CN100467126C - 气相合成二甲醚的固体催化剂和制备方法及反应工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种气相合成二甲醚的固体催化剂和制备方法及反应工艺。固体催化剂是由ZSM-5分子筛与MCM-41型分子筛组成，MCM-41型分子筛的加入比例为催化剂总重量的10%～50%。本发明通过对生产工艺的改变，所得复合催化剂既具有ZSM-5分子筛催化剂高活性又能有效抑制反应初期飞温现象，并且易于工业实际操作。

Description

气相合成二甲醚的固体催化剂和制备方法及反应工艺
技术领域
本发明涉及一种气相合成二甲醚的固体催化剂和制备方法及反应工艺。
背景技术
二甲醚简称DME，是最简单的脂肪醚，重要的有机化工原料，广泛应用于制药、燃料、农药、日用化学品等行业。
在相当长的一段时间内，二甲醚是作为高压合成甲醚的副产物经精馏而制得，随着低压合成甲醚工艺的兴起，国外高压甲醚装置几乎被低压法代替，因而开发出甲醇催化脱水及合成气合成二甲醚的技术。
随着我国政府对环境保护的重视，国内二甲醚生产在近年来开始起步。最近国内的一些研究单位，开始开发以天然气或煤气直接合成二甲醚的生产工艺，但仍处在开发阶段，国内尚无工业化装置正式生产，另外此类工艺还受到原料来源、设备投资等方面的限制，不适合国内普及推广。
目前国内生产厂家基本采用液相、间歇、硫酸催化法合成二甲醚。由于该方法工艺落后、设备易腐蚀、污染环境严重，在国外正被逐渐淘汰。采用固定床反应器，以甲醇为原料，在低温条件下，气相、连续合成二甲醚的气相生产工艺，成为二甲醚首选生产工艺。
在此前的工作中我们制备了ZSM-5分子筛催化剂用于甲醇气相合成二甲醚，并取得了较好的结果，但是由于该催化剂在反应初期会有显著的放热飞温现象，造成固定床反应器内温度过高，反应器内催化剂床层温度在2～5分钟内可提高50℃～100℃左右，工业生产中反应初期的反应温度控制难度较大。所以通过改变反应初期的生产工艺条件和开发出一种既具有分子筛催化剂高活性又能有效抑制反应初期飞温现象的催化剂具有重大意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种气相合成二甲醚的固体催化剂和制备方法及反应工艺。其特点在于在分子筛ZSM-5分子筛固体催化剂中加入金属氧化物，所得复合催化剂既具有ZSM-5分子筛催化剂高活性又能有效抑制反应初期飞温现象。
本发明的另一个目的是提供几种生产工艺条件，通过对生产工艺的改变，在保证催化剂高活性的前提下，有效抑制反应初期的飞温现象，并且易于工业实际操作。
本发明提供的一种气相合成二甲醚的固体复合催化剂是由ZSM-5分子筛与MCM-41型分子筛组成，MCM-41型分子筛的加入比例为催化剂总重量的10％～50％。
所述的气相合成二甲醚的固体复合催化剂的制备方法包括如下步骤：将计量的ZSM-5分子筛粉末与MCM-41型分子筛粉末进行机械混合，加入拟薄水铝作为粘合剂，在挤条机上挤条成型，自然风干，在80℃～150℃下烘干5～20小时，300℃～500℃下焙烧5～10小时。所述的粘合剂加入比例(催化剂总重量)为：5-20％。
所述的固体复合催化剂在甲醇气相合成二甲醚中的应用，包括如下步骤：
(1)将上述的固体复合催化剂装填在常压连续流动固定床反应器中，在氮气流下升温至180℃，并于催化剂床层180℃下吹扫30分钟，在原料甲醇中加入重量含量为10％～30％的水，通入甲醇与水的混合原料，混合原料的液体空速为1.0h-1，待温度稳定在180℃后，再将原料切换至甲醇，甲醇原料液体空速为0.5～2.0h-1(单位体积催化剂上每小时通过的甲醇体积)，反应物经冷凝器后收集样品采用气相色谱分析；或
(2)将上述的固体复合催化剂装填在常压连续流动固定床反应器中，在氮气流下升温至100-150℃，并于催化剂床层在150℃下吹扫30分钟，然后通入甲醇原料，甲醇原料液体空速为0.5～2.0h-1，待温度稳定在150℃后，再将反应温度逐渐提高到180℃进行反应。反应物经冷凝器后收集样品采用气相色谱分析；或
(3)将上述的固体复合催化剂装填在常压连续流动固定床反应器中，在氮气流下升温至180℃，并于催化剂床层180℃下吹扫30分钟，然后通入甲醇原料，甲醇原料液体空速为0.5～2.0h-1，反应物经冷凝器后收集样品采用气相色谱分析。
本发明的技术效果及优越性：
(1)通过加入分子筛，催化剂活性未受任何影响，在低温状态下仍有很高的催化活性，甲醇转化率85％以上，而反应初期的飞温现象得到了有效的控制，催化剂床层飞温由原来的50℃～100℃，降低至18℃；
(2)通过在原料中加入10～30％的水，催化剂床层飞温由原来的50℃～100℃，降低至20℃，在将原料切换至甲醇后，没有出现明显的温升现象，甲醇转化率达到85％以上；
(3)通过将反应起始温度从160℃～200℃降低至100℃～150℃，催化剂床层飞温由原来的50℃～100℃，降低至20℃，将反应温度提高至160℃～200℃，未见有飞温现象，甲醇转化率达到85％以上；
(4)以上催化剂的制备方法简单，很容易做到重复性制备，便于工业规模生产；
(5)以上生产工艺条件，在工业装置操作、控制简单，便于工业实施。
具体实施方式
本发明可通过实施例详细说明，但它们不是对本发明做任何限制。
实施例1
催化剂制备
称取100克ZSM-5分子筛催化剂粉末与去离子水100g在高速机械搅拌下打浆30min，然后以2ml/min的速度(可以用蠕动泵)加入60g的ZrOCl2·8H2O水溶液，水溶液的浓度约为5ml H2O/1.0g ZrOCl2·8H2O)。继续搅拌10min后，缓慢加入(0.5ml/min，蠕动泵)浓度为12.5％的氨水(一般商品氨水为25％，稀释一倍即可)，直到液体混合体系瞬间凝固。用去离子水洗去所得固体物中的Cl-(用0.2N的AgNO3溶液检验滤下的液体，肉眼观测无白色沉淀即可)，再用无水乙醇浸洗三次。在室温下晾至适宜程度后，挤条成型。把条状固体自然晾干后(约48h)，在120℃烘干3h，550℃焙烧4h。
反应工艺：
称取上述催化剂60毫升装填在常压连续流动固定床反应器中，在氮气流下升温至180℃，并于催化剂床层180℃下吹扫30分钟，原料为甲醇，甲醇液体空速1.0h-1，反应物经冷凝器后收集样品采用气相色谱分析，计算甲醇转化率。通过催化剂床层中部的测温套管，用K型热电偶测量催化剂床层的实际反应温度，观察反应初期的飞温情况。结果见表1。
实施例2
称取100克ZSM-5分子筛催化剂粉末，与100克MCM-41型分子筛粉末在常温下机械混合，加入20克拟薄水铝作为粘合剂。其它同例1，结果见表1。
MCM-41制备方法：在以偏高岭土为原料，以表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，经水热反应后，120℃晶化48小时后，烘干，550℃焙烧后合成Al-MCM-41分子筛。
具体步骤为：将偏高岭土、硅胶、碱和水混合成凝胶，H2O和表面活性剂混合均匀，再将混合凝胶和表面活性剂溶液混合，搅拌均匀，室温老化1.5-3小时，然后置于不锈钢反应釜中进行水热反应，反应结束后经抽滤、洗涤、120℃干燥。
实施例3
称取100克ZSM-5分子筛催化剂粉末，直接压片成型。其它同例1，结果见表1。
表1 几种催化剂活性评价结果及飞温情况
 
