UA46099C2 - Спосіб виділення каталізатора шляхом мембранного електродіалізу - Google Patents
Спосіб виділення каталізатора шляхом мембранного електродіалізу Download PDFInfo
- Publication number
- UA46099C2 UA46099C2 UA98095065A UA98095065A UA46099C2 UA 46099 C2 UA46099 C2 UA 46099C2 UA 98095065 A UA98095065 A UA 98095065A UA 98095065 A UA98095065 A UA 98095065A UA 46099 C2 UA46099 C2 UA 46099C2
- Authority
- UA
- Ukraine
- Prior art keywords
- solution
- catalyst
- electrodialysis
- fact
- mixture
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 46
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 39
- 238000000909 electrodialysis Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 30
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 14
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 claims abstract description 8
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 78
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 22
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 21
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 claims description 18
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 claims description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 14
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- -1 hydroxides Chemical class 0.000 claims description 9
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 7
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims description 6
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 claims description 6
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 claims description 5
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 4
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 3
- 238000010790 dilution Methods 0.000 claims description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 claims description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims 1
- 238000012876 topography Methods 0.000 claims 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 11
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 10
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 8
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 6
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 235000011044 succinic acid Nutrition 0.000 description 5
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 4
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 4
- 229940021013 electrolyte solution Drugs 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 3
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 3
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZJPLYNZGCXSJM-UHFFFAOYSA-N 5-valerolactone Chemical compound O=C1CCCCO1 OZJPLYNZGCXSJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DJTZIDSZSYWGKR-UHFFFAOYSA-N acetic acid tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.CC(O)=O DJTZIDSZSYWGKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000003011 anion exchange membrane Substances 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 2
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- LNOPIUAQISRISI-UHFFFAOYSA-N n'-hydroxy-2-propan-2-ylsulfonylethanimidamide Chemical compound CC(C)S(=O)(=O)CC(N)=NO LNOPIUAQISRISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1C=C CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YYLLIJHXUHJATK-UHFFFAOYSA-N Cyclohexyl acetate Chemical compound CC(=O)OC1CCCCC1 YYLLIJHXUHJATK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XENHXPKUQLUHCZ-UHFFFAOYSA-L butanedioate;cobalt(2+) Chemical compound [Co+2].[O-]C(=O)CCC([O-])=O XENHXPKUQLUHCZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229930188620 butyrolactone Natural products 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical group 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 1
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001429 cobalt ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- ZBYYWKJVSFHYJL-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);diacetate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O ZBYYWKJVSFHYJL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ATFHQVJTPHERNM-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);hexanedioate Chemical compound [Co+2].[O-]C(=O)CCCCC([O-])=O ATFHQVJTPHERNM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZAGFOYIWAMLQGA-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);pentanedioate Chemical compound [Co+2].[O-]C(=O)CCCC([O-])=O ZAGFOYIWAMLQGA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- TZWGXFOSKIHUPW-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);propanoate Chemical compound [Co+2].CCC([O-])=O.CCC([O-])=O TZWGXFOSKIHUPW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BZRRQSJJPUGBAA-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) bromide Chemical compound Br[Co]Br BZRRQSJJPUGBAA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000002311 glutaric acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000007172 homogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 229910001437 manganese ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000010413 mother solution Substances 0.000 description 1
- 235000000010 nanu Nutrition 0.000 description 1
- 244000082862 nanu Species 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 125000005496 phosphonium group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000003444 succinic acids Chemical class 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O sulfonium group Chemical group [SH3+] RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004685 tetrahydrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000002255 vaccination Methods 0.000 description 1
- 150000003681 vanadium Chemical class 0.000 description 1
- 239000000052 vinegar Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
- B01D61/44—Ion-selective electrodialysis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Urology & Nephrology (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Даний винахід стосується способу виділення, шляхом мембранного електродіалізу, каталізатора із розчину, що містить його. Більш точно, він стосується виділення каталізатора, що використовується у реакції молекулярної оксидації у гомогенній фазі.Винахід включає спосіб виділення гомогенного каталізатора, розчиненого в суміші, що містить також принаймні одну аліфатичну дикислоту, каталізатор містить кобальт, а виділення здійснюють шляхом мембранного електродіалізу.
Description
Опис винаходу
Даний винахід стосується способу виділення, шляхом мембранного електродіалізу, каталізатора із розчину, 2 який містить його.
Більш точно, він стосується виділення каталізатора, що використовується у реакції оксидації молекулярним киснем у гомогенній фазі.
Способи оксидації з використанням гомогенного каталізу є відносно численними. Так, оксидація циклоалканів до відповідних дикислот може бути проведена з використанням розчинної солі важкого металу, такого як кобальт чи марганець.
В патенті США Мо 2223493, який опубліковано у грудні 1940 р., описано оксидацію циклічних вуглеводнів до відповідних дикислот у рідкій фазі, яка звичайно містить оцтову кислоту, при температурі принаймні 60"С, за допомогою газу, який містить кисень, та у присутності каталізатора оксидації, такого як сполука кобальту. Цей патент передбачає виділення адипінової кислоти, що утворюється, шляхом кристалізації, але не містить ніяких 72 відомостей ні про спосіб рециркуляції каталізатора до нової операції оксидації, ані, з ще більш вагомих причин, про активність, яку мав би каталізатор, рециркульований один чи кілька разів.
