CN111405982B - 多层薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

所公开的是具有至少一个MDO基材的多层薄膜。

Description

多层薄膜及其制备方法
相关申请的交叉引用本申请要求2017年11月28日提交的序列号62/591,568的权益，其公开内容通过引用整体并入本文中。
发明领域
本发明涉及薄膜，特别是涉及包含纵向取向的(MDO)基材的多层薄膜、包含这样的薄膜的层压材料和用于制备这样的薄膜的方法。
发明背景
立式袋(SUP)是通常已知的，为能够立在架子上以展示给消费者的袋，其已经被开发来代替传统的刚性包装如用于软包装行业的瓶子和罐。SUP长期以来在食品、家庭或个人护理市场中很受欢迎，并且还广泛用作瓶的便捷补充装。
层压材料薄膜通常用于工业中以制备具有足够的劲度相关和韧性相关的性能的SUP，以确保包装的完整性而不会变形和破裂，特别是在包装和运输期间。在常见的热密封条件下好的密封性能以及对于某些应用来说对湿气、光和/或氧气传输的阻隔性也是希望的。
目前，市场上的大多数SUP是由柔性层压材料薄膜结构制备的，所述层压材料薄膜结构包含粘附到通常由双轴取向聚酯(PET)、双轴取向聚丙烯(BOPP)或双轴取向聚酰胺(BOPA)制成的基材薄膜上的聚乙烯密封剂薄膜。除其它外，聚酰胺因其良好的氧气和气味阻隔性以及良好的机械性能(包括韧性和劲度)而是众所周知的。然而，对于包装工业来说，有效地循环具有聚酰胺基材的层压材料结构一直是一个挑战。此外，即使使用常规的聚四氟乙烯胶带，薄膜制造商也难以在不使熔接棒粘在层压材料表面上的情况下实现由聚乙烯层压材料制成的平滑且平坦的密封，这不可避免地导致工作效率下降。
WO2017/003775公开了单轴取向的薄膜和由这样的薄膜形成的包装。在一个方面，单轴取向的薄膜包含(a)第一层，其包含具有0.865-0.908g/cm3的密度和0.5-6g/10分钟的熔体指数(I2)的聚烯烃塑料，以及具有0.912g/cm3-0.935g/cm3的密度和0.5-6g/10分钟的熔体指数(I2)的单中心催化的线性低密度聚乙烯或者具有0.880g/cm3-0.912g/cm3的密度、0.5-6g/10分钟的熔体指数(I2)和6.0或者更小的MWD的齐格勒-纳塔催化的超低密度聚乙烯中至少之一；(b)第二层，其包含具有0.880g/cm3-0.912g/cm3的密度、0.5-6g/10min的熔体指数(I2)和6.0或者更小的MWD的齐格勒-纳塔催化的超低密度聚乙烯；和(c)在第一层和第二层之间的至少一个内层，其包含至少一种聚烯烃。所述薄膜被以介于4：1和10：1之间的拉伸比在纵向上取向，并且当根据ASTM D882测量时可以显示出85,000psi或更高的纵向2％割线模量。
欧洲专利号2,875,948涉及多层纵向取向的薄膜，其包含至少(A)层和(B)层，所述(A)层或者(B)层中至少之一包含至少50wt％的多峰线性低密度聚乙烯(LLDPE)，该聚乙烯具有905-940kg/m3的密度和0.01-20g/10min的MFR2且包含较低分子量(LMW)的组分和较高分子量(HMW)的组分；其中所述LMW组分是乙烯均聚物和所述HMW组分是乙烯与至少两种C4-12α-烯烃的乙烯聚合物；其中所述薄膜是拉伸的薄膜，其被以至少1：3的拉伸比在纵向(MD)上单轴取向且具有至少40微米的薄膜厚度(在拉伸后)，并且其中所述薄膜不包含其中层的大于50wt％包含具有100℃或者更小的熔点(Tm)的聚合物组分的层。
WO2015/173199提供了用于将纵向取向的聚乙烯薄膜密封到基材(优选聚乙烯薄膜基材)上的方法，该方法包括使所述纵向取向的聚乙烯薄膜和所述基材接触并使接触面积的至少一部分经历超声处理以在所述薄膜和所述基材间形成密封；其中所述纵向取向的聚乙烯薄膜包含多峰线性低密度聚乙烯三元共聚物，该共聚物包含乙烯和至少两种C3-20α-烯烃共聚单体且具有905-940kg/m3的密度。
也就是说，探索具有增加的可循环性同时将其它性能保持在期望水平的替代性层压材料薄膜设计仍然是持续和勤奋努力的领域。申请人已经发现，这样的目的可以通过制备具有纵向取向的(MDO)基材的层压材料结构来实现，该基材在基材芯层中包含本文中所述的第一聚乙烯与具有更高密度的第二聚乙烯的共混物。除了相当或者甚至改善的拉伸性能外，本发明的层压材料薄膜还可以表现出与使用聚酰胺基材的相同厚度的常规层压材料薄膜所能达到的跌落测试性能相竞争的跌落测试性能。特别地，在也由聚乙烯制成的密封剂存在下，本发明的层压材料薄膜可以被方便地回收利用，并且由于用于替代基材中聚酰胺的便宜得多的聚乙烯而可以提供材料成本效益。此外，已经确定带有衬里的聚四氟乙烯(PTFE)涂覆织物单面胶带在附着到熔接棒上时在促成平滑和平坦的密封以及在包装薄膜生产中提高的生产率方面是更好的，与常规的PTFE胶带相比。因此，在表现出良好实现的总体性能的同时，本发明的层压材料设计当被用于采用带有衬里的PTFE涂覆织物单面胶带制备密封时可以减轻薄膜制造商的成本压力并提高生产的可持续性，优选伴随着效率和操作便利性的提高。
发明概述
所提供的是包含纵向取向的(MDO)基材的多层薄膜、包含这样的薄膜的层压材料和用于制备这样的薄膜的方法。
在一个实施方案中，本发明包括包含纵向取向的(MDO)基材和密封剂的多层薄膜，所述MDO基材包含基材外层、基材内层和在所述基材外层和所述基材内层之间的基材芯层，其中：(a)所述基材芯层包含第一聚乙烯和第二聚乙烯，第一聚乙烯具有(i)约0.900-约0.925g/cm3的密度，(ii)约0.1-约10.0g/10min的熔体指数(MI)I2.16，(iii)约15-约45的熔体指数比(MIR)I21.6/I2.16，(iv)约20,000-约200,000的重均分子量(Mw)；(v)约2.0-约5.0的分子量分布(MWD)；和(vi)约1.7-约3.5的z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)比(Mz/Mw)；第二聚乙烯具有比第一聚乙烯高的密度；和(b)所述基材外层和所述基材内层中至少之一包含第三聚乙烯，该第三聚乙烯具有约0.910-约0.945g/cm3的密度，约0.1-约15g/10min的MI(I2.16)，约2.5-约5.5的MWD，和约25-约100的MIR(I21.6/I2.16)。
在另一个实施方案中，本发明涉及用于制备包含MDO基材和密封剂的多层薄膜的方法，该方法包括以下步骤：(a)制备基材外层、基材内层和在所述基材外层和所述基材内层之间的基材芯层，其中所述基材芯层包含第一聚乙烯和第二聚乙烯，和所述基材外层和所述基材内层中至少之一包含第三聚乙烯；(b)制备包含步骤(a)中的所述层的MDO基材；和(c)形成包含步骤(b)中的所述基材的薄膜；其中第一聚乙烯具有(i)约0.900-约0.925g/cm3的密度，(ii)约0.1-约10.0g/10min的熔体指数(MI)I2.16，(iii)约15-约45的熔体指数比(MIR)I21.6/I2.16，(iv)约20,000-约200,000的重均分子量(Mw)；(v)约2.0-约5.0的分子量分布(MWD)；和(vi)约1.7-约3.5的z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)比(Mz/Mw)；第二聚乙烯具有比第一聚乙烯高的密度；和第三聚乙烯具有约0.910-约0.945g/cm3的密度，约0.1-约15g/10min的MI(I2.16)，约2.5-约5.5的MWD，和约25-约100的MIR(I21.6/I2.16)。
本文中描述的或者按照本文中公开的任何方法制备的多层薄膜可以具有以下性能中的至少一种：(i)至少约36MPa的平均断裂拉伸强度；(ii)至少约620MPa的平均1％割线模量；和(iii)约100％的非破损率。
还提供的是包含任何本文中描述的或者按照本文中公开的任何方法制备的多层薄膜的层压材料和包含这样的层压材料的密封。
发明的详细描述
现在将描述本发明的各种具体的实施方案和变例，包括在本文中采用的示例性实施方案和定义。尽管以下详细描述给出了具体的示例性实施方案，本领域技术人员将明白，这些实施方案仅是示例性的，并且本发明可以被以其它方式实践。对本“发明”的任何提及可以指权利要求书所定义的发明的一项或多项但不必全部。小标题的使用仅是为了方便的目的，并且不限制发明的范围。
本文中使用的“聚合物”可以被用于指均聚物、共聚物、共聚体、三元共聚物等。“聚合物”具有两个或更多个相同或者不同的单体单元。“均聚物”是具有相同的单体单元的聚合物。“共聚物”是具有两种或更多种彼此不同的单体单元的聚合物。“三元共聚物”是具有三种彼此不同的单体单元的聚合物。用于指单体单元时术语“不同的”表明所述单体单元彼此相差至少一个原子或者是异构不同的。因此，本文中使用的共聚物的定义包括三元共聚物等。同样地，本文中使用的聚合物的定义包括共聚物等。因此，本文中使用的术语“聚乙烯”、“乙烯聚合物”、“乙烯共聚物”和“乙烯基聚合物”是指包含至少50mol％乙烯单元(优选至少70mol％乙烯单元，更优选至少80mol％乙烯单元，甚至更优选至少90mol％乙烯单元，甚至更优选至少95mol％乙烯单元或者100mol％乙烯单元(在均聚物的情况))的聚合物或共聚物。而且，术语“聚乙烯组合物”是指含有一种或多种聚乙烯组分的组合物。
