DE69700298T2

DE69700298T2 - 2-Imino-2,3-Dihydro-1H-Indolderivate und deren Verwendung in Haarfärbemittel

Info

Publication number: DE69700298T2
Application number: DE69700298T
Authority: DE
Inventors: Aziz Fadli; Alain Lagrange; Eric Terranova
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1996-08-23
Filing date: 1997-08-08
Publication date: 1999-11-04
Anticipated expiration: 2017-08-09
Also published as: FR2752574B1; JPH1088018A; DE69700298D1; US6179883B1; EP0826668B1; EP0826668A1; FR2752574A1; ES2135972T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue 2-Imino-2,3-dihydro-1H-indolderivate, ihr Herstellungsverfahren, ihre Verwendung zum Färben von Keratinfasern, wie dem Haar, und Verfahren zum Färben unter Verwendung dieser Verbindungen.
Es wurde bereits vorgeschlagen, insbesondere in dem französischen Patent FR-A-2 008 797, die Haare unter Verwendung von verschiedenen Monohydroxyindolderivaten oder Monoaminoindolinderivaten als Kuppler zu färben. Das Patent US-A-4 013 404 beschreibt die Verwendung von Mono- oder Diaminoindolinverbindungen oder Monohydroxylndolinverbindungen als Oxidationsbasen oder als Kuppler zum oxidativen Färben des Haares.
Es sind im übrigen die Färbemittel aus der Indolgruppe, insbesondere 5,6-Dihydroxyindol, sowie ihre Verwendung zum Färben von Keratinfasern, wie menschlichen Haaren, bekannt, insbesondere aus den französischen Patenten FR-A-1 133 594 und FR-A-1 166 172.
Die Anmelderin hat neue monoalkoxylierte, monohydroxylierte oder dihydroxylierte 2-Imino-2, 3-dihydro-1H-indolderivate aufgefunden, die gegenüber Keratinfasern, wie dem Haar, bemerkenswerte Färbeeigenschaften aufweisen. Diese Verbindungen oxidieren leicht in einem alkalischen Medium und sie können, unter Umständen ohne ein Oxidationsmittel einzusetzen, zum Färben der Haare verwendet werden, wodurch eine große Palette von mehr oder weniger intensiven Farbnuancen erzeugt werden kann.
Die Erfindung betrifft neue 2-Imino-2,3-dihydro-1H-indolderivate der nachstehend definierten Formeln (I) oder (II) sowie die Additionssalze dieser Verbindungen mit einer Säure.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung dieser Verbindungen zum Färben von Keratinfasern. Die Erfindung betrifft auch Färbemittelzusammensetzungen, die zum Färben von Keratinfasern und insbesondere menschlichem Haar dienen sollen und die mindestens ein 2-Imino-2,3- dihydro-1H-indolderivat der nachstehend definierten Formel (I) oder (II) enthalten.
Die Erfindung betrifft ferner Verfahren zum Färben unter Verwendung dieser Verbindungen.
Weitere Gegenstände der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung und den Beispielen hervor.
Die erfindungsgemäßen 2-Imino-2,3-dihydro-1H-indolderivate und ihre möglichen tautomeren Formen entsprechen der folgenden Formel (I) oder (II):
oder
worin bedeuten:
- R&sub1;, R&sub2; und R&sub3;, die identisch oder voneinander verschieden sind, Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, Carboxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxycarbonyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Monohydroxyalkyl, C&sub2;&submin;&sub4;-Polyhydroxyalkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Monoalkyl-C&sub1;&submin;&sub4;-aminoalkyl oder C&sub1;&submin;&sub4;-Dialkyl-C&sub1;&submin;&sub4;-aminoalkyl;
- R&sub3;' und R&sub4;, die identisch oder voneinander verschieden sind, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, Carboxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxycarbonyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Monohydroxyalkyl, C&sub2;&submin;&sub4;-Polyhydroxyalkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy-C&sub1;&submin;&sub4;- alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Monoalkyl-C&sub1;&submin;&sub4;-aminoalkyl oder C&sub1;&submin;&sub4;-Dialkyl- C&sub1;&submin;&sub4;-aminoalkyl;
- R&sub5; Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Monohydroxyalkyl, C&sub2;&submin;&sub4;- Polyhydroxyalkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Monoalkyl- C&sub1;&submin;&sub4;-aminoalkyl oder C&sub1;&submin;&sub4;-Dialkyl-C&sub1;&submin;&sub4;-aminoalkyl;
wobei die genannten Alkyl- oder Alkoxygruppen geradkettig oder verzweigt vorliegen können.
Die Additionssalze der Verbindungen der Formel (I) oder (II) mit einer Säure stellen einen weiteren Gegenstand der Erfindung dar; sie können insbesondere unter den Hydrochloriden, Hydrobromiden, Sulfaten, Tartraten, Lactaten oder Acetaten ausgewählt werden.
Jede Verbindung der oben definierten Formeln (I) oder (II) kann in mehreren tautomeren Formen vorliegen, wobei das vorherrschende Vorliegen und/oder die Stabilität jeder tautomeren Form von der Art der verschiedenen Substituenten R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub3;' und R&sub4; abhängt.
Entsprechend Formel I können die beiden folgenden tautomeren Formen vorliegen:
Von den bevorzugten Verbindungen der Formel (I) oder (II) und den Additionssalzen dieser Verbindungen mit einer Säure können insbesondere das 5,6-Dihydroxy-1,3-dihydro-indol-2- ylidenamin und die Additionssalze dieser Verbindung mit einer Säure genannt werden.
Die speziellen Verbindungen der folgenden Formel (IA) oder (IIA) oder ihre weiteren tautomeren Formen:
worin die Gruppen R&sub3;, R&sub3;', R&sub4; und R&sub5; die oben für die Formeln (I) oder (II) angegebenen Bedeutungen aufweisen, können nach dem Verfahren hergestellt werden, das in dem Patent RG Glushkov, USSR Patent 179 320 (1965) und der Druckschrift Chem. Abstr. 65 (1966) 2225 beschrieben ist und den folgenden Schemata A und A' entspricht: SCHEMA A SCHEMA A'
In den oben angegebenen Schemata A und A' entsprechen die Bedeutungen der Gruppen R&sub3;, R&sub3;', R&sub4; und R&sub5; in den Formeln (1), (1'), (2) und (2') den oben für die Formeln (I) oder (II) angegebenen Bedeutungen.
