JP2989558B2 - 電気化学的ガスセンサで使用する改良センサ電極 - Google Patents
電気化学的ガスセンサで使用する改良センサ電極Info
- Publication number
- JP2989558B2 JP2989558B2 JP8339096A JP33909696A JP2989558B2 JP 2989558 B2 JP2989558 B2 JP 2989558B2 JP 8339096 A JP8339096 A JP 8339096A JP 33909696 A JP33909696 A JP 33909696A JP 2989558 B2 JP2989558 B2 JP 2989558B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gas
- electrode
- detection
- electrolyte
- sensor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/404—Cells with anode, cathode and cell electrolyte on the same side of a permeable membrane which separates them from the sample fluid, e.g. Clark-type oxygen sensors
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/28—Electrolytic cell components
- G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/416—Systems
- G01N27/4162—Systems investigating the composition of gases, by the influence exerted on ionic conductivity in a liquid
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、ガス混合物中の
電気化学的に活性なガスの濃度を電気的に信号で伝える
ための電気化学的ガスセンサに関し、更に詳細には、そ
のようなガスセンサのカソード検出電極の検出表面の改
良に関する。
電気化学的に活性なガスの濃度を電気的に信号で伝える
ための電気化学的ガスセンサに関し、更に詳細には、そ
のようなガスセンサのカソード検出電極の検出表面の改
良に関する。
【０００２】
【従来の技術】電気化学的ガスセンサはこの技術分野で
はよく知られており、米国特許第３，４２９，７９６
号，第３，７６７，５５２号，第４，０７７，８６１号
により開示されている。これら従来技術のガスセンサ
は、百万分率または百分率でガス混合物中の酸素濃度を
決定するために利用される。これらの酸素センサセル
は、一般に、ガス検出カソード電極と一緒に電解質溶液
に浸された金属アノード電極を使用する。一般的なガス
センサは鉛のアノード電極を有し、電解質は水酸化カリ
ウムの水溶液で、それにより電解質は鉛イオン錯体のよ
うなガス検出電極の検出表面上に付着する可能性がある
鉛の溶解性化合物を含み得る。鉛化合物の付着がカソー
ド検出表面上に存在する時、付着物に覆われた検出カソ
ードのカソード検出部分は酸素検出のためにもはや利用
可能ではなく、検出セルの出力電流は付着物に覆われた
カソードの面積に比例して減少し、この酸化鉛（Ｐｂ
Ｏ）の付着物は、センサの望ましくない寿命短縮という
結果を招くセンサの校正不能を起こす可能性がある。検
出電極上の付着の第２のタイプは、水酸化カリウム水溶
液の電解質中で鉛アノード電極と一緒に利用される検出
カソード電極が接触しているガス混合物が二酸化炭素を
含んでいる時に起こり、それにより検出電極の表面上に
炭酸鉛を付着させる電位をつくり出し、更に、定格より
も低い性能に帰着することがある。
はよく知られており、米国特許第３，４２９，７９６
号，第３，７６７，５５２号，第４，０７７，８６１号
により開示されている。これら従来技術のガスセンサ
は、百万分率または百分率でガス混合物中の酸素濃度を
決定するために利用される。これらの酸素センサセル
は、一般に、ガス検出カソード電極と一緒に電解質溶液
に浸された金属アノード電極を使用する。一般的なガス
センサは鉛のアノード電極を有し、電解質は水酸化カリ
ウムの水溶液で、それにより電解質は鉛イオン錯体のよ
うなガス検出電極の検出表面上に付着する可能性がある
鉛の溶解性化合物を含み得る。鉛化合物の付着がカソー
ド検出表面上に存在する時、付着物に覆われた検出カソ
ードのカソード検出部分は酸素検出のためにもはや利用
可能ではなく、検出セルの出力電流は付着物に覆われた
カソードの面積に比例して減少し、この酸化鉛（Ｐｂ
Ｏ）の付着物は、センサの望ましくない寿命短縮という
結果を招くセンサの校正不能を起こす可能性がある。検
出電極上の付着の第２のタイプは、水酸化カリウム水溶
液の電解質中で鉛アノード電極と一緒に利用される検出
カソード電極が接触しているガス混合物が二酸化炭素を
含んでいる時に起こり、それにより検出電極の表面上に
炭酸鉛を付着させる電位をつくり出し、更に、定格より
も低い性能に帰着することがある。
【０００３】最初に記述された、酸素の種々のレベルを
検出するために長時間使用される検出電極上の酸化鉛の
付着物の例では、センサが古くなるにつれて、電解質が
可溶性鉛イオン錯体で飽和する。センサの寿命における
この時点では、酸化鉛は付着または沈殿し、普通、付着
