DE69713334T2 - Verfahren zur abtrennung eines katalysators durch membran-elektrodialyse - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung eines Katalysators aus einer diesen enthaltenden Lösung durch Membranelektrodialyse.
• Insbesondere betrifft sie die Abtrennung eines Katalysators der bei einem Oxidationsverfahren mit molekularem Sauerstoff in homogener Phase eingesetzt wird.
• Die Oxidationsverfahren in homogener Katalyse sind relativ häufig. So kann die Oxidation von Cycloalkanen zu den entsprechenden Disäuren durchgeführt werden, indem man ein lösliches Salz von Schwermetallen wie Kobalt oder Mangan einsetzt.
• Die US-PS 2 223 493 veröffentlicht im Dezember 1940 beschreibt die Oxidation von cyclischen Kohlenwasserstoffen zu den entsprechenden Disäuren in flüssiger Phase, die im Allgemeinen Essigsäure umfasst, bei einer Temperatur von zumindest 60ºC mit Hilfe eines Sauerstoff enthaltenden Gases in Anwesenheit eines Oxidationskatalysators wie einer Kobaltverbindung. Dieses Patent sieht die Abtrennung der gebildeten Adipinsäure durch Kristallisation vor, lehrt jedoch nichts hinsichtlich der Art der Katalysatorgewinnung bei einer neuen Oxidationsmaßnahme, geschweige denn hinsichtlich der Aktivität die ein ein- oder mehrfach zurückgewonnener Katalysator aufweisen würde.
• Das Patent FR-A-2 722 783 beschreibt ein Verfahren zur Abtrennung und Recyclisierung eines Kobaltkatalysators der der Oxidation von Cyclohexan zu Adipinsäure gedient hat, nach Abtrennen vom Reaktionsmilieu der Reaktionshauptprodukte und wenigstens eines Teils des Essigsäurelösungsmittels. Die Lösung dieses Verfahren besteht im wesentlichen darin, die Mehrheit des Katalysators mit Hilfe von Cyclohexan oder einem Gemisch von Cyclohexan und Essigsäure zu extrahieren. Dieses Verfahren ist wirksam und dem recyclisierten Katalysator geht seine Aktivität nicht verloren. Indessen erfordert es den Umgang mit erheblichen Lösungsmittelmengen und macht mehrere aufeinanderfolgende Arbeitsgänge nötig.
• Es wäre somit wünschenswert, über ein Verfahren zur Abtrennung eines in einem Reaktionsmilieu gelösten homogenen Katalysators zu verfügen, das ebenso wirksam wie einfacher durchzuführen ist.
• Das Patent US-4 680 098 beschreibt ein Verfahren zur Rückgewinnung von Kobaltionen und Manganionen aus einer verdünnten wässrigen Lösung, die auch Verunreinigungen enthält, durch Abtrennen in einem Elektrodialysator der aus Einheiten besteht, die jeweils drei Abteilungen aufweisen.
• Das Patent FR-A-1 591 176 beschreibt ein Verfahren zur Rückgewinnung von Metallkatalysatoren und von Salpetersäure, die in den Mutterlaugen vorhanden sind, welche der Abtrennung der bei der Salpetersäureoxidation von Cyclohexanol und/oder Cyclohexanon erhaltenen Reaktionsmasse entstammen, das darin besteht, einen Teil der die Metallsalze, die Salpetersäure und die organischen Säure enthaltenden Mutterlaugen in einer Elektrodialysezelle passieren zu lassen. Die verwendeten Metallkatalysatoren sind Kupfer- oder Vanadinsalze.
• Das Patent FR-A-2 026 288 beschreibt ein Verfahren zur Gewinnung eines erheblichen Teils der Salpetersäure und der Metallionen einer sauren verbliebenen Flüssigkeit, die bei der Herstellung von Adipinsäure durch Oxidation von Cyclohexanon oder Cyclohexanol in flüssiger Phase gebildet wurde, welches das Einbringen dieser Flüssigkeit in eine Elektrodialysevorrichtung bestehend aus einer oder mehreren Elektrodialyseapparaturen umfasst, um die Salpetersäure und die Metallionen in einer Rückgewinnungsflüssigkeit zurückzugewinnen, die Wasser oder eine verdünnte Salpetersäurelösung sein kann. Die verwendeten Metallkatalysatoren sind Kupfer- oder Vanadinsalze.
• Diese beiden Verfahren sind sehr ähnlich, um nicht zu sagen identisch, und erlauben Lösungen einzusetzen, die hohe Konzentrationen an Salpetersäure enthalten. Diese Besonderheit begünstigt erheblich die Abtrennung der Metallsalze in Form von Nitraten der nicht dissoziierten Karbonsäuren.