Es handelt sich um ein zweistufiges Verfahren, wobei von den Verbindungen der Formel (1) oder (1') ausgegangen wird; diese Verbindungen weisen die Struktur von o-Nitrophenylacetonitrilen auf, deren Syntheseverfahren in der Literatur beschrieben ist (M. MAKOSZA, J. WINIARSKI, Acc. Chem. Res. 87 (1987) 282; M. MAKOSZA, W. DANIKIEWICZ, K. WOJCIECHOWSKI, Liebigs Ann. Chem. (1988) 203). Der erste Schritt ist entweder eine chemische Reduktion unter Verwendung eines Metalls, wie Zink oder Zinn, in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels oder eine selektive Hydrierung unter Verwendung eines Katalysators, wie Palladium oder Platin. Bei den verwendeten Lösungsmitteln handelt es sich vorzugsweise um Ether und insbesondere um Tetrahydrofuran (THF). Die Temperatur der Umsetzung liegt vorzugsweise im Bereich von 25ºC bis zur Rückflußtemperatur des Lösungsmittels und insbesondere im Bereich von 25 bis 40ºC.
Bei dem zweiten Schritt handelt es sich um eine Cyclisierung in einem sauren Medium in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels. Es wird vorzugsweise Essigsäure verwendet. Die Temperatur der Umsetzung ist die Rückflußtemperatur des Lösungsmittels. Das Endprodukt der Formel (IA) oder (IIA) wird vorzugsweise in Form des Additionssalzes mit einer Säure isoliert. Dieses wird durch Fällen des Reaktionsmediums in einem sauren Medium erhalten. Zur Herstellung des Hydrochlorids wird beispielsweise am Ende der Umsetzung gasförmiges HCl durch das Medium strömen gelassen.
Die oben definierten 2-Imino-2,3-dihydro-1H-indolderivate der Formel (I) oder (II) werden im allgemeinen in Zusammen setzungen verwendet; diese stellen einen weiteren Gegenstand der Erfindung dar.
Die Färbemittelzusammensetzungen, die zum Färben von Keratinfasern und insbesondere menschlichen Keratinfasern, wie dem Haar, verwendet werden sollen, sind erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß sie in einem zum Färben geeigneten Medium mindestens eine Verbindung der oben definierten Formeln (I) oder (II) enthalten.
Der in der Zusammensetzung verwendete Mengenanteil der Verbindung der Formel (I) oder (II) liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0,01 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, und vorzugsweise im Bereich von etwa 0,03 bis 5 Gew.-%.
Die Zusammensetzungen können in verschiedenen Formen vorliegen, insbesondere in Form von mehr oder weniger dickflüssigen Lotionen, Cremes, Schäumen und Gelen, die gegebenenfalls in Form eines Aerosols konfektioniert sind. Sie können auch ein Element eines Mittels zum Färben mit mehreren Komponenten darstellen, das in einer Vorrichtung mit mehreren Abteilungen oder Kit zum Färben vorliegt. Das zum Färben geeignete Medium ist vorzugsweise ein wäßriges Medium, das kosmetisch akzeptabel sein muß, wenn die Zusammensetzungen zum Färben von menschlichen Haaren am Körper verwendet werden sollen. Das Medium kann aus Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und Lösungsmittel(n) bestehen.
Der pH-Wert der Zusammensetzungen liegt im allgemeinen im Bereich von 3 bis 12.
Die Lösungsmittel können unter den organischen Lösungsmitteln ausgewählt werden und insbesondere unter Ethanol, Propanol, Isopropanol, tert.-Butylalkohol, Ethylenglykol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether und Ethylenglykolmonobutylether, Ethylenglykolmonoethyletheracetat, Propylenglykol, Propylenglykolmonomethylether, Dipropylenglykolmonomethylether und Methyllactat.
Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Ethanol, Propylenglykol und Ethylenglykolmonobutylether.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen den Vorteil auf, daß sie in einem im wesentlichen wäßrigen Medium verwendet werden können.
Es ist ferner möglich, ein Medium zu verwenden, das aus wasserfreien Lösungsmitteln besteht, die unter den oben genannten Lösungsmitteln ausgewählt sind. Die Zusammensetzung wird in diesem Fall entweder bei der Anwendung mit einem wäßrigen Medium vermischt oder auf die vorab mit einer wäßrigen Zusammensetzung befeuchteten Keratinfasern aufgetragen.
Erfindungsgemäß wird mit einem wasserfreien Lösungsmittelmedium ein Medium bezeichnet, das weniger als 1% Wasser enthält.
Wenn das zum Färben geeignete Medium aus einem Gemisch aus Wasser/Lösungsmittel(n) besteht, werden die Lösungsmittel in Konzentrationen im Bereich vom etwa 0,5 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, und vorzugsweise in Mengenanteilen unter etwa 20 Gew.-% verwendet.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können Zusatzstoffe enthalten, die gewöhnlich zum Färben von Keratinfasern verwendet werden, und insbesondere kosmetisch akzeptable Zusatzstoffe, wenn die Zusammensetzungen zum Färben von menschlichen Haaren am Körper verwendet werden. Die Zusammensetzungen können insbesondere Fettamide in Mengenanteilen vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 10 Gew.-%, anionische, kationische, nichtionische oder amphotere grenzflächenaktive Stoffe oder deren Gemische in Mengenanteilen vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-%, Verdickungsmittel, Parfums, Maskierungsmittel, Filmbildner, Behandlungsmittel, Dispergiermittel, Konditioniermittel, Konservierungsmittel, Trübungsmittel und Quellmittel für Keratinfasern enthalten.
Die Verdickungsmittel sind ausgewählt unter Natriumalginat, Gummi arabicum, Guargummi, Heterobiopolysacchariden, wie Xanthangummi, Scleroglucanen, Cellulosederivaten, wie Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose und dem Natriumsalz von Carboxymethylcellulose, und den Acrylsäurepolymeren, die vorzugsweise vernetzt vorliegen. Es können auch anorganische Verdickungsmittel verwendet werden, wie beispielsweise Bentonit.
