DE69700758T2

DE69700758T2 - Endgruppenmodifizierte Polycarbonate für digitale Bildplatten

Info

Publication number: DE69700758T2
Application number: DE69700758T
Authority: DE
Inventors: Katsuhiro Ando; Jun Hattori; Toshifumi Hirose
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1996-03-04
Filing date: 1997-03-04
Publication date: 2000-06-21
Anticipated expiration: 2017-03-05
Also published as: DE69700758D1; JP3512938B2; US5889124A; EP0794230A3; EP0794230A2; JPH09241498A; EP0794230B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine als Ein-Komponenten- System vorliegende härtbare Harzzusammensetzung, die ein Epoxyharz und ein Oxyalkylenpolymer, das mindestens eine siliciumhaltige Gruppe umfasst, die mindestens eine Hydroxyl- oder hydrolysierbare Gruppe aufweist, die an das Siliciumatom gebunden ist, und durch Bildung einer Siloxanbindung vernetzbar ist (nachfolgend als "reaktive siliciumhaltige Gruppe" bezeichnet), umfasst, und die mit Feuchtigkeit oder Wasser härtbar ist.

Beschreibung des Standes der Technik

Epoxyharze werden in den Gebieten der formbaren Materialien, Klebstoffe, Farben, Sperrhölzer, Laminate usw. vielfältig eingesetzt. Sie sind jedoch dahingehend mit einigen Problemen verbunden, dass die aus ihnen hergestellten gehärteten Materialien spröde sind, und ihre Ablösefestigkeit gering ist, wenn sie als Klebstoffe eingesetzt werden.
Oxyalkylenpolymere umfassen eine oder mehrere reaktive siliciumhaltige Gruppen und werden bei Raumtemperatur gehärtet und liefern kautschukartige Elastomere und weisen gute Klebeigenschaften auf. Ihre Anwendbarkeit ist jedoch begrenzt, da die aus ihnen hergestellten gehärteten Materialien geringe mechanische Eigenschaften aufweisen.
Daher schlagen JP-A-61-247723, JP-A-61-268720 und US-A- 4657986 härtbare Harzzusammensetzungen vor, die ein Epoxyharz und ein Oxyalkylenpolymer umfassen, um die Brüchigkeit des gehärteten Materials des ersteren und die mechanische Festigkeit des gehärteten Materials des letzteren zu verbessern. Die meisten der vorgeschlagenen Zusammensetzungen sind jedoch Zwei-Komponenten-Systeme, die einen Hauptbestandteil umfassen, der die Harze und ein Härtungsmittel umfaßt, und die verschlechterte Verarbeitbarkeit im Vergleich zu einem Ein-Komponenten-System aufweisen. Kürzlich wurden in JP-A-63-273629, JP-A-4-1220 und JP-A-5-271389 Ein-Komponenten-Systeme vorgeschlagen, die eine Mischung des Hauptbestandteils und der Härtungsmittel, einschließlich Ketiminen als Härtungsmittel für die Epoxyharze, enthalten.
Diese Ein-Komponenten-Systeme weisen jedoch keine ausreichende Lagerstabilität auf, da sie auch unter Bedingungen, in denen atmosphärisches Wasser ferngehalten wird, einen Anstieg der Viskosität und Gelbildung zeigen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine als Ein- Komponenten-System vorliegende härtbare Harzzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die ein Epoxyharz, ein Oxyalkylenpolymer, das mindestens eine reaktive, siliciumhaltige Gruppe aufweist, und eine Ketimin umfasst, und die gute Lagerstabilität aufweist.
Dementsprechend stellt die vorliegende Erfindung eine härtbare Harzzusammensetzung zur Verfügung, umfassend
(a) ein Oxyalkylenpolymer, das mindestens eine siliciumhaltige Gruppe aufweist, die mindestens eine Hydroxyl- oder hydrolysierbare Gruppe, die an das Siliciumatom gebunden ist (reaktive siliciumhaltige Gruppe) aufweist,
(b) ein Epoxyharz,
(c) eine Ketiminverbindung
(d) eine Carbonylverbindung,
(e) gegebenenfalls einen Härtungskatalysator für das Oxyalkylenpolymer (a), und
(f) gegebenenfalls eine Verbindung, die eine reaktive, siliciumhaltige Gruppe aufweist, und kein Oxyalkylenpolymer (a) ist.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Das Strukturgerüst des Oxyalkylenpolymers (a), das in der erfindungsgemäßen härtbaren Harzzusammensetzung enthalten ist, umfasst eine Struktureinheit der Formel (1):
-R¹-O- (1)
worin R¹ eine zweiwertige organische Gruppe ist.
