DE69717103T2

DE69717103T2 - Verfahren zur herstellung von dialkylethern

Info

Publication number: DE69717103T2
Application number: DE69717103T
Authority: DE
Inventors: Dennis Hearn; Peter Nemphos
Original assignee: Catalytic Distillation Technologies
Current assignee: Catalytic Distillation Technologies
Priority date: 1996-03-25
Filing date: 1997-02-25
Publication date: 2003-07-24
Anticipated expiration: 2017-02-26
Also published as: ZA972406B; US5684213A; EP0907629A1; AU2053997A; WO1997035823A1; EP0907629A4; EP0907629B1; ES2182036T3; JP2000507265A; DE69717103D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbesserung in der Herstellung von Dialkylethern durch katalytische Reaktion des entsprechenden Alkohols mit sich selbst und der gleichzeitigen Destillation und Trennung des Produkts, der Nebenprodukte und Reaktanten. Spezieller betrifft die Erfindung das Verfahren, mit dem die Lebensdauer des Katalysators wesentlich verlängert wird.
Die Herstellung von Ethern durch Wasserabspaltung von Alkoholen unter Verwendung einer Säure ist bekannt, z. B.:
R-OH + H&sub2;SO&sub4; → R-O-SO&sub2;-OH + H&sub2;O
R-O-SO&sub2;-OH + OH-R → R-O-R + H&sub2;SO&sub4;
Hansen offenbart in der US-P-3 267 156, dass saure Kationenaustauschharze die selektive Wasserabspaltung von Alkoholen zu Ethern wirksam katalysieren, was anhand der Herstellung von Diisopropylether exemplifiziert wird.
Es ist ein Verfahren zur Ausführung katalytischer Reaktionen entwickelt worden, in welchem die Komponenten des Reaktionssystems gleichzeitig durch Destillation trennbar sind, indem die Katalysatorstrukturen als die Destillationsstrukturen verwendet werden. Derartige Systeme werden variiert beschrieben in den US-P-4 215 011; 4 232 177; 4 242 530; 4 250 052; 4 302 356; 4 336 407; 4 439 350 und 4 307 254, die hiermit gemeinsame Rechtsnachfolger sind. Zusätzlich offenbaren die gemeinsamen Rechtsnachfolger der US-P-4 443 559; 5 057 468; 5 262 012; 5 266 546 und 5 348 710 eine Vielzahl von Katalysatorstrukturen für diese Anwendung.
Die EP-P-694 518 offenbart ein zweistufiges, integriertes Verfahren für die Herstellung von Diisopropylethern aus einem Aceton enthaltenden Strom, worin ein an Isopropanol angereichertes Intermediat in einem ersten Schritt hergestellt in einem zweiten Schritt in Gegenwart eines stark sauren Zeolithkatalysators aus der Gruppe verethert wird, bestehend aus β-Zeolith, einem modifizierten β-Zeolith oder Y-Zeolith, und zwar in Gegenwart von Wasserstoff. Die Reaktion der Veretherung kann entweder in einem Festbettreaktor ausgeführt werden (wie exemplifiziert) oder in einer Katalysator-Destillationssäule.
Die EP-P-407 038 offenbart ein Verfahren zum Herstellen von Dialkylethern, umfassend das Einspeisen eines einen Alkylalkohol enthaltenden Stroms in einen Destillationssäulenreaktor in eine Beschickungszone, Kontaktieren des Stroms mit einer festen, sauren, katalytischen Festbett-Destillationsstruktur, um den entsprechenden Dialkylether und Wasser zu erzeugen und gleichzeitig das Ether-Produkt aus dem Wasser und nichtumgesetzte Materialien zu fraktionieren.
Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von Dialkylethern durch die katalytische Wasserabspaltung des entsprechenden Alkohols in Gegenwart von Wasserstoff in einem Destillationssäulenreaktor. Spezieller betrifft die Erfindung die Darstellung von Dimethylether, die Diethylether, Dipropylether und Dibutylether aus der Wasserabspaltung der entsprechenden C&sub1;-C&sub4;-Alkohole in Gegenwart von Wasserstoff. Der Wasserstoff kann in die Säule einfach als ein kleiner Spülgasstrom eingedüst werden. Eine signifikante Verbesserung der Lebensdauer des Katalysators vor der Regenerierung resultiert aus dem in der Säule während der Reaktion und Destillation vorhandenen Wasserstoff. Es wird angenommen, dass der Wasserstoff die Polymerisation und Carbonisierung auf dem Katalysator inhibiert, wodurch die Lebensdauer des Katalysators erhöht wird. Der Wasserstoff sollte kontinuierlich eingedüst werden. Bezogen auf die Alkohol-Beschickung beträgt die Wasserstoffmenge etwa 0,0001 bis 0,0010 und mehr bevorzugt 0,0002 bis 0,0007 Mol pro Mol Alkohol.
Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Dimethyl-, Diethyl- und Dipropylethern.
Fig. 2 zeigt eine schematische Darstellung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung zur Herstellung Di-n-butylether.
Nach der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren für die Herstellung von Dialkylether gewährt, umfassend die Schritte:
(a) Zuführen eines Stroms, enthaltend einen Alkylalkohol, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methanol, Ethanol, Propanol oder n-Butanol, zu einem Destillationssäulenreaktor in die Beschickungszone,
(b) gleichzeitig:
(1) Kontaktieren des den Alkohol enthaltenden Stroms mit einem Festbett-Zeolithkatalysator, hergestellt als eine Destillationsstruktur in einer Destillationsreaktionszone, wodurch mindestens ein Teil des Alkohols unter Erzeugung des entsprechenden Dialkylether und Wassers katalytisch reagiert, und
(2) Fraktionieren des resultierenden Dialkylether-Produkts von Wasser und nicht umgesetztem Material,
(c) Abziehen des Dialkylether-Produkts aus dem Destillationssäulenreaktor an einer Stelle oberhalb der Destillationsreaktion als einen ersten Strom, der im Wesentlichen reinen Dialkylether enthält, und
(d) Abziehen von Wasser und nicht umgesetztem Material aus der Destillationssäule als einen zweiten Strom;
wobei das Wasser von dem nicht umgesetztem Material in einer Destillationszone unterhalb der Destillationsreaktionszone abgezogen wird und als Bodenprodukt abgezogen wird;
und wobei ein Teil des ersten Stroms zu denn Destillationssäulenreaktor als Rücklauf zurückgeführt wird;
dadurch gekennzeichnet, dass das Umsetzen und Fraktionieren in Gegenwart von zugesetztem Wasserstoff ausgeführt wird.
Der Alkoholstrom in der Destillationsreaktionszone sowie die Produkte liegen sowohl in der Dampf- als auch der Flüssigphase einfach als die Materialien in einer Destillationssäule mit Standardpackung vor. Als Ergebnis kann die Reaktion in beiden Phasen mit der scheinbaren Reaktionsgeschwindigkeit ablaufen, die höher ist als erwartet. Da die Reaktion gleichzeitig mit der Destillation auftritt, wird das Reaktionsprodukt aus der Reaktionszone so schnell entfernt, wie es erzeugt wird, und ist so nicht in der Lage, zur Gegenreaktion beizutragen (Le Chateller'sches Prinzip).
Die Temperatur in der Säule wird durch den Siedepunkt des bei einem beliebigen bestimmten Druck vorhandenen flüssigen Gemisches bestimmt. Die Temperatur in den unteren Teilen der Säule spiegelt die Zusammensetzung des Materials in diesem Teil der Säule wider und wird höher sein als im Kopf, d. h. bei konstantem Druck zeigt eine Änderung in der Temperatur eine Veränderung der Zusammensetzung in der Säule an. Um die Temperatur zu ändern, muss der Druck geändert werden. Die Temperaturregelung in der Reaktionszone erfolgte damit über die Kontrolle des Druckes, wobei die Zuführung von Wärme (die Reaktionen verlaufen endotherm) lediglich ein stärkeres Aufkochen bewirkt. Durch Erhöhung des Druckes wird die Temperatur erhöht bzw. umgekehrt.

