SK283468B6 - Spôsob izolácie katalyzátora pomocou membránovej elektrodialýzy - Google Patents
Spôsob izolácie katalyzátora pomocou membránovej elektrodialýzy Download PDFInfo
- Publication number
- SK283468B6 SK283468B6 SK1358-98A SK135898A SK283468B6 SK 283468 B6 SK283468 B6 SK 283468B6 SK 135898 A SK135898 A SK 135898A SK 283468 B6 SK283468 B6 SK 283468B6
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- solution
- catalyst
- electrodialysis
- mol
- cobalt
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
- B01D61/44—Ion-selective electrodialysis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Urology & Nephrology (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Opisuje sa spôsob izolácie katalyzátora z roztoku, ktorý ho obsahuje, pomocou membránovej elektrodialýzy. Presnejšie sa vynález týka izolácie katalyzátora použitého pri molekulárnej oxidačnej reakcii v homogénnej fáze. Vynález obsahuje spôsob izolácie homogénneho katalyzátora rozpusteného v zmesi, pričom katalyzátor obsahuje kobalt a izolácia sa uskutočňuje pomocou membránovej elektrodialýzy. ŕ
Description
Oblasť techniky
Predložený vynález sa týka spôsobu izolácie katalyzátora z roztoku pomocou membránovej elektrodialýzy.
Presnejšie sa predložený vynález týka izolácie katalyzátora, ktorý sa používa pri oxidačných reakciách molekulárnym kyslíkom v homogénnej fáze.
Doterajší stav techniky
Počet oxidačných spracovaní s použitím homogénnej katalýzy je relatívne veľký. Oxidácia cykloalkánov na zodpovedajúce dikyseliny sa teda môže uskutočňovať pomocou rozpustných solí ťažkých kovov ako je kobalt alebo mangán.
US patent 2 223 493, uverejnený v decembri 1940, opisuje oxidáciu cyklických uhľovodíkov na zodpovedajúce dikyseliny v kvapalnej fáze obvykle obsahujúce kyselinu octovú, pri teplote najmenej 60 °C, pomocou plynu obsahujúceho kyslík a v prítomnosti oxidačného katalyzátora ako je zlúčenina kobaltu. Tento patent skúma izoláciu kyseliny adipovej pripravenej kryštalizáciou, ale nezahŕňa akúkoľvek zmienku o spôsobe recyklácie katalyzátora do novej oxidačnej operácie, ani aktivitu, ktorú by mohol jeden alebo viackrát recyklovaný katalyzátor mať.
Patent FR-A-2 722 783 opisuje postup na izoláciu a recykláciu kobaltového katalyzátora, ktorý sa použil na oxidáciu cyklohexánu na kyselinu adipovú, po oddelení hlavných reakčných produktov a najmenej časti kyseliny octovej z reakčnej zmesi. Tento spôsob sa skladá v podstate z extrakcie väčšiny katalyzátora pomocou cyklohexánu alebo zmesi cyklohexánu a kyseliny octovej. Tento spôsob je účinný a recyklovaný katalyzátor nestráca svoju aktivitu. Zhŕňa však veľké množstvo rozpúšťadla a vyžaduje niekoľko následných operácii.
Preto sa objavila požiadavka na nájdenie využiteľného spôsobu izolácie homogénneho katalyzátora rozpusteného v reakčnej zmesi, ktorý je rovnako účinný a ktorý je ľahšie uskutočniteľný.
Patent US 4 680 098 opisuje spôsob získania kobaltových a mangánových iónov zo zriedeného vodného roztoku obsahujúceho často tiež nečistoty, pomocou izolácie v elektrodialyzéri obsahujúcom trojkanálové jednotky. V tomto spôsobe sa kovové ióny znova nezískajú v ich pôvodnej forme.
Patent FR-A-1 591 176 opisuje spôsob spätného získania kovových katalyzátorov a kyseliny dusičnej, ktoré sú prítomné v materských lúhoch vzniknutých po separácii reakčnej hmoty získanej pri oxidácii cyklohexanolu a/alebo cyklohexanónu kyselinou dusičnou. Tento spôsob zahŕňa prechod časti materských lúhov obsahujúcich soli kovov, kyselinu dusičnú a organické kyseliny do komory na elektrodialýzu. Použitými kovovými katalyzátormi sú soli medi a vanádu.
Patent FR-A-2 026 288 opisuje spôsob na spätné získanie veľkej časti kyseliny dusičnej a iónov kovov z kyslej kvapaliny, ktorá zostane z prípravy kyseliny adipovej pomocou oxidácie cyklohexanónu alebo cyklohexanolu v kvapalnej fáze. Tento spôsob zahŕňa zavedenie kvapaliny do prístroja na elektrodialýzu obsahujúceho jeden alebo viac elektrodialyzérov pri spätnom získaní kyseliny dusičnej a iónov kovov z tejto kvapaliny, ktorou môže byť voda alebo zriedený roztok kyseliny dusičnej. Použitými kovovými katalyzátormi sú soli medi alebo vanádu.
Tieto dva spôsoby sú veľmi podobné alebo dokonca rovnaké, a použité roztoky obsahujú vysoké koncentrácie kyseliny dusičnej. Tento zvláštny rys značne podporuje oddelenie solí kovov, vo forme dusičnanov, nedisociovaných karboxylových kyselín.
Podstata vynálezu
Predložený vynález sa týka izolácie homogénneho katalyzátora použitého pri oxidácii cyklohexánu kyslíkom, a preto nezahŕňa kyselinu dusičnú.
Vynález sa presnejšie týka spôsobu izolácie homogénneho katalyzátora rozpusteného v zmesi, ktorá tiež obsahuje najmenej jednu alifatickú dikyselinu. Tento spôsob sa vyznačuje tým, že katalyzátor obsahuje kobalt a izolácia sa uskutočňuje pomocou membránovej elektrodialýzy.
