DE69614695T2

DE69614695T2 - Beschichtungszusammensetzung

Info

Publication number: DE69614695T2
Application number: DE69614695T
Authority: DE
Inventors: Jari Aeaerilae; Markku Asumalahti; Bengt Hagstroem; Leif Leiden; Hans-Bertil Martinsson; Laila Rogerstedt; Aimo Sahila
Original assignee: Borealis Technology Oy
Current assignee: Borealis Technology Oy
Priority date: 1995-07-10
Filing date: 1996-07-10
Publication date: 2002-06-20
Anticipated expiration: 2016-07-11
Also published as: CN1195363A; ATE204600T1; PL185686B1; ES2161367T3; WO1997003139A1; EP0837915A1; PL325016A1; CA2226549A1; CN1094963C; EP0837915B1; AU6308096A; BR9609604A; PT837915E; DE69614695D1; US6645588B1; CA2226549C

Description

Die Erfindung betrifft eine Beschichtungszusammensetzung bzw. Überzugsmasse und ihre Verwendung zum Beschichten bzw. Überziehen eines festen Substrates. Beschichtungen werden auf Oberflächen sämtlicher Typen zur Bereitstellung von Schutz und Dekoration aufgebracht. Der Schutz kann gegen Korrosion, oxidative Alterung, Verwitterung oder mechanische Beschädigung erforderlich sein.
Beim Beschichten ohne Lösungsmittel sollte das Beschichtungsmaterial gute Verarbeitungseigenschaften aufweisen, d. h. das Material sollte innerhalb eines breiten Temperaturintervalls leicht schmelzbeschichtbar sein, es sollte wenig schrumpfen eine hohe mechanische Festigkeit, hohe Oberflächengüte und hohe Beständigkeit gegenüber umgebungsbeeinflußter Spannungsrißbildung (ESCR) aufweisen. Da alle diese Anforderungen bisher schwer erfüllbar sind, stellen die bisher bekannten Beschichtungsmaterialien Kompromisse dar, wobei gute Eigenschaften einerseits auf Kosten guter Eigenschaften andererseits erreicht wurden.
Es würde einen beträchtlichen Vorteil bedeuten, wenn der oben erwähnte Kompromiß hinsichtlich der Eigenschaften einer Beschichtungszusammensetzung vermieden werden könnte. Es wäre besonders wünschenswert, die Beschichtbarkeit, wie die Fließeigenschaften, beim Beschichten und die Schrumpffähigkeit des Beschichtungsmaterials sowie die Beständigkeit gegenüber umgebungsbeeinflußter Spannungsrißbildung eines aus dem Beschichtungsmaterial hergestellten Produkts zu verbessern.
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Beschichtungsmaterials mit guter Schmelzbeschichtungsverarbeitbarkeit, geringem Schrumpfen, hohem Betriebstemperaturbereich und guter Beständigkeit gegenüber umgebungsbeeinflußter Spannungsrißbildung. Die Erfindung strebt auch eine wirksame Beschichtungsgeschwindigkeit, ausgedrückt als hohe Fördergeschwindigkeit des extrudierten Materials, an.
Die Ziele der Erfindung wurden nun mit einer Beschichtungszusammensetzung erreicht, die im wesentlichen dadurch gekennzeichnet ist, daß sie ein multimodales Ethylenpolymeres enthält, das 80 bis 100 Gew.-% Ethylen-Grundeinheiten und 0 bis 20 Gew.-% C&sub3;-C&sub1;&sub0;-α-Olefin-Grundeinheiten enthält, eine Dichte zwischen 0,915 g/cm³ und 0,955 g/cm³ aufweist und eine Mischung ist von mindestens einem ersten Ethylenpolymeren mit einem ersten mittlerem Molekulargewicht und einer ersten Molekulargewichtsverteilung und einem zweiten Ethylenpolymeren mit einem zweiten Molekulargewicht, das höher ist als das erste Molekulargewicht, und einer zweiten Molekulargewichtsverteilung, wobei die Mischung ein drittes Molekulargewicht und eine dritte Molekulargewichtsverteilung aufweist.