В патенті ЕК-А-2722783 описано спосіб виділення та рециркуляції кобальтового каталізатора, який було використано для оксидації циклогексану до який було використано для оксидації циклогексану до адипінової кислоти, після відокремлення головних продуктів реакції і принаймні частини оцтової кислоти, яка використовується як розчинник у реакційній суміші. Цей спосіб складається, по суті, в екстрагуванні більшості каталізатора за допомогою циклогексану або суміші циклогексану та оцтової кислоти. Цей спосіб є ефективним, і рециркульований каталізатор не втрачає своєї активності. Однак, він пов'язаний з використанням великої кількості розчинника та потребує кількох послідовних операцій.
Внаслідок цього здається бажаним створити спосіб виділення гомогенного каталізатора, розчиненого у с реакційній суміші, який був би не менш ефективним, але простішим для застосування. Го)
Патент США Мо 4680098 описує спосіб регенерації іонів кобальту та марганцю із розведеного водного розчину, який містить також домішки, шляхом виділення в електродіалізаторі, що складається з триканальних блоків. У цьому процесі металеві іони не регенеруються в їх вихідній формі.
В патенті ЕК-А-1591176 описано спосіб регенерації металевих каталізаторів та азотної кислоти, що присутні о у маточних розчинах, які утворюються після розділення реакційної маси, одержаної при оксидації Ге»! циклогексанолу та/або циклогексанону у присутності азотної кислоти, який складається в пропусканні частини маточних розчинів, що містять металеві солі, азотну кислоту та органічні кислоти, через комірку для о електродіалізу. Металевими каталізаторами, що використовуються, є солі міді чи солі ванадію. Ге)
В патенті ЕК-А-2026288 описано спосіб регенерації в електролізаторі значної частини азотної кислоти та 32 металевих іонів із кислих рідких залишків, що утворюються у виробництві адипінової кислоти шляхом З рідкофазової оксидації циклогексанону чи циклогексанолу.
Ці два способи дуже сходні, або навіть ідентичні, і використовують розчини, що містять високу концентрацію азотної кислоти. Саме ця їх особливість у значній мірі сприяє виділенню металевих солей « недисоційованих карбонових кислот у формі нітратів. З
Даний винахід стосується виділення гомогенного каталізатора, який використовується для оксидації с циклогексану киснем і, таким чином, не потребує використання азотної кислоти.
Із» Більш конкретно, він стосується способу виділення гомогенного каталізатора, розчиненого у суміші, яка містить також принаймні одну аліфатичну дикислоту, який відрізняється тим, що каталізатор містить кобальт, а виділення здійснюється за допомогою мембранного електродіалізу.
Гомогенні каталізатори є металевими сполуками, які звичайно використовуються для оксидації циклоалканів т- до аліфатичних дикислот. Більш конкретно, це каталізатори, які вміщують кобальт, сам або з іншими металами,
Ге») такими як марганець, мідь, залізо, ванадій чи церій, або суміші цих металів. Ці метали знаходяться у формі сполук, які є розчинними у реакційній суміші для оксидації циклоалканів. Такі сполуки є гідроксидами, о оксидами, і органічними чи неорганічними солями. Сполуками, яким надається перевага, є солі кобальту, самі (Те) 20 або у комбінації з іншими сполуками на основі металів, такими як марганець та/або мідь та/або залізо та/або церій та/або ванадій. с Прикладами таких солей кобальту, що можуть бути згадані, є хлорид кобальту, бромід кобальту, нітрат кобальту і карбоксилати кобальту, такі як ацетат кобальту, пропіонат кобальту, адипат кобальту, глутарат кобальту чи сукцинат кобальту. Оскільки одним із розчинників, що найчастіше використовуються для оксидації 25 Циклоалканів, є оцтова кислота, особлива перевага надається тетрагідрату ацетату кобальту.
ГФ) Суміш, яку піддають мембранному електродіалізу, містить принаймні одну дикислоту, утворену при оксидації циклоалкана, і часто одну чи кілька інших дикислот, які також утворюються як побічні продукти. Вона може о також містить всі побічні продукти реакції. При використанні каталізатора для оксидації циклогексану одержують переважно адипінову кислоту, але утворюються також і глутарова та бурштинова кислоти, а також 60 більш чи менш значні кількості циклогексанолу, циклогексанону, циклогексильних складних ефірів, лактонів та оксикарбонових кислот.
Хоч реакція оксидації звичайно проводиться у органічному розчиннику, у випадку оксидації циклогексанону - бажано у оцтовій кислоті, або, якщо це зручно, без розчинника, суміш, що повинна бути піддана електродіалізу, бажано містить воду. бо Таким чином, суміш, у якій повинен знаходитись гомогенний каталізатор, бажано містить воду, причому можливе проведення її обробки з метою повної чи часткової заміни розчинника, який міг бути використаним у процесі, що призвів до утворення розчину, на воду перед проведенням електродіалізу. Вода загалом складає від 1095 до 10095 від суміші розчинників у розчині, який піддають електродіалізу, бажано від 5095 до 10095 від цієї суміші розчинників.
У цьому опису під електродіалізом розуміють процес, у якому під дією постійного електричного поля створюється можливість екстрагування іонізованих частинок, які присутні у розчині, шляхом міграції скрізь іонообмінну мембрану.
Апарат для електродіалізу, що використовується, складається із різних секцій, обмежених поперемінно 7/0 Ккатіонними мембранами та аніонними мембранами.