Die Verdickungsmittel werden einzeln oder im Gemisch verwendet und liegen vorzugsweise in Mengenanteilen im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, und vorteilhaft im Bereich von 0,5 bis 3 Gew.-% vor.
Bei den in den Zusammensetzungen verwendbaren Mitteln zum Alkalischmachen kann es sich insbesondere um Amine, wie Alkanolamine, Alkylamine und Hydroxide oder Carbonate von Alkalimetallen oder Ammonium handeln.
Die in den Zusammensetzungen verwendbaren Mittel zum Ansäuern können unter Milchsäure, Essigsäure, Weinsäure, Phosphorsäure, Salzsäure und Citronensäure ausgewählt werden. Es können selbstverständlich beliebige Mittel zum Alkalischmachen oder Ansäuren verwendet werden, die akzeptabel sind, insbesondere zum Färben der Haare kosmetisch akzeptabel.
Wenn die Zusammensetzungen in Form von Schaum verwendet werden, können sie unter Druck in einer Aerosolvorrichtung in Gegenwart eines Treibmittels und mindestens eines Schaumbildners konfektioniert sein.
Die Schaumbildner können anionische, kationische, nichtionische, amphotere schäumende Polymere oder deren Gemische oder grenzflächenaktive Stoffe des oben genannten Typs sein.
Das Verfahren zum Färben von Keratinfasern und insbesondere menschlichen Keratinfasern, das ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist, ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß es darin besteht, auf die Fasern eine oben definierte Zusammensetzung (A) aufzutragen, die Fasern mit der Zusammensetzung während einer Zeitspanne in Kontakt zu belassen, die ausreichend ist, um die Färbung entweder an Luft oder mit einem Oxidationssystem zu entwickeln, zu spülen und die so gefärbten Fasern gegebenenfalls zu waschen.
Nach einer ersten Ausführungsform der Erfindung kann das Färben der Fasern ohne Zugabe eines Oxidationsmittels nur durch Kontakt mit Luft durchgeführt werden.
Nach einer weiteren Ausführungsform wird die Farbe mit einem chemischen Oxidationssystem entwickelt, das ausgewählt ist unter:
(i) lodidionen und Wasserstoffperoxid, wobei die Zusammensetzung (A), die die Verbindung der Formel (I) oder (II) enthält, in diesem Fall ferner entweder lodidionen oder Wasserstoffperoxid enthält und wobei vor oder nach dem Auftragen der Zusammensetzung (A) eine Zusammensetzung (B) aufgebracht wird, die in einem zum Färben geeigneten Medium enthält: entweder
(a) wenn die Zusammensetzung (A) lodidionen enthält, Wasserstoffperoxid bei einem pH-Wert im Bereich von 2 bis 12 und vorzugsweise im Bereich von 2 bis 7, oder
(b) wenn die Zusammensetzung (A) Wasserstoffperoxid enthält, Iodidionen bei einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 11;
(ii) Nitritionen; nach dem Auftragen der Zusammensetzung (A), die die Verbindung der Formel (I) oder (II) enthält, wird eine wäßrige Zusammensetzung (B) aufgebracht, die einen sauren pH-Wert aufweist, wobei die Zusammensetzung (A) oder die Zusammensetzung (B) mindestens ein Nitrit enthält;
(iii) Oxidationsmitteln, die unter Wasserstoffperoxid, Periodsäure und ihren wasserlöslichen Salzen, Natriumhypochlorit, Chloramin T, Chloramin B, Kaliumferricyanid, Silberoxid, Fentons Reagenz, Blei(IV)-oxid, Cäsiumsulfat, Ammoniumpersulfat und Alkalichloriten ausgewählt sind; die Oxidationsmittel liegen in der Zusammensetzung (A) vor, die die Verbindung der Formel (I) oder (II) enthält, oder sie werden gleichzeitig oder getrennt davon anschließend mit einer Zusammensetzung (B) aufgebracht, die diese in einem zum Färben geeigneten Medium enthält;
(iv) Metallanionen, die unter den Permanganaten oder Dichromaten ausgewählt sind, wobei diese Oxidationsmittel vor dem Auftragen der Zusammensetzung (A) mit einer wäßrigen Zusammensetzung (B) bei einem pH-Wert von 2 bis 10 aufgebracht werden;
(v) Metallsalzen der Gruppen 3 bis 8 des Periodensystems, wobei die Metallsalze mit einer Zusammensetzung (B) aufgebracht werden, die diese in einem zum Färben geeigneten Medium enthält, und wobei die Zusammensetzung (B) vor oder nach dem Auftragen der Zusammensetzung (A) aufgebracht wird;
(vi) Salzen von Seltenerdmetallen, wobei die Salze von Seltenerdmetallen mit einer Zusammensetzung (B) aufgebracht werden, die diese in einem zum Färben geeigneten Medium enthält, und wobei die Zusammensetzung (B) vor oder nach dem Auftragen der Zusammensetzung (A), die die Verbindung der Formel (I) oder (II) enthält, aufgebracht wird;
(vii) einem Chinonderivat, das unter den o- oder p- Benzochinonen, o- oder p-Benzochinonmonoiminen, o- oder p-Benzochinondiiminen, 1,2- oder 1,4-Naphthochinonen, o- oder p-Benzochinonsulfonimiden, α,ω- Alkylen-bis-1, 4-benzochinonen, 1,2- oder 1, 4-Naphthochinonmonoiminen oder 1,2- oder 1,4-Naphthochinondiiminen ausgewählt ist, in einer Zusammensetzung (B), die diese in einem zum Färben geeigneten Medium enthält, wobei die Verbindung der Formel (I) oder (II) und die Chinonderivate so ausgewählt sind, daß die Differenz des Redoxpotentials AF des Redoxpotentials Ei der Verbindung der Formel (I) oder (II), das bei pH 7 in einem Phosphatmedium durch Voltametrie an einer Glaskohlenstoffelektrode bestimmt wird, und des Redoxpotentials Eq des Chinonderivats, das bei pH 7 in einem Phosphatmedium durch Polarographie an einer Quecksilberelektrode bezogen auf eine gesättigte Kalomel-Elektrode bestimmt wird, entspricht:
ΔE = Ei - Eq ≤ 320 Millivolt,
wobei die Zusammensetzung (B) vor oder nach dem Auftragen der Zusammensetzung (A), die die Verbindung der Formel (I) oder (II) enthält, aufgebracht wird.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird zwischen dem Aufbringen der Zusammensetzung (A) und dem Aufbringen der Zusammensetzung (B) mit Wasser gespült.
Von den in diesem Verfahren verwendbaren Chinonderivaten können genannt werden:
1,4-Benzochinon,
2-Methoxy-1,4-benzochinon,
2-Methyl-1,4-benzochinon,
2,6-Dimethyl-1,4-benzochinon,
2,3,5-Trichlor-6-methyl-1,4-benzochinon,
2-Acetylamino-1,4-benzochinon,