Die Erfindung betrifft ein Polymerisationsverfahren zur Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung zur Beschichtung eines starren Rohrs, eines starren Rohrformstücks oder eines starren Profils, bevorzugt eines Eisen- oder Stahlrohrs eines Rohrformstücks oder eines starren Profils, wobei die Beschichtungszusammensetzung eine Beständigkeit gegenüber umgebungsbeeinflußter Spannungsrißbildung (ESCR, F20, ASTM 1693/A) von mindestens 100 h hat, ein multimodales Ethylenpolymeres enthält, das 80 bis 100 Gew.-% Ethylen-Grundeinheiten und 0 bis 20 Gew.-% C&sub3;-C&sub1;&sub0;-α-Olefin-Grundeinheiten enthält, mit einer Dichte zwischen 0,915 g/cm³ und 0,955 g/cm³, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren mindestens zwei Schritte umfaßt, in denen
- ein erstes Ethylenpolymeres mit einem ersten mittlerem Molekulargewicht, einer erste Molekulargewichtsverteilung und einer ersten Schmelzfließrate MFR¹&sub2; zwischen 50 g/10 min und 200 g/10 min durch Polymerisation von Ethylen in Anwesenheit eines Katalysatorsystems in einem ersten Schritt hergestellt wird, und
- ein zweites Ethylenpolymer mit einem zweiten mittlerem Molekulargewicht, einer zweiten Molekulargewichtsverteilung und einer zweiten Schmelzfließrate MFR²&sub2;, welche geringer ist als die erste Schmelzfließrate durch Polymerisation von Ethylen in Anwesenheit eines Katalysatorsystems in einem zweiten Schritt hergestellt wird,
wobei die Schritte in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden und das Ethylenpolymere jedes Schrittes in dem darauffolgenden Schritt oder den darauffolgenden schritten vorhanden ist, und ein Gemisch aus 20 bis 80 Gew.-% des ersten und 80 bis 20 Gew.-% des zweiten Ethylenpolymers hergestellt wird, wobei dieses Gemisch eine dritte Schmelzfließrate MFR³&sub2; zwischen 0,1 g/10 min und 50 g/10 min hat.
Multimodales Ethylenpolymeres bedeutet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ein Ethylenpolymeres mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung, das durch Mischen von zwei oder mehreren Ethylenpolymerkomponenten mit verschiedenen Molekulargewichten oder durch Polymerisation von Ethylen bis zu verschiedenen Molekulargewichten durch ein Verfahren mit zwei oder mehreren Reaktoren in Serie hergestellt wird. Im Gegensatz dazu wird ein unimodales Ethylenpolymeres aus nur einer Ethylenpolymerkomponente erhalten, die in nur einem Schritt hergestellt wird.
Die mittleren Molekulargewichte und die Molekulargewichtsverteilungen können gemessen und durch jedes beliebige zweckmäßige, auf Ethylenpolymer-Produkte angewandte Verfahren ausgedrückt werden. In diesem Zusammenhang ist es zweckmäßig, daß die mittleren Molekulargewichte gemessen und als Schmelzfließraten MFRim ausgedrückt werden, wobei i sich auf das erste, zweite und dritte mittlere Molekulargewicht bezieht und m sich auf die Last des Kolbens bezieht der zum Messen der MFR-Werte verwendet wird, wobei die Last in den folgenden Beispielen in der Regel 5,0 kg (m = 5, s. ISO 1133) beträgt. Die Molekulargewichtsverteilungen werden zweckmäßigerweise als Fließratenverhältnisse, FRRim¹/m² ausgedrückt, d. h. die Verhältnisse zwischen der hohen Last MFRis und der geringen Last MFRis, wobei i sich auf die erste, zweite und dritte Molekulargewichtsverteilung bezieht und ml und m² sich auf die hohe Last, in der Regel 21,6 kg (m = 21), und die geringe Last, in der Regel 5,0 kg (m = 5) bzw. 2,16 kg (m = 2), beziehen.
Schmelzfließrate (MFR) bedeutet Gewicht eines Polymeren, das durch eine Standard-Zylinderdüse bei einer Standardtemperatur in einem Laborrheometer gepreßt wird, der einen Standardkolben und eine Standardlast trägt. Somit ist die MFR ein Maß für die Schmelzviskosität eines Polymeren und daher auch für sein mittleres Molekulargewicht. Je kleiner die MFR, desto größer ist das mittlere Molekulargewicht. Es wird häufig zur Charakterisierung eines Polyolefins, insbesondere von Polyethylen verwendet, wenn die Standardbedingungen von MFRm folgende sind: Temperatur 190ºC; Düsendimensionen 9,00 cm Länge und 2,095 cm Durchmesser; Last des Kolbens 2,16 kg (m = 2), 5,0 kg (m5), 10,0 kg(m = 10), 21,6 kg (m = 21). Siehe Alger, M.S.M., Polymer Science Dictionary, Elsevier 1990, S. 257.