在本文中使用时，当聚合物被提及为包含一种单体时，所述单体以该单体的聚合的形式或者该单体的衍生物形式存在在所述聚合物中。
在本文中使用时，当一种聚合物被说成包含某一百分比(wt％)的单体时，该单体的百分比基于所述聚合物中单体单元的总量。
就本发明和其权利要求书而言，具有0.910-0.940g/cm3的密度的乙烯聚合物被称为“低密度聚乙烯”(LDPE)；具有0.890-0.930g/cm3的密度(典型地0.910-0.930g/cm3的密度)并且是线性的且不含有显著量长链支化的乙烯聚合物被称为“线性低密度聚乙烯”(LLDPE)，并且可以采用常规的齐格勒-纳塔催化剂、钒催化剂或者茂金属催化剂在气相反应器、高压管式反应器和/或淤浆反应器中生产和/或采用任何公开的催化剂在溶液反应器中生产(“线性”意味着所述聚乙烯不具有长链分枝或者仅具有很少的长链分枝，这典型地被提及为具有0.97或者更大，优选0.98或者更大的g′vis)；和具有大于0.940g/cm3的密度的乙烯聚合物被称为“高密度聚乙烯”(HDPE)。
本文中使用的“芯”层、“外”层和“内”层仅是为了方便而使用的标识符，并且不应被解释为对各个层、它们的相对位置或层压结构的限制，除非在本文中另有说明。
本文中使用的“第一”聚乙烯、“第二”聚乙烯、“第三”聚乙烯和“第四”聚乙烯仅是为了方便而使用的标识符，并且不应被解释为对各聚乙烯、它们的相对顺序或所使用的聚乙烯的数目的限制，除非在本文中另有说明。
本文中使用的通过纵向(MD)取向单元的拉伸比是MD取向之前的薄膜长度与MD取向之后的薄膜长度的比。例如可能提及4的拉伸比，其中4表示相对于MD取向之前单位长度的薄膜的MD取向后薄膜长度，即所述薄膜已经被拉伸至原始长度的4倍。取向是指薄膜中聚合物链的定向。
本文中使用的“层压材料”是指包含通过层压而彼此附着的密封剂和基材的多层结构。
本文中使用的“跌落测试性能”是指承载的立式袋承受由自由下落引起的突然冲击的能力，按照ASTM D 5276-98(其通过引用结合到本文中)测定。对于每种配方分两批进行所述测试，其中首先使五个袋样品各自从1米的高度相对于地面垂直地落下(第一批)，并且如果通过则从相同的高度相对于地面水平地落下(第二批)，并且如果全部都再次通过则使具有相同配方设计的另外三个袋样品各自从1.5米的高度相对于地面垂直地落下(第三批)。每个袋样品装有833毫升水。所述跌落测试性能用非破损率表示，该非破损率是每批中的破损分数(每批中破损袋的分数)和预定系数的函数且按照以下公式计算：
R＝{1-(R1×c1+R2×c2+R3×c3)/(c1+c2+c3)}×100％；
其中R是非破损率；R1、R2和R3分别是所述第一、第二和第三批的破损分数；c1、c2和c3分别是所述第一、第二和第三批的预定系数，其中c1为1，c2为2，和c3为3。如果第一批失败，那么R2和R3将自动变成1；如果第一批通过但是第二批失败，那么R3将变成1。
通过用本文中所述的MDO基材或者聚酰胺基材形成的层压材料薄膜制备袋样品。本文中使用的聚酰胺基材是指纯双轴取向聚酰胺的15μm基材薄膜。
在本文中使用时，组成和厚度相同的薄膜层被称为“相同的”层。
聚乙烯聚合物
在本发明的一个方面，能够被用于按照本文中描述的方法制备的多层薄膜的聚乙烯选自乙烯均聚物、乙烯共聚物和它们的组合物。有用的共聚物除乙烯外还包含一种或多种共聚单体，并且可以是无规共聚物、统计共聚物、嵌段共聚物和/或它们的组合物。制备聚乙烯的方法不是关键的，因为它可以通过淤浆、溶液、气相、高压或其它合适的方法并且通过使用适合聚乙烯聚合的催化剂体系如齐格勒-纳塔型催化剂、铬催化剂、茂金属型催化剂、其它合适的催化剂体系或它们的组合或者通过自由基聚合制备。在一个示例性的实施方案中，所述聚乙烯通过美国专利号6,342,566、6,384,142和5,741,563以及WO03/040201和WO97/19991中描述的催化剂、活化剂和方法制备。这样的催化剂是本领域公知的，并且被描述在例如ZIEGLER CATALYSTS(Gerhard Fink,Rolf Mülhaupt and HansH.Brintzinger,eds.,Springer-Verlag 1995)；Resconi et al.；and I,IIMETALLOCENE-BASED POLYOLEFINS(Wiley&Sons 2000)中。
在本发明中有用的聚乙烯包括以以下商品名销售的那些：ENABLETM，EXACTTM，EXCEEDTM，ESCORENETM，EXXCOTM，ESCORTM，PAXONTM和OPTEMATM(ExxonMobil ChemicalCompany，Houston，Texas，USA)；DOWTM，DOWLEXTM，ELITETM，AFFINITYTM，ENGAGETM和FLEXOMERTM(The Dow Chemical Company，Midland，Michigan，USA)；BORSTARTM和QUEOTM(Borealis AG，Vienna，Austria)；和TAFMERTM(Mitsui Chemicals Inc.，Tokyo，Japan)。
在本发明中有用的优选的乙烯均聚物和共聚物典型地具有以下性能中的一种或多种：
1.20,000g/mol或更大，20,000-2,000,000g/mol，优选30,000-1,000,000，优选40,000-200,000，优选50,000-750,000的Mw，按照本文中公开的程序使用凝胶渗透色谱法(“GPC”)测定；和/或
2.30℃-150℃，优选30℃-140℃，优选50℃-140℃，更优选60℃-135℃的Tm，根据ASTM D3418通过第二熔融曲线测定；和/或
3.5％-80％，优选10％-70％，更优选20％-60％，优选至少30％或者至少40％或者至少50％的结晶度，根据ASTM D3418通过结晶曲线的焓测定并通过下式计算：
结晶度％＝焓(J/g)/298(J/g)×100％；
其中298(J/g)是100％结晶度的聚乙烯的焓；和/或
4.300J/g或更少，优选1-260J/g，优选5-240J/g，优选10-200J/g的熔化热，根据ASTM D3418-03测定；和/或
5.15℃-130℃，优选20℃-120℃，更优选25℃-110℃，优选60℃-125℃的结晶温度(Tc)，根据ASTM D3418-03测定；和/或
6.30℃-120℃，优选40℃-100℃，更优选50℃-80℃的热挠曲温度，根据ASTM D648在66psi负荷(455kPa)下在注塑的挠曲条上测定；和/或
7.10或更大，优选20或更大，优选30或更大，优选40或更大，优选100或更小，优选25-75的肖氏硬度(D标尺)(根据ASTM D2240测定)；和/或
8.至少50％，优选至少60％，优选至少70％，更优选介于50％和95％之间，或者70％或更小，优选60％或更小，优选50％或者更小的百分无定型含量，通过从100减去百分结晶度确定。
所述聚乙烯可以是乙烯均聚物，例如HDPE。在一个实施方案中，所述乙烯均聚物具有最高40，优选在1.5-20或者1.8-10或者1.9-5或者2.0-4的范围内的分子量分布(Mw/Mn)或者(MWD)。在另一个实施方案中，所述聚乙烯的1％割线弯曲模量(根据ASTM D790A测定，其中测试样品的几何形状符合ASTM D790的“模塑材料(热塑性和热固性)”部分的规定，并且支撑跨度为2英寸(5.08厘米))落在200-1000MPa的范围内，在另一个实施方案中落在300-800MPa的范围内，在又一个实施方案中落在400-750MPa的范围内，其中期望的聚合物可以显示出任何弯曲模量上限与任何弯曲模量下限的任何组合。优选的乙烯均聚物的MI在一个实施方案中在0.05-800dg/min的范围内，在另一个实施方案中在0.1-100dg/min的范围内，根据ASTMD1238(190℃，2.16kg)测定。
在一个示例性的实施方案中，所述聚乙烯包含小于20mol％丙烯单元(优选小于15mol％，优选小于10mol％，优选小于5mol％，和优选0mol％丙烯单元)。
在本发明的另一个实施方案中，在本发明中有用的聚乙烯通过采用具有作为过渡金属组分的双(n-C3-4烷基环戊二烯基)合铪化合物的催化剂的乙烯和任选的α-烯烃的聚合来生产，其中所述过渡金属组分优选包含约95mol％-约99mol％的所述铪化合物，如美国专利号9,956,088中进一步描述的。