Bevorzugt ist R¹ in Formel (1) eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe, die 1 bis 14 Kohlenstoffatome, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatome, aufweist.
Spezielle Beispiele der Struktureinheit der Formel (1) sind -CH&sub2;O-, -CH&sub2;CH&sub2;O-, CH&sub2;CH(CH&sub3;)O-, -CH&sub2;CH(C&sub2;H&sub5;)O-, - CH&sub2;C(CH&sub3;)&sub2;O-, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;O- usw.
Das Strukturgerüst des Oxyalkylenpolymers (a) kann aus einer Sorte Struktureinheiten bestehen oder mindestens zwei Sorten von Struktureinheiten umfassen. Insbesondere werden Polymere, die Propylenoxidstruktureinheiten umfassen, bevorzugt.
Die reaktive, siliciumhaltige Gruppe im Oxyalkylenpolymer (a) weist die an das Siliciumatom gebundene Hydroxyl- oder hydrolysierbare Gruppe auf, und kann durch die Bildung einer Siloxanbindung vernetzt werden.
Ein typisches Beispiel der reaktiven, silicumhaltigen Gruppe ist eine Gruppe der Formel (2):
worin R² und R³ gleich oder verschieden sind, und eine C1-20- Alkylgruppe, eine C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;-Arylgruppe, eine C&sub7;&submin;&sub2;&sub0;-Aralkylgruppe oder eine Triorganosiloxygruppe der Formel R&sup4;&sub3;SiO- darstellen, in der R&sup4; eine einwertige C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;- Kohlenwasserstoffgruppe ist, vorausgesetzt, dass drei R&sup4;- Gruppen gleich oder verschieden sein können, unter der Voraussetzung, dass, wenn mindestens zwei R²- oder R³-Gruppen vorhanden sind, diese gleich oder verschieden sein können, X eine Hydroxyl- oder hydrolysierbare Gruppe ist, unter der Voraussetzung, dass, wenn mindestens zwei X-Gruppen vorhanden sind, diese gleich oder verschieden sein können, a 0, 1 oder 2 ist, b 0, 1, 2 oder 3 ist, p eine ganze Zahl von 0 bis 19 ist, und "a" in den verschiedenen -SiR²&sub2;-aXaO-Gruppen (3) gleich oder verschieden sein kann, unter der Voraussetzung, dass die Summe aller "a" und "b" mindestens 1 (eins) ist.
Die hydrolysierbare Gruppe X ist nicht begrenzt und kann jegliche herkömmliche hydrolysierbare Gruppe sein. Spezielle Beispiele der hydrolysierbaren Gruppe sind ein Wasserstoffatom, Halogenatome, Alkoxy-, Acyloxy-, Ketoximat-, Amino-, Amid-, Säureamid-, Aminoxy-, Mercapto- und Alkenyloxygruppen. Unter ihnen sind ein Wasserstoffatom und Alkoxy-, Acyloxy-, Ketoximat-, Amino-, Amid-, Aminoxy-, Mercapto- und Alkenyloxygruppen bevorzugt. Insbesondere ist eine Alkoxygruppe bevorzugt, da sie unter milden Bedingungen hydrolysiert werden kann und einfach zu handhaben ist.
Eine, zwei oder drei Hydroxy- und/oder hydrolysierbare Gruppen können an ein Siliciumatom gebunden sein, und die Summe aller "a" und "b" beträgt bevorzugt 1 bis 5. Wenn zwei oder mehrere Hydroxyl- und/oder hydrolysierbare Gruppen an die reaktive siliciumhaltige Gruppe gebunden sind, können sie gleich oder verschieden sein.
Die reaktive, siliciumhaltige Gruppe weist mindestens ein Siliciumatom in der Gruppe auf. Wenn die Siliciumatome über die Siloxanbindung usw. miteinander verbunden sind, beträgt die Anzahl der Siliciumatome etwa 20 oder mehr.
Die reaktive, siliciumhaltige Gruppe ist bevorzugt eine Gruppe der Formel (4):
worin R³, X und b wie oben definiert sind, da sie leicht erhältlich ist.
Spezielle Beispiele von R² und R³ in den obigen Formeln (2), (3) und (4) sind Alkylgruppen (z. B. Methyl, Ethyl usw.), Cycloalkylgruppen (z. B. Cylclohexyl usw.) Arylgruppen (z. B. Phenyl usw.), Aralkylgruppen (z. B. Benzyl usw.), Triorganosiloxygruppen der Formel R&sup4;&sub3;SiO-, in denen R&sup4; eine Kohlenwasserstoffgruppe wie Methyl oder Phenyl ist. Insbesondere sind sowohl R² als auch R³ Methylgruppen.
Die reaktive siliciumhaltige Gruppe kann durch jegliches gebräuchliches Verfahren in das Polymer eingeführt werden. Beispiele eines solchen Verfahrens sind die folgenden:
