JP2964340B2

JP2964340B2 - 硬化性組成物

Info

Publication number: JP2964340B2
Application number: JP1036602A
Authority: JP
Inventors: 新太郎幸光; 宏若林; 克彦諫山
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1989-02-16
Filing date: 1989-02-16
Publication date: 1999-10-18
Anticipated expiration: 2014-10-18
Also published as: JPH02214759A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、硬化性組成物に関する。更に詳しくは、本
発明は、強靭性、強度、耐候性等の改善された硬化物を
与え得る硬化性組成物に関する。

従来の技術及びその問題点エポキシ樹脂は、接着性、耐摩耗性、耐薬品性、耐湿
性等の優れた特性のために、塗料や接着剤を始め、各種
成形材料、合板、積層品等幅広い用途に使用されている
が、エポキシ樹脂は硬化物が脆いという欠点を有してい
る。例えばエポキシ樹脂を接着剤に配合した場合、剥離
強度の乏しい接着剤が得られるに過ぎない。

このようなエポキシ樹脂の欠点を解決するために、珪
素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロ
キサン結合を形成することにより架橋し得る珪素原子含
有基（以下「反応性珪素基」という）を有するオキシア
ルキレン系重合体とエポキシ樹脂とを含有する組成物が
開発されている（特開昭61−268720号公報）。該組成物
は、強靭性に優れており、従ってこれを接着剤として使
用した場合に、優れた剪断接着強度や剥離接着強度を与
え得るものであるが、該組成物は耐候性の点で劣るとい
う欠点を有している。

而して、耐候性に優れ、しかも硬化物により一層優れ
た剪断接着強度や剥離接着強度を与え得る硬化性組成物
の開発が望まれているのが現状である。

問題点を解決するための手段本発明の目的は、耐候性に優れ、しかも一段と優れた
強靭性、各種接着強度等を備えた硬化物を与え得る、エ
ポキシ樹脂と反応性珪素基を有するオキシアルキレン系
重合体を含有する硬化性組成物を提供することにある。

本発明の上記目的は、エポキシ樹脂及び反応性珪素基
を有するオキシアルキレン系重合体に下記（Ａ）成分で
ある特定の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合
体を配合することにより達成される。

即ち、本発明は、（Ａ）反応性珪素基を少なくとも１個有し、分子鎖が実
質的に（１）炭素数１〜８のアルキル基を有する（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位と（２）炭
素数10以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル単量体単位とからなる共重合体である
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体、（Ｂ）反応性珪素基を少なくとも１個有するオキシアル
キレン系重合体、及び（Ｃ）エポキシ樹脂を含有してなる硬化性組成物に係る。

本発明の硬化性組成物から得られる硬化物は、優れた
接着性を有する他、土木用接着剤等において重要な耐候
性にも優れたものである。

本発明において、（Ａ）成分は反応性珪素基を少なく
とも１個有し、特定の分子鎖を有する（メタ）アクリル
酸アルキルエステル系重合体（以下「反応性珪素基含有
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体」とい
う）である。

反応性珪素基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル系重合体は、分子鎖の50重量％（以下単に「％」と記
す）以上、好ましくは70％以上が（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル単位からなることが好ましい。また上記
重合体の分子鎖として、単一の分子鎖を使用してもよ
く、２種以上の分子鎖を併用してもよい。

上記重合体の分子鎖の50％以上が（メタ）アクリル酸
アルキルエステル単位から構成されていない場合には、
（Ｂ）成分として用いられるオキシアルキレン系重合体
に対する相溶性が乏しくなり、実用上問題を生じ易くな
る。

上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を構成
するアルキル基は、好ましくは炭素数１〜30のアルキル
基であり、直鎖状のアルキル基であっても、分枝鎖状の
アルキル基であってもよい。このようなアルキル基の具
体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、１−エチルプロピ
ル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、
３−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−エチ
ルブチル基、イソオクチル基、3,5,5−トリメチルヘキ
シル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ラウリル
基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ドコサニ
ル基、ベヘニル基等を挙げることができる。

反応性珪素基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル重合体の分子鎖は、一般式（１）〔式中R¹は炭素数１〜８のアルキル基、R²は水素原子又
はメチル基を示す。〕で表わされる炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリ
ル系単量体単位と、一般式（２）〔式中R²は前記に同じ。R³は炭素数10以上のアルキル基
を示す。〕で表わされる炭素数10以上のアルキル基を有するアクリ
ル系単量体単位とを含有する分子鎖である。かかる分子
鎖は、（Ｂ）成分であるオキシアルキレン系重合体との
相溶性をより一層向上させ得るので、好ましい。