Homogénne katalyzátory sú kovové zlúčeniny obvykle používané na oxidáciu cykloalkánov na alifatické dikyseliny. Presnejšie sú to katalyzátory obsahujúce kobalt, samostatný alebo s inými kovmi ako je mangán, meď, železo, vanád alebo cér, alebo zmesi týchto kovov. Tieto kovy sú vo forme zlúčenín, ktoré sú rozpustné v reakčnej zmesi na oxidáciu cykloalkánu. Týmito zlúčeninami sú hydroxidy, oxidy a organické alebo anorganické soli. Výhodnými zlúčeninami sú soli kobaltu, samostatné alebo v kombinácii s inými zlúčeninami založenými na kovoch, ako sú mangán a/alebo meď, a/alebo železo, a/alebo cér, a/alebo vanád.
Príklady týchto solí kobaltu sú napríklad chlorid kobaltu, bromid kobaltu, dusičnan kobaltu a karboxyláty kobaltu ako je octan kobaltu, propionát kobaltu, adipát kobaltu, glutarát kobaltu alebo sukcinát kobaltu. Pretože jedno z rozpúšťadiel najčastejšie používaných na oxidáciu cykloalkánov je kyselina octová, je výhodný najmä tetrahydrát octanu kobaltu.
Zmes, ktorá sa podrobí membránovej elektrodialýze, obsahuje najmenej jednu dikyselinu, ktorá vznikla počas oxidácie cykloalkánu a často tiež jednu alebo viac iných dikyselín, ktoré tiež vzniknú ako vedľajšie produkty. Tiež môže obsahovať všetky vedľajšie produkty reakcie. Pokiaľ sa katalyzátor použije na oxidáciu cyklohexánu, prevažne sa získa kyselina adipová, ale tiež kyselina glutarová a kyselina jantárová, a tiež menšie alebo väčšie množstvo cyklohexanolu, cyklohexanónu, cyklohexylesterov, laktónov a hydroxykarboxylových kyselín.
Hoci sa oxidačná reakcia obvykle uskutočňuje v organickom rozpúšťadle, v prípade oxidácie cyklohexánu výhodne v kyseline octovej, alebo, pokiaľ je to vhodné, bez rozpúšťadla, zmes na elektrodialýzu výhodne obsahuje vodu.
Zmes, ktorá má obsahovať homogénny katalyzátor, preto výhodne obsahuje vodu; je možné rozpúšťadlo, ktoré sa použilo pri spôsobe, ktorým vznikol roztok, ktorý sa má spracovať, úplne alebo čiastočne nahradiť pred elektrodialýzou vodou. Voda obvykle predstavuje 10 až 100 % zmesi rozpúšťadla v roztoku, ktorý sa podrobí elektrodialýze, a výhodne 50 až 100 % tejto zmesi rozpúšťadiel.
Elektrodialýza je spôsob, ktorý pri pôsobení priameho elektrického poľa umožňuje ionizovaným Časticiam prítomným v roztoku, ktorý sa spracováva, byť extrahovanými pomocou migrácie cez výmennú membránu.
Použitý· prístroj na elektrodialýzu obsahuje rôzne oddelenia striedavo oddelené katiónovou a aniónovou membránou. Tieto oddelenia sa delia na zriedené oddelenia (D), z ktorých sa odčerpáva izolovaná zlúčenina, t. j. katalyzátor podľa spôsobu v súlade s predkladaným vynálezom a koncentrované oddelenia (C), ktoré sa oproti tomu obohacujú izolovanou zlúčeninou.
Prakticky pri pôsobení elektrického poľa katióny v spracovávanom roztoku putujú smerom ku katóde, opúšťajú cez katiónovo výmennú membránu (katiónovú membránu) oddelenie (D), kde sa pôvodne nachádzali. Keď sa presunú do ďalšieho oddelenia (C), nemôžu ho opustiť z dôvodu prítomnosti ďalšej aniónovo výmennej membrány (aniónovej membrány). Zároveň putujú anióny k anóde, prechádzajú aniónovou membránou a vstupujú do priľahlého oddelenia (C), ktoré nemôžu následne opustiť, pretože je prítomná ďalšia katiónová membrána.
Dve susedné oddelenia (C) a (D) tvoria elektrodialýznu bunku. Elektrodialyzér obsahuje súpravu mnohých buniek. Počet buniek na elektrodialyzér je obvykle tak veľký, ako je to možné. Napríklad môže byť výhodne tento počet 10 až 500 buniek.
Prakticky sú aniónové a katiónové membrány striedavo umiestnené v systéme kalolisového typu.
Homopoláme membrány použité pri spôsobe podľa vynálezu sa delia do dvoch veľkých tried podľa spôsobu výroby.
Po prvé sú to heterogénne membrány, ktorc sa pripravia z výmenných živíc zmiešaných so spojivom ako je polyvinylchlorid, polyetylén a podobne. Takto pripravené kombinácie môžu napríklad poťahovať polyesterové alebo polyakrylonitrilové tkaniny.
Sú to tiež homogénne membrány, ktoré sa získajú zavedením funkčnej skupiny na inertný nosič pomocou chemického alebo rádiochemického navrúbľovania. Chemický spôsob, ktorý je rozšírenejší, sa obvykle skladá z funkcionalizácie latexu, polyméru obsahujúceho aromatické jadro, ako je styrén/divinylbenzén alebo styrén/butadién. Takto funkcionalizovaný latex sa potom použije na potiahnutie plátna ako v prípade heterogénnej membrány. Rádiochemický spôsob obvykle obsahuje navrúbľovanie aromatickej zlúčeniny, ako je styrén, pod vplyvom radiácie na inertný nosič ako je plát polyetylénu alebo polytetrafluóretylénu. Aromatické jadro sa potom funkcionalizuje ako v chemickom spôsobe.
Katiónovo výmenné membrány (katiónové membrány) obsahujú silno kyslé skupiny, vo väčšine prípadov sulfonátové skupiny, alebo slabšie kyslé skupiny, obvykle karboxylátové skupiny. Menej často môžu byť kyslými skupinami skupina PO3 , skupina HPO2‘, skupina AsO3 2' a skupina SeO3’.