在本发明的另一个实施方案中，所述聚乙烯是乙烯和一种或多种选自C3-C20α-烯烃、典型地C3-C10α-烯烃的共聚单体的无规或者嵌段乙烯共聚物。优选地，所述共聚单体在一个实施方案中以所述共聚物的0.1wt％-50wt％的量存在，在另一个实施方案中以所述共聚物的0.5wt％-30wt％的量存在，在又一个实施方案中以所述共聚物的1wt％-15wt％的量存在，和在又一个实施方案中以所述共聚物的0.1wt％-5wt％的量存在，其中期望的共聚物包含乙烯和这里描述的任何wt％上限与任何wt％下限的任何组合的C3-C20α-烯烃衍生的单元。优选地，所述乙烯共聚物在一个实施方案中具有大于8,000g/mol的重均分子量，在另一个实施方案中具有大于10,000g/mol的重均分子量，在又一个实施方案中具有大于12,000g/mol的重均分子量，在又一个实施方案中具有大于20,000g/mol的重均分子量，在又一个实施方案中具有小于1,000,000g/mol的重均分子量，在又一个实施方案中具有小于800,000g/mol的重均分子量，其中期望的共聚物可以包含这里描述的任何分子量上限与任何分子量下限。
在另一个实施方案中，所述乙烯共聚物包含乙烯和一种或多种选自C3-C20直链、支化或者环状单体的其它单体，并且在一些实施方案中所述其它单体是C3-C12直链或者支化的α-烯烃，优选丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十二碳烯，4-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，3,5,5-三甲基-1-己烯等。所述单体可以以最高50wt％，优选最高40wt％，更优选0.5wt％-30wt％，更优选2wt％-30wt％，更优选5wt％-20wt％的量存在，基于所述乙烯共聚物的总重量计。
可用作在本发明中有用的乙烯共聚物的共聚单体的优选直链α-烯烃包括C3-C8α-烯烃，更优选1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，甚至更优选1-己烯。优选的支化α-烯烃包括4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、3,5,5-三甲基-1-己烯和5-乙基-1-壬烯。优选的含芳香族基团的单体含有最高30个碳原子。合适的含芳香族基团的单体包含至少一个芳香族结构，优选1-3个芳香族结构，更优选苯基、茚基、芴基或者萘基结构部分。所述含芳香族基团的单体还包含至少一个可聚合的双键，使得在聚合后所述芳香族结构将侧挂在聚合物主链上。所述含芳香族基团的单体可以进一步被一个或多个烃基基团取代，所述烃基基团包括但不限于C1-C10烷基基团。另外，两个相邻的取代基可以连接以形成环结构。优选的含芳香族基团的单体含有至少一个附着在可聚合的烯属结构部分上的芳香族结构。特别地，优选的芳香族单体包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对烷基苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯基萘，烯丙基苯和茚，尤其是苯乙烯，对甲基苯乙烯，4-苯基-1-丁烯和烯丙基苯。
在本发明中有用的优选的二烯烃单体包括具有至少两个不饱和键的任何烃结构，优选C4-C30烃结构，其中所述不饱和键中的至少两个可通过立体专一或者非立体专一的一种或多种催化剂容易地结合到聚合物中。进一步优选的是，所述二烯烃单体选自α,ω-二烯单体(即二乙烯基单体)。更优选地，所述二烯烃单体是直链的二乙烯基单体，最优选含有4-30个碳原子的那些。优选的二烯的实例包括丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二烯、十二碳二烯、十三碳二烯、十四碳二烯、十五碳二烯、十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、二十碳二烯、二十一碳二烯、二十二碳二烯、二十三碳二烯、二十四碳二烯、二十五碳二烯、二十六碳二烯、二十七碳二烯、二十八碳二烯、二十九碳二烯、三十碳二烯，特别优选的二烯包括1,6-庚二烯，1,7-辛二烯，1,8-壬二烯，1,9-癸二烯，1,10-十一碳二烯，1,11-十二碳二烯，1,12-十三碳二烯，1,13-十四碳二烯和低分子量聚丁二烯(Mw小于1000g/mol)。优选的环状二烯包括环戊二烯，乙烯基降冰片烯，降冰片二烯，乙叉降冰片烯，二乙烯基苯，双环戊二烯或者更高级含环二烯烃，具有或者不具有在各个环位置上的取代基。
在一个示例性的实施方案中，一种或多种二烯以基于聚乙烯的总重量计最高10wt％，优选0.00001wt％-2wt％，优选0.002wt％-1wt％，甚至更优选0.003wt％-0.5wt％的量存在在所述聚乙烯中。在一些实施方案中，二烯被以在从上限500ppm、400ppm或者300ppm至下限50ppm、100ppm或者150ppm范围内的量添加到聚合中。
在本发明中有用的优选的乙烯共聚物优选是包含至少50wt％乙烯并具有最高50wt％，优选1wt％-35wt％，甚至更优选1wt％-6wt％的C3-C20共聚单体，优选C4-C8共聚单体，优选己烯或者辛烯的共聚物，基于所述共聚物的重量计。优选地，这些聚合物是茂金属聚乙烯(mPE)。
有用的mPE均聚物或者共聚物可以使用与铝氧烷和/或非配位阴离子活化剂组合的单或者双环戊二烯基过渡金属催化剂在溶液、淤浆、高压或者气相法中生产。所述催化剂和活化剂可以是负载的或者非负载的，并且所述环戊二烯基环可以是取代的或者未取代的。
在一个实施方案中，本文中描述的多层薄膜在基材芯层中包含第一聚乙烯(本文中定义的聚乙烯)，其具有(i)约0.900-约0.925g/cm3的密度，(ii)约0.1-约10.0g/10min的熔体指数(MI)I2.16，(iii)约15-约45的熔体指数比(MIR)I21.6/I2.16，(iv)约20,000-约200,000的重均分子量(Mw)；(v)约2.0-约5.0的分子量分布(MWD)；和(vi)约1.7-约3.5的z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)比(Mz/Mw)。
在另一个实施方案中，所述第一聚乙烯通过采用具有作为过渡金属组分的双(n-C3-4烷基环戊二烯基)合铪化合物的催化剂的乙烯气相聚合来生产，其中所述过渡金属组分包含约95mol％-约99mol％的所述铪化合物。
能够被用作本文中描述的多层薄膜中的第一聚乙烯的聚乙烯聚合物包含70.0mol％至100.0mol％的衍生自乙烯的单元。乙烯含量范围的下限可以是70.0mol％，75.0mol％，80.0mol％，85.0mol％，90.0mol％，92.0mol％，94.0mol％，95.0mol％，96.0mol％，97.0mol％，98.0mol％，或者99.0mol％，基于衍生自乙烯的聚合物单元的mol％计。所述聚乙烯聚合物可以具有80.0mol％，85.0mol％，90.0mol％，92.0mol％，94.0mol％，95.0mol％，96.0mol％，97.0mol％，98.0mol％，99.0mol％，99.5mol％，或者100.0mol％的乙烯上限，基于衍生自乙烯的聚合物单元计。关于聚乙烯共聚物，所述聚乙烯聚合物可以具有小于50.0mol％的衍生自C3-C20烯烃，优选α-烯烃，例如己烯或者辛烯的聚合物单元。C3-C20烯烃含量的范围的下限可以是25.0mol％，20.0mol％，15.0mol％，10.0mol％，8.0mol％，6.0mol％，5.0mol％，4.0mol％，3.0mol％，2.0mol％，1.0mol％，或者0.5mol％，基于衍生自所述C3-C20烯烃的聚合物单元计。C3-C20烯烃含量的范围的上限可以是20.0mol％，15.0mol％，10.0mol％，8.0mol％，6.0mol％，5.0mol％，4.0mol％，3.0mol％，2.0mol％，或者1.0mol％，基于衍生自所述C3-C20烯烃的聚合物单元计。任何所述下限可以与任何所述上限组合以形成范围。共聚单体含量是基于聚合物中所有单体的总含量计。
在一类实施方案中，第一聚乙烯可以具有很小的长链支化数(即小于1.0个长链分枝/1000个碳原子，特别优选0.05-0.50个长链分枝/1000个碳原子)。这样的值是线性结构的特性，与g′vis≥0.980、≥0.985、≥0.99、≥0.995或者1.0的支化指数(下文中定义)一致。尽管这样的值是很少至无长链分枝的指示，一些长链分枝可以存在(即小于1.0个长链分枝/1000个碳原子，优选小于0.5个长链分枝/1000个碳原子，特别是0.05-0.50个长链分枝/1000个碳原子)。
在一些实施方案中，所述第一聚乙烯可以具有约0.900-约0.925g/cm3，约0.910-约0.923g/cm3，约0.910-约0.920g/cm3，约0.915-约0.921g/cm3，约0.912-约0.918g/cm3，或者约0.918-0.921g/cm3的密度，按照ASTM D-4703和ASTM D-1505/ISO 1183测定。