上記一般式（１）の単量体単位と一般式（２）の単量
体単位との割合は、重量比で前者：後者＝95:5〜40:60
が好ましく、前者：後者＝90:10〜60:40がより好まし
い。

上記一般式（１）において、R¹としては、例えばメチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−
ブチル基、２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜８、好
ましくは１〜４、更に好ましくは１〜２のアルキル基が
挙げられる。尚、R¹のアルキル基は、単独でもよく、２
種以上混合していてもよい。

上記一般式（２）において、R³としては、例えばラウ
リル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ドコ
サニル基、ベヘニル基等の炭素数10以上、通常は10〜3
0、好ましくは10〜20の長鎖アルキル基が挙げられる。
尚、R³のアルキル基は、R¹のアルキル基の場合と同様、
単独でもよく、例えば炭素数12と13との混合物のよう
に、２種以上混合したものであってもよい。

上記反応性珪素基含有（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル系重合体に含有されていてもよい式（１）及び
（２）以外の単量体単位としては、例えばアクリル酸、
メタクリル酸等のアクリル酸；ジ（メタ）アクリル酸エ
チレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレン
グリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリ
コール、ジ（メタ）アクリル酸−1,3−ブチレングリコ
ール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン
等の多官能性（メタ）アクリル酸エステル；アクリルア
ミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド化合
物、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト等のエポキシ基含有単量体、ジエチルアミノエチルア
クリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ア
ミノエチルビニルエーテル等のアミノ化合物；その他ア
クリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アル
キルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、エチレン等に基因する単量体単位等を挙
げることができる。

上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体中
に含有される反応性珪素基としては、特に限定されるも
のではないが、代表的なものを示すと、例えば一般式
（３）〔式中、R⁴及びR⁵は、いずれも炭素数１〜20のアルキル
基、炭素数６〜20のアリール基、炭素数７〜20のアラル
キル基又は（Ｒ′）₃SiO−（Ｒ′は炭素数１〜20の１価
の炭化水素基であり、３個のＲ′は同一であってもよ
く、異なっていてもよい）で表わされるトリオルガノシ
ロキシ基を示し、R⁴又はR⁵が２個以上存在するとき、そ
れらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは
水酸基又は加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在する
とき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよ
い。ａは０、１、２又は３を、ｂは０、１又は２をそれ
ぞれ示す。またｍ個のにおけるｂは同一である必要はない。ｍは０又は１〜19
の整数を示す。但し、ａ＋（ｂの和）≧１を満足するも
のとする。〕で表わされる基が挙げられる。

上記Ｘで示される加水分解性基としては、特に限定さ
れず、従来公知の加水分解性基が包含され、具体的に
は、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ア
シルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド
基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ
基等が挙げられる。これらのうちでは、水素原子、アル
コキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ
基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基及びアル
ケニルオキシ基が好ましく、加水分解性がマイルドで取
扱い易いという観点から、アルコキシ基が特に好まし
い。

該加水分解性基や水酸基は１個の珪素原子に１〜３個
の範囲で結合することができ、（ａ＋ｂの和）は１〜５
の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性珪素
基中に２個以上結合する場合には、それらは同一であっ
てもよく、異なっていてもよい。

前記反応性珪素基を形成する珪素原子は１個でもよ
く、２個以上であってもよいが、シロキサン結合等によ
り連結された珪素原子の場合には、20個程度まであって
もよい。特に一般式（４）〔式中、R⁵、Ｘ及びａは前記と同じ。〕で表わされる反応性珪素基が入手容易性の点から好まし
い。

また、上記一般式（３）におけるR⁴及びR⁵の具体例と
しては、例えばメチル基、エチル基等のアルキル基、シ
クロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等の
アリール基、ベンジル基等のアラルキル基や、Ｒ′がメ
チル基、フェニル基等である（Ｒ′）₃SiO−で示される
トリオルガノシロキシ基等が挙げられる。これらの中で
R⁴、R⁵としてはメチル基が特に好ましい。

反応性珪素基は（メタ）アクリル酸アルキルエステル
系重合体１分子中に少なくとも１個、好ましくは1.1〜2
0個存在するのがよい。分子中に含まれる反応性珪素基
の数が１個未満になると、得られる硬化物の強度が低下
する傾向となり、好ましくない。