はアノード電極上で起こる。センサはアノード電極の全
ての利用可能な鉛が酸化鉛に変換されるまで劣化し続
け、その時点でセンサは使い尽くしたと考えられ、廃棄
され、交換されなければならない。理想的には、センサ
の寿命の間ずっと、酸化鉛は専らアノード電極または他
の関係のない表面上に付着し、カソード電極の検出表面
上には付着しない。しかし、実際には酸化鉛はカソード
電極の検出表面上に付着する。表面平滑度，清浄度，有
機・無機混入物，及び電極上を金属メッキされた検出の
タイプという点からのカソード電極の検出表面の物理的
条件が全て、付着が起こるか起こらないかに影響し得
る。
検出するために長時間使用される検出電極上の酸化鉛の
付着物の例では、センサが古くなるにつれて、電解質が
可溶性鉛イオン錯体で飽和する。センサの寿命における
この時点では、酸化鉛は付着または沈殿し、普通、付着
はアノード電極上で起こる。センサはアノード電極の全
ての利用可能な鉛が酸化鉛に変換されるまで劣化し続
け、その時点でセンサは使い尽くしたと考えられ、廃棄
され、交換されなければならない。理想的には、センサ
の寿命の間ずっと、酸化鉛は専らアノード電極または他
の関係のない表面上に付着し、カソード電極の検出表面
上には付着しない。しかし、実際には酸化鉛はカソード
電極の検出表面上に付着する。表面平滑度，清浄度，有
機・無機混入物，及び電極上を金属メッキされた検出の
タイプという点からのカソード電極の検出表面の物理的
条件が全て、付着が起こるか起こらないかに影響し得
る。
【０００４】第２のタイプのカソード付着は、鉛アノー
ド電極と水酸化カリウムの存在下で、センサが自動車か
らの排気ガスをモニタするために利用される時に起こる
可能性がある。自動車排気ガスのモニタにおいて、セン
サ出力の読みが空気中の酸素２１％から０．１％まで３
０秒以内に下降することが要求される。センサは、この
１０〜２０％の二酸化炭素を含んだ排気混合ガス中に５
〜２０分放置でき、１日あたり自動車１５〜２０台まで
排気ガスを分析するために使用できる。センサが自動車
の排気ガスの分析の間（排気ガスに接触する時間と同等
の時間）、空気中に放置される限り、普通、問題は起き
ない。しかし、もしセンサが残りが窒素ガスである１６
％二酸化炭素のガス混合物中に連続してあれば、混合ガ
スは一般に自動車排気”ゼロ”ガス（即ち酸素を有しな
い）の模擬実験をするための良い実験室用混合ガスであ
るが、このように接触したセンサの出力の読みが酸素
０．２〜０．５％に下降し、６０〜９０分そこにとどま
り、それから上昇し始める。出願人はセンサ出力の読み
が上昇し始める時間，上昇の割合，及び読みが上昇する
レベルが、以上で指摘したようにカソード電極の検出表
面の物理的条件に大きく依存することを確認した。
ド電極と水酸化カリウムの存在下で、センサが自動車か
らの排気ガスをモニタするために利用される時に起こる
可能性がある。自動車排気ガスのモニタにおいて、セン
サ出力の読みが空気中の酸素２１％から０．１％まで３
０秒以内に下降することが要求される。センサは、この
１０〜２０％の二酸化炭素を含んだ排気混合ガス中に５
〜２０分放置でき、１日あたり自動車１５〜２０台まで
排気ガスを分析するために使用できる。センサが自動車
の排気ガスの分析の間（排気ガスに接触する時間と同等
の時間）、空気中に放置される限り、普通、問題は起き
ない。しかし、もしセンサが残りが窒素ガスである１６
％二酸化炭素のガス混合物中に連続してあれば、混合ガ
スは一般に自動車排気”ゼロ”ガス（即ち酸素を有しな
い）の模擬実験をするための良い実験室用混合ガスであ
るが、このように接触したセンサの出力の読みが酸素
０．２〜０．５％に下降し、６０〜９０分そこにとどま
り、それから上昇し始める。出願人はセンサ出力の読み
が上昇し始める時間，上昇の割合，及び読みが上昇する
レベルが、以上で指摘したようにカソード電極の検出表
面の物理的条件に大きく依存することを確認した。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】センサが二酸化炭素を
含むゼロガスに接触した時、起きることは電解質の強い
塩基性のためと考えられ、二酸化炭素ガスは電解質に吸
い込まれ、そのためカソード電極の検出表面上に炭酸鉛
を付着させるための電位をつくり出す。もし、カソード
表面が適切な付着部位を有していれば、付着が発生して
炭酸鉛が減少し（少なくとも、ある程度）、結果として
酸素の読みが増加する。
含むゼロガスに接触した時、起きることは電解質の強い
塩基性のためと考えられ、二酸化炭素ガスは電解質に吸
い込まれ、そのためカソード電極の検出表面上に炭酸鉛
を付着させるための電位をつくり出す。もし、カソード
表面が適切な付着部位を有していれば、付着が発生して
炭酸鉛が減少し（少なくとも、ある程度）、結果として
酸素の読みが増加する。
【０００６】従来技術のセンサでは、種々のタイプの
金，銀メッキ槽が、上記で引用した従来技術特許に記述
されるように構成されるカソード電極の外部表面をメッ
キするために使用されてきた。金メッキされた電極は、
センサの寿命の間にカソード電極表面上にいくらかの酸
化鉛の付着を生成し、この望ましくない付着で覆われた
カソード表面積の量に比例する、センサ出力の読みの下
降の原因となることがわかった。この付着は、いくつか
の場合、センサがもはや校正できないまで感度を低下さ
せる時期尚早な故障の原因となり得る。銀メッキされた
カソード電極は、このタイプの望ましくない付着が無い
ことがわかった。銀メッキされたカソード電極と金メッ
キされたカソード電極の両方は、上記の炭酸鉛の付着が
有ることがわかった。