Katalysator und Destillationsstruktur

Natürlich vorkommende Zeolithe verfügen über eine unregelmäßige Porengröße und werden im Allgemeinen nicht als gleichwertig mit den synthetischen Zeolithen angesehen. In der vorliegenden Erfindung sind natürlich vorkommende Zeolithe jedoch so lange akzeptabel, wie sie im Wesentlichen rein sind. Im Weiteren soll die vorliegende Diskussion auf die synthetischen Zeolithe mit dem Selbstverständnis gerichtet sein, dass natürliche Zeolithe wie vorstehend ausgeführt mit diesen als gleichwertig angesehen werden, d. h. insofern die natürlich vorkommenden Zeolithe funktionelle Äquivalente zu den synthetischen Zeolithen sind.
Gewöhnlich werden synthetische Zeolithe in Natrium-Form hergestellt, d. h. mit einem Natrium-Kation in unmittelbarer Nähe zu jedem Aluminium-Tetraeder, indem dessen Ladung kompensiert wird. Es ist eine Reihe von prinzipiellen Typen von Molekularsieben veröffentlicht worden: A-, X-, Y- und L-Erionit, Omega, Beta und Mordenit. Der A-Typ verfügt über eine relativ geringe Porengröße. Unter dem Begriff der Porengröße wird die effektive Porengröße (Durchmesser) und nicht die freie Porengröße (Durchmesser) verstanden. Die Typen X und Y verfügen über größere Porengrößen (näherungsweise 7,4 Å) und unterscheiden sich im Bereich des Anteils von Al&sub2;O&sub3; zu SiO&sub2;:
Typ X Al&sub2;O&sub3;/2,0-3,0 SiO&sub2;
Typ Y Al&sub2;O&sub3;/3,0-6,0 SiO&sub2;
Typ L und die anderen angegebenen Typen verfügen über noch höhere Anteile von SiO&sub2; zu Al&sub2;O&sub3;.
Die in der vorliegenden Erfindung zum Einsatz gelangenden Zeolithkatalysatoren liegen in der sauren Form vor oder zeigen saure Eigenschaften. Die saure Form ist zwar kommerziell verfügbar, kann aber auch dadurch hergestellt werden, dass die Zeolithe mit Säure unter Austausch von Na für Wasserstoff behandelt werden. Eine andere Methode zur Herstellung der sauren Form ist die Behandlung des Zeoliths mit abspaltbaren Kationen (im Allgemeinen Ammonium- Ionen), um Na mit den abspaltbaren Ionen zu ersetzen, und danach Erhitzen des Molekularsiebs, um das Kation abzuspalten und die saure Form zurückzulassen.
In der Regel wird die Na-Form mit Ammoniumhydroxid behandelt, um das Na zu entfernen, wonach der Zeolith bis zu einer Temperatur von etwa 350ºC zur Entfernung des Ammoniaks erhitzt wird. Die Entfernung der Na&spplus;-Ionen durch NH&sub4;&spplus; ist leichter auszuführen als mit mehrwertigen Ionen entsprechend der nachfolgenden Beschreibung, wobei diese Katalysatoren in der Regel aktiver sind und allerdings weniger stabil beim Erhitzten als die Austauschformen mit mehrwertigem Kation. Zeolithe, deren Alkalimetall durch partielle Behandlung mit NH&sub4;&spplus; und partiellen Austausch durch mehrwertiges Metallkation auf geringe Mengen reduziert wurde, können erwartungsgemäß eine erhöhte Aktivität und erhöhte Stabilität besitzen.
