DE4241532A1

DE4241532A1 - Verfahren zur Herstellung farbfotografischer Bilder

Info

Publication number: DE4241532A1
Application number: DE19924241532
Authority: DE
Inventors: Joerg Dr Hagemann
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1992-12-10
Filing date: 1992-12-10
Publication date: 1994-06-16

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung farbfotografischer Bilder sowie neue Farbentwickler verbindungen.

Es ist bekannt, farbfotografische Bilder durch chromo gene Entwicklung herzustellen, d. h. dadurch, daß man bildmäßig belichtete Silberhalogenidemulsionsschichten in Gegenwart geeigneter Farbkuppler mittels geeigneter farbbildender Entwicklersubstanzen - sogenannter Farb entwickler - entwickelt, wobei das in Übereinstimmung mit dem Silberbild entstehende Oxidationsprodukt der Ent wicklersubstanzen mit dem Farbkuppler unter Bildung eines Farbstoffbildes reagiert. Als Farbentwickler werden gewöhnlich aromatische, primäre Aminogruppen enthaltende Verbindungen verwendet, insbesondere solche vom p-Phenylendiamintyp, deren eine Aminogruppe durch zwei gegebenenfalls substituierte Alkylreste substi tuiert ist.

Es ist auch bekannt, daß die durch chromogene Entwick lung erzeugten Bildfarbstoffe in unterschiedlichem Ausmaß unter dem Einfluß von Umweltbedingungen gewisse Veränderungen erleiden. Besonders auffällig ist dies, was die Einwirkung von Licht betrifft.

Weiterhin ist bekannt, daß der Farbentwickler zum einen auf die Geschwindigkeit der chromogenen Entwicklung Einfluß hat, zum anderen aber auch auf die Stabilität der erzeugten Bildfarbstoffe.

Es hat verschiedene Versuche gegeben, Farbentwickler zu finden, die es im Falle von fotografischen Aufsichtsma terialien erlauben, die derzeit üblichen Entwicklungs zeiten zu unterschreiten ohne eine Verminderung der Stabilität der Bildfarbstoffe in Kauf zu nehmen bzw. im Falle von fotografischen Durchsichtsmaterialien bei Verkürzung oder Beibehaltung der Entwicklungszeit stabi lere Bildfarbstoff liefern. Die bekannten Farbentwickler genügen jedoch noch nicht in jeder Hinsicht den an sie gestellten Anforderungen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Farbentwickler für fotografische Aufzeichnungsmaterialien anzugeben, die eine schnelle Entwicklung ermöglichen und gleich zeitig stabile, insbesondere lichtstabile Bildfarbstoffe liefern.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines farbfotografischen Bildes durch Entwickeln eines belichteten farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials, das mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht enthält, in Gegenwart eines Farbkupplers und einer Farbentwicklerverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbentwicklerverbindung eine Verbindung der Formel I oder deren Salz verwendet wird

worin bedeuten
R¹ Alkyl oder Alkoxy; R², R³, R⁴, R⁵ H, -OH, -COOH, -SO₃H, Alkyl, Aryl, Acyl,
R⁶, R⁷ Alkoxy, Aryloxy, Acyloxy, Alkylthio, Sul finyl, Sulfonyl, Sulfamoyl, Acylamino, Sulfonamido,
wobei mindestens einer der Reste R² bis R⁷ von H verschieden ist;
m, n 0 oder 1.

Eine durch R¹ dargestellte Alkyl- oder Alkoxygruppe enthält vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome und kann gege benenfalls substituiert sein, z. B. durch -OH, -OCH₃, -SO₃H, -COOH, -NHSO₂-CH₃.

Eine durch R² bis R⁷ dargestellte oder in einem dieser Reste enthaltene Acylgruppe (Acyloxy, Acylamino) kann abgeleitet sein von einer aliphatischen oder aroma tischen Carbonsäure, einer gegebenenfalls am N-Atom substituierten Carbaminsäure (z. B. Carbamoyl oder einem Kohlensäuremonoester (z. B. Alkoxycarbonyl).

Ein durch R² bis R⁷ dargestellter Rest kann seinerseits an C- und/oder N-Atomen weiter substituiert sein. Ins besondere ist eine durch R² bis R⁷ dargestellte oder darin enthaltene Alkyl-, Alkoxy- oder Arylgruppe vor teilhaft mit einer polaren, die Löslichkeit in wäßrigem Medium fördernden Gruppe substituiert z. B. mit -OH, -COOH, -NH-SO₂-CH₃.

