DE69715190T2

DE69715190T2 - Multipolmassenspektrometer mit axialem ausstoss

Info

Publication number: DE69715190T2
Application number: DE69715190T
Authority: DE
Inventors: W. Hager
Original assignee: MDS Inc
Current assignee: Nordion Inc
Priority date: 1996-06-06
Filing date: 1997-06-02
Publication date: 2003-04-30
Anticipated expiration: 2017-06-03
Also published as: EP0902963A1; JP3818671B2; CA2256028A1; DE69715190D1; AU718774B2; JP2000510638A; CA2256028C; EP0902963B1; WO1997047025A1; AU2946197A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Multipol-Ionenfallen-Massenspektrometer mit länglichem Stäbesatz und axialem Ausstoß.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Herkömmliche Ionenfallen, wie sie z. B. im US-Patent 2.939.952 beschrieben sind, bestehen im Allgemeinen aus drei Elektroden, nämlich einer Ringelektrode und einem Paar Endkappen, wobei an diese Elektroden entsprechende RF- und Gleichspannungen angelegt werden, um ein dreidimensionales Feld zu schaffen, das Ionen innerhalb eines Massenbereichs von Interesse im relativ kleinen Volumen zwischen der Ringelektrode und den Endkappen enfängt. Die Elektroden können hyperbolisch sein, wodurch ein theoretisch perfektes dreidimensionales Quadrupolfeld entsteht, oder sie können von hyperbolischer Geometrie abweichen und zu zusätzlichen Multipolfeldern führen, die das Quadrupolfeld überlagern und zu verbesserten Ergebnissen führen können.
Üblicherweise werden Ionenfallen-Massenspektrometer in im Wesentlichen massenunabhängiger Weise beschickt und massenabhängig entleert, indem die RF- und Gleichspannungen, die an eine oder mehrere der Elektroden angelegt werden, manipuliert werden. Die Ionenspeicher- und schnelle Abtastfähigkeit der Ionenfalle sind in der analytischen Massenspektrometrie vorteilhaft. Ein hoher Analysenwirkungsgrad (im Vergleich zu typischen Strahlen-Massenspektrometern) kann erzielt werden, wenn die Zeit zum Ausstoßen und Detektieren von Ionen aus der Falle kürzer ist als die Zeit zum Beschicken der Falle. Wenn diese Voraussetzung erfüllt ist, gehen sehr wenige Ionen verloren.
Ein inhärenter Nachteil von Ionenfallen besteht allerdings darin, dass der Ionentransport in die Falle üblicherweise einen sehr niedrigen Wirkungsgrad aufweist, z. B. 1-10%, was vor allem auf das relativ kleine Volumen der Falle und die sehr hohen ionenenergetischen Ansprüche bezüglich der Aufnahme extern generierter Ionen durch die Falle zurückzuführen ist. Das relativ kleine Volumen der Ionenfalle bedeutet, dass die Anzahl an Ionen, die aufgenommen werden, bevor Raumladungseffekte voll zur Entfaltung kommen, ebenfalls relativ klein ist. Die Erhöhung der radialen Dimension des Volumens der Einfangkammer einer herkömmlichen Ionenfalle überwindet diese Einschränkungen teilweise, doch daraus ergeben sich weitere Nachteile, wie z. B. geringere analytische Nutzungsmöglichkeit und/oder höhere Kosten (z. B. reduzierter Massenbereich, stärkere Stromquellen). Das kleine Volumen der Ioneneinfangkammer limitiert auch häufig den linearen Reaktionsbereich (d. h. den dynamischen Bereich), was wiederum auf die Effekte der Raumladung bei hohen Ionendichten zurückzuführen ist.
Ein weiteres Problem besteht darin, dass bei der Durchführung einer Analyse mit einer herkömmlichen Ionenfalle keine zusätzlichen Ionen aufgenommen werden können. Für viele moderne Ionenquellen, wie z. B. Elektrospray, Ionenspray (geoffenbart in US-Patent 4.861.988) oder Glimmentladung, kann dies ein beträchtlicher Nachteil sein, da die Fallen-Beschickungszeit üblicherweise im Vergleich zur Analysenzeit kurz ist. Wie in US- Patent 5.179.278 der Anmelderin beschrieben, können viele Ionen während der Analysenzeit verloren gehen, was zu relativ niedrigen Arbeitszyklen führt.
Es ist bekannt, dass Ionen in einem zweidimensionalen RF-Quadrupol sehr wirkungsvoll eingefangen und gespeichert werden können. In einigen Fällen wurden Ionen in einem zweidimensionalen Quadrupol aufgenommen und dann darin eingefangen, um sie in eine herkömmliche Ionenfalle auszulassen (siehe US-Patent 5.179.278). Allgemeiner gesprochen wurden Ionen in eine unter Druck stehende lineare Zelle oder einen zweidimensionalen RF-Quadrupol eingeleitet, um Ionenmolekül-Reaktionen zu studieren. Im Allgemeinen treten die Ionen aus einer massenselektiven Quelle in die Vorrichtung ein, z. B. einen auflösenden Quadrupol, sie werden über einen bestimmten Zeitraum eingefangen gehalten, und dann werden sie massenunabhängig zwecks anschließender Massenanalyse ausgestoßen.
US-Patent 5.420.425 lehrt, dass Ionen in einem zweidimensionalen RF-Quadrupol eingefangen und gespeichert und massenabhängig unter Anwendung der Technik massenselektiver Instabilität gescannt werden können. Gemäß dieser Patentanmeldung wurde die dort geoffenbarte Vorrichtung entwickelt, um Ionensensitivitäten, Nachweisgrenzen und dynamische Bereiche zu verbessern, indem das Volumen der Einfangkammer in der axialen Dimension erhöht wird. Der massenselektive Instabilitätsmodus des Ionenausstoßes (und alle anderen massenanalytischen Abtastmethoden in US-Patent 5.420.425) umfasst das Ausstoßen von Ionen aus der Einfangkammer in zur Mittelachse der Vorrichtung orthogonaler Richtung, d. h. radial.
Es gibt mehrere Nachteile der radialen Ausstoßung von Ionen aus einem zweidimensionalen RF-Quadrupol. Ein Nachteil beteht darin, dass die radiale Ausstoßung Ionen durch oder zwischen die Quadrupolstäbe (oder Multipolstäbe höherer Ordnung) schleudert. Dies zwingt die Ionen durch Bereiche, in denen signifikante RF-Feld-Mängel bestehen. Die Wirkung dieser Mängel ist es, Ionen an Punkten auszustoßen, die vom normalen Stabilitätsdiagramm nicht vorhergesagt wurden.
Die radiale Ausstoßung aus einem zweidimensionalen RF-Quadrupol ist mit dem weiteren Nachteil verbunden, dass eine schlechte Übereinstimmung zwischen den Dimensionen des Kegels ausgestoßener Ionen und herkömmlichen Ionendetektoren erzielt wird. In einer linearen oder gekrümmten Stabstruktur treten die radial ausgestoßenen Ionen über die gesamte Länge der Vorrichtung aus, d. h. mit einem rechteckigen Längenquerschnitt, der den Stäben selbst entspricht. Die meisten konventionellen Ionendetektoren besitzen relativ kleine kreisrunde Aufnahmeöffnungen (z. B. weniger als 2 cm²), die sich für längliche Ionenquellen schlecht eignen.
Die massenselektive Instabilität für die radiale Ionenausstoßung von Ionen aus einem zweidimensionalen RF-Quadrupol ist mit zusätzlichen Problemen verbunden. Radial aus einer solchen Vorrichtung ausgestoßene Ionen treten mit einem divergierenden räumlichen Profil mit einem charakteristischen Raumwinkel aus. Einige der ausgestoßenen Ionen treffen auf die Stäbe und gehen verloren. Radial ausgestoßene Ionen verlassen außerdem die Einfangstruktur in entgegengesetzten Richtungen. Es wären mehrere Ionendetektoren erforderlich, um alle Ionen einzufangen, die durch diese und ähnliche Techniken instabil gemacht wurden. Ionen, die aus dem oder den Detektor(en) ausgestoßen werden oder auf eine der Elektroden treffen, gehen verloren und tragen daher nicht zum gemessenen Ionensignal bei. Daher wird normalerweise nur ein kleiner Teil der eingefangenen Ionen gesammelt, obwohl die Speicherfähigkeit dieser Vorrichtung sehr hoch ist.

KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist demzufolge ein Ziel eines Aspekts der Erfindung, ein längliches Multipol-Spektrometer bereitzustellen, das einen hohen Injektionswirkungsgrad und eine größeres Einfangvolumen aufweist und in dem Ionen entlang der Hauptachse der Vorrichtung ausgestoßen werden, was für zufrieden stellende geometrische Übereinstimmung mit üblicherweise verwendeten Ionendetektoren sorgt.
In einem Aspekt bietet die Erfindung ein Verfahren zum Betreiben eines Massenspektrometers mit einem länglichen Stäbesatz, wobei der Stäbesatz ein Eingangsende und ein Ausgangsende sowie eine Längsachse aufweist, wobei das Verfahren umfasst:
(a) das Zuführen von Ionen in das Eingangsende des Stäbesatzes,
(b) das Einfangen zumindest einiger der Ionen im Stäbesatz durch Erzeugung eines Schwellenfelds an einer Ausgangslinse, die an das Ausgangsende des Stäbesatzes angrenzt, und durch Erzeugung eines HF-Feldes zwischen den Stäben des Stäbesatzes angrenzend zumindest an das Ausgangsende des Stäbesatzes,
(c) wobei das HF- und das Schwellenfeld in einem Entnahmebereich, der an das Ausgangsende des Stäbesatzes angrenzt, in Wechselwirkung stehen, um ein Streufeld zu erzeugen,
(d) das Beaufschlagen von Ionen mit Energie im Entnahmebereich, um massenselektiv zumindest einige Ionen mit einem ausgewählten Masse-Ladungs-Verhältnis axial aus dem Stäbesatz am Schwellenfeld vorbei auszustoßen,
(e) und das Detektieren zumindest einiger der axial ausgestoßenen Ionen.
Weitere Ziele und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung in Zusammenhang mit den beiliegenden Abbildungen.

KURZE BESCHREIBUNG DER ABBILDUNGEN

Fig. 1 ist eine schematische Ansicht einer einfachen Massenspektrometer-Vorrichtung, an der die Erfindung angewandt werden kann.
Fig. 1a ist eine Endansicht eines Stäbesatzes aus Fig. 1, aus der die elektrischen Verbindungen zu diesem Stäbesatz ersichtlich sind.
Fig. 2 ist eine schematische Ansicht einer Modifikation eines Teils der Vorrichtung aus Fig. 1.
Fig. 3 ist eine schematische Ansicht einer weiteren Modifikation der Vorrichtung aus Fig. 1.
Fig. 4 ist eine schematische Ansicht einer weiteren Modifikation der Vorrichtung aus Fig. 1.
Fig. 5 ist eine grafische Darstellung der mit der Vorrichtung aus Fig. 4 erzielten Ergebnisse.
Fig. 6 ist eine grafische Darstellung weiterer mit der Vorrichtung aus Fig. 4 erzielter Ergebnisse.
Fig. 7 ist eine Endansicht von Stäben, die als Ausgangslinse verwendet werden können.
Fig. 8 ist eine Draufsicht einer modifizierten Ausgangslinse.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM

Es wird zuerst auf Fig. 1 Bezug genommen, aus der ein Massenanalysesystem 10 ersichtlich ist, mit dem die Erfindung verwendet werden kann. Das System 10 enthält eine Probenquelle 12 (normalerweise eine Flüssigprobenquelle, wie z. B. einen Flüssigkeitschromatographen), aus der die Probe einer herkömmlichen Ionenquelle 14 zugeführt wird. Die Ionenquelle 14 kann eine Elektrospray-, eine Ionenspray- oder eine Glimmentladungs-Vorrichtung oder jede andere bekannte Ionenquelle sein. Eine Ionensprayvorrichtung gemäß US-Patent 4.861.988 vom 29. August 1989 (Cornell Research Foundation) ist geeignet.
Ionen aus der Ionenquelle 14 werden durch eine Öffnung 16 in einer Öffnungsplatte 18 geleitet. Die Platte 18 bildet eine Wand einer Gasvorhangkammer 19, die mit Gasvorhang-Gas aus einer Gasvorhangs-Gasquelle 20 versorgt wird. Das Gasvorhangs-Gas kann Argon, Stickstoff oder ein anderes Inertgas sein (siehe das obige US-Patent 4.861.988). Die Ionen gelangen durch eine Öffnung 22 in einer Öffnungsplatte 24 in eine erste Vakuumkammer 26, die mit einer Pumpe 28 auf einen Druck von etwa 1 Torr evakuiert wird.
Die Ionen gelangen dann durch eine Skimmeröffnung 30 in einer Skimmerplatte 32 hindurch und in eine Hauptvakuumkammer 34, die mit einer Pumpe 36 auf einen Druck von etwa 2 mTorr evakuiert wird.
Die Hauptvakuumkammer 34 enthält einen Satz von vier linearen, konventionellen Quadrupolstäben 38. Diese besitzen typischerweise einen Stabradius r = 0,470 cm, eine Zwischenstab-Dimension r&sub0; = 0,415 cm und eine Axiallänge l = 20 cm.
Etwa 2 mm nach den Ausgangsenden 40 der Stäbe 38 befindet sich die Ausgangslinse 42. Die Linse 42 ist einfach eine Platte mit einer darin ausgebildeten Öffnung 44, die das Passieren von Ionen durch die Öffnung 44 zu einem herkömmlichen Detektor 46 ermöglicht (der z. B. ein Kanalelektronenvervielfacher sein kann, wie er üblicherweise in Massenspektrometern eingesetzt wird).
Die Stäbe 38 sind mit der Hauptstromversorgung 50 verbunden, die eine Stab-Gleichspannung an alle Stäbe 38 und RF in herkömmlicher Weise zwischen den Stäben anlegt. Die Stromversorgung 50 ist auch (mittels nicht dargestellter Verbindungen) mit der Ionenquelle 14, den Öffnungsplatten 18 und 24, der Skimmerplatte 32 und der Ausgangslinse 42 verbunden.
Beispielsweise kann für positive Ionen die Ionenquelle 14 typischerweise +5.000 V, die Öffnungsplatte 18 +1.000 V, die Öffnungsplatte 24 +250 V und die Skimmerplatte 32 0 V aufweisen. Die an die Stäbe 38 angelegte Offset-Gleichspannung kann -5 V betragen. Die Achse der Vorrichtung, die im Weg der Ionenfortbewegung liegt, ist mit 52 bezeichnet.
Somit bewegen sich die Ionen von Interesse, die aus der Ionenquelle 14 in die Vorrichtung eingelassen werden, einen Potentialtopf hinunter und können in die Stäbe 38 eintreten. Ionen, die in dem an die Stäbe 38 angelegten RF-Hauptfeld stabil sind, bewegen sich die Länge der Vorrichtung entlang und werden mit dem Hintergrundgas zahlreichen impulsverteilenden Stößen ausgesetzt. Eine einfangende Gleichspannung von typischerweise -2 V wird jedoch an die Ausgangslinse 42 angelegt. Normalerweise ist der Ionenübertragungs-Wirkungsgrad zwischen dem Skimmer 32 und der Ausgangslinse 42 sehr hoch und kann an die 100% betragen. Ionen, die in die Hauptvakuumkammer 34 eintreten und sich zur Ausgangslinse 42 fortbewegen, werden infolge zahlreicher Stöße mit dem Hintergrundgas erhitzt und weisen geringe Nettogeschwindigkeit in Richtung der Achse 52 auf. Die Ionen werden auch Kräften aus dem RF-Hauptfeld ausgesetzt, was sie radial einschränkt. Typischerweise liegt die angelegte RF-Spannung in der Größenordnung von etwa 450 V (sofern nicht mit Masse gescannt wird) und weist eine Frequenz in der Größenordnung von etwa 816 kHz auf. Es wird kein auflösendes Gleichspannungsfeld an die Stäbe 38 angelegt.
Wenn ein Gleichspannungs-Einfangfeld an der Ausgangslinse 42 durch Anlegen von Offset-Gleichspannung, die höher als die an die Stäbe 38 angelegte ist, gebildet wird, werden die Ionen, die im an die Stäbe 38 angelegten RF-Feld stabil sind, wirksam eingefangen.
Doch Ionen im Bereich 54 in der Nähe der Ausgangslinse 42 sind Feldern ausgesetzt, die nicht vollständig quadrupolar sind, was auf die Beschaffenheit der Abschlüsse der Haupt-RF- und Gleichspannungsfelder in der Nähe der Ausgangslinse zurückzuführen ist. Solche üblicherweise als Streufelder bezeichneten Felder koppeln häufig den radialen und axialen Spielraum der eingefangenen Ionen. Dies bedeutet, dass axiale und radiale Komponenten der Ionenbewegung vorliegen, die nicht orthogonal zueinander stehen. Dies steht im Gegensatz zur Situation im Mittelpunkt der Stabstruktur 38 weiter weg von der Ausgangslinse und den Streufeldern, wo die axialen und radialen Komponenten der Ionenbewegung nicht oder nur minimal koppeln.
Da die Streufelder die radialen und axialen Spielräume der eingefangenen Ionen koppeln, können Ionen aus der durch die Stäbe 38 gebildeten Falle ausgescannt werden, indem ein Niederspannungs-Hilfs-Wechselstromfeld mit geeigneter Frequenz an die Ausgangslinse 42 angelegt wird. (Ein Beispiel für die in Frage kommenden Frequenzen wird im weiteren Verlauf gegeben.) Das Hilfs-Wechselspannungsfeld kann durch eine Hilfs- Wechselspannungsquelle 56 aufgebaut werden, die zum Zweck der Veranschaulichung als Bestandteil der Hauptstromversorgung 50 dargestellt ist.
Das Hilfs-Wechselsspannungsfeld ist ein Zusatz zur an die Ausgangslinse 4·2 angelegten einfangenden Gleichspannung und koppelt die radialen und axialen sekulären Ionenbewegungen. Das Hilfs-Wechselspannungsfeld regt die Ionen ausreichend an, so dass sie die axiale Gleichspannungs-Potentialschwelle an der Ausgangslinse 42 überwinden und somit axial in Richtung der Pfeile 58 austreten können. Die Abweichungen im Feld in der Nähe der Ausgangslinse 42 führen zum oben beschriebenen Koppeln der axialen und radialen Ionenbewegungen, wodurch die axiale Ausstoßung mit radialen säkularen Frequenzen ermöglicht wird. Dies steht im Gegensatz zur Situation in einer herkömmlichen Ionenfalle, in der die Anregung radialer säkularer Bewegung im Allgemeinen zu radialer Ausstoßung und die Anregung axialer säkularer Bewegung im Allgemeinen zu axialer Ausstoßung führt (im Gegensatz zur oben beschriebenen Situation).