金，銀メッキ槽が、上記で引用した従来技術特許に記述
されるように構成されるカソード電極の外部表面をメッ
キするために使用されてきた。金メッキされた電極は、
センサの寿命の間にカソード電極表面上にいくらかの酸
化鉛の付着を生成し、この望ましくない付着で覆われた
カソード表面積の量に比例する、センサ出力の読みの下
降の原因となることがわかった。この付着は、いくつか
の場合、センサがもはや校正できないまで感度を低下さ
せる時期尚早な故障の原因となり得る。銀メッキされた
カソード電極は、このタイプの望ましくない付着が無い
ことがわかった。銀メッキされたカソード電極と金メッ
キされたカソード電極の両方は、上記の炭酸鉛の付着が
有ることがわかった。
【０００７】カソード電極上のメッキに利用可能な金属
の選択を考える時、使用するために選択された金属は上
記の電気化学的検出装置中では不活性でなければならな
い。これらの不活性金属は銀，金，白金，イリジウム，
パラジウム，及びロジウムである。過去にはカソード電
極上の金属メッキに、２番目の銀と共に、金が最も広範
囲に使用されてきた。白金族の金属は、その価格，入手
可能性，及び望ましくない触媒効果のために避けられて
きた。この理解により、上で検討した１種以上の金属が
酸化鉛と炭酸鉛のカソード電極の検出表面上への付着を
阻止するか、またはそのような付着の望ましくない影響
を最小限にするかどうかを決定するためのテストを行っ
た。何故ならば、検出セルの定格以上の寿命をもたらす
上記タイプのセンサで使用する不活性金属でメッキされ
たカソード電極が当面必要だからである。
の選択を考える時、使用するために選択された金属は上
記の電気化学的検出装置中では不活性でなければならな
い。これらの不活性金属は銀，金，白金，イリジウム，
パラジウム，及びロジウムである。過去にはカソード電
極上の金属メッキに、２番目の銀と共に、金が最も広範
囲に使用されてきた。白金族の金属は、その価格，入手
可能性，及び望ましくない触媒効果のために避けられて
きた。この理解により、上で検討した１種以上の金属が
酸化鉛と炭酸鉛のカソード電極の検出表面上への付着を
阻止するか、またはそのような付着の望ましくない影響
を最小限にするかどうかを決定するためのテストを行っ
た。何故ならば、検出セルの定格以上の寿命をもたらす
上記タイプのセンサで使用する不活性金属でメッキされ
たカソード電極が当面必要だからである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、検出表面上へ
の酸化鉛と炭酸鉛の付着を阻止する、電気化学的ガスセ
ンサで利用されるカソード電極の改良された検出表面を
提供する。改良されたカソード電極を利用する電気化学
的ガスセンサは、水酸化カリウム水溶液と鉛アノード電
極から成る電解質中に含まれる。電気化学的ガスセンサ
は、供給されたガス混合物中と二酸化炭素を含む自動車
排気ガスの形のガス混合物中の酸素レベルの測定または
検出に利用される。カソード電極の改良された検出表面
はロジウムの薄い層であり、性能の向上は、そこにメッ
キされるロジウムの薄いメッキ層を受理するための平滑
な表面を得るために電極下地をメッキすることにより達
成される。ロジウムはその有効性のために現在のところ
メッキするのに好ましい金属であるが、ゼロガス中では
白金が最高性能を長時間有することがわかっている。
の酸化鉛と炭酸鉛の付着を阻止する、電気化学的ガスセ
ンサで利用されるカソード電極の改良された検出表面を
提供する。改良されたカソード電極を利用する電気化学
的ガスセンサは、水酸化カリウム水溶液と鉛アノード電
極から成る電解質中に含まれる。電気化学的ガスセンサ
は、供給されたガス混合物中と二酸化炭素を含む自動車
排気ガスの形のガス混合物中の酸素レベルの測定または
検出に利用される。カソード電極の改良された検出表面
はロジウムの薄い層であり、性能の向上は、そこにメッ
キされるロジウムの薄いメッキ層を受理するための平滑
な表面を得るために電極下地をメッキすることにより達
成される。ロジウムはその有効性のために現在のところ
メッキするのに好ましい金属であるが、ゼロガス中では
白金が最高性能を長時間有することがわかっている。
【０００９】
【発明の実施の形態】上記いくつかの不活性金属の既知
の問題にもかかわらず、選択された金属または金属の組
み合わせが実施される方法を決定するためにテストが行
われ、酸化鉛のカソード付着について、酸素を含まない
自動車排気ガス（ゼロガス）条件下での金属の性能を決
定するためにテストは評価された。カソード下地上にメ
ッキされた不活性金属は銀，２つのタイプの金，パラジ
ウム，白金，及びロジウムである。表１は、テスト結果
を記録している。
の問題にもかかわらず、選択された金属または金属の組
み合わせが実施される方法を決定するためにテストが行
われ、酸化鉛のカソード付着について、酸素を含まない
自動車排気ガス（ゼロガス）条件下での金属の性能を決
定するためにテストは評価された。カソード下地上にメ
ッキされた不活性金属は銀，２つのタイプの金，パラジ
ウム，白金，及びロジウムである。表１は、テスト結果
を記録している。
【００１０】
【表１】
【００１１】表１の高，低，及び標準／平均の欄の下の
数値は、参照した金属が、ガスの残りが窒素である１６
％の二酸化炭素（１６％ＣＯ2 ，残りＮ2 ）から成るゼ
ロガス中で、望ましい酸素濃度０．１％以下にとどまっ
た時間の数値を表す。括弧（）中の数値は、μｍで表さ
れた引用した金属のメッキの厚さである。例示のコード
は、カソード電極表面上の酸化鉛（ＰｂＯ）の付着を、
カソード表面上の付着の面積の百分率（％）に換算して