Die Reste R² bis R⁷ können konfigurativ so am hetero cyclischen Ring angeordnet sein, daß die Farbentwick lerverbindungen in diastereomerenreiner oder enantio merenreiner Form vorliegen oder aber auch als Gemisch von Stereoisomeren.

Beispiele für erfindungsgemäße Farbentwickler sind nach folgend aufgeführt.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann beispielsweise nach folgendem Syntheseschema erfolgen:

X = durch -NH₂ substituierbare Gruppe wie z. B. Br, O- SO₂CH₃;

V_i = Rⁱ oder Rest der sich nach erfolgtem Ringschluß einfach in Rⁱ überführen läßt;
i = 2, 3, 4, 5, 6, 7; n, m = 0, 1.

Die Einführung der NH₂-Gruppe an der Vorstufe (V-) kann auf einfache Weise nach den in J. Am. Chem. Soc. 73, 3100 (1951) beschriebenen Methoden erfolgen. Die Farbentwick ler werden als Salze der Schwefelsäure, Salzsäure, Brom wasserstoffsäure, p-Toluolsulfonsäure oder 1,5-Naphtha lindisulfonsäure isoliert.

Herstellung der Verbindung F-1

64,3 g m-Toluidin, 46,3 g 1,4-Dibrom-2-butanol und 2,3 g KI werden in 200 ml wasserfreiem Ethanol 24 h zum Rück fluß erhitzt. Man destilliert Ethanol ab, verteilt den Rückstand zwischen 1000 ml Ethylacetat und 200 ml Wasser. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck vollständig abdestilliert. Der Rückstand wird aus Petrolether/Ethylacetat umkristallisiert. Man erhält 23,0 g der Vorstufe V-1 in Form eines hell gelben Feststoffes vom Schmelzpunkt Fp. = 69°C. V-1 wird wie oben beschrieben in F-1 überführt und mit 60%iger Ausbeute als farbloses Semisulfat, das bei 239°C unter Zersetzung schmilzt, isoliert.

Herstellung von F-15

229,9 g (R,R)-1,4-0-Dimethylsulfonylthreitol und 292,1 g m-Toluidin werden 6 h auf 170°C erhitzt. Das Reaktions gemisch wird anschließend mehrfach mit jeweils 500 ml Ethylacetat zum Sieden erhitzt und filtriert. Die ver einigten organischen Phasen werden vollständig eingeengt und der ölige Rückstand mehrere Stunden mit Petrol ether/Ethylacetat (10 : 1) kräftig gerührt. Abfiltrieren des so erhaltenen Farbstoffes und Trocknen liefert 147 g V-15, das ohne weitere Reinigung wie oben beschrieben in F-15 überführt wird. F-15 isoliert man als Semisulfat, das bei 254°C unter Zersetzung schmilzt.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Farbent wicklung in einem wäßrigen Entwicklerbad durchgeführt, das eine erfindungsgemäße Farbentwicklerverbindung ent hält. Bei der Farbentwicklung kann es sich beispielsweise um die Negativfarbentwicklung oder um die Farbentwicklung im Rahmen eines Umkehrprozesses handeln. Die erfindungs gemäßen Farbentwicklerverbindungen können dazu in Form von Konzentraten transportiert werden.

Bei der Entwicklung können die üblichen Bedingungen der Farbentwicklung eingehalten werden. In der Regel findet die Entwicklung bei einem pH-Wert von über 8, vorzugs weise von über 9,5 statt. Die Konzentration der Farbent wicklerverbindungen hängt jeweils von den Umständen ab, eine Konzentration von etwa 4 bis 40 mmol/l der ge brauchsfertigen Entwicklerlösung ist besonders bevorzugt. Zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Farbentwicklerver bindungen können andere Farbentwicklerverbindungen ver wendet werden. Verwiesen wird auf Research Disclosure 17 643 vom Dezember 1978, Abschnitt XX. Die Entwicklung kann in Gegenwart von pH-Puffern, Entwicklungsinhibito ren, Antischleiermitteln, Komplexbildnern zur Wasserent härtung, Konservierungsmitteln, Entwicklungsbeschleu nigern, Konkurrenzkupplern, Verschleierungsmitteln, Hilfsentwicklerverbindungen und Viskositätsmodifizie rungsmitteln durchgeführt werden, verwiesen wird auf o.a. Research Disclosure, Abschnitt XXI.

Die erfindungsgemäßen Farbentwicklerverbindungen können aber auch in einer oder mehreren Schichten des zu verar beitenden farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials in inaktiver Form enthalten sein und bei der Verarbeitung unter geeigneten Bedingungen, z. B. durch Einwirkung von Wärme oder durch Behandlung mit einem alkalischen Aktiva torbad zur Farbentwicklung aktiviert werden.

