UA46099C2 - Спосіб виділення каталізатора шляхом мембранного електродіалізу - Google Patents

Abstract

Даний винахід стосується способу виділення, шляхом мембранного електродіалізу, каталізатора із розчину, що містить його. Більш точно, він стосується виділення каталізатора, що використовується у реакції молекулярної оксидації у гомогенній фазі.Винахід включає спосіб виділення гомогенного каталізатора, розчиненого в суміші, що містить також принаймні одну аліфатичну дикислоту, каталізатор містить кобальт, а виділення здійснюють шляхом мембранного електродіалізу.

Description

Опис винаходу

Даний винахід стосується способу виділення, шляхом мембранного електродіалізу, каталізатора із розчину, 2 який містить його.

Більш точно, він стосується виділення каталізатора, що використовується у реакції оксидації молекулярним киснем у гомогенній фазі.

Способи оксидації з використанням гомогенного каталізу є відносно численними. Так, оксидація циклоалканів до відповідних дикислот може бути проведена з використанням розчинної солі важкого металу, такого як кобальт чи марганець.

В патенті США Мо 2223493, який опубліковано у грудні 1940 р., описано оксидацію циклічних вуглеводнів до відповідних дикислот у рідкій фазі, яка звичайно містить оцтову кислоту, при температурі принаймні 60"С, за допомогою газу, який містить кисень, та у присутності каталізатора оксидації, такого як сполука кобальту. Цей патент передбачає виділення адипінової кислоти, що утворюється, шляхом кристалізації, але не містить ніяких 72 відомостей ні про спосіб рециркуляції каталізатора до нової операції оксидації, ані, з ще більш вагомих причин, про активність, яку мав би каталізатор, рециркульований один чи кілька разів.

В патенті ЕК-А-2722783 описано спосіб виділення та рециркуляції кобальтового каталізатора, який було використано для оксидації циклогексану до який було використано для оксидації циклогексану до адипінової кислоти, після відокремлення головних продуктів реакції і принаймні частини оцтової кислоти, яка використовується як розчинник у реакційній суміші. Цей спосіб складається, по суті, в екстрагуванні більшості каталізатора за допомогою циклогексану або суміші циклогексану та оцтової кислоти. Цей спосіб є ефективним, і рециркульований каталізатор не втрачає своєї активності. Однак, він пов'язаний з використанням великої кількості розчинника та потребує кількох послідовних операцій.

Внаслідок цього здається бажаним створити спосіб виділення гомогенного каталізатора, розчиненого у с реакційній суміші, який був би не менш ефективним, але простішим для застосування. Го)

Патент США Мо 4680098 описує спосіб регенерації іонів кобальту та марганцю із розведеного водного розчину, який містить також домішки, шляхом виділення в електродіалізаторі, що складається з триканальних блоків. У цьому процесі металеві іони не регенеруються в їх вихідній формі.

В патенті ЕК-А-1591176 описано спосіб регенерації металевих каталізаторів та азотної кислоти, що присутні о у маточних розчинах, які утворюються після розділення реакційної маси, одержаної при оксидації Ге»! циклогексанолу та/або циклогексанону у присутності азотної кислоти, який складається в пропусканні частини маточних розчинів, що містять металеві солі, азотну кислоту та органічні кислоти, через комірку для о електродіалізу. Металевими каталізаторами, що використовуються, є солі міді чи солі ванадію. Ге)

В патенті ЕК-А-2026288 описано спосіб регенерації в електролізаторі значної частини азотної кислоти та 32 металевих іонів із кислих рідких залишків, що утворюються у виробництві адипінової кислоти шляхом З рідкофазової оксидації циклогексанону чи циклогексанолу.

Ці два способи дуже сходні, або навіть ідентичні, і використовують розчини, що містять високу концентрацію азотної кислоти. Саме ця їх особливість у значній мірі сприяє виділенню металевих солей « недисоційованих карбонових кислот у формі нітратів. З

Даний винахід стосується виділення гомогенного каталізатора, який використовується для оксидації с циклогексану киснем і, таким чином, не потребує використання азотної кислоти.

