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Diese Erfindung führt ein Mittel zur Verbesserung
der Wärmebeständigkeit
für Organopolysiloxane
ein und stellt eine hitzebeständige
Organopolysiloxanzusammensetzung bereit. Unser Mittel zur Verbesserung
der Wärmebeständigkeit
zeigt gute Löslichkeit
in verschiedenen Organopolysiloxanen, einschließlich Dimethylpolysiloxan,
und es verleiht diesen Organopolysiloxanen überlegene Hitzebeständigkeit.
Die hitzebeständigen Organopolysiloxanzusammensetzungen,
die unser Mittel zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit enthalten, haben sowohl
hervorragende Transparenz als auch hervorragende Hitzebeständigkeit.
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Mittel zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit
für Organopolysiloxane
sind aus JP-As 47-3922, 7-42472 und 7-216376 bekannt.
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Organopolysiloxane mit gehinderten
Phenolresten jedoch müssen
große
organische Gruppen enthalten, um gute Löslichkeit zu zeigen und diesen
Organopolysiloxanen Hitzebeständigkeit
zu verleihen. Weiterhin mangelt es ihnen an Löslichkeit, z. B. in Dimethylpolysiloxan,
Dimethylsiloxan-Methylphenylsiloxan-Copolymer und
Dimethylsiloxan-Methyl(3,3,3-trifluorpropyl)siloxan-Copolymer, wobei
alle diese Dimethylsiloxaneinheiten enthalten. Diese Diorganopolysiloxane
sind trübe
und ihnen mangelt es an Hitzebeständigkeit. Ebenso können Organopolysiloxane,
die Phenolreste aufweisen, Organopolysiloxanen keine ausreichende
Hitzebeständigkeit verleihen.
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Eine Aufgabe dieser Erfindung ist
es, ein Mittel zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit für Organopolysiloxane bereitzustellen,
mit dem verschiedene Organopolysiloxane, einschließlich Dimethylpolysiloxan,
gute Löslichkeit
zeigen und das diesen Organopolysiloxanen hervorragende Hitzebeständigkeit
verleiht. Eine andere Aufgabe ist es, eine hitzebestän dige Organopolysiloxanzusammensetzung
bereitzustellen, die dieses Mittel zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit
enthält
und die hervorragende Transparenz und Hitzebeständigkeit aufweist.
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Dieses Mittel zur Verbesserung der
Wärmebeständigkeit
für Organopolysiloxane
dieser Erfindung wird durch die allgemeinen Formeln dargestellt,
worin
R
1 eine monovalente Kohlenwasserstoff- oder
halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
oder ein Eugenolrest der Formel ist:
R
2 eine
monovalente Kohlenwasserstoff- oder halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, m eine ganze Zahl von 5 bis
500 ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 500 ist. Mindestens eine
der R
1-Gruppen jedoch, die an ein Ende der
Molekülgruppe
gebunden sind, ist ein Eugenolrest.
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Die hitzebeständige Organopolysiloxanzusammensetzung
unserer Erfindung besteht aus (A) einem Organopolysiloxan (unterschiedlich
von dem Organopolysiloxan, das durch obige allgemeine Formel angezeigt
ist) und aus (B) dem zuvor erwähnten
Mittel zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit
für Organopolysiloxane.
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Die monovalente Kohlenwasserstoffgruppe
R1 hat 1 bis 10 Kohlenstoffatome und umfasst
z. B. Alkylgruppen, wie etwa Methyl. Ethyl oder Propyl; Arylgruppen,
wie etwa Phenyl oder Tolyl, und halogenierte Alkylgruppen, wie etwa
3,3,3-Trifluorpropylgruppen. R2 ist eine
monovalente Kohlenwasserstoff- oder halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und ist unabhängig voneinander ausgewählt aus
den gleichen Kohlenwasserstoff- oder halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen
mit 1 bis 10 Kohl enstoffatomen wie R1.
In der obigen Formel ist m eine ganze Zahl von 5 bis 500 und n ist
eine ganze Zahl von 1 bis 500. In Formel (II) ist das Verhältnis n/m
vorzugsweise 0,001 bis 1. Formel (I) gewährleistet, dass mindestens
ein R1, das an ein Ende der Molekülkette gebunden
ist, ein Eugenolrest wie in Formel (III) beschrieben ist. Die Viskosität des Mittels
zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit
für Organopolysiloxane
bei 25°C
beträgt
10 bis 100.000 mPa · s
(Centipoise).
