DE69502662T2

DE69502662T2 - Ionenfallenmassenspektromer und Betriebsmethode dafür

Info

Publication number: DE69502662T2
Application number: DE69502662T
Authority: DE
Inventors: Mark Eric Menlo Park California 94025 Bier; John E.P. Sunnyvale California 94087 Syka
Original assignee: Finnigan Corp
Current assignee: Thermo Finnigan LLC
Priority date: 1994-05-27
Filing date: 1995-04-26
Publication date: 1998-12-24
Anticipated expiration: 2015-04-27
Also published as: CA2148331A1; US5420425A; DE69502662D1; EP0684628B1; JPH07326321A; JP2658012B2; EP0684628A1; CA2148331C

Description

Kurze Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Ionenfallenmassenspektrometer zum Analysieren von Ionen und insbesondere auf ein im wesentlichen quadrupoles Ionenfallenmassenspektrometer mit unterschiedlichen Geometrien mit verbesserter Leistung und ein Verfahren zum Verwenden der unterschiedlichen Geometrien mit unterschiedlichen Abtastverfahren der Massenanalyse.

Hintergrund der Erfindung

Quadrupole Ionenfallenmassenspektrometer sind seit vielen Jahren bekannt und wurden von Paul und Steinwedel im US-Patent Nr. 2,939,952 beschrieben. Ionenfallen sind Vorrichtungen, in die Ionen eingeführt oder in denen Ionen gebildet und in einer aus mindestens zwei Elektrodenstrukturen bestehenden Fallenkammer durch im wesentlichen quadrupole elektrostatische Felder gehalten werden, indem HF-Spannungen, Gleichspannungen oder eine Kombination davon an die Elektroden angelegt werden. Zum Bilden eines im wesentlichen quadrupolen Felds sind die Elektroden typischerweise hyperbelförmig.
Massenspeicherung und -analyse werden allgemein durch Betreiben der Ionenfallenelektroden mit Werten einer HF-Spannung V, einer HF-Frequenz f, einer Gleichspannung U und einer Vorrichtungsgröße r&sub0; derart bewerkstelligt, daß Ionen mit Masse-zu-Ladungs-Verhältnissen (m/e) innerhalb eines finiten Bereichs stabil in der Vorrichtung gefangen gehalten werden. Die genannten Parameter werden manchmal als Fang- oder Abtast- Parameter bezeichnet und stehen mit den m/e-Verhältnissen der gefangenen Ionen in einem Verhältnis.
Quadrupole Vorrichtungen sind dynamisch. Anstelle von konstanten auf Ionen wirkenden Kräften werden durch einen Satz zeitabhängiger Kräfte Ionenlaufbahnen definiert. Auf ein Ion wirkt deshalb eine starke Fokussierung ein, bei der die Rückstellkraft, die das Ion wieder in das Zentrum der Vorrichtung zieht, linear größer wird, je weiter sich das Ion vom Zentrum wegbewegt. Bei zweidimensionalen Ionenfallenmassenspektrometern zieht die Rückstellkraft das Ion wieder zur Mittelachse der Vorrichtung zurück.
Die Bewegung von Ionen in quadrupolen Feldern wird mathematisch durch die Lösungen einer bestimmten linearen Differentialgleichung zweiter Ordnung beschrieben, die die Mathieu- Gleichung genannt wird. Lösungen werden für den allgemeinen Fall, den zweidimensionalen Fall des Quadrupol-Massefilters und den dreidimensionalen Standard-Fall der quadrupolen Ionenfalle entwickelt. Daraus folgt für eine Richtung u allgemein, wobei x, y, oder z durch u repräsentiert werden:
wobei
V = Amplitude der Hochfrequenz-(HF)-Spannung
U = Höhe der Spannung des angelegten Gleichstroms
e = Ladung auf einem Ion
m = Masse eines Ions
r&sub0; = vorrichtungsabhängige Größe
ω = 2πf
f = Frequenz der HP-Spannung
Ka = vorrichtungsabhängige Konstante für au
Kq = vorrichtungsabhängige Konstante für qu
Stabilitätsdiagramme, die eine graphische Illustration der Lösungen der Mathieu-Gleichung darstellen, verwenden au als Ordinate und qu als Abszisse.
Bei einem durch U, V, r&sub0; und ω definierten im wesentlichen quadrupolen Feld wird der Ort aller möglichen m/e-Verhältnisse als eine einzige gerade Linie projiziert, die durch den Ursprung verläuft und eine Steigung von -2U/V hat. Dieser Ort wird auch die Abtast-Betriebslinie bezeichnet. Bei Ionenfallen definiert der Teil des Orts, der innerhalb des Stabilitätsbereichs liegt, den Bereich von Ionen, die durch das angelegte Feld gefangen gehalten werden.
Fig. 1 zeigt ein Stabilitätsdiagramm, das den Betrieb eines zweidimensionalen Ionenfallenmassenspektrometers darstellt. Eine Kenntnis des Diagramms ist wichtig für das Verständnis des Betriebs quadrupoler Ionenfallenmassenspektrometer. Der stabile Ionenbereich ist gekreuzt schraffiert und durch βx und βz begrenzt.
Die Ionenmassen, die gefangen werden können, hängen von den Zahlenwerten der Fallenparameter U, V, r&sub0; und ω, ab. Das Verhältnis der Fallenparameter zum m/e-Verhältnis der Ionen, die gefangen werden, ist im Hinblick auf die Parameter "a" und "q" in Fig. 1 beschrieben. Die Art von Laufbahn, die ein geladenes Ion in einem quadrupolen Feld durchläuft, hängt davon ab, wie das spezifische m/e-Verhältnis des Ions und die angewendeten Fallenparamter U, V, r&sub0; und ω sich auf das Stabilitätsdiagramm auswirken. Wenn eine Kombination dieser Fallenparameter innerhalb der Stabilitätstasche liegt, dann hat das bestimmte Ion eine stabile Laufbahn im definierten Feld.
Durch ein richtiges Wählen der Größen von U und V kann der Bereich spezifischer Massen fangbarer Ionen ausgewählt werden. Wenn das Verhältnis von U zu V so gewählt wird, daß der Ort möglicher spezifischer Massen durch einen Scheitelpunkt des Stabilitätsbereichs verläuft, dann haben nur Ionen in einem sehr engen Bereich spezifischer Massen stabile Laufbahnen. Wenn jedoch das Verhältnis U zu V so gewählt wird, daß der Ort möglicher spezifischer Massen durch die "Mitte" (au=0) des Stabilitätsbereichs verläuft, dann haben die Ionen eines breiten Bereichs spezifischer Massen stabile Laufbahnen.
Ionen mit stabilen Laufbahnen in einem im wesentlichen quadrupolen Feld sind auf eine Umlaufbahn um das Zentrum des Felds beschränkt. Typischerweise ist das Zentrum des Felds im wesentlichen entlang der Mitte der Fallenkammer. Die stabilen Ionen treffen im Zentrum des quadrupolen Felds zusammen, wo sie eine "Wolke" von Ionen bilden, die sich ständig um die Mitte des quadrupolen Felds in Bewegung befinden. Die Stärke des quadrupolen Felds verringert sich zwar von Orten nahe der Elektrodenoberfläche zur Mitte des quadrupolen Felds hin, doch erhöht sich die Ionendichte (bezüglich des von Ionen eingenommenen Volumens, nicht des Volumens der Fallenkammer). Von solchen Ionen kann behauptet werden, daß sie vom quadrupolen Feld gefangen gehalten werden. Hiernach wird das von Ionen eingenommene Volumen als das kleinste Volumen definiert, das von den meisten gefangenen Ionen eingenommen wird. Typischerweise sind 95% der Ionen in der Fallenkammer in diesem Volumen. Das von Ionen eingenommene Volumen ist kleiner als die Fallenkammer.
Wenn bei einem Ion das m/e-Verhältnis, U, V, r&sub0; und ω so kombiniert sind, daß das Ergebnis außerhalb der Stabilitätstasche auf dem Stabilitätsdiagramm liegt, hat das bestimmte Ion eine instabile Laufbahn im definierten Feld. Ionen mit instabilen Laufbahnen in einem im wesentlichen quadrupolen Feld erreichen Abweichungen vom Zentrum des Felds, die mit der Zeit gegen unendlich gehen. Solche Ionen können als das Feld verlassende Ionen und demzufolge als nicht einzufangen betrachtet werden.
Sowohl für zweidimensionale als auch für dreidimensionale Ionenfallenmassenspektrometer muß eine Anzahl von Leistungskriterien verwendet werden, damit von ihnen als Referenzpunkt ausgehend deren Qualität bestimmt werden kann. Fünf wichtige Leistungskriterien sind das Signal-zu-Rauschen-Verhältnis, die Empfindlichkeit, die Erfassungsgrenze, die Auflösung und der dynamische Bereich. Bei der Konstruktion eines Ionenfallenmassenspektrometers müssen diese Kriterien berücksichtigt werden. Außerdem dürfen negative Effekte aufgrund von Raumladung nicht ignoriert werden.
Ein Parameter, der eine beträchtliche Rolle bei der Leistung von Ionenfallenmassenspektrometern spielt, ist die Anzahl der Ionen (N), die in der Elektrodenstruktur gefangen ist. Unter ansonsten gleichen Bedingungen bedeutet eine größere Anzahl von Ionen (N) eine verbesserte Leistung. Die Anzahl der Ionen (N) ist durch das folgende Verhältnis gegeben:
N = v
wobei v das von Ionen eingenommene Volumen und die durchschnittlich Ladungsdichte ist. Da die Ladungsdichte zum Mmimieren der Auswirkungen von Raumladung konstant gehalten werden sollte, kann nur das von Ionen eingenommene Volumen v zum Erhöhen der Gesamtzahl der im Ionenfallenmassenspektrometer gespeicherten Ionen erhöht werden. Ein bloßes Erhöhen des Volumens der Fallenkammer in radialer Richtung (entlang der X- und/oder der Z-Achse) erhöht nicht das von Ionen eingenommene Volumen. Die vielen Ausführungsformen der Erfindung sind Lösungen zum Erhöhen des von Ionen eingenommenen Volumens v.
Eine Einschränkung gibt es jedoch beim radialen Vergrößern (in einer Richtung im wesentlichen parallel zur x-z- Ebene) und nicht axial (in einer Richtung entlang der y-Achse) der Fallenkammer: das Rückstellpotential. Wenn zum Beispiel in einem zweidimensionalen geraden im wesentlichen quadrupolen Ionfallenmassenspektrometer das Volumen der Fallenkammer willkürlich in der radialen Richtung (x- und z-Richtung) vergrößert wird, kann es sein, daß das Rückstellpotential die Ionen mit hohem m/e nicht mehr halten kann. Zum Beibehalten des gleichen Rückstellpotentials oder zum Herstellen eines geeigneten Felds müssen die Versorgungsspannungen erhöht werden, die effektiv das ursprüngliche im wesentlichen quadrupole Feld definieren. Wenn jedoch, wie die Ausführungsformen der Erfindung zeigen werden, das Volumen der Fallenkammer in der axialen bzw. nicht radialen Richtung (nur der y-Richtung) vergrößert wird, brauchen die Versorgungsspannungen nicht verändert bzw. erhöht zu werden. Ein Vergrößern des Volumens in der y-Richtung erhöht so die Anzahl der gefangenen Ionen und verbessert die Leistung des Ionenfallenmassenspektrometers.
Eine weitere Einschränkung beim Vergrößern des Volumens der Fallenkammer in der radialen Richtung ist der Massebereich der im Ionenfallenmassenspektrometer gefangen zu haltenden Ionen. Mit einem radialen Vergrößern der Fallenkammer wird der Massebereich der gefangen zu haltenden Ionen kleiner. Der maximale Massebereich verhält sich nämlich umgekeht proportional zum Quadrat des vorrichtungsabhängigen Parameters r&sub0; (d.h. mmax l/r&sub0;²). Wenn also das Volumen der Fallenkammer nur nichtradial (d.h. in der y-Richtung) vergrößert wird, ist r&sub0; nicht betroffen, und der gleiche Massenbereich der Ionen kann beibehalten werden.
Bei zweidimensionalen im wesentlichen quadrupolen Feldern existiert in der y-Richtung kein Feld. Es folgt also aus dem Ausdruck für φ für das im wesentlichen quadrupole Feld:
wobei = 0.
Aus der Laplace-Bedingung:
λ + γ = 0
und daher
λ = -γ = 1
Wie auf diesem Gebiet bekannt ist, ist die Wahl von 1 in der letzten Gleichung willkürlich. Das im wesentlichen quadrupole Feld wird dann zu:
Zweidimensionale im wesentlichen quadrupole Felder können durch gerade oder gekrümmte Elektroden erzeugt werden. Die günstigste Oberfläche der stangenartigen Elektroden ist hyperbolisch.
Die Gleichung für das im wesentlichen quadrupole Feld für die dreidimensionale Ionenfalle kann einfach dadurch hergeleitet werden, daß Partikelbewegung in der y-Richtung mit einbezogen wird. Die einfachste dreidimensionale Ionenfalle wird durch zwei Endelektroden und eine zentrale Ringelektrode definiert. Das im wesentlichen quadrupole Feld in der Ionenfalle besteht in allen drei Richtungen (x, y, z). Wie zuvor unter Verwendung des allgemeinen Ausdrucks für das im wesentlichen quadrupole Feld und nach der Laplace-Bedingung ist das Potential φ an jedem Punkt (x, y, z):