Ці секції діляться на секції розрідження (0), які збіднюються на речовину, що виділяється, тобто на каталізатор, який використовується у способі за винаходом, і на секції концентрування (С), які, навпаки, збагачуються на речовину, яку потрібно виділити.
Фактично, під впливом електричного поля катіони у розчині, який треба піддати обробці, мігрують в /5 напрямку катода, залишаючи секцію (0), де вони знаходились, скрізь катіонообмінну мембрану (катіонна мембрана). Попавши до наступної секції (С), вони вже не можуть залишити її із-за наявності аніонообмінної мембрани (аніонна мембрана). Одночасно, аніони мігрують в напрямку аноду, проходячи скрізь аніонну мембрану і потрапляючи до суміжної секції (С), яку вони не можуть після цього залишити завдяки присутності наступної катіонної мембрани.
Дві суміжні секції (С) та (0) утворюють комірку для електродіалізу. Електродіалізатор включає пакет із значної кількості комірок. Ця кількість комірок у електродіапізаторі звичайно є якомога більшою. Наприклад, ця кількість може бажано змінюватись у межах від 10 до 500 комірок.
На практиці, аніонні та катіонні мембрани розміщені по черзі у системі типу фільтр-преса.
Гомополярні мембрани, які використовуються у процесі за даним винаходом, діляться на два великі класи, у с залежності від способу їх виготовлення.
В першу чергу це гетерогенні мембрани, виготовлені із іонообмінних смол, змішаних із зв'язуючим, таким як і) полівінілхлорид, поліетилен чи інші подібні речовини. Утворена таким чином комбінація може бути нанесена як покриття на ситоподібний матеріал, наприклад, поліефірну чи поліакрилонітрильну тканину.
Це також гомогенні мембрани, які одержують шляхом введення функціональної групи до інертної основи Ге! зо методом хімічного чи радіохімічного прищеплення. Хімічний метод, який є більш поширеним, загалом полягає у функціоналізуванні латексу полімеру, що містить ароматичні ядра, такого як стирол/дивінілбензольного чи Ме стирол/бутадієнового. Функціоналізований таким чином латекс потім використовується для нанесення покриття о на сітку, як у випадку гетерогенних мембран. Радіохімічний метод звичайно включає прищеплення, під дією радіації, ароматичної сполуки, такої як стирол, на інертну основу, таку як лист поліетилену чи ісе) політетрафторетилену. Ароматичне ядро потім функціоналізують, як у хімічному методі. «Е
Катіонообмінні мембрани |(катіонні мембрани) містять сильні кислотні групи, у більшості випадків сульфонатні групи, або слабкі кислотні групи, часто карбоксилатні групи. Рідше кислотними групами можуть бути групи РОз2, НРО»", АвО327: та ЗеОз. «
Аніонообмінні мембрани (аніонні мембрани) містять сильні основні групи, у більшості випадків четвертинні амонієві групи, або слабкі основні групи, у більшості випадків аміногрупи. Рідше, основними групами можуть й с бути четвертинні фосфонієві групи чи сульфонієві групи. ц У даному процесі катіонні мембрани бажано містять сильні кислотні групи, а із них бажано сульфонатні "» групи, і аніонні мембрани бажано містять сильні основні групи, а із них бажано четвертинні амонієві групи.
Окрім мембран електродіалізатор включає, звичайно, катод та анод. Анод складається із матеріалів, які
Звичайно використовуються у електродіалізі, наприклад, графіту, титану з покриттям із благородних металів чи «» оксидів благородних металів, особливо титану з платиновим покриттям. Катод також складається із матеріалів, які звичайно застосовуються в електродіалізі, наприклад, графіту, нержавіючої сталі чи нікелю. б До електродіалізатора подають розчин, обробку якого треба провести, і який принаймні частково є водним ав! розчином. Може бути також необхідним забезпечити циркуляцію анолітного розчину біля анода і католітного розчину біля катода. Ці розчини часто є одним й тим самим розчином електроліту. У даному процесі дуже іш зручним є єдине коло циркуляції електроліту. Функцією розчину електроліту є забезпечення достатньої (Че) провідності. Ця провідність може бажано дорівнювати чи перевищувати 20 мілісименсів на сантиметр (мСм/см), але ця нижня межа не повинна вважаться критичною для здійснення даного процесу.
Електроліт, що використовується, є сполукою, що іонізується, такою як сіль, кислота чи основа. Електроліт бажано обирають із електронеактивних сполук. Так, наприклад, у промисловому масштабі бажано не використовувати хлориди, які будуть утворювати хлор на аноді.
Ф, Прикладами електролітів, які можуть бути названі, є нейтральні солі, такі як сульфати, кислоти, такі як ко сульфамінова кислота, водорозчинні карбонові кислоти та сірчана кислота. Як електроліт може бути також використана сіль каталітичного металу, більш бажано сіль кобальту, така як, наприклад, ацетат кобальту. во У даному процесі треба уникати використання розчинів електролітів, величина рН яких може призвести до осадження сполуки металу, яку бажано виділити шляхом електродіалізу. Тому бажано обирати кислий електроліт.
Напруга, яка подається на електродіалізатор, повинна бути такою, щоб уникнути поляризації системи, тобто дисоціації води під дією занадто інтенсивного електричного поля. Загалом придатною є напруга від 0,5 до 65 2,2Вольт/комірку, бажано від 0,5 до 1,5Вольт/комірку. Ефект поляризації можна зменшити шляхом підвищення турбулентності рідини за рахунок використання тонких комірок разом з роздільними рамками. Перевага надається коміркам, які мають ширину від О,5мм до 2мм, бажано від 0,75мм до 1,5мм.