2-Acetylamino-3,5-dimethyl-1,4-benzochinon,
2,6-Dimethyl-5-acetylamino-1,4-benzochinon,
2-Chlor-1,4-benzochinon,
Tetrachlor-1,2-benzochinon,
2,3-Dimethoxy-1,4-benzochinon,
2-β-Carboxyethoxy-1,4-benzochinon,
2-Methoxymethyl-1,4-benzochinon,
2-β-Hydroxyethyl-1,4-benzochinon,
2-β-Hydroxyethylthio-1,4-benzochinon,
2,5-Bis-β-hydroxyethylthio-1,4-benzochinon,
2-β,γ-Dihydroxypropylthio-1,4-benzochinon,
2-β-Carboxyethylthio-1,4-benzochinon,
2-Carboxymethyl-1,4-benzochinon,
2-β-Hydroxyethylthio-6-methyl-1,4-benzochinon,
2-Methoxycarbonyl-3-methoxy-1,4-benzochinon,
2-Methoxycarbonyl-1,4-benzochinon,
2-Methylthio-1,4-benzochinon,
2-Dimethylamino-1,4-benzochinon,
2-Acetylamino-5-methoxy-1,4-benzochinon,
2-(β-Hydroxyethylthio)methyl-1,4-benzochinon,
2-(Methylthio)methyl-1,4-benzochinon,
4,5-Dimethoxy-1,2-benzochinon,
4-Methyl-5-chlor-1,2-benzochinon,
4,5-Dimethyl-1,2-benzochinon,
2,3-Dimethyl-1,4-benzochinon,
2-β-Hydroxyethoxy-1,4-benzochinon,
N-Methylsulfonyl-1,4-benzochinon-monoimin,
N-Phenylsulfonyl-1,4-benzochinon-monoimin,
1,4-Naphthochinon,
1,2-Naphthochinon,
1,2-Naphthochinon-4-sulfonsäure,
2,3-Dichlor-1,4-naphthochinon und
N-2,6-Dichlor-1,4-benzochinonimin.
Nach einer ersten Ausführungsform des Verfahrens zum Färben unter Verwendung von Oxidationssystemen wird auf die Keratinmaterialien eine Zusammensetzung (A) aufgetragen, die in einem zum Färben geeigneten Medium mindestens eine Verbindung der Formel (I) oder (II) in Kombination mit lodidionen enthält, wobei vor oder nach dem Auftragen der Zusammensetzung (A) eine Zusammensetzung (B) aufgebracht wird, die in einem zum Färben geeigneten Medium Wasserstoffperoxid enthält.
Das Verfahren kann auch durchgeführt werden, indem auf die Keratinfasern mindestens eine Zusammensetzung (A) aufgetragen wird, die in einem zum Färben geeigneten Medium die Verbindung der Formel (I) oder (II) in Kombination mit Wasserstoffperoxid enthält und eine pH-Wert im Bereich von 2 bis 7 und vorzugsweise im Bereich von 3,5 bis 7 aufweist, wobei vor oder nach dem Auftragen der Zusammensetzung (A) eine Zusammensetzung (B) aufgebracht wird, die in einem zum Färben geeigneten Medium lodidionen enthält. Gemäß dieser Ausführungsform des Verfahrens wird das Iodidion vorzugsweise unter den Alkalimetalliodiden, Erdalkalme talliodiden oder Ammoniumiodid ausgewählt. Das Iodid ist insbesondere das Kaliumiodid.
Die Iodidionen liegen in den Zusammensetzungen (A) oder (B) in Mengenanteilen im allgemeinen im Bereich von 0,007 bis 4 Gew.-%, ausgedrückt als Ionen I&supmin; und vorzugsweise im Bereich von 0,08 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung (A) oder (B), vor.
Nach einer zweiten Ausführungsform kann das Verfahren durchgeführt werden, indem zur Entwicklung der Färbung als Oxidationsmittel ein Nitrit verwendet wird. Nitrite, die erfindungsgemäß insbesondere verwendbar sind, sind:
- Nitrite von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen oder Ammonium oder einem beliebigen anderen Kation, das kosmetisch akzeptabel ist, wenn es zum Färben von menschlichen Haaren am Körper verwendet wird;
- organische Nitritderivate, wie beispielsweise Amylnitrit;
- Nitrit-Vektoren, d. h. Verbindungen, die durch Umwandlung Nitrite vom oben genannten Typ bilden.
Besonders bevorzugte Nitrite sind Natriumnitrit, Kaliumnitrit oder Ammoniumnitrit.
Diese Ausführungsform der Verfahrens wird durchgeführt, indem auf die Keratinfasern die Zusammensetzung (A) auf der Basis der Verbindung der oben definierten Formeln (I) oder (II) und anschließend eine wäßrige saure Zusammensetzung (B) aufgetragen wird, wobei die Zusammensetzung (A) oder die Zusammensetzung (B) mindestens ein Nitrit enthält. Die Nitrite werden im allgemeinen in Mengenanteilen im Bereich von 0,02 bis 1 mol/l eingesetzt.
Nach einer dritten Ausführungsform der Erfindung sind die Oxidationsmittel unter Wasserstoffperoxid, Chloramin B, Periodsäure und ihren wasserlöslichen Salzen, Natriumhypochlorit, Kaliumferricyanid, Silberoxid, Fentons Reagenz, Blei(IV)-oxid, Cäsiumsulfat und Ammoniumpersulfat ausgewählt. Diese Mittel werden vorzugsweise mit einer Zusammensetzung (B) nach dem Auftragen der Zusammensetzung (A) auf die Keratinfasern aufgebracht.
Die Oxidationsmittel liegen in Mengenanteilen vor, die ausreichend sind, um eine Färbung zu entwickeln, und vorzugsweise in Mengenanteilen von 0,004 bis 0,04 Mol pro 100 g Zusammensetzung.
Nach einer vierten Ausführungsform des Verfahrens wird in einem ersten Schritt eine Zusammensetzung (B) auf die Keratinfasern aufgetragen, die in einem zum Färben geeigneten Medium bei einem pH-Wert von 2 bis 10 ein Metallanion enthält, welches eine hohe Affinität für Keratin hat und ein Redoxpotential aufweist, das über dem Redoxpotential der Verbindungen der Formel (I) oder (II) liegt. Das Anion ist vorzugsweise unter den Permanganaten oder den Dichromaten und insbesondere unter Kaliumpermanganat und Natriumdichromat ausgewählt.
Die Metallanionen werden im allgemeinen in Anionen- Molalitäten über 10&supmin;³ mol/1000 g bis vorzugsweise 1 mol/1000 g verwendet.
In einem zweiten Schritt wird eine Zusammensetzung (A) aufgetragen, die in einem zum Färben geeigneten Medium bei einem pH-Wert von 4 bis 10 mindestens eine Verbindung der oben definierten Formel (I) oder (II) enthält.
Die Zusammensetzungen, die die Anionen enthalten, dürfen keine organischen Verbindungen enthalten, die auf die Anionen reduzierend wirken.
Nach einer fünften Ausführungsform der Erfindung werden Oxidationskatalysatoren verwendet, die unter Metallsalzen ausgewählt sind, beispielsweise Mangansalzen, Cobaltchlorid, Eisenchlorid, Kupferchlorid und ammoniakalischem Silbernitrat.
Bei den Salzen handelt es sich vorzugsweise um Kupfersalze. Die Salze werden in Mengenanteilen von 0,01 bis 2%, ausgedrückt als Metallionen, bezogen auf das Gesamtgewicht der verwendeten, die Salze enthaltenden Zusammensetzung, eingesetzt.