Із» Більш конкретно, він стосується способу виділення гомогенного каталізатора, розчиненого у суміші, яка містить також принаймні одну аліфатичну дикислоту, який відрізняється тим, що каталізатор містить кобальт, а виділення здійснюється за допомогою мембранного електродіалізу.

Гомогенні каталізатори є металевими сполуками, які звичайно використовуються для оксидації циклоалканів т- до аліфатичних дикислот. Більш конкретно, це каталізатори, які вміщують кобальт, сам або з іншими металами,

Ге») такими як марганець, мідь, залізо, ванадій чи церій, або суміші цих металів. Ці метали знаходяться у формі сполук, які є розчинними у реакційній суміші для оксидації циклоалканів. Такі сполуки є гідроксидами, о оксидами, і органічними чи неорганічними солями. Сполуками, яким надається перевага, є солі кобальту, самі (Те) 20 або у комбінації з іншими сполуками на основі металів, такими як марганець та/або мідь та/або залізо та/або церій та/або ванадій. с Прикладами таких солей кобальту, що можуть бути згадані, є хлорид кобальту, бромід кобальту, нітрат кобальту і карбоксилати кобальту, такі як ацетат кобальту, пропіонат кобальту, адипат кобальту, глутарат кобальту чи сукцинат кобальту. Оскільки одним із розчинників, що найчастіше використовуються для оксидації 25 Циклоалканів, є оцтова кислота, особлива перевага надається тетрагідрату ацетату кобальту.

ГФ) Суміш, яку піддають мембранному електродіалізу, містить принаймні одну дикислоту, утворену при оксидації циклоалкана, і часто одну чи кілька інших дикислот, які також утворюються як побічні продукти. Вона може о також містить всі побічні продукти реакції. При використанні каталізатора для оксидації циклогексану одержують переважно адипінову кислоту, але утворюються також і глутарова та бурштинова кислоти, а також 60 більш чи менш значні кількості циклогексанолу, циклогексанону, циклогексильних складних ефірів, лактонів та оксикарбонових кислот.

Хоч реакція оксидації звичайно проводиться у органічному розчиннику, у випадку оксидації циклогексанону - бажано у оцтовій кислоті, або, якщо це зручно, без розчинника, суміш, що повинна бути піддана електродіалізу, бажано містить воду. бо Таким чином, суміш, у якій повинен знаходитись гомогенний каталізатор, бажано містить воду, причому можливе проведення її обробки з метою повної чи часткової заміни розчинника, який міг бути використаним у процесі, що призвів до утворення розчину, на воду перед проведенням електродіалізу. Вода загалом складає від 1095 до 10095 від суміші розчинників у розчині, який піддають електродіалізу, бажано від 5095 до 10095 від цієї суміші розчинників.

У цьому опису під електродіалізом розуміють процес, у якому під дією постійного електричного поля створюється можливість екстрагування іонізованих частинок, які присутні у розчині, шляхом міграції скрізь іонообмінну мембрану.

Апарат для електродіалізу, що використовується, складається із різних секцій, обмежених поперемінно 7/0 Ккатіонними мембранами та аніонними мембранами.

Ці секції діляться на секції розрідження (0), які збіднюються на речовину, що виділяється, тобто на каталізатор, який використовується у способі за винаходом, і на секції концентрування (С), які, навпаки, збагачуються на речовину, яку потрібно виділити.

Фактично, під впливом електричного поля катіони у розчині, який треба піддати обробці, мігрують в /5 напрямку катода, залишаючи секцію (0), де вони знаходились, скрізь катіонообмінну мембрану (катіонна мембрана). Попавши до наступної секції (С), вони вже не можуть залишити її із-за наявності аніонообмінної мембрани (аніонна мембрана). Одночасно, аніони мігрують в напрямку аноду, проходячи скрізь аніонну мембрану і потрапляючи до суміжної секції (С), яку вони не можуть після цього залишити завдяки присутності наступної катіонної мембрани.