• Die vorliegende Erfindung betrifft, wie in Anspruch 1 definiert, die Abtrennung eines homogenen Katalysators der bei der Oxidation von Cyclohexan mit Sauerstoff eingesetzt wird und somit keine Salpetersäure enthält. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Abtrennung eines homogenen Katalysators der in einem Milieu gelöst ist, welches wenigstens auch eine aliphatische Disäure enthält, die hervorgegangen ist aus einer Oxidationsreaktion von Cycloalkanen durch molekularen Sauerstoff, wobei der Katalysator Kobalt enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Abtrennung durch Membranelektrodialyse in einer Elektrodialysevorrichtung erfolgt, die Zellen mit zwei Abteilungen aufweist.
• Die homogenen Katalysatoren sind Metallverbindungen, die üblicherweise für die Oxidation von Cycloalkanen zu aliphatischen Disäuren eingesetzt werden. Es handelt sich hierbei insbesondere um Katalysatoren, die Kobalt allein oder mit weiteren Metallen wie Mangan, Kupfer, Eisen, Vanadin, Cer oder Gemischen dieser Metalle enthalten. Diese Metalle liegen in Form von Verbindungen vor, die in dem Reaktionsmilieu der Oxidation der Cycloalkane löslich sind. Derartige Verbindungen sind Hydroxide, Oxide, organische oder mineralische Salze. Die bevorzugten Verbindungen sind Kobaltsalze allein oder in Begleitung von weiteren Verbindungen auf Basis von Metallen wie Mangan und/oder Kupfer und/oder Eisen und/oder Cer und/oder Vanadin.
• Als Beispiele für diese Kobaltsalze kann man Kobaltchlorid, Kobaltbromid, Kobaltnitrat, die Kobaltcarboxylate wie Kobaltacetat, Kobaltpropionat, Kobaltadipat, Kobaltglutarat und Kobaltsuccinat nennen. Da eines der am häufigsten für die Oxidation der Cycloalkane verwendeten Lösungsmittel Essigsäure ist, ist das Kobaltacetattetrahydrat besonders bevorzugt.
• Das der Membranelektrodialyse unterzogene Gemisch enthält wenigstens eine Disäure, die bei der Oxidation des Cycloalkans gebildet wird und häufig eine oder mehrere weitere Disäuren, die ebenfalls als Nebenprodukte gebildet werden. Es kann die Gesamtheit der Reaktionsnebenprodukte enthalten. Wird der Katalysator für die Oxidation von Cyclohexan eingesetzt, verwendet man vorwiegend Adipinsäure, ebenfalls jedoch auch Glutarsäure und Bernsteinsäure sowie mehr oder weniger große Mengen an Cyclohexanol, Cyclohexanon, Cyclohexylestern, Lactonen und Hydroxycarbonsäuren.
• Obgleich die Oxidationsreaktion im Allgemeinen in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise Essigsäure, bei der Oxidation von Cyclohexan oder gegebenenfalls ohne Lösungsmittel erfolgt, enthält das der Elektrodialyse zu unterziehende Gemisch bevorzugt Wasser.
• Das Milieu, in dem sich der homogene Katalysator befindet, umfasst somit bevorzugt Wasser, wobei das bei dem Verfahren, das zu der zu behandelnden Lösung geführt hat, gegebenenfalls gediente Lösungsmittel vor der Elektrolyse vollständig oder teilweise durch Wasser ersetzt worden sein kann. Im Allgemeinen macht das Wasser 10% bis 100% des Lösungsmittelmilieus der der Elektrodialyse zu unterziehenden Lösung aus und bevorzugt 50 bis 100% dieses Lösungsmittelmilieus.
• Schematisch ist die Elektrodialyse ein Verfahren, das es unter dem Einfluss eines kontinuierlichen elektrischen Feldes gestattet, durch Wanderung durch die Ionenaustauschermembranen die in der zu behandelnden Lösung enthaltenen ionisierten Spezies zu extrahieren.
• Die eingesetzte Elektrodialysevorrichtung besteht aus verschiedenen Abteilungen, die abwechselnd durch kationische Membranen und anionische Membranen abgegrenzt sind. Diese Abteilungen sind aufgeteilt in Abteilungen der Verdünnung (D), die an abzutrennender Verbindung, das heißt an Katalysator des erfindungsgemäßen Verfahrens, verarmen und in Abteilungen der Konzentration (C), die umgekehrt sich hinsichtlich der abzutrennenden Verbindung anreichern.