Gemäß dieser Ausführungsform werden die Keratinfasern und insbesondere die Haare vor oder nach dem Auftragen der Zusammensetzung (A), die die Verbindung der Formel (I) oder (II) enthält, mit einer Zusammensetzung (B) in Kontakt gebracht, die in einem zum Färben geeigneten Medium das Metallsalz enthält, wobei vorzugsweise zwischen den beiden Schritten gespült wird.
Die bevorzugte Ausführungsform besteht darin, in einem ersten Schritt ein Kupfersalz und in einem zweiten Schritt die Zusammensetzung (A), die die Verbindung der Formel (I) oder (II) enthält, aufzutragen.
Nach dem Färben und nach einem Spülschritt kann eine Wasserstoffperoxidlösung aufgebracht werden, um die erhaltene Färbung gegebenenfalls aufzuhellen.
Gemäß einer sechsten Ausführungsform werden Salze von Seltenerdmetallen eingesetzt. Erfindungsgemäß verwendbare Salze von Seltenerdmetallen sind unter den Salzen von Lanthanoiden ausgewählt und insbesondere unter den Salzen von Cer Ce³&spplus;, Ce&sup4;&spplus;, Lanthan La³&spplus;, Europium Eu²&spplus;, Eu³&spplus;, Gadolinium Gd³&spplus;, Ytterbium Yb²&spplus;, Yb³&spplus; und Dysprosium Dy³&spplus;. Bevorzugte Salze sind insbesondere Sulfate, Chloride oder Nitrate.
Die Salze von Seltenerdmetallen liegen in Mengenanteilen im Bereich von 0,1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vor.
Es werden vorzugsweise Salze von Cer Ce³&spplus; und Ce&sup4;&spplus; in Form der Sulfate und Chloride verwendet.
Nach einer siebten Ausführungsform wird die Zusammensetzung, die das Chinonderivat enthält, vor oder nach dem Aufbringen der Zusammensetzung (A), die die Verbindung der Formel (I) oder (II) enthält, aufgetragen. Von den bevorzugten Chinonderivaten können 1,4-Benzochinon und 2-β-Hydroxyethylthio-1,4-benzochinon genannt werden. Die Konzentration der Chinonderivate liegt in der Zusammensetzung (B) vorzugsweise im Bereich von 0,005 bis 1 mol/l. Der pH-Wert der Zusammensetzung (B) liegt im Bereich von 2 bis 10 und vorzugsweise unter 7.
Wenn in den verschiedenen, oben beschriebenen Verfahren Zusammensetzungen auf der Basis von Wasserstoffperoxid eingesetzt werden, liegt der Mengenanteil von Wasserstoffperoxid im allgemeinen im Bereich von 1 bis 40 Volumina, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 10 Volumina und insbesondere im Bereich von 3 bis 10 Volumina.
Die Erfindung betrifft ferner ein Mittel zum Färben von Keratinfasern und insbesondere von menschlichen Keratinfasern mit mehreren Komponenten, das insbesondere in dem oben definierten Verfahren zum Färben unter Verwendung eines Oxidationssystems eingesetzt werden soll. In diesem Fall umfaßt das Mittel zum Färben mindestens zwei Komponenten, wobei die erste Komponente aus einer oben definierten Zusammensetzung (A), die die Verbindung der Formel (I) oder (II) enthält, und die andere Komponente aus einer der oben definierten Zusammensetzungen (B) besteht.
Die Komponenten (A) bzw. (B) werden gemäß den verschiedenen, oben erläuterten Ausführungsformen des Verfahrens gewählt.
Die Erfindung betrifft ferner ein Vorrichtung mit mehreren Abteilungen oder auch "Kit" zum Färben oder "Etui" zum Färben, die alle Komponenten enthält, die bei der Durchführung einer Färbung auf die Keratinfasern aufgetragen werden sollen, indem sie zusammen oder nacheinander mit und ohne vorheriges Mischen, wie oben dargelegt, aufgebracht werden. Diese Vorrichtungen sind an sich bekannt; sie können eine erste Abteilung, die die Zusammensetzung (A) enthält, welche in einem zum Färben geeigneten Medium die Verbindung der Formel (I) oder (II) enthält, und eine zweite Abteilung aufweisen, die eine Zusammensetzung (B) vom oben definierten Typ mit dem Oxidationsmittel enthält.
Die Vorrichtungen mit mehreren Abteilungen, die erfindungsgemäß verwendbar sind, können mit Einrichtungen zum Mischen bei der Anwendung ausgestattet sein und ihr Inhalt kann in inerter Atmosphäre konfektioniert sein. Wenn das Medium mit der Verbindung der Formel (I) oder (II) wasserfrei ist, kann eine dritte Abteilung vorgesehen werden, die ein zum Färben geeignetes wäßriges Medium enthält, das kurz vor der Anwendung mit der Zusammensetzung der ersten Abteilung vermischt werden soll.
Die Verbindung der Formel (I) oder (II), die Zusammensetzungen und das Verfahren gemäß der Erfindung können verwendet bzw. angewandt werden, um natürliche oder bereits ge färbte Haare, dauergewellte oder nicht dauergewellte Haare, entkräuselte oder nicht entkräuselte Haare oder stark oder leicht entfärbte und gegebenenfalls dauergewellte Haare zu färben.
Es ist ferner möglich, sie zum Färben von Fell oder Wolle einzusetzen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie einzuschränken. Beispiel 1: Herstellung von 5,6-Dihydroxy-1,3-dihydroindol-2-ylidenainin-Hydrochlorid
In einem 250-ml-Dreihalskolben, der mit einem Kühler, einem Thermometer und einer Ampulle zur Zugabe von festen Stoffen ausgestattet ist, werden 15,3 g (4,5-Dihydroxy-2-nitrophenyl)-acetonitril in einem Gemisch von THF/HCl von 37% = 70 ml/54 ml gelöst. Dann werden portionsweise 35 g Zink in Pulverform zugegeben, wobei die Temperatur unter 60ºC gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe des Zinks wird das Reaktionsmedium auf Raumtemperatur zurückkommen gelassen, worauf das Medium an Celite filtriert wird. Das Filtrat, dessen Temperatur auf die Temperatur eines Eisbades eingestellt wurde, wird mit Chlorwasserstoffgas gesättigt. Das 5,6-Dihydroxy-1,3-dihydro-indol-2-ylidenamin-Hydrochlorid fällt aus. Es wird filtriert, mit Petrolether gewaschen und im Vakuum mit Phosphorsäureanhydrid und Kaliumhydroxid bei 40ºC getrocknet (Ausbeute = 90%).
¹H-NMR und ¹³C-NMR stimmen mit der Struktur überein. ¹H-NMR (DMSO-d&sub6;; 400 MHz)
Formulierungsbeispiele und Beispiele für Verfahren zum Färben