表す。被覆面積の記号＋＋＋＋はカソード表面の９０〜
１００％が覆われていることを示し、＋＋＋は７０〜８
０％の被覆を表し、＋＋はカソード表面の３０〜６０％
が付着で覆われていることを表し、＋はカソードの１０
〜３０％が付着被覆であることを表し、一方、ゼロ
（０）は付着が無いことを表す。
数値は、参照した金属が、ガスの残りが窒素である１６
％の二酸化炭素（１６％ＣＯ2 ，残りＮ2 ）から成るゼ
ロガス中で、望ましい酸素濃度０．１％以下にとどまっ
た時間の数値を表す。括弧（）中の数値は、μｍで表さ
れた引用した金属のメッキの厚さである。例示のコード
は、カソード電極表面上の酸化鉛（ＰｂＯ）の付着を、
カソード表面上の付着の面積の百分率（％）に換算して
表す。被覆面積の記号＋＋＋＋はカソード表面の９０〜
１００％が覆われていることを示し、＋＋＋は７０〜８
０％の被覆を表し、＋＋はカソード表面の３０〜６０％
が付着で覆われていることを表し、＋はカソードの１０
〜３０％が付着被覆であることを表し、一方、ゼロ
（０）は付着が無いことを表す。
【００１２】上記の表１を検討すると、銀メッキされた
カソード表面（表１の項目１）は酸化鉛（ＰｂＯの欄）
の付着は無いが、ゼロガス中に含まれる二酸化炭素に長
時間接触したらうまく機能しないことが分かる。純粋な
金でメッキされたカソード（表１の項目５）は、検出表
面の３０〜６０％を覆うＰｂＯの付着以外、ゼロガス中
では正常に機能し、銀に付着した約３．８１×１０-2μ
ｍ（１．５μインチ）の純粋な金の薄い層（項目４に示
されている）はゼロガス中で良好な結果をもたらした
が、酸化鉛付着（＋＋＋＋）についての最悪表面の１つ
である。銀と金表面の他の組み合わせ（項目２，３）
は、その表面上の酸化鉛の付着に関して有望な結果をも
たらしたが、ゼロガス中で０．１％以下にとどまったの
は１〜５時間だけである。銀とパラジウムの組み合わせ
（項目６）は酸化鉛付着の最悪ケース、即ち検出表面の
９０〜１００％の被覆という、ゼロガスに対して金（項
目５）とおよそ同じ結果になった。白金とロジウムでメ
ッキされた表面（項目７〜１２）は、ゼロガス中で予想
外の長時間性能をもたらしただけでなく、促進寿命試験
で酸化鉛の付着も無かった。白金被覆電極（項目７）が
ゼロガス中での最長性能をもたらし、ロジウム（項目１
２）がそれに次ぐ。酸素濃度０．１％以下にとどまる出
力の読みの時間数について、メッキ前の下地の表面の状
態がゼロガス中でのテスト結果に大きく影響することが
観察された。この目的のために、項目１１と同一のロジ
ウム表面の「わずかに粗い表面」は肉眼で見ることがで
き、「平滑」または「最も平滑」として記述されたロジ
ウム表面より劣る結果をもたらしたことを銘記された
い。項目１０（２番目に平滑な表面）と比べて、最も平
滑な表面（項目９）が最も受容可能な結果になるよう
に、メッキされた表面の平滑度の程度はゼロガステスト
を基礎にして等級分けされた。他のテスト結果と比較し
て、新しい生産メッキ槽により生産されたロジウムの平
滑表面の結果から観察できるように、メッキ槽の状態も
結果に影響する。肉眼により観察可能な平滑度以外、メ
ッキされた表面の平滑度を定義する簡単な方法は無いよ
うであり、結果はおのずから明らかである。
カソード表面（表１の項目１）は酸化鉛（ＰｂＯの欄）
の付着は無いが、ゼロガス中に含まれる二酸化炭素に長
時間接触したらうまく機能しないことが分かる。純粋な
金でメッキされたカソード（表１の項目５）は、検出表
面の３０〜６０％を覆うＰｂＯの付着以外、ゼロガス中
では正常に機能し、銀に付着した約３．８１×１０-2μ
ｍ（１．５μインチ）の純粋な金の薄い層（項目４に示
されている）はゼロガス中で良好な結果をもたらした
が、酸化鉛付着（＋＋＋＋）についての最悪表面の１つ
である。銀と金表面の他の組み合わせ（項目２，３）
は、その表面上の酸化鉛の付着に関して有望な結果をも
たらしたが、ゼロガス中で０．１％以下にとどまったの
は１〜５時間だけである。銀とパラジウムの組み合わせ
（項目６）は酸化鉛付着の最悪ケース、即ち検出表面の
９０〜１００％の被覆という、ゼロガスに対して金（項
目５）とおよそ同じ結果になった。白金とロジウムでメ
ッキされた表面（項目７〜１２）は、ゼロガス中で予想
外の長時間性能をもたらしただけでなく、促進寿命試験
で酸化鉛の付着も無かった。白金被覆電極（項目７）が
ゼロガス中での最長性能をもたらし、ロジウム（項目１
２）がそれに次ぐ。酸素濃度０．１％以下にとどまる出
力の読みの時間数について、メッキ前の下地の表面の状
態がゼロガス中でのテスト結果に大きく影響することが
観察された。この目的のために、項目１１と同一のロジ
ウム表面の「わずかに粗い表面」は肉眼で見ることがで
き、「平滑」または「最も平滑」として記述されたロジ
ウム表面より劣る結果をもたらしたことを銘記された
い。項目１０（２番目に平滑な表面）と比べて、最も平
滑な表面（項目９）が最も受容可能な結果になるよう
に、メッキされた表面の平滑度の程度はゼロガステスト
を基礎にして等級分けされた。他のテスト結果と比較し
て、新しい生産メッキ槽により生産されたロジウムの平
滑表面の結果から観察できるように、メッキ槽の状態も
結果に影響する。肉眼により観察可能な平滑度以外、メ
ッキされた表面の平滑度を定義する簡単な方法は無いよ
うであり、結果はおのずから明らかである。
【００１３】上記のことは、ロジウムと白金でメッキさ
れたカソード表面とテストされた残りの既知の金属全て
と比較して、結果における劇的な差異を証明する。白金
は長時間の結果においてロジウムより優れていたが、白
金メッキのメッキ用白金源の入手が困難なため、ロジウ