Дві суміжні секції (С) та (0) утворюють комірку для електродіалізу. Електродіалізатор включає пакет із значної кількості комірок. Ця кількість комірок у електродіапізаторі звичайно є якомога більшою. Наприклад, ця кількість може бажано змінюватись у межах від 10 до 500 комірок.

На практиці, аніонні та катіонні мембрани розміщені по черзі у системі типу фільтр-преса.

Гомополярні мембрани, які використовуються у процесі за даним винаходом, діляться на два великі класи, у с залежності від способу їх виготовлення.

В першу чергу це гетерогенні мембрани, виготовлені із іонообмінних смол, змішаних із зв'язуючим, таким як і) полівінілхлорид, поліетилен чи інші подібні речовини. Утворена таким чином комбінація може бути нанесена як покриття на ситоподібний матеріал, наприклад, поліефірну чи поліакрилонітрильну тканину.

Це також гомогенні мембрани, які одержують шляхом введення функціональної групи до інертної основи Ге! зо методом хімічного чи радіохімічного прищеплення. Хімічний метод, який є більш поширеним, загалом полягає у функціоналізуванні латексу полімеру, що містить ароматичні ядра, такого як стирол/дивінілбензольного чи Ме стирол/бутадієнового. Функціоналізований таким чином латекс потім використовується для нанесення покриття о на сітку, як у випадку гетерогенних мембран. Радіохімічний метод звичайно включає прищеплення, під дією радіації, ароматичної сполуки, такої як стирол, на інертну основу, таку як лист поліетилену чи ісе) політетрафторетилену. Ароматичне ядро потім функціоналізують, як у хімічному методі. «Е

Катіонообмінні мембрани |(катіонні мембрани) містять сильні кислотні групи, у більшості випадків сульфонатні групи, або слабкі кислотні групи, часто карбоксилатні групи. Рідше кислотними групами можуть бути групи РОз2, НРО»", АвО327: та ЗеОз. «

Аніонообмінні мембрани (аніонні мембрани) містять сильні основні групи, у більшості випадків четвертинні амонієві групи, або слабкі основні групи, у більшості випадків аміногрупи. Рідше, основними групами можуть й с бути четвертинні фосфонієві групи чи сульфонієві групи. ц У даному процесі катіонні мембрани бажано містять сильні кислотні групи, а із них бажано сульфонатні "» групи, і аніонні мембрани бажано містять сильні основні групи, а із них бажано четвертинні амонієві групи.

Окрім мембран електродіалізатор включає, звичайно, катод та анод. Анод складається із матеріалів, які

Звичайно використовуються у електродіалізі, наприклад, графіту, титану з покриттям із благородних металів чи «» оксидів благородних металів, особливо титану з платиновим покриттям. Катод також складається із матеріалів, які звичайно застосовуються в електродіалізі, наприклад, графіту, нержавіючої сталі чи нікелю. б До електродіалізатора подають розчин, обробку якого треба провести, і який принаймні частково є водним ав! розчином. Може бути також необхідним забезпечити циркуляцію анолітного розчину біля анода і католітного розчину біля катода. Ці розчини часто є одним й тим самим розчином електроліту. У даному процесі дуже іш зручним є єдине коло циркуляції електроліту. Функцією розчину електроліту є забезпечення достатньої (Че) провідності. Ця провідність може бажано дорівнювати чи перевищувати 20 мілісименсів на сантиметр (мСм/см), але ця нижня межа не повинна вважаться критичною для здійснення даного процесу.

Електроліт, що використовується, є сполукою, що іонізується, такою як сіль, кислота чи основа. Електроліт бажано обирають із електронеактивних сполук. Так, наприклад, у промисловому масштабі бажано не використовувати хлориди, які будуть утворювати хлор на аноді.