Aniónovo výmenné membrány (aniónové membrány) obsahujú silno zásadité skupiny, vo väčšine prípadov kvartéme amóniové skupiny, alebo slabšie zásadité skupiny, vo väčšine prípadov aminoskupiny. Menej často sú zásaditými skupinami kvartérne fosfóniové skupiny alebo sulfóniové skupiny.
V spôsobe podľa predkladaného vynálezu katiónová membrána výhodne obsahuje silno kyslé skupiny a výhodne medzi ne patria sulfonátové skupiny, a aniónové membrány výhodne obsahujú silno zásadité skupiny a výhodne medzi ne patria kvartérne amóniové skupiny.
Okrem membrán elektrodialyzér samozrejme obsahuje katódu a anódu. Anóda sa skladá z materiálov, ktoré sa bežne používajú pri elektrodialýze, napríklad z grafitu, titánu potiahnutého drahým kovom alebo oxidom drahého kovu, najmä titánu potiahnutého platinou. Katóda sa tiež skladá z materiálov, ktoré sa bežne používajú pri elektrodialýze, napríklad z grafitu, nerezovej ocele alebo niklu.
Elektrodialyzér sa naplní roztokom, ktorý sa bude spracovávať, a ktorý je najmenej čiastočne vodný. Je tiež nutné, aby koloval anolytový roztok okolo anódy a katolytový roztok okolo katódy. Tieto roztoky často obsahujú jeden roztok elektrolytu. V spôsobe podľa predloženého vynálezu je okruh jedného elektrolytu veľmi vhodný. Úlohou roztoku elektrolytu je zaistiť dostatočnú mernú vodivosť. Táto merná vodivosť sa výhodne rovná alebo je vyššia ako 20 milisiemensov na centimeter (mS/cm), bez toho sú nižšie medze považované v súlade so spôsobom podľa predloženého vynálezu za kritické.
Použitým elektrolytom je ionizovateľná zlúčenina ako soľ, kyselina alebo zásada. Elektrolyt je výhodne vybraný z neelektroaktívnych zlúčenín. Napríklad sa teda v priemyselnej miere výhodne nevyužívajú chloridy, ktoré môžu na anóde generovať chlór.
Medzi príklady elektrolytov patria neutrálne soli ako sú sulfáty, kyseliny ako je kyselina sulfamová, karboxylové kyseliny rozpustené vo vode a kyselina sírová. Ako elektrolyt môžu byť tiež použité soli kovových katalyzátorov, výhodne soli kobaltu, ako je napríklad acetát kobaltu.
V súlade so spôsobom podľa predloženého vynálezu bude nutné zabrániť zrážaniu kovovej zlúčeniny, ktorá má byť izolovaná pomocou elektrodialýzy, ku ktorému môže dôjsť vplyvom pH roztoku elektrolytu. To je dôvod, prečo sa výhodne vyberie kyslý elektrolyt.
Napätie použité v elektrodialyzéri musí byť také, aby sa zabránilo polarizácii systému, to je disociácii vody pôsobením príliš intenzívneho elektrického poľa. Obvykle je vhodné napätie 0,5 volta až 2,5 volta/bunka a výhodne 0,5 volta až 1,5 volta/bunka. Polarizačný efekt môže byť potlačený zvýšením turbulencie kvapaliny pri použití tenkých buniek spoločne s oddeľovacími rámami. Výhodné sú bunky, ktoré majú šírku 0,5 mm až 2 mm, výhodnejšie 0,75 až 1,5 mm.
Teplota, pri ktorej sa spôsob podľa predloženého vynálezu uskutoční, leží v oblasti, ktorá je kompatibilná so stabilitou membrán. Zatiaľ čo je v zásade zvýšená teplota výhodnejšia, pretože dochádza ku zvýšeniu pohyblivosti elektrolytu a zníženiu viskozity spracovaného roztoku, zvýšená teplota spôsobuje skrátenie životnosti membrán. Spôsob sa preto uskutočňuje pri teplote nižšej alebo rovnajúcej sa 50 °C a výhodnejšie pri teplote medzi 20 a 40 °C.
Elektrodialyzér môže pracovať rôznymi spôsobmi. Po prvé môže pracovať nepretržite (priamotoká činnosť), kedy spracovávaný roztok nepretržite prechádza zariadením; pokiaľ to stupeň spracovania vyžaduje, potom sa mnoho stupňov upraví do série. Systém môže tiež pracovať pretržite (činnosť so spätným obehom), kedy sa spracovávaný roztok nechá znova prechádzať bunkami, dokiaľ sa nedosiahne požadovaný stupeň spracovania. Nakoniec môže tiež pracovať priamotokým spôsobom s čiastočným spätným chodom.
Reakčná zmes, v ktorej je prítomný homogénny katalyzátor, ktorý sa má izolovať, spoločne s dikyselinami pochádza z procesu oxidácie cykloalkánov na zodpovedajúce dikyseliny. Na zjednodušenie podstaty sa bude nasledujúci opis týkať oxidácie cyklohexánu na kyselinu adipovú, za vzniku menšieho, ale predsa veľkého množstva kyseliny glutarovej a kyseliny jantárovej.
Pred spracovaním tejto zmesi pomocou elektrodialýzy je obvykle výhodné uskutočniť niektoré operácie, ktoré najmä umožnia izolovať väčšinu kyseliny adipovej, ktorá je v tomto spôsobe cieľovou zlúčeninou.
Izolácia sa môže uskutočniť známym spôsobom, napríklad zrážaním kyseliny adipovej ochladením zmesi.
Aby sa zaistilo uskutočnenie elektrodialýzy v súlade s predkladaným vynálezom, zostávajúci roztok sa potom prevedie do vody, pripadne po čiastočnom alebo úplnom odstránení organického rozpúšťadla, ktoré môže byť obsiahnuté.