Die Entwicklerverbindung kann hierzu beispielsweise in Form ihrer Chlorwasserstoffsäuresalze, Schwefelsäure salze, Phosphorsäuresalze, Phosphonsäuresalze, p- Toluolsulfonsäuresalze, Benzodisulfonsäuresalze usw. verwendet werden. Weiterhin ist es möglich, daß die Farbentwicklerverbindung an einen Ionenaustauscher gebunden vorliegt (DE-A-31 45 288).

Die Farbentwicklerverbindungen können auch in Form von Vorläuferverbindungen verwendet werden, aus denen sich bei der Entwicklung unter alkalischen Bedingungen die Entwicklerverbindung bildet. Vorläuferverbindungen können beispielsweise als Schiffsche Basen vorliegen, verwiesen wird in diesem Zusammenhang auf EP-A-0 074 763, Seite 16ff, oder auch verkappt als Urethane oder als Ureido verbindungen (US-A-4 426 441).

Beispiele für farbfotografische Materialien, die mit den erfindungsgemäßen Farbentwicklern entwickelt werden können, sind Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, farbfoto grafisches Papier oder farbumkehrfotografisches Papier.

Farbfotografische Materialien enthalten üblicherweise mindestens drei Silberhalogenidemulsionsschichten unter schiedlicher Spektralempfindlichkeit, und zwar mindestens je eine rotempfindliche, eine grünempfindliche und eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.

Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsions schichten sind Bindemittel, lichtempfindliches Silber halogenid und Farbkuppler.

Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere syn thetische, halbsynthetische oder auch natürlich vorkom mende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatineer satzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly- N-vinylpyrrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate. Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind bei spielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsynthetische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifizierte Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxyalkylcellu lose, Carboxymethylcellulose und Phthalylcellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür.

Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstandsfähige Schichten erzeugt werden können. Solche funktionellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carbo xylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylengruppen.

Das als lichtempfindlicher Bestandteil in dem fotogra fischen Material befindliche Silberhalogenid kann als Halogenid Chlorid, Bromid oder Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. Beispielsweise kann der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 15 mol-% aus Iodid, zu 0 bis 100 mol-% aus Chlorid und zu 0 bis 100 mol-% aus Bromid bestehen. Im Falle von Farbnegativ- und Farb umkehrfilmen werden üblicherweise Silberbromidiodidemul sionen, im Falle von Farbnegativ- und Farbumkehrpapier oder einem entsprechenden Material mit transparentem Schichtträger (Displaymaterial) üblicherweise Silber chloridbromidemulsionen mit hohem Chloridanteil bis zu reinen Silberchloridemulsionen verwendet. In einen solchen Fall besteht das Silberhalogenid vorzugsweise zu mindestens 98 mol-%, noch mehr bevorzugt zu mindestens 99,5 mol-%, aus Silberchlorid. Es kann sich um überwie gend kompakte Kristalle handeln, die z. B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt wenigstens 5 : 1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt ent sprechend der projizierten Fläche des Kornes. Die Schich ten können aber auch tafelförmige Silberhalogenid kristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durch messer zu Dicke wesentlich größer als 5 : 1 ist, z. B. 12 : 1 bis 30 : 1.

Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach ge schichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/ shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z. B. Dotierungen der ein zelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Homodisperse Korn größenverteilung bedeutet, daß 95% der Körner nicht mehr als ± 30% von der mittleren Korngröße abweichen. Die Emulsionen können neben dem Silberhalogenid auch organi sche Silbersalze enthalten, z. B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.

Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenid emulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.

Die Emulsionen können in der üblichen Weise chemisch und/oder spektral sensibilisiert sein; sie können auch durch geeignete Zusätze stabilisiert sein. Geeignete chemische Sensibilisatoren, spektrale Sensiblisierungs farbstoffe und Stabilisatoren sind beispielsweise in Research Disclosure 17643 (Dezember 1978) beschrieben; verwiesen wird insbesondere auf die Kapitel III, IV und VI.

Für die Spektralsensibilisierung besonders geeignete Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe.

Insbesondere sind die folgenden Farbstoffe - geordnet nach Spektralgebieten - geeignet:

1. als Rotsensibilisatoren

9-Ethylcarbocyanine mit Benzthiazol, Benzselenazol oder Naphthothiazol als basische Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung durch Halogen, Methyl, Methoxy, Carbalkoxy, Aryl substituiert sein können sowie 9-Ethyl-naphthoxathia- bzw. -selencarbo cyanine und 9-Ethyl-naphthothiaoxa- bzw. -benz imidazocarbocyanine, vorausgesetzt, daß die Farb stoffe mindestens eine Sulfoalkylgruppe am hetero cyclischen Stickstoff tragen.