• In der Tat wandern unter der Einwirkung des elektrischen Feldes die Kationen der zu behandelnden Lösung auf die Kathode zu, indem sie die Abteilung (D), in der sie sich befinden, über eine Kationenaustauschermembran (kationische Membran) verlassen. Wenn sie in die folgende Abteilung (C) gelangt sind, können sie diese wegen der Anwesenheit der folgenden Anionenaustauschermembran (anionische Membran) nicht verlassen. Gleichzeitig wandern die Anionen auf die Anode zu, indem sie eine anionische Membran durchqueren und gelangen in eine benachbarte Abteilung (C), die sie dann wegen der Anwesenheit der sich anschließenden kationischen Membran nicht verlassen können.
• Zwei benachbarte Abteilungen (C) und (D) bilden eine Elektrodialysezelle. Eine Elektrodialysevorrichtung umfasst eine Anordnung von mehreren Zellen. Diese Anzahl von Zellen je Elektrodialysevorriehtung ist im Allgemeinen so hoch wie möglich. Beispielsweise kann diese Zahl vorteilhaft zwischen 10 und 500 Zellen variieren.
• In der Praxis sind die anionischen und kationischen Membranen abwechselnd in einem System vom Filterpressentyp angeordnet.
• Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten homopolaren Membranen teilen sich in zwei große Familien entsprechend ihrer Herstellungsweise auf.
• Dies sind zunächst die heterogenen Membranen, die aus Ionenaustauscherharzen vermischt mit einem Bindemittel wie Polyvinylchlorid, Polyethylen oder ähnlichem hergestellt sind. Die so gebildete Einheit kann einen Raster wie zum Beispiel ein Gewebe aus Polyester oder Polyacrylnitril überziehen.
• Es kann sich auch um homogene Membranen handeln, die erhalten werden durch Einbringen einer funktionellen Gruppe auf einen inerten Träger durch chemische oder radiochemische Pfropfung. Die chemische Methode, die die am häufigsten verwendete ist, besteht im Allgemeinen darin, einen Latex aus einem aromatische Ringe aufweisenden Polymeren wie Styroldivinylbenzol oder Styrolbutadien zu funktionalisieren. Der so funktionalisierte Latex dient hierauf dazu, einen Raster wie bei den heterogenen Membranen zu überziehen. Die radiochemische Methode umfasst im Allgemeinen die Pfropfung unter Einfluss einer Strahlung einer aromatischen Verbindung wie Styrol auf einen inerten Träger wie eine Folie aus Polyethylen oder Polytetrafluorethylen. Der aromatische Ring wird anschließend wie bei der chemischen Methode funktionalisiert.
• Die Kationenaustauschermembranen (kationische Membranen) umfassen stark saure Gruppen, zumeist Sulfonatgruppen, oder schwach saure Gruppen, häufig Carboxylatgruppen. Seltener können die sauren Gruppen Gruppen PO&sub3;²-, HPO&sub2;-, AsO&sub3;²&supmin;, SeO&sub3;- sein.
• Die Anionenaustauschermembranen (anionische Membranen) umfassen stark basische Gruppen, zumeist quaternäre Ammoniumgruppen, oder schwach basische Gruppen, zumeist Amingruppen. Seltener können die basischen Gruppen quaternäre Phosphoniumgruppen oder Sulfoniumgruppen sein.
• Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren umfassen die kationischen Membranen vorzugsweise stark saure Gruppen und unter diesen vorzugsweise Sulfonatgruppen und die anionischen Membranen umfassen vorzugsweise stark basische Gruppen und unter diesen vorzugsweise quaternäre Ammoniumgruppen.
• Außer den Membranen umfasst die Elektrodialysevorrichtung natürlich eine Kathode und eine Anode. Die Anode besteht aus den üblicherweise bei der Elektrodialyse verwendeten Materialien, zum Beispiel Graphit, Titan überzogen mit Edelmetallen, oder Oxiden von Edelmetallen, insbesondere platiniertem Titan. Die Kathode besteht im Allgemeinen aus üblicherweise in der Elektrodialyse verwendeten Materialien, zum Beispiel aus Graphit, rostfreiem Stahl, Nickel.