所述第一聚乙烯的重均分子量(Mw)可以为约15,000-约500,000g/mol，约20,000-约200,000g/mol，约25,000-约150,000g/mol，约150,000-约400,000g/mol，约200,000-约400,000g/mol，或者约250,000-约350,000g/mol。
所述第一聚乙烯可以具有约1.5-约5.0，约2.0-约5.0，约3.0-约4.5，或者约2.5-约4.0的分子量分布(MWD)或者(Mw/Mn)。使用凝胶渗透色谱法(“GPC”)在配备有差示折光率(“DRI”)检测器和Chromatix KMX-6在线光散射光度计的Waters 150凝胶渗透色谱仪上测量MWD。所述***在135℃下使用，采用1,2,4-三氯苯作为流动相，使用Shodex(Showa DenkoAmerica，Inc.)聚苯乙烯凝胶色谱柱802、803、804和805。该技术被在“LiquidChromatography of Polymers and Related Materials III”,J.Cazes editor,MarcelDekker,1981,p.207中讨论，该文章通过引用并入本文。聚苯乙烯被用于校准。不对柱扩散进行校正；然而，关于普遍接受的标准物如国家标准局聚乙烯1484和阴离子生产的氢化聚异戊二烯(交替的乙烯-丙烯共聚物)的数据表明，对MWD的这种校正小于0.05单位。Mw/Mn由洗脱时间计算。使用市售的Beckman/CIS定制的LALLS软件结合标准的Gel Permeation软件包进行数值分析。提及Mw/Mn意味着所述Mw是使用所述LALLS检测器报告的值，并且所述Mn是使用上面描述的DRI检测器报告的值。
所述第一聚乙烯可以具有大于约1.5，或者大于约1.7，或者大于约2.0的z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)比(Mz/Mw)。在一些实施方案中，该比为约1.7-约3.5，约2.0-约3.0，或者约2.2-约3.0。
所述第一聚乙烯可以具有约0.1-约300g/10min，约0.1-约100g/10min，约0.1-约50g/10min，约0.1g/10min-约10.0g/10min，约0.1g/10min-约5.0g/10min，约0.1g/10min-约3.0g/10min，约0.1g/10min-约2.0g/10min，约0.1g/10min-约1.2g/10min，约0.2g/10min-约1.5g/10min，约0.2g/10min-约1.1g/10min，约0.3g/10min-约1.0g/10min，约0.4g/10min-约1.0g/10min，或者约0.5g/10min-约1.0g/10min的熔体指数(MI)或者(I2.16)，通过ASTM D-1238-E(190℃/2.16kg)测定。
所述第一聚乙烯可以具有约10-约50，约15-约45，约20-约40，约20-约35，约22-约38，约20-约32，约25-约31，或者约28-约30的熔体指数比(MIR)(I21.6(190℃，21.6kg)/I2.16(190℃，2.16kg))。
在一类实施方案中，所述第一聚乙烯可以含有小于5.0ppm铪，小于2.0ppm铪，小于1.5ppm铪，或者小于1.0ppm铪。在其它实施方案中，所述聚乙烯聚合物可以含有约0.01ppm-约2ppm铪，约0.01ppm-约1.5ppm铪，或者约0.01ppm-约1.0ppm铪。
典型地，所述聚乙烯聚合物中铪的量大于锆的量。在特定的一类实施方案中，铪与锆的比(ppm/ppm)为至少约2.0，至少约10.0，至少约15，至少约17.0，至少约20.0，至少约25.0，至少约50.0，至少约100.0，至少约200.0，或者至少约500.0或者更大。尽管锆通常作为铪中的杂质存在，应该认识到，在特别是在其中使用含纯铪的催化剂的一些实施方案中，锆的量可以是极低的，导致所述聚乙烯聚合物中实际上不可检测的或者不可检测的量的锆。因此，所述聚合物中铪与锆的比的上限可以很大。
在数类实施方案中，所述第一聚乙烯在共聚单体分布分析中可以具有至少第一峰和第二峰，其中第一峰具有4.0-5.4、4.3-5.0或者4.5-4.7的log(Mw)最大值和70.0℃-100.0℃、80.0℃-95.0℃或者85.0℃-90.0℃的TREF洗脱温度。所述共聚单体分布分析中的第二峰具有5.0-6.0、5.3-5.7或者5.4-5.6的log(Mw)最大值和40.0℃-60.0℃、45.0℃-60.0℃或者48.0℃-54.0℃的TREF洗脱温度。
在数类实施方案中，所述第一聚乙烯可以具有20％-35％的组成分布宽度指数(CDBI)。CDBI可以使用用于分离树脂样品的各个级分的技术来确定。优选的技术是升温淋洗分级(“TREF”)，如Wild等人，J.Poly.Sci.,Poly.Phys.Ed.,Vol.20,p.441(1982)中所述，出于美国实践的目的该文章并入本文。
在上面描述的数类实施方案中，所述第一聚乙烯可以具有宽正交共聚单体分布或者“BOCD”。“BOCD”是指宽正交组成分布，其中共聚物的共聚单体主要结合到聚烯烃聚合物或者组合物的高分子量的链或者物种中。短链分枝的分布可以例如使用升温淋洗分级(TREF)以及用于测定在给定温度下由TREF柱洗脱的分子的重均分子量的光散射(LS)检测器测定。TREF和LS的组合(TREF-LS)产生关于组成分布的宽度和不同分子量的聚合物链间共聚单体含量是否增加、降低或者是均一的的信息。BOCD已经被描述在例如美国专利号8,378,043第3栏第34行至第4栏第19行和8,476,392第43行至第16栏第54行。
本文中报告的TREF-LS数据使用分析尺寸的TREF仪器(Polymerchar,Spain)测定，所述TREF仪器具有以下尺寸的柱：内径(ID)7.8mm，外径(OD)9.53mm，柱长度150mm。所述柱填充有钢珠。将0.5mL在含有6g BHT/4L的邻二氯苯(ODCB)中的6.4％(w/v)聚合物溶液加入所述柱，并以1.0℃/min的恒定冷却速率从140℃冷却至25℃。随后，将ODCB以1.0ml/min的流量泵送通过所述柱，并以2℃/min的恒定加热速率提高柱温度以洗脱聚合物。通过使用红外检测器在2857cm-1的波数测量吸收来检测洗脱液中的聚合物浓度。由所述吸收计算洗脱液中乙烯-α-烯烃共聚物的浓度，并将该浓度作为温度的函数作图。使用Minidawn Tristar光散射检测器(Wyatt，Calif.，USA)通过光散射来测量洗脱液中的乙烯-α-烯烃共聚物的分子量。所述分子量也作为温度的函数作图。
组成分布的宽度由T75-T25值表征，其中T25是在本文中描述的TREF实验中得到25％的被洗脱聚合物时的温度和T75是得到75％的被洗脱聚合物时的温度。组成分布还由F80值表征，该F80值是在本文中描述的TREF-LS实验中在80℃以下洗脱的聚合物的分数。较高的F80值说明聚合物分子中较高的共聚单体分数。正交组成分布由大于1的M60/M90值定义，其中M60是在本文中描述的TREF-LS实验中在60℃洗脱的聚合物级分的分子量和M90是在本文中描述的TREF-LS实验中在90℃洗脱的聚合物级分的分子量。
在一类实施方案中，本文中描述的第一聚乙烯可以具有这样的BOCD，其特征在于T75-T25值为1或者更大，2.0或者更大，2.5或者更大，4.0或者更大，5.0或者更大，7.0或者更大，10.0或者更大，11.5或者更大，15.0或者更大，17.5或者更大，20.0或者更大，或者25.0或者更大，其中T25是在本文中描述的TREF实验中得到25％的被洗脱聚合物时的温度和T75是得到75％的被洗脱聚合物时的温度。
本文中描述的第一聚乙烯还可以具有这样的BOCD，其特征在于M60/M90值为1.5或者更大，2.0或者更大，2.25或者更大，2.50或者更大，3.0或者更大，3.5或者更大，4.0或者更大，4.5或者更大，或者5.0或者更大，其中M60是在本文中描述的TREF-LS实验中在60℃洗脱的聚合物级分的分子量和M90是在本文中描述的TREF-LS实验中在90℃洗脱的聚合物级分的分子量。
另外，本文中描述的第一聚乙烯还可以具有这样的BOCD，其特征在于F80值为1％或者更大，2％或者更大，3％或者更大，4％或者更大，5％或者更大，6％或者更大，7％或者更大，10％或者更大，11％或者更大，12％或者更大，或者15％或者更大，其中F80是在80℃以下洗脱的聚合物的分数。
另外，所述第一聚乙烯聚合物在特定温度下的熔体强度可以用GottfertRheotens熔体强度仪测定。为了测定熔体强度，除非另有说明，将从毛细管模头挤出的聚合物熔体股线夹持在所述仪器上的两个反向旋转的轮之间。卷起速度以2.4mm/sec2的恒定加速度增加。将在所述股线断裂或开始显示拉伸共振之前所达到的最大拉力(以cN为单位)确定为熔体强度。流变仪的温度设置为190℃。毛细管模头的长度为30mm，直径为2mm。聚合物熔体以10毫米/秒的速度从所述模头挤出。模头出口与所述轮接触点之间的距离应为122mm。