So kann bei einem bestimmten Potential φ&sub0; und einer bestimmten Vorrichtungsgröße r&sub0; das Potential φ an jedem Punkt (x, y, z) erreicht werden. Bei einer größeren Vorrichtungsgröße r&sub0; wird das gleiche angelegte Potential φ&sub0; ein kleineres Feld φ am gleichen Punkt (x, y, z) erzeugen. Dadurch wird nämlich der Massebereich des Ionenfallenmassenspektrometers verkleinert. Wenn die Vorrichtungsgröße r&sub0; vergrößert wird, wird das Feld am gleichen Punkt (x, y, z) kleiner, und das Rückstellfeld ist dann nicht stark genug, um die Ionen mit hohem m/e zur Mittelachse zurückzutreiben. Um das Rückstellfeld groß genug zu machen, muß φ&sub0; erhöht werden. Unter manchen Bedingungen lohnt es sich vielleicht, aufgrund der Einschränkungen von φ&sub0; die Stromversorgungen durch solche zu ersetzen, die höhere Spannungen liefern. Wie jedoch die Ausführungsformen der Erfindung zeigen werden, wird durch ein Vergrößern des Volumens der Fallenkammer lediglich durch Vergrößern der Abmessungen in der y-Richtung und daher durch Erzeugen einer ellipsenförmigen Elektrodenstruktur auch die von den Ionen eingenommene Volumen vergrößert.
Raumladung ist die Störung eines elektrostatischen Felds durch die Anwesenheit eines oder mehrerer Ionen. Die Störung zwingt das Ion, Laufbahnen zu durchlaufen, die durch das angelegte Feld nicht vorherzusagen sind. Wenn die Strung groß ist, kann das Ion verloren gehen und/oder die Qualität des Massenspektrums eventuell schlechter sein. Eine Verschlechterung des Spektrums geschieht durch breite Peaks mit einer geringeren Auflösung (m/Δm), einen Verlust der Peakhöhe, der das Signal-zu-Rauschen-Verhältnis verringert und/oder eine Veränderung der gemessenen relativen Ionenabundanzen. Raumladung beschränkt so die Anzahl der Ionen, die gefangen gehalten werden können, während immer noch eine vernünftige Auflösung und angemessene Erfassungsgrenzen beibehalten werden.
Die hier beschriebenen neuartigen Ionenfallenmassenspektrometer werden mit mehreren Masseanalyseverfahren verwendet. Eine Ausführungsform dieses Verfahrens, die massenselektive Instabilitätserfassung, ist im US-Patent Nr. 4,540,884 beschrieben, das hier als Referenz mit einbezogen ist. Bei diesem Verfahren wird ein großer Massenbereich interessierender Ionen erzeugt und während eines Ionisierungsschritts in der Ionenfalle gehalten. Die an die Ringelektrode der im wesentlichen quadrupolen Ionenfalle angelegte HF-Spannung wird dann erhöht und gefangene Ionen immer größerer spezifischer Massen werden instabil und entweder aus der Ionenfalle ausgestoßen, oder sie prallen auf die Elektroden. Die Ionen, die aus der Ionenfalle ausgeworfen werden, können erfaßt werden und es kann ein Ausgangssignal erzeugt werden, das das m/e (Masse-zu-Ladungs-Verhältnis) der gefangenen Ionen und die Anzahl der Ionen anzeigt.
Eine fortgeschrittene Form der massenselektiven Instabilitätsabtastung arbeitet mit Resonanzauswurf. Siehe US-Patent Nr. 4,736,101 und Anm.Nr. 34,000. Sie demonstrieren, daß die Verwendung eines zusätzlichen Wechselfelds im Ionenfallenmassenspektrometer die Trennung und den Auswurf von Ionen beiemanderliegender m/e erleichtert. Die Frequenz fres der zusätzlichen Wechselquelle bestimmt den qu, bei dem Ionen ausgeworfen werden. Wenn die Frequenz fres des zusätzlichen Wechselfelds mit einer Säkular-Komponenten-Frequenz der Bewegung eines der m/e-Ionen-Spezies im von Ionen eingenommenen Volumen entspricht, läßt das zusätzliche Feld die bestimmten Ionen (z.B. die Ionen mit dem bestimmten q) mit vergrößerter Amplitude oszillieren. Die Größe des Zusatzfelds bestimmt die Zuwachsrate der Ionenoszillation. Kleine Größen des Zusatzfelds erregen Ionen resonant, sie bleiben jedoch innerhalb des im wesentlichen quadrupolen Felds. Große Stärken des Zusatzfelds führen dazu, daß die Ionen mit der gewählten resonanten Frequenz aus der oder auf die Fallenkammer ausgeworfen werden. Bei manchen im Handel erhältlichen Ionenfallen wurde ein Wert von 2 bis 10 Volt von Peak zu Peak, differentiell zwischen den beiden Endkappen gemessen, zum resonanten Auswerfen von Ionen verwendet.
Die Frequenz des Zusatz-Wechselfelds fres wird so ausgewählt, daß die Ionen bestimmter m/e-Verhältnisse Laufbahnen entwickeln können, bei denen das Ion das von Ionen eingenommene Volumen verläßt. Für die resonante Frequenz fres gilt fres = kf ± fu, wobei
k = eine ganze Zahl, wobei k = { 0, ±1, ±2, ±3 ...}
f = Frequenz der HF-Komponente des im wesentlichen quadrupolen Felds
= Grundfrequenz der säkularen Bewegung eines bestimmten lons bei qu eject entlang der u-Koordinatenachse und fu < f.
Der Ausdruck für fres repräsentiert die Prequenzkomponenten der Lösungen der exakten Gleichungen der Ionenbewegung in einem harmonischen HP-Potential. Typischerweise ist k=0, so daß fres = fu, und kleinere angelegte Wechselpotentiale sind erforderlich. Frequenzen jedoch, die den allgemeinen Ausdruck für fres erfüllen und deren Amplitude genügend groß ist, führen dazu, daß Ionen die Fallenkammer verlassen.
Ein Zusatzfeld kann auch mit dem MS/MS-Verfahren verwendet werden, wie das im US-Patent Nr. 4,736,101 und Re. 34,000 beschrieben ist, die hier als Referenz mit einbezogen sind. Im wesentlichen werden bei MS/MS mindestens zwei voneinander getrennte Massenanalyseschritte verwendet. Zuerst wird eine gewünschte m/e isoliert (typischerweise in einem Massefenster von ± 0,5 amu). Ein Auswerfen unerwünschter Ionen während des Isolationsschritts wird unter anderem durch die folgenden Verfahren bewerkstelligt: (i) Anlegen von Gleichspannung an den Ring, (ii) Anlegen von Wellen und (iii) Verstellen des HF-Signals, so daß unerwünschte Ionen hindurchgehen und durch eine Resonanzfrequenz ausgeworfen werden. Dies ist MS¹. Nachdem unerwünschte Ionen ausgeworfen wurden, wird die HP-Spannung (und möglicherweise auch die Gleich-Spannung) verringert, um den interessierenden m/e-Bereich so einzustellen, daß er Ionen mit niedrigerem m/e umfaßt. Fragmente oder Produktionen können dann gebildet werden, wenn ein neutrales Gas, wie zum Beispiel Helium, Argon oder Xenon in die Ionenkammer eingeführt wird und gleichzeitig ein resonantes Erregungspotential an die Endkappen angelegt wird. Diese Fragmente verbleiben in der Ionenfallenkammer. Beim zweiten Massenanalyseschritt wird die massenselektive Instabilitätsabtastung verwendet, um mit oder ohne Resonanzauswurf Pragmentionen in einen Detektor auszuwerfen. Dies ist MS². So wurden also mindestens zwei Massenspektrometrieschritte in einer Vorrichtung ausgeführt. Repetitive Tandem-MS-Verfahren (d.h. (MS)n) können auch für n getrennte Massenspektrometrieschritte verwendet werden.
Der MS²-Schritt kann wie folgt ausgeführt werden: Ein zusätzliches Wechselfeld wird angelegt, nachdem das primäre HP-Feld am Ende der ersten Abtastung verringert wird, und vor der zweiten Abtastung zum Auswerfen unerwünschter Ionen eines spezifischen m/e-Verhältnisses. Nach dem Auswerfen wird das zusätzliche Wechselfeld ausgeschaltet, und das primäre HP-Feld wird erhöht, um erwünschte Ionen in einen Detektor auszuwerfen. Abwandlungen dieses Verfahrens, wie sie in den US-Patenten Nr. 4,736,101 und Re. 34,000 offenbart sind, können verwendet werden. Eine Manipulation der HP-Amplitude, der HP- Frequenz, der Amplitude des zusätzlichen Wechselfelds oder eine Kombination davon fördern das Auswerfen von Ionen zum Erfassen nach der Bildung und dem Gefangenhalten von Produktionen. Zum Beispiel kann das zusätzliche Wechselfeld während der zweiten Abtastung des primären HP-Felds eingeschaltet sein. Alternativ kann anstelle eines zweiten Abtastzeitraums das HP-Feld konstant gehalten werden, während die Frequenz des zusätzlichen Wechselfelds verändert wird. Ein Auswerfen kann auch dadurch erreicht werden, daß die Stärke des zusätzlichen Wechselfelds verändert wird, während die Amplitude der HP- Komponente des im wesentlichen quadrupolen Felds verändert wird.
Verschiedene Leute haben schon Ionen in einem zweidimensionalen HP-Quadrupol gefangen. Beaugrand, Devant, Mestdagh, Jaouen und Rolando haben Ionen in einem HP-Quadrupol gefangen und dabei einen ziemlich hohen Pangwirkungsgrad erzielt (C. Beaugrand, G. Devant, H. Mestdagh, D. Jaouen und C. Rolando, 5 Spectroscopy Int. J. 265 (1987)). Außerdem wird das Fangen von Ionen in einem im wesentlichen quadrupolen Feld im US-Patent Nr. 4,755,670 erörtert, in dem ein Fourier-Transformationsanalyseverfahren von Syka und Fies beschrieben wird. Auch Dolnikowski, Kristo, Enke und Watson haben Ionen in einem HP- Quadrupol gefangen, wobei sie Ionen-Molekül-Reaktionen beobachteten. G.G. Dolnikowski, M.J. Kristo, C.G. Enke und J.T. Watson, 82 Int.J. of Mass Spectrom. and Ion Proc. 1 (1988). Nach den Ionen-Molekül-Reaktionen in der Speicherzelle wurden diese Ionen zur Massenanalyse in ein quadrupoles Massenfilter gepulst. Beaugrand und seine Mitarbeiter untersuchten außerdem das chemische Gleichgewicht und kinetische und thermodynamische Parameter einzelner Ionen-Molekül-Reaktionen (C. Beaugrand, D. Jaouen, H. Mestdagh und C. Rolando, 61 Anal. Chem. 1447 (1989)). Dieses Instrument bestand aus drei Quadrupolen, bei denen der mittlere Quadrupol als eine Speicher- und Reaktionszelle diente. In all diesen Fällen wurden die Ionen niemals aus dem Quadrupol unter Verwendung des massenselektiven Instabilitäts-Abtastmodus ausgeworfen.
Gebogene Ionenfallen sind auch schon untersucht worden. 1969 beschrieb Church eine Ring-Ionenfalle und eine "Rennbahn"-Ionenfallen-Form. Die Ringfalle wurde dadurch gebildet, daß die typischeren zweidimensionalen Quadrupol-Stangenelektroden in einen Kreis gebogen wurden (D.A. Church, 40 J. of Applied Physics 3127 (1969)). Church arbeitete mit einer hohen Grundfrequenz, 52 MHz, einem kleinen r&sub0; = 0,16 cm (Entfernung von der Mitte des Felds zur Kante einer Quadupolstange), und R = 7,2 cm (Radius der Ringstruktur). Dadurch wurde R/r&sub0; = 45, was relativ groß ist. Durch das große R/r&sub0; konnte das in dieser kreisförmigen Ionenfalle gebildete Feld ein ideales zweidimensionales im wesentlichen quadrupoles Feld besser nachahmen. Das heißt, durch Minimieren der Auswirkungen der induzierten multipolen Felder werden die nicht-zweidimensionalen Resonanzen verringert, und die Pangzeit wird maximiert. Church konnte H&spplus; (m/e = 1), &sub3;He&spplus; (m/e = 3) fangen und deren Anwesenheit messen, und er stellte fest, daß "schwerere Ionen" Hg&spplus; (m/e = 200,6) und Hg&spplus;² (m/e = 100,3) auch gefangen werden konnten, wie von G.R. Hugget und S.C. Menasian beschrieben. Das Erfassen von Ionen wurde in der Arbeit von Church unter Verwendung eines Resonanz-Absorptions-Verfahrens bewerkstelligt. Kein Helium-Dämpfgas wurde in die Vorrichtung gegeben.
US-Patent 3,555,273 (James T. Arnold) beschreibt eine dreidimensionale quadrupole Struktur. Die beschriebene und beanspruchte Struktur ist jedoch ein Massenfilter.
Es wurden auch noch weitere Ionenfallen mit Sechs-Elektroden-Strukturen untersucht. Diese Sechs-Elektroden-Ionenfallen wurden mit flachen Platten und kreisrunden Ringen beschrieben, jedoch wurde die Verwendung von hyperbelförmigen Elektroden bevorzugt. Diese Strukturen konnten unter Verwendung des massenselektiven Instabilitäts-Abtastmodus verstellt werden, wie bei der entsprechenden Drei-Elektroden-Struktur oder beim geraden zweidimensionalen Quadrupol, wie hier beschrieben.
Der Anmelder kennt keinen weiteren Stand der Technik, der die Leistung von Ionenfallenmassenspetrometern in der hier beschriebenen Weise versucht. Die Form mit einer länglichen Fallenkammer, die ein vergrößertes von Ionen eingenommenes Volumen bildet, und das bestimmte Erfassungsverfahren sind bisher nicht mit dem massenselektiven Instabilitäts-Abtastmodus mit oder ohne Resonanzerregungs-Auswurfwellen verwendet worden.