• Die Elektrodialysevorrichtung wird mit der zu behandelnden zumindest teilweise wässrigen Lösung beschickt. Es ist auch nötig, zu der Anode eine Lösung eines Anolyten und zu der Kathode eine Lösung eines Katholyten zu zirkulieren. Diese Lösungen stellen häufig eine einzige Elektrolytlösung dar. Bei dem vorliegenden Verfahren ist eine einzige Elektrolytzirkulation gut geeignet. Die Rolle der Elektrolytlösung besteht darin, eine ausreichende Leitfähigkeit sicherzustellen. Vorzugsweise entspricht diese Leitfähigkeit 20 Millisiemens je Zentimeter (mS/cm) oder mehr, ohne dass dieser untere Grenzwert als kritisch für die Durchführung des vorliegenden Verfahrens anzusehen ist.
• Der eingesetzte Elektrolyt ist eine ionisierbare Verbindung wie ein Salz, eine Säure oder eine Base. Vorzugsweise wird der Elektrolyt unter den nicht Elektronen anziehenden Verbindungen ausgewählt. So ist es zum Beispiel bevorzugt, industriell keine Chloride, die an der Anode Chlor erzeugen, zu verwenden.
• Als Beispiele kann man Elektrolyte neutrale Salze wie Sulfate, Säuren wie Sulfamidsäure, in Wasser lösliche Carbonsäuren,. Schwefelsäure nennen. Man kann auch als Elektrolyt ein Katalysatormetallsalz insbesondere ein Kobaltsalz, wie zum Beispiel Kobaltacetat, einsetzen.
• Bei dem vorliegenden Verfahren wird man die Verwendung von Elektrolytlösungen vermeiden müssen, deren pH zur Ausfällung der Metallverbindung, die man durch Elektrodialyse abzutrennen wünscht, führen könnte. Aus diesem Grund wird man bevorzugt einen sauren Elektrolyten verwenden.
• Die an die Elektrodialysevorrichtung angelegte Spannung muss derart sein, dass man eine Polarisierung des Systems,. das heißt eine Dissoziation von Wasser unter der Einwirkung eines zu intensiven elektrischen Feldes, vermeidet. Im Allgemeinen ist eine Spannung von 0,5 V bis 2,5 V pro Zelle und vorzugsweise 0,5 V bis 1,5 V pro Zelle geeignet. Der Polarisierungseffekt kann vermindert werden, indem man die Turbulenz der Flüssigkeit durch Verwendung von dünnen Zellen gemeinsam mit Trennrahmen erhöht. Man bevorzugt Zellen mit einer Breite von 0,5 mm bis 2 mm und vorzugsweise 0,75 mm bis 1,5 mm.
• Die Temperatur, bei der man das erfindungsgemäße Verfahren durchführt, liegt in einem mit der Stabilität der Membranen verträglichen Bereich. Auch wenn grundsätzlich erhöhte Temperaturen günstig sind, wobei man die elektrolytische Mobilität erhöht und die Viskosität der zu behandelnden Lösung reduziert, vermindert die Temperaturerhöhung in der Tat die Lebensdauer der Membranen. Man wird somit bevorzugt bei einer Temperatur von 50 ºC oder geringer und insbesondere zwischen 20ºC und 40ºC arbeiten.
• Der Elektrodialysator kann auf verschiedene Art funktionieren. Zunächst kann er kontinuierlich arbeiten (Betrieb in direktem Durchtritt), wobei die zu behandelnde Lösung kontinuierlich durch die Anordnung hindurch tritt. Es sind dann mehrere Abschnitte in Reihe verfügbar, wenn der zu erzielende Behandlungsgrad dies erfordert. Er kann auch diskontinuierlich arbeiten (Betrieb mit Rezirkulation), wobei die zu behandelnde Lösung über einem Gefäß rezirkuliert, bis der gewünschte Behandlungsgrad erreicht ist. Schließlich kann er in direktem Durchfluß mit einer partiellen Rezirkulation arbeiten.
• Das Reaktionsgemisch, in dem sich der homogene abzutrennende Katalysator ebenso wie die Disäuren befindet, entstammt im Wesentlichen wie vorstehend angegeben den Oxidationsverfahren von Cycloalkanen zu den entsprechenden Disäuren. Zur Vereinfachung wird in der folgenden Beschreibung generell von der Oxidation des Cyclohexans zu Adipinsäure die Rede sein, die zur Bildung von sehr geringen jedoch nicht unbedeutenden Mengen an Glutarsäure und Bernsteinsäure führt.
• Vor der Behandlung durch Elektrodialyse eines derartigen Gemisches ist es im Allgemeinen von Vorteil, bestimmte Maßnahmen durchzuführen, die es insbesondere erlauben, den vorwiegenden Teil der Adipinsäure, das heißt der Verbindung, deren Herstellung in Betracht gezogen wird, abzutrennen.