ムは現在、上記用途のために利用されテストされた検出
電極のための好ましい被覆である。従って、これら２つ
の金属のどちらかで製造された検出電極は、今日のガス
検出電極よりも実質的に長い寿命を有するガスセンサを
もたらすことがわかった。上記の目的のために利用され
るガスセンサ用の既知のどのガス検出電極も、これら２
つの金属のいずれの特性も利用していない。
れたカソード表面とテストされた残りの既知の金属全て
と比較して、結果における劇的な差異を証明する。白金
は長時間の結果においてロジウムより優れていたが、白
金メッキのメッキ用白金源の入手が困難なため、ロジウ
ムは現在、上記用途のために利用されテストされた検出
電極のための好ましい被覆である。従って、これら２つ
の金属のどちらかで製造された検出電極は、今日のガス
検出電極よりも実質的に長い寿命を有するガスセンサを
もたらすことがわかった。上記の目的のために利用され
るガスセンサ用の既知のどのガス検出電極も、これら２
つの金属のいずれの特性も利用していない。
【００１４】上記用途のためのガス検出カソード電極と
ガス分析器の実際の例が、米国特許第３，７６７，５５
２号に開示されている。凸面の、孔のあいた形状を有す
るカソード電極の態様が、前記米国特許の４欄，４〜２
４行に開示されている。
ガス分析器の実際の例が、米国特許第３，７６７，５５
２号に開示されている。凸面の、孔のあいた形状を有す
るカソード電極の態様が、前記米国特許の４欄，４〜２
４行に開示されている。
【００１５】以上、本発明の好ましい実施例について記
載したが、特許請求の範囲によって定められる本発明の
範囲から逸脱することなしに種々の変形および変更がな
し得ることは、当業者には明らかであろう。
載したが、特許請求の範囲によって定められる本発明の
範囲から逸脱することなしに種々の変形および変更がな
し得ることは、当業者には明らかであろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ナイム・アクマル アメリカ合衆国カリフォルニア州ハシエ ンダ・ハイツ、サウス・ハシエンダ・ブ ールバード2401、アパートメント３ (56)参考文献 特開 昭63−266352（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−122509（ＪＰ，Ａ) 実開 平４−79256（ＪＰ，Ｕ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G01N 27/30 G01N 27/404
Claims (11)
- 【請求項１】 電気化学的ガスセンサが、電極上への付
着を阻止するために選択された不活性金属で構成される
ガス検出カソード電極と、ガス混合物中の電気化学的に
活性なガスの濃度を検出するために電解質溶液に浸され
た金属アノード電極から成り、 選択された電解質はアノードに選択された金属の可溶性
種を含み、 改良点が、 支持下地と、電気化学的に活性なガスが接触
するガス検出表面として機能するために前記支持下地に
メッキされたロジウムの薄い層とを有する前記検出カソ
ード電極とから成り、 それにより検出表面が前記可溶性種の前記検出表面上へ
の付着を阻止してロジウムの検出カソード電極の寿命を
延ばし、それによって電気化学的ガスセンサの寿命を延
ばすことを特徴とする、 ガス混合物中の電気化学的に活性なガスの濃度を検出す
る電気化学的ガスセンサで使用するセンサ電極。 - 【請求項２】 前記金属アノード電極の金属が鉛であ
り、前記電解質溶液が水酸化カリウム水溶液であり、 前 記検出カソード電極に接触するガス混合物中の酸素濃
度を決定するために前記電気化学的ガスセンサが利用さ
れ、前記可溶性種が酸化鉛種であり、 前記ロジウムのガス検出カソード電極が電解質中の酸化
鉛の付着を阻止することを特徴とする、 請求項１記載のセンサ電極。 - 【請求項３】 ガス混合物中の電気化学的ガスが二酸化
炭素を含み酸素を含まず、前記 二酸化炭素は電解質に吸い込まれ、それにより炭酸
鉛の付着を形成し、前記ロジウムでメッキされた前記ガ
ス検出カソード電極が長時間、前記ガス検出カソード電
極上への前記炭酸鉛の付着を阻止することを特徴とす
る、 請求項１記載のセンサ電極。 - 【請求項４】 改良された前記ガス検出カソード電極
が、有機・無機混 入物を有しない、平滑かつ清浄な支持
下地と、 予め選択された検出領域を有する、前記支持下地上にメ
ッキされた前記ロジウムの薄い層とから成る ことを特徴
とする、 請求項１記載のセンサ電極。 - 【請求項５】 自動車の排気ガスを含むガス混合物中の
電気化学的に活性なガスの濃度を検出するために、電極
上への鉛種の付着を阻止するために選択された不活性金
属で構成されるガス検出カソード電極と、電解質溶液に
浸された金属アノード電極を有し、前記 電解質は強塩基であって、前記電気化学的に活性なガスが、予め定められた時間、
酸素を含まない二酸化炭素に連続して接触する時に前記
電解質に吸い込まれる二酸化炭素を含む排気ガスであ
り、 改良点が、 支持下地と、前記ガス混合物が接触する検出
表面として機能するために前記支持下地上にメッキされ
たロジウムの薄い層とを有する前記検出カソード電極か
ら成ることを特徴とする、 電気化学的ガス分析器で使用するセンサ電極。 - 【請求項６】 前記ガス分析器の前記金属アノード電極
は鉛であり、前記電解質は水酸化カリウム水溶液であ
り、二酸化炭素が前記電解質に吸い込まれ、前記ロジウ
ムの検出表面に阻止される炭酸鉛を形成し、それにより
前記検出表面の寿命を延ばし、それにより前記ガス分析