Es könnte der Anschein erweckt werden, dass die Porengröße im Inneren des Kristallgitters für diese Reaktion entscheidend ist. Nach einer der Theorien der katalytischen Aktivität von Molekularsieben tritt die Zeolith-Katalyse hauptsächlich im Inneren der gleichförmigen Kristallhohlräume auf, so dass die Aktivität des Zeolithkatalysators dem entsprechend von der Zahl der Aluminiumatome in dem Kristall und damit von der chemischen Zusammensetzung des Kristalls abhängt. Darüber hinaus sind die katalytischen Stellen im Inneren der starren Struktur des Kristalls fixiert, so dass der Zutritt zu dieser Stelle durch Veränderung der Struktur des Kristalls beeinflusst werden kann.
Die partikulären Zeolithe können eingesetzt werden, indem man sie in einen porösen Behälter einschließt, wie beispielsweise ein Tuch, Maschendraht oder polymere Maschen. Das zur Erzeugung des Behälters verwendete Material muss gegenüber den Reaktanten und den Bedingungen im Reaktionssystem inert sein. Partikel mit einer Größe von etwa 0,15 mm oder Pulver mit einem Durchmesser bis zu etwa 6,35 mm (1/4 Inch) können in den Behältern zum Einsatz gelangen.
Der zum Halten der Katalysatorpartikel eingesetzte Behälter kann jede beliebige Konfiguration haben, wie beispielsweise wie in den in den gemeinschaftlich erteilten vorgenannten Patentschrift offenbarten Taschen, oder die Behälter können ein einzelner Zylinder, Kugel, "Kuchen", Würfel, Rohr o. dgl. sein.
Es kommt nicht darauf an, dass die raumgebende Komponente die Katalysatorkomponenten vollständig bedeckt. Es ist lediglich notwendig, dass die raumgebende Komponente mit der Katalysatorkomponente eng zusammenhängt und zur Beabstandung der verschiedenen Katalysatorkomponenten voneinander entsprechend der vorstehend beschriebenen Weise wirkt. Damit schafft die raumgebende Komponente praktisch eine Matrix eines im Wesentlichen offenen Raums, in welchem die Katalysatorkomponenten regellos und jedoch im Wesentlichen gleichmäßig verteilt sind.
In den folgenden Beispielen besteht die Katalysatorpackung aus einem flexiblen, halbstarren und offenmaschigen Röhrenelement, das mit dispersem katalytischen Material (Katalysatorkomponente) gefüllt und an beiden Seiten abgeschlossen ist, und zwar im engen Zusammenhang mit einem Drahtmaschensieb, von dem es getragen wird. Das mit dem partikulären katalytischen Material gefüllte flexible, halbstarre und offenmaschige röhrenförmige Element verfügt über ein Befestigungselement jeweils über eine Länge des Rohres von 25,4 bis 305 mm (1 bis 12 inch), um eine mehrgliedrig geformte, katalytische Destillationsstruktur zu erzeugen. Die durch die Befestigungselemente erzeugten Glieder können gleichmäßig oder ungleichmäßig beabstandet sein.
Das Drahtmaschensieb liefert den Halt für das Katalysator/Drahtmaschensieb-Rohr und gewährt bis zu einem gewissen Grad eine Dampfpassage durch die Katalysatorpartikel hindurch, die ansonsten ein sehr kompaktes Bett bilden, das einen starken Druckabfall hat. Damit steht die abwärts fließende Flüssigkeit im engen Kontakt mit den aufsteigenden Dämpfen in der Säule.