(i) Ein Oxyalkylenpolymer, das funktionelle Gruppen wie Hydroxylgruppen im Molekül aufweist, wird mit einer organischen Verbindung, die eine ungesättigte Gruppe und eine aktive Gruppe, die mit den funktionellen Gruppen des Oxyalkylenpolymers reagiert, aufweist, umgesetzt, und ein Oxyalkylenpolymer, das eine ungesättigte Gruppe enthält, wird erhalten. Alternativ kann ein Oxyalkylenpolymer, das ungesättigte Gruppen aufweist, durch Copolymerisieren eines Alkylenoxids und einer Epoxyverbindung, die eine ungesättigte Gruppe aufweist, hergestellt werden.
Dann wird das Reaktionsprodukt, das die ungesättigte(n) Gruppe(n) aufweist, hydrosyliert, indem das Produkt mit einem Hydrosilan, das eine reaktive, siliciumhaltige Gruppe aufweist, umgesetzt wird.
(ii) Das Oxyalkylenpolymer, das die ungesättigte(n) Gruppe(n) aufweist, und das durch das gleiche Verfahren wie in (a) hergestellt wurde, wird mit einer Verbindung, die eine Mercaptogruppe und eine reaktive, siliciumhaltige Gruppe aufweist, umgesetzt.
(iii) Ein Oxyalkylenpolymer, das funktionelle Gruppen wie Hydroxyl-, Epoxy- oder Isocyanatgruppen aufweist, wird mit einer Verbindung, die eine reaktive, siliciumhaltige Gruppe und eine funktionelle Gruppe, die mit den funktionellen Gruppen des Oxyalkylenpolymers reagieren kann, umgesetzt.
Unter den obigen Verfahren ist das Verfahren (i) und das Verfahren (ii), in denen das Polymer, das die endständige Hydroxylgruppe aufweist, und die Verbindung, die die reaktive, siliciumhaltige Gruppe und die Isocyanatgruppe aufweist, umgesetzt werden, bevorzugt.
Das Oxyalkylenpolymer (a) kann ein geradkettiges oder verzweigtes Polymer sein und weist ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht zwischen 500 und 50.000, bevorzugt zwischen 1.000 und 30.000 auf.
Das Oxyalkylenpolymer (a) weist mindestens eine reaktive, siliciumhaltige Gruppe, bevorzugt durchschnittlich 1, 1 bis 5 reaktive, siliciumhaltige Gruppen im Molekül auf. Wenn die Anzahl der reaktiven, siliciumhaltigen Gruppen weniger als 1 (eins) im Molekül beträgt, weist die Harzzusammensetzung unzureichende Härtungseigenschaften auf, während bei einer zu großen Anzahl die Netzwerkstruktur zu dicht wird, und die gehärtete Harzzusammensetzung keine guten mechanischen Eigenschaften aufweist.
Spezielle Beispiele des Oxyalkylenpolymers (a) sind Oxyalkylenpolymere, offenbart in JP-B-45-36319, JP-B-46- 12154, JP-A-50-156599, JP-A-54-6096, JP-A-55-13767, JP-A-55- 13468, JP-A-57-164123, JP-B-3-24450 und US-A-3632557, US-A- 4345053, US-A-4366307 und US-A-4,960844, deren Offenbarungen hierin als Referenz eingeschlossen werden, und Oxyalkylenpolymere, die ein hohes Molekulargewicht, z. B. ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von mindestens 6.000, und eine enge Molekulargewichtsverteilung, z. B. einen Mw/Mn-Wert von 1,6 oder weniger, aufweisen, die in JP-A-61- 197631, JP-A-61-215622, JP-A-61-215623 und JP-A-61-218632 offenbart sind.
Die Oxyalkylenpolymere, die die reaktiven, siliciumhaltigen Gruppen aufweisen, können unabhängig voneinander oder in Kombination von zweien oder mehreren eingesetzt werden. Alternativ kann das Oxyalkylenpolymer mit einem Vinylpolymer, das eine reaktive siliciumhaltige Gruppe aufweist, gemischt werden.
Das Oxyalkylenpolymer, mit dem das Vinylpolymer, das reaktive, siliciumhaltige Gruppen aufweist, gemischt werden kann, kann durch die Verfahren, die in JP-A-59-122541, JP-A- 63-112642 und JP-A-6-172631 offenbart sind, hergestellt werden. Bevorzugt wird das Oxyalkylenpolymer, das die reaktive, siliciumhaltige Gruppe aufweist, mit einem Copolymer gemischt, das eine reaktive, siliciumhaltige Gruppe aufweist, und eine Acrylat- und/oder Methacrylat- Monomereneinheit, dargestellt durch die folgende Formel (5),
-CH&sub2;-C(R&sup6;)(COOR&sup5;)- (5)
worin R&sup5; eine C&sub1;&submin;&sub8;-Alkylgruppe und R&sup6; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, und eine Acrylat- und/oder Methacrylat-Monomereneinheit, die mindestens 10 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe aufweist, dargestellt durch die Formel (6):
-CH&sub2;-C(R&sup6;)(COOR&sup7;)- (6)