所述第一聚乙烯的熔体强度可以在约1-约100cN，约1-约50cN，约1-约25cN，约3-约15cN，约4-约12cN，或者约5-约10cN的范围内。
用于制备所述第一聚乙烯的材料和方法已经被描述在例如美国专利号6,956,088，特别是实施例1；美国公布号2009/0297810，特别是实施例1；美国公布号2015/0291748，特别是实施例中的PE1-PE5；和WO 2014/099356，特别是在第12页和在实施例中提及的PE3，包括在例如美国专利号6,242,545和美国专利号6,248,845(特别是实施例1)中所描述的二氧化硅负载的铪过渡金属茂/甲基铝氧烷催化剂体系的使用。
适合用作所述第一聚乙烯的聚乙烯聚合物可商购自ExxonMobil ChemicalCompany，Houston，TX，并被以Exceed XPTMPerformance Polymer的名义销售。Exceed XPTMPerformance Polymer在例如落镖冲击强度、抗挠曲龟裂性和纵向(MD)撕裂以及在较低密度下保持劲度方面提供了出色的性能。Exceed XPTM mPE还为实现熔体强度、韧性、劲度和密封能力间的良好平衡提供了优化的解决方案，这使得该系列聚合物非常适合吹塑薄膜/流延薄膜解决方案。
在另一个实施方案中，本文中描述的多层薄膜还可以在基材芯层中包含第二聚乙烯(本文中定义的聚乙烯)，其具有比第一聚乙烯高的密度。优选地，所述第二聚乙烯具有约0.910-约0.945g/cm3的密度，约0.1-约15g/10min的MI(I2.16)，约2.5-约5.5的MWD，和约25-约100的MIR(I21.6/I2.16)。在各种实施方案中，所述第二聚乙烯可以具有以下性能中的一种或多种：
(a)约0.910-约0.945g/cm3或者约0.920-约0.940g/cm3的密度(样品按照ASTM D-4703制备，并且测量按照ASTM D-1505进行)；
(b)约0.1-约15g/10min，或者约0.1-约10g/10min，或者约0.1-约5g/10min的MI(I2.16，ASTM D-1238，2.16kg，190℃)；
(c)大于25-约100，或者大于30-约90，或者大于35-约80的MIR(I21.6(190℃，21.6kg)/I2.16(190℃，2.16kg))；
(d)大于约50％，或者大于约60％，或者大于75％，或者大于85％的CDBI(按照本文中公开的程序测定)；
(e)约2.5-约5.5的MWD，按照本文中公开的程序测定；和/或
(f)约0.5-约0.97或者约0.7-约0.95的支化指数(“g”，按照本文中描述的程序测定)。
所述第二聚乙烯不受任何特定的制备方法限制且可以使用任何本领域已知的方法形成。例如，可以使用气相、溶液或者淤浆方法形成第二聚乙烯。
在一个实施方案中，所述第二聚乙烯在齐格勒-纳塔催化剂存在下形成。在另一个实施方案中，所述第二聚乙烯在单中心催化剂如茂金属催化剂(例如本文中描述的那些中的任何一种)存在下形成。特别有用的催化剂体系包括负载型二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)合锆二氯化物。可用作本发明中第二聚乙烯的聚乙烯包括美国专利号6,476,171(为此目的该专利通过引用结合到本文中)中公开的那些，并且包括可商购自德克萨斯州休斯敦的ExxonMobil Chemical Company的那些，例如以商品名ENABLETM销售的那些。
在又一个实施方案中，本文中描述的多层薄膜可以在基材外层和基材内层中至少一个层中包含第三聚乙烯(本文中定义的聚乙烯)，其具有约0.910-约0.945g/cm3的密度，约0.1-约15g/10min的MI(I2.16)，约2.5-约5.5的MWD，和约25-约100的MIR(I21.6/I2.16)。在各种实施方案中，所述第三聚乙烯可以具有上面针对第二聚乙烯所定义的性能中的一种或多种或者如上面针对第二聚乙烯所定义的那样制备。所述第三聚乙烯可以与所述第二聚乙烯相同或者不同。优选地，第三聚乙烯与第二聚乙烯相同。
在一个示例性的实施方案中，本文中描述的多层薄膜的基材芯层还可以包含第四聚乙烯(本文中定义的聚乙烯)，其具有至少约0.940g/cm3，优选约0.940g/cm3-约0.965g/cm3的密度。所述第四聚乙烯不同于所述第二聚乙烯。典型地采用齐格勒-纳塔或者铬基催化剂在淤浆反应器、气相反应器或者溶液反应器中制备所述第四聚乙烯。可用作本发明中第四聚乙烯的乙烯聚合物包括可商购自德克萨斯州休斯敦的ExxonMobil ChemicalCompany的那些，例如HDPE。
在所述基材芯层中存在的第一、第二和任选的第四聚乙烯聚合物以及在本文中描述的多层薄膜的基材外层和基材内层中至少一个中存在的第三聚乙烯各自可以任选地与一种或多种其它聚合物如本文中定义的聚乙烯共混，该共混物被称为聚乙烯组合物。特别地，本文中描述的聚乙烯组合物可以是超过一种类型的聚乙烯的物理共混物或者原位共混物，或者是聚乙烯与除聚乙烯外的聚合物的组合物，其中所述聚乙烯组分是主要组分，例如大于所述组合物的总重量的50wt％。优选地，所述聚乙烯组合物是具有不同密度的两种聚乙烯的共混物。
在一个示例性的实施方案中，在本文中描述的多层薄膜的基材芯层中存在的第一聚乙烯和第二聚乙烯以约1：5-约4：5，例如约1：5，约1：4，约1：3，约2：5，约1：2，约3：5，约2：3，约3：4，约4：5，或者在这里所述的值的任何组合范围内的重量比存在。在另一个示例性的实施方案中，本发明多层薄膜的基材外层和基材内层中的至少一个以约80wt％-约100wt％，例如约80wt％，约82wt％，约84wt％，约86wt％，约90wt％，约92wt％，约94wt％，约96wt％，约98wt％，约100wt％，或者在这里所述的值的任何组合范围内的任何量包含所述第三聚乙烯，基于在所述基材外层或者所述基材内层中的聚合物的总重量计。
在其中本文中描述的多层薄膜的密封剂包含密封剂外层、密封剂内层和在所述密封剂外层和所述密封剂内层之间的密封剂芯层的一个示例性实施方案中，本文中描述的多层薄膜可以在上述层中的每一个中包含本文中描述的聚乙烯，该聚乙烯任选地呈包含具有不同密度的聚乙烯的聚乙烯组合物的形式。
在一类实施方案中，除上面描述的聚乙烯外，按照本发明制备的多层薄膜可以在所述基材和/或所述密封剂中的任何层中还包含其它聚合物，包括但不限于其它聚烯烃、极性聚合物和阳离子聚合物。
薄膜结构
按照本发明制备的多层薄膜可以还包含另外的一个或多个层，其可以是典型地包括在多层薄膜构造物中的任何层。例如，所述另外的一个或多个层可以由以下材料制成：
聚烯烃
优选的聚烯烃包括C2-C40烯烃，优选C2-C20烯烃的均聚物或者共聚物，优选α-烯烃和另一种烯烃或者α-烯烃的共聚物(就本发明而言，乙烯被定义为α-烯烃)。优选均聚乙烯，均聚丙烯，与乙烯和/或丁烯共聚的丙烯，与丙烯、丁烯或者己烯中的一种或多种和任选的二烯共聚的乙烯。优选的实例包括热塑性聚合物如超低密度聚乙烯，极低密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯，低密度聚乙烯，中密度聚乙烯，高密度聚乙烯，聚丙烯，等规聚丙烯，高等规聚丙烯，间规聚丙烯，丙烯与乙烯和/或丁烯和/或己烯的无规共聚物，弹性体如乙丙橡胶，三元乙丙橡胶，氯丁橡胶，以及热塑性聚合物和弹性体的组合物如热塑性弹性体和橡胶增韧的塑料。
极性聚合物
优选的极性聚合物包括酯、酰胺、乙酸酯、酸酐的均聚物和共聚物，C2-C20烯烃如乙烯和/或丙烯和/或丁烯与一种或多种极性单体如乙酸酯、酸酐、酯、醇和/或丙烯酸系单体的共聚物。优选的实例包括聚酯、聚酰胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和聚氯乙烯。
阳离子聚合物
优选的阳离子聚合物包括偕二取代的烯烃、α-杂原子烯烃和/或苯乙烯属单体的聚合物或共聚物。优选的偕二取代的烯烃包括异丁烯，异戊烯，异庚烯，异己烷，异辛烯，异癸烯和异十二碳烯。优选的α-杂原子烯烃包括乙烯基醚和乙烯基咔唑，优选的苯乙烯属单体包括苯乙烯，烷基苯乙烯，对烷基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，氯代苯乙烯和溴代对甲基苯乙烯。阳离子聚合物的优选实例包括丁基橡胶，与对甲基苯乙烯共聚的异丁烯，聚苯乙烯和聚-α-甲基苯乙烯。
混杂的
其它优选的层可以是纸，木材，纸板，金属，金属箔(例如铝箔和锡箔)，金属化表面，玻璃(包括通过将硅氧化物蒸发到薄膜表面而施加的硅氧化物(SiOx)涂层)，织物，纺粘纤维和无纺布(特别是聚丙烯纺粘纤维或无纺布)，以及涂有墨、染料、颜料等的基材。