Fließratenverhältnis (FRRm¹/m²) bedeutet das Verhältnis zwischen der Fließrate (MFRm¹), gemessen bei einer Standardtemperatur und mit Standard- Düsendimensionen unter Verwendung einer hohen Last (m¹), und der Fließrate (MFRm²), gemessen bei der gleichen Temperatur mit den gleichen Düsendimensionen unter Anwendung einer geringen Last (m²). In der Regel beträgt für Ethylenpolymere die hohe Last m¹ 21,6 kg (m¹21) und die geringe Last m² 5,0 kg (m² = 5) oder 2,16 kg (m² = 2) (ISO 1133). Je größer der Wert von FRRm¹/m², desto breiter ist die Molekulargewichtsverteilung.
Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß ein multimodales Ethylenpolymer ausgezeichnete Schicht-Aufbringeigenschaften, wie gute Verarbeitbarkeit und geringe Schrumpfung, sowie eine überragende Beständigkeit gegenüber umgebungsbeeinflußter Spannungsrißbildung aufweist.
Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung ist ein multimodales Ethylenpolymeres. Das multimodale Ethylenpolymere ist definitionsgemäß eine Mischung von mindestens zwei Ethylenpolymeren mit verschiedenen Molekulargewichten. Nach einer wichtigen Ausführungsform der Erfindung ist die Mischung das Produkt eines Polymerisationsverfahrens, das mindestens zwei Schritte umfaßt. Bei dem Verfahren wird das erste Ethylenpolymere durch Polymerisation von Ethylen in Gegenwart eines Katalysatorsystems in einem ersten Schritt hergestellt, und das zweite Polymere wird durch Polymerisation von Ethylen in Gegenwart eines Katalysatorsystems in einem zweiten Schritt hergestellt. Die Schritte können in jeder beliebigen Reihenfolge durchgeführt werden, wobei das Ethylenpolymere aus jedem Schritt in dem folgenden Schritt oder in den folgenden Schritten vorhanden ist. Allerdings ist es bevorzugt, daß die Mischung das Produkt des Polymerisationsverfahrens ist, wobei der erste Schritt vor dem zweiten Schritt durchgeführt wird. Dies bedeutet, daß zuerst ein Ethylenpolymeres mit einem niedrigeren mittleren Molekulargewicht hergestellt wird und dann in Gegenwart des Ethylenpolymeren mit dem niedrigeren Molekulargewicht ein Ethylenpolymeres mit einem höheren mittlerem Molekulargewicht hergestellt wird.
Die Idee der Erfindung kann mit jeder Art von Ethylenpolymerisationskatalysator realisiert werden, wie mit einem Chromkatalysator, einem Ziegler-Natta- Katalysator oder einem Gruppe-4-Übergangsmetall-Metallocenkatalysator. Nach einer Ausführungsform der Erfindung ist die Mischung, die das multimodale Ethylenpolymer bildet, das Produkt eines Polymerisationsverfahrens, wobei der erste Schritt und/oder der zweite Schritt in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchgeführt werden, das einen Prokatalysator auf der Basis einer vierwertigen Titanverbindung, wie einen Prokatalysator von TiCl&sub4;/MgCl&sub2;/gegebenenfalls inerter Träger/gegebenenfalls interner Elektronendonor, und einen Cokatalysator auf der Basis einer Organoaluminiumverbindung, vorzugsweise einen Prokatalysator von R&sub3;Al/gegebenenfalls externer Elektronendonor, wobei R ein C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Allcyl bedeutet, enthält. Typische Katalysatorsysteme werden z. B. nach der WO91/12182 und WO95/35323 hergestellt. Ein bevorzugtes Einstellen- Polymerisationskatalysatorsystem ist dasjenige auf der Basis eines Gruppe- 4(IUPAC 1990)-Metall-Metallocens und eines Alumoxans.
Bei der Durchführung des mindestens zwei Schritte umfassenden Polymerisationsverfahrens können ein oder mehrere Katalysatorsysteme, die gleich oder verschieden sein können, verwendet werden. Es ist bevorzugt, wenn die Mischung das Produkt des Polymerisationsverfahrens ist, wobei das Katalysatorsystem dem ersten Schritt zugesetzt und das gleiche Katalysatorsystem mindestens in dem zweiten Schritt eingesetzt wird.