2. als Grünsensibilisatoren

9-Ethylcarbocyanine mit Benzoxazol, Naphthoxazol oder einem Benzoxazol und einem Benzthiazol als basische Endgruppen sowie Benzimidazocarbocyanine, die ebenfalls weiter substituiert sein können und ebenfalls mindestens eine Sulfoalkylgruppe am hete rocyclischen Stickstoff enthalten müssen.

3. als Blausensibilisatoren

symmetrische oder asymmetrische Benzimidazo-, Oxa-, Thia- oder Selenacyanine mit mindestens einer Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff und gegebenenfalls weiteren Substituenten am aromati schen Kern, sowie Apomerocyanine mit einer Rhoda ningruppe.

Auf Sensibilisatoren kann verzichtet werden, wenn für einen bestimmten Spektralbereich die Eigenempfindlich keit des Silberhalogenids ausreichend ist, beispiels weise die Blauempfindlichkeit von Silberbromiden.

Die farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien enthal ten üblicherweise in räumlicher und spektraler Zuordnung zu den Silberhalogenidemulsionsschichten unterschied licher Spektralempfindlichkeit Farbkuppler zur Erzeugung der unterschiedlichen Teilfarbenbilder Cyan, Magenta und Gelb.

Unter räumlicher Zuordnung ist dabei zu verstehen, daß der Farbkuppler sich in einer solchen räumlichen Bezie hung zu der Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, daß eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine bildgemäße Übereinstimmung zwischen dem bei der Entwicklung gebildeten Silberbild und dem aus dem Farb kuppler erzeugten Farbbild zuläßt. Dies wird in der Regel dadurch erreicht, daß der Farbkuppler in der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst enthalten ist oder in einer hierzu benachbarten gegebenenfalls nicht lichtempfindlichen Bindemittelschicht.

Unter spektraler Zuordnung ist zu verstehen, daß die Spektralempfindlichkeit jeder der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten und die Farbe des aus dem jeweils räumlich zugeordneten Farbkuppler erzeugten Teilfarbenbildes in einer bestimmten Beziehung zuein ander stehen, wobei jeder der Spektralempfindlichkeiten (Rot, Grün, Blau) eine andere Farbe des betreffenden Teilfarbenbildes (im allgemeinen z. B. die Farben Cyan, Magenta bzw. Gelb in dieser Reihenfolge) zugeordnet ist.

Jeder der unterschiedlich spektral sensibilisierten Sil berhalogenidemulsionsschichten kann ein oder können auch mehrere Farbkuppler zugeordnet sein. Wenn mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektral empfindlichkeit vorhanden sind, kann jede von ihnen einen Farbkuppler enthalten, wobei diese Farbkuppler nicht notwendigerweise identisch zu sein brauchen. Sie sollen lediglich bei der Farbentwicklung wenigstens annähernd die gleiche Farbe ergeben, normalerweise eine Farbe, die komplementär ist zu der Farbe des Lichtes, für das die betreffenden Silberhalogenidemulsions schichten überwiegend empfindlich sind.

Farbkuppler zur Erzeugung des Teilfarbenbildes Cyan sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp; ge eignete Beispiele hierfür sind:

Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder der Pyrazoloazole; geeignete Beispiele hierfür sind

Pyrazoloazolkuppler der allgemeinen Formeln X und XI

sind beispielsweise in US-A-3 725 067 und US-A-4 540 654 beschrieben. In den Formeln VIII und IX bedeuten:
X H oder eine unter den Bedingungen der Farbentwick lung freisetzbare Gruppe;
R¹, R², H. Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Aroxy, Alkyl thio, Arylthio, Amino, Anilino, Acylamino, Cyano, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl, wobei diese Reste weiter substituiert sein können.

Farbkuppler zur Erzeugung des Teilfarbenbildes Gelb sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Keto methylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Acylacetamids; geeignete Beispiele hierfür sind α- Benzoylacetanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilidkuppler der Formeln

Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkupp ler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthal ten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2- Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler), und die Weißkuppler, die bei Reak tion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentli chen farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupp lern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z. B. DE-A-27 03 145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet, z. B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Äquivalent kuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR- bzw. FAR-Kuppler.

Die verwendeten Kuppler, d. h. insbesondere die Cyankupp ler, beispielsweise der Formeln II, III, IV und V, die Magentakuppler, z. B. 2-Äquivalent- oder 4-Äquivalent- Magentakuppler vom Typ des Pyrazolons oder der Pyrazo loazole, beispielsweise der Formeln VIII und IX, können auch in polymerer Form, z. B. als Polymerisatlatex zur Anwendung gelangen.

Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise beschrie ben in DE-C-I 2 97 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten mono meren Farbkupplern hergestellt.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht licht empfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickler oxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.

Geeignete Mittel, die auch Scavenger oder EOP-Fänger genannt werden, werden in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel VII, 17 842 (Feb. 1979) und 18 716 (Nov. 1979), Seite 650 sowie in EP-A-0 069 070, 0 098 072, 0 124 877, 0 125 522 beschrieben.

Beispiele für besonders geeignete Verbindungen sind:

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht ab sorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, D_Min-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff- Kuppler- und Weißenstabilisierung sowie zur Verringe rung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.

Farbfotografische Negativmaterialien werden üblicherwei se durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Wässern oder durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Stabilisieren ohne nachfolgende Wässerung verarbeitet, wobei Bleichen und Fixieren zu einem Verarbeitungsschritt zusammenge faßt sein können. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen, in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethin- bzw. Indophenolfarbstof fen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen sind aromatische, mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, z. B. die folgenden

Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3106 (1951) und G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seite 545 ff. beschrieben.

Nach der Farbentwicklung kann ein saures Stoppbad oder eine Wässerung folgen.

Üblicherweise wird das Material unmittelbar nach der Farbentwicklung gebleicht und fixiert. Als Bleichmittel können z. B. Fe(III)-Salze und Fe(III)-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe verwendet wenden. Besonders bevorzugt sind Eisen-(III)- Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z. B. von Ethylendiamintetraessigsäure, Propylendiamintetra essigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilo triessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethyl-ethy lendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignete als Bleich mittel sind weiterhin Persulfate und Peroxide, z. B. Wasserstoffperoxid.

Auf das Bleichfixierbad oder Fixierbad folgt meist eine Wässerung, die als Gegenstromwässerung ausgeführt ist oder aus mehreren Tanks mit eigener Wasserzufuhr be steht.

Günstige Ergebnisse können bei Verwendung eines darauf folgenden Schlußbades, das keinen oder nur wenig Formaldehyd enthält, erhalten werden.

Die Wässerung kann aber durch ein Stabilisierbad voll ständig ersetzt werden, das üblicherweise im Gegenstrom geführt wird. Dieses Stabilisierbad übernimmt bei Form aldehydzusatz auch die Funktion eines Schlußbades.

Bei Farbumkehrmaterialien erfolgt zunächst eine Entwick lung mit einem Schwarz-Weiß-Entwickler, dessen Oxida tionsprodukt nicht zur Reaktion mit den Farbkupplern be fähigt ist. Es schließt sich eine diffuse Zweitbe lichtung und dann Entwicklung mit einem Farbentwickler, Bleichen und Fixieren an.

Beispiel 1

Ein für einen Schnellverarbeitungsprozeß geeignetes farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde herge stellt, indem auf einen Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.

Schichtaufbau 1

Schicht 1 (Substratschicht):
0,2 g Gelatine

Schicht 2 (blauempfindliche Schicht):
blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-%. Chlorid, 0,5 mol-% Bromid, mitt lerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus 0,63 g AgNO₃ mit
1,38 g Gelatine
0,95 g Gelbkuppler Y-9
0,40 g Farbstoffstabilisator St-1
0,2 g Weißkuppler W-1
0,29 g Trikresylphosphat (TKP)

Schicht 3 (Schutzschicht):
1,1 g Gelatine
0,06 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,06 g Dibutylphthalat (DBP)

Schicht 4 (grünempfindliche Schicht):
grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid, 0,5 mol-% Bromid, mitt lerer Korndurchmesser 0,6 µm) aus 0,45 g AgNO₃ mit
1,08 g Gelatine
0,61 g Magentakuppler M-3
0,21 g Farbstoffstabilisator St-2
0,21 g Farbstoffstabilisator St-3
0,08 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,34 g DBP
0,04 g TKP

Schicht 5 (UV-Schutzschicht):
1,15 g Gelatine
0,6 g UV-Absorber UV-1
0,045g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,04 g TKP

Schicht 6 (rotempfindliche Schicht):
rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid, 0,5 mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus 0,3 g AgNO₃ mit
0,75 g Gelatine
0,36 g Cyankuppler C-24
0,36 g TKP

Schicht 7 (UV-Schutzschicht):
0,35 g Gelatine
0,15 g UV-Absorber UV-1
0,2 g TKP

Schicht 8 (Schutzschicht):
0,9 g Gelatine
0,3 g Härtungsmittel HM-1
Carbamoylpyridiniumsalz
CAS Reg. No. 65411-60-1.