Roztok, ktorý sa spracováva pomocou elektrodialýzy obvykle obsahuje 0,0001 mol až l mol katalyzátora na kilogram, 0,001 mol až 1 mol kyseliny glutarovej na kilogram, 0,001 mol až 1 mol kyseliny jantárovej na kilogram a 0,001 molu až 1 mol kyseliny adipovej na kilogram.
Príklady, ktoré budú nasledovať, ilustrujú predložený vynález.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad 1
Použitý prístroj na elektrodialýzu obsahuje súpravu 10 buniek s aktívnou plochou 2 dm2, každá sa skladá z oddelenia, do ktorého sa zavádza spracovávaný roztok (oddelenie D, kde sa bude menovaný roztok katalyzátora riediť) a z oddelenia C, do ktorého sa bude počas elektrodialýzy katalyzátor presúvať.
Membrány oddeľujúce každé oddelenie D od susedného oddelenia C sú:
- aniónová membrány značky Neosepta AMX s kvartemými amóniovými skupinami,
- katiónová membrána značky Neosepta CMX so sulfonátovými skupinami.
Elektrolyt obsahuje vodný roztok sulfámovej kyseliny, ktorý má mernú vodivosť 20 mS/cm pri 20 °C. Obehový prietok tohto roztoku je 4001/hodinu a jeho objem je 2 1.
Spracovávaný vodný roztok má objem 1,6 1 a pôvodne obsahuje:
- 0,18 mol/kg kyseliny adipovej,
- 0,87 mol/kg kyseliny glutarovej,
- 0,36 mol/kg kyseliny jantárovej,
- 0,27 mol/kg kobaltu vo forme acetátu kobaltu.
Použil sa pretržitý spôsob (spôsob so spätným obehom).
Obehový prietok tohto roztoku v oddeleniach D je 1801/hod.
Roztok, ktorý tečie v oddelení C, a do ktorého prechádzajú soli kobaltu, je pôvodne vodný roztok chloridu sodného s koncentráciou 5 g/1; jeho objem je 1,6 1 a jeho prietok je 1801/hod.
Pôvodná merná vodivosť všetkých roztokov v oddelení C je 10 mS/cm.
Elektrodialýza sa uskutočňuje pri napätí 18 V.
Aby sa mohol sledovať priebeh operácie, odoberajú sa v pravidelných intervaloch vzorky rôznych roztokov. Kobalt sa stanoví pomocou atómovej absorpcie a dikyseliny pomocou chromatografie v plynnej fáze. Tiež sa sleduje pH, merná vodivosť a objem roztoku.
Tabuľka 1 porovnáva výsledky meraní týkajúce sa pH, memej vodivosti a objemov roztokov.
Tabuľka 2 porovnáva výsledky týkajúce sa koncentrácií v mol/kg pri rôznych vzorkách. Pokiaľ ide o definíciu, Ll označuje roztok z oddelení D, tiež nazývaný ako prívodný roztok, L2 označuje roztok z oddelenia C, tiež nazývaný ako koncentrovaný roztok a L3 označuje roztok elektrolytu.
Ako je možné sa presvedčiť z výsledkov tabuľky 1, z prívodného roztoku sa vyčerpáva voda; vysvetľuje sa skutočnosťou, že ióny, ktoré migrujú, sú hydrátované a že na konci testu je rozdiel v memej vodivosti medzi prívodným roztokom a koncentrovaným roztokom značný (jav osmózy).
Aby sa ustanovila presná bilancia, sú výsledky v tabuľke 2 uvedené ako zmeny v objeme. Výsledky v tabuľke 2 sú vyjadrené za predpokladu, že sa pôvodne spracovával 1 kg kvapaliny.
Značka v tabuľke znamená, že sa neuskutočnilo meranie.
Tabuľka 1
Čas v min. | Testovaný roztok | Teplota v°C | PH | Merná vodivosť v mS/cm | Objem v ml |
0 | Ll | 20,0 | 3,5 | 10,7 | 1600 |
0 | L2 | 20,0 | 4,6 | 10,1 | 1600 |
0 | L3 | 20,0 | - | 20,0 | 2000 |
18 | Ll | - | 3,5 | 9,6 | 1567 |
20 | L2 | - | 4,7 | 14,1 | 1639 |
38 | Ll | - | 3,2 | 7,6 | 1530 |
40 | L2 | 27,2 | 4,7 | 16,4 | 1677 |
57 | Ll | 28,4 | 2,9 | 5,1 | 1495 |
58 | L2 | - | 4,9 | 17,8 | 1712 |
80 | Ll | - | 2,1 | 1,9 | 1416 |
80 | L2 | - | 4,8 | 18,8 | 1793 |
86 | Ll | 30,2 | 2,0 | 1,8 | 1405 |
86 | L2 | - | 4,8 | 18,9 | 1805 |
Tabuľka 2
Čas v min. | Testovaný roztok | Co v mol/kg | Kys. adipová v mol/kg | Kys.glut árová mol/kg | Kys.jan tárová mol/kg |
0 | Ll | 0,267 | 0,183 | 0,869 | 0,355 |
0 | L2 | 0 | 0 | 0 | 0 |
0 | L3 | 0 | 0 | 0 | 0 |
0 | celkovo | 0,267 | 0,183 | 0,869 | 0,355 |
18 | Ll | 0,192 | 0,184 | 0,867 | 0,340 |
20 | L2 | 0,066 | 0 | 0 | 0,002 |
20 | celkovo | 0,258 | 0,184 | 0,867 | 0,342 |
38 | Ll | 0,137 | 0,175 | 0,822 | 0,316 |
40 | L2 | 0,127 | 0,005 | 0,050 | 0,036 |
40 | celkovo | 0,264 | 0,180 | 0,872 | 0,352 |
57 | Ll | 0,064 | 0,174 | 0,827 | 0,306 |
58 | L2 | 0,193 | 0 | 0,044 | 0,076 |
58 | celkovo | 0,257 | 0,174 | 0,871 | 0,382 |
80 | Ll | 0,005 | 0,149 | 0,753 | 0,271 |
80 | L2 | 0,251 | 0 | 0,082 | 0,080 |
80 | celkovo | 0,256 | 0,149 | 0,835 | 0,351 |
86 | Ll | 0,0005 | 0,163 | 0,774 | 0,269 |
86 | L2 | 0,244 | 0 | 0,081 | 0,078 |
86 | L3 | 0,001 | 0 | 0 | 0,004 |
86 | celkovo | 0,245 | 0,163 | 0,855 | 0,351 |
Príklad 2
Oxidácia cyklohexánu na kyselinu adipovú
Cieľom tohto príkladu je pripraviť roztok, ktorý sa použije v spôsobe izolácie katalyzátora pomocou elektrodialýzy.