Daher kann die Ionenausstoßung in sequentieller massenabhängiger Weise durch Scannen der Frequenz des Niederspannungs-Hilfs-Wechselstromfelds erfolgen. Wenn die Frequenz des Hilfs-Wechselspannungsfelds mit der radialen sekulären Frequenz eines Iona in der Nähe der Ausgangslinse 42 übereinstimmt, absorbiert das Ion Energie und ist in der Lage, die Potentialschwelle auf der Ausgangslinse infolge des Koppelns der radialen und axialen Bewegung zu überwinden. Wenn das Ion axial austritt, wird es durch den Detektor 46 detektiert. Nach dem Ausstoßen des Ions können die anderen Ionen stromauf von Bereich 54 in der Nähe der Ausgangslinse energetisch in den Bereich 54 eindringen, wo sie durch nachfolgende Wechselspannungs-Frequenzscans angeregt werden.
Die Ionenausstoßung durch Scannen der Frequenz der an die Ausgangslinse angelegten Hilfs-Wechselstromspannung ist wünschenswert, da sie nicht das Einfangvolumen der gesamten länglichen Stabstruktur 38 leert. In einem konventionellen massenselektiven Instabilitäts-Scanmodus für Stäbe 38 wird die Spannung an den Stäben erhöht, und Ionen werden von niedrigen bis hohen Massen über die gesamte Länge der Stäbe ausgestoßen, wenn der Q-Wert für jedes Ion 0,907 erreicht. Nach dem massenselektiven Instabilitätsscan ist Zeit erforderlich, um das Einfangvolumen vor der Durchführung einer weiteren Analyse wiederaufzufüllen. Wenn hingegen wie oben beschrieben eine Hilfs- Wechselspannung an die Ausgangslinse angelegt wird, tritt Ionenausstoßung normalerweise nur in der Nähe der Ausgangslinse ein, da dort die Kopplung der axialen und radialen Ionenbewegungen erfolgt und Hilfs-Wechselspannung angelegt wird. Der stromaufwärtige Abschnitt 60 der Stäbe dient dazu, andere Ionen für nachfolgende Analysen zu speichern. Die Zeit zum Wiederauffüllen des Volumens 54 in der Nähe der Ausgangslinse mit den Ionen ist immer kürzer als die Zeit zum Wiederauffüllen des gesamten Einfangvolumens. Daher gehen weniger Ionen verloren.
Als Alternative kann statt des Scannens der an die Endlinse 42 angelegten Hilfs-Wechselspannung die Hilfs-Wechselspannung an der Endlinse 42 fixiert und die an die Stäbe 38 angelegte RF-Hauptspannung in ihrer Amplitude gescannt werden (Erklärung folgt). Während dies die Einfangbedingungen nicht ändert, ist ein Q-Wert von nur ewta 0,2 bis 0,3 für die Axialausstoßung erforderlich, während ein Q-Wert von etwa 0,8 bis 0,907 für die Radialausstoßung erforderlich ist. Daher gehen - wie weiter unten erklärt wird - wenige bzw. überhaupt keine Ionen für die Radialausstoßung verloren, wenn die RF- Spannung über einen geeigneten Amplitudenbereich gescannt wird; eine Ausnahme bilden möglicherweise Ionen mit sehr geringer Masse.
Als weitere Alternative - und anstelle des Scannens der an die Stäbe 38 angelegten RF- Spannung oder der an die Endlinse 42 angelegten Hilfs-Wechselspannung - kann eine weitere zusätzliche bzw. Hilfs-Dipol-Wechselspannung an die Stäbe 38 (angezeigt durch die punktierte Verbindung 57 in Fig. 1) angelegt und gescannt werden, um variierende Streufelder zu erzeugen, die Ionen axial in der beschriebenen Weise ausstoßen. Wie dies allgemein bekannt ist, wird die Dipolspannung üblicherweise zwischen einem gegenüberliegenden Paar von Stäben 38 angelegt (siehe Fig. 1a).
Alternativ dazu kann man eine Kombination einiger oder aller der obigen drei Methoden wählen (d. h. Scannen eines Hilfs-Wechselspannungsfelds, das an die Endlinse 42 angelegt wird, scannen der an den Stäbesatz 38 angelegten RF-Spannung, während eine fixe Hilfs-Wechselspannung an die Endlinse 42 angelegt wird, und Anlegen einer Hilfs- Wechselspannung an den Stäbesatz 38 zusätzlich zu jener an die Linse und zur RF an die Stäbe 38), um Ionen axial und massenabhängig an der Gleichspannungs-Potentialschwelle an der Endlinse 42 vorbei auszustoßen.
Die dargestellte Vorrichtung kann kontinuierlich betrieben werden, wobei Ionen, die in das an die Stäbe 38 angelegte RF-Einschränkungsfeld eindringen, durch ihre eigenen Restimpulse zur Ausgangslinse 42 und zur schließlichen Axialausstoßung hin transportiert werden. Somit wurden die Ionen, die das Abgabevolumen in der Nähe der Ausgangslinse erreicht haben, durch ihre zahlreichen Stöße mit Hintergrundgas vorkonditioniert, wodurch eine eigene Abkühlungszeit (und die damit einhergehende Verzögerung) wie in den meisten herkömmlichen Ionenfallen überflüssig ist. Während die Ionen in den Bereich 60 eintreten, werden Ionen axial aus dem Bereich 54 in der oben beschriebenen massenabhängigen Weise ausgestoßen.
Man beachte, dass das Entnahmevolumen 54 in der Nähe der Ausgangslinse recht klein ist. Die Ausgangslinse 42 ist normalerweise sehr nahe der Enden der Stäbe 38 positioniert, z. B. 2 mm von den Stabenden (wie erwähnt). Ein Eindringen der Streufelder von der Ausgangslinse 42 in den Raum zwischen den Stäben 38 ist vermutlich sehr gering, typischerweise zwischen 0,5 und 1,0 mm; das Ausmaß des Volumens bzw. Bereichs 54 ist in Fig. 1 der besseren Übersichtlichkeit halber vergrößert dargestellt.
Als weitere Alternative kann die an alle vier Stäbe 38 angelegte Offset-Gleichspannung (in diesem Beispiel -5 V) mit der gleichen Frequenz wie die Wechselspannung moduliert werden, die an die Ausgangslinse 42 angelegt worden wäre. In diesem Fall ist keine Wechselspannung an der Ausgangslinse 42 erforderlich, da das Modulieren der Offset- Gleichspannung insofern dem Anlegen von Wechselspannung an die Ausgangslinse entspricht, als es ein Wechselspannungsfeld im Streubereich schafft. Natürlich wird die Gleichspannungs-Potentialschwelle nach wie vor an die Ausgangslinse 42 angelegt. Die Amplitude der Modulation der Offset-Gleichspannung ist die gleiche wie die Amplitude der Wechselspannung, die sonst an die Ausgangslinse 42 angelegt worden wäre, d. h. sie ist so eingestellt, dass das axial ausgestoßene Ionensignal optimiert wird. Entweder wird dann die RF-Amplitude gescannt, um Ionen nacheinander in Resonanz mit dem durch die Gleichspannungsmodulation gebildeten Wechselspannungsfeld zu bringen, oder die Frequenz der Modulation wird gescannt, so dass wiederum - wenn eine derartige Frequenz mit einer radialen sekulären Frequenz eines Ions in den Streufeldern in der Nähe der Ausgangslinse übereinstimmt - das Ion Energie absorbiert und zwecks Detektion axial ausgestoßen wird. Der Stab-Offset wird erst nach der Injektion und dem Einfangen der Ionen in den Stäben moduliert, da die Modulation sonst die Ioneninjektion stört; dieses Verfahren wäre somit ein Chargenverfahren. Dies steht im Gegensatz zum kontinuierlichen Verfahren, das dann möglich ist, wenn Wechselspannung an die Ausgangslinse angelegt wird, in welchem Fall Ionen aus dem Entnahmebereich 54 ausgestoßen werden können, während gleichzeitig Ionen in den Bereich 60 eintreten (da das Wechselspannungsfeld an der Ausgangslinse 42 die Ioneninjektion nicht beeinflusst).