Der zweckmäßigste Weg zur Regulierung des Molekulargewichts während der erfindungsgemäßen mehrstufigen Polymerisation ist die Verwendung von Wasserstoff, der durch Intervention in dem Insertionsschritt des Polymerisationsmechanismus als Kettenübertragungsmittel wirkt. Der Wasserstoff kann jedem Schritt der mehrstufigen Polymerisation in geeigneten Mengen zugesetzt werden. Es ist allerdings bevorzugt, daß in dem ersten Schritt eine Wasserstoffmenge verwendet wird, die zu einer Fließrate MFR¹&sub2; des ersten Ethylenpolymeren von 50 g/ 10 min bis 2000 g/10 min. besonders bevorzugt von 10 g/10 min bis 1000 g/10 min führt, mit der Maßgabe, daß der erste Schritt vor dem zweiten Schritt durchgeführt wird.
Es ist bereits bekannt, multimodale und insbesondere bimodale Olefinpolymere in zwei oder mehrere Polymerisationsreaktoren in Serie herzustellen. Solche Verfahren werden in der EP 040992, EP 041796, EP022376 und WO92/12182 erläutert, die die Herstellung der multimodalen Ethylenpolymere für das beanspruchte Beschichtungsmaterial betreffen. Nach diesen Referenzen kann jeder der Polymerisationsschritte in flüssiger Phase, in Aufschlämmung oder in Gasphase durchgeführt werden.
Erfindungsgemäß ist die Durchführung der Polymerisationsschritte als Kombination einer Slurry-Polymerisation und einer Gasphasenpolymerisation bevorzugt. Vorzugsweise ist der erste Schritt eine Slurry-Polymerisation und der zweite Schritt eine Gasphasenpolymerisation.
Die Slurry-Polymerisation wird vorzugsweise in einem sogenannten Schleifenreaktor durchgeführt. Die Gasphasenpolymerisation wird in einem Gasphasenreaktor durchgeführt. Vor den Polymerisationsschritten kann gegebenenfalls eine Prepolymerisation durchgeführt werden, wobei bis zu 20 Gew.-% und vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% der Ethylenpolymer-Gesamtmenge gebildet werden.
Vorstehend ist die Verwendung von Wasserstoff zur Regulierung des Molekulargewichts der Ethylenpolymere erwähnt. Die Eigenschaften der Ethylenpolymeren können auch durch Zugabe einer kleinen Mengen α-Olefin zu jedem der Polymerisationsschritte modifiziert werden. Nach einer Ausführungsform der Erfindung besitzt das erste Ethylenpolymere einen C&sub3;-C&sub1;&sub0;-α-Olefin-Grundeinheiten-Gehalt von 0 bis 10 Gew.-% des ersten Ethylenpolymeren. Vorzugsweise beträgt in dem zweiten Ethylenpolymeren der Grundeinheitengehalt von C&sub3;-C&sub1;&sub0;-α-Olefin, wie 1-Buten oder 1-Hexen, 1 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 15 Gew.-% des zweiten Ethylenpolymeren.
Bei Anwendungen von nur zwei Schritten bei den Polymerisationsverfahren liegt das Verhältnis zwischen dem ersten hergestellten Ethylenpolymeren mit der MFR¹&sub2;, die vorstehend definiert worden ist, und dem zweiten hergestellten Ethylenpolymeren mit einer geringeren MFR zwischen 20 : 80 und 80 : 20, vorzugsweise zwischen 20 : 80 und 60 : 40.
Die oben erwähnten Polymerisationsbedingungen der verschiedenen Schritte können koordiniert werden, so daß die hergestellte Mischung zur Beschichtung eines festen Substrates besonders zweckmäßig ist. Somit können die folgenden bevorzugten Eigenschaften der multimodalen Ethylenpolymermischung erhalten werden.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt die Fließrate MFR³&sub2; der Mischung zwischen 0,1 und 50 g/10 min. mehr bevorzugt zwischen 0,1 und 20 g/10 min. Nach einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der C&sub3;-C&sub1;&sub0;-α-Olefin-Grundeinheitengehalt der Mischung 0,2 bis 20 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-% der Mischung. Nach einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Fließrate FRR³21/5 der Mischung zwischen 10 und 50, mehr bevorzugt zwischen 15 und 40. Dadurch ist es zweckmäßig, wenn die Molekulargewichtsverteilung, die dem Fließratenverhältnis entspricht, mehrere Peaks oder einen breiten Peak aufweist, wobei kleine Fraktionen von extrem niedermolekularen und extrem hochmolekularen Material fehlen.