In Schicht 2 wurden folgende Verbindungen verwendet:

In Schicht 4 wurden folgende Verbindungen verwendet.

In Schicht 5 und 7 wurde folgende Verbindung (UV- Absorber UV-1) verwendet.

Schichtaufbau 2

Schichtaufbau 2 wurde in der gleichen Weise wie Schicht aufbau 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß in der Schicht 4 der Magentakuppler M-3 und die Farbstoffsta bilisatoren St-2 und St-3 ausgetauscht wurden durch XM-1 (0,41 g) bzw. St-4 (0,32 g) und St-5 (0,10 g).

Versuch 1 Vergleich

Proben der Schichtaufbauten 1 und 2 wurden hinter einem graduierten Graukeil belichtet und mit den nachfolgend aufgeführten Verarbeitungsbädern in der angegebenen Weise verarbeitet (Methode A und Methode B).

Methode A

a) Farbentwicklerbad - 45 s - 35°C

Triethanolamin\|9,0 g
NN-Diethylhydroxylamin	4,0 g
Diethylenglykol	0,05 g
3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-methansulfonamidoethyl-anilin-sulfat (P-2)	5,0 g
Kaliumsulfit	0,2 g
Triethylenglykol	0,05 g
Kaliumcarbonat	22 g
Kaliumhydroxid	0,4 g
Ethylendiamintetraessigsäure-di-Na-Salz	2,2 g
Kaliumchlorid	2,5 g
1,2-Dihydroxybenzol-3,4,6-trisulfonsäure-trinatriumsalz	0,3 g

auffüllen mit Wasser auf 1000 ml; pH 10,0

b) Bleichfixierbad - 45 s - 35°C

Ammoniumthiosulfat|75 g

Natriumhydrogensulfit 13,5 g

Ammoniumacetat 2,0 g

Ethylendiamintetraessigsäure (Eisen-Ammonium-Salz) 57 g

Ammoniak 25%ig 9,5 g

auffüllen mit Essig auf 1000 ml; pH 5,5.
c) Wässern - 2 min - 33°C

Methode B

Wie Methode A, aber nur 25 s Entwicklungszeit.

Bei den getrockneten Proben wurden Maximaldichte, Gradation, Empfindlichkeit und Schleier bestimmt (Tabelle 1).

Anschließend wurden die Proben dem Licht einer für Tageslicht normierten Xenonlampe ausgesetzt und mit 15,0×10⁶ lx · h belichtet; danach wurde die prozentuale Dichteabnahme gemessen (Tabelle 2).

Parallel wurden gleiche Proben bei 90°C und 50% rel. Feuchte 16 Tage dunkel gelagert und im Anschluß sowohl die prozentuale Abnahme der Maximaldichte als auch der Schleier bestimmt (Tabelle 2).

Versuche 2 bis 7

Die Versuche 2 bis 7 wurden in gleicher Weise durchge führt wie Versuch 1 mit dem Unterschied, daß der Farb entwickler P-2 im Farbentwicklerbad durch äquimolare Mengen des Farbentwicklers P-3 (Versuch 2, Vergleich) bzw. erfindungsgemäßer Farbentwickler (Versuche 3 bis 7) ersetzt wurde. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengefaßt.

Das Beispiel zeigt, daß die erfindungsgemäßen Farbent wickler und der üblicherweise für Papierverarbeitung eingesetzte Vergleichsentwickler P-3 bei der üblichen Entwicklungszeit von 45 s praktisch gleiche sensito metrische Werte liefern wie der Vergleichsentwickler P-2. Bei Entwicklungszeiten kürzer als 30 s weichen die mit den erfindungsgemäßen Farbentwicklern und dem Ver gleichsentwickler P-3 erhaltenen sensitometrischen Werte im Gegensatz zu den mit P-2 erhaltenen nur wenig von den mit 45 s Entwicklungszeit erhaltenen ab. Die mit P-3 erhaltenen Farbstoffe sind aber deutlich weniger stabil gegen Einwirkung von Licht und Wärme als die mit den erfindungsgemäßen Farbentwicklern erhaltenen, die ihrer seits so stabil sind wie die mit P-2 erhaltenen.

Beispiel 2

Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die Colornegativfarbentwicklung wurde hergestellt (Schicht aufbau 3, indem auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengen angaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silber halogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben. Alle Silberhalogenidemulsionen waren pro 100 g AgNO₃ mit 0,1 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7- tetraazainden stabilisiert.