Der höchste Wirkungsgrad im kontinuierlichen Modus wird erzielt, wenn die Ionenausstoßrate höher ist als die Rate, mit der Ionen des gewünschten Masse-Ladungs-Verhältnisses in die Stäbe injiziert werden und sich entlang der Stäbe zur Ausgangslinse 42 hin bewegen. Ionenausstoßprozesse können einige Dutzend Millisekunden in Anspruch nehmen. Die Zeit, die erforderlich ist, damit sich Ionen von einem Ende zum anderen Ende der Stäbe 38 bewegen, hängt von der Länge der Stäbe selbst, der Anfangsenergie der Ionen und vom Druck in der Vakuumkammer 34 ab. In einigen Fällen ist die Ende- zu-Ende-Transitzeit bestimmend, aber noch häufiger ist die Zeit, die zur Abgabe der Ionen aus dem Bereich in der Nähe der Ausgangslinse 42 erforderlich ist, ausschlaggebend. Somit kann es wünschenswert sein, die Axialenergie der Ionen zu manipulieren, um eine optimale Übereinstimmung zwischen der Zeit, die die Ionen bis zur Erreichung des Abgabebereichs 54 benötigen, und der Zeit des Ausstoßprozesses selbst zu erzielen. Außerdem kann es nützlich sein, die Konzentration von Ionen in der Nähe der Ausgangslinse zu regulieren, um dadurch die lokale Ladungsdichte in diesem Bereich je nach Anwendung zu senken oder zu erhöhen.
Ein Verfahren zur Erreichung der Abstimmung der Zeit, die Ionen benötigen, um von einem zum anderen Ende der Stäbe 38 zu gelangen, mit der Zeit, die für den Ausstoß der Ionen erforderlich ist, umfasst das Anlegen eines Axialfels entlang der Stäbe 38. Verfahren zum Anlegen von Axialfelder in dieser Art sind in der laufenden Anmeldung Nr. 08/514.372, eingereicht am 5. August 1995 mit dem Titel "Spectrometer with Axial Field" der Anmelderin beschrieben. Ein angelegtes Axialfeld in Richtung der Ausgangslinse 42 neigt dazu, Ionen im Bereich der Stäbe 38 in der Nähe der Linse 42 zu konzentrieren, d. h. im Volumen 54 der Vorrichtung, aus dem die Ionen abgegeben werden. Ein angelegtes Axialfeld in der entgegengesetzten Richtung zieht häufig Ionen aus dem Abgabevolumen 54 ab und kann in einigen Fällen auch wünschenswert sein.
Es existieren verschiedene Techniken (siehe die obige laufende Anmeldung mit der Nr. 08/514.372), um ein Axialfeld durch Modifikation der Elektrodengeometrie zu bilden. Solche Anordnungen umfassen das Anfasen der Stäbe, das Positionieren eines Stäbepaars näher zur Mittellinie an einem Ende der Vorrichtungen und des anderen Stäbepaars näher zur Mittellinie am anderen Ende der Vorrichtung, sowie das axiale Segmentieren der Stäbe und das Anlegen unterschiedlicher Offset-Gleichspannungen an aufeinanderfolgende Segmente. Die Offenbarung und die Abbildungen dieser Anmeldung sind hierin durch Verweis aufgenommen.
Eine typische geeignete Elektrodengeometrie ist die in Fig. 2 gezeigte, worin die mit Strichen versehenen Bezugszeichen für Teile stehen, die jenen aus Fig. 1 entsprechen. Die Stäbe 38' sind somit in Segmente 38-1' bis 38-5' unterteilt, und die Offset-Gleichspannungen V1 bis V6 nehmen in negativen Werten zu, die an aufeinanderfolgende Segmente von 38-1' bis 38-6' angelegt werden. Diese Anordnung bietet ein Axialfeld, wie es in der genannten Anmeldung beschrieben ist. Eine solche Anordnung sorgt für eine starke Konzentration von Ionen im Volumen in der Nähe der Ausgangslinse 42' und erhöht die Kopplung axialer und radialer Ionenbewegung.
Auf Wunsch kann das Axialfeld - wie in der laufenden Anmeldung erläutert - oszillieren. Eine derartige Oszillation kann die axiale Ausstoßung von im Volumen in der Nähe der Ausgangslinse 42 eingefangenen Ionen steigern. Sie kann auch für die Ionendissoziation (siehe Anmeldung) verwendet werden, indem die in der Stabstruktur eingeschlossene Ionenpopulation in Schwingung um ihre Gleichgewichtspositionen versetzt wird.
Das beschriebene System kann als dreidimensionale Ionenfalle mit offenem Ende betrachtet werden, das eine einstückige hochwirksame Ionenausstoß-Vorrichtung ist, die von der Ionenquelle 14 gespeist wird. Die Ionen in der Nähe der Ausgangslinse 42 sind einem dreidimensionale Einfangfeld ausgesetzt, das aus radialen und axialen Komponenten besteht. Radial werden die Ionen durch das an die linearen Stäbe 38 angelegte Haupt-RF-Feld eingeschlossen. Axial werden die Ionen am Ausgangsende der Vorrichtung durch das Gleichstrompotential an der Ausgangslinse 42 und am Eingangsende der Vorrichtung durch den Potentialgradienten aus dem angelegten Axialfeld (oder dem Skimmer 32) eingeschlossen. Die Ionen sind auch in einem gewissen Grad im Einfangbereich bzw. -volumen 54 durch das Feld eingeschlossen, das durch Aufbau der Ladungsdichte stromaufwärts von diesem Bereich entstanden ist. Es ist daher zu beachten, dass das tatsächliche Einfangvolumen 54 entlang der Axial- oder Z-Richtung variabel ist.
Gegebenenfalls kann die RF an den Stäben 38 gescannt werden, um Ionen massenabhängig auszustoßen, während eine Gleichstrom-Potentialschwelle an der Endlinse 42 beibehalten wird - jedoch ohne Wechselspannungsfeld auf der Endlinse 42, ohne Modulation der Offset-Gleichspannung an den Stäben 38 und ohne Dipol-Wechselspannungsfeld an den Stäben 38. In diesem Fall treten die Ionen in den Streufeldern an den stromabwärtigen Enden der Stäbe 38 axial aus und werden detektiert, doch die meisten Ionen zwischen den Stäben 38 (jene im Bereich 60) treten radial aus und gehen verloren. Diese Einbuße kann reduziert werden, indem die Stäbe 38 wie in Fig. 2 segmentiert werden, wobei der letzte Segment-Satz 38-5' sehr kurz ausfällt (z. B. weniger als 1 cm), und die RF zur Ausstoßung nur auf den Segmenten 38-5' gescannt wird. Auf diese Weise wird ein höherer Anteil der Ionen zwischen den Stäben 38-5' axial und massenabhängig zwecks Detektion ausgestoßen.
Oft sind viele der Ionen aus herkömmlichen Ionenquellen von geringem oder gar keinem analytischen Nutzen. Beispiele für solche Ionen sind Lösungsmittel- und Clusterionen geringer Masse. Diese Ionen dienen einfach dazu, die Gesamt-Ladungsdichte innerhalb der Ionenfalle auf Kosten optimaler Leistung zu erhöhen. Es können verschiedene Techniken dazu herangezogen werden, solche unerwünschten Ionen aus der beschriebenen linearen Ionenfalle zu eliminieren. Ein Verfahren ist der Betrieb der Haupt- RF-Spannung aus der Stromquelle 50 bei einem Wert, in dem die Analyten von Interesse innerhalb der Stabstruktur 38 stabil, doch die unerwünschten Ionen instabil sind. Wenn beispielsweise die unerwünschten Ionen im Masse-Ladungs-Bereich von 10 bis 100 und die Ionen von Interesse im Masse-Ladungs-Bereich von 200 bis 1.000 liegen, kann die Haupt-RF-Spannung bei 214 V (Spitze-Spitze) betrieben werden.