Beschreibung des Verfahrens

Die Betriebsweise des Destillationssäulenreaktors, d. h. die Schwere der Bedingungen, wird vom Betreiber bestimmt, um das gewünschte Ergebnis zu erzielen. Der Druck der Säule wird so lange erhöht, bis das gewünschte Maß der Umsetzung erhalten worden ist. Für die Umsetzung des C&sub1;-C&sub3;-Alkohols sollte dieser Druck im Bereich von 239 bis 6.996 kPa (20 bis 1.000 psig) liegen, wobei die Temperatur 130º bis 300ºG mit dem bevorzugen Druckbereich zwischen 1.343 und 4.238 kPa (180 bis 600 psig) bei Temperaturen von 130º bis 250ºC liegt. Für die Beschickung von n-C&sub4;-Alkohol liegt der Druckbereich bei 101 bis 1.480 kPa (0 bis 200 psig), was zu Temperaturen im Bereich von 118º bis 250ºC mit dem bevorzugten Druckbereich von 586 bis 931 kPa (85 bis 135 psig) bei Temperaturen zwischen 175º und 232ºC führt. Der Alkohol macht vorzugsweise. 40 bis 100% des Beschickungsstromes aus.
Das Reaktionssystem läßt sich heterogen beschreiben, da der Katalysator als eine getrennte Einheit zurück bleibt. Der Katalysator kann in solchen konventionellen Destillations-Packungsformen eingesetzt werden wie beispielsweise Rashig Ringe, Pall-Ringe, Sättel o. dgl. In ähnlicher Weise kann der Katalysator in granulärer oder extrudierter Form entsprechend der Beschreibung hierin eingesetzt werden.
Flüssigphase-Reaktionen vom Schüttgut-Typ haben das Problem der Temperaturkontrolle. Bei der Destillation wird dieses Problem insgesamt vermieden. Der Erfolg des Herangehens über die katalytische Destillation liegt in einer Erkenntnis der Prinzipien im Zusammenhang mit der Destillation. Da, erstens, die Reaktion gleichzeitig mit der Destillation abläuft, wird das erste Reaktionsprodukt, der Dialkylether, aus der Reaktionszone nahezu genauso schnell abgezogen, wie er gebildet wird. Diese Entfernung des Ethers setzt die Zersetzung des Ethers, die durch den gleichen Katalysator katalysiert wird, auf ein Minimum herab. Zweitens, wird die Temperatur der Reaktion durch den Siedepunkt der Mischung in dem Reaktor bei Systemdruck geregelt. Die Wärme der Reaktion, die endotherm verläuft, verbraucht einfach mehr Aufkochen, ändert jedoch die Temperatur nicht. Das bedeutet, wenn Wärme im Überschuss zugeführt wird, entsteht kein Schaden, da der Überschuss lediglich ein stärkeres Aufkochen nach sich zieht. Drittens, hat die Reaktion eine Stärke treibende Kraft, da die Reaktionsprodukte abgezogen worden sind und nicht zur Umkehrreaktion beitragen können (Le Chateller'sches Prinzip).
Als Ergebnis kann durch Regulieren des Systemdrucks ein hohes Maß an Kontrolle über die Geschwindigkeit der Reaktion und die Verteilung der Produkte erzielt werden. Außerdem liefert die Einstellung des Durchsatzes (stündlicher Volumendurchsatz an Flüssigkeit = Verweilzeit) eine weitere Kontrolle der Produktverteilung.
Vorzugsweise wird in das System ein Rücklauf einbezogen. Das Rücklaufverhältnis kann über eine Größe von 0,5 bis 25 : 1 variieren. In Durchläufen mit relativ kurzer Dauer war mit einem Fouling des Katalysators kein Problem festzustellen, wo jedoch aus Gründen der kommerziellen Durchführbarkeit längere Durchläufe vorgenommen wurden, wurde der Katalysator durch Polymere und/oder Kohlenstoff unter Verringerung der Aktivität der Katalysatoren um rund 200 bis 300 Stunden mit einer nach 600 bis 1.000 Stunden auftretenden totalen Desaktivierung verschmutzt.
Wasserstoff wurde unterhalb des Katalysatorbettes zugesetzt. Da lediglich eine geringe Menge an Wasserstoff notwendig ist, um das Fouling des Katalysators zu hemmen, kann eine geringe Spülung von Wasserstoff in der Regel mit lediglich wenigen Teilen pro Million ausreichend sein. Dieser Wasserstoff muss kontinuierlich zugeführt werden. Eine kontinuierliche Zuführung von Wasserstoff ist eine einfache Maßnahme, um den Katalysator frei von Schmutzstoffen zu halten. Die geringen Mengen an Wasserstoff, die verwendet wurden, wurden nicht als nachteiliger Einfluss der Dehydratation festgestellt oder führten zu keinerlei Verlust an Produkt.