反応性珪素基は（メタ）アクリル酸アルキルエステル
系重合体分子鎖の末端に存在してもよく、内部に存在し
てもよく、或いは両方に存在してもよい。特に反応性珪
素基が分子鎖末端に存在する場合には、最終的に形成さ
れる硬化物に含まれる（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル系重合体成分の有効網目鎖量が多くなるため、高強
度で高伸びのゴム状硬化物が得られ易くなる等の点から
好ましい。

上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体
は、ビニル重合、例えばラジカル反応によるビニル重合
により、式（１）及び（２）の単量体単位を与え得る単
量体や、必要に応じこれらの単量体と共重合可能な単量
体を、例えば重合性不飽和結合と反応性珪素基とを有す
る化合物と共に重合させる通常の溶液重合法や塊重合法
等により得ることができる。この重合反応は、上記単量
体及び要すればラジカル開始剤等を、好ましくは所望の
数平均分子量の該重合体を得るために必要に応じて連鎖
移動剤を加えて50〜150℃程度で行なわれる。連鎖移動
剤としては、特に制限はないが、連鎖移動効率や価格等
の点からメルカプタンが好ましい。使用し得るメルカプ
タンとしては、特に限定されず、例えばｎ−ドデシルメ
ルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ベンジルメル
カプタン、オレフィン基や反応性珪素基等の官能基を有
するメルカプタン（例えばメルカプトシラン等）等を挙
げることができる。溶剤は、使用しても、使用しなくて
もよいが、溶剤を用いる場合には、エーテル類、炭化水
素類、酢酸エステル類等の非反応性溶剤が望ましい。

上記重合性不飽和結合と反応性珪素基とを有する化合
物としては、例えば一般式（５）〔式中、R⁶は重合性不飽和結合を有する有機残基を示
す。R⁴、R⁵、Ｘ、ａ、ｂ及びｍは前記に同じ。〕で表わされる化合物を挙げることができる。上記一般式
（５）で表わされる化合物の中でも、特に好ましい化合
物は一般式（６）〔式中、Ａは−COOR⁷（R⁷は−CH₂−、−CH₂CH₂−等の炭
素数１〜６の２価のアルキレン基）、−CH₂C₆H₄CH₂C
H₂、−CH₂OCOC₆H₄COO（CH₂）_３−等の２価の有機基又は
直接結合を示す。R²、Ｘ及びａは前記に同じ。〕で表わされる化合物である。

上記一般式（６）の化合物を具体的に示せば、下記の
通りである。

等を挙げることができる。これらの中でも、特にが好ましい。

本発明で用いられる上記反応性珪素基含有（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル系重合体は、反応性珪素を有
さない重合体を製造した後、反応性珪素基を導入する方
法によっても製造され得る。斯かる方法としては、例え
ば、重合性不飽和結合及び反応性官能基（以下「Ｙ基」
という）を有する化合物（例えばアクリル酸）を、上記
式（１）及び（２）で表わされる単位を与え得る単量体
に添加して共重合させ、次いで生成した共重合体を反応
性珪素基及びＹ基と反応し得る官能基（以下「Ｙ′官能
基」という）を有する化合物（例えばイソシアネート基
と−Si（OCH₃）_３基を有する化合物）と反応させる方法
を挙げることができる。

上記Ｙ基及びＹ′基の例としては、種々の基の組合せ
があるが、一例としてＹ基としてビニル基、Ｙ′基とし
て水素化珪素基（Ｈ−Si）を挙げることができる。Ｙ基
とＹ′基とはヒドロシリル化反応により結合し得る。

Ｙ基としてビニル基を有し、更に重合性不飽和結合を
有する化合物としては、例えばアクリル酸アリル、メタ
クリル酸アリル、ジアリルフタレート、ネオペンチルグ
リコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、1,5−ペンタンジオールジアクリレー
ト、1,5−ペンタンジオールジメタクリレート、1,6−ヘ
キサンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオー
ルジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリ
レート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポ
リプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレ
ングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ブ
タジエン等を挙げることができる。

Ｙ′基として水素化珪素基を有し、更に反応性珪素基
を有する化合物としては、例えば一般式（７）〔式中、R⁴、R⁵、Ｘ、ａ、ｂ及びｍは前記に同じ。〕で表わされるヒドロシラン化合物を挙げることができ
る。