Температура, при якій проводиться процес за винаходом, находиться в інтервалі, сумісному з інтервалом стабільності мембран. Фактично, хоч, у принципі, підвищені температури є сприятливими, збільшуючи рухомість електроліту та зменшуючи в'язкість розчину, який треба піддати обробці, підвищення температури скорочує строк служби мембран. Таким чином, операція повинна проводитись при температурі, яка не перевищує або дорівнює 50"С, більш бажано, яка знаходиться у інтервалі від 207С до 40"С.
Електродіалізатор може функціонувати у різних режимах. Він може, по-перше, робити безперервно (робота у проточному режимі), причому розчин, який піддається обробці, безперервно пропускається скрізь пакет; якщо 70 потрібна ступінь обробки вимагає цього, кілька стадій можуть бути розташовані послідовно. Він може також функціонувати у періодичному режимі (робота з рециркуляцією), причому розчин, який піддається обробці, рециркулює у комірці доти, доки не буде одержана бажана ступінь обробки. Зрештою, він може функціонувати у проточному режимі з частковою рециркуляцією.
Реакційна суміш, що містить гомогенний каталізатор, який треба виділити, разом з дикислотами, утворюється /5 по суті, як вже було зазначено, у процесах оксидації циклоалканів до відповідних дикислот. Для спрощення справи, у наведеному нижче опису буде розглядатись, як правило, оксидація циклогексану до адипінової кислоти, яка призводить до утворення меншої, проте великої кількості глутарової кислоти та бурштинової кислоти.
Перед обробкою такою суміші за допомогою електродіалізу звичайно бажано здійснити деякі операції, які, зокрема, забезпечують виділення більшої частини адипінової кислоти, яка є цільовою сполукою даного синтезу.
Таке виділення може бути здійснено відомими способами, наприклад, шляхом осадження адипінової кислоти при охолоджуванні цієї суміші.
Розчин, що залишився, після цього розводять водою, необов'язково після часткового чи повного вилучення органічного розчинника, який він може містити, щоб піддати його обробці електродіалізом згідно з даним сч винаходом.
Розчин, який піддається електродіалізу, звичайно містить від 0,000їмоля до Іімоля каталізатора на (8) кілограм, від О,001їмоля до моля глутарової кислоти на кілограм, від 0,00їмоля до їІмоля бурштинової кислоти на кілограм і від О,001моля до моля адипінової кислоти на кілограм.
Наведені нижче приклади ілюструють даний винахід. Ге! зо Приклад 1
Електродіалізатор, що використовується, складається із пакета із 10 комірок з активною площею гдм 2, о кожна з яких складається із секції, до якої подається розчин, що підлягає обробці (секція О, у якій ав! зазначений розчин буде збіднюватись на каталізатор), та із секції С, у якій буде збиратись каталізатор під час електродіалізу. о
Мембрани, що розділяють кожну з секцій О від суміжної секції С, є такими: «Її аніонна мембрана марки Меозеріа АМХ з четвертинними амонієвими групами, катіонна мембрана марки Меозеріа СМХ з сульфонатними групами.
Електроліт складається з водного розчину сульфамінової кислоти, який має провідність 2о0мСм/см при 2076. «
Об'ємна швидкість рециркуляції цього розчину становить 40О0л/год, а його об'єм дорівнює 2л.
Водний розчин, який треба піддати обробці, має об'єм 1,6 л і спочатку містить: 8 с О,18моль/кг адипінової кислоти; ц О,87моль/кг глутарової кислоти; и"? 0О,Збмоль/кг бурштинової кислоти; 0,27моль/кг кобальту у формі ацетату кобальту.
Було використано періодичний режим функціонування (робота з рециркуляцією). «г» Об'ємна швидкість рециркуляції цього розчину у секціях О становила 180л/год.
Розчин, який протікає через секції С, і який буде одержувати сіль кобальту, є спочатку водним розчином б хлориду натрію з концентрацією 5г/л; він має об'єм 1,бл, а його швидкість потоку становить 180л/год. ав! Початкова провідність кожного з розчинів у секціях С дорівнює 1О0мСм/см.
Електродіаліз проводиться при прикладеній напрузі 188. іш Зразки різних розчинів відбираються через регулярні інтервали часу для стеження за ходом операції. (Че) Кобальт визначають атомним абсорбційним методом, а дикислоти - хроматографією у паровій фазі.
Визначаються також значення рН, провідність та об'єм розчинів.
У Таблиці 1 нижче зібрані результати вимірів, які стосуються рН, провідності та об'єму розчинів.
У Таблиці 2 нижче зібрані результати вимірів, які стосуються концентрацій різних зразків у моль/кг. За визначенням, 11 позначає розчин із секції О, який також називається вихідним розчином, І 2 позначає розчин із
Ф, секції С, який також називається концентрованим розчином, і І З позначає розчин електроліту. ко Як можна упевнитись із результатів, наведених в Таблиці 1, вихідний розчин збіднюється на воду; це пояснюється тим фактом, що іони, які мігрують, є гідратованими, і що наприкінці випробувань різниця у бо провідності між вихідним розчином і концентрованим розчином є значною (явище осмосу).