Ф, Прикладами електролітів, які можуть бути названі, є нейтральні солі, такі як сульфати, кислоти, такі як ко сульфамінова кислота, водорозчинні карбонові кислоти та сірчана кислота. Як електроліт може бути також використана сіль каталітичного металу, більш бажано сіль кобальту, така як, наприклад, ацетат кобальту. во У даному процесі треба уникати використання розчинів електролітів, величина рН яких може призвести до осадження сполуки металу, яку бажано виділити шляхом електродіалізу. Тому бажано обирати кислий електроліт.

Напруга, яка подається на електродіалізатор, повинна бути такою, щоб уникнути поляризації системи, тобто дисоціації води під дією занадто інтенсивного електричного поля. Загалом придатною є напруга від 0,5 до 65 2,2Вольт/комірку, бажано від 0,5 до 1,5Вольт/комірку. Ефект поляризації можна зменшити шляхом підвищення турбулентності рідини за рахунок використання тонких комірок разом з роздільними рамками. Перевага надається коміркам, які мають ширину від О,5мм до 2мм, бажано від 0,75мм до 1,5мм.

Температура, при якій проводиться процес за винаходом, находиться в інтервалі, сумісному з інтервалом стабільності мембран. Фактично, хоч, у принципі, підвищені температури є сприятливими, збільшуючи рухомість електроліту та зменшуючи в'язкість розчину, який треба піддати обробці, підвищення температури скорочує строк служби мембран. Таким чином, операція повинна проводитись при температурі, яка не перевищує або дорівнює 50"С, більш бажано, яка знаходиться у інтервалі від 207С до 40"С.

Електродіалізатор може функціонувати у різних режимах. Він може, по-перше, робити безперервно (робота у проточному режимі), причому розчин, який піддається обробці, безперервно пропускається скрізь пакет; якщо 70 потрібна ступінь обробки вимагає цього, кілька стадій можуть бути розташовані послідовно. Він може також функціонувати у періодичному режимі (робота з рециркуляцією), причому розчин, який піддається обробці, рециркулює у комірці доти, доки не буде одержана бажана ступінь обробки. Зрештою, він може функціонувати у проточному режимі з частковою рециркуляцією.

Реакційна суміш, що містить гомогенний каталізатор, який треба виділити, разом з дикислотами, утворюється /5 по суті, як вже було зазначено, у процесах оксидації циклоалканів до відповідних дикислот. Для спрощення справи, у наведеному нижче опису буде розглядатись, як правило, оксидація циклогексану до адипінової кислоти, яка призводить до утворення меншої, проте великої кількості глутарової кислоти та бурштинової кислоти.

Перед обробкою такою суміші за допомогою електродіалізу звичайно бажано здійснити деякі операції, які, зокрема, забезпечують виділення більшої частини адипінової кислоти, яка є цільовою сполукою даного синтезу.

Таке виділення може бути здійснено відомими способами, наприклад, шляхом осадження адипінової кислоти при охолоджуванні цієї суміші.

Розчин, що залишився, після цього розводять водою, необов'язково після часткового чи повного вилучення органічного розчинника, який він може містити, щоб піддати його обробці електродіалізом згідно з даним сч винаходом.

Розчин, який піддається електродіалізу, звичайно містить від 0,000їмоля до Іімоля каталізатора на (8) кілограм, від О,001їмоля до моля глутарової кислоти на кілограм, від 0,00їмоля до їІмоля бурштинової кислоти на кілограм і від О,001моля до моля адипінової кислоти на кілограм.

Наведені нижче приклади ілюструють даний винахід. Ге! зо Приклад 1

Електродіалізатор, що використовується, складається із пакета із 10 комірок з активною площею гдм 2, о кожна з яких складається із секції, до якої подається розчин, що підлягає обробці (секція О, у якій ав! зазначений розчин буде збіднюватись на каталізатор), та із секції С, у якій буде збиратись каталізатор під час електродіалізу. о

Мембрани, що розділяють кожну з секцій О від суміжної секції С, є такими: «Її аніонна мембрана марки Меозеріа АМХ з четвертинними амонієвими групами, катіонна мембрана марки Меозеріа СМХ з сульфонатними групами.

