DE69630365T2

DE69630365T2 - Aufzeichnungsfilm mit blauem Schichtträger für graphische Kunst

Info

Publication number: DE69630365T2
Application number: DE69630365T
Authority: DE
Inventors: Frank De Voeght; Roland Claes; Michel Marckx
Original assignee: Agfa Gevaert NV
Current assignee: Agfa NV
Priority date: 1996-06-12
Filing date: 1996-06-12
Publication date: 2004-07-22
Anticipated expiration: 2016-06-13
Also published as: EP0813110B1; EP0813110A1; JPH1090830A; DE69630365D1

Description

1. Technisches Gebiet der Erfindung.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial auf der Basis von Silberhalogenidchemie für den grafischen Bereich.
2. Allgemeiner Stand der Technik.
In fotografischen Silberhalogenidmaterialien eingearbeitete lichtabsorbierende Farbstoffe können viele verschiedene Zwecke erfüllen und kommen beispielsweise als Filterfarbstoffe, Schirmfarbstoffe oder Lichthofschutzfarbstoffe zum Einsatz.
Bei Einbettung in eine lichtunempfindliche Deckschicht oder Zwischenschicht wirken sie typisch als Filterfarbstoffe, die einen unerwünschten Bereich des Lichtspektrums der Belichtungsquelle sperren. Ein allgemein bekanntes Beispiel ist die üblicherweise in fotografischen Farbmaterialien enthaltene Gelbfilterschicht, die verhindert, daß Blaulicht die grünempfindlichen und rotempfindlichen Schichten erreicht. Ein weiteres Beispiel betrifft die üblicherweise in der Schutzdeckschicht enthaltenen W-absorbierenden Verbindungen, die fotochemische Beschädigung der durch Farbentwicklung erzeugten Bildfarbstoffe verhindern. Als Beispiele für nutzbare W-absorbierende Verbindungen sind die von Cyanmethylsulfon abgeleiteten, in US-P 3 723 154 beschriebenen Merocyanine, die Thiazolidone, Benztriazole und Thiazolthiazole, die in US-P 2 739 888, 3 253 921, 3 250 617 und 2 739 971 beschrieben werden, die in US-P 3 004 896 beschriebenen Triazole und die in US-P 3 125 597 beschriebenen Hemioxonole zu nennen.
Bei Einbettung in die Emulsionsschicht andererseits können Licht absorbierende Farbstoffe als sogenannte "Schirmfarbstoffe" die Bildschärfe durch Beschränkung der durch die Emulsionskörner verursachten seitlichen Lichtstreuung verbessern.
In einer dritten Anwendung wirken Licht absorbierende Farbstoffe als "Lichthofschutzfarbstoffe", die die Bildschärfe dadurch verbessern, daß sie die aufwärtse Lichtreflexion vom Träger zur Emulsionsschicht beschränken. Zu diesem Zweck kann der Farbstoff in eine unterliegende Schicht, die eine lichtunempfindliche Schicht zwischen der Emulsionsschicht und dem Träger ist, in den Träger selbst oder vorzugsweise in eine oder mehrere Rückschichten des fotografischen Materials eingebettet werden.
Zu nutzbaren Farbstoffen, die im sichtbaren Spektralbereich absorbieren, zählen zum Beispiel die in US-P 2 697 037 beschriebenen gefärbten Pigmente, die in US-P 2 274 782 beschriebenen Pyrazolonoxonolfarbstoffe, die in US-P 3 423 207 beschriebenen Styryl- und Butadienylfarbstoffe, die in US-P 2 956 879 beschriebenen Diarylazofarbstoffe, die in US-P 2 527 583 beschriebenen Merocyaninfarbstoffe, die in US-P 3 486 897, US-P 3 652 284 und 3 718 472 beschriebenen Merocyanin- und Oxonolfarbstoffe, und die in US-P 3 976 661 beschriebenen Enaminohemioxonolfarbstoffe. Absorbierende Farbstoffe können als teilchenförmige Dispersionen zugesetzt werden, wie beschrieben in US-P 4 092 168, EP 0 274 723 und EP 0 299 435 .
Infrarotlicht absorbierende Farbstoffe sind beschrieben in EP 0 251 282 , EP 0 288 076 und US-P 4 839 265.
Im roten Spektralbereich absorbierende Farbstoffe des Di- oder Triphenylmethan-Typs, von denen bestimmte eine elektronenanziehende Gruppe tragen, sind beschrieben in z. B. GB 769 749, US 2 282 890 , DE 1 038 395 , FR 2 234 585, JP-A-59-228250, US 2 252 052 und in A. Guyot, Compt. Rend. Band 114 (1907), S. 1120. Bestimmte der darin beschriebenen Verbindungen enthalten eine oder mehrere wasserlöslich machende Gruppen.
In den letzten Jahren sind neue Bildaufzeichnungstechniken aufgekommen, bei denen die Belichtungsquelle des Aufzeichnungsgeräts eine Lasereinheit ist. So kommen Laser beispielsweise als Belichter bei Röntgenüberwachungsfotografie zum Einsatz, wo eine Hartkopie von Röntgeninformation hergestellt werden muß. Andere Anwendungen findet man bei der Druckvorbereitung mit Fotosatz- und Bildsatzarbeit, wo Belichter mit Argon-Ionenlasern, He-Ne-Lasern oder Festkörperhalbleiterlasern, ebenfalls als Laserdioden bezeichnet, als Belichtungsquellen verwendet werden. Letzterer Lasertyp war ursprünglich für Emission im nahen Infrarotbereich ausgelegt. Ein erstes Problem bei der Bildaufzeichnung mit im Bereich des nahen Infrarotlichts emittierenden Laserdioden betrifft die ziemlich hohe Empfindlichkeit, die infolge der niedrigen Energieleistung dieses Laserdiodentyps, die einige Milliwatt beträgt, vom für den Infrarotbereich sensibilisierten fotografischen Material gefordert wird. Bei einem zweiten Problem handelt es sich um die in der Regel schwache Lagerqualität von mit langkettigen Cyaninfarbstoffen sensibilisierten Emulsionen. Wartungstechniker für Belichter erfahren darüber hinaus die Unsichtbarkeit der Infrarotstrahlen als ein praktisches Handikap bei ihrer Arbeit.