Ein weiteres Verfahren zum Eliminieren unerwünschter Ionen aus der Ionenfalle ist das Anlegen einer zusätzlichen Hilfs-Wechselspannung zwischen gegenüberliegenden Paaren der Stäbe 38, um die unerwünschten Ionen resonant und radial aus dem Stäbesatz auszustoßen. Dieses Verfahren ist - wie erwähnt - allgemein bekannt. Hierin wird typischerweise eine Hilfs-Wechselspannung mit einer Größenordnung von etwa 10% des Werts der Haupt-RF-Spannung und mit viel niedrigerer Frequenz zwischen gegenüberliegenden Stäbepaaren angelegt. Die Hilfs-Wechselspannung mit entsprechender Amplitude und Frequenz kann gescannt werden, um unerwünschte Ionen resonant und radial auszustoßen.
Die Anwendung von Resonanzausstoßung zum Ausstoß von Ionen ist im US-Patent 3.334.225 (Langmuir), im US-Patent Re34.000 (Syka et al.) und im US-Patent 5.381.007 (Kelley), sowie in US-Patent 5.179.278 (Douglas) der Anmelderin geoffenbart.
Eine weitere Technik zur Entfernung unerwünschter Ionen ist das Anlegen von niederer Gleichspannung an gegenüberliegende Stäbepaare, damit die Stäbe 38 als Massenspektrometer niedriger Auflösung dienen. Die Größenordnung der angelegten Gleichspannung ist solcherart, dass die Kombination von Gleich- und Wechselspannung Ionen nur im niederen Massenbereich ausstößt, der nicht von Interesse ist.
Schließlich können unerwünschte Ionen aus Stäben 38 durch Anlegen eines entstörten Felds an die Stäbe eliminiert werden, so dass nur Ionen von Interesse innerhalb der Stabstruktur stabil sind und gespeichert werden können. Die Verwendung eines solchen entstörten Felds ist in US-Patent 3.334.225 (Langmuir, 1. August 1967) und in US-Patent 5.381.007 (Kelley, 10. Januar 1995) geoffenbart.
Einer der Nachteile der meisten Ionenfallen besteht darin, dass wie - wie erwähnt - zusätzliche Ionen während der Durchführung von Analyse nicht aufnehmen können. Bei Verwendung kontinuierlicher Ionenquellen führt dies zu eingeschränkten Arbeitszyklen und niedrigerer Gesamt-Empfindlichkeit, da viele oder die meisten der durch die Quelle erzeugten Ionen nicht analysiert werden und verloren gehen. US-Patent 5.179.278 (Douglas) lehrt, dass ein Multipol-Einlasssystem diese Probleme verbessern kann, indem Ionen aus der Ionenquelle aufgenommen und gespeichert werden, während die Ionenfalle eine Analyse durchführt. Dies kann die gesamte Systemempfindlichkeit durch Steigern der Arbeitszyklen dramatisch erhöhen. Fig. 3 stellt eine Vorrichtung dar, die sich dieser Prinzipien bedient.
In der Vorrichtung aus Fig. 3, in der Bezugszeichen mit Doppelstrichen, die Fig. 1 entsprechenden Teile identifizieren, wurden die Stäbe 38" in drei Stabsätze 38a, 38b und 38c unterteilt. Die Stäbe 38a dienen zum Voreinfangen von Ionen aus der kontinuierlichen Ionenquelle 14". Die Stäbe 38b dienen als RF-Stabspiegel, der Ionen reflektieren oder übertragen kann, indem die Offset-Gleichspannung der Stäbe 38b verändert wird. Die Stäbe 38c und die Linse 42" dienen als die oben beschriebene Ionenfalle mit offenem Ende, die zur Analyse von Ionen herangezogen wird, die durch die Stäbe 38b in die Stäbe 38c injiziert werden.
Im Betrieb sind die RF- und Gleichspannung auf dem Stäbesatz 38a eingestellt, Ionen innerhalb eines Massebereichs von Interesse aufzunehmen, während die Wechsel- und die Gleichspannung auf dem Stäbesatz 38b eingestellt sind, Ionen zu reflektieren, so dass sich eine Ionenpopulation im Stäbesatz 38a ansammelt. (Der Betrieb erfolgt genau so, wie er für den Stäbesatz 44 in US-Patent 5.179.278 beschrieben ist.) Nach einer vorbestimmten Zeit werden die Spannungen auf dem Stäbesatz 38b verändert, um das Passieren der angesammelten Ionen im Stäbesatz 38a durch den Stäbesatz 38b zum Stäbesatz 38c zu ermöglichen. Die an den Stäbesatz 38c angelegte RF-Spannung und Offset- Gleichspannung sowie die an die Linse 42" angelegte Gleich- und Wechselspannung sind solcherart eingestellt, dass der Stäbesatz 38c als Ionenfalle mit Axialausstoßung dient (wie in Zusammenhang mit Fig. 1 beschrieben). Somit werden Ionen zwecks Detektion im Detektor 46" massenabhängig aus dem Stäbesatz 38c ausgestoßen (Beschreibung siehe oben).
Während die Massenanalyse im Stäbesatz 38c durchgeführt wird, kehren die an den Stäbesatz 38b angelegten Spannungen wieder in den Ionenreflexionsmodus zurück, und weitere Ionen aus der Quelle 14" werden im Stäbesatz 38a gespeichert. Ein Vorteil dieser Konfiguration besteht darin, dass während der Analyse von Ionen im Stäbesatz 38c Ionen aus der kontinuierlichen Quelle für die anschließende Analyse im Voreinfangbereich, d. h. im Stäbesatz 38a, gesammelt werden und nicht verloren gehen. Wie aus US- Patent 5.179.278 ersichtlich kann die richtige Optimierung der Zeit zum Sammeln ausreichender Ionen zwecks Auffüllen des Analysebereichs der Vorrichtung, der Zeit zum Entleeren des Voreinfangbereichs und der Zeit zur Durchführung der Analyse zu sehr hohen Arbeitszyklen und somit zu hoher Gesamt-Empfindlichkeit führen. Natürlich werden sogar in der Anordnung aus Fig. 1 Ionen im Bereich 60 der Stäbe 38 gesammelt, während Ionen aus dem Entnahmebereich 54 ausgestoßen werden, so dass einige Ionen gesammelt werden können, während die durch die Stäbe 38 und die Linse 42 gebildete Ionenfalle Ionen herausscannt. Die Anordnung aus Fig. 3 ermöglicht allerdings das Speichern von mehr Ionen, da man ein größeres Volumen verwenden kann. Außerdem kann eine bestimmte Gleichspannung günstigerweise zwischen den Paaren des Stäbesatzes 38a angelegt werden, um unerwünschte Ionen zu eliminieren und dadurch die Raumladungseffekte im Stäbesatz 38c einzuschränken.
Als Beispiel wurde 0,1 um Reserpin (mit einem Masse-Ladungs-Verhältnis von 609) unter Einsatz der (nicht dargestellten) allgemein bekannten Ionensprayquelle in ein herkömmliches Massenspektrometer eingeführt, Modell API 300 der Firma Sciex Division of MDS Health Group Limited aus Concord, Ontario, Kanada. Eine vereinfachte schematische Ansicht des Ionen-Strahlengangs von Modell API 300 ist aus Fig. 4 ersichtlich, worin die Gasvorhang-Eingangsplatte mit 70, die Gasvorhang-Ausgangsplatte mit 72, die Skimmerplatte mit 74 und vier Stäbesätze mit Q0, Q1, Q2 und Q3 bezeichnet sind; ferner befinden sich Öffnungsplatten IQ1 zwischen den Stäbesätzen Q0 und Q1, IQ2 zwischen Q2 und Q3 sowie IQ3 zwischen Q2 und Q3. Die Ausgangslinse ist mit 76 und der Detektor (ein Kanalelektron-Vervielfacher) mit 78 bezeichnet.
In Fig. 4 betrugen die Drücke in der Kammer 80 2,2 Torr, in der Kammer 82 8 mTorr und im restlichen Teil der Vakuumkammer 84 2 · 10&supmin;&sup5; Torr. Die angelegten Gleichspannungen waren: 0 V an der Skimmerplatte 80; -5 V Gleichspannung an Q0, -7 V Gleichspannung an IQ1, -10 V an Q1, -20 V an IQ2, -7 V Gleichspannung an Q2, -3 V Gleichspannung an IQ3 (diente als Äquivalent der Ausgangslinse 42); -15 V Gleichspannung an Q3 und 0 V an der letzten Ausgangsplatte 76. Alle auflösenden Gleichspannungen waren aus den Quadrupolen entfernt.