Електроліт складається з водного розчину сульфамінової кислоти, який має провідність 2о0мСм/см при 2076. «

Об'ємна швидкість рециркуляції цього розчину становить 40О0л/год, а його об'єм дорівнює 2л.

Водний розчин, який треба піддати обробці, має об'єм 1,6 л і спочатку містить: 8 с О,18моль/кг адипінової кислоти; ц О,87моль/кг глутарової кислоти; и"? 0О,Збмоль/кг бурштинової кислоти; 0,27моль/кг кобальту у формі ацетату кобальту.

Було використано періодичний режим функціонування (робота з рециркуляцією). «г» Об'ємна швидкість рециркуляції цього розчину у секціях О становила 180л/год.

Розчин, який протікає через секції С, і який буде одержувати сіль кобальту, є спочатку водним розчином б хлориду натрію з концентрацією 5г/л; він має об'єм 1,бл, а його швидкість потоку становить 180л/год. ав! Початкова провідність кожного з розчинів у секціях С дорівнює 1О0мСм/см.

Електродіаліз проводиться при прикладеній напрузі 188. іш Зразки різних розчинів відбираються через регулярні інтервали часу для стеження за ходом операції. (Че) Кобальт визначають атомним абсорбційним методом, а дикислоти - хроматографією у паровій фазі.

Визначаються також значення рН, провідність та об'єм розчинів.

У Таблиці 1 нижче зібрані результати вимірів, які стосуються рН, провідності та об'єму розчинів.

У Таблиці 2 нижче зібрані результати вимірів, які стосуються концентрацій різних зразків у моль/кг. За визначенням, 11 позначає розчин із секції О, який також називається вихідним розчином, І 2 позначає розчин із

Ф, секції С, який також називається концентрованим розчином, і І З позначає розчин електроліту. ко Як можна упевнитись із результатів, наведених в Таблиці 1, вихідний розчин збіднюється на воду; це пояснюється тим фактом, що іони, які мігрують, є гідратованими, і що наприкінці випробувань різниця у бо провідності між вихідним розчином і концентрованим розчином є значною (явище осмосу).

Для встановлення точних співвідношень результати зведено в Таблицю 2, де беруться до уваги зміни об'єму.

Результати в Таблиці 2 розраховані з припущенням, що спочатку обробці мало бути піддано 1 кг суміші.

Символ "-" в таблиці означає, що виміри не проводились. де

Час, в хв.. Розчин, з якого взято зразок Температура, в "С рН Провідність, в мСм/см Об'єм, в мл рр юовя11111ю1фвоо

ПОС: ПО: ПОН МС ПОЕТ) НАНКТ) вв 0000000о0ою 9219596, тв5у нин є п М НЕ НЕ

ПОЕТ ет ПОЛОН Є ПОН Ж НАНУ) о в 9,818; то лю м8в 0,181 вв) тв в воао111111111л811мов вва яв! 7777777лве|7 вові

ПО Не НЕ ПОС НО - НОУ

Рв ПИ ТИ т ПО ПОН НО НО

ПИ ПО ПОН НО ОС НО

0 заможі00111000000086100000000000 ов, ов в вв00111111100111110,1 009 с о

Ф вв 11111191 м 004 от

Ф в мибююві7777711111вме1111111ов 7771 р 0011111111100 сов оою заміж 0лю,00110000000ов3,000000000000 ов вою 0111110000бив)00000000000ом000000000000о2ву 91111110 005, отв вв в0000110 сом ввр1111111111лзавлом|/// бомб овББ оз «ф

Приклад 2 - с Оксидація циклогексану до адипінової кислоти ч Метою цього прикладу є одержання розчину для використання у способі виділення каталізатора "» електродіалізом.