Izolovaný autokláv s objemom 1,5 litra, vyrobený z titánu a vybavený turbínou a rôznymi prívodmi na reaktanty a kvapaliny alebo odvody na reakčné produkty a kvapaliny sa najprv prepláchne dusíkom a potom sa naplní pri teplote miestnosti nasledujúcimi látkami;
- tetrahydrát acetátu kobaltu: 4,0 g
- kyselina octová: 359 g
- cyklohexán: 289,7 g
- acetaldehyd: 1,2 g
Po uzatvorení autoklávu sa tlak dusíka zvýši na 2 MPa (20 barov), zmes sa začne miešať (800 otáčok za minútu) a teplota sa počas 29 minút zvýši na 120 °C. Dusík sa potom nahradí vzduchom s 2 MPa obsahujúcom 4 % kyslíka. Odvádzanie plynu sa udržuje na 250 litroch za hodinu.
Po úvodnej 10 minútovej perióde, počas ktorej sa nespotrebováva kyslík, sa teplota náhle zvýši na 106 °C a začne sa spotrebovávať kyslík. Obsah kyslíka vo vzduchu sa pomocou prietokomera zvýši na 16 %. Obsah kyslíka na výstupe zostáva počas celého testu nižší ako 5 %. Stredná teplota v autokláve sa udržuje na 106-107 °C.
Ak sa spotrebuje 50 1 kyslíka (čo zodpovedá približne 20 % konverzii cyklohexánu), kontinuálne sa pridá cyklohexán (4,4 ml/min.) a octový roztok tetrahydrátu acetátu kobaltu s obsahom 1,1% hmotnostných (prietok 3,9 ml/min.).
Pridávanie pokračuje, pokiaľ získaná reakčná zmes neobsahuje asi 5700 g kyseliny adipovej a octová fáza netvorí 35,3 kg a cyklohexánová fáza 10,3 kg.
Množstvo kvapaliny v autokláve sa udržuje konštantné pomocou testu hladiny. Reakčná zmes sa odoberie do sklenenej nádoby zohriatej na 70 °C pomocou servomechanizmom kontrolovaného pneumatického ventilu na dne.
Oddelenie dvoch fáz reakčnej zmesi sa uskutočnilo pri 70 °C.
Octová vrstva sa zahustila asi na 19 kg. Vykryštalizovala sa kyselina adipová a oddelila sa pomocou filtrácie. Rekryštalizovala sa z vody (takto sa získalo 4,2 kg čistej kyseliny adipovej).
Zmes octového a vodného roztoku pochádzajúceho z kryštalizácie a rekryštalizácie kyseliny adipovej predstavuje asi 11,5 kg. Zmes sa zahusti približne na 50 % pôvodnej hmoty, a potom sa zriedi asi tak dvojnásobkom hmoty vodou. Časť cyklohexanónu, cyklohexanolu a esterovej zlúčeniny sa odstráni usadením a oddelením.
Takto sa získa vodno-octový roztok s nasledujúcim zložením:
kobalt kyselina octová voda kyselina adipová kyselina glutarová kyselina jantárová kyselina hydroxykapronová kyselina hydroxyadipová cyklohexanón cyklohexanol cyklohexylacetát butyrolaktón valerolaktón rôzne cyklohexylestery
0,4485 % hmotnostných 193 g na kilogram roztoku 626 g na kilogram roztoku 41 g na kilogram roztoku 27,9 na kilogram roztoku 13,3 g na kilogram roztoku 4,8 g na kilogram roztoku
9.4 g na kilogram roztoku 10,6 g na kilogram roztoku 5,7 g na kilogram roztoku
3.4 g na kilogram roztoku
6.4 g na kilogram roztoku 0,8 g na kilogram roztoku
41,2 mmol na kilogram roztoku.
Príklad 3
Použitý elektrodialyzér obsahuje súpravu 10 buniek s 2 dm2 aktívnej plochy, každá tvorí oddelenie, kde sa spracováva vodno-octový roztok pripravený podľa príkladu 2, ktorý sa privedie do oddelenia D, kde sa z menovaného roztoku odčerpáva katalyzátor a oddelenia C, kam počas elektrodialýzy prechádza kobaltový katalyzátor. Membrány oddeľujúce každé oddelenie D od susedného oddelenia C sú:
- aniónová membrána značky Neosepta AMX s kvartémymi amóniovými skupinami,
- katiónová membrána značky Neosepta CMX so sulfonátovými skupinami.
Elektrolyt tvorí vodný roztok kyseliny sulfamovej, ktorá má mernú vodivosť 20 mS/cm pri 20 °C. Obehový prietok tohto roztoku je 400 1/hod. ajeho objem je 2 1.
Vodno-octový roztok, ktorý sa spracováva, má objem
1,61 (zloženie je uvedené v príklade 2).
Použil sa pretržitý spôsob uskutočnenia (postup so spätným obehom).
Obehový prietok tohto roztoku v oddelení D je 1801/hod.