A. Herstellung von Dimethyl-, Diethyl- und Dipropylethern

Um die Reaktion zum Abschluss zu zwingen, müssen bei dieser Reaktion sowohl das Ether-Produkt als auch Wasser abgezogen werden. Das Wasser wird als Bodenprodukt mit einer möglichen Alkoholverunreinigung abgezogen und der Dialkylether überkopf. Die Gewinnung des Produktes ist in dieser Ausführungsform relativ einfach, da Wasser weder mit Dimethyl-, Diethyl- noch mit Dipropylether ein Azeotrop bildet.
Ein bevorzugter Katalysator für die Reaktion ist Mordenit, und zwar insbesondere für den Dimethylether, da dieser Zeolith über eine relativ kleine Porengröße verfügt. Bei dieser Gruppe von Reaktanten wird im Allgemeinen eine Porengröße von 0,3 bis 0,5 Nanometer (3 bis 5 Å) bevorzugt. Im Fall von Methanol kann ein Fouling des Katalysators auch dadurch herabgesetzt werden, dass Formaldehyd-Verunreinigungen aus Methanol-Beschickung entfernt werden.

B. Herstellung von Di-n-butylether

Wie bei der Umwandlung der C&sub1;-C&sub3;-Alkohole müssen sowohl das Ether- Produkt als auch Wasser abgezogen werden, um die Reaktion zum Abschluss zu zwingen. Das Wasser wird als ein Azeotrop mit Butanol und der Butylether überkopf abgezogen. Eigentlich mehr zufällig ergeben sich zwei Phasen, wenn das Überkopfprodukt kondensiert und gesammelt wird, d. h. eine untere Phase mit etwa 95% Wasser und eine obere Phase, die lediglich etwa 5% Wasser enthält. Die obere Phase wird vorzugsweise zum Reaktionsapparat als Rücklauf zurückgeführt und das Wasser der unteren Phase zur Reinigung und Verbringung abgezogen. Die bevorzugten Zeolithe für diese Reaktion haben in der Regel eine größere Porengröße als die kleineren Moleküle für die C&sub1;-C&sub3;-Alkohole. Eine geeignete Porengröße liegt im Bereich von 0,5 bis 0,8 nm (5 bis 8 Å).

Beispiel 1

Herstellung von Dimethylether

Der Ablauf der speziellen Ausführungsform zur Umwandlung der C&sub1;-C&sub3;- Alkohole zu den entsprechenden Dialkylethern lässt sich leicht aus einer Betrachtung von Fig. 1 verstehen. Der Reaktionsapparat ist eine Säule mit 7,62 m (25 ft.) und einem Durchmesser von 25,4 mm (1 inch) und hat den folgenden Aufbau:
Mittlere 3 m (10 ft.), gepackt mit 190 g Mordenit mit 1,6 mm (1/16") in 152 mm · 19 mm (6" · 0,75") Röhren (Wurstform), eingehüllt in Maschensieb aus rostfreiem Stahl mit 0,149 mm Sieböffnung (100 Mesh);
verbleibende 4,6 m (15 ft.) gepackt mit Karamiksätteln mit 2,3 m (7,5 ft.) Kopf und Boden.
Bezug nehmend auf Fig. 1 wird die Ausführungsform anhand der Herstellung von Dimethylether (DME) veranschaulicht. In das obere Ende (oder etwas darüber) des Katalysatorbettes 20 im Reaktionsapparat 19 wird Methanol 10 zugeführt. Die genaue Stelle der Zugabe ist nicht entscheidend, allerdings führt die Zugabe der Beschickung an anderen Stellen notwendiger Weise zu Veränderungen in den Bedingungen, den erforderlichen Kontakt der Beschickung mit dem Katalysator und die gleichzeitige Fraktionierung zu erhalten. Die Beschickungsstelle zur Optimierung der Funktion des Verfahrens wird mühelos von den auf dem Gebiet Arbeitenden ermittelt. Bei einem optimalen Betrieb müssen darüber hinaus die Charakteristiken jedes einzelnen Prozesses festgestellt werden. Wasserstoff kann durch die Leitung 15 zugesetzt werden, die sich unterhalb des Katalysatorbettes befindet. Nach einem ersten Durchlauf ohne Wasserstoff wird der Katalysator durch frischen Katalysator ausgetauscht und Wasserstoff als eine Spülung in den Reaktionsapparat zugegeben und ein weiterer Durchlauf ausgeführt.
Das Überkopfprodukt 11 weist Dimethylether auf, der im Kühler 21 kondensiert wird und über 12 in den Sammler 22 geführt wird; wovon ein Teil als Rücklauf über 13 zurückgeführt wird und ein Teil über 14 gewonnen wird. Wasserstoff tritt ebenfalls überkopf aus und wird nicht kondensiert und über 14a abgezogen.
Die Bodenanteile werden über 16 gewonnen und sind hauptsächlich Wasser. Es ist ein Reboiler 23 vorgesehen, um einen Teil der Bodenprodukte über 17 und 18 zurückzuführen. Um diese Ausführungsform zu veranschaulichen, wird ein typischer Durchlauf unter Verwendung von 99+% Methanol Beschickung vorgenommen. Die Bedingungen und der Charakter jedes Stroms sind in Tabelle I nachfolgend tabellarisch zusammengestellt.
Der Überkopfstrom 14 kann zu 99,9+% gewonnenes DME-Produkt fraktioniert werden. Tabelle I Herstellung von Dimethylether Tabelle 1 (Forts.)