Wie vorstehend beschrieben, kann das erfindungsgemäße multimodale Ethylenpolymere durch ein Polymerisationsverfahren mit mindestens zwei Schritten hergestellt werden, die zu verschiedenen Molekulargewichten führen. Nach einer weiteren wichtigen Ausführungsform der Erfindung kann das multimodale Ethylenpolymere durch Mischen von mindestens zwei Ethylenpolymeren mit verschiedenen mittleren Molekulargewichten hergestellt werden. Im letzteren Fall ist die Mischung ein mechanisches Gemisch von mindestens dem ersten Ethylenpolymeren und dem zweiten Ethylenpolymeren, vorzugsweise ein mechanisches Gemisch des ersten und zweiten Ethylenpolymeren.
Beim Mischen von zwei Ethylenpolymeren mit verschiedenem mittleren Molekulargewicht ist das Mischen in der Regel ein Schmelzmischen in einem Schmelzprozessor, wie einem Kompoundierer und einem Extruder. Das Produkt ist dann ein mechanisches Schmelzgemisch mindestens des ersten Ethylenpolymeren und des zweiten Ethylenpolymeren. Vorzugsweise sind nur zwei Ethylenpolymere vorhanden, so daß das mechanische Schmelzgemisch ein Gemisch des ersten
Ethylenpolymeren und des zweiten Ethylenpolymeren ist. Das bevorzugte Verhältnis zwischen erstem Ethylenpolymeren und zweitem Ethylenpolymeren liegt zwischen 20 : 80 und 80 : 20, besonders bevorzugt zwischen 20 : 80 und 60 : 40.
Beim Einbringen des ersten Ethylenpolymeren in den Mischschritt beträgt das Fließverhältnis MFR¹&sub2; des ersten Ethylenpolymeren vorzugsweise 50 bis 2000 g/10 min. besonders bevorzugt 100 bis 1000 g/10 min. Beim Einbringen mindestens des zweiten Ethylenpolymere in den Mischschritt beträgt sein oder ihr Fließverhältnis MFR2,etc.&sub2;&sub1; vorzugsweise 0,05 bis 50 g/10 min. besonders bevorzugt 0,10 bis 20 g/10 min.
In ihrem breitesten Umfang betrifft die Erfindung eine Beschichtungszusammensetzung, die ein beliebiges multimodales Ethylenpolymeres enthält. Das bedeutet, daß die verschiedenen Ethylenpolymere, die verwendet werden können, die monomere Zusammensetzung eines Homopolymeren oder eines Copolymeren aufweisen können. Vorzugsweise besitzt das erste Ethylenpolymere einen C&sub3;-C&sub1;&sub0;-α- Olefin-Grundeinheitengehalt, berechnet aus dem Gewicht des Ethylenpolymeren, von 0,0 bis 10 Gew.-%.
In der Regel ist mindestens eine Ethylenpolymer-Komponente der Mischung ein Ethylencopolymeres, das eine geringe Menge eines anderen α-Olefins enthält. Vorzugsweise weist das zweite Ethylenpolymere einen Grundeinheitengehalt von C&sub3;-C&sub1;&sub0;-α-Olefin, vorzugsweise 1-Buten- oder 1-Hexen, von 1,0 bis 25 Gew.-%, und besonders bevorzugt von 2,0 bis 15 Gew.-% auf. Typische andere Comonomere sind 4-Methyl-1-penten und 1-Octen. Bei Verwendung einer Mischung von mehr als zwei Ethylenpolymerkomponenten können die weiteren Ethylenpolymerkomponenten entweder Homopolymere oder Copolymere sein.
Folglich sind beider Ausführungsform, wobei das multimodale Beschichtungszusammensetzungs-Ethylenpolymere durch Mischen von mindestens einem ersten Ethylenpolymeren und einem zweiten Ethylenpolymeren hergestellt wird, der Anteil des ersten Ethylenpolymeren und des zweiten etc. Ethylenpolymeren, MFR¹, MFR² etc. der Ethylenpolymeren, und der C&sub3;-C&sub1;&sub0;-α-Olefin- Grundeinheitengehalt der Ethylenpolymeren vorzugsweise so, daß MFR³&sub2; der erhaltenen Mischung zwischen 0,1 und 50 g/10 min. vorzugsweise zwischen 0,1 und 20 g/10 min liegt. Demnach, jedoch unabhängig, beträgt der C&sub3;-C&sub1;&sub0;-α-Olefin- Grundeinheitengehalt der Mischung 0,2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%. Das Fließratenverhältnis FRR³21/5 der Mischung liegt zwischen 10 und 50, vorzugsweise zwischen 15 und 40.