器の寿命を延ばすことを特徴とする、 請求項５記載のセンサ電極。 - 【請求項７】 ガスセンサが、不活性金属で構成される
ガス検出カソード電極と、ガス混合物中の電気化学的に
活性なガスの濃度を検出するために電解質溶液に浸され
た金属アノード電極から成り、 選択された電解質はアノード電極に選択された金属の可
溶性種を含み、 改良点が、支持下地と、電気化学的に活性なガスが接触
するガス検出表面として機能するために前記支持下地に
メッキされた白金の薄い層を有する前記ガス検出カソー
ド電極とから成り、 白金の前記ガス検出表面が前記可溶性種の前記ガス検出
表面上への付着を阻止し、それにより前記ガス検出カソ
ード電極の寿命を延ばすことを特徴とする、 ガス混合物中の電気化学的に活性なガスの濃度を検出す
る電気化学的ガスセンサで使用するセンサ電極。 - 【請求項８】 前記検出カソード電極に接触するガス混
合物中の酸素濃度を検出するために利用され、前記金属
アノード電極に選択された金属が鉛であり、前記電解質
溶液が水酸化カリウム水溶液であり、前記可溶性種が酸
化鉛種であり、前記ガス検出電極が前記電解質溶液内の
前記酸化鉛種の付着を阻止することを特徴とする、 請求項７記載のセンサ電極。 - 【請求項９】 前記ガス検出カソード電極が平滑かつ清
浄で酸素含有物を有しない支持下地、及び前記支持下地
上にメッキされ予め定められた検出領域を有する前記白
金の薄い層から成ることを特徴とする、 請求項７記載のセンサ電極。 - 【請求項１０】 ガス分析器が自動車の排気ガスを含む
ガス混合物中の電気化学的に活性なガスの濃度を検出す
るために、不活性金属で構成されるガス検出カソード電
極と、電解質溶液に浸された金属アノード電極を有し、 前記電解質は強塩基であって、 前記排気ガスが、予め定められた時間、酸素を含まない
二酸化炭素に連続して接触する時に前記電解質に吸い込
まれる二酸化炭素を含み、 改良点が、支持下地と、検出表面として機能するために
前記支持下地上にメッキされた白金の薄い層とを有す
る、前記ガス分析器のための前記検出カソード電極から
成ることを特徴とする、 電気化学的ガス分析器で使用するセンサ電極。 - 【請求項１１】 前記金属アノード電極の金属が鉛であ
り、前記電解質溶液が水酸化カリウム水溶液であり、前
記電解質溶液が二酸化炭素を吸い込んで前記白金検出表
面により阻止される炭酸鉛の付着を形成することを特徴
とする、請求項１０記載のセンサ電極。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US56796495A | 1995-12-06 | 1995-12-06 | |
| US567964 | 1995-12-06 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09222409A JPH09222409A (ja) | 1997-08-26 |
| JP2989558B2 true JP2989558B2 (ja) | 1999-12-13 |
Family
ID=24269357
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8339096A Expired - Lifetime JP2989558B2 (ja) | 1995-12-06 | 1996-12-05 | 電気化学的ガスセンサで使用する改良センサ電極 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5714046A (ja) |
| EP (1) | EP0777121B1 (ja) |
| JP (1) | JP2989558B2 (ja) |
| KR (1) | KR100195584B1 (ja) |
| DE (1) | DE69633102T2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002055077A (ja) * | 2000-08-11 | 2002-02-20 | Riken Keiki Co Ltd | ガルバニ電池式ガスセンサー |
| US7664607B2 (en) | 2005-10-04 | 2010-02-16 | Teledyne Technologies Incorporated | Pre-calibrated gas sensor |
| US7497108B2 (en) | 2006-10-23 | 2009-03-03 | 3M Innovative Properties Company | Gas monitor testing apparatus, method, and system |
| US7377147B1 (en) | 2006-10-23 | 2008-05-27 | 3M Innovative Properties Company | Testing performance of gas monitors |
| US7889220B2 (en) * | 2006-10-31 | 2011-02-15 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Device and method for maintaining optical energy density on a medium |