Для встановлення точних співвідношень результати зведено в Таблицю 2, де беруться до уваги зміни об'єму.
Результати в Таблиці 2 розраховані з припущенням, що спочатку обробці мало бути піддано 1 кг суміші.
Символ "-" в таблиці означає, що виміри не проводились. де
Час, в хв.. Розчин, з якого взято зразок Температура, в "С рН Провідність, в мСм/см Об'єм, в мл рр юовя11111ю1фвоо
ПОС: ПО: ПОН МС ПОЕТ) НАНКТ) вв 0000000о0ою 9219596, тв5у нин є п М НЕ НЕ
ПОЕТ ет ПОЛОН Є ПОН Ж НАНУ) о в 9,818; то лю м8в 0,181 вв) тв в воао111111111л811мов вва яв! 7777777лве|7 вові
ПО Не НЕ ПОС НО - НОУ
Рв ПИ ТИ т ПО ПОН НО НО
ПИ ПО ПОН НО ОС НО
0 заможі00111000000086100000000000 ов, ов в вв00111111100111110,1 009 с о
Ф вв 11111191 м 004 от
Ф в мибююві7777711111вме1111111ов 7771 р 0011111111100 сов оою заміж 0лю,00110000000ов3,000000000000 ов вою 0111110000бив)00000000000ом000000000000о2ву 91111110 005, отв вв в0000110 сом ввр1111111111лзавлом|/// бомб овББ оз «ф
Приклад 2 - с Оксидація циклогексану до адипінової кислоти ч Метою цього прикладу є одержання розчину для використання у способі виділення каталізатора "» електродіалізом.
В обладнаний оболонкою автоклав ємністю 1,5л, виготовлений із титану і оснащений мішалкою та різними отворами для подачі реагентів та рідин або для вилучення продуктів реакції та рідин, завантажують, при т. помірній температурі, після того, як апарат було спершу продуто азотом: б тетрагідрат ацетату Со: 4,0г; ав) оцтова кислота: З59Г; с 50 пиклогексан: 289,7г; ацетальдегід: 1,2г. іЧе)
Після закриття автоклаву тиск азоту підвищували до 20бар (2МПа), починали перемішування (800о0б./хв), і температуру підвищували до 1207С протягом 29хвилин. Потім азот заміняли на повітря з тиском 20бар, яке в Містило 495 кисню. Швидкість потоку газу на виході регулювали так, щоб вона дорівнювала 25О0л/год.
Після періоду впуску тривалістю 1Охв., під час якого поглинання кисню не було, температуру різко
Ф) підвищували до 106"С, і після цього починалось поглинання кисню. Вміст кисню у повітрі на вході підвищували ко до 16956 за допомогою системі витратомірів. Вміст кисню на виході автоклава залишався менше 595 протягом випробувань. Середня температура в автоклаві підтримувалась на рівні 106 - 10776. во Після того, як було витрачено 50л кисню (що відповідає ступеню конверсії циклогексану приблизно 2096).
Починали безперервне введення циклогексану (4,3мл/хв) та оцтового розчину тетрагідрату ацетату Со з концентрацією 1,195мас. (об'ємна швидкість З,9мл/хв).
Введення продовжували до одержання реакційної суміші, яка вміщувала приблизно 5700г адипінової кислоти і складалась із оцтової вази вагою З35,Зкг та фази циклогексану вагою 10,Зкг. 65 Рівень рідини в автоклаві підтримували постійним за допомогою рівнеміра. Реакційну суміш збирали до скляної посудини, нагрітої до 70"С, за допомогою пневматичного донного клапана з сервопристроєм регулювання подачі.
Розділення двох фаз одержаної реакційної суміші здійснювали при 70"С.
Оцтову фазу концентрували до маси приблизно 19кг. Адипінова кислота викристалізовувалась і відокремлювалась фільтруванням, її перекристалізовували із води (одержуючи таким чином 4,2кг очищеної адипінової кислоти).
Суміш водного та оцтового розчинів, одержаних після кристалізації та перекристалізації адипінової кислоти, становила разом приблизно 11,5кг. Цю суміш концентрували до приблизно 5095 від її початкової маси, а потім розводили водою в кількості, що приблизно вдвічі перевищувала її масу. Частину циклогексанону, 7/0 Чиклогексанолу та складноефірних сполук вилучали відстоюванням та розділенням.
Таким чином одержували водно-оцтовий розчин такого складу: кобальт 0,448595мас.; оцтова кислота 193г на кг розчину; вода 626г на кг розчину; адипінова кислота А1г на кг розчину; глутарова кислота 27,9г на кг розчину; бурштинова кислота 13,3г на кг розчину; оксикапронова кислота 4,вг на кг розчину; оксіадипінова кислота 9,4г на кг розчину 4 циклогексанон 10,6г на кг розчину; циклогексанол 5,7г на кг розчину; циклогексилацетат 3,4Аг на кг розчину; бутиролактон 6,4г на кг розчину; сі валеролактон О,8г на кг розчину; різні цикл о гексильні 41,2ммоль на кг розчину; о складні ефіри.
Приклад З б
Електродіалізатор, що використовується, складається із пакета із 10 комірок з активною площею гдм 2, кожна з яких складається із секції, до якої подається водно-оцтовий розчин, одержаний за Прикладом 2, що о підлягає обробці (секція ЮО, у якій зазначений розчин буде збіднюватись на каталізатор), та із секції С, у ав! якій буде збиратись кобальтовий каталізатор під час електродіалізу.