Roztok, ktorý preteká oddelením C, a do ktorého budú prechádzať soli kobaltu, je pôvodne vodný roztok tetrahydrátu acetátu kobaltu s koncentráciou 10 g/1, ktorý má počiatočnú vodivosť 3,5 mS/cm; objem má 1,6 1 a tečie pri prietoku 180 1/hod.
Elektrodialýza sa uskutočňuje pri napätí 18 V.
Aby sa mohol sledovať postup operácie, v pravidelných intervaloch sa odoberajú vzorky. Kobalt sa stanoví pomocou atómovej absorpcie a dikyseliny a ostatné organické zlúčeniny pomocou chromatografie v plynnej fáze. Tiež sa sleduje hodnota pH, mernej vodivosti a objem roztoku.
Ako už bolo uvedené v príklade 1, z plniaceho roztoku sa vyčerpáva voda; vysvetľuje sa to skutočnosťou, že ióny, ktoré putujú, sú hydrátované a na konci testu je rozdiel v mernej vodivosti medzi plniacim roztokom a koncentrovaným roztokom veľký (jav osmózy).
Aby sa stanovila presná bilancia, sú výsledky v tabuľke 3 a 4 uvedené ako zmeny v objeme. Výsledky sú uvedené s predpokladom, že sa pôvodne spracovával 1 kg roztoku.
Tabuľka 3 porovnáva výsledky vo vzťahu k Co katalyzátoru; tabuľka 4 porovnáva výsledky týkajúce sa organických zlúčenín prítomných v spracovávanom roztoku.
Tabuľka 3
Čas v minútach | Testovaný roztok | Kobalt v mol/kg | Co % / pôvodný Co v Ll |
0 | Ll | 0,070 | 100 |
0 | L2 | 0,026 | 0 |
0 | L3 | 0 | 0 |
0 | celkovo | 0,096 | |
8 | Ll | 0,037 | 53 |
9 | L2 | 0,043 | 24,5 |
17 | Ll | 0,017 | 24,5 |
18 | L2 | 0,061 | 50 |
25 | Ll | 0,004 | 6 |
26 | L2 | 0,075 | 70 |
28 | Ll | 0,002 | 3 |
28 | L2 | 0,088 | 88,5 |
28 | L3 | 0,006 | 8,5 |
28 | celkovo | 0,096 |
Tento test na zmesi pochádzajúcej z oxidácie cyklohexánu na kyselinu adipovú overuje účinnosť izolácie Co katalyzátora pomocou elektrodialýzy.
Tabuľka 4
Zlúčeniny | Zostatok v % vzhľadom na pôvodný roztok Ll | ||
čas 0 min. | čas 17 min. | čas 28 min. | |
kyselina adipová | 100 | 97,5 | 98,5 |
kyselina glutarová | 100 | 95 | 93,5 |
kyselina jatárová | 100 | 91,5 | 88 |
kyselina hydroxykapronová | 100 | 100 | 100 |
kyselina hydroxyadipová | 100 | 89 | 88 |
cyklohexanol | 100 | 96 | 100 |
cyklohexylacetát | 100 | 91 | 97,5 |
cyklohexanón | 100 | 97 | 98 |
butyrolaktón | 100 | 91 | 79 |
iné cyklohexylestery | 100 | 100 | 100 |
kyselina octová | 100 | 96 | 96 |
Organické zlúčeniny zostávajú prevažne v plniacom roztoku.
Príklad 4
Použitý elektrodialyzér je rovnaký ako v príklade 3 a vodno-octový roztok, ktorý sa spracováva je taký, ako bol pripravený v príklade 2.
Roztok, ktorý preteká v oddeleniach C a do ktorého budú prechádzať soli kobaltu, je pôvodne roztok L2 získaný v predchádzajúcom teste elektrodialýzy časti roztoku pripraveného v príklade 2 a roztok elektrolytu L3 tiež pochádza z rovnakého predchádzajúceho testu.
Všetky použité podmienky sú rovnaké ako v príklade 3.
Úlohou tohto testu je ukázať, že koncentrovaný roztok z oddelenia C môže byť postupne obohatený kobaltom.
Ako už bolo uvedené v príklade 1, z plniaceho roztoku sa odoberá voda; vysvetľuje sa to skutočnosťou, že ióny, ktoré putujú sú hydratované, a že na konci testu je rozdiel v mernej vodivosti plniaceho roztoku a koncentrovaného roztoku značný (jav osmózy).
Aby sa ustanovila presná rovnováha, budú výsledky v tabuľke 5 a 6 uvedené ako zmeny objemu. Výsledky sú vyjadrené za predpokladu, že sa pôvodne spracovával 1 kg kvapaliny.
Tabuľka 5 porovnáva výsledky týkajúce sa kobaltového katalyzátora; tabuľka 6 porovnáva výsledky týkajúce sa organických zlúčenín prítomných v roztoku, ktorý sa spracováva.
Tabuľka 5
Čas v minútach | Testovaný roztok | Kobalt v mol/kg | Co % / pôvodný Co v L1 |
0 | L1 | 0,075 | 100 |
0 | L2 | 0,086 | 0 |
0 | L3 | 0,010 | 0 |
0 | celkovo | 0,171 | |
7 | L1 | 0,045 | 60 |
8 | L2 | 0,098 | 15,5 |
16 | L1 | 0,032 | 43 |
17 | L2 | 0,120 | 46 |
25 | L1 | 0,012 | 16 |
26 | L2 | 0,133 | 63 |
30 | L1 | 0,005 | 7 |
30 | L2 | 0,153 | 89 |
30 | L3 | 0,017 | 9 |
30 | celkovo | 0,175 |
Tento príklad s použitím roztoku, ktorý bol už koncentrovaný na Co v oddeleniach C, potvrdzuje účinnosť izolácie kobaltového katalyzátora pomocou elektrodialýzy a možnosť získania roztokov, ktoré sú ešte koncentrovanejšie pokiaľ ide o kobalt.