Schichtaufbau 3

Schicht 1 (Antihaloschicht):
schwarzes kolloidales Silbersol mit
0,2 g Ag
1,2 g Gelatine
0,10 g UV-Absorber UV-2
0,20 g UV-Absorber UV-3
0,02 g Trikresylphosphat (TKP)
0,03 g Dibutylphthalat (DBP)

Schicht 2 (Mikrat-Zwischenschicht):
Mikrat-Silberbromidiodidemulsion (0,5 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,07 µm) aus 0,25 g AgNO₃, mit
1,0 g Gelatine
0,05 g Rotmaske RM-1
0,10 g TKP

Schicht 3 (1. rotsensibilisierte Schicht, gering empfindlich):
rotsensibilisierte Silberbromidiodid emulsion (4 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,45 µm) aus 2,2 g AgNO₃, mit
2,0 g Gelatine
0,6 g Cyankuppler C-19
0,05 g Rotmaske RM-1
0,03 g DIR-Kuppler DIR-1
0,52 g TKP

Schicht 4 (2. rotsensibilisierte Schicht, hoch empfindlich):
rotsensibilisierte Silberbromidiodid emulsion (8,5 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus 2,8 g AgNO₃, mit
1,8 g Gelatine
0,15 g Cyankuppler XC-1
0,15 g DBP

Schicht 5 (Zwischenschicht):
0,7 g Gelatine
0,2 g 2,5-Diisooctylhydrochinon
0,15 g DBP

Schicht 6 (1. grünsensibilisierte Schicht, gering empfindlich):
grünsensibilisierte Silberbromidiodid emulsion (4,5 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,4 µm) aus 1,8 g AgNO₃, mit
1,6 g Gelatine
0,6 g Magentakuppler XM-2
0,05 g Gelbmaske YM-1
0,03 g DIR-Kuppler DIR-2
0,08 g DIR-Kuppler DIR-3
0,11 g TKP
0,02 g DBP

Schicht 7 (2. grünempfindliche Schicht, hoch empfindlich):
grünsensibilisierte Silberbromidiodid emulsion (7 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,7 µm) aus 2,2 g AgNO₃, mit
1,4 g Gelatine
0,15 g Magentakuppler M-12
0,03 g Gelbmaske YM-1
0,48 g TKP

Schicht 8 (Zwischenschicht):
0,5 g Gelatine
0,1 g 2,5-Diisooctylhydrochinon
0,08 g DBP

Schicht 9 (Gelbfilterschicht):
gelbes kolloidales Silbersol mit
0,2 g Ag
0,9 g Gelatine
0,2 g Diisooctylhydrochinon
0,16 g DBP

Schicht 10 (1. blauempfindliche Schicht, gering empfindlich):
blausensibilisierte Silberbromidiodid emulsion (4,9 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,45 µm) aus 0,6 g AgNO₃, mit
0,85 g Gelatine
0,7 g Gelbkuppler XY-1
0,15 g DIR-Kuppler DIR-3
0,85 g TKP

Schicht 11 (2. blauempfindliche Schicht, hoch empfindlich):
blausensibilisierte Silberbromidiodid emulsion (9 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,9 µm) aus 1,0 g AgNO₃, mit
0,85 g Gelatine
0,3 g Gelbkuppler XY-1
0,3 g TKP

Schicht 12 (Schutz- und Härtungsschicht):
Mikrat-Silberbromidiodidemulsion (0,5 mol-%. Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,07 µm) aus 0,5 g AgNO₃ mit
1,2 g Gelatine
0,4 g Härtungsmittel HM-2
1,0 g Formaldehydfänger FF

In Beispiel 2 werden außer den bereits erwähnten Kupp lern folgende Verbindungen verwendet:

Schichtaufbau 4

Schichtaufbau 4 wurde in der gleichen Weise wie Schicht aufbau 3 hergestellt mit dem Unterschied, daß in den Schichten 6 und 7 die Magentakuppler XM-2 und M-12 aus getauscht wurden gegen äquimolare Mengen der Magenta kuppler M-23 bzw. M-22.

Versuch 8 (Vergleich)

Proben der Schichtaufbauten 3 und 4 wurden hinter einen graduierten Graukeil belichtet. Anschließend wurden die Materialien mit den nachfolgend aufgeführten Verarbei tungsbädern in folgender Weise verarbeitet.

a) Farbentwicklerbad - 195 s - 37,8°C

Diethylentriaminpentaessigsäure\|6,6 ml
Kaliumcarbonat	32,1 g
Natriumhydrogencarbonat	4,3 g
Kaliumbromid	1,5 g
Kalliumiodid	1,3 g
Hydroxylaminsulfat	2,1 g
4-Amino-N-ethyl-N-(2-hydroxyethyl)-3-methylanilin-sulfat (P-3)	4,75 g
Natriumsulfit	4,0 g

auffüllen mit Wasser auf 1000 ml; pH 10,0.