Мембрани, що розділяють кожну з секцій О від суміжної секції С, є такими: і-й аніонна мембрана марки Меозеріа АМХ з четвертинними амонієвими групами; «І катіонна мембрана марки Меозеріа СМХ з сульфонатними групами.
Електроліт складається з водного розчину сульфамінової кислоти, який має провідність 2о0мСм/см при 2076.
Об'ємна швидкість рециркуляції цього розчину становить 40О0л/год, а його об'єм дорівнює 2л. «
Водно-оцтовий розчин, що підлягає обробці, має об'єм 1,бл (склад наведено в Прикладі 2).
Було використано періодичний режим функціонування (робота з рециркуляцією). - с Об'ємна швидкість рециркуляції цього розчину в секціях Ю становила 180л/год. ц Розчин, який протікає через секції С, і який буде одержувати сіль кобальту, є спочатку водним розчином "» тетрагідрату ацетату Со з концентрацією 10г/л, і має початкове значення провідності від 3,5 до 4,5мСм/см; він має об'єм 1,6бл, а його об'ємна швидкість потоку становить 180л/год.
Електродіаліз проводиться при прикладенійнапрузі 188. ьч Зразки різних розчинів відбираються через регулярні інтервали часу для стеження за ходом операції.
Кобальт визначають атомним абсорбційним методом, а дикислоти та інші органічні сполуки - хроматографією у
Ф паровій фазі. Контролюються також значення рн, провідність та об'єм розчинів. ав | Як вже було описано в Прикладі 1, вихідний розчин збіднюється на воду; це пояснюється тим фактом, що со 50 іони, які мігрують, є гідратованими, і що наприкінці випробувань різниця у провідності між вихідним розчином і концентрованим розчином є великою (явище осмосу). (Че) Для встановлення точних співвідношень результати зведено в Таблицях З та 4, де беруться до уваги зміни об'єму. Результати наведено з припущенням, що спочатку обробці мало бути піддано 1 кг суміші.
Таблиця З узагальнює результати, пов'язані з Со-каталізатором; Таблиця 4 узагальнює результати, що стосуються органічних сполук, присутніх у розчині, який підлягає обробці. о ю юю во ро ав вам! оо ав ав яв вв 18 І2 0,061 БО арго в 1111111завломіо/ббеві1
Ці випробування, проведені на суміші, одержаній при оксидації циклогексанону до адипінової кислоти, 70 підтверджують ефективність виділення Со-каталізатора шляхом електродіалізу.
І
7 оюдипноваюютют 0010001000089 вв 00 цим 00000001000000960000000 100 0 идовювюн 000000) 1111097000вв сч 111111 одтюваюолота. 00100116 об (8)
Приклад 4
Електродіалізатор, що використовується, є таким само, як описано в Прикладі З, а водно-оцтовий розчин, що підлягає обробці, є розчином, одержаним за Прикладом 2. б зо Розчин, який протікає через секції С, і який буде одержувати сіль кобальту, є спочатку розчином 12, одержаним у попередньому випробуванні методу електродіалізу частини розчину, одержаного за Прикладом2,а ФІ розчин електроліту І З також було одержано у тому самому попередньому випробуванні. о
Всі умови проведення випробувань є такими самими, як у Прикладі 3.
Метою даного випробування було показати, що концентрований розчин із секцій С може бути додатково ре) збагачений на Со. «т
Як вже зазначалось у Прикладі 1, вихідний розчин збіднюється на воду; це пояснюється тим фактом, що іони, які мігрують, є гідратованими, і що наприкінці випробувань різниця у провідності між вихідним розчином і концентрованим розчином є значною (явище осмосу).
Для встановлення точних співвідношень результати буде зведено в Таблицях 5 та б, де беруться до уваги « 20 зміни об'єму. Результати наведено з припущенням, що спочатку обробці мало бути піддано кг суміші. - с Таблиця 5 узагальнює результати, пов'язані з Со-каталізатором; Таблиця б узагальнює результати, що стосуються органічних сполук, присутніх у розчині, який підлягає обробці. ;» м ПО лет НО НН ев
Ф вію о вами й 1100000
Ф тавро вв
Фо ов о юю ю юр ою 11111111дааломі/ ові 60
Цей приклад з використанням в секціях С розчину, вже збагаченого на Со, підтверджує ефективність виділення Со-каталізатора електродіалізом та можливість одержання розчинів, які мають ще вищу концентрацію
Со.
Таблиця 6 б5
7 оюдепроноваюелтя 00110099 7 0 цим 00000019 о
Claims (9)
1. Спосіб виділення гомогенного металевого каталізатора, розчиненого у суміші, що містить також принаймні одну аліфатичну дикислоту, який відрізняється тим, що каталізатор містить кобальт, а виділення здійснюється мембранним електродіалізом в апараті для електродіалізу, який включає пакет із кількох комірок, причому кожна комірка складається з двох суміжних секцій концентрування (С) та розведення (0), обмежених по черзі катіонними мембранами та аніонними мембранами. с
2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що каталізатор обирають із каталізаторів, які містять кобальт, сам по собі або з іншими металами, такими як марганець, мідь, залізо, ванадій чи церій, або сумішами цих (8) металів.