| WO2008124213A1 (en) * | 2007-04-02 | 2008-10-16 | 3M Innovative Properties Company | System, method and computer network for testing gas monitors |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3429796A (en) | 1965-09-16 | 1969-02-25 | Analytic Systems Co | Gas analyzer |
| US3767552A (en) | 1971-10-06 | 1973-10-23 | Teledyne Ind | Gas analyzer |
| US3798750A (en) * | 1972-07-21 | 1974-03-26 | Gen Electric | Sensor and method of manufacture |
| US4077861A (en) | 1976-01-28 | 1978-03-07 | Teledyne Industries, Inc. | Polarographic sensor |
| US4253931A (en) * | 1979-11-30 | 1981-03-03 | General Motors Corporation | Electrode sputtering process for exhaust gas oxygen sensor |
| JPS5692447A (en) * | 1979-12-26 | 1981-07-27 | Nissan Motor Co Ltd | Production of film-structure oxygen sensor element |
| JPS57140879A (en) * | 1981-02-23 | 1982-08-31 | Nippon Steel Corp | Production of long life insoluble electrode |
| US4534356A (en) * | 1982-07-30 | 1985-08-13 | Diamond Shamrock Chemicals Company | Solid state transcutaneous blood gas sensors |
| JPS6130760A (ja) * | 1984-07-24 | 1986-02-13 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 酸素センサ−及びその製造方法 |
| WO1987002461A1 (en) * | 1985-10-11 | 1987-04-23 | Beckman Industrial Corporation Process Instruments | A method of fabricating rhodium foil-glass electrodes |
| US4776942A (en) * | 1987-02-24 | 1988-10-11 | Beckman Industrial Corporation | Electrochemical sensor |
| US5409591A (en) * | 1993-09-24 | 1995-04-25 | Baker; Charles K. | Selective electrochemical detector for nitric oxide and method |
-
1996
- 1996-11-18 EP EP96308325A patent/EP0777121B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-11-18 DE DE69633102T patent/DE69633102T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-04 KR KR1019960061585A patent/KR100195584B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-12-05 JP JP8339096A patent/JP2989558B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-06-03 US US08/868,048 patent/US5714046A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR970048432A (ko) | 1997-07-29 |
| EP0777121A2 (en) | 1997-06-04 |
| KR100195584B1 (ko) | 1999-06-15 |
| DE69633102D1 (de) | 2004-09-16 |
| EP0777121A3 (en) | 1997-11-26 |
| JPH09222409A (ja) | 1997-08-26 |
| DE69633102T2 (de) | 2005-02-03 |
| EP0777121B1 (en) | 2004-08-11 |
| US5714046A (en) | 1998-02-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Somasundrum et al. | Amperometric determination of hydrogen peroxide by direct and catalytic reduction at a copper electrode | |
| Yadav et al. | Oxygen reduction mechanism on corroded zinc | |