Zusammenfassung der Erfindung

Eine Aufgabe der Erfindung ist es, ein Ionenfallenmassenspektrometer mit einem vergrößerten von Ionen eingenommenen Volumen bereitzustellen, wodurch die Anzahl der gefangenen Ionen erhöht wird, ohne daß dabei die Ladungsdichte erhöht wird.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, den massenselektiven Instabilitäts-Abtastbetriebsmodus im vergrößerten Ionenfallenmassenspektrometer zu verwenden.
Eine weitere Aufgabe von Ausführungsformen der Erfindung ist es, zusätzlich zum massenselektiven Instabilitäts-Abtastbetriebsmodus ein Zusatz- oder Hilfs-Resonanz-Erregungs-Auswurf-Feld vorzusehen.
Erfindungsgemäß ist ein Ionenfallenmassenspektrometer zum Analysieren von Ionen vorgesehen mit:
- einer Fallenkammer;
- Einrichtungen zum Herstellen und Aufrechterhalten eines im wesentlichen quadrupolen Felds in der Fallenkammer zum Einfangen von Ionen in einem vorbestimmten Masse-zu-Ladungs- Verhältnis-Bereich in der Kammer;
- Einrichtungen zum Einführen von Ionen in die oder zum Bilden von Ionen in der Fallenkammer, in der die Ionen durch das im wesentlichen quadrupole Feld gefangengehalten werden;
- Einrichtungen zum Verändern des im wesentlichen quadrupolen Felds, so daß die gefangenen Ionen bestimmter Massen instabil werden und die Fallenkammer verlassen;
- Einrichtungen zum Erfassen von Ionen, nachdem die Ionen die Anordnung verlassen haben; und
- Einrichtungen zum Liefern eines das Masse-zu-Ladungs- Verhältnis des erfaßten Ions anzeigenden Ausgangssignals;
dadurch gekennzeichnet, daß
- die Fallenkammer mindestens zwei längliche Elektroden aufweist, die durch ihre Form die Bildung eines vergrößerten länglichen mit Ionen gefüllten Volumens begünstigen;
- eine Mittelachse der Fallenkammer in der Richtung der Längsstreckung verläuft;
- und die gefangenen Ionen bestimmter Massen, die instabil werden, die Fallenkammer in einer Richtung verlassen, die im rechten Winkel zur Mittelachse verläuft.
Durch ein In-die-Länge-Ziehen der Fallenkammer wird ein vergrößertes von Ionen eingenommenes Volumen erzeugt, das die Anzahl der Ionen erhöht, die gefangen werden können, ohne die Ladungsdichte zu erhöhen. Ein Erhöhen der Anzahl der Ionen, die das Zentrum des im wesentlichen quadrupolen Felds umlaufen, ohne daß dabei die durchschnittliche Ladungsdichte erhöht wird, ist auch eine Ausführungform der Erfindung. Es werden also das Signal-zu-Rauschen-Verhältnis (S/N), die Empfindlichkeit, der Erfassungsgrenzwert und der dynamische Bereich verbessert, ohne daß dabei die negativen Auswirkungen von Raumladung verstärkt werden. Da die Fallenkammer außerdem ohne eine Erhöhung der Vorrichtungsgröße r&sub0; in die Länge gezogen werden kann, kann die gleiche Energieversorgung verwendet werden. Verschiedene Formen des Ionenfallenmassenspektrometers sind erfindungsgemäß möglich. Mit diesen Formen wird der massenselektive Instabilitäts-Abtastmodus mit und ohne ein Zusatz- oder Hilfs-Resonanz-Auswurf-Peld als ein Verfahren zur Massenanalyse verwendet. Ionen werden in einer zur Mittelachse, einer durch die Mitte der Fallenkammer verlaufenden Achse, senkrechten Richtung aus der Fallenkammer ausgeworfen. Ionen können zwischen Elektrodenstrukturen oder durch Öffnungen in den Elektrodenstrukturen zur Erfassung ausgeworfen werden. MSn wird auch bei diesen Vorrichtungen verwendet.