Die Molekulargewichtsverteilungskurve zeigt entweder mehrere Peaks oder einen breiten Peak, wobei kleine Fraktionen von extrem niedermolekularem und extrem hochmolekularem Material fehlen. Obwohl die Schmelzfließverhältnisse, der Comonomer-Grundeinheitengehalt und das Fließgeschwindigkeitsverhältnis praktisch die gleichen waren wie bei den bekannten monomodalen Produkten, wurde festgestellt, daß die bloße Tatsache, daß das Ethylenpolymere multimodal, d. h. eine Mischung von verschiedenen Molekulargewichtsfraktionen war, sie es vollkommen überlegen machten, z. B. bezüglich der Verarbeitbarkeit, die als Fördergeschwindigkeit und als Beständigkeit gegenüber umgebungsbeeinflußter Spannungsrißbildung gemessen wurde.
Vorstehend wurde ein multimodales Ethylenpolymeres beschrieben, das für eine · Beschichtungszusammensetzung geeignet ist, die praktisch das Produkt einer mehrstufigen Polymerisation oder eines Mischens ist. Die Erfindung betrifft auch eine Beschichtungszusammensetzung, die durch eine Kombination von mehrstufiger Polymerisation und Mischen, z. B. durch Polymerisation von Ethylen in zwei oder mehreren Schritten und Mischen des Produktes mit einem oder mehreren Ethylenpolymeren, hergestellt wird. Ferner kann das fertiggestellte Polymerisations- oder das fertiggestellte Mischprodukt außerdem unter Modifikation seines mittleren Molekulargewichts und seiner Molekulargewichtsverteilung behandelt werden.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung ist die Mischung eine Mischung, die in einem genau abgestimmten Schritt behandelt worden ist, der Erhitzen, Schmelzverarbeitung und die Durchführung kontrollierter Radikalreaktionen mit einem multimodalen Ethylenpolymeren unter Erhalt eines Molekulargewichts, das mindestens so groß ist wie das Molekulargewicht der unbehandelten Mischung, und einer Molekulargewichtsverteilung, die breiter ist als die Molekulargewichtsverteilung der unbehandelten Mischung, umfaßt.
Vorzugsweise führt dieser genau abgestimmte Schritt zu einer relativen Abnahme in dem Schmelzfließverhältnis MFR&sub5;, -(MFR3'&sub5; - MFR³&sub5;):MFR³&sub5; beträgt 5 bis 100%, vorzugsweise 10 bis 80%, wobei MFR3'&sub5; der Schmelzindex der Mischung nach dem genau abgestimmten Schritt ist. Die oberen Grenzen sollen nicht als Einschränkungen interpretiert werden, sondern sie besitzen nur eine beschreibende Funktion, die auf den experimentellen Ergebnissen beruht, die im Zusammenhang mit der Erfindung erhalten werden. Es scheint irgendwie, daß die Schmelzviskosität um mehrere 10% abnimmt, was bedeutet, daß die kontrollierten Radikalreaktionen praktisch zur Vereinigung von Radikalfragmenten zu größeren Ethylenpolymermolekülen führen als vor den kontrollierten Radikalreaktionen.
Vielleicht noch wichtiger ist die Auswirkung des genau abgestimmten Schritts auf die Molekulargewichtsverteilung, ausgedrückt als Fließratenverhältnis der Mischung. Nach einer Ausführungsform der Erfindung beträgt die relative Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung, ausgedrückt als +(FRR3'21/5-FRR³21/5): FRR³21/5 5 bis 100%, vorzugsweise 10 bis 80%, wobei FRR3'21/5 das Fließratenverhältnis der Mischung nach dem genau abgestimmten Schritt ist.
Die Radikalreaktionen des genau abgestimmten Schritts können auf vielen Wegen durchgeführt werden. Erstens können die freien Radikale auf verschiedene Möglichkeiten mit Startern erzeugt werden, wovon die thermische oder photochemische intermolekulare Bindungsspaltung, Redoxreaktionen und photochemische Wasserstoffabstraktion die gebräuchlichsten sind. Allerdings finden andere Verfahren, wie die Verwendung von γ-Strahlung oder Elektronenstrahlen, Anwendung. Freie Radikale können auch durch eine Reaktion der Ethylenpolymermischung unter thermischer Zersetzung mit oder ohne Gegenwart von Sauerstoff erzeugt werden. Die Wärmebehandlung ist ein zweckmäßiges Verfahren, insbesondere, wenn unstabilisiertes oder teilweise stabilisiertes Polyethylen verwendet wird oder wenn das verwendete Ethylenpolymere während der Behandlung destabilisiert wird.