З. Спосіб за п. 2, який відрізняється тим, що метали знаходяться у формі сполук, які є розчинними у реакційній суміші для оксидації циклоалканів, таких як гідроксиди, оксиди та органічні чи неорганічні солі. Ге! зо
4. Спосіб за одним із пп. 1 - З, який відрізняється тим, що каталізатор обирають із солей кобальту, самих по собі або у сполученні з іншими сполуками на основі металів, таких як марганець та/або мідь, та/або залізо, Ме та/або церій, та/або ванадій. о
5. Спосіб за одним із пп. 1 - 4, який відрізняється тим, що суміш, яку піддають мембранному електродіалізу, містить принаймні одну дикислоту, яка утворилася при оксидації циклоалкану, і одну чи кілька інших дикислот, ісе) зв які також утворюються при цьому як побічні продукти, бажано адипінову кислоту, а також глутарову кислоту та «г бурштинову кислоту.
б. Спосіб за одним із пп. 1 - 5, який відрізняється тим, що суміш, у якій знаходиться гомогенний каталізатор, включає воду, причому можливе проведення обробки розчинника, який міг бути використаним в процесі, внаслідок якого утворився розчин, для часткової чи повної заміни його на воду перед електродіалізом. «
7. Спосіб за п. б, який відрізняється тим, що вода становить від 1095 до 10095 суміші розчинників у розчині, пе) с який піддають електродіалізу, бажано від 5095 до 10095 цієї суміші розчинників.
8. Спосіб за одним із пп. 1 - 7, який відрізняється тим, що мембрани складаються із матриці, на яку ;» прищеплено функціональні групи, які є або аніонними, такими як сульфонатні групи у випадку катіонних мембран, або катіонними, такими як четвертинні амонієві групи у випадку аніонних мембран.
9. Спосіб за одним із пп. 1 - 8, який відрізняється тим, що розчин, який піддають електродіалізу, містить від їх 0,0001 моля до 1 моля каталізатора на кілограм, від 0,001 моля до 1 моля глутарової кислоти на кілограм, від 0,001 моля до 1 моля бурштинової кислоти на кілограм та від 0,001 моля до 1 моля адипінової кислоти на Ме, кілограм. («в) Офіційний бюлетень "Промислоава власність". Книга 1 "Винаходи, корисні моделі, топографії інтегральних ік мікросхем", 2002, М 5, 15.05.2002. Державний департамент інтелектуальної власності Міністерства освіти і Ге) науки України. Ф) іме) бо б5
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR9604379A FR2746671B1 (fr) | 1996-04-02 | 1996-04-02 | Procede de separation d'un catalyseur par electrodialyse membranaire |
PCT/FR1997/000559 WO1997036673A1 (fr) | 1996-04-02 | 1997-03-27 | Procede de separation d'un catalyseur par electrodialyse membranaire |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
UA46099C2 true UA46099C2 (uk) | 2002-05-15 |
Family
ID=9491013
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
UA98095065A UA46099C2 (uk) | 1996-04-02 | 1997-03-27 | Спосіб виділення каталізатора шляхом мембранного електродіалізу |
Country Status (18)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6214190B1 (uk) |
EP (1) | EP0914195B1 (uk) |
JP (1) | JP3770620B2 (uk) |
CN (1) | CN1126587C (uk) |
AR (1) | AR006476A1 (uk) |
BR (1) | BR9708416A (uk) |
CA (1) | CA2250801C (uk) |
CZ (1) | CZ291840B6 (uk) |
DE (1) | DE69713334T2 (uk) |
ES (1) | ES2177975T3 (uk) |
FR (1) | FR2746671B1 (uk) |
ID (1) | ID16798A (uk) |
PL (1) | PL183407B1 (uk) |
RU (1) | RU2181303C2 (uk) |
SK (1) | SK283468B6 (uk) |
TW (1) | TW515726B (uk) |
UA (1) | UA46099C2 (uk) |
WO (1) | WO1997036673A1 (uk) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2775685B1 (fr) | 1998-03-05 | 2000-12-29 | Rhone Poulenc Fibres | Procede de separation et de purification de l'acide adipique |
US6340420B1 (en) * | 1998-07-06 | 2002-01-22 | Rpc Inc. | Methods of treating the oxidation mixture of hydrocarbons to respective dibasic acids |
US7255798B2 (en) * | 2004-03-26 | 2007-08-14 | Ion Power, Inc. | Recycling of used perfluorosulfonic acid membranes |
CN101468836A (zh) * | 2007-12-25 | 2009-07-01 | 通用电气公司 | 电渗析装置和方法 |
DE102013205508A1 (de) * | 2013-03-27 | 2014-10-02 | Siemens Aktiengesellschaft | Anlage und Verfahren zum Separieren von Metallen |
CN105132005A (zh) * | 2015-07-28 | 2015-12-09 | 昆明理工大学 | 一种制备生物柴油的方法 |
JP6917369B2 (ja) * | 2015-10-30 | 2021-08-11 | 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 | 廃水の処理方法および処理システム、並びに、分子篩の作製方法および作製システム |
CN114164460B (zh) * | 2020-08-19 | 2023-05-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 环己烷直接氧化制己二酸合成液的处理方法 |
CN112939765B (zh) | 2021-02-22 | 2022-08-09 | 湘潭大学 | 一种由环己烷联产己二酸和环己酮肟的方法 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1591176A (uk) * | 1968-10-30 | 1970-04-27 | ||
US3673068A (en) * | 1968-12-16 | 1972-06-27 | Asahi Chemical Ind | Process for recovering waste acids and metals by electrodialysis |