Q2, normalerweise eine Stoßzelle, war konfiguriert, um Ionen einzufangen, und wies einen Zellendruck von 1 · 10&supmin;³ Torr auf. Zusätzlich wurde eine Hilfs-Wechselspannung an die Ausgangslinse IQ3 angelegt. Die Hilfs-Wechselstromquelle konnte (Spitze-Spitze) 100 V mit einer Frequenz von 1/9 jener der Haupt-RF-Frequenz erzeugen und war mit der Haupt-RF-Frequenz phasengerastet. (Die Haupt-RF-Frequenz betrug 816 kHz, so dass die Hilfs-Wechselspannung 91,67 kHz betrug.)
Die Hilfs-Wechselspannung wurde bei 47 V (Spitze-Spitze) gehalten, ihre Frequenz wurde über die Versuchsdauer konstant auf 91,67 kHz gehalten, und die an die Q2-Stäbe angelegte RF-Spannung wurde zum Erhalten eines Massenspektrums gescannt. Obwohl das Scannen der Amplitude der RF-Spannung die Einfangbedingungen verändert und Ionen sehr niedriger Masse ausstoßen könnte, ist der Q-Wert der Vorrichtung unter den beschriebenen Bedingungen so klein, dass im Stäbesatz Q2 eingefangene Ionen von Interesse normalerweise nicht ausgestoßen werden (sofern sich der Versuchsleiter nicht für Ionen mit extrem niedriger Masse interessiert).
Die Abfolge der Versuchsschritte war folgendermaßen:
(a) Ein kurzer Ionenpuls wurde von Q0 in Q2 geleitet (Q1 erfüllte während dieses Versuchs keine Funktion außer als Ionenrohr), indem die Linsen-Gleichspannung auf IQ1 von +20 V (stoppte Ionen) auf -7 V (für Ionenübertragung) geändert wurd.
(b) Ionen, die in Q2 eingefangen waren, wurden dann axial herausgescannt, indem die an die Q2-Stäbe angelegte RF typischerweise von 924 V (Spitze-Spitze) auf 960 V (Spitze-Spitze) erhöht wurde.
(c) Q2 wurde dann von restlichen Ionen entleert, indem die an die Stäbe angelegte RF auf eine sehr niedrige Spannung abgesenkt wurde (typischerweise 20 V (Spitze-Spitze)).
(d) Diese Abfolge wurde anschließend wiederholt.
Ein typisches unter Anwendung dieser Technik aufgenommenes Spektrum ist in Fig. 5 dargestellt, aus der ein Peak 100 mit der Masse 529,929 zu sehen ist. Da das Spektrum nicht massenkalibriert ist, war der berichtete Peak von 529,929 falsch; die tatsächliche Masse betrug 609.
Man erkennt, dass die Peakbreite auf halber Höhe, manuell korrigiert um den Massenkalibrierungs-Offset, 0,42 AMU beträgt. Dies ergibt einen M/ΔM-Auflösungswert bei M/Z = 609 von etwa 1450, d. h. eine sehr hohe Auflösung. Im dargestellten Beispiel wurde gute Auflösung am besten durch langsames Scannen mit einer Scangeschwindigkeit in diesem Beispiel von 78 AMU/s erzielt. Durch Optimierung kann man jedoch davon ausgehen, höhere Scanraten zu erzielen.
In einem weiteren mit der Vorrichtung aus Fig. 4 durchgeführten Versuch erfolgte die Fragmentierung unter den folgenden Bedingungen:
(a) 2 V Einfang-Gleichspannung wurden an die Linse IQ3 angelegt;
(b) 62 V ((Spitze-Spitze)) Wechselspannung mit 91,67 kHz wurden an die Linse IQ3 angelegt;
(c) Q1 wurde auf Auflösungsmodus eingestellt (RF und Gleichspannung wurden angelegt), um die Übertragung nur eines ausgewählten Mutterions zu ermöglichen, d. h. Reninsubstrat-Tetradecapeptid (M + 3H)³ mit m/z 587.
(d) Q3 wurde auf nur RF eingestellt (die auflösende Gleichspannung wurde entfernt).
(e) Q3 wurde mit 1 · 10&supmin;³ Torr Helium unter Druck gesetzt.
Die Versuchsschritte waren:
1. Ein Puls von m/z 587 Ionen wurde von Q0 nach Q2 geleitet, indem die Spannung auf der Linse IQ1 von 20 V auf -7 V geändert wurde.
2. Ionen innerhalb von Q2 wurden angeregt, indem die RF-Stabspannung auf 897,8 V (Spitze-Spitze) für 50 ms eingestellt wurde. Dies war ein Anregungsschritt. Ionen in Q2, die Resonanz mit dem angelegten Wechselspannungsfeld (an IQ3) zeigten, wurden angeregt (absorbierten Energie) und wurden infolge ihrer höheren kinetischen Energie entweder aus der Falle ausgestoßen oder fragmentierten aufgrund von Stößen mit dem Hintergrundgas.
3. Unmittelbar nach dem 50 ms-Anregungsschritt wurden Ionen in Q2 axial herausgescannt, indem die Q2 RF-Stabstpannung von 800 V (Spitze-Spitze) bis 1.42.2 V (Spitze- Spitze) gescannt wurde. Dieser Schritt lieferte lediglich eine "Momentaufnahme" der Ionen, die nach dem Anregungsschritt in der Falle geblieben waren.
Die beobachteten Ionen sind in Fig. 6 an den Peaks 104, 106, 108 zu sehen, Wiederum war das Massenspektrum nicht geeicht und ist korrigiert dargestellt. Peak 108 ist das Mutterion bei m/z 587 (dreifach geladen), während die Fragmentionen m/z 697 und m/z 720 an 106, 108 zu sehen sind (sie besitzen höhere m/z-Verhältnisse, da sie nur doppelt geladen sind).
Somit ist zu erkennen, dass die Stoßfragmentierung in der beschriebenen linearen Falle problemlos durchgeführt werden kann; die Fragmentionen können axial in massenabhängiger Weise zwecks Detektion und Analyse gescannt werden.
Die Erfindung wurde zwar in Zusammenhang mit einer Quadrupol-Stabstruktur beschrieben, doch es eignen sich auch andere Multipol-Geometrien, z. B. Oktopole und Hexapole. Obwohl die Ausgangslinse 42 als Platte mit einer Öffnung beschrieben wurde, kommen auch andere Konfigurationen von Ausgangslinsen in Frage, z. B. eine kurze Nur-RF-Stabanordnung, wie sie an 102 in Fig. 7 zu sehen ist, mit A- und B-Polen 102a, 102b. Die Staboffsets der A- und B-Pole 102a, 102b können dann mit der Resonanzfrequenz des auszustoßenden Ions in Resonanz gebracht werden, wodurch axiale Ausstoßung erzielt wird, wie sie vom an die Ausgangslinse 42 angelegten Hilfs-Wechselstromfeld ebenfalls erzielt wurde.
Es wurden zwar lineare Stäbesätze beschrieben und veranschaulicht, doch es können auch gewünschte gekrümmte Stäbesätze verwendet werden. Außerdem wurden zwar Endlinsen in Form einer perforierten Platte oder eines kurzen Stäbesatzes dargestellt, doch es sind auch andere Formen von Endlinsen geeignet. Wie aus Fig. 3 ersichtlich kann die Endlinse 110 eine segmentierte Platte mit keilförmigen Segmenten 110-1, 110- 2, 110-3, 110-4 und einer Öffnung 112 sein. Dies ermöglicht das Anlegen unterschiedlicher Felder an jedes Segment, um die Ergebnisse zu optimieren, während die Gasmenge beschränkt wird, die aus dem Teil der Vakuumkammer stromaufwärts von der Linse 110 austreten kann.
Es wurden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben, doch es ist zu beachten, dass innerhalb des Schutzumfangs der Erfindung zahlreiche Veränderungen vorgenommen werden können, die innerhalb des Schutzumfangs der beiliegenden Patentansprüche liegen.