Kurzbeschreibung der Zeichnungen

Vorteile und Eigenschaften der Erfindung werden durch die Beschreibung anhand der Zeichnungen besser verständlich. Es zeigt:
Fig. 1 ein Stabilitätsdiagramm für ein zweidimensionales Ionenfallenmassenspektrometer,
Fig. 2A eine perspektivische Darstellung einer Ausführungsform der Erfindung, bei der ein vergrößertes zweidimensionales im wesentlichen quadrupoles Ionenfallenmassenspektrometer mit einem Mittelteil und zwei Endteilen gezeigt ist, die ein zweidimensionales im wesentlichen quadrupoles Feld erzeugen,
Fig. 2B eine Vorderansicht des Eingangsendes der Ausführungsform von Fig. 2A,
Fig. 2C einen Schnitt durch die Ausführungform von Fig. 2A,
Fig. 3 eine schematische Darstellung einer alternativen Ausführungsform der Erfindung mit einem vergrößerten gekrümmten zweidimensionalen im wesentlichen quadrupolen Ionenfallenmassenspektrometer,
Fig. 4A, 4B, und 4C eine dritte Ausführungsform der Erfindung mit einem runden Ionenfallenmassenspektrometer mit einem vergrößerten von Ionen eingenommenen Volumen und einem zweidimensionalen im wesentlichen quadrupolen Feld, wobei Fig. 4A eine Seitenansicht von links des runden Ionenfallenmassenspektrometers ist, bei der die Eingangsöffnung gezeigt wird, Fig. 4B einen Schnitt entlang einer imaginären Ebene durch die Mitte des Ionenfallenmassenspektrometers und im rechten Winkel zu den runden Flächen des Ionenfallenmassenspektrometers zeigt, und Fig. 4C eine Seitenansicht von rechts des runden Ionenfallenmassenspektrometers ist, bei der die Ausgangsöffnungen gezeigt werden,
Fig. 5A einen Schnitt (x-y-Ebene) einer vierten Ausführungsform der Erfindung mit einem vergrößerten elliptischen dreidimensionalen Ionenfallenmassenspektrometer mit einem vergrößerten von Ionen eingenommenen Volumen; nur die Ringelektrode mit der Ausgangsendkappe und -öffnung ist gezeigt,
Fig. 5B einen Schnitt (x-z-Ebene) des elliptischen dreidimensionalen Ionenfallenmassenspektrometers,
Fig. 5C einen Schnitt (y-z-Ebene) des elliptischen dreidimensionalen Ionenfallenmassenspektrometers,
Fig. 6 ein Stabilitätsdiagramm eines dreidimensionalen elliptischen Ionenfallenmassenspektrometers,
Fig. 7 einen Schaltplan zum Betreiben des vergrößerten und geraden zweidimensionalen Ionenfallenmassenspektrometers von Fig. 2A, 2B und 2C,
Fig. 8 einen Schaltplan zum Betreiben des elliptischen dreidimensionalen Ionenfallenmassenspektrometers von Fig. 5A, 5B und 5C,
Fig. 9 einen Schaltplan zum Betreiben einer weiteren Ausführungsform des kreisförmigen zweidimensionalen Ionenfallenmassenspektrometers von Fig. 4A, 4B und 4C.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Bei der Erörterung der verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung werden die Termini "vergrößert" oder "in die Länge ziehen" mit Bezug auf das von Ionen eingenommene Volumen und in manchen Fällen der Fallenkammer-Elektrodenstruktur verwendet. Richtig beziehen sie sich auf das von Ionen eingenommene Volumen einer Ionenfalle. Das heißt, es ist ein bestimmtes von Ionen eingenommenes Volumen mit durchschnittlicher Ladungsdichte gemeint. Wenn man in den Genuß der Vorteile der Erfindung mit einer beliebigen Ionenfalle gelangen will, wird das von Ionen eingenommene Volumen erhöht, ohne daß dabei die durchschnittliche Ladungsdichte erhöht wird. Wie hier erörtert, besteht eine Möglichkeit des Erhöhens des von Ionen eingenommenen Volumens darin, die Fallenkammer lediglich in einer axialen (y-Achsen-) Richtung zu vergrößern oder die Elektrodenstrukturen in die Länge zu ziehen. Durch Schaffen eines von Ionen eingenommenen Volumens, das größer ist als bisher von Ionen eingenommene Volumen, zusammen mit den hier erörterten unterschiedlichen Verfahren der Massenanalyse, werden die Vorteile der Erfindung verwirklicht.
Die hier beschriebenen Ionenfallenmassenspektrometer werden mit unterschiedlichen bekannten Masseanalyseverfahren verwendet. Mehrere unterschiedliche Ionenfallenformen können zum Erhöhen des von Ionen eingenommenen Volumens eines im wesentlichen quadrupolen Ionenfallenmassenspektrometers verwendet werden. Da der Wert der durchschnittlichen Ladungsdichte ( ) durch die Auswirkungen der Raumladung eingeschränkt ist, kann nur das von Ionen eingenommene Volumen v vergrößert werden, um die Gesamtzahl (N) der in einer Ionenfalle gefangenen Ionen zu erhöhen. Einfach das Volumen der Fallenkammer zu erhöhen vergrößert jedoch noch nicht unbedingt das von Ionen eingenommene Volumen. Das Volumen der Fallenkammer darf nur in der y-Richtung (axial) vergrößert werden, und nicht in der x- oder z-Richtung (radial). Die folgenden Formen mit vergrößerten von Ionen eingenommenen Volumina werden hier beschrieben: die gerade zweidimensionale im wesentlichen quadrupole Ionenfalle, die kreisförmige zweidimensionale im wesentlichen quadrupole Ionenfalle, die gekrümmte zweidimensionale im wesentlichen quadrupole Ionenfalle, die ellipsoide dreidimensionale Ionenfalle. Es sind aber auch alle anderen Formen gemeint, die das von Ionen eingenommene Volumen vergrößern.
Zum Beispiel sei die Anzahl der in einer Ionfalle gefangenen Ionen (N) durch die Gleichtung N= v definiert, wobei gleich der durchschnittlichen Ladungsdichte und v das von Ionen eingenommene Volumen (nicht die Fallenkammer) unter mit Gas gedämpften Bedingungen ist. Unter einer vereinfachten Annahme, daß 95% der Ionen in einer Kugel mit einem Radius rsphere = 0,7 mm gefangen sind, ist das von Ionen eingenommene Volumen bei diesem Beispiel 1,4 mm³ bei einer handelsüblichen Pinnigan-Ionenfalle. Wenn durch Raumladung auf beispielsweise 10.000 Ionen/mm³ beschränkt ist (Fischer fing Krypton- Ionen mit Dichten von 2000-4000 Ionen/mm³ unter nicht mit Hehum gedämpften Bedingungen. E. Fischer, 156 Z. Phys. 26 (1959)), könnte eine Ionenfalle mit diesem Volumen ungefähr 14.000 Ionen gefangenhalten.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird die Vorrichtung im massenselektiven Instabilitäts-Abtastmodus eingesetzt. Gleich- und HP-Spannungen, U bzw. Vcosωt, werden zum Bilden eines im wesentlichen quadrupolen Felds an die Elektrodenstruktur angelegt, so daß Ionen über den gesamten interessierenden Masse-zu-Ladungs-Bereich (m/e-Bereich) im im wesentlichen quadrupolen Feld gefangen werden können. Die Ionen werden entweder in der Fallenkammer des Ionenfallenmassenspektrometers gebildet oder in sie eingeführt. Nach einem kurzen Speicherzeitraum werden die Fangparameter verändert, so daß gefangene Ionen immer höherer Werte von m/e instabil werden. Diese instabilen Ionen können Laufbahnen haben, die über die Grenzen der Fallenstruktur hinausgehen, und verlassen das Feld durch eine Lochung oder eine Reihe von Lochungen in der Elektrodenstruktur. Die Ionen werden dann in einem Detektor gesammelt und geben folglich einem Benutzer das Massenspektrum der ursprünglich gefangenen Ionen an.
Anhand der Zeichnungen wird die Verwendung der Vorrichtung mit dem massenselektiven Instabilitäts-Abtastmodus erklärt. Eine Ausführungsform der Erfindung ist in Fig. 2A, 2B und 2C gezeigt. Ein zweidimensionales im wesentlichen quadrupoles Ionenfallenmassenspektrometer ist mit drei Teilen gezeigt: einem Mittelteil 201 und zwei Endteilen 202 und 203. Jeder Teil hat zwei Paar sich gegenüberliegender Elektroden. Beim hinteren Endteil 202 liegen sich z-Achsen-Elektroden 211 und 213 in einem Abstand gegenüber; x-Achsen-Elektroden 212 und 214 liegen sich in einem Abstand gegenüber. Der Eingangsendteil 203 hat sich gegenüberliegende z-Achsen-Elektroden 219 und 221 und x-Achsen-Elektroden 220 und 222. Der Mittelteil 201 hat sich gegenüberliegende z-Achsen-Elektroden 215 und 217 und x-Achsen-Elektroden 216 und 218. Die Kombination dieser Teile erzeugt eine in die Länge gezogene und vergrößerte Fallenkammer zum Fangen von Ionen in einem vergrößerten Raumvolumen. Die Endteile können auch Platten sein, von denen eine eine Öffnung hat, wobei durch die entsprechenden Spannungen die Ionen im Mittelteil gefangen gehalten werden.
Jede hier gezeigte Ausformung hat eine Mittelachse. Die Mittelachse ist die Linie, die im wesentlichen durch die Mitte des von Ionen eingenommenen Volumens verläuft. Diese fällt normalerweise mit einer ähnlichen Linie zusammen, die durch die Mitte der Fallenkammer verläuft. In Fig. 2B, einer Vorderansicht (vom Ende des Ioneneingangs her) der Ionenfalle von Fig. 2A, ist die Mittelachse 223 als ein Punkt in der Mitte des von Ionen eingenommenen Volumens dargestellt. Der Punkt ist nämlich eine Linie, die im rechten Winkel zu der x- und der z-Achse verläuft. In Fig. 2C zeigt ein Schnitt der gleichen Ausführungsform klar die Mittelachse 223, die durch die Mitte des vergrößerten von Ionen eingenommenen Volumens verläuft. Normalerweise ist die Mittelachse 223 der Ort der Punkte, die zu den Scheitelpunkten der sich gegenüberliegenden Elektroden äquidistant sind.
In Fig. 2A wird das von Ionen eingenommene Gesamtvolumen (v = πr²1), im Gegensatz zu dem größeren Volumen der Fallenkammer als ungefähr 154 mm³ berechnet, wenn angenommen wird, daß das von Ionen eingenommene Volumen ein Zylinder mit dem Radius r = 0,7 mm und einer Länge 1 = 100 mm ist. Dieses Ionenvolumen könnte potentiell 1,5 x 10&sup6; Ionen speichern, was um einen Faktor 110 mal größer ist als die typischere dreidimensionale Ionenfalle. Durch das vergrößerte Volumen wird das Gefangenhalten von mehr Ionen bei der gleichen Ladungsdichte ermöglicht, ohne daß dabei die Raumladung entsprechend erhöht werden muß. Das Fangen von mehr Ionen verbessert auch das Signal-zu-Rauschen-Verhältnis, die Empfindlichkeit und den dynamischen Bereich. Die Vergrößerung des Volumens ohne eine Vergrößerung der Vorrichtungsgröße r&sub0; und der Frequenz ω ermöglicht die Verwendung bestehender Energieversorgungen und nicht zu hoher angelegter Spannungen.
Gemäß Fig. 2A kann der Eingangs-Endteil 203 zum Einlassen von Ionen 207 in Richtung des Pfeils 208 in das Ionenfallenmassenspektrometer verwendet werden. Die beiden Endteile 202 und 203 unterscheiden sich im Potential vom Mittelteil 201, so daß im Mittelteil 201 zum Fangen der Ionen eine "potentialmulde" gebildet wird. Längliche Öffnungen 206 und 209 in den Elektrodenstrukturen erlauben (im massenselektiven Instabilitäts-Abtastmodus) ein massenselektives Auswerfen der gefangenen Ionen in der Richtung des Pfeils 204, einer Richtung im rechten Winkel zur Mittelachse 223. Diese Ionen 205, die instabil gemacht wurden, verlassen die Fallenkammer in einer Richtung im wesentlichen parallel zur x-z-Ebene durch diese längliche Öffnung. Diese längliche Öffnung liegt in der y-z- Ebene. Alternativ dazu könnten Elektronen auch zwischen den Elektroden des Ionenfallenmassenspektrometers in der durch Pfeil 210 angezeigten Richtung ausgeworfen werden, indem phasensynchronisierte Resonanz-Auswurf-Felder beispielsweise bei βx = 0,3, βz = 0,3 an beide Stangenpaare angelegt werden. Eine Öffnung in den Elektrodenstrukturen wäre in diesem Fall nicht nötig, wenn auch eine Ausgangslinse zu empfehlen ist. Diese Ionen werden dann an einen Detektor geschickt. Auch wenn das in Fig. 2A, 2B und 2C nicht gezeigt ist, so ist zur Optimierung der Leistung ein Schild oder eine Ausgangslinse vor dem Detektor angebracht.
Fig. 3 zeigt eine weitere Ausführungsform der Erfindung. Dieses gekrümmte Ionenfallenmassenspektrometer hat wieder drei Teile, einen Mittelteil 301 und zwei Endteile 302 und 303. Die Mittelachse 323 verläuft nach der Darstellung mitten durch die Fallenkammer. Ausgeworfene Ionen 305 verlassen das Ionenfallenmassenspektrometer durch die längliche Öffnung 306 in der Richtung des Pfeils 304, einer Richtung im rechten Winkel zur Mittelachse 323. Diese Ionen treffen auf eine Dynode 325, die sekundäre Partikel abgibt, die an einen Detektor 326 geleitet werden. Der Detektor 326 sollte gegen die Fläche der Dynode 325 gerichtet sein, die die Richtung der Emission der sekundären Partikel bestimmt. Eine weitere Verarbeitung des Ionensignals geschieht durch ein Datensystem und erfolgt durch bekannte Einrichtungen zum Erzeugen eines Ausgangssignals, das die Massen der Ionen und die Anzahl der Ionen anzeigt.
In manchen Fällen hängt die Form und Krümmung der länglichen Öffnung von der Form und Krümmung der vergrößerten Elektrodenstruktur ab. In Fig. 2A hat das zweidimensionale Ionenfallenmassenspektrometer eine gerade längliche Öffnung in der Elektrodenstruktur, weil das Ionenfallenmassenspektrometer eine gerade Form hat. Wenn die vergrößerte Struktur gekrümmt ist, sollten auch die länglichen Öffnungen gekrümmt sein.