worin R&sup6; wie oben definiert ist, und R&sup7; eine Alkylgruppe, die mindestens 10 Kohlenstoffatome aufweist, ist, umfasst.
Beispiele von R&sup5; in Formel (5) sind Alkylgruppen, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 1 bis 2 Kohlenstoffatome, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, tert-Butyl- und 2-Ethylhexylgruppen, aufweisen. Die R&sup5;-Gruppen in einem Molekül können gleiche Alkylgruppen oder zwei oder mehrere unterschiedliche Alkylgruppen sein.
Beispiele von R&sup7; in Formel (6) sind Alkylgruppen, die mindestens 10 Kohlenstoffatome, bevorzugt 10 bis 30 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 10 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, wie Lauryl-, Tridecyl-, Cetyl- und Stearylgruppen, Alkylgruppen, die 22 Kohlenstoffatome aufweisen, Behenylgruppen usw. Die R&sup7;-Gruppen in einem Molekül können die gleiche Alkylgruppe oder zwei oder mehrere verschiedene Alkylgruppen, wie im Fall von R&sup5;-Gruppen sein.
Die Polymerketten des Vinylcopolymers umfassen die Monomereneinheiten der Formeln (5) und (6). Das heißt, der Gesamtgehalt der monomeren Einheiten der Formeln (5) und (6) beträgt mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 70 Gew.-%, der gesamten monomeren Einheiten der Polymerkette des Vinylcopolymers.
Das Gewichtsverhältnis der monomeren Einheiten (5) zu den monomeren Einheiten (6) liegt bevorzugt zwischen 95 : 5 und 40 : 60, besonders bevorzugt zwischen 90 : 10 und 60 : 40.
Beispiele für nicht unter die Formeln (5) und (6) fallende monomeren Einheiten sind solche, die von Acrylsäure abgeleitet sind (z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure usw.), Monomere, die Amidgruppen aufweisen (z. B. Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid usw.), Monomere, die Epoxygruppen aufweisen, (z. B. Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat usw.), Monomere, die Aminogruppen aufweisen, (z. B. Diethylaminoacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Aminoethylvinylether usw.), Acrylonitril, Styrol, α-Methylstyrol, Alkylvinylether, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Ethylen usw.
Das Copolymer weist im Hinblick auf leichte Handhabbarkeit bevorzugt ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht zwischen 500 und 100.000 auf.
Die im Copolymer enthaltene reaktive, siliciumhaltige Gruppe ist eine Gruppe der Formel (7):
worin R&sup8; und R&sup9; gleich oder verschieden sind, und eine substituierte oder unsubstituierte einwertige organische Gruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, oder eine Triorganosiloxangruppe darstellen, q eine ganze Zahl von 0 bis 19, und X, a und b wie oben definiert sind.
Eine bevorzugte reaktive, siliciumhaltige Gruppe wird durch Formel (8) dargestellt:
worin R&sup9; wie oben definiert ist, und c 1, 2 oder 3 ist.
Das Copolymer weist durchschnittlich mindestens eine reaktive siliciumhaltige Gruppe, bevorzugt mindestens 1,1, besonders bevorzugt mindestens 1,5, reaktive, siliciumhaltige Gruppen pro Molekül auf, und enthält reaktive siliciumhaltige Gruppen, so dass ein scheinbares zahlendurchschnittliches Molekulargewicht pro reaktive siliciumhaltige Gruppe zwischen 300 und 10.000, bevorzugt zwischen 300 und 4.000, liegt.
Spezielle Beispiele der hydrolysierbaren Gruppe in Formel (7) sind ein Wasserstoffatom, Halogenatome, Alkoxy-, Acyloxy-, Ketoximat-, Amino-, Amid-, Aminoxy-, Mercapto- und Alkenyloxygruppen usw. Unter ihnen sind Alkoxygruppen wie Methoxy- und Ethoxygruppen bevorzugt.
Spezielle Beispiele der R&sup8;- und R&sup9;-Gruppen in Formel (7) sind Alkylgruppen (z. B. Methyl, Ethyl usw.), Cycloalkylgruppen (z. B. Cyclohexyl usw.) Arylgruppen (z. B. Phenyl usw.), Aralkylgruppen (z. B. Benzyl usw.) usw. Die R&sup8;- und R&sup9;-Gruppen können eine Gruppe der Formel R&sup4;&sub3;SiO- sein, in der R&sup4; wie oben definiert ist. Eine Methylgruppe ist für die R&sup8;- und R&sup9;- Gruppen hierunter bevorzugt.