b) Bleichbad - 260 s - 38°C

Ethylendiamintetraessigsäure (Eisen-Ammonium-Salz)|99,5 g

Ammoniumbromid 145 g

Ethylendiamintetraessigsäure 2,2 g

Ammoniumnitrat 16,3 g

auffüllen mit Wasser auf 1000 ml; pH 6,0.
c) Wässerung - 65 s - 33°C
d) Fixierbad - 260 s - 38°C

Ammoniumthiosulfat|119 g

Ethylendiamintetraessigsäure 1,1 g

Natriumsulfit 12,5 g

Natriummetabisulfit 1,8 g

auffüllen mit Wasser auf 1000 ml; pH 7,3.
e) Wässerung - 200 s - 33°C
f) Schlußbad - 65 s - 33°C Ein netzmittelhaltiges Schlußbad mit 1,2 ml Formalin auf 1000 ml Wasser.

Die Proben wurden getrocknet und anschließend wurden Maximaldichte, Gradation, Empfindlichkeit und Schleier bestimmt (Tabelle 3).

Danach wurden die Proben bei 90°C und 50% rel. Feuchte 16 Tage dunkel gelagert und anschließend wurden die prozentuale Abnahme der Maximaldichte und der Schleier bestimmt (Tabelle 4).

Versuche 9 bis 14

Die Versuche 9 bis 14 wurden in der gleichen Weise durchgeführt wie Versuch 8, nur daß der Farbentwickler P-3 durch äquimolare Mengen des Farbentwicklers P-2 (Versuch 9, Vergleich) bzw. erfindungsgemäße Farbent wickler (Versuche 10 bis 14) ersetzt wurde. Die Ergeb nisse sind in den Tabellen 3 und 4 zusammengefaßt.

Tabelle 4

Das Beispiel zeigt, daß die erfindungsgemäßen Entwickler nicht nur für die Verarbeitung von Papier (Beispiel 1) geeignet sind, sondern auch für Filme. Die erreichten sensitometrischen Werte entsprechen den mit dem für Filmverarbeitung üblicherweise eingesetzten Vergleichs entwickler P-3 erreichten. Der Vergleichsentwickler P-2 führt dagegen zu niedriger Empfindlichkeit, Gradation und Maximaldichte. Die mit den erfindungsgemäßen Ent wicklern gebildeten Farbstoffe sind bei Heizschranklage rung stabil.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines farbfotografischen Bildes durch Entwickeln eines belichteten farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials, das mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht enthält, in Gegenwart eines Farbkupplers und einer Farbentwicklerverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbentwicklerverbindung eine Verbindung der Formel I oder deren Salze verwendet wird worin bedeuten
R¹ Alkyl oder Alkoxy;
R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ H, -OH, -COOH, -SO₃H, Alkyl, Aryl, Acyl, Alkoxy, Aryloxy, Acyloxy, Alkyl thio, Sulfinyl, Sulfonyl, Sulfamoyl, Acylamino, Sulfonamido,
wobei mindestens einer der Reste R² bis R⁷ von H ver schieden ist;
m, n 0 oder 1.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial mindestens eine blauempfindliche gelbkupplerhal tige Silberhalogenidemulsionsschicht, eine grün empfindliche magentakupplerhaltige Silberhaloge nidemulsionsschicht und eine rotempfindliche cyan kupplerhaltige Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, die in der angegebenen Abfolge, gegebe nenfalls durch nicht-lichtempfindliche Zwischen schichten getrennt, auf einem lichtreflektierenden oder transparenten Schichtträger angeordnet sind.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid zu mindestens 98 mol-% aus Silberchlorid besteht und daß die Dauer der Farb entwicklung weniger als 35 s beträgt.

4. Verbindung der Formel I worin bedeuten
R¹ Alkyl oder Alkoxy;
R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ H, -OH, -COOH, -SO₃H, Alkyl, Aryl, Acyl, Alkoxy, Aryloxy, Acyloxy, Alkylthio, Sulfinyl, Sulfonyl, Sulfamoyl, Acyl amino, Sulfonamido, wobei mindestens einer der Reste R² bis R⁷ von H verschieden ist;
m, n 0 oder 1.

5. Verbindung der Formel I (nach Anspruch 4), dadurch gekennzeichnet, daß eine durch R² bis R⁷ darge stellte oder darin enthaltene Alkyl-, Alkoxy- oder Arylgruppe mit einer polaren, die Löslichkeit in wäßrigem Medium fördernden Gruppe substituiert ist.