Einige der Ausformungen von Ionenfallenmassenspektrometern haben Feldfehler. Geometrien, die zum Vergrößern des von Ionen eingenommenen Volumens verwendet werden können, müssen die Auswirkungen von Feldfehlern mit berücksichtigen. Feldfehler werden durch Vielpolfelder höherer Ordnung verursacht, was zu kurzen Speicherzeiten von Ionen aufgrund der Erregung/des Auswurfs von Ionen an den multipolaren (nicht linearen) Resonanzlinien im Stabilitätsdiagramm führen kann.
Die Auswirkungen von Feldfehlern nehmen mit einem zunehmenden Verhältnis R/r&sub0; ab. R ist der Krümmungsradius der gesamten vergrößerten Struktur, und r&sub0; ist von der Vorrichtungsgröße abhängig. Wie in Fig. 3 gezeigt, ist r&sub0; die Entfernung von der Mitte des im wesentlichen quadrupolen Felds (normalerweise die Mittelachse 323) in der Elektrodenstruktur zum Scheitelpunkt der Elektrodenoberfläche R ist der Radius des "am besten passenden Kreises" 328 mit Mittelpunkt 327, der zu der Krümmung des Ionenfallenmassenspektrometers paßt, wobei der Teil der Kreislinie des "am besten passenden Kreises", der sich mit dem Ionenfallenmassenspektrometer überlagert, der Ort der Punkte 324 ist, die die Mitte der Fallenkammer oder eigentlich die Mittelachse 323 sind.
Das gerade zweidimensionale im wesentlichen quadrupole Ionfallenmassenspektrometer hat natürlich keine auf einer Krümmung beruhenden Peldfehler. Die in Fig. 3 und 4 gezeigten gekrümmten bzw. kreisförmigen Ionenfallen weisen Feldfehler aufgrund der Krümmung dieser Ionenfallen auf. Je größer der Grad der Krümmung, desto größer ist der Effekt von multipolaren Feldern höherer Ordnung. In Fig. 4 ist R/r&sub0; = 3 (R = 30 mm und r&sub0; = 10 mm) bei der kreisförmigen im wesentlichen quadrupolen Ionenfalle, und daher hat sie auch einen hohen Beitrag aufgrund multipolarer Felder höherer Ordnung. Aus diesem Grund ist die gekrümmte Ionenfalle mit einem Radius R = 20 cm und r = 4 mm (R/r&sub0; = 50) gezeigt. Dabei führt der große Radius, bei kleinem r&sub0;, zu kleinen Feldfehlern, und die Vorrichtung könnte immer noch in einer vernünftig ausgelegten Vakuumkammer unterkommen. R/r&sub0; = ∞ beim geraden zweidimensionalen im wesentlichen quadrupolen Ionenfallenmassenspektrometer. Längs in zwei gegenüberliegende Stangenelektroden zum Ionenauswurf unter Verwendung von Resonanzauswurf geschnittene Öffnungen oder Schlitze verursachen auch bei der zweidimensionalen im wesentlichen quadrupolen Ionenfalle (siehe Fig. 1) Feldfehler. Außerdem führt die Verwendung von Quadrupolen mit runden Stangen zu Verzerrungen sechster Ordnung.
Dämpfgas wie zum Beispiel Helium (He) oder Wasserstoff (H&sub2;) mit einem Druck nahe 1 x 10&supmin;³ Torr verringert die Auswirkungen dieser Feldfehler aufgrund des Kollisionskühlens (Stoßkühlens) der Ionen. Allgemein wird der Gesamt-Fallen- und -Speicher-Wirkungsgrad dieser mit Hehum oder Wasserstoff gefüllten Ionenfallenmassenspektrometer aufgrund der Kollisionskühlung erhöht, während die Ionen gefangen gehalten werden.
In Fig. 4A, 4B und 4C ist eine dritte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gezeigt. Fig. 4B ist ein Schnitt durch das kreisförmige Ionenfallenmassenspektrometer entlang einer Ebene durch die Mitte des kreisförmigen Ionenfallenmassenspektrometers und im rechten Winkel zu den Kreisflächen des Ionenfallenmassenspektrometers. Das Ionenfallenmassenspektrometer ist kreisförmig entlang der Mittelachse 423 und des von Ionen eingenommenen Volumens. Das im wesentlichen quadrupole Feld ist zweidimensional. Es ist nämlich ein Ende des Ionenfallenmassenspektrometers von Fig.2A (ohne die Endteile) oder Fig. 3 mit dem anderen Ende des Ionenfallenmassenspektrometers zum Bilden einer kreisförmigen Fallenkammer verbunden oder zusammengefügt.
Wenn R vergrößert wird und/oder r&sub0; verkleinert wird, könnten die Auswirkungen von Feldfehlern minimiert werden. Wenn eine kreisförmige Ionenfalle mit einem Radius R = 30 mm verwendet wird, ist das von Ionen eingenommene Gesamtvolumen (v = πr²(2Rπ)) 290 mm³. Dieses Volumen könnte potentiell 2,9 x 10&sup6; Ionen speichern, was einem Faktor von 207 mal größer als typische dreidimensionale im wesentlichen quadrupole Ionenfallen entspricht. Bei einem kleinen R wird der Detektor wie in Fig. 4 gezeigt angeordnet werden. Bei einem größeren R kann er jedoch in der Mitte der Vorrichtung angeordnet werden, wie in Fig. 9 gezeigt ist.
Da das Ionenfallenmassenspektrometer entlang der in die Länge gezogenen Elektrodenstruktur im wesentlichen kreisförmig ist, ist der Krümmungsradius R im wesentlichen die Entfernung vom Mittelpunkt 435 der Struktur zur Mittelachse 423 in der Elektrodenstruktur. Das gesamte Ionenfallenmassenspektrometer ist aus vier Elektroden konstruiert: Ringelektrode 431, die den äußeren Ring der Fallenkammer bildet, Ringelektrode 434, die den inneren Ring der Fallenkammer bildet, und Endelektroden 432 und 433, die sich entlang der von den im wesentlichen konzentrischen Ringelektroden gebildeten Kreisebene gegenüberliegen. Die Mittelachse 423 ist als zwei Punkte im ringförmigen von Ionen eingenommenen Volumen dargestellt, ist jedoch ein Kreis, der durch die Mitte des vergrößerten von Ionen eingenommenen Volumens verläuft.
Ionen 407 kommen bei einer Endelektrode 433 in die kreisförmige Fallenkammer. Eine weitere Möglichkeit besteht durch die äußere Ringelektrode 431, wenn dazu eine entsprechende Öffnung vorgesehen ist. Diese Ionen 407 werden durch eine Fokussierlinse 429 fokussiert. Nach einem Speicherzeitraum werden die Ionen massenselektiv durch eine langgestreckte Öffnung 406 in einer durch Pfeil 404 angegebenen Richtung im rechten Winkel zur Mittelachse 423 ausgeworfen. Alternativ können die Ionen auch resonant in der später in Fig. 9 gezeigten x-Richtung ausgeworfen werden. Bei anderen Ausführungsformen der Erfindung ist mehr als eine Öffnung vorgesehen, wie in Fig. 2A durch Öffnungen 206 und 209 gezeigt. Bei dieser Form, wie auch bei den anderen, können unterschiedliche Verfahren zur Massenanalyse verwendet werden. Insbesondere die massenselektive Instabilitätsabtastung mit oder ohne zusätzliches Resonanzfeld wird mit dieser Vorrichtung durchgeführt.
Fig. 4A und 4C zeigen die Seitenansichten dieses kreisförmigen Ionenfallenmassenspektrometers. Hier sind die kreisförmigen Ausgestaltungen der Endelektroden 433, 432 sowie die Mittelachse 423 im vergrößerten von Ionen eingenommenen Volumen zu sehen. Das Fallenkammervolumen ist der Raum, der von den Ring- und den End-Elektroden eingeschlossen wird. Die Fokussierlinse 429 und die Eingangsöffnung 436 sind auch dargestellt. Das Anlegen einer bestimmten Spannung an der Pokussierlinse 429 richtet Ionen durch eine Öffnung 436 in die Fallenkammer. Die Form und relative Größe der Ausgangsöffnungen 406 sind auch gezeigt. Die länglichen Öffnungen 306 (in Fig. 3) und 406 (in Fig. 4) sind wie die Elektrodenstrukturen gekrümmt.
Die ausgeworfenen Ionen treffen auf eine Dynode 425, von der sekundäre Partikel an einen Detektor 426 emittiert werden. Die Anordnung und die Art des für diese Ionenfallenmassenspektrometer mit großen Speichervolumina verwendeten Detektors sind zum Erfassen aller Ionen auch wichtig. Für manche Ausgestaltungen ist zum Beispiel ein Mikrokanal-Plattendetektor mit einer entsprechenden Dynode optimal. Aus der zweidimensionalen im wesentlichen quadrupolen Vorrichtung ausgeworfene Ionen würden nämlich im rechten Winkel entlang der gesamten Länge der beiden sich gegenüberliegenden z-Pole resonant ausgeworfen. Bei anderen Ausgestaltungen reicht ein einziger Elektronenvervielfacher aus. Das gekrümmte nichtlineare im wesentlichen quadrupole Ionenfallenmassenspektrometer von Fig. 3 erfordert zum Beispiel eine einzige Dynode und einen Elektronenvervielfacher. Das kreisförmige Ionenfallenmassenspektrometer von Fig. 4 zeigt eine einzige Dynode und einen Kanal- Elektronenvervielfacher nach der Ausgangsendkappe. Alternativ könnte dieser Detektor auch in der Mitte der Anordnung angebracht werden (siehe Fig. 9), ähnlich wie die Anordnung bei der gekrümmten Ionenfalle von Fig. 3.
Fig. 5A, 5B und 5C zeigen eine weitere Ausführungsform der Erfindung - ein dreidimensionales elliptisches Ionenfallenmassenspektrometer. Fig. 5A zeigt einen Schnitt (entlang der x-y-Ebene) eines dreidimensionalen Ionenfallenmassenspektrometers, wie zum Beispiel einer Drei-Elektroden-Ionenfalle, zusammen mit einem relativen Ort der Öffnung 509. Alle drei Elektroden 537, 538 und 539 haben eine elliptische Form. Die Öffnung 506 liegt in der Ioneneingangselektrode in einer Position, die der in Fig. 5A gezeigten ähnlich ist. Die kürzeste Abstand vom Mittelpunkt der Ionenfalle zum Scheitelpunkt der Ringelektrode 537 ist x&sub0;. Der längste Abstand vom Mittelpunkt der Ionenfalle zum Scheitelpunkt der Ringelelektrode 537 ist y&sub0;. Die Mittelachse 523 verläuft entlang des vergrößerten von Ionen eingenommenen Volumens in der Richtung der y-Achse.
Fig. 5B ist eine x-z-Ebenen-Schnitt der elliptischen Ionenfalle. Die Mittelachse 523 ist eine imaginäre Linie, die am gezeigten Punkt im rechten Winkel zum Blatt verläuft. z&sub0; ist die kürzeste Entfernung vom Mittelpunkt der Ionenfalle zum Scheitelpunkt einer der Endelektroden 538, 539 oder, wenn eine Öffnung an der Stelle ist, wo der Scheitelpunkt gewesen wäre, einer imaginären Oberfläche, die den Scheitelpunkt der Endelektrode gebildet hätte, wenn dort keine Öffnung gewesen wäre. x&sub0; ist wie oben für Fig. 5A definiert. Bei einer Ausführungsform treten Ionen durch die Öffnung 506 ein und treten durch die Öffnung 509 aus.
Schließlich zeigt Fig. 5C eine Seitenansicht (entlang der y-z-Ebene) der elliptischen Ionenfalle. Wie Fig. 5A zeigt Fig. 5C das vergrößerte von Ionen eingenommene Volumen als um die Mittelachse 523 liegend. Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Massenanalyseverfahrens werden stabile Ionen durch das massenselektive Instabilitätsabtastverfahren durch Öffnung 509 aus der Ionenfalle ausgeworfen. Mögliche Werte für z&sub0;, x&sub0; und y&sub0; bei dieser elliptischen Falle sind 1,000 cm, 1,020 cm bzw. 5,990 cm. Es können jedoch auch andere Werte für die Abmessungen verwendet werden.
Die Ionenfalle von Fig. 5A, 5B und 5C hätte einen einzigartigen Stabilitätsbereich, der den Schnittbereich dreier Stabilitätsbereiche x, y und z beinhalten würde. Ein Ion müßte im Schnittbereich aller drei Bereiche sein, um in allen drei Dimensionen stabil zu sein. Fig. 6 zeigt ein Stabilitätsdiagramm für ein dreidimensionales elliptisches Ionenfallenmassenspektrometer. Ionen mit au-, qu-Koordinaten im schraffierten Stabilitätsbereich werden gefangen. In Pig. 6 ist bei au=0 auch eine mögliche Betriebslinie gezeigt.
Fig. 7 zeigt einen Schaltplan für den Betrieb des geraden zweidimensionalen im wesentlichen quadrupolen Ionenfallenmassenspektrometers von Fig. 2A. Das Ionenfallenmassenspektrometer hat drei Teile - einen Mittelteil 701 und zwei Endteile 702 und 703. Gasmoleküle in einer Ionengasquelle 740 werden durch einen Elektronenstrahl ionisiert, der von einem Glühdraht 753 ausgeht, die durch einen programmierbaren Glühdrahtemissionsregler und durch eine Vorspannungsquelle 744 gesteuert wird. Ionen werden ständig in einem Ionenvolumen 748 der Ionenquelle 740 erzeugt. Zum Einführen der Ionen in das Ionenfallenmassenspektrometer wird ein Pokussierlinsensystem aus Linsen 741, 742 und 743 zwischen der Ionenquelle 740 und dem Eingangsendteil 703 des Ionenfallenmassenspektrometers angeordnet. Es gibt verschiedene bekannte Verfahren zum Einführen von Ionen in das Ionenfallenmassenspektrometer. Im wesentlichen werden Differenzspannungen an die Linsen 741, 742 und 743 angelegt, die von programmierbaren Linsen-Spannungsquellen 745, 746 bzw. 747 geliefert werden und bestimmen, wann und wie viele Ionen in das Ionenfallenmassenspektrometer eingeführt werden. Der Eingangsendteil 703 kann auch zum Einführen von Ionen in das Ionenfallenmassenspektrometer verwendet werden. Ein Instrumentensteuer- und Datensammel- Prozessor 774 sendet über einen digitalen Instrumenten-Steuerbus 782 addressierte Steuersignale an die schnell schaltende programmierbare Linsen-Spannungsquelle 746 zum Einführen von Ionen in das Ionenfallenmassenspektrometer über einen vorbestimmten Zeitraum (z.B. 100 ms). Aufgrund des proportionalen Verhältnisses zwischen der Einführzeit und der Menge der eingeführten Ionen, wird die letztere durch die erstere gesteuert.