В обладнаний оболонкою автоклав ємністю 1,5л, виготовлений із титану і оснащений мішалкою та різними отворами для подачі реагентів та рідин або для вилучення продуктів реакції та рідин, завантажують, при т. помірній температурі, після того, як апарат було спершу продуто азотом: б тетрагідрат ацетату Со: 4,0г; ав) оцтова кислота: З59Г; с 50 пиклогексан: 289,7г; ацетальдегід: 1,2г. іЧе)

Після закриття автоклаву тиск азоту підвищували до 20бар (2МПа), починали перемішування (800о0б./хв), і температуру підвищували до 1207С протягом 29хвилин. Потім азот заміняли на повітря з тиском 20бар, яке в Містило 495 кисню. Швидкість потоку газу на виході регулювали так, щоб вона дорівнювала 25О0л/год.

Після періоду впуску тривалістю 1Охв., під час якого поглинання кисню не було, температуру різко

Ф) підвищували до 106"С, і після цього починалось поглинання кисню. Вміст кисню у повітрі на вході підвищували ко до 16956 за допомогою системі витратомірів. Вміст кисню на виході автоклава залишався менше 595 протягом випробувань. Середня температура в автоклаві підтримувалась на рівні 106 - 10776. во Після того, як було витрачено 50л кисню (що відповідає ступеню конверсії циклогексану приблизно 2096).

Починали безперервне введення циклогексану (4,3мл/хв) та оцтового розчину тетрагідрату ацетату Со з концентрацією 1,195мас. (об'ємна швидкість З,9мл/хв).

Введення продовжували до одержання реакційної суміші, яка вміщувала приблизно 5700г адипінової кислоти і складалась із оцтової вази вагою З35,Зкг та фази циклогексану вагою 10,Зкг. 65 Рівень рідини в автоклаві підтримували постійним за допомогою рівнеміра. Реакційну суміш збирали до скляної посудини, нагрітої до 70"С, за допомогою пневматичного донного клапана з сервопристроєм регулювання подачі.

Розділення двох фаз одержаної реакційної суміші здійснювали при 70"С.

Оцтову фазу концентрували до маси приблизно 19кг. Адипінова кислота викристалізовувалась і відокремлювалась фільтруванням, її перекристалізовували із води (одержуючи таким чином 4,2кг очищеної адипінової кислоти).

Суміш водного та оцтового розчинів, одержаних після кристалізації та перекристалізації адипінової кислоти, становила разом приблизно 11,5кг. Цю суміш концентрували до приблизно 5095 від її початкової маси, а потім розводили водою в кількості, що приблизно вдвічі перевищувала її масу. Частину циклогексанону, 7/0 Чиклогексанолу та складноефірних сполук вилучали відстоюванням та розділенням.

Таким чином одержували водно-оцтовий розчин такого складу: кобальт 0,448595мас.; оцтова кислота 193г на кг розчину; вода 626г на кг розчину; адипінова кислота А1г на кг розчину; глутарова кислота 27,9г на кг розчину; бурштинова кислота 13,3г на кг розчину; оксикапронова кислота 4,вг на кг розчину; оксіадипінова кислота 9,4г на кг розчину 4 циклогексанон 10,6г на кг розчину; циклогексанол 5,7г на кг розчину; циклогексилацетат 3,4Аг на кг розчину; бутиролактон 6,4г на кг розчину; сі валеролактон О,8г на кг розчину; різні цикл о гексильні 41,2ммоль на кг розчину; о складні ефіри.

Приклад З б

Електродіалізатор, що використовується, складається із пакета із 10 комірок з активною площею гдм 2, кожна з яких складається із секції, до якої подається водно-оцтовий розчин, одержаний за Прикладом 2, що о підлягає обробці (секція ЮО, у якій зазначений розчин буде збіднюватись на каталізатор), та із секції С, у ав! якій буде збиратись кобальтовий каталізатор під час електродіалізу.