特别地，在适当的情况下，本文中描述的多层薄膜可以还包括包含诸如乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚酰胺(PA)、聚偏二氯乙烯(PVDC)或铝之类的材料的层，以便获得薄膜的阻隔性能。
所述多层薄膜的厚度通常可以在10到200μm的范围内，并且主要由薄膜的预期用途和性能决定。拉伸薄膜可以很薄；用于收缩膜或重载包装袋的那些多层薄膜要厚得多。方便地，所述薄膜具有不超过约170μm，例如10-170μm、20-160μm、30-150μm或者40-120μm的厚度。优选地，所述MDO基材和所述密封剂间的厚度比为约1：3-约1：7，例如约1：3，约1：4，约1：5，约1：6，约1：7，或者在这里所述的值的任何组合的范围内。优选地，所述基材外层、所述基材芯层和所述基材内层间的厚度比为约1：2：1-约1：6：1，例如约1：2：1，约1：3：1，约1：4：1，约1：5：1，或者约1：6：1，或者在这里所述值的任何组合的范围内变化。
在一个示例性的实施方案中，本文中描述的多层薄膜的密封剂可以包含密封剂外层、密封剂内层和在所述密封剂外层和所述密封剂内层之间的密封剂芯层。优选地，所述密封剂外层、所述密封剂芯层和所述密封剂内层间的厚度比为约1：2：1-约1：6：1，例如约1：2：1，约1：3：1，约1：4：1，约1：5：1，或者约1：6：1，或者在这里所述的值的任何组合的范围内变化。
本文中描述的多层薄膜可以具有A/Y/B的MDO基材结构，其中所述A和B层分别是基材外层和基材内层，并且Y是与所述基材外层和所述基材内层接触的基材芯层。合适地，所述基材外层和所述基材内层之一或二者是形成基材表面之一或二者的表层且可以用作层压表层(将粘附到密封剂的表面)或者可密封表层(形成密封的表面)。优选地，所述基材内层用作将粘附到密封剂的层压表层。A层和B层的组成可以相同或者不同，但是符合本文中对密封剂提出的限制。优选地，所述A层和B层是相同的。
本文中描述的多层薄膜可以具有A’/Y’/B’的密封剂结构，其中A’是密封剂外层，B’是密封剂内层，并且Y’是在所述密封剂外层和所述密封剂内层之间的密封剂芯层。合适地，所述密封剂外层和所述密封剂内层是形成密封剂表面的表层且可以分别用作层压表层(将粘附到所述基材的表面)和可密封表层(形成密封的表面)。优选地，所述密封剂外层附着于所述基材内层。A’和B’层的组成可以相同或者不同，但是符合本文中对密封剂提出的限制。优选地，A’和B’层是不同的。更优选地，所述密封剂内层的密度低于所述密封剂外层的密度。
在一个示例性的实施方案中，所述多层薄膜包含具有A/Y/B结构的MDO基材和具有A’/Y’/B’结构的密封剂，其中所述MDO基材包含基材外层、基材内层和在所述基材外层和所述基材内层之间的基材芯层，其中：(a)所述基材芯层包含第一聚乙烯、第二聚乙烯和第四聚乙烯，其中第一聚乙烯具有(i)约0.900-约0.925g/cm3的密度，(ii)约0.1-约10.0g/10min的熔体指数(MI)I2.16，(iii)约15-约45的熔体指数比(MIR)I21.6/I2.16，(iv)约20,000-约200,000的重均分子量(Mw)；(v)约2.0-约5.0的分子量分布(MWD)；和(vi)约1.7-约3.5的z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)比(Mz/Mw)；其中第二聚乙烯具有比第一聚乙烯高的密度；第二聚乙烯具有约0.940-约0.945g/cm3的密度，约0.1-约15g/10min的MI(I2.16)，约2.5-约5.5的MWD，和约25-约100的MIR(I21.6/I2.16)；其中第四聚乙烯具有至少约0.940g/cm3的密度，第四聚乙烯不同于第二聚乙烯；其中所述基材芯层中第一聚乙烯和第二聚乙烯间的重量比为约2：3-约4：5；和(b)所述基材外层和所述基材内层中的每一个都包含约100wt％的第二聚乙烯，基于所述层中聚合物的总重量计；其中所述基材外层、所述基材芯层和所述基材内层间的厚度比为约1：4：1；其中所述密封剂包含密封剂外层、密封剂内层和在所述密封剂外层和所述密封剂内层之间的密封剂芯层，每个层包含聚乙烯，其中所述密封剂内层的密度低于所述密封剂外层的密度；其中所述密封剂外层、所述密封剂芯层和所述密封剂内层间的厚度比为1：2：1；其中所述基材内层附着于所述密封剂外层上，并且所述基材和所述密封剂之间的厚度比为约1：5-约1：6。
薄膜性能和应用
本发明的多层薄膜可适合于形成挠性包装层压材料薄膜，包括直立袋以及多种其他应用如保鲜膜，低拉伸薄膜，非拉伸包装薄膜，码垛收缩薄膜，外包装薄膜，农用薄膜和整理收缩薄膜。制备可用于袋的薄膜结构，例如大袋，垃圾袋和衬里，工业衬里，农产品袋和重型袋。所述薄膜可用于挠性包装，食品包装如鲜切农产品包装、冷冻食品包装，捆扎，包装和组合各种产品。
本文中描述的本发明的多层薄膜可以具有以下性能中的至少一种：(i)至少约36MPa的平均断裂拉伸强度；(ii)至少约620MPa的平均1％割线模量；和(iii)约100％的非破损率。
已经发现，如本文所述的多层薄膜设计，特别是通过将本文所述的第一聚乙烯与本文所述的第二聚乙烯共混以形成MDO基材的芯层的使用，可以有利地且经济地解决回收再利用具有聚酰胺基基材的聚乙烯基层压结构的长期难题，同时允许包括跌落测试性能和拉伸性能在内的所需机械性能满足包装薄膜最终用户所需的质量标准。
用于制备多层薄膜的方法
本公开还提供了用于制备本发明的多层薄膜的方法。用于制备多层薄膜的方法可以包括以下步骤：(a)制备基材外层、基材内层和在所述基材外层和所述基材内层之间的基材芯层，其中所述基材芯层包含第一聚乙烯和第二聚乙烯，和所述基材外层和所述基材内层中的至少一个包含第三聚乙烯；(b)制备包含步骤(a)中的层的MDO基材；和(c)形成包含步骤(b)中的基材的薄膜；其中所述第一聚乙烯具有(i)约0.900-约0.925g/cm3的密度，(ii)约0.1-约10.0g/10min的熔体指数(MI)I2.16，(iii)约15-约45的熔体指数比(MIR)I21.6/I2.16，(iv)约20,000-约200,000的重均分子量(Mw)；(v)约2.0-约5.0的分子量分布(MWD)；和(vi)约1.7-约3.5的z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)比(Mz/Mw)；所述第二聚乙烯具有比第一聚乙烯高的密度；和所述第三聚乙烯具有约0.910-约0.945g/cm3的密度，约0.1-约15g/10min的MI(I2.16)，约2.5-约5.5的MWD，和约25-约100的MIR(I21.6/I2.16)。优选地，所述方法可以还包括在步骤(b)后的制备包含密封剂外层、密封剂内层和在所述密封剂外层和所述密封剂内层之间的密封剂芯层的密封剂的步骤。优选地，步骤(c)中的薄膜通过将所述密封剂层压到所述基材上以使得所述基材内层附着于所述密封剂外层上来形成。
本文中描述的多层薄膜的所述基材和所述密封剂中至少之一可以通过任何本领域已知的常规技术(包括吹塑挤出、流延挤出、共挤出、吹塑、流延和挤出吹塑)形成。
在本发明的一个实施方案中，本文中描述的多层薄膜的基材和密封剂中至少之一通过使用吹塑技术即形成吹塑薄膜来形成。例如，可以将如本文中所述复配的聚合物组合物通过环形模头以熔融态挤出，然后吹塑并冷却以形成管状吹塑膜，然后可以将该管状吹塑膜轴向切开并展开以形成平膜。作为一个具体实例，可以如下制备吹塑薄膜。将聚合物组合物引入到水冷、电阻加热且具有30：1的L/D比的挤出机如50mm挤出机的进料斗中。可以使用具有1.4毫米模头间隙的28厘米模头以及双气环和内部泡膜冷却来生产薄膜。薄膜通过所述模头挤出成薄膜，该薄膜通过将空气吹到薄膜表面上而被冷却。所述薄膜被从模头中拉出，通常形成圆柱形膜，其被冷却、压扁并任选地经历所需的辅助工艺如纵切、处理、密封或印刷。典型的熔体温度为约180℃至约230℃。吹膜速率通常为每英寸模头圆周每小时约3至约25千克(每厘米每小时约4.35至约26.11千克)。可以将完成的薄膜卷成卷以备后续加工。在美国专利号5,569,693中描述了适合根据本发明的实施方案形成薄膜的特定的吹膜方法和设备。当然，也可以使用其他吹塑薄膜形成方法。
在吹塑薄膜挤出中，薄膜在离开模头后可以被例如夹紧辊向上拉，同时充气膨胀和横向拉伸到一定程度，这可以通过吹胀比(BUR)量化。所述充气膨胀提供了横向(TD)拉伸，而通过夹紧辊的向上拉动提供了纵向(MD)拉伸。随着聚合物在离开模头并充气膨胀后冷却，它将结晶并且薄膜中的结晶足以阻止进一步的MD或TD取向的点将到达。进一步的MD或TD取向停止的位置通常被称为“霜白线”，因为在该位置出现雾浊。
在该方法中决定最终薄膜性能的变量包括模头间隙、BUR和TD拉伸、卷起速度和MD拉伸以及霜白线高度。某些因素往往限制生产速度，并在很大程度上由聚合物流变学决定，包括决定最大输出的剪切敏感性和限制泡膜稳定性、BUR和卷起速度的熔体张力。