• Diese Abtrennung kann kontinuierlich erfolgen, zum Beispiel indem man die Adipinsäure durch Abkühlen dieses Gemisches ausfällt.
• Die verbliebene Lösung wird mit Wasser aufgenommen, gegebenenfalls nach einer teilweisen oder vollständigen Entfernung des organischen Lösungsmittels, das es enthalten kann, um der erfindungsgemäßen Elektrodialyse unterzogen zu werden.
• Im Allgemeinen enthält die Lösung, die man elektrodialysiert 0,0001 Mol bis 1 Mol Katalysator je Kilogramm, 0,001 Mol bis 1 Mol Glutarsäure je Kilogramm, 0,001 Mol bis 1 Mol Bernsteinsäure je Kilogramm und 0,001 Mol bis 1 Mol Adipinsäure je Kilogramm.
• Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
• Die verwendete Elektrodialysevorrichtung besteht aus einer Anordnung von 10 Zellen von 2 dm² aktiver Oberfläche, jeweils bestehend aus einer Abteilung, in die man die zu behandelnde Lösung einbringt (Abteilung D, worin die Lösung hinsichtlich des Katalysators verdünnt sein wird) und einer Abteilung C, die den Katalysator im Verlauf der Elektrolyse aufnehmen wird.
• Die jede Abteilung D von der benachbarten Abteilung C trennenden Membranen sind:
• anionische Membran der Handelsbezeichnung NEOSEPTA(R) AMX mit quaternären Ammoniumgruppen,
• kationische Membran der Handelsbezeichnung NEOSEPTA(R) CMX mit Sulfonatgruppen.
• Der Elektrolyt besteht aus einer wässrigen Sulfamidsäurelösung mit einer Leitfähigkeit von 20 mS/cm bei 20ºC. Der Zirkulationsdurchsatz dieser Lösung beträgt 400 l/h und ihr Volumen beträgt 2 l.
• Die zu behandelnde wässrige Lösung besitzt ein Volumen von 1,6 l und sie enthält zu Beginn:
• - 0,18 Mol/kg Adipinsäure
• - 0,87 Mol/kg Glutarsäure
• - 0,36 Mol/kg Bernsteinsäure
• - 0,27 Mol/kg Kobalt in Form von Kobaltacetat.
• Man verwendet die diskontinuierliche Betriebsweise (Betriebsweise durch Zirkulation).
• Der Zirkulationsdurchsatz dieser Lösung in den Abteilungen D beträgt 180 l/h.
• Die Lösung, die in den Abteilungen C zirkuliert und die das Kobaltsalz aufnehmen wird, ist zu Beginn eine wässrige Natriumchloridlösung von 5 g/l. Sie weist ein Volumen von 1,6 l auf und zirkuliert mit einem Durchsatz von 180 l/h.
• Die anfängliche Leitfähigkeit einer jeden der Lösungen der Abteilungen C beträgt 10 mS7 cm.
• Die Elektrodialyse erfolgt bei einer angelegten Spannung von 18 V.
• Proben verschiedener Lösungen werden periodisch entnommen, um den Verlauf der Maßnahme zu verfolgen. Man bestimmt das Kobalt durch Atomabsorption und die Disäuren durch Gaschromatographie. Man verfolgt auch den pH, die Leitfähigkeit und das Volumen der Lösungen.
• Die nachstehende Tabelle 1 gibt die Ergebnisse der Messungen bezüglich pH, die Leitfähigkeit und des Volumens der Lösungen wieder.
• Die nachstehende Tabelle 2 gibt die Ergebnisse bezüglich der Konzentrationen in Mol/kg der verschiedenen Entnahmen wieder. Definitionsgemäß bedeutet L1 die Lösung der Abteilungen D, auch als Beschickungslösung bezeichnet, L2 bedeutet die Lösung der Abteilungen C, auch als konzentrierte Lösung bezeichnet, und L3 bedeutet die Elektrolytlösung.
• Wie in den Ergebnissen der Tabelle 1 festzustellen ist, verarmte die Beschickungslösung an Wasser. Dies ist Ausdruck dafür, dass die Ionen, die wandern, hydratisiert sind und dass am Ende des Versuchs der Unterschied der Leitfähigkeit zwischen der Beschickungslösung und der konzentrierten Lösung erheblich ist (Osmosephänomen).
• Um eine präzise Bilanz zu ziehen, sind in Tabelle 2 die Ergebnisse unter Berücksichtigung der Volumenänderungen ausgedrückt. Die Ergebnisse der Tabelle 2 sind ausgedrückt unter Berücksichtigung dessen, dass man von 1 kg zu behandelnder Flussmenge ausgeht.