Мембрани, що розділяють кожну з секцій О від суміжної секції С, є такими: і-й аніонна мембрана марки Меозеріа АМХ з четвертинними амонієвими групами; «І катіонна мембрана марки Меозеріа СМХ з сульфонатними групами.

Електроліт складається з водного розчину сульфамінової кислоти, який має провідність 2о0мСм/см при 2076.

Об'ємна швидкість рециркуляції цього розчину становить 40О0л/год, а його об'єм дорівнює 2л. «

Водно-оцтовий розчин, що підлягає обробці, має об'єм 1,бл (склад наведено в Прикладі 2).

Було використано періодичний режим функціонування (робота з рециркуляцією). - с Об'ємна швидкість рециркуляції цього розчину в секціях Ю становила 180л/год. ц Розчин, який протікає через секції С, і який буде одержувати сіль кобальту, є спочатку водним розчином "» тетрагідрату ацетату Со з концентрацією 10г/л, і має початкове значення провідності від 3,5 до 4,5мСм/см; він має об'єм 1,6бл, а його об'ємна швидкість потоку становить 180л/год.

Електродіаліз проводиться при прикладенійнапрузі 188. ьч Зразки різних розчинів відбираються через регулярні інтервали часу для стеження за ходом операції.

Кобальт визначають атомним абсорбційним методом, а дикислоти та інші органічні сполуки - хроматографією у

Ф паровій фазі. Контролюються також значення рн, провідність та об'єм розчинів. ав | Як вже було описано в Прикладі 1, вихідний розчин збіднюється на воду; це пояснюється тим фактом, що со 50 іони, які мігрують, є гідратованими, і що наприкінці випробувань різниця у провідності між вихідним розчином і концентрованим розчином є великою (явище осмосу). (Че) Для встановлення точних співвідношень результати зведено в Таблицях З та 4, де беруться до уваги зміни об'єму. Результати наведено з припущенням, що спочатку обробці мало бути піддано 1 кг суміші.

Таблиця З узагальнює результати, пов'язані з Со-каталізатором; Таблиця 4 узагальнює результати, що стосуються органічних сполук, присутніх у розчині, який підлягає обробці. о ю юю во ро ав вам! оо ав ав яв вв 18 І2 0,061 БО арго в 1111111завломіо/ббеві1

Ці випробування, проведені на суміші, одержаній при оксидації циклогексанону до адипінової кислоти, 70 підтверджують ефективність виділення Со-каталізатора шляхом електродіалізу.

І

7 оюдипноваюютют 0010001000089 вв 00 цим 00000001000000960000000 100 0 идовювюн 000000) 1111097000вв сч 111111 одтюваюолота. 00100116 об (8)

Приклад 4

Електродіалізатор, що використовується, є таким само, як описано в Прикладі З, а водно-оцтовий розчин, що підлягає обробці, є розчином, одержаним за Прикладом 2. б зо Розчин, який протікає через секції С, і який буде одержувати сіль кобальту, є спочатку розчином 12, одержаним у попередньому випробуванні методу електродіалізу частини розчину, одержаного за Прикладом2,а ФІ розчин електроліту І З також було одержано у тому самому попередньому випробуванні. о

Всі умови проведення випробувань є такими самими, як у Прикладі 3.

Метою даного випробування було показати, що концентрований розчин із секцій С може бути додатково ре) збагачений на Со. «т

Як вже зазначалось у Прикладі 1, вихідний розчин збіднюється на воду; це пояснюється тим фактом, що іони, які мігрують, є гідратованими, і що наприкінці випробувань різниця у провідності між вихідним розчином і концентрованим розчином є значною (явище осмосу).