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Vorzugsweise wird unser Mittel zur
Verbesserung der Wärmebeständigkeit
für Organopolysiloxane durch
die allgemeine Formel
worin m eine ganze Zahl von
5 bis 500 ist; ein Mittel zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit, dargestellt durch
die allgemeine Formel
worin m eine ganze Zahl von
5 bis 500 ist und p eine ganze Zahl von 1 bis 500 ist, oder ein
Mittel zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit
der allgemeinen Formel
worin
m eine ganze Zahl von 5 bis 500 und p eine ganze Zahl von 1 bis
500 ist, dargestellt.
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Es gibt keine speziellen Beschränkungen
für das
Organopolysiloxan (A) dieser Erfindung, so lange es kein Organopolysiloxan
wie durch die allgemeine Formel (I) angezeigt ist. Seine Molekülstruktur
ist z. B. geradkettig, geradkettig mit einigen Verzweigungen, verzweigtkettig
oder cyclisch. Die geradkettige Form ist besonders günstig. Diese
Organopolysiloxane können
z. B. Dimethylpolysiloxane, deren beide Enden der Molekülkette mit
Trimethylsiloxygruppen blockiert sind; Dimethylsiloxan-Methylphenylsiloxan-Copolymer,
dessen beide Enden der Molekülkette
mit Trimethylsiloxygruppen blockiert sind; Dimethylsiloxan-Diphenylsiloxan-Copolymer, dessen
beide Enden der Molekülkette
mit Trimethylsiloxygruppen blockiert sind; Methylvinylpolysiloxan,
dessen beide Enden der Molekülkette
mit Trimethylsiloxygruppen blockiert sind; Dimethylsiloxan-Methylvinylsiloxan-Copolymer,
dessen beide Enden der Molekülkette
mit Trimethylsiloxygruppen blockiert sind; Dimethylsiloxan-Methyl(3,3,3-trifluorpropyl)siloxan-Copolymer,
dessen beide Enden der Molekülkette
mit Trimethylsiloxygruppen blockiert sind; Dimethylpolysiloxan,
dessen beide Enden der Molekülkette
mit Silanolgruppen blockiert sind; Dimethylsiloxan-Methylphenylsiloxan-Copolymer,
dessen beide Enden der Molekülkette
mit Silanolgruppen blockiert sind, und Dimethylsiloxan-Methylvinylsiloxan-Copolymer,
dessen beide Enden der Molekülkette
mit Silanolgruppen blockiert sind, sein. In unserer hitzebeständigen Organopolysiloxanzusammensetzung
sind Dimethylsiloxaneinheiten die Hauptkomponenten des Mittels zur
Verbesserung der Wärmebeständigkeit
für Organopolysiloxane
(B). Sie zeigen hervorragende Löslichkeit
in solchen Diorganopolysiloxanen (A) wie Dimethylpolysiloxan, Dimethylsiloxan-Methylphenylsiloxan-Copolymer
und Dimethylsiloxan-Methyl(3,3,3-trifluorpropyl)siloxan-Copolymer.
Deshalb wird, wenn diese Diorganopolysiloxane als die Hauptcomponente
(A) verwendet werden, diesen Diorganopolysiloxanen überlegene
Hitzebeständigkeit
ohne Verlust an Transparenz verliehen.
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Die Viskosität des Organopolysiloxans (A)
beträgt
10 bis 1.000.000 mPa · s
(Centipoise).
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Der Gehalt an unserem Mittel zur
Verbesserung der Wärmebeständigkeit
für Organopolysiloxane
(B) in dem hitzebeständigen
Organopolysiloxan dieser Erfindung beträgt 0,01 bis 20%, bezogen auf
das Gesamtgewicht von (A) und (B).
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Optionale Bestandteile können den
vorliegenden Zusammensetzungen zugesetzt werden, einschließlich z.
B. bekannten Mitteln zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit, anorganischen Füllstoffen,
wie etwa pyrogener Kieselsäure,
Siliciumdioxid aus dem Nassverfahren, Sintersiliciumdioxid, pyrogenem
Titandioxid, pulverisiertem Quarz, Diatomeenerde, Aluminiumhydroxid,
Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Aluminokieselsäure, Eisenoxid, Zinkoxid, Calciumcarbonat,
Zinkcarbonat oder Glimmer, und Pigmenten, wie Ruß, oder Farbstoffen. Diese
können
mit der hitzebeständigen
Organopolysiloxanzusammensetzung dieser Erfindung vermischt werden,
so lange unsere Ziele nicht vernichtet werden. Die hitzebeständigen Organopolysiloxanzusammensetzungen
dieser Erfindung können
z. B. als Lüfterkupplungsflüssigkeiten,
viskose Kupplungsöle, Gleitmittel
und Trennmittel verwendet werden.