上記一般式（７）のヒドロシラン化合物の具体例とし
ては、例えばトリクロロシラン、メチルジクロロシラ
ン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルシロキシジク
ロロシラン等のハロゲン化シラン類；トリメトキシシラ
ン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フ
ェニルジメトキシシラン、1,3,3,5,5,7,7−ヘプタメチ
ル−1,1−ジメトキシテトラシロキサン等のアルコキシ
シラン類；メチルジアセトキシシラン、トリメチルシロ
キシメチルアセトキシシラン等のアシロキシシラン類；
ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス
（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシラン、ビス
（ジエチルケトキシメート）トリメチルシロキシシラン
等のケトキシメートシラン類；ジメチルシラン、トリメ
チルシロキシメチルシラン、1,1−ジメチル−2,2−ジメ
チルジシロキサン等のハイドロシラン類；メチルジ（イ
ソプロペニルオキシ）シラン等のアルケニルオキシシラ
ン類等が挙げられるが、本発明ではこれらに限定される
ものではない。

上記ヒドロシラン化合物としてハロゲン化シラン類を
用いる場合には、ハロゲン原子が導入されるが、このハ
ロゲン原子は常法に従い他の加水分解性基、例えばアル
コキシ基、アミノキシ基、アミノ基、チオアルコキシ基
等に変換され得る。

上記反応性珪素基含有（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル系重合体は、数平均分子量で500〜100000程度の
ものが取扱いの容易さの点から好ましく、1000〜75000
程度のものが更に好ましい。本発明では、斯かる重合体
を、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用しても
よい。

本発明において（Ｂ）成分は、反応性珪素基を少なく
とも１個有するオキシアルキレン系重合体（以下「反応
性珪素基含有オキシアルキレン系重合体」という）であ
る。

反応性珪素基含有オキシアルキレン系重合体の分子鎖
は、本質的に一般式： −R⁷−Ｏ− 〔式中、R⁷は２価の有機基を示す。〕で表わされる繰返し単位を有するものが好ましい。R⁷の
具体例としては、 −CH₂CH₂CH₂CH₂−等が挙げられる。上記オキシアルキ
レン系重合体の分子鎖は１種だけの繰返し単位からなっ
ていてもよいし、２種以上の繰返し単位よりなっていて
もよい。R⁷としては特にが好ましい。

−R⁷−Ｏ−で表わされる繰返し単位は上記オキシアル
キレン系重合体中に50％以上、更には70％以上、特には
80％以上含まれることが好ましい。

上記オキシアルキレン系重合体中の反応性珪素基は、
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体中の
反応性珪素基と同じものである。

上記オキシアルキレン系重合体中の反応性珪素基の個
数は、充分な硬化性を得るという点からすると、平均で
１個以上５個以下、更には1.1個以上、特に1.5〜４個が
好ましい。また反応性珪素基は、オキシアルキレン系重
合体分子鎖の末端に存在してもよいし、両端に存在して
もよいが、分子鎖末端に存在するのが好ましい。

上記オキシアルキレン系重合体の数平均分子量は500
〜30000程度のものが好ましく、3000〜15000程度のもの
が更に好ましい。本発明では、斯かる重合体を、１種単
独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。

上記オキシアルキレン系重合体は、例えば上記一般式
（７）で表わされるヒドロシラン化合物と一般式（８）〔式中、R⁸は水素原子又は炭素数１〜20の１価の有機
基、R⁹は炭素数１〜20の２価の有機基、ｃは０又は１を
示す。〕で表わされるオレフィン基を有するオキシアルキレン系
重合体とを白金化合物等のVIII族遷移金属化合物等を触
媒として付加反応させる等の方法により製造される。

上記以外のオキシアルキレン系重合体を製造する方法
としては、水酸基末端オキシアルキレン系重合体にトルエンジ
イソシアネート等のポリイソシアネート化合物を反応さ
せてイソシアネート基末端アルキレンオキシド系重合体
とし、その後該イソシアネート基に一般式（９）〔式中、Ｗは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基及
びアミノ基（１級又は２級）から選ばれた活性水素含有
基を示す。R⁵、R⁹、Ｘ及びａは前記に同じ。〕で表わされるシリコン化合物のＷ基を反応させる方法、上記一般式（８）で表わされるオレフィン基を有す
るオキシアルキレン系重合体のオレフィン基に、Ｗがメ
ルカプト基である一般式（９）で表わされるシリコン化
合物のメルカプト基を付加反応させる方法、及び水酸基末端オキシアルキレン系重合体の水酸基に、
一般式（10）〔式中、R⁵、R⁹、Ｘ及びａは前記に同じ。〕で表わされる化合物を反応させる方法等が具体的に挙げられるが、本発明ではこれらの方法に
限定されるものではない。