Aus all diesen Gründen verschob sich das Interesse bestimmter Hersteller von Belichtern auf Laserdioden, die im sichtbaren roten Spektralbereich emittieren, und insbesondere auf bei 670 nm emittierende Laserdioden. So ist der von Bayer USA Inc., einer Agfa-Abteilung, vertriebene ACCUSET 1000-Apparat mit diesem neuen Typ von Festkörperlaser ausgestattet. Demzufolge müssen fotografische Fotosatz- und Bildsatzmaterialien dieser neuen Wellenlänge von Laseremission angepaßt werden. Insbesondere die spektrale Empfindlichkeit und das Absorptionsspektrum von Schirmfarbstoffen und Lichthofschutzfarbstoffen sollen für eine Belichtung bei 670 nm geeignet sein. In einem ganz idealen Fall soll ein und dasselbe grafische Aufzeichnungsmaterial in solchem Maße rotempfindlich gemacht werden, daß es für sowohl eine Belichtung bei 632 (Helium-Neon-Laser) als eine Belichtung bei 670 nm (Rotlaserdiode) geeignet ist. Ein Beispiel für einen solchen grafischen Aufzeichnungsfilm ist der von Agfa-Gevaert N. V., Belgien, vertriebene ALLIANCE HN.
Die vorliegende Erfindung bietet ein alternatives Verfahren zum Erhalten eines grafischen, auf herkömmlicher Silberhalogenidchemie basierenden und rotempfindlich gemachten Aufzeichnungsfilms mit guten Lichthofschutzeigenschaften.
Aus Wettbewerbsgründen streben Hersteller von fotografischen Waren ununterbrochen nach Maßnahmen, um ihre Produkte in kosteneffizienterer Weise herzustellen zu können.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen rotempfindlichen grafischen Aufzeichnungsfilm, der mit niedrigerem Silberverhältnis beschichtet werden kann und dadurch ein preisgünstigeres Endprodukt ergibt, bereitzustellen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen rotempfindlichen grafischen Aufzeichnungsfilm, der in kosteneffizienterer Weise im Gießsaal hergestellt werden kann, bereitzustellen.
3. Kurze Darstellung der vorliegenden Erfindung.
Gelöst werden die erfindungsgemäßen Aufgaben durch einen grafischen Aufzeichnungsfilm, der einen Träger aus organischem Harz und eine für den roten Spektralbereich sensibilisierte fotografische Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus organischem Harz blaugefärbt ist.
Der Schutzbereich der vorliegenden Erfindung erstreckt sich ebenfalls auf den Einsatz eines solchen Aufzeichnungsfilms für Bildaufzeichnung durch Rotlaserbelichtung von Rasterbildern, Stricharbeit und/oder Text und/oder Mustern für PCBs (gedruckte Leiterplatten), die elektronisch in einem Belichter oder Abtaster gespeichert sind.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist der blaugefärbte Träger ein Polyethylenterephthalatträger. Die mit einem Spektralfotometer bei einer Wellenlänge von 630 nm gemessene Blaudichte liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,3.
4. Ausführliche Beschreibung.
Zu geeigneten Trägern aus organischem Harz zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung zählen eine Cellulosenitratfolie, eine Celluloseacetatfolie, eine Poly(vinylacetal)folie, eine Polystyrolfolie, eine Poly(ethylenterephthalat)folie, eine Polycarbonatfolie, eine Polyvinylchloridfolie oder Folien aus einem Poly-α-o1efin wie eine Polyethylenfolie oder Polypropylenfolie. Die Stärke einer solchen Folie aus organischem Harz liegt vorzugsweise zwischen 0,025 und 0,25 mm.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist der Träger ein wahlweise mit einer Haftschicht versehener Polyethylenterephthalatträger. Ein Beispiel für eine geeignete Haftschicht ist eine Schicht, die ein Polymer mit kovalent gebundenem Chlor enthält. Geeignete chlorhaltige Polymere sind z. B. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, ein Copolymer aus Vinylidenchlorid, einem Acrylsäureester und Itakonsäure, ein Copolymer aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, ein Copolymer aus Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Itakonsäure und ein Copolymer aus Vinylchlorid, Vinylacetat und Vinylalkohol. Als chlorhaltiges Polymer bevorzugt man ein Copolymer aus Vinylidenchlorid, Methylacrylat und Itakonsäure in einem Verhältnis von 88%/10%/2%. Eine ganz geeignete Haftschicht enthält letzteres Polymer und eine kolloidale Kieselsäure wie KIESELSOL 100F (Bayer AG). Dieser Zusammensetzung kann wahlweise ein Copolymer aus Methylacrylat, Butadien und Itakonsäure (49/49/2) zugesetzt werden, vorzugsweise in einem Verhältnis von etwa 10%. Die günstigsten Hafteigenschaften erhält man, wenn eine obenbeschriebene Haftschicht mit einer zusätzlichen Grundierschicht, die Gelatine (vorzugsweise 0,25–0,35 g/m²), Kieselsol 300 F (0,30–0,40 g/m²) und ein Mattiermittel auf Polymethylmethacrylatbasis (mittlere Teilchengröße 2 bis 3 mm) in einem Verhältnis von etwa 0,001 g/m² enthält, überzogen wird.