• Das Symbol "-" in der Tabelle zeigt an, dass die Maßnahme nicht durchgeführt wurde. Tabelle 1 Tabelle 2
Beispiel 2 Oxidation von Cyclohexan zu Adipinsäure
• Dieses Beispiel betrifft die Herstellung einer Lösung, die bei dem Verfahren zur ABtrennung des Katalysators durch Elektrodialyse eingesetzt werden soll.
• In einen mit Titan verkleideten 1,5 l-Autoklaven, der mit einer Turbine und verschiedenen Öffnungen für die Einführung der Reagenzien und der Flüssigkeiten oder für die Entnahme der Reaktionsprodukte und der Flüssigkeiten ausgestattet ist, gibt man bei Raumtemperatur nach vorhergehender Spülung der Apparatur mit Stickstoff ein:
• - Co-Acetattetrahydrat 4,0 g
• - Essigsäure 359 g
• - Cyclohexan 289,7 g
• - Acetaldehyd 1,2 g
• Nach Verschließen des Autoklaven wird der Stickstoffdruck auf 20 bar (2 MPa) gebracht, das Rühren in Gang gebracht (800 Umdrehungen/Minute) und die Temperatur innerhalb 29 Minuten auf 120ºC gebracht. Der Stickstoff wird dann durch 20 bar Luft mit 4% Sauerstoff ersetzt. Der Gasdurchsatz am Ausgang wird auf 250 l/h eingestellt.
• Nach einer Induktionsperiode von 10 Minuten, während der ein Sauerstoffverbrauch stattfindet, erhöht sich die Temperatur heftig auf 106ºC und es setzt der Sauerstoffverbrauch ein. Mit Hilfe eines Systems zur Durchflussmessung bringt man den Sauerstoffgehalt der Luft am Eingang auf 16%. Der Sauerstoffgehalt am Ausgang des Autoklaven bleibt niedriger als 5% während der gesamten Versuchsdauer. Die Durchschnittstemperatur in dem Autoklaven wird bei 106 bis 107ºC gehalten.
• Wenn 50 l Sauerstoff verbraucht sind (entsprechend einem Umwandlungsgrad des Cyclohexans von etwa 20%) führt man kontinuierlich Cyclohexan (4,3 ml/min) und eine Essigsäurelösung von Co-Acetattetrahydrat von 1,1 Gew.-% (Durchsatz 3,9 ml/min) ein.
• Das Einbringen wird bis zur Erzielung eines Reaktionsgemisches, das etwa 5700 g Adipinsäure enthält und aus einer Essigsäurephase von 35,3 kg und einer Cyclohexanphase von 10,3 kg besteht, fortgeführt.
• Das Niveau der Flüssigkeit in dem Autoklaven wird mit Hilfe einer Niveausonde konstant gehalten. Das Reaktionsgemisch wird in einem auf 70ºC erhitzten Glasrezipienten dank eines pneumatischen Verschlusses mit gesteuertem Boden gewonnen.
• Die Trennung der beiden Phasen des erhaltenen Reaktionsgemisches erfolgt bei 70ºC.
• Die Essigsäurephase wird bis auf eine Masse von etwa 19 kg konzentriert. Die Adipinsäure kristallisiert und sie wird durch Filtrieren abgetrennt. Sie wird in Wasser umkristallisiert (man gewinnt so 4,2 kg gereinigte Adipinsäure).
• Das Gemisch von Essigsäure- und wässrigen Lösungen, das der Kristallisation und der Umkristallisation der Adipinsäure entstammt, macht etwa 11,5 kg aus. Dieses Gemisch wird auf etwa 50% seiner anfänglichen Masse konzentriert, hiernach um etwa das Zweifache seiner Masse mit Wasser verdünnt. Durch Dekantieren entfernt man einen Teil der Verbindungen Cyclohexanon, Cyclohexanol, Ester.