前記一般式（７）で表わされるヒドロシリル化合物と
一般式（８）で表わされるオレフィン基を有するオキシ
アルキレン系重合体とを反応させる方法において、それ
らを反応させた後、一部又は全部のＸ基を更に他の加水
分解性基又は水酸基に変換してもよい。例えばＸ基がハ
ロゲン原子又は水素原子の場合には、これらをアルコキ
シ基、アシルオキシ基、アミノオキシ基、アルケニルオ
キシ基、水酸基等に変換して使用するのが好ましい。一
般式（８）において、R⁸は水素原子又は炭素数１〜20の
置換若しくは非置換の１価の有機基であるが、水素原子
又は炭化水素基であるのが好ましく、特に水素原子であ
るのが好ましい。R⁹は炭素数１〜20の２価の有機基であ
るが、−R¹⁰−、−R¹⁰OR¹⁰−、（R¹⁰は炭素数１〜20の２価の炭化水素基）であるのが
好ましく、特にメチレン基であるのが好ましい。

一般式（８）で表わされるオレフィン基を有するオキ
シアルキレン系重合体の具体的製造法としては、例えば
特開昭54−6097号公報に開示されている方法、或いはエ
チレンオキシド、プロピレンオキシド等のエポキシ化合
物を重合する際に、アリルグリシジルエーテル等のオレ
フィン基含有エポキシ化合物を添加して共重合させるこ
とにより側鎖にオレフィン基を導入する方法等が挙げら
れる。

斯かる重合体は、例えば特公昭45−36319号、同46−1
2154号、同49−32673号、特開昭50−156599号、同51−7
3561号、同54−6096号、同55−82123号、同55−123620
号、同55−125121号、同55−131022号、同55−135135
号、同55−137129号の各公報等に開示されている。本発
明では、斯かる重合体を、１種単独で使用してもよい
し、２種以上併用してもよい。

本発明に用いられる（Ｃ）成分であるエポキシ樹脂と
しては、従来公知のものを広く使用でき、例えばエピク
ロルヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピ
クロルヒドリン−ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テ
トラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテル等の
難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプ
ロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキ
シ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステ
ル型エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹
脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタ
ン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、N,N−
ジグリシジルアニリン、N,N−ジグリシジル−ｏ−トル
イジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキ
レングリコールジグリシジルエーテル、グリセリン等の
多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型
エポキシ樹脂、石油樹脂等の不飽和重合体のエポキシ化
物等が挙げられる。これらの中では、特に式で示されるエポキシ基を少なくとも分子中に２個含有す
るものが、硬化に際し反応性が高く、また硬化物が３次
元的網目を作り易い等の観点から、好適である。本発明
では、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びノボラック
型エポキシ樹脂が最も好適である。本発明では、斯かる
エポキシ樹脂は、１種単独で、又は２種以上混合して用
いられる。

本発明において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合割
合としては、特に制限がなく、目的とする用途、性能等
において適宜選択すればよいが、（Ａ）成分の量が
（Ｂ）成分100重量部（以下単に「部」と記す）に対し
て５〜5000部程度の範囲が特性改善の効果が顕著である
ので好ましく、５〜2000部程度の範囲がより好ましい。

また、（Ｃ）成分の配合量としても特に限定がなく、
目的とする用途、性能に応じて適宜選択することができ
る。本発明では、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量を10
0部とした場合、0.1〜10000部程度の範囲で特性改善の
効果が顕著であるので好ましく、0.5〜2000部程度の範
囲がより好ましい。

本発明の組成物には、エポキシ基と反応しうる官能基
と上記反応性珪素基とを分子中に含有するシリコン化合
物を配合することができる。

上記シリコン化合物におけるエポキシ基と反応しうる
官能基としては、具体的には１級、２級、３級のアミノ
基；メルカプト基；エポキシ基；カルボキシル基等が挙
げられる。また、反応性珪素基としては、前記（Ａ）成
分において使用されたのと同様の加水分解性珪素基又は
シラノール基が任意に使用されうるが、特に取扱いの容
易さ等の点からアルコキシシリル基が好ましい。