实施例 1 2 3
甲醇转化率(mol％) 88 86 89
飞温幅度(℃) 14 22 47
实施例4
反应工艺考察
催化剂同例3，将催化剂装填在常压连续流动固定床反应器中，在氮气流下升温至180℃，并于催化剂床层180℃下吹扫30分钟，通入甲醇原料，甲醇原料的液体空速为1.0h-1，待温度稳定在180℃后，再将原料切换至甲醇，甲醇原料液体空速为1.0h-1。反应物经冷凝器后收集样品采用气相色谱分析。结果见表2。
实施例5
反应工艺考察
催化剂同例3，将催化剂装填在常压连续流动固定床反应器中，在氮气流下升温至180℃，并于催化剂床层180℃下吹扫30分钟，在原料甲醇中加入重量含量为10％的水，通入甲醇与水的混合原料，混合原料的液体空速为1.0h-1，待温度稳定在180℃后，再将原料切换至甲醇，甲醇原料液体空速为1.0h-1。反应物经冷凝器后收集样品采用气相色谱分析，其它同例4。结果见表2。
实施例6
反应工艺考察
催化剂同例3，将催化剂装填在常压连续流动固定床反应器中，在氮气流下升温至180℃，并于催化剂床层180℃下吹扫30分钟，在原料甲醇中加入重量含量为20％的水，通入甲醇与水的混合原料，混合原料的液体空速为1.0h-1，待温度稳定在180℃后，再将原料切换至甲醇，甲醇原料液体空速为1.0h-1。反应物经冷凝器后收集样品采用气相色谱分析，其它同例4。结果见表2。
实施例7
反应工艺考察
催化剂同例3，将催化剂装填在常压连续流动固定床反应器中，在氮气流下升温至180℃，并于催化剂床层180℃下吹扫30分钟，在原料甲醇中加入重量含量为30％的水，通入甲醇与水的混合原料，混合原料的液体空速为1.0h-1，待温度稳定在180℃后，再将原料切换至甲醇，甲醇原料液体空速为1.0h-1。反应物经冷凝器后收集样品采用气相色谱分析，其它同例4。结果见表2。
实施例8
反应工艺考察
催化剂同例3，催化剂同例3，将催化剂装填在常压连续流动固定床反应器中，在氮气流下升温至180℃，并于催化剂床层180℃下吹扫30分钟，先通入H2O，H2O的液体空速为1.0h-1，待温度稳定在180℃后，再将原料切换至甲醇，甲醇原料液体空速为1.0h-1。反应物经冷凝器后收集样品采用气相色谱分析，其它同例4。结果见表2。
实施例9
反应工艺考察
催化剂同例3，将催化剂装填在常压连续流动固定床反应器中，在氮气流下升温至150℃，并于催化剂床层在150℃下吹扫30分钟，然后通入甲醇原料，甲醇原料液体空速为1.0h-1，待温度稳定在150℃后，再将反应温度逐渐提高到180℃进行反应。反应物经冷凝器后收集样品采用气相色谱分析。其它同例4。结果见表2。
表2 不同反应工艺评价结果及飞温情况
 