Im fotografischen Bereich ist die Verwendung von blaugefärbtem Polyethylenterephthalat als Unterlage für Röntgenaufzeichnung schon seit langer Zeit bekannt. Bei letztgenannter Anwendung jedoch dient die blaue Farbe psychometrischen Gründen. Unseres Wissens ist es das erste Mal, daß eine blaugefärbte Unterlage, vorzugsweise PET, als Träger für einen grafischen Aufzeichnungsfilm offenbart wird und zwar in diesem Fall zu Lichthofschutzzwecken. Unter grafischem Aufzeichnungsfilm ist ein fotografisches Material zu verstehen, daß aufgrund seines Entwurfs und seiner Zusammensetzung besonders geeignet ist für Aufzeichnung durch Laserbelichtung von in einem Belichter, einer Fotosetzmaschine oder einem Abtaster gespeicherter digitaler Information, wobei es sich bei der Information um Rasterbilder, Stricharbeit und/oder Text und oder PCB-Muster handelt.
Zu älteren Verweisungen über blaugefärbte organische Harze, insbesondere PET, für fotografische Zwecke zählen BE 700 302 und BE 715 614. Pigmente, die ebenfalls im Zusammenhang mit der vorliegenden Anmeldung für die Blaufärbung von PET bevorzugt werden, sind Anthrachinon-Derivate, insbesondere 1,4-Dianilinanthrachinon- Verbindungen. Eine ganz besonders bevorzugte Verbindung letzterer Klasse ist ein Pigment (PG1) mit folgender chemischer Struktur
Bei der Herstellung von PET wird das Blaupigment vorzugsweise vor oder während der Extrusion der geschmolzenen PET-Körner zugesetzt, wobei die Extrusion dem Längs- und Querverstrecken vorangeht.
Nachstehend folgt die Beschreibung der auf eine Seite des blaugefärbten Trägers aufgetragenen strahlungsempfindlichen Schicht.
Die Silberhalogenidemulsion oder das Gemisch aus Emulsionen des erfindungsgemäßen fotografischen Materials kann zwar in eine einzelne Schicht eingearbeitet werden, als Alternative kann allerdings eine Doppelemulsionsschicht oder sogar ein Mehrschichtenverband benutzt werden.
Die Halogenidzusammensetzung der erfindungsgemäß benutzten Silberhalogenidemulsionen ist nicht spezifisch beschränkt und kann eine beliebige Zusammensetzung aus der Gruppe bestehend aus z. B. Silberchlorid, Silberbromid, Silberiodid, Silberchloridbromid, Silberbromidiodid und Silberchloridbromidiodid sein. Für grafische Aufzeichnungsmaterialien benutzt man allerdings vorzugsweise Emulsionen, die Chlorid in größter Menge, vorzugsweise zwischen 65 mol-% und 89 mol-%, und eine niedrige Menge Iodid und als Restmenge Halogenid Bromid enthalten.
Die Erzeugung der fotografischen Emulsion(en) kann aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden nach verschiedenen Verfahren erfolgen, wie z. B. von P. Glafkides in "Chimie et Physique Photographiques", Paul Montel, Paris (1967), von G. F. Duffin in "Photographic Emulsion Chemistry", The Focal Press, London (1966), und von V. L. Zelikman et al in "Making and Coating Photographic Emulsion", The Focal Press, London (1966), beschrieben. Sie können dadurch hergestellt werden, daß man die Halogenid- und Silberlösungen unter teilweise oder völlig gesteuerten Bedingungen von Temperatur, Verhältnissen, Reihenfolge der Zugabe und Zugabegeschwindigkeit mischt. Das Silberhalogenid kann nach dem Einzeleinlaufverfahren, dem Doppeleinlaufverfahren, dem Konversionsverfahren oder durch abwechselnde Anwendung dieser verschiedenen Verfahren gefällt werden.
Die Silberhalogenidteilchen der fotografischen Emulsion en) können eine reguläre Kristallform wie eine kubische oder oktaedrische Form oder eine Übergangsform haben. Sie können ebenfalls eine irreguläre Kristallform wie eine sphärische Form haben oder tafelförmig sein. Die Emulsionskristalle können allerdings auch eine Kompositkristallform, die eine Mischung aus den regulären und irregulären Kristallformen umfaßt, aufweisen.
Die Silberhalogenidkörner können eine mehrschichtige Kornstruktur aufweisen. In einer einfachen Ausführungsform umfassen die Körner einen Kern und eine Hülle, die unterschiedliche Halogenidzusammensetzungen enthalten können und/oder gegebenenfalls verschiedenen Modifikationen wie der Zugabe von Dotierstoffen unterzogen worden sind. Außer dem Kern und der Hülle, die unterschiedlich zusammengesetzt sind, können die Silberhalogenidkörner dazwischen ebenfalls verschiedene Phasen enthalten.
Zwei oder mehr unterschiedlich hergestellte Typen von Silberhalogenidemulsionen können zur Herstellung einer fotografischen Emulsion zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung vermischt werden.
Die mittlere Korngröße der Silberhalogenidkörner kann variieren zwischen 0,05 und 1,0 μm, vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,5 μm. Die Korngrößenverteilung der Silberhalogenidteilchen kann homodispers oder heterodispers sein.
Die Silberhalogenidemulsionen können mit verschiedenen Metallsalzen oder Metallkomplexen wie Rhodium- und Iridium-Dotiermitteln dotiert sein.
Die Emulsion kann nach den üblichen Verfahren, z. B. durch Dialyse, Ausflockung und Redispergierung, oder Ultrafiltration, entsalzt werden.