Tabuľka 6
Zlúčeniny | Zostatok v % vzhľadom na pôvodný roztok L1 | ||
čas 0 min. | čas 16 min. | čas 30 min. | |
kyselina adipová | 100 | 104 | 95 |
kyselina glutarová | 100 | 99,5 | 91,5 |
kyselina jatárová | 100 | 95 | 83,5 |
kyselina hydroxykapronová | 100 | 100 | 99 |
kyselina hydroxyadipová | 100 | 100 | 88 |
cyklohexanol | 100 | 99 | 100 |
cyklohexylacetát | 100 | 92,5 | 100 |
cyklohexanón | 100 | 97 | 100 |
butyrolaktón | 100 | 100 | 100 |
iné cyklohexylestery | 100 | 100 | 93 |
kyselina octová | 100 | 95 | 95 |
PATENTOVÉ NÁROKY
Claims (9)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Spôsob izolácie homogénneho kovového katalyzátora rozpusteného v zmesi, ktorá tiež obsahuje najmenej jednu alifatickú dikyselinu, vyznačujúci sa tým, že katalyzátor obsahuje kobalt a izolácia sa uskutočňuje pomocou membránovej elektrodialýzy v prístroji na elektrodialýzu, ktorý obsahuje súpravu mnohých buniek, každá bunka sa skladá z dvoch susedných oddelení koncentrácie (C) a riedenia (D), ktoré sú striedavo oddelené katiónovými membránami a aniónovými membránami.
- 2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že katalyzátor je vybraný z katalyzátorov obsahujúcich kobalt, samotný alebo s inými kovmi ako je mangán, meď, železo, vanád alebo cér, alebo ich zmesi.
- 3. Spôsob podľa nároku 2, vyznačujúci sa tým, že kovy sú vo forme zlúčenín, ktoré sú rozpustené v reakčnej zmesi na oxidáciu cykloalkánov, ako sú hydroxidy, oxidy a organické alebo anorganické soli.
- 4. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 3, vyznačujúci sa tým, že katalyzátor je vybraný zo solí kobaltu, samotných alebo v kombinácii s inými zlúčeninami založenými na kovoch ako je mangán a/alebo meď, a/alebo železo, a/alebo cér, a/alebo vanád.
- 5. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 4, vyznačujúci sa tým, že zmes, ktorá sa podrobí membránovej elektrodialýze, obsahuje najmenej jednu dikyselinu vzniknutú pri oxidácii cykloalkánu a jednu alebo viac iných dikyselín, ktoré tiež vzniknú ako vedľajšie produkty, výhodne kyselinu adipovú a tiež kyselinu glutarovú a kyselinu jantárovú.
- 6. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 5, vyznačujúci sa tým, že zmes, v ktorej sa nachádza homogénny katalyzátor, obsahuje vodu, pričom rozpúšťadlo, ktoré sa použije pri spôsobe prípravy' roztoku na spracovanie pomocou elektrodialýzy, sa môže úplne alebo čiastočne nahradiť pred elektrodialýzou vodou.
- 7. Spôsob podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že voda predstavuje 10 až 100 % zmesi rozpúšťadiel roztoku, ktorý sa spracováva pomocou elektrodialýzy, a výhodne 50 až 100 % tejto zmesi rozpúšťadiel.
- 8. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 7, vyznačujúci sa tým, žc membránu tvorí matrica, na ktorú sa navrúbľujú funkčné skupiny, ktoré sú buď aniónové, ako sú sulfonátové skupiny v prípade katiónových membrán, alebo katiónové, ako sú kvartéme amóniové skupiny v prípade aniónových membrán.
- 9. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 8, vyznačujúci sa tým, že roztok, ktorý sa spracováva pomocou elektrodialýzy, obsahuje 0,0001 mol až 1 mol katalyzátora na kilogram, 0,001 mol až 1 mol kyseliny glutarovej na kilogram, 0,001 mol až 1 mol kyseliny jantárovej na kilogram a 0,001 mol až 1 mol kyseliny adipovej na kilogram.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR9604379A FR2746671B1 (fr) | 1996-04-02 | 1996-04-02 | Procede de separation d'un catalyseur par electrodialyse membranaire |
PCT/FR1997/000559 WO1997036673A1 (fr) | 1996-04-02 | 1997-03-27 | Procede de separation d'un catalyseur par electrodialyse membranaire |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SK135898A3 SK135898A3 (en) | 1999-04-13 |
SK283468B6 true SK283468B6 (sk) | 2003-08-05 |
Family
ID=9491013
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SK1358-98A SK283468B6 (sk) | 1996-04-02 | 1997-03-27 | Spôsob izolácie katalyzátora pomocou membránovej elektrodialýzy |
Country Status (18)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6214190B1 (sk) |
EP (1) | EP0914195B1 (sk) |
JP (1) | JP3770620B2 (sk) |
CN (1) | CN1126587C (sk) |
AR (1) | AR006476A1 (sk) |
BR (1) | BR9708416A (sk) |
CA (1) | CA2250801C (sk) |
CZ (1) | CZ291840B6 (sk) |
DE (1) | DE69713334T2 (sk) |
ES (1) | ES2177975T3 (sk) |
FR (1) | FR2746671B1 (sk) |
ID (1) | ID16798A (sk) |
PL (1) | PL183407B1 (sk) |
RU (1) | RU2181303C2 (sk) |
SK (1) | SK283468B6 (sk) |
TW (1) | TW515726B (sk) |
UA (1) | UA46099C2 (sk) |
WO (1) | WO1997036673A1 (sk) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2775685B1 (fr) | 1998-03-05 | 2000-12-29 | Rhone Poulenc Fibres | Procede de separation et de purification de l'acide adipique |
US6340420B1 (en) * | 1998-07-06 | 2002-01-22 | Rpc Inc. | Methods of treating the oxidation mixture of hydrocarbons to respective dibasic acids |
US7255798B2 (en) * | 2004-03-26 | 2007-08-14 | Ion Power, Inc. | Recycling of used perfluorosulfonic acid membranes |
CN101468836A (zh) * | 2007-12-25 | 2009-07-01 | 通用电气公司 | 电渗析装置和方法 |