Для встановлення точних співвідношень результати буде зведено в Таблицях 5 та б, де беруться до уваги « 20 зміни об'єму. Результати наведено з припущенням, що спочатку обробці мало бути піддано кг суміші. - с Таблиця 5 узагальнює результати, пов'язані з Со-каталізатором; Таблиця б узагальнює результати, що стосуються органічних сполук, присутніх у розчині, який підлягає обробці. ;» м ПО лет НО НН ев

Ф вію о вами й 1100000

Ф тавро вв

Фо ов о юю ю юр ою 11111111дааломі/ ові 60

Цей приклад з використанням в секціях С розчину, вже збагаченого на Со, підтверджує ефективність виділення Со-каталізатора електродіалізом та можливість одержання розчинів, які мають ще вищу концентрацію

Со.

Таблиця 6 б5

7 оюдепроноваюелтя 00110099 7 0 цим 00000019 о

Claims (9)

Формула винаходу

1. Спосіб виділення гомогенного металевого каталізатора, розчиненого у суміші, що містить також принаймні одну аліфатичну дикислоту, який відрізняється тим, що каталізатор містить кобальт, а виділення здійснюється мембранним електродіалізом в апараті для електродіалізу, який включає пакет із кількох комірок, причому кожна комірка складається з двох суміжних секцій концентрування (С) та розведення (0), обмежених по черзі катіонними мембранами та аніонними мембранами. с

2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що каталізатор обирають із каталізаторів, які містять кобальт, сам по собі або з іншими металами, такими як марганець, мідь, залізо, ванадій чи церій, або сумішами цих (8) металів.

З. Спосіб за п. 2, який відрізняється тим, що метали знаходяться у формі сполук, які є розчинними у реакційній суміші для оксидації циклоалканів, таких як гідроксиди, оксиди та органічні чи неорганічні солі. Ге! зо

4. Спосіб за одним із пп. 1 - З, який відрізняється тим, що каталізатор обирають із солей кобальту, самих по собі або у сполученні з іншими сполуками на основі металів, таких як марганець та/або мідь, та/або залізо, Ме та/або церій, та/або ванадій. о

5. Спосіб за одним із пп. 1 - 4, який відрізняється тим, що суміш, яку піддають мембранному електродіалізу, містить принаймні одну дикислоту, яка утворилася при оксидації циклоалкану, і одну чи кілька інших дикислот, ісе) зв які також утворюються при цьому як побічні продукти, бажано адипінову кислоту, а також глутарову кислоту та «г бурштинову кислоту.

б. Спосіб за одним із пп. 1 - 5, який відрізняється тим, що суміш, у якій знаходиться гомогенний каталізатор, включає воду, причому можливе проведення обробки розчинника, який міг бути використаним в процесі, внаслідок якого утворився розчин, для часткової чи повної заміни його на воду перед електродіалізом. «

7. Спосіб за п. б, який відрізняється тим, що вода становить від 1095 до 10095 суміші розчинників у розчині, пе) с який піддають електродіалізу, бажано від 5095 до 10095 цієї суміші розчинників.

8. Спосіб за одним із пп. 1 - 7, який відрізняється тим, що мембрани складаються із матриці, на яку ;» прищеплено функціональні групи, які є або аніонними, такими як сульфонатні групи у випадку катіонних мембран, або катіонними, такими як четвертинні амонієві групи у випадку аніонних мембран.

9. Спосіб за одним із пп. 1 - 8, який відрізняється тим, що розчин, який піддають електродіалізу, містить від їх 0,0001 моля до 1 моля каталізатора на кілограм, від 0,001 моля до 1 моля глутарової кислоти на кілограм, від 0,001 моля до 1 моля бурштинової кислоти на кілограм та від 0,001 моля до 1 моля адипінової кислоти на Ме, кілограм. («в) Офіційний бюлетень "Промислоава власність". Книга 1 "Винаходи, корисні моделі, топографії інтегральних ік мікросхем", 2002, М 5, 15.05.2002. Державний департамент інтелектуальної власності Міністерства освіти і Ге) науки України. Ф) іме) бо б5