Die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen sind vorzugsweise chemisch sensibilisiert, wie z. B. beschrieben im obergenannten "Chimie et Physique Photographique" von P. Glafkides, im obengenannten "Photographic Emulsion Chemistry" von G. F. Duffin, im obengenannten "Making and Coating Photographic Emulsion" von V. L. Zelikman et al, und in "Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden", herausgegeben von H. Frieser und veröffentlicht von der "Akademischen Verlagsgesellschaft" (1968). Wie in dieser Literatur beschrieben, kann die chemische Sensibilisierung dadurch durchgeführt werden, daß die Reifung in Gegenwart von kleinen Mengen schwefelhaltiger Verbindungen, z. B. Thiosulfat, Thiocyanat, Thioharnstoffe, Sulfite, Mercaptoverbindungen und Rhodamine, stattfindet. Die Emulsionen können ebenfalls mit Gold-Schwefel-Reifungsstoffen oder mit Hilfe von Reduktionsmitteln, z. B. Zinnverbindungen, wie beschrieben in GB 789 823, Aminen, Hydrazin-Derivaten, Formamidinsulfinsäuren und Silanverbindungen sensibilisiert werden. Die chemische Sensibilisierung kann ebenfalls mit kleinen Mengen Ir, Rh, Ru, Pb, Cd, Hg, Tl, Pd, Pt oder Au erzielt werden. Man kann eines dieser chemischen Sensibilisierungsverfahren oder eine Kombination davon benutzen.
Die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen können mit geeigneten Farbstoffen wie den von F. M. Hamer in "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, John Wiley & Sons, beschriebenen für den roten Spektralbereich sensibilisiert werden. Zu den für spektrale Sensibilisierung geeigneten Farbstoffen zählen Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninkomplexfarbstoffe, Merocyaninkomplexfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe. Zu den Cyaninfarbstoffen, Merocyaninfarbstoffen und Merocyaninkomplexfarbstoffen gehörende Farbstoffe sind besonders wertvoll.
Andere Farbstoffe, die an sich durchaus nicht spektral sensibilisierend wirksam sind, oder bestimmte andere Verbindungen, die wesentlich keine sichtbare Strahlung absorbieren, können eine supersensibilisierende Wirkung haben, wenn sie zusammen mit den spektralen Sensibilisatoren in die Emulsion eingearbeitet werden. Geeignete Supersensibilisatoren sind u. a. heterocyclische, mindestens einen elektronegativen Substituenten enthaltende Mercaptoverbindungen, wie z. B. in US 3 457 078 beschrieben, stickstoffhaltige, heterocyclische, ringsubstituierte Aminostilbenverbindungen, wie z. B. in US 2 933 390 und US 3 635 721 beschrieben, Kondensationsprodukte aus aromatischer organischer Säure und Formaldehyd, wie z. B. in US 3 743 510 beschrieben, Cadmiumsalze und Azaindenverbindungen.
In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform weist die rotsensibilisierte Emulsion ein ziemlich breites spektrales Sensibilisierungsspektrum auf, wodurch das erhaltene Aufzeichnungsmaterial für die Belichtung mit sowohl HeNe-Lasereinrichtungen als mit Einrichtungen, die mit einer bei 670 nm emittierenden Laserdiode ausgestattet sind, geeignet ist. wahlweise kann ein Gemisch aus zwei Rotsensibilisatoren mit einer maximalen Sensibilisierung bei unterschiedlichen Wellenlängen verwendet werden. Nutzbare Spektralsensibilisatoren für Wellenlängen rund 670 nm sind z. B. dreikernige Merocyaninfarbstoffe, wie beschrieben in US-P 5 116 722. Weitere dreikernige Merocyaninfarbstoffe sind beschrieben in CH 677 409. Weitere nutzbare Klassen von Sensibilisatoren rund 670 nm sind Rhodacyanine, wie beschrieben in US-P 4 950 036 und in den nichtuntersuchten japanischen Patentveröffentlichungen (Kokai) 63-212941 und 02-02545, und ebenfalls von Benzimidazol abgeleitete Pentamethincyanine, wie beschrieben in US-P 4 717 650.
Die erfindungsgemäß benutzte(n) Silberhalogenidemulsion(en) kann (können) Verbindungen enthalten, die Schleierbildung verhindern oder die fotografischen Eigenschaften während der Anfertigung, Aufbewahrung oder fotografischen Verarbeitung von fotografischen Elementen stabilisieren. Viele bekannte Verbindungen können als Schleierschutzmittel oder Stabilisator der Silberhalogenidemulsion zugesetzt werden. Geeignete Beispiele sind z. B. die heterocyclischen stickstoffhaltigen Verbindungen wie Benzthiazoliumsalze, Nitroimidazole, Nitrobenzimidazole, Chlorbenzimidazole, Brombenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benztriazole, Nitrobenztriazole, Mercaptotetrazole, Mercaptopyrimidine, Mercaptotriazine, Benzthiazolin-2-thion, Oxazolinthion, Triazaindene, Tetraazaindene und Pentaazaindene, insbesondere die von Birr in Z. Wiss. Phot. 47 (1952), Seiten 2–58, beschriebenen, Triazolpyrimidine wie die in GB 1 203 757, GB 1 209 146, JP-A 75-39537 und GB 1 500 278 beschriebenen, und 7-Hydroxy-s-triazol-[1,5-a]-pyrimidine, wie in US-A 4 727 017 beschrieben, und andere Verbindungen wie Benzolthiosulfonsäure, Benzolthiosulfinsäure und Benzolthiosulfonsäureamid. Weitere als Schleierschutzmittel nutzbare Verbindungen sind Metallsalze wie z. B. Quecksilbersalze oder Cadmiumsalze und die in Research Disclosure Nr. 17643 (1978), Kapitel V2, beschriebenen Verbindungen.
Die Schleierschutzmittel oder Stabilisatoren können vor, während oder nach der Reifung der Silberhalogenidemulsion dieser Emulsion zugegeben werden und es können Gemische aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen benutzt werden.