Programmierbare Quadrupol -Stangenelektroden-Spannungsquellen 750, 754 und 764 liefern eine Differenz-Gleichspannung an die Elektroden des Eingangsteils 703, den Mittelteil 701 bzw. den hinteren Endteil 702. Diese Gleichspannungen werden über identische in der Mitte abgegriffene Transformatoren 751 und 752 für den Eingangsendteil 703, Transformatoren 755 und 756 für den Mittelteil 701 und Transformatoren 765 und 766 für den hinteren Endteil 702 an die jeweiligen Elektrodenpaare angelegt. Zum Fangen positiver Ionen im Mittelteil des Ionenfallenmassenspektrometers wird der Quadrupol-Gleichspannungs- Offset des Mittelteils 701 im Verhältnis zur Ionenquelle 740 leicht negativ vorgespannt, und die Quadrupol-Offsets der Endteile 702 und 703 durch die programmierbare Quadrupol- Stangenelektroden-Vorspannungsquelle 754. Dadurch wird die erwünschte axiale Potentialmulde (entlang der y-Achse) erzeugt.
Eine Prequenzreferenz 785 ist vorgesehen, die als eine gemeinsame Zeitabstimmung für Sinuswellen-Synthesizer 762 und 777 dient, die zum Erzeugen der im wesentlichen quadrupolen Peldfrequenz f bzw. der Hilfs- oder Zusatz-Peldfrequenz fres verwendet wird. Eine Steuerung des Amplitudenteils (V) der an die Elektrodenpaare angelegten Sinus-HP-Spannung geschieht durch einen 16-Bit-Digital-Analog-Wandler 761, der vom Instrumenten-Steuer- und Datensammel-Prozessor 774 adressiert und von diesem angeschrieben wird. Das analoge Spannungsausgangssignal von diesem Digital-Analog-Wandler ist das Steuersignal für ein Regelsystem, das die Amplitude der HP-Spannung V regelt. Die Elemente dieses Regeikreises sind der hochverstärkende Fehlerverstärker 760, der analoge Vervielfacher 763, der HP-Leistungsverstärker 768, die Primärwicklung 767 und die in der Mitte abgegriffenen Drei-Litzen-Sekundärwicklungen 751, 755, 765 des Resonanz-HF-Transformators, HP-Detektor-Kondensatoren 757, 758 und HF-Amplituden-Erfassungsschaltung 759.
Wenn die Endteile im Vergleich zu dem r&sub0; der Struktur relativ lang sind und die Zwischenräume zwischen den Strukturen sehr klein sind, ist die Integrität der HP-Komponente des im wesentlichen quadrupolen Felds über die Länge des Mitteilteils 701 des Ionenfallenmassenspektrometers, wo Ionen gefangen werden, einschließlich der Bereiche, die zwischen den Teilen an die Zwischenräume anliegen, sehr gut.
Das Verfahren des massenselektiven Instabilitätsbetriebs wird nun anhand des Schaltplans von Fig. 7 erörtert. In Fig. 1 sind die Linien A und B zwei Abtast- oder Betriebslinien. Die Betriebslinie A stellt den massenselektiven Stabilitätsbetriebsmodus dar, wobei a/q konstant ist. Dies ist die Betriebslinie für ein Durchleitungs-Quadrupol-Massenfilter. Bei diesem Verfahren wird kein Ionenfangen versucht. Die Betriebslinie B stellt den massenselektiven Instabilitätsbetriebsmodus dar, bei dem au=0 ist. Hier werden die Ionen zuerst gefangen und dann aus den Kanten, zum Beispiel q=0,908, βx=1,0, βz=1,09, des Stabilitätsdiagramms herausgefahren. Dieser Betriebsmodus macht Ionen sowohl in der x- als auch in der z-Richtung instabil. Der Wert der HP-Amplitude, der durch den Instrumenten- Steuer- und Datensammel-Prozessor 774 geliefert wird, der durch einen 16-Bit-Digital-Analog-Wandler 761 in analoge Form gebracht wird, kann so verändert werden, daß er mit der Betriebslinie B von Fig. 1 zusammenfällt. Alternativ kann zusammen mit der HP-Spannung eine kleine Differenzgleichspannung an die Elektroden aller drei Teile angelegt werden.
Ausgeworfene Ionen verlassen die Fallenkammer durch eine Öffnung 706. Das Ausgangselement 784 richtet die ausgeworfenen Ionen auf eine Dynode 725. Die programmierbare Linsenspannungsquelle 783 liefert den entsprechenden Spannungspegel an das Ausgangselement 784. Die Dynode 725 erzeugt Sekundäremissionen von Partikeln, die von einem Vielkanal-Elektronenvervielfältiger 775 aufgefangen werden. Die Dynode 725 wird von einer Energiequelle 772 (±15 kV ist nicht ungewöhnlich) versorgt, und der Vielkanal-Elektronenvervielfältiger 775 wird von einer Hochspannungsquelle 776 (-3 kV ist nicht ungewöhnlich) versorgt.
Der Vielkanal-Elektronenvervielfältiger 775 erzeugt ein Ionenstromsignal, dessen Stärke die Anzahl erfaßter Ionen eines bestimmten m/e repräsentiert. Dieser Ionenstrom wird durch ein Elektrometer 773 in ein Spannungssignal umgewandelt. Das dabei entstehende Spannungssignal wird durch einen Digital-Analog-Wandler 781 in digitale Form gebracht. Das digitale Signal, das die Massen der erfaßten Ionen repräsentiert, wird dann in den Instrumenten-Steuer- und Daten-Sammel-Prozessor 774 eingegeben.
Zum Anlegen der Zusatz-Resonanz-Auswurf-Welle, was das bevorzugte Verfahren zur Massenanalyse ist, wird eine Hilfs- Wechselspannung an das Paar sich gegenüberliegender Stangenelektroden, die die Ausgangsöffnung bilden, angelegt. Der Instrumenten-Steuer- und Daten-Sammel-Prozessor 774 sendet einen adressierten Wechsel-Amplituden-Wert an einen 12-Bit- Digital-Analog-Wandler 778. Ein programmierbarer Sinuswellen- Synthesizer 777 verwendet die Frequenzreferenz 785 zum Erzeugen eines Sinuswellensignalen mit einer Frequenz fres. Die Wechsel-Amplitude und das Sinuswellensignal werden in einem Vervielfacher 779 zum Erzeugen einer Hilfs-Wechselspannung vervielfacht, die dann durch einen Hilfs-Leistungsverstärker 780 verstärkt wird. Diese Resonanz-Auswurf-Wechselspannung wird über Transformatoren 769, 770 und 771 an die Elektroden angelegt. Durch Anlegen eines Resonanz-Auswurf-Potentials an das Elektrodenpaar in z-Richtung bei zum Beispiel βz=0,85 (siehe Fig. 1), können Ionen nur in der y-z-Ebene ausgeworfen werden (siehe Fig. 2).
Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung, wie in Fig. 5A, 5B und 5C gezeigt, ist das Ionenfallenmassenspektrometer eine dreidimensionale Ionenfalle, die aus einer (von oben in der x-y-Ebene betrachtet) elliptischen Ringelektrode und zwei Endelektroden (die in der x-y-Ebene auch die Form von Ellipsen haben) gebildet ist. Eine Ausführungsform der Schaltung des elliptischen Ionenfallenmassenspektrometers ist in Fig. 8 gezeigt. Fig. 8 hat viele Schaltungselemente mit Fig. 7 gemeinsam, sie sind mit einer um 100 höheren Referenznummer bezeichnet (d.h. der HF-Leistungsverstärker 768 von Fig. 7 funktioniert auf die gleiche Weise und entspricht dem HF- Leistungsverstärker 868 von Fig. 8).
Ein Schnitt in der x-z-Ebene durch die dreidimensionale elliptische Ionenfalle ist in Fig. 8 gezeigt. Bei dieser besonderen Ausführungsform wird zum Bilden von Ionen innerhalb der durch die Elektrodenwände definierten und durch sie gebildeten Fallenkammer eine innere Ionisierung verwendet. Proben zum Beispiel aus einem Gaschromatographen (GC) 887 werden durch eine GC-Leitung 888 in die Fallenkammer eingeführt. Der vom Glühdrahtemissionsregler und der Vorspannungsquelle 844 gesteuerte Glühdraht 853 bombardiert die Proben-Gasmoleküle mit Elektronen zum Bilden von Ionen. Elektronen werden durch eine Eingangsöffnung 806 durch die Öffnungsplatte 886 und das Elektronentor 842 in die Ionenfallenkammer geleitet. Wenn die Ionen einmal in der Fallenkammer des Ionenfallenmassenspektrometers gefangen sind, können viele Abtastmethoden zur Massenanalyse verwendet werden. Zum Beispiel kann die Grund- HP-Spannung V verstellt werden, während das Hilfs-Resonanz- Wechselfeld mit der Frequenz fres an die Endelektroden 838 und 839 angelegt wird. Die ausgeworfenen Ionen verlassen die Fallenkammer durch die Auslaßöffnung 809 und werden durch eine Auslaßlinse 884 auf eine Dynode 825 gerichtet. Sekundäre Partikel werden von der Dynode 825 in den Vielkanal-Elektronenvervielfacher 875 beschleunigt.
Diese dreidimensionale elliptische Ionenfalle von Fig. 8 und Fig. 5A-5C hat gegenüber der herkömmlichen dreidimensionalen Ionenfalle einen Vorteil. Bei einer herkömmlichen dreidimensionalen Ionenfalle führt ein Vergrößern des Volumens der Fallenkammer durch Vergrößern von r&sub0; zu einer Verringerung des Massenbereichs. Außerdem hätte eine im Zentrum der Massenkammer gebildete Ionenwolke die gleiche Größe und Form. Diese größere Fallenkammer führt nicht zu einer entsprechenden Verbesserung der Leistung der Ionenfalle, was ihre Toleranz gegenüber den Auswirkungen von Raumladung betrifft. Die elliptische Ionenfalle nach einer Ausführungsform der Erfindung dagegen kann dadurch mehr Ionen fangen, indem, nur in der y- Richtung, das von der Ionenwolke eingenommene Volumen (von Ionen eingenommene Volumen) in der Fallenkammer vergrößert wird. Durch Vergrößern des von Ionen eingenommenen Volumens auf diese Weise können mehr Ionen gefangen werden, ohne daß dabei der Massenbereich verringert wird.
Fig. 9 zeigt einen Schaltplan einer Ausführungsform der Erfindung, einer kreisförmigen zweidimensionalen Ionenfalle. Meistensteils verhalten sich die Hauptschaltungskomponenten, wie das für die vorhergehenden Schaltpläne von Fig. 7 (in Fig. 9 um 200 höher numeriert) und 8 (in Fig. 9 um 100 höher numeriert) gezeigt ist; d.h. zum Beispiel entspricht der HF-Leistungsverstärker 968 den HF-Leistungsverstärkern 768 (Fig. 7) und 868 (Fig. 8). Hier ist die Fallenkammer 999 kreisförmig Vier Ringelektroden 933, 932, 931, 934 bilden die Wände der Fallenkammer 999. Ein Elektronenstrahl tritt bei der Eingangsöffnung 906 ein und bildet Ionen innen in der Fallenkammer 999. Der Auswurf geschieht durch eine Ausgangsöffnung 909, bei der eine Ionenausgangslinse 984 den ausgeworfenen Ionen den Weg zur Wandlerdynode 925 erleichtert. Im Gegensatz zur kreisförmigen Ionenfalle von Fig. 4A-4C ist die Detektoreinrichtung in der Mitte der kreisformigen Ionenfallenvorrichtung angebracht; d.h. die Detektoreinrichtung ist innerhalb des von der Ringelektrode 934 gebildeten Kreises angeordnet. Hier werden Ionen in einer Richtung ausgeworfen, die im wesentlichen parallel zur x-z-Ebene verläuft (d.h. im rechten Winkel zur Mittelachse 923).
Bei allen diesen Ausführungsformen haben sich negative Auswirkungen aufgrund von Raumladung nicht verschlimmert. Die in Richtung der y-Achse vergrößerte Struktur erlaubt mehr Ionen, in das Ionenfallenmassenspektrometer eingelassen zu werden, während die gleiche Ladungsdichte beibehalten wird. So kann eine größere Anzahl von Ionen gefangen werden und die Raumladungsdichte dabei konstant bleiben. Eine erhöhte Anzahl von Ionen erhöht die Leistung durch Erhöhen des Signal-zu- Rauschen-Verhältnisses. Da mehr Signal vorhanden ist, werden auch die Empfindlichkeit und die Erfassungsgrenzwerte besser. Zusätzlich zu diesen Verbesserungen kann unter normalen Abtastgeschwindigkeiten von 180 us/amu, die Abtastgeschwindigkeit verringert und die Resonanz-Auswurf-Ampulitude zum Verbessern der Auflösung eingestellt werden. Siehe US-Patent Nr. 4,736,101 und Re. 34,000. Eine höhere Auflösung hat jedoch den Nachteil, daß die Anzahl von gefangenen Ionen verringert werden muß, weil die Ionen auf die Auswirkungen der Raumladung empfindlicher reagieren. Durch Verringern der Ladungsdichte in einer Ionenfalle mit einem größeren von Ionen eingenommenen Volumen kann für ein gutes Signal-zu-Rauschen-Verhältnis unter hochauflösenden Abtastbedingungen immer noch eine groß genuge Anzahl von Ionen (N) in der Ionenfalle beibehalten werden. Außerdem führt ein Erhöhen der Anzahl der hinzugefügten Ionen Nadd zu einer entsprechenden Verbesserung des dynamischen Bereichs. Hochauflösende Abtastmodi leiden typischerweise unter breiten Massepeaks aufgrund langsamer Abtastgeschwindigkeiten. Weniger Ionen müssen gefangen und analysiert werden, da langsame Abtastungen mit hoher Auflösung sehr empfindlich auf die Auswirkungen von Raumladung ansprechen. Wenn die hier erörterten Formen auch auf die gleiche Ladungsdichte genauso reagieren sollten, so verbessert doch ein Speicher und Erfassen einer größeren Anzahl von Ionen in einem größeren von Ionen eingenommenen Volumen sowohl die Massengenauigkeit als auch die von der Matrix eingeschränkten Erfassungsgrenzwerte.
Wenn bei manchen Ausführungsformen auch der Begriff "Einführen" zum Beschreiben des Vorgangs des Vorsehens von Ionen im von Ionen eingenommenen Volumen des Ionenfallenmassenspektrometers gebraucht wird, so soll diese Ausdrucksweise auch die Bildung von Ionen innen im von Ionen eingenommenen Volumen abdecken. D.h. die Ausdrücke "eingeführt" oder "einführen" sollen die Fälle abdecken, daß 1.) Ionen außerhalb des Ionenfallenmassenspektrometers erzeugt werden und anschließend in das von Ionen eingenommene Volumen gebracht werden (d.h. äußere Ionisierung), und 2.) Ionen innerhalb des von Ionen eingenommenen Volumens gebildet werden (d.h. innere Ionisierung).
Wenn die vorliegende Erfindung auch im Hinblick auf diese besonderen Ausführungsformen beschrieben wurde, so sind doch zusätzliche Ausführungsformen, Anwendungen und Modifikationen, die dem Fachmann offensichtlich oder mit der Offenlegung gleichwertig sind, im Umfang der Erfindung enthalten. Daher soll die Erfindung nicht auf die spezifische hier erörterte Ausführungsform, sondern nur durch die Ansprüche oder Gleichwertiges eingeschränkt sein.