このようなシリコン化合物の具体例としては、例えば
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）
アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−ア
ミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−
ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−
ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシ
シラン等のアミノ基含有シラン類：γ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリ
エトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメト
キシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシ
シラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリエトキシシラン、β−（3,4−エポキシシクロヘ
キシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有
シラン類；β−カルボキシルエチルトリエトキシシラ
ン、β−カルボキシルエチルフェニルピス（２−メトキ
シエトキシ）シラン、Ｎ−β−（Ｎ−カルボキシルメチ
ルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン等のカルボキシシラン類等が挙げられる。本発明で
は、これらシリコン化合物を単独で使用してもよいし、
２種以上併用してもよい。

斯かるシリコン化合物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及
び（Ｃ）成分の合計量を100部とした場合、通常0.1〜20
程度の範囲、好ましくは0.2〜10程度の範囲で配合され
るのがよい。

本発明の硬化性組成物には、該組成物の硬化性を向上
させるため、シラノール縮合触媒、エポキシ樹脂硬化剤
等を必要に応じて配合してもよい。

シラノール縮合触媒としては、例えば有機スズ化合
物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミン
との反応物、飽和若しくは不飽和の多価カルボン酸又は
その酸無水物、有機チタネート化合物等が挙げられる。

前記有機スズ化合物の具体例としては、ジブチルスズ
ジラウレート、ジオクチルスズジマレート、ジブチルス
ズフタレート、オクチル酸スズ、ジブチルスズメトキシ
ド等が挙げられる。

前記酸性リン酸エステルとは、部分を含むリン酸エステルのことであり、下記に示すよ
うな酸性リン酸エステルが包含される。有機酸性リン酸
エステルとしては例えば一般式〔式中、ｄは１又は２、R¹¹は有機残基を示す。〕で表わされるリン酸エステルを挙げることができ、具体
的には等を例示できる。

酸性リン酸エステルと反応させ得るアミンとしては、
特に制限はなく、例えばメチルアミン、エチルアミン、
ブチルアミン、ヘキシルアミン、ラウリルアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、モノエタノールアミン、アニリン等の第１級アミン；ジ
エチルアミン、ジブチルアミン、ピペリジン、ジエタノ
ールアミン等の第２級アミン；トリエチルアミン、トリ
ブチルアミン、N,N−ジエチルヘキシルアミン、N,N−ジ
メチルデシルアミン、N,N−ジメチルドデシルアミン、
N,N−ジメチルベンジルアミン、N,N,N′,N′−テトラメ
チル−1,6−ヘキサンジアミン、トリエチレンジアミ
ン、トリエタノールアミン、ピリジン等の第３級アミ
ン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
テトラエチレンペンタミン等の第１級、第２級アミンと
エポキシ化合物とのアダクト等が挙げられる。

上記酸性リン酸エステルとアミンとの反応物は、上記
酸性リン酸エステル（イ）と上記アミン（ロ）とを、当
量比（ロ）／（イ）で0.05〜20、好ましくは0.1〜10の
範囲で混合することにより得られる。

有機チタネート化合物としては、例えばテトラブチル
チタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタ
ノールアミンチタネート等のチタン酸エステルが挙げら
れる。

シラノール縮合触媒の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）
成分との合計量100部に対して、0.1〜20部が好ましく、
0.5〜10部がより好ましい。

また、エポキシ樹脂硬化剤としては、従来公知のエポ
キシ樹脂用硬化剤を広く使用できる。このような硬化剤
としては、例えばトリエチレンテトラミン、テトラエチ
レンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−
アミノエチルピペラジン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ
−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジ
アミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、2,4,
6−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のア
ミン類；第３級アミン塩類；ポリアミド樹脂類；イミダ
ゾール類；ジシアンジアミド類；三弗化硼素錯化合物
類；無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラ
ヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水
フタル酸、ドデシニル無水コハク酸、無水ピロメリット
酸、無水クロレン酸等の無水カルボン酸類；アルコール
類；フェノール類；カルボン酸類等を例示できる。本発
明においては、斯かる硬化剤は、１種単独で、又は２種
以上混合して使用される。

上記エポキシ樹脂硬化剤を配合する場合、その配合量
はエポキシ樹脂及び該硬化剤の種類により異なり一概に
は言えないが、（Ｃ）成分100部当り、上記硬化剤を0.1
〜300部程度の範囲で配合すればよい。

本発明の硬化性組成物を調製するに際しては、特に限
定はなく、例えば（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分
等を配合し、ミキサー、ロール、ニーダー等を用いて常
温又は加熱下で混練したり、適当な溶剤を少量使用して
上記成分を溶解させ、混合したりする等の通常の方法が
採用され得る。また、これら成分を適当に組合せること
により、１液型や２液型の配合物を作成し、使用するこ
ともできる。