Die Mischung des Oxyalkylenpolymers und des Vinylpolymers, das die reaktive, siliciumhaltige Gruppe aufweist, kann weiterhin durch Polymerisieren eines (Meth)acrylatmonomers in Gegenwart des Oxyalkylenpolymers, das die reaktive siliciumhaltige Gruppe aufweist, hergestellt werden. Dieses Verfahren ist in JP-A-59-78223, JP-A-59-168014, JP-A-60- 228516 und JP-A-60-228517 offenbart.
Das Epoxyharz (b), das in der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung enthalten ist, kann jegliches konventionelles Epoxyharz sein, und Beispiele hierfür sind Epichlorhydrin-Bisphenol-A-Epoxyharze, Epichlorhydrin- Bisphenol-F-Epoxyharze, feuerverzögernde Epoxyharze (z. B. Glycidylether des Tetrabrombisphenol-A usw.), Novolak- Epoxyharze, hydrogenierte Bisphenol-A-Epoxyharze, Glycidyletherepoxyharze von Bisphenol-A-Propylenoxid- Addukten, p-Hydroxybenzoesäure-Glycidyletheresterepoxyharze, m-Aminophenolepoxyharze, Diaminodiphenylmethanepoxyharze, Urethan-modifizierte Epoxyharze, alicyclische Epoxyharze, N,N-Diglycidylanilin, N,N-Diglycidyl-o-toluidin, Triglycidylisocyanurat, Polyalkylenglykoldiglycidylether, Glycidylether polyhydrierter Alkohole wie Glycerol, Hydantoinepoxyharze, epoxidierte Produkte ungesättigter Polymere (z. B. Petroleumharz usw.) usw.
Unter diesen Epoxyharzen sind diejenigen bevorzugt, die mindestens zwei Epoxygruppen im Molekül aufweisen, da sie eine hohe Härtungsreaktivität besitzen und die aus ihnen erhaltenen gehärteten Materialien leicht dreidimensionale Netzwerke bilden. Besonders bevorzugt sind Bisphenol-A- Epoxyharze und Novolak-Epoxyharze.
Das Gewichtsverhältnis des Oxyalkylenpolymers (a) zum Epoxyharz (b) [(a)/(b)] liegt zwischen 1 : 100 und 100 : 1. Wenn das Verhältnis (a)/(b) geringer als 1/100 ist, werden die Schlagfestigkeit und die Härte des gehärteten Materials des Epoxyharzes (b) nicht verbessert. Wenn dieses Verhältnis 100/1 übersteigt, ist die Festigkeit des gehärteten Materials des Oxyalkylenpolymers (a) unzureichend.
Die bevorzugten Mengen des Oxyalkylenpolymers (a) und des Epoxyharzes (b) in der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung werden nicht einheitlich definiert, da sie von der Anwendung der härtbaren Harzzusammensetzung abhängen. Zum Beispiel werden bevorzugt 1 bis 100 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 5 bis 100 Gewichtsteile des Oxyalkylenpolymers (a) pro 100 Gewichtsteile des Epoxyharzes (b) verwendet, um die Schlagfestigkeit, die Flexibilität, die Härte und Ablösefestigkeit des gehärteten Materials des Epoxyharzes (b) zu erhöhen.
Alternativ werden bevorzugt 1 bis 200 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 5 bis 100 Gewichtsteile, des Epoxyharzes (b) pro 100 Gewichtsteile des Oxyalkylenpolymers (a) verwendet, um die Festigkeit des gehärteten Materials des Oxyalkylenpolymers (a) zu verbessern.
Das Ketimin (c), das in der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung enthalten ist, ist eine Verbindung, die eine Gruppe der Formel (9) aufweist:
R¹&sup0;R¹¹C=N- (9)
worin R¹&sup0; und R¹¹ gleich oder verschieden sind, und ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, oder eine Phenylgruppe ist.
Das Ketimin liegt in Abwesenheit von Feuchtigkeit stabil vor, unter Einwirkung von Feuchtigkeit zersetzt es sich jedoch und bildet ein primäres Amin und ein Keton. Das gebildete primäre Amin dient dann als Härtungsmittel zur Härtung des Epoxyharzes bei Raumtemperatur. Ein bevorzugtes Beispiel des Ketimins (c) ist eine Verbindung der Formel (10):
(R¹&sup0;R¹¹C=N)rZ (10)
worin R¹&sup0; und R¹¹ gleich sind, Z eine organische Gruppe ist und r 1, 2 oder 3 ist.
Beispiele der organischen Gruppe Z sind C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl und C&sub6;- C&sub2;&sub4;-Arylgruppen, die z. B. mit einer Aminogruppe, die gegebenenfalls mit einer Alkylgruppe, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, oder einer Phenylgruppe substituiert sein kann, einer C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppe, die gegebenenfalls mit einer C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppe substituiert sein kann, einer Polyoxyalkylengruppe, einer Siliciumgruppe, die eine hydrolysierbare Gruppe (z. B. Methoxy-, Ethoxy-, Acetoxygruppe usw.) aufweist usw. substituiert sein können.