Claims

1. Ionenfallenmassenspektrometer zum Analysieren von Ionen mit:

- einer Fallenkammer;

- Einrichtungen (750, 754, 764) zum Herstellen und Aufrechterhalten eines im wesentlichen quadrupolen Felds in der Fallenkammer zum Einfangen von Ionen in einem vorbestimmten Masse-zu-Ladungs-Verhältnis-Bereich in der Kammer;

- Einrichtungen (740, 741, 742, 743) zum Einführen von Ionen in die oder zum Bilden von Ionen in der Fallenkammer, in der die Ionen durch das im wesentlichen quadrupole Feld gefangengehalten werden;

- Einrichtungen (774, 761) zum Verändern des im wesentlichen quadrupolen Felds, so daß die gefangenen Ionen bestimmter Massen instabil werden und die Fallenkammer verlassen;

- Einrichtungen (725, 775) zum Erfassen von Ionen, nachdem die Ionen die Anordnung verlassen haben; und

- Einrichtungen (773, 781, 774) zum Liefern eines das Masse-zu-Ladungs-Verhältnis des erfaßten Ions anzeigenden Ausgangssignals;

dadurch gekennzeichnet, daß

- die Fallenkammer mindestens zwei längliche Elektroden (215, 217, 216, 218) aufweist, die durch ihre Form die Bildung eines vergrößerten länglichen mit Ionen gefüllten Volumens begünstigen;

- eine Mittelachse (223) der Fallenkammer in der Richtung der Längsstreckung verläuft;

- und die gefangenen Ionen bestimmter Massen, die instabil werden, die Fallenkammer in einer Richtung verlassen, die im rechten Winkel zur Mittelachse (223) verläuft.