在一类实施方案中，本文中描述的多层薄膜的基材经历纵向取向(MD取向)。生产适合在薄膜制备后MD取向的聚合物薄膜的一些方法可以是吹塑和流延膜方法。特定的吹膜方法包括通过环形模头挤出聚乙烯组合物以形成熔融材料的挤出管，以提供具有基本上为环形模头直径的管直径的管。同时，连续挤出所述管，使所述管在环形模头的下游膨胀以使其管壁变薄，从而使所述熔融材料的管形成泡膜直径大于(i)所述环形模头直径和(ii)所述管直径的泡膜。所述泡膜具有霜白线，该霜白线包含在熔融材料和结晶薄膜之间的分界线。
适合本文中描述的MD取向的某些薄膜通过流延膜方法制备。典型地，在流延膜方法中，将聚乙烯组合物制成薄膜的步骤包括将所述聚乙烯组合物通过平模头或狭缝模头熔融挤出以形成挤出物，该挤出物被连续移动到抛光的转向辊上，在那里从一侧对其进行骤冷。所述辊的速度控制拉伸比和最终的薄膜厚度。
增加的拉伸比降低最终的薄膜厚度。然后所述薄膜可以被送至第二辊以在另一侧进行冷却。典型地，尽管不是必须的，所述薄膜通过辊***并被缠绕在辊上。大多数平模头是T型狭缝或挂衣架设计的，其含有一个用于使流动的聚合物沿所述模头的宽度展开的歧管，在下游是交替的窄缝和开缝，以产生所需的流量分布和压降。
合适的吹塑薄膜和流延薄膜方法被详细描述在“Plastics Films”，JohnH.Briston,Longman Scientific and Technical,1986，该文章通过引用整体结合在本文中。
适合MD取向的薄膜在MD取向之前具有10至120μm的规格(或如上定义的厚度)。MD取向之前的薄膜规格的下限可以为10、15、20、25、30、40、45、50、60、70或80μm。MD取向之前的规格的上限可以是120、110、100、90、80、70、60、50、40、35、30、25或20μm。
下限和上限的任何组合(其中上限>下限)应被视为由上述上限和下限公开，例如10至120μm，20至120μm，30至120μm，50至120μm，40至110μm，40至100μm等。在某些示例性的实施方案中，在MD取向之前所述薄膜具有50至120μm的规格。
本申请涉及通过流延或吹塑方法形成的聚合物薄膜在薄膜聚合物不再处于熔融状态并且已经固化而具有结晶结构之后的取向。MD取向可以通过任何已知的MD取向方法在流延膜或吹塑膜挤出时在线或离线地实现。即，通过吹塑或流延工艺生产的薄膜可以在MD取向之前临时存储(离线)或者可以直接(在线)供给到MD取向设备。
取向方法可以是加热或不加热的。冷拉或冷拉伸是合适的方法。当加热薄膜时，不要将聚合物加热到高于其熔融温度。
一种优选的MD取向方法可以包括将薄膜加热至取向温度，优选使用一组温控辊。所述取向温度可能高达聚合物的熔融温度。然后，将加热的薄膜送入带有压料辊的慢速拉伸辊中，该辊具有与加热辊相同的滚动速度。所述薄膜然后进入速度是慢速拉伸辊的例如1.5至12倍的快速拉伸辊，其以连续的方式有效地取向(拉伸)所述薄膜。然后所述取向的薄膜进入退火热辊，其通过将薄膜在升高的温度下保持一段时间来允许应力释放。退火温度优选在用于拉伸的相同温度范围内或稍低于该温度范围(例如比用于拉伸的温度范围低10至20℃但不低于室温，在这里室温是23℃)。最后，所述薄膜通过冷却辊冷却至环境温度，以产生纵向取向的(MDO)薄膜。
在一个示例性的实施方案中，本文中描述的多层薄膜的MDO基材采用约4.6-约5.0，更优选约4.7-约4.8的拉伸比形成。
所述MDO基材在MD取向后可以具有10-110μm的规格。MD取向后薄膜规格的下限可以是10，15，20，25，30，40，50，60，70，或者80μm。MD取向后规格上限可以是110，100，80，70，60，50，40，30，25，或者20μm。下限和上限的任何组合(其中上限大于下限)应被视为由上述上限和下限公开，例如10-100μm，10-50μm，15-40μm，20-30μm，30-90μm，40-110μm，40-100μm等。在某些示例性的实施方案中，MD取向后所述薄膜具有15-40μm的规格。
如本文中所述制备的本发明的层压材料结构可以通过使用任何本领域已知的方法将密封剂的各个层压表层层压至本文中先前所述的基材上来形成，这样的方法包括基于溶剂的粘合剂层压，无溶剂粘合剂层压，挤出层压，热层压等。合适地，本文中描述的多层薄膜通过将密封剂层压至基材使得所述基材内层附着于所述密封剂外层来形成。
在一个特别理想的实施方案中，本文中描述的方法可以进一步包括在形成本文中描述的多层薄膜之后合适地通过将MDO基材和密封剂的各个可密封表层密封在一起来形成包含所述多层薄膜的密封的步骤。本文中描述的密封可以通过任何方法如挤出涂布、层压、片材挤出、注塑或流延膜方法制成。优选地，通过将带有衬里的PTFE涂覆的织物单面胶带附着到密封棒上来形成所述密封。除了本文中描述的本发明的层压材料设计外，还令人惊讶地发现，在包装薄膜的制造过程中使用带有衬里的PTFE涂覆的织物单面胶带可以允许比在密封棒开始粘附到层压材料表面之前常规PTFE胶带能够容忍的最高水平高的密封温度，因此可以将足够的热量传递到在整个层压材料薄膜上的密封棒上，从而可以预期采用传统的PTFE胶带往往难以获得的平滑和平整的密封以及操作便利性。
实施例
通过参考以下实施例和表格可以更好地理解本发明，但本发明不限于此。
实施例1
实施例1举例说明了具有如本中所述复配的MDO基材的本发明层压材料薄膜样品(样品1)所展示的拉伸性能，与具有聚酰胺基材的相同厚度的对比样品(样品1a)相比。在所述样品中使用的聚乙烯和添加剂产品包括：PE-1聚合物(本文中描述的第一聚乙烯)(采用双(正丙基环戊二烯基)合铪二氯化物茂金属催化剂制备，如美国专利号6,956,088中进一步描述的；密度：0.916g/cm3；MI：0.50g/10min；MIR：29.6；Mw：156,768；MWD：3.3；Mz/Mw：2.4)(ExxonMobil Chemical Company，Houston，Texas，USA)，PE-2聚合物(本文中描述的第二和第三聚乙烯)(密度：0.940g/cm3；MI：0.25g/10min；MIR：>60；MWD：～4)(ExxonMobilChemical Company，Houston，Texas，USA)，EXXONMOBILTM HDPE HTA 108HDPE树脂(本文中描述的第四聚乙烯)(密度：0.961g/cm3；MI：0.70g/10min)(ExxonMobil Chemical Company，Houston，Texas，USA)，ENABLETM 20-05HH mPE树脂(本文中描述的聚乙烯)(密度：0.920g/cm3；MI：0.50g/10min)(ExxonMobil Chemical Company，Houston，Texas，USA)，ENABLETM35-05HH mPE树脂(密度：0.935g/cm3，MI：0.5g/10min)(ExxonMobil Chemical Company，Houston，Texas，USA)，EXCEEDTM 1012MK mPE树脂(本文中描述的聚乙烯)(密度：0.912g/cm3；MI：1.0g/10min)(ExxonMobil Chemical Company，Houston，Texas，USA)，EXCEEDTM2018KB mPE树脂(本文中描述的聚乙烯)(密度：0.918g/cm3；MI：2.0g/10min)(ExxonMobil Chemical Company，Houston，Texas，USA)，AFFINITYTM PL 1881G聚烯烃塑料(本文中描述的聚乙烯)(密度：0.904g/cm3；MI：1.0g/10min)(The Dow Chemical Company，Midland，Michigan，USA)；和Ampacet Lamite 98P11989-KP白色色母料(Ampacet(Thailand)Co.，Ltd.，Thailand)。两个样品均在W&H共挤出吹膜生产线上制备，该生产线具有2.8的BUR。以1：4：1的层厚度比制备具有A/Y/B结构的样品1的基材，然后将其以4.7的拉伸比进行MD取向，同时以1：2：1的层厚度比制备两个样品的具有A’/Y’/B’结构的密封剂。将样品在23℃±2℃和50％±10％的相对湿度下调节至少40小时，然后测定拉伸性能。
通过基于ASTM D882的方法使用具有200N的Zwick 1445拉伸测试仪采用静态称重和恒定的夹具分离速率来测量薄膜的拉伸性能。由于使用矩形测试样品，不使用另外的伸长计来测量延伸。被测薄膜样品的标称宽度为15毫米，夹具间的初始距离为50毫米。断裂拉伸强度被定义为在延伸试验过程中在断裂点的拉伸应力，以每单位面积的载荷(MPa)表示。使用0.1N的预载荷来补偿应力-应变曲线起点处的所谓TOE区域。达到所述预载荷后夹具的恒定分离速度为5mm/min，并且测量1％割线模量(最高1％应变)时为5mm/min。1％割线模量是通过在应力-应变曲线上通过两个明确定义的点绘制切线来计算的。所报告的值对应于1％应变时的应力(采用x校正)。结果表示为每单位面积的载荷(MPa)。该值表示薄膜在拉伸中的劲度。1％割线模量用于薄膜和片材，因为在曲线的初始部分没有明显的应力与应变比例。在MD和TD上测试薄膜样品的断裂拉伸强度和1％割线模量，测试结果由MD和TD读数的平均值表示。