• Man gewinnt so eine wässrige Essigsäurelösung der folgenden Zusammensetzung:
• - Kobalt 0,4485 Gew.-% je Gewicht
• - Essigsäure 193 g je kg Lösung
• - Wasser 626 g je kg Lösung
• - Adipinsäure 41 g je kg Lösung
• - Glutarsäure 27,9 g je kg Lösung
• - Bernsteinsäure 13,3 g je kg Lösung
• - Hydroxycapronsäure 4,8 g je kg Lösung
• - Hydroxyadipinsäure 9,4 g je kg Lösung
• - Cyclohexanon 10,6 g je kg Lösung
• - Cyclohexanol 5,7 g je kg Lösung
• - Cyclohexylacetat 3,4 g je kg Lösung
• - Butyrolacton 6,4 g je kg Lösung
• - Valerolacton 0,8 g je kg Lösung
• - verschiedene Cyclohexylester 41,2 mMol je ke Lösung
Beispiel 3
• Die verwendete Elektrodialyseapparatur besteht aus einer Anordnung von 10 Zellen von 2 dm² aktiver Oberfläche, die jeweils aufgebaut sind aus einer Abteilung, die man die zu behandelnde in Beispiel 2 hergestellte wässrige Essigsäurelösung einbringt (Abteilung D, wo besagte Lösung an Katalysator verdünnt wird) und einer Abteilung C, die den Kobaltkatalysator im Verlauf des Elektrodialyseverfahrens aufnehmen wird.
• Die Membranen, die die jeweilige Abteilung D von der benachbarten Abteilung C trennen, sind:
• - anionische Membran der Handelsbezeichnung NEOSEPTA AMX mit quaternärer Ammoniumgruppen,
• - kationische Membran der Handelsbezeichnung NEOSEPTE CMX mit Sulfonatgruppen.
• Der Elektrolyt besteht aus einer wässrigen Sulfamidsäurelösung mit einer Leitfähigkeit von 20 mS/cm bei 20ºC. Der Zirkulationsdurchlaß dieser Lösung beträgt 400 l/h und ihr Volumen beträgt 2 l.
• Die zu behandelnde wässrige Essigsäurelösung besitzt ein Volumen von 1,6 l (Zusammensetzung wie in Beispiel 2 angegeben).
• Man verwendet die diskontinuierliche Betriebsweise (Betriebsweise durch Rezirkulation).
• Der Zirkulationsdurchsatz dieser Lösung in den Abteilungen D beträgt 180 l/h.
• Die Lösung, die in den Abteilungen C zirkuliert und die das Kobaltsalz aufnehmen wird, ist zu Beginn eine wässrige Co-Acetattetrahydratlösung von 10 g/l, damit sie eine anfängliche Leitfähigkeit von 3,5 bis 4 mS/cm aufweist. Sie hat ein Volumen von 1,6 l und sie zirkuliert mit einem Durchsatz von 180 l/h.
• Die Elektrodialyse wird bei einer angelegten Spannung von 18 V durchgeführt.
• Proben der verschiedenen Lösungen werden periodisch entnommen, um den Verlauf des Verfahrens zu überwachen. Man bestimmt das Kobalt durch Atomabsorption und die Disäuren und weitere organische Verbindungen durch Gasphasenchromatographie. Man verfolgt auch den pH, die Leitfähigkeit und das Volumen der Lösungen.
• Wie bereits im Beispiel 1 angegeben, verarmte die Beschickungslösung an Wasser. Dies lässt sich dadurch erklären, dass die Ionen, die wandern, hydratisiert sind und dass am Ende des Versuchs der Unterschied der Leitfähigkeit zwischen der Beschickungslösung und der konzentrierten Lösung erheblich ist (Osmosephänomen).
• Um eine exakte Bilanz zu ziehen, werden in den Tabellen 3 und 4 die Ergebnisse unter Berücksichtigung der Volumenänderungen ausgedrückt. Die Ergebnisse werden unter Berücksichtigung dessen ausgedrückt, dass man von 1 kg zu behandelnder Strömungsmenge ausgeht.
• Die Tabelle 3 gibt die Ergebnisse im Hinblick auf den Co-Katalysator wieder; die Tabelle 4 gibt die Ergebnisse hinsichtlich der in der zu behandelnden Lösung vorhandenen organischen Verbindungen wieder. Tabelle 3
• Dieser Versuch an dem Gemisch, das einem Oxidationsversuch von Cyclohexan zu Adipinsäure entstammt, bestätigt die Wirksamkeit der Abtrennung des Co-Katalysators durch Elektrodialyse. Tabelle 4
• Die organischen Verbindungen verbleiben vorwiegend in der Beschickungslösung.
Beispiel 4
• Die verwendete Elektrodialysevorrichtung ist die gleiche wie in Beispiel 3 und die zu behandelnde wässrige Essigsäurelösung ist diejenige, die in Beispiel 2 hergestellt wurde.
• Die Lösung, die in den Abteilungen C zirkuliert und die das Kobaltsalz aufnimmt, ist zu Beginn die Lösung L2, die aus einem vorhergehenden Versuch einer Elektrodialyse eines Teils der in Beispiel 2 hergestellten Lösung stammt, und die Elektrolytlösung L3 stammt ebenfalls von diesem vorhergehenden Versuch.