2. Ionenfallenmassenspektrometer nach Anspruch 1, weiter mit einer Einrichtung zum Herstellen und Aufrechterhalten eines zusätzlichen Wechselfelds einer Frequenz fres, das dazu führt, daß Ionen bestimmter Masse-zu-Ladungs-Verhältnisse die Fallenkammer verlassen.

3. Ionenfallenmassenspektrometer nach Anspruch 2, weiter mit einer Öffnung in mindestens einer Elektrode, durch die Ionen die Fallenkammer verlassen.

4. Ionenfallenmassenspektrometer nach Anspruch 2, bei dem instabile Ionen die Fallenkammer zwischen mindestens einem Satz Elektroden verlassen.

5. Ionenfallenmassenspektrometer nach Anspruch 2, weiter mit einem Ionendämpfgas.

6. Ionenfallenmassenspektrometer nach Anspruch 2, bei dem die das vergrößerte mit Ionen gefüllte Volumen enthaltende Fallenkammer ein zweidimensionales Quadrupolfeld erzeugt und geometrisch so konfiguriert ist, daß ein Ende der Fallenkammer mit dem anderen Ende der Fallenkammer verbunden ist.

7. Ionenfallenmassenspektrometer nach Anspruch 6, bei dem die Fallenkammer im wesentlichen einen Kreis bildet.

8. Ionenfallenmassenspektrometer nach Anspruch 7, bei dem die Öffnung an einem Teil der Fallenkammer, der eine kreisförmige Fläche bildet, oder auf einem Ring zum radialen Ausstoßen angeordnet ist.

9. Ionenfallenmassenspektrometer nach Anspruch 2, bei dem die Fallenkammer mindestens zwei Elektroden, eine Ringelektrode und mindestens eine Stirnkappe aufweist, wobei jede Elektrode zum Umfassen des vergrößerten mit Ionen gefüllten Volumens eine im wesentlichen elliptische Form hat und das im wesentlichen quadrupole Feld dreidimensional ist.

10. Ionenfallenrnassenspektrometer nach Anspruch 2, bei dem die Fallenkammer gerade und das im wesentlichen quadrupole Feld zweidimensional ist.

11. Ionenfallenrnassenspektrometer nach Anspruch 2, bei dem die Fallenkammer gekrümmt und das im wesentlichen quadrupole Feld zweidimensional und die Krümmung der Fallenkammer durch das Verhältnis R/r&sub0; definiert ist, wobei

R = der Radius eines "am besten passenden Kreises" ist, gemessen vom Mittelpunkt des "am besten passenden Kreises" zum Mittelpunkt der Achse der Fallenkammer, und

r&sub0; = die Entfernung von der Mittelachse der Fallenkammer zum Scheitelpunkt einer Elektrode ist.

12. Ionenfallenmassenspektrometer nach Anspruch 2, bei dem das im wesentlichen quadrupole Feld ein dreidimensionales im wesentlichen quadrupoles Feld ist.

13. Ionenfallenmassenspektrorneter nach Anspruch 10, bei dem die Fallenkammer einen Mittelabschnitt und mindestens zwei Endabschnitte aufweist.

14. Ionenfallenmassenspektrometer nach Anspruch 13, weiter mit einer in mindestens einer Elektrode des Mittelabschnitts angeordneten länglichen Öffnung, durch die Ionen die Fallenkammer verlassen.

15. Ionenfallenmassenspektrometer nach Anspruch 13, bei dem die Differenz des Feldpotentials zwischen dem Mittelabschnitt und dem Endabschnitt so beschaffen ist, daß die Ionen im wesentlichen im Mittelabschnitt gefangen werden.

16. Ionenfallenmassenspektrometer nach Anspruch 13, bei dem das Verhältnis R/r&sub0; > 0 ist.

17. Verfahren zum Abtasten von Ionen in einem Ionenfallenmassenspektrometer unter Verwendung des Massenspektrometers nach Anspruch 1 mit den folgenden Schritten:

- Herstellen und Aufrechterhalten eines im wesentlichen quadrupolen Felds, in dem Ionen in einem vorbestimmten Masse- zu-Ladungs-Verhältnis-Bereich in der Fallenkammer gefangen werden können;

- Einführen von Ionen in die Fallenkammer, in der Ionen im vorbestimmten Masse-zu-Ladungs-Verhältnis-Bereich gefangen werden;

- Verändern des im wesentlichen quadrupolen Felds in der Weise, daß die gefangenen Ionen bestimmter Masse-zu-Ladungs- Verhältnisse instabil werden und die Fallenkammer in einer Richtung verlassen, die im wesentlichen im rechten Winkel zu einer Mittelachse verläuft;

- Erfassen der instabilen Ionen nach dem Verlassen der Fallenkammer; und

- Erzeugen eines das Masse-zu-Ladungs-Verhältnis anzeigenden Ausgangssignals.

18. Verfahren zum Abtasten von Ionen nach Anspruch 17, bei dem das im wesentlichen quadrupole Feld dadurch verändert wird, daß ein primäres zusätzliches Wechselfeld mit der Frequenz fres an einen Satz Elektroden angelegt wird, wobei

fres = kf ± fu

k = eine ganze Zahl, wobei k = {0, ±1, ±2, ±3, ...}

f = Frequenz der HP-Komponente des im wesentlichen quadrupolen Felds,

fu = Grundfrequenz der sekulären Bewegung eines bestimmten Ions bei qu eject entlang der u-Koorinatenachse, und fu < f,

- das primäre zusätzliche Wechselfeld mit dem im wesentlichen quadrupolen Feld zum Bilden eines kombinierten Felds überlagert wird;

- das kombinierte Feld so verändert wird, daß mindestens ein Teil der verbleibenden gefangenen Ionen bestimmter Massezu-Ladungs-Verhältnisse instabil werden und die Fallenkammer in einer Richtung verlassen, die im wesentlichen im rechten Winkel zu einer Mittelachse verläuft;

- Erfassen der instabilen Ionen nach dem Verlassen der Fallenkammer; und

- Erzeugen eines das Masse-zu-Ladungs-Verhältnis anzeigenden Ausgangssignals.

19. Verfahren zum Abtasten von Ionen nach Anspruch 18, bei dem das kombinierte Feld dadurch verändert wird, daß die Stärke des im wesentlichen quadrupolen Felds verändert wird.

20. Verfahren zum Abtasten von Ionen nach Anspruch 18, bei dem das kombinierte Feld dadurch verändert wird, daß die Frequenz f des im wesentlichen quadrupolen Felds verändert wird.

21. Verfahren zum Abtasten von Ionen nach Anspruch 18, bei dem das kombinierte Feld dadurch verändert wird, daß die Stärke des primären zusätzlichen Wechselfelds verändert wird, während die Amplitude der HP-Komponente des im wesentlichen quadrupolen Felds verändert wird.

22. Verfahren zum Abtasten von Ionen nach Anspruch 18, bei dem das kombinierte Feld dadurch verändert wird, daß die Frequenz fres des primären zusätzlichen Wechselfelds verändert wird.

23. Verfahren zum Abtasten von Ionen nach Anspruch 17, bei dem ausgewählte oder isolierte Ionen in der Fallenkammer verbleiben, mit den zusätzlichen Schritten:

- Einstellen des im wesentlichen qudrupolen Felds, so daß Produkt-Ionen der verbleibenden Ionen in der Fallenkammer gefangengehalten werden können;

- Dissoziieren oder Reagieren-Lassen verbleibender Ionen mit einem neutralen Gas zum Bilden von Produkt-Ionen;

- Verändern des im wesentlichen quadrupolen Felds zum Entfernen von Ionen zu deren Erfassung, deren Masse-zu-Ladungs-Verhältnis in einem erwünschten Masse-zu-Ladungs-Verhältnis-Bereich liegen;

- Erfassen der Ionen nach dem Verlassen der Fallenkammer in einer Richtung, die im wesentlichen im rechten Winkel zu einer Mittelachse verläuft; und

- Erzeugen eines das Masse-zu-Ladungs-Verhältnis des entfernten lons anzeigenden Ausgangssignals.

24. Verfahren zum Abtasten von Ionen nach Anspruch 23, bei dem der Schritt des Entfernens von Ionen von der Fallenkammer zu einem Detektor weiter die folgenden Schritte aufweist:

- Anlegen eines zusätzlichen Wechselfelds, das mit dem im wesentlichen quadrupolen Feld überlagert ist, zum Bilden eines kombinierten Felds;

- Verändern des kombinierten Felds zum Entfernen von Ionen zu deren Erfassung, deren Masse-zu-Ladungs-Verhältnis in einem erwünschten Masse-zu-Ladungs-Verhältnis-Bereich liegt.

25. Verfahren zum Abtasten von Ionen nach Anspruch 24, bei dem das kombinierte Feld dadurch verändert wird, daß die Frequenz des zusätzlichen Wechselfelds verändert wird.

26. Verfahren zum Abtasten von Ionen nach Anspruch 24, bei dem das kombinierte Feld dadurch verändert wird, daß die Stärke des im wesentlichen quadrupolen Felds verändert wird.

27. Verfahren zum Abtasten von Ionen nach Anspruch 24, bei dem das kombinierte Feld dadurch verändert wird, daß die Frequenz f des im wesentlichen quadrupolen Felds verändert wird.

28. Verfahren zum Abtasten von Ionen nach Anspruch 24, bei dem das kombinierte Feld dadurch verändert wird, daß die Stärke des zusätzlichen Wechselfelds verändert wird, während die Amplitude der HF-Komponente des im wesentlichen quadrupolen Felds verändert wird.