本発明の組成物には、更に種々の充填剤、可塑剤、添
加剤等を添加してもよい。

充填剤としては、例えば重質炭酸カルシウム、軽質炭
酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、カオリン、タル
ク、シリカ、酸化チタン、珪酸アルミニウム、酸化マグ
ネシウム、酸化亜鉛、カーボンブラック等が挙げられ
る。

可塑剤としては、例えばジオクチルフタレート、ブチ
ルベンジルフタレート、塩素化パラフィン、エポキシ化
大豆油等が挙げられる。

添加剤としては、例えば水添ヒマシ油、有機ベントナ
イト等のタレ防止剤、着色剤、老化防止剤等が挙げられ
る。

本発明の硬化性組成物は、接着剤、粘着剤、塗料、塗
膜防水剤、シーリング材、型取り用材料、注型ゴム材
料、発泡材料等として好適に使用することができる。例
えば、接着剤やシーリング材として使用した場合、各種
基材への接着性や強靭性に優れると共に、優れた耐候性
を有する素材として、高強度シーラントや構造用接着剤
への応用が可能である。また塗料、塗膜防水剤として使
用した場合、優れた塗料密着性、弾性性能、耐候性等が
要求される建築用高弾性塗料、コンクリート構造物のプ
ライマー、防水剤として優れた特性を現し得る。

発明の効果本発明の硬化性組成物より作製された硬化物は、強靭
性、各種接着強度等の物性に優れると同時に、耐候性に
も優れ、従来のエポキシ樹脂等の欠点を解消し得るもの
である。

実施例次に本発明の硬化性組成物を実施例に基づき説明す
る。

合成例１アリルエーテル基を全末端の97％に導入した平均分子
量約8000のポリオキシプロピレン系重合体800gを撹拌機
付耐圧反応容器に入れ、メチルジメトキシシラン19gを
加えた。次いで塩化白金酸触媒溶液（H₂PtCl₆・6H₂Oの
8.9gをイソプロピルアルコール18ml及びテトラヒドロフ
ラン180mlに溶解させた溶液）0.34mlを加えた後80℃で
６時間反応させた。

反応溶液中の残存水素化珪素基の量をIRスペクトル分
析法により定量したところ、殆んど残存していなかっ
た。またNMR法により珪素基の定量をしたところ、分子
末端にを１分子当り約1.7個有するポリオキシプロピレン系重
合体が得られた。

合成例２ 105℃に加熱したトルエン570.0gにメタクリル酸メチ
ル947.9g、アクリル酸ブチル84.7g、メタクリル酸ステ
アリル189.2g、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメ
トキシシラン79.2gからなるモノマー混合液に、重合開
始剤としてアゾビスイソブチロニトリル32.5g、連鎖移
動剤としてγ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシ
ラン104.0gを溶かした溶液を５時間かけて滴下したとこ
ろ、無色透明の液体を得た。この液体の樹脂固形分濃度
を120℃で加熱して求めたところ、70.0％であった。ま
た数平均分子量をスチレンを標品としたGPCより求めた
ところ2500であった。

実験方法接着物性は、引張剪断接着強さと180゜剥離接着強さ
により示した。

引張剪断接着強さは、JIS Ｈ 4000のアルミニウム
板Ａ−1050P（100×25×2mm）の試験片の表面をアセト
ンでよく洗浄した後、下記に示す各種硬化性組成物をヘ
ラで塗付し、手で圧着した試験サンプルをJIS Ｋ 685
0に基づき測定した。剥離接着強さは、剛性材料としてJ
IS Ａ 5403の石綿スレート板（100×25×3mm）の試験
片を、撓み性材料としてJIS Ｈ 4000のアルミニウム
板A1050P（200×50×0.1mm）の試験片の表面をアセトン
でよく洗浄したものを用いて、上記組成物をヘラで約0.
5mmの厚さに塗布して貼り合わせ、5kgのハンドローラー
を用いて、長さ方向に往復しないように５回圧着し、18
0゜剥離接着強さを測定した。これらの接着試験サンプ
ルは23℃で１日、更に50℃で７日間硬化養生した後、引
張試験を行った。但し、引張速度は、引張剪断接着試験
の場合は5mm/分、180゜剥離接着試験の場合は200mm/分
に設定した。