• Sämtliche Bedingungen für die Durchführung sind diejenigen von Beispiel 3.
• Ziel dieses Versuchs ist es zu zeigen, dass man zunehmend die konzentrierte Lösung der Abteilungen C hinsichtlich Co anreichern kann.
• Wie bereits in Beispiel 1 angegeben, verarmte die Beschickungslösung an Wasser. Dies findet seine Erklärung darin, dass die Ionen, die wandern, hydratisiert sind und am Ende des Versuchs der Unterschied der Leitfähigkeit zwischen der Beschickungslösung und der konzentrierten Lösung erheblich ist (Osmosephänomen).
• Um eine exakte Bilanz zu ziehen, werden in den Tabellen 5 und 6 die Ergebnisse unter Berücksichtigung der Volumenänderungen ausgedrückt. Die Ergebnisse werden unter Berücksichtigung dessen ausgedrückt, dass man von 1 kg zu behandelnder Strömungsmenge ausgeht.
• Die Tabelle 5 gibt die Ergebnisse hinsichtlich des Co-Katalysators wieder. Die Tabelle 6 gibt die Ergebnisse hinsichtlich der in der zu behandelnden Lösung vorhandenen organischen Verbindungen wieder. Tabelle 5
• Dieses Beispiel mit dem Einsatz einer bereits hinsichtlich Co konzentrierten Lösung in den Abteilungen C bestätigt die Wirksamkeit der Abtrennung durch Elektrodialyse des Co- Katalysators und die Möglichkeit Lösungen zu erhalten, die hinsichtlich Co noch konzentrierter sind. Tabelle 6

Claims (9)

1. Verfahren zur Abtrennung eines homogenen Metallkatalysators, der in einem Milieu gelöst ist, das zumindest eine aliphatische Disäure, hervorgegangen aus einer Oxidationsreaktion von Cycloalkanen mit molekularem Sauerstoff, enthält, wobei der Katalysator Kobalt enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung durch Membran- Elektrodialyse in einer Elektrodialyseapparatur durchgeführt wird, die eine Abfolge mehrerer Zellen beinhaltet, wobei jede Zelle aus zwei benachbarten Abteilungen der Konzentration (C) und der Verdünnung (D) besteht, die abwechselnd von kationischen Membranen und anionischen Membranen abgegrenzt sind.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator unter den Katalysatoren ausgewählt wird, die Kobalt, allein oder mit weiteren Metallen, wie Mangan, Kupfer, Eisen, Vanadin, Cer oder Gemische dieser Metalle, enthalten.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalle in Form von Verbindungen vorliegen, die in dem Reaktionsmilieu der Oxidation der Cycloalkane löslich sind, wie die Hydroxide, die Oxide, die organischen oder anorganischen Salze.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator unter den Kobaltsalzen, allein oder assoziiert mit weiteren Verbindungen auf Basis von Metallen, wie Mangan und/oder Kupfer und/oder Eisen und/oder Cer und/oder Vanadin ausgewählt wird.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch, das der Membran-Elektrodialyse unterzogen wird, zumindest eine Disäure, die bei der Oxidation des Cycloalkans gebildet wird, und eine oder mehrere weitere Disäuren, die auch als Nebenprodukte gebildet werden, vorzugsweise Adipinsäure und auch Glutarsäure und Bernsteinsäure enthält.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Milieu, in dem sich der homogene Katalysator befindet, Wasser umfaßt, wobei das bei dem Verfahren, das zu der zu behandelnden Lösung geführt hat, gegebenenfalls gediente Lösungsmittel vor der Elektrodialyse vollständig oder teilweise durch Wasser ersetzt worden sein kann.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser 10 bis 100% des Lösungsmittelmilieus der Lösung, die der Elektrodialyse unterzogen wird, und vorzugsweise 50 bis 100% dieses Lösungsmittelmilieus ausmacht.

8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Membranen aus einer Matrix bestehen, auf der funktionelle Gruppen, entweder anionische, wie die Sulfonatgruppen für die kationischen Membranen, oder kationische, wie die quarternären Ammoniumgruppen für die anionischen Membranen, aufgepfropft sind.

9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung, die man einer Elektrodialyse unterzieht, 0,0001 Mol bis 1 Mol Katalysator je kg, 0,001 Mol bis 1 Mol Glutarsäure je kg, 0,001 Mol bis 1 Mol Bernsteinsäure je kg und 0,001 Mol bis 1 Mol Adipinsäure je kg enthält.