| EP0560338B1 (en) | Oxygen generating electrode | |
| Gardiner et al. | Coulometric determinations of submicrogram amounts of cadmium and zinc | |
| JP5777098B2 (ja) | 金属内部への侵入水素量の測定方法および移動体の金属部位内部へ侵入する水素量のモニタリング方法 | |
| Agui et al. | Analytical applications of cylindrical carbon fiber microelectrodes. Simultaneous voltammetric determination of phenolic antioxidants in food | |
| JP2989558B2 (ja) | 電気化学的ガスセンサで使用する改良センサ電極 | |
| US6682647B1 (en) | Bismuth-based electrochemical stripping analysis | |
| Gao et al. | Voltammetric determination of dopamine in a mixture of dopamine and ascorbic acid at a deactivated polythiophene film modified electrode | |
| Wang et al. | Effect of surface-active compounds on voltammetric stripping analysis at the mercury film electrode | |
| Stojek et al. | Cyclic and stripping voltammetry with graphite based thin mercury film electrodes prepared “in situ” | |
| Antler | Gold plated contacts: effect of thermal aging on contact resistance | |
| Wang et al. | Evaluation of differential-pulse anodic stripping voltammetry at mercury-coated carbon fiber electrodes. Comparison to analogous measurements at rotating disk electrodes | |
| JP3194090B2 (ja) | 電気化学的センサー | |
| Jerkiewicz et al. | Relation between the surface states of oxide films at Rh electrodes and kinetics of the oxygen evolution reaction | |
| EP0024192A1 (en) | Silver/silver halide electrodes and process for preparing same | |
| Ugo et al. | Determination of trace amounts of Eu3+ and Yb3+ ions at Nafion-coated thin mercury film electrodes | |
| Krumbein | Contact properties of tin plates | |
| Zen et al. | Square-wave voltammetric stripping analysis of lead (II) at a Nafion®/copper-mercury film electrode | |
| Nyholm et al. | Stability of preplated mercury coated platinum and carbon fibre microelectrodes | |
| US6218031B1 (en) | Method of forming an anticorrosive film for contacts for electronic parts | |
| Heidrich et al. | The effect of hydrophobic centres on the electrode surface on overvoltage in electrochemical gas evolution | |
| Jin et al. | Determination of thorium by adsorptive type chemically modified electrode with a polycomplex system | |
| Zinola Sánchez et al. | Detection of CO desorbing from the Ni electrode surface by DEMS | |
| Kounaves et al. | The effects of mercury film electrode morphology on square wave voltammetric peak current response as a function of frequency |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 19990914 |