Außer dem Silberhalogenid ist ein weiterer wesentlicher Bestandteil einer lichtempfindlichen Emulsionsschicht das Bindemittel. Das Bindemittel ist ein hydrophiles Kolloid, vorzugsweise Gelatine. Gelatine kann allerdings teilweise oder ganz durch synthetische, halbsynthetische oder natürliche Polymere ersetzt werden. Synthetische Ersatzstoffe für Gelatine sind z. B. Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyvinylimidazol, Polyvinylpyrazol, Polyacrylamid, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Copolymere. Natürliche Ersatzstoffe für Gelatine sind z. B. andere Proteine wie Zein, Albumin und Casein, Cellulose, Saccharide, Stärke und Alginate. Halbsynthetische Ersatzstoffe für Gelatine sind in der Regel modifizierte natürliche Produkte wie z. B. Gelatine-Derivate, die durch Umwandlung von Gelatine mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Pfropfung von polymerisierbaren Monomeren auf Gelatine erhalten werden, und Cellulose-Derivate wie Hydroxyalkylcellulose, Carboxymethylcellulose, Phthaloylcellulose und Cellulosesulfate.
Das Härten der Bindemittel des fotografischen Elements, insbesondere bei Verwendung von Gelatine als Bindemittel, kann mit geeigneten Härtere erfolgen, wie solchen des Epoxid-Typs, des Ethylenimin-Typs, des Vinylsulfon-Typs, wie z. B. 1,3-Vinylsulfonyl-2-propanol, Chromsalzen, wie z. B. Chromacetat und Chromalaun, Aldehyden, wie z. B. Formaldehyd, Glyoxal und Glutaraldehyd, N-Methylolverbindungen, wie z. B. Dimethylolharnstoff und Methyloldimethylhydantoin, Dioxan-Derivaten, z. B. 2,3-Dihydroxydioxan, aktiven Vinylverbindungen, z. B. 1,3,5-Triacryloylhexahydro-s-triazin, aktiven Halogenverbindungen, wie z. B. 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin, und Mucohalogensäuren, wie z. B. Mucochlorsäure und Mucophenoxychlorsäure. Diese Härter können allein oder kombiniert eingesetzt werden. Die Bindemittel können ebenfalls mit Schnellhärtern wie Carbamoylpyridiniumsalzen der in US 4 063 952 beschriebenen Art gehärtet werden.
Ferner können im erfindungsgemäßen fotografischen Material verschiedene Arten von Tensiden in der fotografischen Emulsionsschicht oder in einer anderen hydrophilen Kolloidschicht enthalten sein. Zu geeigneten Tensiden zählen nicht-ionische Mittel wie Saponine, Alkylenoxide, z. B. Polyethylenglycol, Polyethylenglycol/ Polypropylenglycol-Kondensationsprodukte, Polyethylenglycolalkylether oder Polyethylenglycolalkylarylether, Polyethylenglycolester, Polyethylenglycolsorbitanester, Polyalkylenglycolalkylamine oder -alkylamide, Silikon-Polyethylenoxid-Addukte, Glycidol-Derivate, Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen und Alkylester von Sacchariden, anionische Mittel, die eine Säuregruppe wie eine Carboxyl-, eine Sulfo-, eine Phospho-, eine Schwefelester- oder eine Phosphorestergruppe enthalten, amfolytische Mittel wie Aminosäuren, Aminoalkylsulfonsäuren, Aminoalkylsulfate oder -phosphate, Alkylbetaine und Amin-N-oxide, und kationische Mittel wie Alkylaminsalze, alifatische, aromatische oder heterocyclische quaternäre Ammoniumsalze, und alifatische oder heterocyclische ringhaltige Phosphonium- oder Sulfoniumsalze. Derartige oberflächenaktive Mittel können zu verschiedenen Zwecken benutzt werden, z. B. als Gießzusätze, als Verbindungen, die elektrische Aufladung verhüten, als gleitbarkeitsverbessernde Verbindungen, als Verbindungen, die die Dispersionsemulgierung fördern, als Verbindungen, die Adhäsion verhindern oder einschränken, und als Verbindungen, die die fotografischen Eigenschaften verbessern und z. B. einen höheren Kontrast, eine bessere Sensibilisierung und eine beschleunigte Entwicklung ergeben.
Die erfindungsgemäßen fotografischen Elemente können weiterhin verschiedene andere Zutaten enthalten, wie z. B. Verbindungen zur Verbesserung der Maßhaltigkeit des fotografischen Elements, Ultraviolettabsorptionsmittel, Abstandshalter und Weichmacher.
Als Zusatzmittel zur Verbesserung der Maßhaltigkeit der fotografischen Elemente kommen z. B. Dispersionen eines wasserlöslichen oder schwerlöslichen, synthetischen Polymers, wie z. B. Polymere von Alkyl(meth)acrylaten, Alkoxy(meth)acrylaten, Glycidyl(meth)acrylaten, (Meth)acrylamiden, Vinylestern, Acrylnitrilen, Olefinen und Styrolen, oder Copolymere der obengenannten Substanzen mit Acrylsäuren, Methacrylsäuren, α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren, Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, Sulfoalkyl(meth)acrylaten und Styrolsulfonsäuren in Frage.
Das fotografische Element kann fernerhin Abstandshalter enthalten, vorzugsweise in der Schutzdeckschicht. Die mittlere Teilchengröße solcher Abstandshalter liegt im allgemeinen zwischen 0,2 und 10 μm. Abstandskalter können alkalilöslich oder alkaliunlöslich sein. Alkaliunlösliche Abstandskalter verbleiben üblicherweise permanent im fotografischen Element, alkalilösliche Abstandskalter dagegen werden normalerweise in einem alkalischen Verarbeitungsbad daraus entfernt. Geeignete Abstandskalter können z. B. aus Polymethylmethacrylat, Copolymeren von Acrylsäure und Methylmethacrylat und Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat zusammengesetzt sein. Andere geeignete Abstandskalter sind in US 4 614 708 beschrieben.