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Wir werden nun unser Mittel zur Verbesserung
der Wärmebeständigkeit
für Organopolysiloxane
und unsere hitzebeständige
Organopolysiloxanzusammensetzung anhand von Beispielen verständlich machen. Die
Viskositäten
in den Beispielen sind Werte, die bei 25°C bestimmt wurden.
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Bezugsbeispiel 1
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600 g Dimethylpolysiloxan, dessen
beide Molekülkettenenden
mit Dimethylwasserstoffsiloxygruppen blockiert sind (Gehalt an an
Siliciumatome gebundenen Wasserstoffatomen = 0,17 Gew.-%), wie durch
Formel
![Figure 00070001](https://patentimages.storage.***apis.com/19/78/51/96eab26a96ad94/00070001.png)
angezeigt, und 0,7% einer
Isopropylalkohollösung
von 2 Gew.-% Monochloroplatinsäure
wurden in einen 1-1-Rundkolben eingeführt, der mit einem Rühren, einem
Thermometer und einem Tropftrichter ausgestattet war. Die Mischung
wurde dann auf 80°C
erhitzt. Wärme
wurde zu dieser Zeit erzeugt und es wurde Acht gegeben, dass die
Kolbeninhalte nicht 100°C überschritten.
Nachdem die tropfenweise Zugabe abgeschlossen war, wurde der Kolben
erhitzt und 30 min bei 100°C
bis 110°C
gerührt,
wonach er auf 130°C
bei 0,67 kPa (5 mm Hg) erhitzt wurde und das nicht umgesetzte Ausgangsmaterial
entfernt wurde. Die Viskosität
des Reaktionsproduktes betrug 80 mPa · s (Centipoise) bei 25°C. Dieses
Reaktionsprodukt wurde mittels Fourier-Transform-NMR-Spektralanalyse
(FT-NMR) als Dimethylpolysiloxan mit Eugenolresten an beiden Enden
der Molekülkette
wie durch die folgende Formel angezeigt identifiziert.
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Bezugsbeispiel 2
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600 gDimethylpolysiloxan, dessen
beide Molekülkettenenden
mit Dimethylwasserstoffsiloxygruppen blockiert sind (Gehalt an an
Siliciumatome gebundenen Wasserstoffatomen = 0,017 Gew.-%), wie
durch die Formel
![Figure 00080001](https://patentimages.storage.***apis.com/a6/e9/3a/dcabce90830d8e/00080001.png)
angezeigt, und 0,7 g einer
Isopropylalkohollösung
von 2 Gew.-% Monochloroplatinsäure
wurden in einen 1-1-Rundkolben, der mit einem Rühren, einem Thermometer und
einem Tropftrichter ausgestattet war, eingeführt. Die Mischung wurde dann
auf 80°C
erhitzt. Als nächstes
wurden 18,4 g (0,11 mol) Eugenol tropfenweise in diesen Kolben gegeben,
während
er gerührt
wurde. Da Wärme
zu dieser Zeit erzeugt wurde, wurde Acht gegeben, dass die Kolbeninhalte
nicht 100°C überschritten.
Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde der Kolben erhitzt und
30 min bei 100°C
bis 110°C
gerührt,
wonach er auf 130°C
bei 0,67 kPa (5 mm Hg) erhitzt wurde und das nicht umgesetzte Ausgangsmaterial
entfernt wurde. Die Viskosität
des Reaktionsprodukts betrug 480 mPa · s (Centipoise) bei 25°C. Dieses
Reaktionsprodukt wurde mittels FT-NMR als Dimethylpolysiloxan mit
Eugenolresten an beiden Enden der Molekülkette wie durch die folgende
Formel angezeigt identifiziert:
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Bezugsbeispiel 3
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600 g Dimethylpolysiloxan-Methylwasserstoffsiloxan-Copolymer
(Gehalt an siliciumgebundenen Wasserstoffatomen = 0,1 Gew.-%) mit
einer Viskosität
von 170 mPa · s
(Centipoise), dessen beide Molekülkettenenden
mit Trimethylsiloxygruppen blockiert sind, wie durch die Formel
![Figure 00090002](https://patentimages.storage.***apis.com/b5/9a/f6/77f5b561694a67/00090002.png)
angezeigt, und 0,7 g einer
Isopropylalkohollösung
von 2 Gew.-% Monochloroplatinsäure
wurden in einen 1-1-Rundkolben, der mit einem Rühren, einem Thermometer und
einem Tropftrichter ausgestattet war, eingeführt. Die Mischung wurde dann
auf 80°C
erhitzt. Als nächstes
wurden 108 g (0,66 mol) Eugenol tropfenweise in diesen Kolben gegeben,
während
er gerührt
wurde. Da Wärme
zu diesem Zeitpunkt erzeugt wurde, wurde Acht gegeben, dass die
Kolbeninhalte nicht 100°C überschritten.
Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde der Kolben erhitzt und
30 min bei 100°C bis
110°C gerührt, wonach
er auf 130°C
bei 0,67 kPa (5 mm Hg) erhitzt wurde und das nicht umgesetzte Ausgangsmaterial
entfernt wurde. Die Viskosität
des Reaktionsproduktes betrug 600 mPa · s (Centipoise) bei 25°C. Dieses
Reaktionsprodukt wurde mittels FT-NMR als ein Organopolysiloxan
mit Eugenolresten an beiden Enden der Molekülkette wie durch die folgende
Formel angezeigt identifiziert:
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Bezugsbeispiel 4
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50 g Methylsiloxan-Methylwasserstoffsiloxan-Copolymer
(Gehalt an siliciumgebundenen Wasserstoffatomen = 1,6 Gew.-%), dessen
beide Molekülkettenenden
mit Trimethylsiloxygruppen blockiert sind, wie durch die Formel
angezeigt, und 0,05 g einer
Isopropylalkohollösung
von 3 Gew.-% Monochloroplatinsäure-6-Wasser
wurden in einen 1-1-Rundkolben eingeführt, der mit einem Rühren, einem
Thermometer und einem Tropftrichter ausgestattet war. Diese Mischung
wurde dann auf 80°C
erhitzt. Als nächstes
wurden 340 g (0,87 mol) einer organischen Verbindung, angezeigt
durch
tropfenweise zu den Kolbeninhalten
gegeben, während
er gerührt
wurde. Der Kolben wurde dann erhitzt und 3 h bei 100°C gerührt. Als
nächstes
wurden 50 g (0,45 mol) 1-Octen tropfenweise in diesen Kolben gegeben und
der Kolben wurde wiederum erhitzt und 1 h bei 100°C gerührt. Diesem
folgend wurde der Kolben auf 130°C
bei 1,3 kPa (10 mm Hg) erhitzt, und das nicht umgesetzte Ausgangsmaterial
wurde entfernt. Dieses Reaktionsprodukt wurde mittels FT-NMR als
ein Organopolysiloxan mit gehinderten Phenolresten an beiden Enden
der Molekülkette
wie durch die folgende Formel angezeigt identifiziert:
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Bezugsbeispiel 5
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600 g Dimethylpolysiloxan, dessen
beide Molekülkettenenden
mit Dimethylwasserstoffsiloxygruppen blockiert sind (Gehalt an siliciumgebundenen
Wasserstoffatomen = 0,017 Gew.-%), wie durch die Formel
![Figure 00120002](https://patentimages.storage.***apis.com/21/42/01/eeb08be4836494/00120002.png)
angezeigt, und 0,7 g einer
Isopropylalkohollösung
von 2 Gew.-% Monochloroplatinsäure
wurden in einen 1-1-Rundkolben, der mit einem Rühren, einem Thermometer und
einem Tropftrichter ausgestattet war, eingeführt. Die Mischung wurde auf
80°C erhitzt.
Als nächstes
wurden 150 g (1,12 mol) o-Allylphenol tropfenweise in diesen Kolben
gegeben, während
er gerührt
wurde. Da Wärme
zu diesem Zeitpunkt erzeugt wurde, wurde Acht gegeben, dass die
Kolbeninhalte nicht 100°C überschritten.
Nachdem die tropfenweise Zugabe abgeschlossen war, wurde der Kolben
erhitzt und 30 min bei 100°C
bis 110°C
gerührt,
wonach er auf 130°C
bei 0,67 kPa (5 mm Hg) erhitzt wurde und das nicht umgesetzte Ausgangsmaterial
entfernt wurde. Die Viskosität
des Reaktionsproduktes betrug 80 mPa · s (Centipoise) bei 25°C. Dieses
Reaktionsprodukt wurde mittels FT-NMR als ein Dimethylpolysiloxan
mit Phenolresten an beiden Enden der Molekülkette wie durch die folgende
Formel angezeigt identifiziert:
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Beispiel 1
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Das Dimethylpolysiloxan aus Bezugsbeispiel
1 (0,3 Gewichtsteile) wurde als das Mittel zur Verbesserung der
Wärmebeständigkeit
zu 100 Gewichtsteilen Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 10.000
mPa · s
(Centipoise), dessen beide Molekülkettenenden
mit Trimethylsiloxygruppen blockiert sind, gegeben. Die erhaltene
Organopolysiloxanzusammensetzung war eine homogene und transparente
Flüssigkeit.