Beispiel 1

Es wird die folgende Färbemittelzusammensetzung A hergestellt (Gehalt in g):
- 5,6-Dihydroxy-1,3-dihydro-indol- 2-ylidenamin, HCl 1 g
- Ammoniak, 20% 2 g
- entmineralisiertes Wasser ad 100 g

Verfahren zum Färben 1 (Oxidation mit Luftsauerstoff)

Die Zusammensetzung A wird 30 min auf Strähnen von natürlichen grauen Haaren mit 90% weißen Haaren, die dauergewellt oder nicht dauergewellt sind, in einem Anteil von 28 g pro 3 g Haare aufgebracht. Nach dem Spülen, Waschen mit Stan dardhaarwaschmittel und Trocknen sind die Strähnen in den nachstehend in der Tabelle I angegebenen Farbnuancen gefärbt.

Verfahren zum Färben 2 (Oxidation mit Wasserstoffperoxid)

Die Zusammensetzung A wird bei der Anwendung mit der gleichen Gewichtsmenge einer Wasserstoffperoxidlösung (20 Volumina, 6 Gew.-%) vermischt. Das erhaltene Gemisch wird 30 min auf Strähnen von natürlichen grauen Haaren mit 90% weißen Haaren, die dauergewellt oder nicht dauergewellt sind, in einem Anteil von 28 g pro 3 g Haare aufgebracht. Nach dem Spülen, Waschen mit Standardhaarwaschmittel und Trocknen sind die Strähnen in den nachfolgend in der Tabelle I angegebenen Farbnuancen gefärbt. Tabelle I
Es wird eine kräftige Färbung erzielt, die eine gute Beständigkeit gegenüber der Einwirkung von Licht zeigt.

Claims

1. 2-Imino-2,3-dihydro-1H-indol-Derivate der folgenden Formel (I) oder (II) sowie die Additionssalze dieser Verbindungen mit einer Säure und ihre möglichen tautomeren Formen:

oder

worin bedeuten:

- R&sub1;, R&sub2; und R&sub3;, die identisch oder voneinander verschieden sind, Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, Carboxy, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkoxycarbonyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Monohydroxyalkyl, C&sub2;&submin;&sub4;-Polyhydroxyalkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Monoalkyl-C&sub1;&submin; &sub4;-aminoalkyl oder C&sub1;&submin;&sub4;-Dialkyl-C&sub1;&submin;&sub4;-aminoalkyl;

- R&sub3;' und R&sub4;, die identisch oder voneinander verschieden sind, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, Carboxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxycarbonyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Monohydroxyalkyl, C&sub2;&submin;&sub4;-Polyhydroxyalkyl, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkoxy-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Monoalkyl-C&sub1;&submin;&sub4;-aminoalkyl oder C&sub1;&submin;&sub4;-Dialkyl-C&sub1;&submin;&sub4;-aminoalkyl;

- R&sub5; Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Monohydroxyalkyl, C&sub2;&submin;&sub4;- Polyhydroxyalkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Monoalkyl-C&sub1;&submin;&sub4;-aminoalkyl oder C&sub1;&submin;&sub4;-Dialkyl-C&sub1;&submin;&sub4;-aminoalkyl, wobei die Alkyl- oder Alkoxygruppen geradkettig oder verzweigt vorliegen können.

2. Derivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Additionssalze mit einer Säure unter den Hydrochlo riden, Hydrobromiden, Sulfaten, Tartraten, Acetaten oder Lactaten ausgewählt sind.

3. 5,6-Dihydroxy-1,3-dihydro-indol-2-ylidenamin und seine Additionssalze mit einer Säure.