Herkömmliche grafische Aufzeichnungsmaterialien enthalten eine oder mehrere Rückschichten. Diesfalls wird der Lichthofschutzfarbstoff in eine oder mehrere dieser Rückschichten eingearbeitet, aus nahe liegenden optischen Gründen vorzugsweise in die erste Rückschicht. Verweisungen auf geeignete Lichthofschutzfarbstoffe für rotsensibilisierte fotografische Materialien werden im obigen Kapitel „Allgemeiner Stand der Technik" erwähnt. In der vorliegenden Erfindung entfällt der Bedarf an einer Einarbeitung eines Lichthofschutzfarbstoffes in eine solche Rückschicht und zwar weil die gefärbte Grundierschicht die Lichthofschutzfunktion übernommen hat. Die Rückschicht en) kann (können) des weiteren Weichmacher, Mattiermittel, Abstandshalter, Härter und Netzmittel enthalten, wie oben ausführlich beschrieben. Die keinen Lichthofschutzfarbstoff enthaltende(n) Rückschicht en) kann (können) on-line im Herstellungssaal für den Träger aus organischem Harz aufgetragen werden, wie beschrieben in US-P 5 358 834.
Die Rückschicht en) kann (können) des weiteren ein Antistatikum enthalten. Geeignete antistatische Polymere zur Einarbeitung in eine Rückschicht sind beschrieben in z. B. Research Disclosure, April 1990, Aufsatz 31237. Weitere Verweisungen über ionische leitfähige Polymere sind u. a. US-P 4 585 730, US-P 4 701 403, US-P 4 589 570, US-P 5 045 441, EP-A 391 402 und EP-A 420 226.
Die Leitfähigkeit einer antistatischen, die ionischen leitfähigen Polymere enthaltenden Schicht ist aber feuchtigkeitsabhängig. In einer ziemlich rezenten Vergangenheit sind elektrisch leitfähige konjugierte Polymere mit elektronischer Leitfähigkeit entwickelt worden. Typische Beispiele für solche Polymere sind beschrieben in der Zeitschrift "Materials & Design", Band 11, Nr. 3 – Juni 1990, S. 142–152, und im Buch "Science and Applications of Conducting Polymers" – Veröffentlichungen vom "6th European Physical Society Industrial Workshop", veranstaltet in Lothus, Norwegen, 28.–31. Mai 1990, herausgegeben von W. R. Salaneck Linkoping University, D. T. Clark ICI Wilton Materials Research Centre, und E. J. Samuelson University of Trondheim, veröffentlicht unter dem Impressum Adam Nilger von IOP Publishing Ltd Techno House, Redcliffe Way, Bristol BS1 6NX, England.
Substanzen mit elektronischer Leitfähigkeit anstelle ionischer Leitfähigkeit kennzeichnen sich durch eine nicht durch Feuchtigkeit bedingte Leitfähigkeit und eignen sich besonders zum Einsatz bei der Herstellung von Antistatikschichten mit permanenter und reproduzierbarer Leitfähigkeit.
Viele der bekannten elektronisch leitfähigen Polymere sind stark gefärbt, wodurch sie sich weniger eignen zum Einsatz in fotografischen Materialien, allerdings sind bestimmte davon der Gruppe der Polyarenmethylidene, z. B. Polythiophene und Polyisothionaphthen, durchsichtig ohne störende Färbung, zumindest wenn sie in dünnen Schichten wie Haftschichten aufgetragen werden.
Die Herstellung von leitfähigen Polythiophenen ist in im eingangs genannten Buch "Science and Applications of Conducting Polymers", S. 92, erwähnter Herstellungsliteratur beschrieben.
Die Herstellung von farbneutralen leitfähigen Polymeren aus Isothionaphthen ist in J. Electrochem Soc 134, (1987) 46, beschrieben.
Aus ökologischen Gründen soll der Auftrag von Antistatikschichten sofern möglich aus wäßrigen Lösungen vorgenommen und soll dazu die Menge an organischen Lösungsmitteln möglichst viel beschränkt werden. Die Herstellung von Antistatikschichten aus wäßrigen Gießzusammensetzungen, wobei es sich um Dispersionen von Polythiophenen in Gegenwart von Polyanionen handelt, ist in EP 0 440 957 beschrieben.
Gemäß dieser Verweisung tragen bevorzugte Polythiophene Struktureinheiten der folgenden allgemeinen Formel
in der R¹ und R² unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder eine C_1-4-Alkylgruppe oder zusammen eine gegebenenfalls substituierte C_1-4-Alkylengruppe oder eine Cycloalkylengruppe bedeuten.
Bevorzugte polymere Anionen zur Verwendung in Beimischung zum obenbeschriebenen Polythiophen enthalten Styrolsulfoneinheiten.
Einer der wichtigsten Vorteile der vorliegenden Erfindung ist die Tatsache, daß die herkömmliche(n) gelatinöse(n) Rückschicht en) einfach weggelassen und durch eine dünne angemessene Haftschicht, die alle funktionellen Ingredienzien enthält, ersetzt werden kann (können), wobei als funktionelle Ingredienzien folgende zu nennen sind:

– ein Antistatikum, vorzugsweise ein wie oben beschriebenes Polythiophen,
– ein Abstandshalter, wie Polymethylmethacrylatperlen,
– kolloidale Kieselsäure wie Kieselsol 100F (Bayer AG),
– ein Gleitmittel wie Polyethylenlatex,
– ein Bindemittel wie Polymethylmethacrylat,
– ein Netzmittel wie Ultravon W.

Eine solche dünne angemessene Schicht kann on-line im Herstellungssaal für den Träger aus organischem Harz, vorzugsweise einen PET-Träger, anschließend an die Stufen der Trägerherstellung selbst aufgetragen werden, was eine wirtschaftlichere Herstellungsweise darstellen würde. Ein solches Verfahren zur ein- oder beidseitigen Beschichtung eines Polyesterträgers, entweder vor dem Verstrecken oder zwischen dem ersten und zweiten Streckschritt, mit einer lichtdurchlässigen antistatischen Grundierschicht, die u. a. eine Dispersion eines Polythiophens enthält, ist offenbart in EP 0 602 713. Es ist also deutlich, daß die vorliegende Erfindung die Tür zur kosteneffizienteren Herstellung von grafischen Aufzeichnungs-filmen öffnet. Es soll aber klar bemerkt werden, daß sich bei Auftrag einer solchen dünnen antistatischen Rückschicht Maßnahmen für die Emulsionsseite aufdrängen, um Kräuselprobleme zu vermeiden.