耐候性については、よく混合した組成物を遠心分離機
により脱泡した後、ポリエチレン製型枠に流し込み、23
℃で７日間、50℃で７日間硬化させて得られた厚さ約3m
mのシート状硬化物にサンシャインウェザーメータにて5
00時間及び1000時間紫外線を照射した時の表面状態の変
化により示した。

実施例１〜８及び比較例１〜５（Ｂ）成分である合成例１で得られたポリマーと
（Ａ）成分である合成例２で得られたポリマー及び
（Ｃ）成分としてエピコート828（油化シェルエポキシ
（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）とを固型
分比が下記第１表で示した割合となるように配合し、よ
く混合した後、合成例２に含まれる揮発成分を除去する
ため110℃で３時間、ロータリーエバポレーターにて減
圧脱揮を行ない、無色〜淡黄色透明の粘性を持つ液状組
成物を得た。この組成物に更に、そこに含まれる合成例
１で得られたポリマーと合成例２で得られたポリマーの
総量100部に対して、エポキシ基と反応しうるアミノ基
と反応性珪素基とを分子中に含有するシリコン化合物と
して、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン１部、酸化防止剤としてノクラック
SP（大内新興化学（株）製、フェノール系酸化防止剤）
１部、シラノール縮合触媒として＃918（三共（株）製
の有機スズ化合物）１部及び水0.4部を、また、エピコ
ート828 100部に対して、エポキシ樹脂硬化剤として2,
4,6−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（以
下「DMP−30」という）10部をそれぞれ添加混合した組
成物について引張剪断接着強さ、剥離接着強さの評価を
行ない、その結果を第１〜２表及び第１〜２図に示し
た。

第１表及び第１図の結果より、本発明の組成物は、従
来のエポキシ樹脂（比較例２）に比べ、十分に高い剥離
接着強さを持ち、また、（Ｂ）成分である合成例１のみ
からなる硬化物（比較例１）や（Ａ）成分と（Ｂ）成分
のみからなる硬化物（比較例３）に比べて、高い剪断接
着強さを接着物性のバランスを有することが判った。

また第２表及び第２図の結果より、本発明の組成物
は、（Ａ）成分と（Ｃ）成分のみからなる硬化物（比較
例４）や（Ｂ）成分と（Ｃ）成分のみからなる硬化物
（比較例５）に比べて、高い接着物性のバランスを有す
ることが判った。

実施例９及び比較例６（Ｂ）成分である合成例１で得られたポリマーと
（Ａ）成分である合成例２で得られたポリマー及び
（Ｃ）成分としてエピコート828とを固型分比が下記第
３表で示した割合となるように、よく混合した後、実施
例１〜８と同様にして、淡黄色透明の粘性を持つ液状組
成物を得た。この組成物に更に、そこに含まれる合成例
１で得られたポリマーと合成例２で得られたポリマーの
総量100部に対して、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン１部、紫外線吸収剤
としてチヌビン327（日本チバガイギー（株）製、紫外
線吸収剤）0.1部、ノクラックSP1部、＃918 １部及び
水0.4部を、また、エピコート828 100部に対して、DMP
−10部をそれぞれ添加混合し、上記の方法で耐候性を評
価し、その結果を第３表に併せて示した。

第３表の結果より、本発明の組成物は、従来のエポキ
シ樹脂とオキシアルキレン重合体からなる組成物（比較
例６）に比べて、耐候性が著しく向上したことが判っ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、合成例１で得られたポリマー60部及び合成例
２で得られたポリマー40部当りのエピコート828の部数
と接着強さとの関係を示すグラフである。第２図は、エ
ピコート828 100部当りの合成例１で得られたポリマー
と合成例２で得られたポリマーの部数比と接着強さとの
関係を示すグラフである。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭60−31556（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−112642（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−268720（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 33/00,71/00 C08G 59/40

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）珪素原子に結合した水酸基又は加水
分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより
架橋し得る珪素原子含有基を少なくとも１個有する（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル系重合体であって、分
子中に（１）炭素数１〜８のアルキル基を有する（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位と（２）炭
素数10以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル単量体単位を合わせて70重量％以上含有
する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体、（Ｂ）珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有
し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪
素原子含有基を少なくとも１個有するオキシアルキレン
系重合体、及び（Ｃ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びノボラック
型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有してなる硬化性組成物であって、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の合計100重量部に対して（Ｃ）成分を５〜4
00重量部含有する組成物。
【請求項２】エポキシ基と反応し得る官能基と上記珪素
原子含有基とを分子中に含有するシリコン化合物が配合
された請求項記載の組成物。