30 g dieser Zusammensetzung wurden in ein Becherglas eingeführt, dessen
Grundflächendurchmesser
etwa 5 cm betrug, und das Becherglas wurde in einen Ofen bei 280°C gege ben.
Die Zeit, die benötigt
wurde, dass die Viskosität auf
das Doppelte ihrer ursprünglichen
Viskosität
anstieg, wurde als die Gelierzeit definiert. Dieses Organopolysiloxan
wurde einer thermogravimetrischen Analyse unterworfen und das Gewichtsabnahmeverhältnis wurde
festgestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Beispiel 2
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Drei Gewichtsteile des Dimethylpolysiloxans
aus Bezugsbeispiel 1 wurden als unser Mittel zur Verbesserung der
Wärmebeständigkeit
zu 100 Gewichtsteilen Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 10.000 mPa · s (Centipoise),
dessen beide Molekülkettenenden
mit Trimethylsiloxygruppen blockiert sind, gegeben. Die erhaltene
Organopolysiloxanzusammensetzung war eine homogene und transparente
Flüssigkeit.
30 g dieser Organopolysiloxanzusammensetzung wurden in ein Becherglas
wie in Beispiel 1 eingeführt
und die Gelierzeit wurde bestimmt. Dieses Organopolysiloxan wurde
auch einer thermogravimetrischen Analyse unterworfen und das Gewichtsabnahmeverhältnis wurde
festgestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Beispiel 3
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Das Organopolysiloxan aus Bezugsbeispiel
3 (0,3 Gewichtsteile) wurde als unser Mittel zur Verbesserung der
Wärmebeständigkeit
zu 100 Gewichtsteilen Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 10.000
mPa · s
(Centipoise), dessen beide Molekülkettenenden
mit Trimethylsiloxygruppen blockiert sind, gegeben. Die erhaltene
Organopolysiloxanzusammensetzung war eine homogene und transparente
Flüssigkeit.
30 g dieser Organopolysiloxanzusammensetzung wurden in ein Becherglas
wie in Beispiel 1 eingeführt
und die Gelierzeit wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind auch in Tabelle
1 gezeigt.
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Vergleichsbeispiel 1
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Das in Bezugsbeispiel 4 hergestellte
Organopolysiloxan (3 Gewichtsteile) wurde als ein Mittel zur Verbesserung
der Wärmebeständigkeit
zu 100 Gewichtsteilen Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 10.000 mPa · s (Centipoise),
dessen beide Molekülkettenenden
mit Trimethylsiloxygruppen blockiert sind, gegeben. Die erhaltene
Organopolysiloxanzusammensetzung war eine opake Flüssigkeit
(d. h. Suspension). 30 g dieser Organopolysiloxanzusammensetzung
wurden in ein Becherglas wie in Beispiel 1 eingeführt und
die Gelierzeit wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1
gezeigt.
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Vergleichsbeispiel 2
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Das Dimethylpolysiloxan aus Bezugsbeispiel
5 (0,3 Gewichtsteile) wurde als das Mittel zur Verbesserung der
Wärmebeständigkeit
zu 100 Gewichtsteilen Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 10.000
mPa · s
(Centipoise), dessen beide Molekülkettenenden
mit Trimethylsiloxygruppen blockiert sind, gegeben. Die erhaltene
Organopolysiloxanzusammensetzung war eine homogene und transparente
Flüssigkeit.
30 g dieser Organopolysiloxanzusammensetzung wurden in ein Becherglas
wie in Beispiel 1 eingeführt
und die Gelierzeit wurde bestimmt. Dieses Organopolysiloxan wurde
einer gravimetrischen Analyse unterworfen und das Gewichtsabnahmeverhältnis wurde
festgestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Vergleichsbeispiel 3
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30 g Dimethylpolysiloxan mit einer
Viskosität
von 10.000 mPa · s
(Centipoise), dessen beide Molekülkettenenden
mit Trimethylsiloxygruppen blockiert sind, wurden in ein Becherglas
wie in Beispiel 1 eingeführt und
die Gelierzeit wurde bestimmt. Dieses Organopolysiloxan wurde einer thermogravimetrischen
Analyse unterworfen und das Gewichtsabnahmeverhältnis wurde festgestellt. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
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