4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der folgenden Formeln (IA) oder (IIA) oder einer ihrer tautomenren Formen:

worin die Gruppen R&sub3;, R&sub3;', R&sub4; und R&sub5; die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der folgenden Formeln (I) oder (1') umgesetzt wird:

worin die Gruppen R&sub3;, R&sub3;', R&sub4; und R&sub5; die für Formel (I) oder (II) in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen, wobei entweder eine chemischen Reduktion unter Verwendung eines Metalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels oder eine selektive Hydrierung unter Verwendung eines Katalysators durchgeführt wird, um eine Verbindung der folgenden Formeln (2) oder (2') herzustellen:

worin die Gruppen R&sub3;, R&sub3;', R&sub4; und R&sub5; die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen,

und anschließend eine Cyclisierung in einem sauren Medium in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt wird.

5. Zusammensetzung zum Färben, die zum Färben von Keratinfasern verwendet werden soll, dadurch gekennzeichnet, daß sie in einem zum Färben geeigneten Medium mindestens eine Verbindung der Formel (I) oder (II) oder mindestens ein Additionssalz dieser Verbindungen mit einer Säure nach einem der Ansprüche 1 bis 3 enthält, wobei die Zusammensetzung keine Oxidationsbase enthält.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (I) oder (II) in der Zusammensetzung in Mengenanteilen im Bereich von 0,01 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorliegt.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (I) oder (II) in der Zusammensetzung in Mengenanteilen im Bereich von 0,03 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorliegt.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das zum Färben geeignete Medium ein wäßriges Medium ist, das aus Wasser oder einem Gemisch aus Wasser/Lösungsmittel(n) besteht.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösemittel unter Ethanol, Propanol, Isopropanol, tert.-Butylalkohol, Ethylenglykol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether und Ethylenglykolmonobutylether, Ethylenglykolmonoethyletheracetat, Propylenglykol, Propylenglykolmonomethylether, Dipropylenglykolmonomethylether und Methyllactat ausgewählt sind.

10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens einen Zusatzstoff enthält, der unter den Fettamiden, anionischen, kationischen, nichtionischen oder amphoteren grenzflächenaktiven Stoffen oder deren Gemischen, Verdickungsmitteln, Parfums, Maskierungsmitteln, Trübungsmitteln und Quellmitteln für Keratinfasern und deren Gemischen ausgewählt ist.

11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen pH-Wert im Bereich von 3 bis 12 aufweist.

12. Verfahren zum Färben von Keratinfasern, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Fasern mindestens eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 bis 11 aufgebracht wird, die Zusammensetzung während einer Zeitspanne, die ausreichend ist, um die Färbung entweder an Luft oder mit einem Oxidationssystem zu entwickeln, mit den Fasern in Kontakt gelassen wird und dann gespült wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Färbung in Kontakt mit Luft ohne Zugabe eines zusätzlichen Oxidationsmittels entwickeln gelassen wird.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Fasern eine Zusammensetzung (A) aufgetragen wird, die in einem zum Färben geeigneten Medium mindestens eine Verbindung der Formel (I) oder (II) nach einem der Ansprüche 1 bis 3 enthält, wobei die Farbe mit einem chemischen Oxidationssystem entwickelt wird, das ausgewählt ist unter:

(i) lodidionen und Wasserstoffperoxid, wobei die Zusammensetzung (A), die die Verbindung der Formel (I) oder (II) enthält, in diesem Fall ferner entweder lodidionen oder Wasserstoffperoxid enthält und wobei vor oder nach dem Auftragen der Zusammensetzung (A) eine Zusammensetzung (B) aufgebracht wird, die in einem zum Färben geeigneten Medium enthält:

entweder

(a) wenn die Zusammensetzung (A) Iodidionen enthält, Wasserstoffperoxid bei einem pH-Wert im Bereich von 2 bis 12,

oder

(b) wenn die Zusammensetzung (A) Wasserstoffperoxid enthält, Iodidionen bei einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 11;

(ii) Nitritionen, wobei nach dem Auftragen der Zusammensetzung (A), die die Verbindung der Formel (I) oder (II) enthält, eine wäßrige Zusammensetzung (B) aufgebracht wird, die einen sauren pH-Wert aufweist, und wobei die Zusammensetzung (A) oder die Zusammensetzung (B) mindestens ein Nitrit enthält:

(iii) Oxidationsmitteln, die unter Wasserstoffperoxid, Periodsäure und ihren wasserlöslichen Salzen, Natriumhypochlorit, Chloramin T, Chloramin B, Kaliumferricyanid, Silberoxid, Fentons Reagenz, Blei(IV)-oxid, Cäsiumsulfat, Ammoniumpersulfat und Alkalichloriten ausgewählt sind; die Oxidationsmittel liegen in der Zusammensetzung (A) vor, die die Verbindung der Formel (I) oder (II) enthält, oder sie werden gleichzeitig oder getrennt davon anschließend mit einer Zusammensetzung (B) aufgebracht, die diese in einem zum Färben geeigneten Medium enthält;

(iv) Metallanionen, die unter den Permanganaten oder Dichromaten ausgewählt sind, wobei diese Oxidationsmittel vor dem Auftragen der Zusammensetzung (A) mit einer wäßrigen Zusammensetzung (B) bei einem pH-Wert von 2 bis 10 aufgebracht werden;

(v) Metallsalzen der Gruppen 3 bis 8 des Periodensystems, wobei die Metallsalze mit einer Zusammensetzung (B) aufgebracht werden, die diese in einem zum Färben geeigneten Medium enthält, und wobei die Zusammensetzung (B) vor oder nach dem Auftragen der Zusammensetzung (A) aufgebracht wird;

(vi) Salzen von Seltenerdmetallen, wobei die Salze von Seltenerdmetallen mit einer Zusammensetzung (B) aufgebracht werden, die diese in einem zum Färben geeigneten Medium enthält, und wobei die Zusammensetzung (B) vor oder nach dem Auftragen der Zusammensetzung (A), die die Verbindung der Formel (I) oder (II) enthält, aufgebracht wird;