实施例 4 5 6 7 8 9
甲醇转化率(恢复正常进料后)(mol％) 89 90 90 90 88 89
飞温幅度(℃) 47 20 21 21 18 23
恢复正常进料后飞温幅度 0 0 0 0 0

Claims (4)

1、一种气相合成二甲醚的固体复合催化剂，其特征在于它是由ZSM-5分子筛与MCM-41型分子筛以及粘合剂拟薄水铝焙烧后产物组成，MCM-41型分子筛的加入比例为催化剂总重量的10％～50％。
2、权利要求1所述的气相合成二甲醚的固体复合催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：将计量的ZSM-5分子筛粉末与MCM-41型分子筛粉末进行机械混合，加入拟薄水铝作为粘合剂，在挤条机上挤条成型，自然风干，在80℃～150℃下烘干5～20小时，300℃～500℃下焙烧5～10小时。
3、按照权利要求2所述的气相合成二甲醚的固体复合催化剂的制备方法，其特征在于所述的粘合剂加入比例为催化剂总重量的5-20％。
4、权利要求1所述的固体复合催化剂在甲醇气相合成二甲醚中的应用，其特征在于包括如下步骤：
(1)将权利要求1所述的固体复合催化剂装填在常压连续流动固定床反应器中，在氮气流下升温至180℃，并于催化剂床层180℃下吹扫30分钟，在原料甲醇中加入重量含量为10％～30％的水，通入甲醇与水的混合原料，混合原料的液体空速为1.0h-1，待温度稳定在180℃后，再将原料切换至甲醇，甲醇原料液体空速为0.5～2.0h-1，反应物经冷凝器后收集样品采用气相色谱分析；或
(2)将权利要求1所述的固体复合催化剂装填在常压连续流动固定床反应器中，在氮气流下升温至100-150℃，并于催化剂床层在150℃下吹扫30分钟，然后通入甲醇原料，甲醇原料液体空速为0.5～2.0h-1，待温度稳定在150℃后，再将反应温度逐渐提高到180℃进行反应，反应物经冷凝器后收集样品采用气相色谱分析；或
(3)将权利要求1所述的固体复合催化剂装填在常压连续流动固定床反应器中，在氮气流下升温至180℃，并于催化剂床层180℃下吹扫30分钟，然后通入甲醇原料，甲醇原料液体空速为0.5～2.0h-1，反应物经冷凝器后收集样品采用气相色谱分析。
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