所述样品的按结构的配方(基于所述层的总重量)和层厚度以及它们的测试结果被描述在表1中。
如表1中显示的，在给定的层压材料结构厚度下，本发明的、以本文中描述的MDO基材为特征的多层薄膜在断裂拉伸强度和1％割线模量方面能够优于具有常规的聚酰胺基材的对比样品，表明了本文中描述的MDO基材在保持或者甚至改善整个层压材料薄膜的拉伸性能方面所起的作用。
表1：样品1和1a的按结构的配方(wt％)、层厚度和测试结果
Figure BDA0002510456770000311
实施例2
制备另一个发明薄膜样品(样品2)，其密封剂层分布为1：3：1，并且密封剂外层和密封剂芯层的配方如表2所示，但是其它方面与样品1相同。对本文中所述的所有三个样品均进行跌落测试，以比较跌落测试性能。表3中显示了测试结果和由此计算出的非破损率。
表2：样品2的按结构配方(wt％)和层厚度
Figure BDA0002510456770000321
表3：样品1、2和1a的每批的破裂分数(R1-3)和由其计算的非破损率(R)
样品号 R<sub>1</sub> R<sub>2</sub> R<sub>3</sub> R
1 0 0 0 100％
2 0 0 0 100％
1a 0 0 0 100％
从表3可以看到，即使没有被改善，层压材料结构的跌落试验性能也通过用本文中描述的MDO基材代替常规的聚酰胺基材而保持在相当的水平，无论是否另外在密封剂芯层中用本文中描述的第一和第二聚乙烯复配密封剂。因此，不受理论的束缚，本发明的薄膜可以以降低的制造成本提供材料循环方面的优点，而不会损害其他期望的性能。
本文中描述的所有文件，包括任何优先权文件和/或测试程序，通过引用引入本文。当在本文中列出数字下限和数字上限时，从任何下限至任何上限的范围已经被想到。如由前述一般描述和具体实施方案可以清楚知道的，尽管本发明的形式已经被举例说明和描述，可以在不背离本发明的精神和范围的情况下做出各种修改。因此，不希望本发明被由此限制。

Claims (23)

1.多层薄膜，其包含纵向取向的(MDO)基材和密封剂，所述MDO基材包含基材外层、基材内层和在所述基材外层和所述基材内层之间的基材芯层，其中：
(a)所述基材芯层包含第一聚乙烯和第二聚乙烯，所述第一聚乙烯具有(i)0.900-0.925g/cm3的密度，(ii)0.1-10.0g/10min的熔体指数(MI)I2.16，(iii)15-45的熔体指数比(MIR)I21.6/I2.16，(iv)20,000-200,000的重均分子量(Mw)；(v)2.0-5.0的分子量分布(MWD)；和(vi)1.7-3.5的z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)比(Mz/Mw)；所述第二聚乙烯具有比所述第一聚乙烯高的密度；并且
(b)所述基材外层和所述基材内层中的至少一个包含第三聚乙烯，该第三聚乙烯具有0.910-0.945g/cm3的密度，0.1-15g/10min的MI即I2.16，2.5-5.5的MWD，和25-100的MIR即I21.6/I2.16；和
(c)所述密封剂包含密封剂外层、密封剂内层和在所述密封剂外层和所述密封剂内层之间的密封剂芯层，所述每一个层都包含聚乙烯；
其中所述多层薄膜具有以下性能中的至少一种：(i)至少36MPa的平均断裂拉伸强度；(ii)至少620MPa的平均1％割线模量；和(iii)100％的非破损率。
2.权利要求1的多层薄膜，其中在所述基材芯层中第一聚乙烯和第二聚乙烯间的重量比为1：5-4：5。
3.权利要求1或者权利要求2的多层薄膜，其中第二聚乙烯具有0.940-0.945g/cm3的密度，0.1-15g/10min的MI即I2.16，2.5-5.5的MWD，和25-100的MIR即I21.6/I2.16。
4.权利要求1或者权利要求2的多层薄膜，其中第二聚乙烯与第三聚乙烯相同。
5.权利要求1或者权利要求2的多层薄膜，其中所述基材芯层还包含具有至少0.940g/cm3的密度的第四聚乙烯，该第四聚乙烯不同于第二聚乙烯。
6.权利要求1或者权利要求2的多层薄膜，其中第三聚乙烯以80wt％-100wt％的量存在，基于在所述基材外层或者所述基材内层中的聚合物的总重量计。
7.权利要求1或者权利要求2的多层薄膜，其中所述基材外层和所述基材内层是相同的。
8.权利要求1或者权利要求2的多层薄膜，其中所述基材外层、所述基材芯层和所述基材内层间的厚度比为1：2：1-1：6：1。
9.权利要求1的多层薄膜，其中所述密封剂内层的密度低于所述密封剂外层的密度。
10.权利要求1或者权利要求9的多层薄膜，其中所述密封剂外层、所述密封剂芯层和所述密封剂内层间的厚度比为1：2：1-1：6：1。
11.权利要求1或者权利要求9的多层薄膜，其中所述密封剂外层附着于所述基材内层上。
12.权利要求1或者权利要求2的多层薄膜，其中所述多层薄膜具有不超过170μm的厚度。
13.权利要求1或者权利要求2的多层薄膜，其中所述基材和所述密封剂间的厚度比为1：3-1：7。
14.多层薄膜，其包含MDO基材和密封剂，其中所述MDO基材包含基材外层、基材内层和在所述基材外层和所述基材内层之间的基材芯层，其中：
(a)所述基材芯层包含第一聚乙烯、第二聚乙烯和第四聚乙烯，其中所述第一聚乙烯具有(i)0.900-0.925g/cm3的密度，(ii)0.1-10.0g/10min的熔体指数(MI)I2.16，(iii)15-45的熔体指数比(MIR)I21.6/I2.16，(iv)20,000-200,000的重均分子量(Mw)；(v)2.0-5.0的分子量分布(MWD)；和(vi)1.7-3.5的z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)比(Mz/Mw)；其中所述第二聚乙烯具有比所述第一聚乙烯高的密度；所述第二聚乙烯具有0.940-0.945g/cm3的密度，0.1-15g/10min的熔体指数I2.16，2.5-5.5的MWD，和25-100的MIR即I21.6/I2.16；其中所述第四聚乙烯具有至少0.940g/cm3的密度，第四聚乙烯不同于第二聚乙烯；其中在所述基材芯层中第一聚乙烯和第二聚乙烯间的重量比为2：3-4：5；并且
(b)所述基材外层和所述基材内层中的每一个都包含100wt％的第二聚乙烯，基于所述层中聚合物的总重量计；
其中所述基材外层、所述基材芯层和所述基材内层间的厚度比为1：4：1；
其中所述密封剂包含密封剂外层、密封剂内层和在所述密封剂外层和所述密封剂内层之间的密封剂芯层，所述每一层包含聚乙烯，其中所述密封剂内层的密度低于所述密封剂外层的密度；
其中所述密封剂外层、所述密封剂芯层和所述密封剂内层间的厚度比为1：2：1；
其中所述基材内层附着于所述密封剂外层，并且所述基材和所述密封剂间的厚度比为1：5-1：6；
其中所述多层薄膜具有以下性能中的至少一种：(i)至少36MPa的平均断裂拉伸强度；(ii)至少620MPa的平均1％割线模量；和(iii)100％的非破损率。
15.包含权利要求1或者权利要求14的多层薄膜的层压材料。
16.包含权利要求15的层压材料的密封。
17.权利要求16的密封，其中所述密封通过使用带有衬里的聚四氟乙烯涂覆的织物单面胶带附着到密封棒上来形成。
18.用于制备权利要求1的多层薄膜的方法，该方法包括以下步骤：
(a)制备基材外层、基材内层和在所述基材外层和所述基材内层之间的基材芯层，其中所述基材芯层包含第一聚乙烯和第二聚乙烯，和所述基材外层和所述基材内层中的至少一个包含第三聚乙烯；
(b)制备包含步骤(a)中的层的MDO基材；
(c)形成包含步骤(b)中的基材的薄膜；和
(d)形成包含步骤(c)中的所述薄膜的密封。
19.权利要求18的方法，该方法在步骤(b)之后还包括制备包含密封剂外层、密封剂内层和在所述密封剂外层和所述密封剂内层之间的密封剂芯层的密封剂的步骤。
20.权利要求18或者权利要求19的方法，其中所述基材和所述密封剂中的至少一种通过吹塑挤出，流延挤出，共挤出，吹塑，流延，或者挤出吹塑形成。
21.权利要求18或者权利要求19的方法，其中步骤(c)中的所述薄膜通过将所述密封剂层压到所述基材上使得所述基材内层附着于所述密封剂外层来形成。
22.权利要求18或者权利要求19的方法，其中(b)中的所述基材采用4.6-5.0的拉伸比形成。
23.权利要求18的方法，其中所述密封通过使用带有衬里的聚四氟乙烯涂覆的织物单面胶带附着到密封棒上来形成。
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