US4680098A (en) * | 1985-03-18 | 1987-07-14 | Amoco Corporation | Aqueous recovery of cobalt or cobalt and manganese from solution also containing oxygenated aromatic compounds |
US5282939A (en) * | 1988-09-20 | 1994-02-01 | Basf Aktiengesellschaft | Removal of salts by electrodialysis |
FR2722783B1 (fr) * | 1994-07-21 | 1996-08-30 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation d'acide adipique par oxydattion directe du cyclohexane et recyclage du catalyseur |
-
1996
- 1996-04-02 FR FR9604379A patent/FR2746671B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-03-26 TW TW086103856A patent/TW515726B/zh not_active IP Right Cessation
- 1997-03-27 US US09/155,597 patent/US6214190B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-03-27 DE DE69713334T patent/DE69713334T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-27 EP EP97919434A patent/EP0914195B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-27 UA UA98095065A patent/UA46099C2/uk unknown
- 1997-03-27 WO PCT/FR1997/000559 patent/WO1997036673A1/fr active IP Right Grant
- 1997-03-27 RU RU98119719/28A patent/RU2181303C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-03-27 CZ CZ19983156A patent/CZ291840B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-03-27 PL PL97329130A patent/PL183407B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1997-03-27 JP JP53498497A patent/JP3770620B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-03-27 BR BR9708416A patent/BR9708416A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-03-27 CN CN97193591A patent/CN1126587C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-03-27 CA CA002250801A patent/CA2250801C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1997-03-27 SK SK1358-98A patent/SK283468B6/sk unknown
- 1997-03-27 ES ES97919434T patent/ES2177975T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-04-01 ID IDP971093A patent/ID16798A/id unknown
- 1997-04-02 AR ARP970101306A patent/AR006476A1/es unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA2250801A1 (fr) | 1997-10-09 |
JP3770620B2 (ja) | 2006-04-26 |
RU2181303C2 (ru) | 2002-04-20 |
CZ291840B6 (cs) | 2003-06-18 |
BR9708416A (pt) | 1999-08-03 |
JP2000508227A (ja) | 2000-07-04 |
PL329130A1 (en) | 1999-03-15 |
CA2250801C (fr) | 2001-12-25 |
DE69713334D1 (de) | 2002-07-18 |
US6214190B1 (en) | 2001-04-10 |
EP0914195A1 (fr) | 1999-05-12 |
SK283468B6 (sk) | 2003-08-05 |
FR2746671B1 (fr) | 1998-09-25 |
WO1997036673A1 (fr) | 1997-10-09 |
CZ315698A3 (cs) | 1999-03-17 |
PL183407B1 (pl) | 2002-06-28 |
EP0914195B1 (fr) | 2002-06-12 |
SK135898A3 (en) | 1999-04-13 |
DE69713334T2 (de) | 2003-01-02 |
ES2177975T3 (es) | 2002-12-16 |
FR2746671A1 (fr) | 1997-10-03 |
AR006476A1 (es) | 1999-08-25 |
CN1126587C (zh) | 2003-11-05 |
CN1215350A (zh) | 1999-04-28 |
TW515726B (en) | 2003-01-01 |
ID16798A (id) | 1997-11-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Huang et al. | Application of electrodialysis to the production of organic acids: State-of-the-art and recent developments | |
US6294066B1 (en) | Apparatus and process for electrodialysis of salts | |
Jaroszek et al. | Ion-exchange membranes in chemical synthesis–a review | |
UA46099C2 (uk) | Спосіб виділення каталізатора шляхом мембранного електродіалізу | |
US4680098A (en) | Aqueous recovery of cobalt or cobalt and manganese from solution also containing oxygenated aromatic compounds | |
US3673068A (en) | Process for recovering waste acids and metals by electrodialysis | |
US5064538A (en) | Membrane process for acid recovery | |
CA1284309C (en) | Electrodialytic recovery of mixed acids from mixed salts including fluoride anion | |
JP6553988B2 (ja) | アミノカルボン酸塩の製造方法 | |
EP1825027A2 (en) | Process for the recovery of acids | |
KR100485432B1 (ko) | 격막 전기투석에 의한 촉매의 단리 방법 | |
JPS5850792B2 (ja) | 液体中の塩分濃度を変える装置 | |
JPS62158231A (ja) | ジクロロヒドリンの製法 | |
MXPA98007835A (en) | Procedure for separating a catalyzer through membrane electrodialysis | |
MXPA03003689A (es) | Procedimiento para mejorar la pureza de hidroxidos de amonio cuaternario a traves de electrolisis. | |
Nott | Electrodialysis for recovering acid and caustic from ion-exchange regeneration wastes | |
US7217366B2 (en) | Purification of ammonium metallate solutions | |
CN113087647B (zh) | 一种半胱氨酸的制备方法 | |
RU2374343C1 (ru) | Способ выделения ванадия из водных натрийсодержащих растворов | |
JP2001270844A (ja) | ハイドロサルファイト製造廃液からのギ酸ナトリウムの回収方法 | |
JPH07100337A (ja) | 水難溶性金属塩の処理方法 | |
CA2028300C (en) | Membrane process for acid recovery | |
JPS61132516A (ja) | 抽出方法 | |
JP6327667B2 (ja) | グリシンの製造方法 | |
JPS6168102A (ja) | 抽出方法 |