Das erfindungsgemäße grafische Aufzeichnungsmaterial kann je nach Anwendungszweck nach geeigneter Belichtung mit allen beliebigen, den Fachleuten bekannten Mitteln und Chemikalien entwickelt werden. Im Falle von rotempfindlichen Elementen für Fotosatz- oder Bildsatzarbeit oder Abtastung im grafischen Bereich werden sie vorzugsweise in sogenannten "Rapid Access"-Chemikalien, die eine herkömmliche Phenidon/Hydrochinon-Entwicklerlösung oder eine Ascorbinsäure-Entwicklerlösung und eine herkömmliche Natrium- oder Ammoniumthiosulfat-Fixierlösung enthalten, entwickelt. Die Entwicklungszeit liegt in der Regel zwischen 10 und 30 Sekunden bei einer Temperatur von etwa 35°C. Sie lassen sich allerdings ebenfalls in sogenannten "Hard Dot Rapid Access"-Chemikalien verarbeiten, z. B. im von Agfa-Gevaert N. V. vertriebenen AGFASTAR-System. Man benutzt vorzugsweise einen mit einem automatischen Regeneriersystem ausgestatteten Entwicklungsautomaten, z. B. einen von Agfa-Gevaert N. V. vertriebenen RAPILINE-Apparat.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert, ohne sie aber darauf zu beschränken.
BEISPIEL
Beispiel 1
– Herstellung eines vergleichenden fotografischen Elements
Es wird nach einem herkömmlichen Doppeleinlaufverfahren eine kontrastreiche kubische Silberhalogenidemulsion angefertigt. Diese Emulsion wird mit Schwefel und Gold sensibilisiert und weist eine mittlere Teilchengröße von 0,30 μm auf. Diese Emulsion enthält 0,4% Iodid, 16% Bromid und 83,6% Chlorid und wird mit Rhodium und Iridium dotiert. Das Gelatine/Silberverhältnis beträgt 0,45. Zu dieser Emulsion gibt man in angemessenen Mengen 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden als Stabilisator, einen weichmachenden Latex, KBr und einen rotsensibilisierenden Farbstoff (SD1) der folgenden Formel:
Anschließend vergießt man diese Emulsion in einem Verhältnis von 7,0 g als AgNO₃ ausgedrücktem Ag/m² und in einem Verhältnis von 3,15 g Gelatine/m² auf einen farblosen substrierten Polyethylenterephthalatträger mit einer Stärke von 100 μm. Diese strahlungsempfindliche Schicht überzieht man mit einer Schutzschicht, die 1 g Gelatine/m², untergeordnete Mengen 1-p-Carboxy-phenyl-3-pyrazolidon und Hydrochinon und geeignete Mengen eines polymeren Mattiermittels, verschiedene Tenside und Formaldehyd als Gelatinehärter enthält.
Auf die lichtunempfindliche Seite des PET-Trägers werden zwei Rückschichten aufgetragen. Die erste Schicht, die dem Träger am nächsten liegt, enthält 1,64 g Gelatine/m², kolloidale Kieselsäure, ein herkömmliches Netzmittel und einen aus dem aktuellen Stand der Technik bekannten, folgender Formel entsprechenden, gegen blaue Lichthofbildung schützenden Farbstoff (AH1) vom Oxonoltyp:
Die zweite Rückschicht enthält 0,65 g/m² Gelatine, herkömmliche Netzmittel und einen polymeren Abstandshalter. Die ganze Rückschichtenanordnung weist eine bei 630 nm gemessene Dichte von 0,5 und eine bei 670 nm gemessene Dichte von 0,6 auf.
– Herstellung eines erfindungsgemäßen fotografischen Elements
Ein erfindungsgemäßes grafisches Aufzeichnungselement wird analog dem vergleichenden Element hergestellt, jedoch mit folgenden Unterschieden. Die hydrophilen strahlungsempfindlichen und nichtstrahlungsempfindlichen Schichten werden auf beide Seiten eines substrierten, mittels eines bevorzugten Pigments PG1 (siehe Beschreibung) blau gefärbten Polyethylenterephthalatträgers mit einer Stärke von 100 μm aufgetragen. Die hinter einem optischen Filter gemessene Dichte beträgt 0,21 bei 630 nm. In der ersten Rückschicht wird der aus dem aktuellen Stand der Technik bekannte Lichthofschutzfarbstoff AH1 weggelassen. Die Emulsionsschicht wird in einem Verhältnis von 5,4 g Ag/m² statt 7,0 g aufgetragen.
– fotografische Auswertung
Muster des vergleichenden und des erfindungsgemäßen Elements werden zum Zwecke ihrer sensitometrischen Auswertung mit einer geeigneten Lichtquelle und einem Verlaufskeil oder zum Zwecke der Auswertung der Bildqualität mit einem mittels eines Belichters hergestellten Muster mit variierender Dichte (siehe Tabelle 1) belichtet.
Die belichteten Muster werden 20 s bei 35°C in einem von Agfa-Gevaert N. V., Belgien, unter dem Handelsnamen G101 vertriebenen herkömmlichen Hydrochinon-Phenidon-Entwickler entwickelt. Nach herkömmlichem Fixieren, Spülen und Trocknen werden die Muster ausgewertet (siehe Tabelle 1).