(vii) einem Chinonderivat, das unter den o- oder p- Benzochinonen, o- oder p-Benzochinonmonoiminen, o- oder p-Benzochinondiiminen, 1,2- oder 1,4- Naphthochinonen, o- oder p-Benzochinonsulfonimiden, α,ω-Alkylen-bis-1,4-benzochinonen, 1,2- oder 1,4-Naphthochinonmonoiminen oder 1,2- oder 1,4-Naphthochinondiiminen ausgewählt ist, in einer Zusammensetzung (B), die diese in einem zum Färben geeigneten Medium enthält, wobei die Verbindung der Formel (I) oder (II) und die Chinonderivate so ausgewählt sind, daß die Differenz des Redoxpotentials ΔE des Redoxpotentials Ei der Verbindung der Formel (I) oder (II), das bei pH 7 in einem Phosphatmedium durch Voltametrie an einer Glaskohlenstoffelektrode bestimmt wird, und des Redoxpotentials Eq des Chinonderivats, das bei pH 7 in einem Phosphatmedium durch Polarographie an einer Quecksilberelektrode bezogen auf eine gesättigte Kalomel-Elektrode bestimmt wird, entspricht:

ΔE = Ei - Eq ≤ 320 Millivolt,

wobei die Zusammensetzung (B) vor oder nach dem Auftragen der Zusammensetzung (A), die die Verbindung der Formel (I) oder (II) enthält, aufgebracht wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Keratinfasern mindestens eine Zusammensetzung (A) aufgetragen wird, die in einem zum Färben geeigneten Medium eine Verbindung der Formel (I) oder (II) in Kombination mit Wasserstoffperoxid enthält und einen pH-Wert im Bereich von 2 bis 7 aufweist, wobei vor oder nach dem Auftragen der Zusammensetzung (A) eine Zusam mensetzung (B) aufgebracht wird, die in einem zum Färben geeigneten Medium lodidionen enthält.

16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Iodidionen in der Zusammensetzung (A) oder (B) in Mengenanteilen im Bereich von 0,007 bis 4 Gew.-%, ausgedrückt als Ionen I&supmin; bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung (A) oder (B), vorliegen.

17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Keratinfasern eine Zusammensetzung (A), die die Verbindung der Formel (I) oder (II) enthält, und anschließend eine wäßrige, saure Zusammensetzung (B) aufgetragen wird, wobei die Zusammensetzung (A) oder die Zusammensetzung (B) mindestens ein Nitrit enthält, das unter Nitriten von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen oder Ammonium oder beliebigen anderen, kosmetisch akzeptablen Kationen, organischen Nitritderivaten und Nitrit-Vektoren, die Nitrite vom oben genannten Typ bilden, auswählt ist, wobei die Nitrite in Mengenanteilen im Bereich von 0,02 bis 1 mol/l vorliegen.

18. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Keratinfasern eine Zusammensetzung (B), die in einem zum Färben geeigneten Medium bei einem pH-Wert von 2 bis 10 ein Metallanion enthält, welches eine hohe Affinität für Keratin aufweist und unter Permanganaten und Dichromaten ausgewählt ist, und in einem zweiten Schritt eine Zusammensetzung (A) aufgetragen wird, die in einem zum Färben geeigneten Medium bei einem pH-Wert von 4 bis 10 eine Verbindung der Formel (I) oder (II) nach Anspruch 1 enthält, wobei die Permanganate und Dichromate in Anionen-Molalitäten über 10&supmin;³ mol/1000 g verwendet werden, und dadurch, daß die Zusammensetzungen keine organische Verbindung enthalten, die auf die Anionen reduzierend wirkt.

19. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Keratinfasern eine Zusammensetzung (A) aufgetragen wird, die in einem zum Färben geeigneten Medium eine Verbindung der Formel (I) oder (II) nach Anspruch 1 enthält, und vor oder nach dem Auftragen der Zusammensetzung (A) eine Zusammensetzung (B) aufgebracht wird, die in einem zum Färben geeigneten Medium ein Metallsalz enthält, das unter den Salzen von Mangan, Cobalt, Eisen, Kupfer und Silber ausgewählt ist, wobei die Metallsalze in Mengenanteilen im Bereich von 0,01 bis 2 Gew.-%, ausgedrückt als Metallionen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthalten sind.

20. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zusammensetzung (A) aufgetragen wird, die in einem zum Färben geeigneten Medium mindestens eine Verbindung der Formel (I) oder (II) nach Anspruch 1 enthält, und vor oder nach dem Auftragen der Zusammensetzung (A) eine Zusammensetzung (B) aufgebracht wird, die in einem zum Färben geeigneten Medium ein Salz eines Seltenerdmetalls enthält, das unter den Salzen von Cer, Lanthan, Europium, Gadolinium, Ytterbium und Dysprosium ausgewählt ist, wobei die Seltenerdmetallsalze in Mengenanteilen im Bereich von 0,1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorliegen.

21. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zusammensetzung (A) aufgetragen wird, die in einem zum Färben geeigneten Medium mindestens eine Verbindung der Formel (I) oder (II) nach Anspruch 1 enthält, und vor oder nach dem Auftragen der Zusammensetzung (A) eine Zusammensetzung (B) aufgebracht wird, die in einem zum Färben geeigneten Medium ein Chinonderivat enthält, das unter 1,4-Benzochinon und 2-β-Hydroxyethylthio-1,4- benzochinon ausgewählt ist, wobei das Chinonderivat in Mengenanteilen im Bereich von 0,005 bis 1 mol/l vorliegt.

22. Verfahren nach Anspruch 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß, wenn als Oxidationsmittel eine Zusammensetzung auf der Basis von Wasserstoffperoxid verwendet wird, der Gehalt an Wasserstoffperoxid in der Zusammensetzung im Bereich von 1 bis 40 Volumina liegt.

23. Mittel zum Färben von Keratinfasern und insbesondere von menschlichen Keratinfasern mit mehreren Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß es eine erste Komponente aus einer Zusammensetzung (A) nach einem der Ansprüche 14 bis 22, die eine Verbindung der Formel (I) oder (II) nach Anspruch 1 enthält, und eine zweite Komponente aus einer Zusammensetzung (B) nach einem der Ansprüche 14 bis 22 umfaßt.

24. Vorrichtung mit mehreren Abteilungen oder "Kit zum Färben", dadurch gekennzeichnet, das sie eine erste Abteilung, die die Zusammensetzung (A) nach einem der Ansprüche 14 bis 22, die eine Verbindung der Formel (I) oder (II) nach Anspruch 1 enthält, und eine zweite Abteilung aufweist, die die Zusammensetzung (B) nach einem der Ansprüche 14 bis 22 enthält.