Das Ketimin kann durch Kondensationsreaktion einer Aminverbindung und einer Carbonylverbindung hergestellt werden. Herkömmliche Amin- und Carbonylverbindungen können für die Synthese des Ketimins eingesetzt werden.
Spezifische Beispiele der Aminverbindung sind Diamine (z. B. Ethylendiamin, Propylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, 1,3-Diaminobutan, 2,3-Diaminobutan, Pentamethylendiamin, 2,4-Diaminopentan, Hexamethylendiamin, p-Phenylendiamin, pp'-Biphenylendiamin usw.), Polyamine (z. B. 1,2,3-Triaminopropan, Triaminobenzol, tris(2- Aminoethyl)amin, Tetra(aminomethyl)methan, usw.) Polyalkylenpolyamine (z. B. Diethylentriamin, Triethylentriamin, Tetraethylenpentamin usw.), Polyoxyalkylenpolyamine; Aminosilane (z. B. γ- Aminopropyltriethoxysilan) N-(β-Aminoethyl)-γ- aminopropyltrimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ- aminopropylmethyldimethoxysilane usw.) usw.
Spezifische Beispiele der Carboxylverbindung sind Aldehyde (z. B. Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butylaldehyd, Isobutylaldehyd, Diethylacetaldehyd, Glyoxal, Benzaldehyd usw.), cyclische Ketone (z. B. Cyclopentanon, Trimethylcyclopentanon, Cyclohexanon, Trimethylcyclohexanon usw.), aliphatische Ketone (z. B. Aceton, Methylethylketon, Methylpropylketon, Methylisopropylketon, Methylisobutylketon, Diethylketon, Dipropylketon, Diisopropylketon, Dibutylketon, Diisobutylketon usw.), β-Dicarbonylverbindungen (z. B. Acetylaceton, Methylacetoacetat, Ethylacetoacetat, Dimethylmalonat, Diethylmalonat, Methylethylmalonat, Dibenzoylmethan usw.) usw.
Wenn das Ketimin eine Iminogruppe aufweist, kann die Iminogruppe mit Styroloxid, Glycidylethern (z. B. Butylglycidylether, Allylglycidylether usw.), Glycidylestern usw. umgesetzt werden.
Die Ketimine können unabhängig voneinander oder in Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden.
Die Menge des Ketimins hängt von der Art des Epoxyharzes und des Ketimins ab und liegt gewöhnlich im Bereich zwischen 1 und 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Epoxyharzes.
Beispiele der in der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung enthaltenen Carbonylverbindung (d) sind Aldehyde (z. B. Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butylaldehyd, Isobutylaldehyd, Diethylacetaldehyd, Glyoxal, Benzaldehyd usw.), cyclische Ketone (z. B. Cyclopentanon, Trimethylcyclopentanon, Cyclohexanon, Trimethylcyclohexanon usw.), aliphatische Ketone (z. B. Aceton, Methylethylketon, Methylpropylketon, Methylisopropylketon, Methylisobutylketon, Diethylketon, Dipropylketon, Diisopropylketon, Dibutylketon, Diisobutylketon usw.), β-Dicarbonylverbindungen (z. B. Acetylaceton, Methylacetoacetat, Ethylacetoacetat, Dimethylmalonat, Diethylmalonat, Methylethylmalonat, Dibenzoylmethan usw.) usw.
Die Menge der Carbonylverbindung (d) in der Harzzusammensetzung beträgt zwischen 0,1 und 50 Gewichtsteilen, bevorzugt zwischen 0,5 und 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Oxyalkylenpolymers (a).
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann gegebenenfalls einen Härtungskatalysator (e) enthalten, der die Härtungsreaktion des Oxyalkylenpolymers (a), das die reaktive, siliciumhaltige Gruppe aufweist, fördert. Eine Vielzahl herkömmlicher Silanolkondensationskatalysatoren (Härtungskatalysatoren) kann in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.