TABELLE 1
Aus den Ergebnissen von Tabelle 1 ist ersichtlich, daß trotz des niedrigeren Silberverhältnisses beim erfindungsgemäßen Beispiel die sensitometrischen Werte und Bildqualitätswerte für beide Elemente etwa gleich sind. Aufgrund des γ-Wertes im Fußbereich ist sogar ein wesentlicher Vorteil (2,60 gegenüber 2,26) für das erfindungsgemäße Beispiel zu verzeichnen. Es sei bemerkt, daß der Dmin-Wert für das erfindungsgemäße Muster angestiegen ist, was selbstverständlich auf die nach Entwicklung behaltene blaue Farbe der Unterlage und nicht auf den fotografischen Schleier zurückzuführen ist. Der Anstieg des Schleiers im UV-Bereich, der von wesentlicher Bedeutung ist für die weitere Handhabung des aufgezeichneten Bildes als Vorlage für die Belichtung einer Druckplatte oder einer Kontaktfolie, ist aber vernachlässigbar.
Beispiel 2
Dieses Beispiel betrifft einen Vergleich zwischen einem auf die blaue PET-Unterlage aufgetragenen erfindungsgemäßen Muster, einem vergleichenden Muster, das ebenfalls den Lichthofschutzfarbstoff AH1 in dessen erster Rückschicht enthält, und einem weiteren vergleichenden Muster, das in seiner ersten Rückschicht ein Gemisch aus zwei Lichthofschutzfarbstoffen enthält, wodurch die spektrale Verteilungskurve der blaugefärbten PET-Unterlage am besten imitiert wird. Diese Lichthofschutzfarbstoffe entsprechen folgenden Formeln:
Die Zusammensetzungen der Emulsion und der Schicht sind die gleichen wie in Beispiel 1. In allen drei Fällen beträgt das Silberverhältnis der Emulsionsschicht 5,4 g Ag/m².
Die Ergebnisse der fotografischen Auswertung sind in Tabelle 2 aufgelistet.
TABELLE 2
Aus den Ergebnissen von Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die Unterschiede in Sensitometrie und Bildqualität zwischen den drei Elementen vernachlässigbar sind. Wiederum erweist sich, daß der Einsatz einer blaugefärbten Unterlage eine wertvolle Alternative zum Erzielen guter Lichthofschutzeigenschaften ist.
Beispiel 3
In diesem Beispiel verwendet man eine blaugefärbte Unterlage (vgl. vorige Beispiele) und werden zunehmende Mengen des Lichthofschutzfarbstoffes AH1 in die erste Rückschicht (BL1) eingearbeitet. Die Emulsion und der Materialaufbau sind auch hier denen der vorigen Beispiele gleich. Die wichtigsten Parameter für die Bildqualität (Schärfe), d. h. der γ-Wert im Fußbereich und der Dmax auf einer getreuen Kopie, sind in Tabelle 3 aufgelistet.
TABELLE 3
Aus den Werten von Tabelle 3 ist ersichtlich, daß die zunehmenden Mengen eines zusätzlichen Farbstoffes in der Rückschicht keine Verbesserung der Bildqualität mit sich bringen und der Lichthofschutzeffekt der blaugefärbten Unterlage an sich reicht.
Beispiel 4
Die Wasseraufnahme wird auf erfindungsgemäßen Mustern mit und ohne Rückschichten, die eine wie in Beispiel 1 angegebene Zusammensetzung aufweisen und beide in einem Verhältnis von 5,4 g Ag/m² aufgetragen werden, gemessen. Die Wasseraufnahme des Musters mit Rückschichten beträgt 9,0 g/m², während die Wasseraufnahme des Musters ohne Rückschichten nur 4,0 g/m² beträgt, was selbstverständlich der Formbeständigkeit zugute kommt.

Claims

Ein grafischer Aufzeichnungsfilm, der einen Träger aus organischem Harz und eine für den roten Spektralbereich sensibilisierte fotografische Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus organischem Harz blaugefärbt ist.
Grafischer Aufzeichnungsfilm nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der blaugefärbte Träger aus organischem Harz ein Polyethylenterephthalatträger ist.
Grafischer Aufzeichnungsfilm nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus organischem Harz mittels eines Pigments, das eine 1,4-Bisanilinanthrachinon-Verbindung ist, blau gefärbt ist.
Grafischer Aufzeichnungsfilm nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das 1,4-Bisanilinanthrachinon-Pigment folgender chemischer Formel (PG1) entspricht
Grafischer Aufzeichnungsfilm nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der blaugefärbte Träger eine bei 630 nm gemessene Dichte zwischen 0,1 und 0,3 aufweist.
Grafischer Aufzeichnungsfilm nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenid-Emulsionsschicht in einem Silberverhältnis von 5,5 g als AgNO₃ ausgedrücktem Ag/m² aufgetragen wird.
Grafischer Aufzeichnungsfilm nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die der Emulsionsseite gegenüberliegende Seite des Trägers mit einer gelatinefreien, ein Antistatikum enthaltenden Haftschicht überzogen ist und diese der Emulsionsseite gegenüberliegende Seite des Trägers keine zusätzlichen Rückschichten enthält.
Grafischer Aufzeichnungsfilm nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die gelatinefreie Haftschicht on-line nach der Herstellung des Trägers aus organischem Harz im gleichen Herstellungssaal aufgetragen wird.
Grafischer Aufzeichnungsfilm nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Antistatikum ein Polythiophen mit Struktureinheiten der folgenden allgemeinen Formel (I) ist
Grafischer Aufzeichnungsfilm nach Anspruch 7, 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die gelatinefreie Haftschicht des weiteren ein Polymethylacrylat-Bindemittel, kolloidale Kieselsäure, einen Polyethylenlatex als Gleitmittel und PolYmethylacrylat-Perlen als Abstandskalter enthält.
Verwendung eines grafischen Aufzeichnungsfilms nach einem der vorstehenden Ansprüche zur durch Rotlaserbelichtung vorgenommenen Aufzeichnung von Rasterbildern, Stricharbeit und/oder Text und/oder Mustern für gedruckte Leiterplatten, die elektronisch in einem Belichter oder Abtaster gespeichert sind.