Beispiel 2

Herstellung von Di-n-butylether

Der Ablauf der Ausführungsform für die Herstellung von Di-n-butylether aus einer Betrachtung von Fig. 2 erkannt werden. Der verwendete Katalysator war ein von der UOP erzeugter Y-84-Zeolith. Der Reaktionsapparat ist eine Säule mit 7,62 m (25 Ft.) und einem Durchmesser von 25,4 mm (1 Inch) und hat die folgende Konfiguration:
mittlere 3 m (10 ft.), gepackt mit 190 g EBZ-150, 1,6 mm (1/16") in 152 mm · 19 mm (6" · 0,75") Röhren (Wurstform), eingehüllt in Maschensieb aus rostfreiem Stahl mit 0,149 mm Sieböffnung (100 Mesh);
verbleibende 4,6 m (15 ft.), gepackt mit Keramiksätteln mit 2,3 m (7,5ft.) Kopf und Boden.
Wiederum Bezug nehmend auf Fig. 2 wird n-Butanol 110 näherungsweise ¹/&sub4; der Länge unterhalb des Katalysatorbetts 120 in den Reaktionsapparat 119 eingespeist. Die genaue Stelle der Einspeisung ist nicht entscheidend, jedoch erfolgt die Einspeisung in die Katalysatorpackung vorzugsweise so, dass die Reaktion eingeleitet wird. Wasserstoff kann in die Säule über 109 unterhalb des Katalysatorbettes zugeführt werden. Das Überkopfprodukt 111 weist ein Azeotrop von n-Butanol, Butylether und Wasser sowie Wasserstoff auf, wenn dieser zugesetzt wird. Diese Mischung wird mit Ausnahme des Wasserstoffes im Kühler 121 kondensiert und über 119 in den Sammler 122 geführt, wo sich die Phasen trennen. Wasserstoff wird über 114a abgezogen. Die obere Schicht ist hauptsächlich n-Butanol und Butylether, wovon ein Teil über 113 als Rücklauf zurückgeführt wird und ein Teil für den Kreislauf oder für eine andere Verwendung gewonnen wird. Die Wasserphase (Bodenphase) wird über Leitung 115 entfernt und kann zur Gewinnung des Alkohols fraktioniert werden. Die Temperatur des Bettes liegt im Bereich von 180º bis 216ºC.
Der Bodenteil wird über 116 gewonnen und ist Di-n-butylether hoher Reinheit. Zum Rückführen eines Teils der Bodenprodukte über 117 und 118 ist ein Reboiler vorgesehen. Zur Veranschaulichung dieser Ausführungsform wird ein typischer Ablauf unter Verwendung von 100% n-Butanol-Beschickung angenommen. Die Bedingungen und der Charakter jedes Stroms sind nachfolgend in Tabelle II gegeben. Der Anfangsdruck betrug 690 kPa (100 psi) und wurde über 500 Stunden Strom bis 1.034 kPa (150 psi) erhöht. Wasserstoff wurde kontinuierlich zugeführt. Tabelle II Herstellung von Di-n-butylether

Claims

1. Verfahren zum Herstellen von Dialkylether, umfassend die Schritte:

(a) Zuführen eines Stroms, enthaltend einen Alkylalkohol, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methanol, Ethanol, Propanol oder n- Butanol, zu einem Destillationssäulenreaktor in die Beschickungszone,