Der Härtungskatalysator (e) kann einer von verschiedenen Silanolkondensationskatalysatoren sein, und Beispiele der Silanolkondensationskatalysatoren sind Titanatester (z. B. Tetrabutyltitanat, Tetrapropyltitanat usw.); Zinncarbonatsalze (z. B. Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dibutylzinndiacetat, Zinnoctylat, Zinnnaphthenat usw.); Reaktionsprodukte von Dibutylzinnoxid und Phthalatestern; Dibutylzinndiacetylacetonat; organische Aluminiumverbindungen (z. B. Aluminiumtrisacetylacetonat, Aluminiumtrisethylacetoacetat, Diisopropoxyaluminiumethylacetoacetat usw.) Chelatverbindungen (z. B. Zirconiumtetraacetylacetonat, Titantetraacetylacetonat, usw.); Bleioctylat, Eisennaphthenat; Wismuthverbindungen (z. B. Wismuth-tris(2- ethylhexanoat usw.); Amine (z. B. Butylamin, Octylamin, Dibutylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Oleylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Diethylaminopropylamin, Xylyloldiamin, Triethylendiamin, Guanidin, Diphenylguanidin, 2,4,6-tris(Dimethylaminomethyl)phenol, Morpholin, N-Methylmorpholin, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 1,8- Diazabicyclo[5.4.0]-undecen-7 (DBU) usw.) oder Salze dieser Aminverbindungen mit Carbonsäuren; niedermolekulargewichtige Polyamidharze, die aus polybasischen Säuren und einer überschüssigen Menge Polyamin erhalten werden; Reaktionsprodukte von Epoxyverbindungen mit überschüssigen Mengen Polyaminen; Silankopplungsmittel (z. B. γ- Aminopropyltrimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)- aminopropylmethyldimethoxysilan usw.) usw. Weiterhin können andere bekannte Silanolkondensationskatalysatoren wie saure Katalysatoren und basische Katalysatoren eingesetzt werden. Diese Katalysatoren können unabhängig voneinander oder in Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden.
Die einzusetzende Menge des Katalysators (e) beträgt bevorzugt zwischen 0,1 und 20 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt zwischen 1 und 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Oxyalkylenpolymers.
Wenn die Menge des Katalysators (e) im Verhältnis zur Menge des Oxyalkylenpolymers zu gering ist, ist die Härtungsgeschwindigkeit gering und die Härtungsreaktion verläuft nicht ausreichend. Wenn die Menge des Katalysators (e) im Verhältnis zur Menge des Oxyalkylenpolymers zu hoch ist, tritt teilweise Wärmebildung oder Schaumbildung während der Härtung auf, und gute gehärtete Materialien können nicht erhalten werden.
Verbindung (f), die eine reaktive, siliciumhaltige Gruppe aufweist, bedeutet eine Siliconverbindung von geringem Molekulargewicht, die eine hydrolysierbare Gruppe aufweist, die in Gegenwart von Feuchtigkeit reaktiv ist und ein Molekulargewicht von 500 oder weniger aufweist. Diese Verbindung weist bevorzugt mindestens einen funktionellen Substituenten auf. Beispiele der hydrolysierbaren Gruppe sind Alkoxy-, Acyloxy-, Ketoximat-, Amino-, Aminoxy-, Amid-, Alkenyloxygruppen usw. Beispiele des funktionellen Substituenten sind Epoxy-, Amino-, Acryl-, Mercaptogruppen usw. Spezielle Beispiele der Verbindung (f) sind Silankopplungsmittel. Die Silanverbindungen können unabhängig voneinander oder in Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden.
Die Menge der Verbindung (f), die die reaktive, siliciumhaltige Gruppe aufweist, beträgt 0,1 bis 30 Gewichtsteile, bevorzugt 0,5 bis 10 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des Oxyalkylenpolymers (a).
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann gegebenenfalls verschiedene Additive wie dehydrierende Mittel, Mittel zur Einstellung der Eigenschaften, Füllstoffe, Anti- Alterungsmittel usw. enthalten.
Die Zugabe der Carbonylverbindung (d), des Epoxyharzes (b) und der Ketiminverbindung (c) zur Harzzusammensetzung, die das Oxyalkylenpolymer umfasst, das mindestens eine siliciumhaltige Gruppe, die mindestens eine Hydroxyl- oder hydrolysierbare Gruppe, die an das Siliciumatom gebunden ist, aufweist, verbessert die Lagerfähigkeit der Zusammensetzung, wobei die guten Eigenschaften der Zusammensetzung wie Festigkeitseigenschaften, Klebfestigkeit und Klebzustand erhalten bleiben.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, die den Umfang der vorliegenden Erfindung in keiner Weise einschränken, verdeutlicht.