DE102013205508A1 (de) * | 2013-03-27 | 2014-10-02 | Siemens Aktiengesellschaft | Anlage und Verfahren zum Separieren von Metallen |
CN105132005A (zh) * | 2015-07-28 | 2015-12-09 | 昆明理工大学 | 一种制备生物柴油的方法 |
JP6917369B2 (ja) * | 2015-10-30 | 2021-08-11 | 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 | 廃水の処理方法および処理システム、並びに、分子篩の作製方法および作製システム |
CN114164460B (zh) * | 2020-08-19 | 2023-05-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 环己烷直接氧化制己二酸合成液的处理方法 |
CN112939765B (zh) | 2021-02-22 | 2022-08-09 | 湘潭大学 | 一种由环己烷联产己二酸和环己酮肟的方法 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1591176A (sk) * | 1968-10-30 | 1970-04-27 | ||
US3673068A (en) * | 1968-12-16 | 1972-06-27 | Asahi Chemical Ind | Process for recovering waste acids and metals by electrodialysis |
US4680098A (en) * | 1985-03-18 | 1987-07-14 | Amoco Corporation | Aqueous recovery of cobalt or cobalt and manganese from solution also containing oxygenated aromatic compounds |
US5282939A (en) * | 1988-09-20 | 1994-02-01 | Basf Aktiengesellschaft | Removal of salts by electrodialysis |
FR2722783B1 (fr) * | 1994-07-21 | 1996-08-30 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation d'acide adipique par oxydattion directe du cyclohexane et recyclage du catalyseur |
-
1996
- 1996-04-02 FR FR9604379A patent/FR2746671B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-03-26 TW TW086103856A patent/TW515726B/zh not_active IP Right Cessation
- 1997-03-27 US US09/155,597 patent/US6214190B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-03-27 DE DE69713334T patent/DE69713334T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-27 EP EP97919434A patent/EP0914195B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-27 UA UA98095065A patent/UA46099C2/uk unknown
- 1997-03-27 WO PCT/FR1997/000559 patent/WO1997036673A1/fr active IP Right Grant
- 1997-03-27 RU RU98119719/28A patent/RU2181303C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-03-27 CZ CZ19983156A patent/CZ291840B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-03-27 PL PL97329130A patent/PL183407B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1997-03-27 JP JP53498497A patent/JP3770620B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-03-27 BR BR9708416A patent/BR9708416A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-03-27 CN CN97193591A patent/CN1126587C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-03-27 CA CA002250801A patent/CA2250801C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1997-03-27 SK SK1358-98A patent/SK283468B6/sk unknown
- 1997-03-27 ES ES97919434T patent/ES2177975T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-04-01 ID IDP971093A patent/ID16798A/id unknown
- 1997-04-02 AR ARP970101306A patent/AR006476A1/es unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA2250801A1 (fr) | 1997-10-09 |
JP3770620B2 (ja) | 2006-04-26 |
RU2181303C2 (ru) | 2002-04-20 |
CZ291840B6 (cs) | 2003-06-18 |
BR9708416A (pt) | 1999-08-03 |
JP2000508227A (ja) | 2000-07-04 |
PL329130A1 (en) | 1999-03-15 |
CA2250801C (fr) | 2001-12-25 |
DE69713334D1 (de) | 2002-07-18 |
US6214190B1 (en) | 2001-04-10 |
EP0914195A1 (fr) | 1999-05-12 |
UA46099C2 (uk) | 2002-05-15 |
FR2746671B1 (fr) | 1998-09-25 |
WO1997036673A1 (fr) | 1997-10-09 |
CZ315698A3 (cs) | 1999-03-17 |
PL183407B1 (pl) | 2002-06-28 |
EP0914195B1 (fr) | 2002-06-12 |
SK135898A3 (en) | 1999-04-13 |
DE69713334T2 (de) | 2003-01-02 |
ES2177975T3 (es) | 2002-12-16 |
FR2746671A1 (fr) | 1997-10-03 |
AR006476A1 (es) | 1999-08-25 |
CN1126587C (zh) | 2003-11-05 |
CN1215350A (zh) | 1999-04-28 |
TW515726B (en) | 2003-01-01 |
ID16798A (id) | 1997-11-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US6495013B2 (en) | Bipolar membrane electrodialysis of multivalent metal salts whose corresponding base is insoluble | |
US6712946B2 (en) | Electrodialysis of multivalent metal salts | |
US4113588A (en) | Process for recovery of waste H2 SO4 and HCl | |
CA2227398A1 (en) | Apparatus and process for electrodialysis of salts | |
SK283468B6 (sk) | Spôsob izolácie katalyzátora pomocou membránovej elektrodialýzy | |
JPH0397874A (ja) | 無電解銅めっきのプロセス水から連続的にエチレンジアミン四酢酸を除去しそして取得する方法 | |
US4680098A (en) | Aqueous recovery of cobalt or cobalt and manganese from solution also containing oxygenated aromatic compounds | |
US4210502A (en) | Process for recovery of waste H2 SO4 and HCl | |
JP3806406B2 (ja) | 4級アンモニウム水酸化物の純度を電気分解により改善する方法 | |
US4061546A (en) | Purification of acetic acid | |
US4177119A (en) | Process for recovery of waste H2 SO4 and HCl | |
US20080047838A1 (en) | Process for the Recovery of Acids | |
KR100485432B1 (ko) | 격막 전기투석에 의한 촉매의 단리 방법 | |
AU6897400A (en) | Process for recovering organic hydroxides from waste solutions | |
EP1441840B1 (en) | Process for improving the purity of quaternary ammonium hydroxides by electrolysis in a two-compartment cell | |
MXPA98007835A (en) | Procedure for separating a catalyzer through membrane electrodialysis | |
JPH01153656A (ja) | 塩素化廃液の処理法 |