(b) gleichzeitig:

(1) Kontaktieren des den Alkohol enthaltenden Stroms mit einem Festbett-Zeolithkatalysator, hergestellt als eine Destillationsstruktur in einer Destillationsreaktionszone, wodurch mindestens ein Teil des Alkohols unter Erzeugung des entsprechenden Dialkylether und Wassers katalytisch reagiert, und

(2) Fraktionieren des resultierenden Dialkylether-Produkts von Wasser und nicht umgesetztem Material,

(c) Abziehen des Dialkylether-Produkts aus dem Destillationssäulenreaktor an einer Stelle oberhalb der Destillationsreaktion als einen ersten Strom, der im Wesentlichen reinen Dialkylether enthält, und

(d) Abziehen von Wasser und nicht umgesetztem Material aus der Destillationssäule als einen zweiten Strom;

wobei das Wasser von dem nicht umgesetztem Material in einer Destillationszone unterhalb der Destillationsreaktionszone abgezogen wird und als Bodenprodukt abgezogen wird;

und wobei ein Teil des ersten Stroms zu dem Destillationssäulenreaktor als Rücklauf zurückgeführt wird;

dadurch gekennzeichnet, dass das Umsetzen und Fraktionieren in Gegenwart von zugesetztem Wasserstoff ausgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Zeolithkatalysator aus Mordenit besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem der Druck in der Säule im Bereich von 239 bis 6996 kPa (20 bis 1.000 psi) liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei welchem die Temperatur im Bereich von 130º bis 300ºC liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 3, bei welchem die Temperatur der Destillationsreaktionszone der Siedepunkt des Reaktionsgemisches unter den Druckbedingungen darin ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Alkohol Methanol ist und der Dialkylether Dimethylether ist.

7. Verfahren nach Anspruch 4, bei welchem der Druck in der Säule im Bereich von 1.343 bis 4.238 kPa (180 bis 600 psig) liegt und die Temperatur im Bereich von 130º bis 250ºC liegt:

8. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Alkohol 40% bis 100% des Beschickungsstromes ausmacht.

9. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Alkohol Ethanol ist und der Dialkylether Diethylether ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Alkohol Propanol ist und der Dialkylether Dipropylether ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Alkohol n-Butanol ist und der Dialkylether Di-n-butylether ist und: (1) der erste Strom, der den Di-n- butylether enthält, aus dem Destillationssäulenreaktor an einer Stelle unterhalb der Destillationsreaktionszone abgezogen wird; und (2) nicht umgesetztes n- Butanol und Wasser in Schritt (d) als ein Kopfprodukt abgezogen werden, das ein Azeotrop von n-Butanol, Di-n-butylether und Wasser aufweist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, bei welchem der Druck in der Säule im Bereich von 101 bis 1.480 kPa (Null bis 200 psig) liegt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, bei welchem die Temperatur im Bereich von 175º bis 232ºC liegt.

14. Verfahren nach Anspruch 12, bei welchem die Temperatur der Destillationsreaktionszone der Siedepunkt des Reaktionsgemisches unter den Druckbedingungen darin ist.

15. Verfahren nach Anspruch 11, bei welchem das Kopfprodukt kondensiert wird und gesammelt wird als eine zweiphasige Mischung mit einer oberen Phase, die überwiegend n-Butanol aufweist, und eine untere Phase, die überwiegend Wasser aufweist.

16. Verfahren nach Anspruch 15, bei welchem die Phasen getrennt sind, und: (1) die untere Phase, die abgezogen wird, und etwaiger Alkohol, der darin enthalten ist rückgewonnen werden; sowie (2) die obere Phase abgezogen wird und ein Teil davon zu dem Destillationssäulenreaktor als Rückfluss zurückgeführt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 11, bei welchem der Zeolith einen Zeolith vom Y-Typ aufweist.

18. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem 0,0001 bis 0,0010 Mol Wasserstoff pro Mol Alkohol vorhanden sind.

19. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem 0,0002 bis 0,007 Mol Wasserstoff pro Mol Alkohol vorhanden sind.