Beispiel 1

Ein Propylenoxidpolymer, das durchschnittlich zwei Methyldimethoxysilylgruppen pro Molekül aufweist und ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 10.000 aufweist (100 Gewichtsteile), ein Epoxyharz (EPIKOTE 828, erhältlich von Shell Yuka Epoxy) (10 Gewichtsteile) und Calciumcarbonat (120 Gewichtsteile) wurden unter verringertem Druck gemischt. Zur Mischung wurden eine Dibutylzinnverbindung (STAN SB-65, erhältlich von Sankyo Organic Synthesis) (2 Gewichtsteile), ein Ketimin (VERSAMINE K-13, erhältlich von Henkel Hakusui) (4,8 Gewichtsteile), Dodecylglycidylether (EPOLITE M 1230, erhältlich von Kyoeisha Chemicals) (3 Gewichtsteile), Vinyltrimethoxysilan (NUC SILICONE A 171, erhältlich von Nippon Unicar) (3 Gewichtsteile), γ- Glycidoxypropyltrimethoxysilan (NUC SILICONE A 187, erhältlich von Nippon Unicar) (2 Gewichtsteile) und Methylisobutylketon (4 Gewichtsteile) zugefügt und unter verringertem Druck gerührt, und eine Harzzusammensetzung wurde erhalten.
Die Lagerstabilität der Zusammensetzung wurde wie folgt bestimmt:
Ein Anteil der erhaltenen Zusammensetzung wurde in eine Patrone gefüllt und bei 50ºC für 2 Wochen und einen Monat stehengelassen. Dann wurden die Viskosität, die Zugeigenschaften und die Klebstärke unter Scherbeanspruchung des gehärteten Materials gemessen. Alle Untersuchungen wurden bei 23±1ºC und 55±5% RH (relative Luftfeuchtigkeit) durchgeführt.
Die Viskosität wurde mit einem Viskometer vom BS-Typ unter Einsatz eines Rotors Nr. 7 gemessen. Die Zugeigenschaften wurden mit einem hantelförmigen Teststück Nr. 3 gemäß JIS K 6301 gemessen. Die Klebkraft unter Scherbeanspruchung wurde gemäß JIS K 6850 gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle gezeigt.

Beispiel 2

Eine Harzzusammensetzung wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, dass ein Propylenoxidpolymer eingesetzt wurde, das durchschnittlich drei Methyldimethoxysilylgruppen pro Molekül aufwies und ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 18.000 besaß.

Beispiel 3

Eine Harzzusammensetzung wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, dass das Epoxyharz in einer Menge von 30 Gewichtsteilen und das Ketimin in einer Menge von 14,4 Gewichtsteilen eingesetzt wurde.

Beispiel 4

Eine Harzzusammensetzung wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 2 hergestellt mit der Ausnahme, dass das Epoxyharz in einer Menge von 30 Gewichtsteilen und das Ketimin in einer Menge von 14,4 Gewichtsteilen eingesetzt wurde.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Harzzusammensetzung wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, das Xylol anstelle von Methylisobutylketon eingesetzt wurde.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Harzzusammensetzung wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 3 hergestellt mit der Ausnahme, dass Xylol anstelle von Methylisobutylketon eingesetzt wurde.
Alle Ergebnisse sind in der Tabelle gezeigt. Tabelle
Anmerkung: CF = Kohäsionsversagen

Claims

1. Härtbare Harzzusammensetzung, umfassend

(a) ein Oxyalkylenpolymer, das mindestens eine siliciumhaltige Gruppe umfasst, die mindestens eine an ein Siliciumatom gebundene Hydroxyl- oder hydrolysierbare Gruppe aufweist,

(b) ein Epoxyharz,

(c) eine Ketiminverbindung, und

(d) eine Carbonylverbindung.

2. Härtbare Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, die weiterhin einen Härtungskatalysator (e) für das Oxyalkylenpolymer (a) umfasst.

3. Härtbare Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, die weiterhin eine von dem Oxyalkylenpolymer (a) verschiedene Verbindung (f) umfasst, die eine reaktive siliciumhaltige Gruppe aufweist.

4. Härtbare Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die genannte siliciumhaltige Gruppe eine Gruppe der Formel (2) ist:

worin R² und R³ gleich oder verschieden sind, und eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylgrupe, eine C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;-Arylgruppe, eine C&sub7;&submin;&sub2;&sub0;- Aralkylgruppe oder eine Triorganosiloxygruppe der Formel R&sup4;&sub3;SiO-, in der R&sup4; eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, darstellen, vorausgesetzt, dass drei R&sup4;-Gruppen gleich oder verschieden sein können, unter der Voraussetzung, dass wenn mindestens zwei R²- oder R³-Gruppen vorhanden sind, sie gleich oder verschieden sein können; X eine Hydroxyl- oder hydrolysierbare Gruppe ist, unter der Voraussetzung, dass wenn mindestens zwei X-Gruppen vorhanden sind, sie gleich oder verschieden sein können; a 0, 1 oder 2 ist, b 0, 1, 2 oder 3 ist; p eine ganze Zahl zwischen 0 und 19 ist; und "a" in den verschiedenen -SiR²&sub2;-aXaO- Gruppen (3) gleich oder verschieden sein kann, unter der Voraussetzung, dass die Summe aller "a" und "b" mindestens 1 (eins) ist.

5. Härtbare Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die genannte siliciumhaltige Gruppe eine Gruppe der Formel (4) ist:

worin R³, X und b wie in Anspruch 4 definiert sind.

6. Härtbare Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die genannte Carbonylverbindung (d) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aldehyden, cylischen Ketonen, aliphatischen Ketonen und β-Dicarbonylverbindungen ist.