Eines der Haupthindernisse bei der Verwendung von Ethylenpolymeren als Beschichtungsmaterialien war bis jetzt eine unzureichende Beständigkeit gegenüber umgebungsbeeinflußter Spannungsrißbildung. Ein weiteres Hindernis war die schlechte Schmelzbeschichtungsverarbeitbarkeit von Ethylenpolymeren. Bei der Erfindung hat die Feststellung, daß ein multimodales Ethylenpolymeres eine vollkommen außergewöhnliche Beständigkeit gegenüber umgebungsbeeinflußter Spannungsrißbildung und eine außergewöhnliche Schmelzbeschichtungsverarbeitbarkeit aufweist, zu einem neuen Beschichtungsmaterial geführt, das die technische und kommerzielle Folge der Feststellung ist. Somit besitzt die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung eine Beständigkeit gegenüber umgebungsbeeinflußter Spannungsrißbildung (ESCR, F20) (ASTM 1693/A, 10% Igepal) von mindestens 100 h, mehr bevorzugt von mindestens 500 h, noch mehr bevorzugt von mindestens 1000 h und besonders bevorzugt von 2000 h.
Vorzugsweise ist die beanspruchte Beschichtungszusammensetzung ein Beschichtungsmaterial für ein festes Substrat, das hergestellt ist aus Metall, wie Eisen, Stahl, Edelmetalle, Metallegierungen, Metallzusammensetzungen, Hartmetalle, Sintermetalle, Cermets, oder aus Nichtmetallen, wie Beton, Zement, Mörtel, Pflaster, Stein, Glas, Porzellan, Keramikmaterialien, feuerfeste Materialien, Emaille, Holz, Rinde, Kork, Papier und Pappe, Textilien, Leder, Gummi und Kautschuk, Kunststoffe und bituminöse Materialien.
Die beanspruchte Beschichtungszusammensetzung ist ein Beschichtungsmaterial für ein starres Rohr, ein starres Rohrformstück oder ein starres Profil, besonders bevorzugt für ein Eisen- oder Stahlrohr, ein Rohrformstück oder ein Rohrprofil aus Eisen oder Stahl. Insbesondere ist ein solches Rohr ein Eisen- oder Stahlrohr mit einem Primer, wie einem Epoxylack, der die Stahloberfläche überzieht, und einem Kupplungsmittel, wie Carboxy-modifiziertem Polyethylen, das den Primer überzieht. Anschließend wird die beanspruchte Beschichtungszusammensetzung an die Schicht des Carboxymodifizierten Polyethylens gebunden.
Zusätzlich zu der oben beschriebenen Beschichtungszusammensetzung betrifft die Erfindung auch das Verfahren zur Herstellung der Beschichtungszusammensetzung, wobei das beanspruchte Verfahren wie vorstehend beschrieben ist.
Vorzugsweise betrifft die Verwendung die Beschichtung eines festen Substrats, das hergestellt ist aus Metall, wie Eisen, Stahl, Edelmetalle, Metallegierungen, Metallzusammensetzungen, Hartmetallen, Sintermetalle, Cermets, oder aus Nichtmetallen, wie Beton, Zement, Mörtel, Pflaster, Stein, Glas, Porzellan, Keramikmaterialien, feuerfeste Materialien, Emaille, Holz, Rinde, Kork, Papier und Pappe, Textilien, Leder, Gummi und Kautschuk, Kunststoffe und bituminösen Materialien.
Die Anwendung der Erfindung betrifft die Beschichtung eines starren Rohrs, eines starren Rohrformstücks oder eines starren Profils, besonders bevorzugt eines Eisen- oder Stahlrohrs, eines Rohrformstücks oder eines Rohrprofils aus Eisen oder Stahl. Im Falle einer Beschichtung eines Metallrohrs wie eines Eisen- oder Stahlrohrs, mit der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung wird das Rohr vorzugsweise mit einem Primer, wie einem Epoxylack, überzogen, und die Primerschicht wird sodann mit einer Kupplungsmittelschicht, wie einem Carboxymodifizierten Polyethylen, überzogen, wobei die Beschichtungszusammensetzung auf der Kupplungsmittelschicht abgeschieden wird.