Claims

1. Verfahren zum Betreiben eines Massenspektrometers mit einem länglichen Stäbesatz, wobei der Stäbesatz ein Eingangsende und ein Ausgangsende sowie eine Längsachse aufweist, wobei das Verfahren umfasst:

(a) das Zuführen von Ionen in das Eingangsende des Stäbesatzes,

(b) das Einfangen zumindest einiger der Ionen im Stäbesatz durch Erzeugung eines Schwellenfelds an einer Ausgangslinse, die an das Ausgangsende des Stäbesatzes angrenzt, und durch Erzeugung eines HF-Feldes zwischen den Stäben des Stäbesatzes angrenzend zumindest an das Ausgangsende des Stäbesatzes,

(c) wobei das HF- und das Schwellenfeld in einem Entnahmebereich, der an das Ausgangsende des Stäbesatzes angrenzt, in Wechselwirkung stehen, um ein Streufeld zu erzeugen,

(d) das Beaufschlagen von Ionen mit Energie im Entnahmebereich, um massenselektiv zumindest einige Ionen mit einem ausgewählten Masse-zu-Ladung-Verhältnis axial aus dem Stäbesatz am Schwellenfeld vorbei auszustoßen,

(e) und das Detektieren zumindest einiger der axial ausgestoßenen Ionen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Schwellenfeld ein Gleichspannungsfeld ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin an die Ausgangslinse eine Hilfs-Wechselspannung angelegt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin in Schritt (d) die Hilfs-Wechselspannung abgetastet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin eine Offset-Wechselspannung an die Stäbe angelegt wird und in Schritt (d) die Offset-Wechselspannung mit einer solchen Frequenz moduliert wird, dass ausgewählte Ionen angeregt werden, wobei ausgewählte Ionen massenabhängig axial am Schwellenfeld vorbei ausgestoßen werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin in Schritt (d) das HF-Feld abgetastet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin in Schritt (d) die Amplitude des HF- Feldes abgetastet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin in Schritt (d) eine Zusatz-Wechselspannung zwischen den Stäben des Stäbesatzes angelegt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, worin in Schritt (d) eine Zusatz- Wechselspannung zwischen den Stäben des Stäbesatzes angelegt wird und die Zusatz- Wechselspannung abgetastet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, worin die Hilfs-Wechselspannung eine Frequenz aufweist, die mit der Frequenz und Phase des HF-Feldes synchronisiert und phasenstarr ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, das den Schritt des Anlegens eines Axialfeldes entlang der Achse des Stäbesatzes umfasst.

12. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, das den Schritt des Bereitstellens eines Niedrigdruck-Gases zwischen den Stäben des Stäbesatzes zur Kollisionsfokussierung und Abkühlung von Ionen darin umfasst.

13. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, das den Schritt des Bereitstellens der Ionen von einer Ionenquelle, das Bereitstellen eines zweiten Stäbesatzes zwischen dem erstgenannten Stäbesatz und der Ionenquelle, des Voreinfangens von Ionen im zweiten Stäbesatz und des selektiven Zuführens von Ionen aus dem zweiten Stäbesatz in den erstgenannten Stäbesatz zum axialen Ausstoßen aus dem erstgenannten Stäbesatz und nachfolgende Detektion umfasst.

14. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, das vor dem Schritt des axialen Ausstoßens von Ionen weiters den Schritt des radialen Ausstoßens zumindest einiger Ionen außerhalb eines ausgewählten Massenbereichs von Interesse aus dem Stäbesatz umfasst.

15. Verfahren nach Anspruch 1, das vor dem axialen Ausstoßen der Ionen weiters den Schritt des Anregens der Ionen umfasst, um zumindest einige der Ionen zu dissoziieren.

16. Verfahren nach Anspruch 15, worin die Ionen angeregt werden, indem an die Ionen ein axiales Feld angelegt wird und das axiale Feld zum Schwingen gebracht wird.

17. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin gleichzeitig damit, dass Ionen in das Eingangsende des Stäbesatzes zugeführt werden, Ionen massenselektiv axial aus dem Ausgangsende des Stäbesatzes am Schwellenfeld vorbei ausgestoßen werden.