Im folgenden sind zur Erläuterung der Erfindung einige Beispiele dargestellt. In den Beispielen wurde bimodales Polyethylen hergestellt und getestet. Die Herstellungen waren wie folgt:

Beispiel 1

Bimodales Polyethylen Nr. 1 wurde mit einem Ziegler-Natta-Typ-Katalysator, hergestellt gemäß FI 942945, in einem Schleifen- und einem Gasphasenreaktor, die in Serie betrieben wurden, polymerisiert. Ethen wurde in Gegenwart von Wasserstoff in dem Schleifenreaktor polymerisiert und ergab eine MFR&sub2; = 468. Ethen wurde mit 1-Buten und Wasserstoff in der Gasphase polymerisiert. Die Produktionsgeschwindigkeitsaufspaltung zwischen den Reaktoren betrug 45%/55%. Endprodukt: MFR&sub2; = 1,3, FRR21/5=18 und Dichte 941 kg/m³.
Bimodales Polyethylen Nr. 2 wurde mit einem Ziegler-Natta-Typ-Katalysator in einem Schleifen- und einem Gasphasenreaktor, die in Serie betrieben wurden, polymerisiert. Ethen wurde in Gegenwart von Wasserstoff in dem Schleifenreaktor polymerisiert und ergab eine MFR&sub2; = 444. Ethen wurde mit 1-Buten und Wasserstoff in dem Gasphasenreaktor polymerisiert. Die Produktionsgeschwindigkeitsaufspaltung zwischen den Reaktoren betrug 40%/60%. Endprodukt: MFR&sub2; = 1,3, FRR21/5 = 16 und Dichte 940 kg/m³.
Das Referenzmaterial war das handelsübliche schrumpfarme Material HE6066 von Borealis.

Beispiel 2

Bimodales Polyethylen Nr. 3 wurde mit einem Ziegler-Natta-Typ-Katalysator, hergestellt gemäß FI 942949, in einem Schleifen- und einem Gasphasenreaktor, die in Serie betrieben wurden, polymerisiert. Ethen wurde in Gegenwart von Wasserstoff in dem Schleifenreaktor hergestellt und ergab eine MFR&sub2; = 492. Ethen wurde mit 1-Buten und Wasserstoff in dem Gasphasenreaktor polymerisiert. Die Produktionsgeschwindigkeitsaufspaltung zwischen den Reaktoren betrug 45%/55 %. Endprodukt: MFR&sub2; = 0,4, FRR21/5 = 21 und Dichte 941 kg/m³.
Bimodales Polyethylen Nr. 4 wurde mit einem Ziegler-Natta-Typ-Katalysator in einem Schleifen- und einem Gasphasenreaktor, die in Serie betrieben wurden, polymerisiert. Ethen wurde in Gegenwart von Wasserstoff in dem Schleifenreaktor hergestellt und ergab eine MFR&sub2; = 53. Ethen wurde mit 1-Buten und Wasserstoff in dem Gasphasenreaktor polymerisiert. Die Produktionsgeschwindigkeitsaufspaltung zwischen den Reaktoren betrug 44%/56%. Endprodukt: MFR&sub2; = 0,3, FRR21/5 = 17 und Dichte 941 kg/m³.
Das Referenzmaterial war das handelsübliche Stahlroh-Beschichtungsmaterial HE6060 von Borealis.

Beispiel 3

Bimodales Polyethylen Nr. 5 wurde mit einem Ziegler-Natta-Typ-Katalysator, hergestellt gemäß FI 942949, in einem Schleifen- und einem Gasphasenreaktor, die in Serie betrieben wurden, polymerisiert. Ethen wurde in Gegenwart von Wasserstoff in dem Schleifenreaktor polymerisiert und ergab ein MFR&sub2; = 384. Ethen wurde mit 1-Buten und Wasserstoff in dem Gasphasenreaktor polymerisiert. Die Produktionsgeschwindigkeitsaufspaltung zwischen den Reaktoren betrug 45%/55 %. Endprodukt: MFR&sub2; = 0,5, FRR21/5 = 19 und Grundharzdichte 944 kg/m³.
Bimodales Polyethylen Nr. 6 wurde mit einem Ziegler-Natta-Typ-Katalysator, hergestellt gemäß FI 942949, in einem Schleifen- und einem Gasphasenreaktor, die in Serie betrieben wurden, polymerisiert. Der Katalysator wurde vor dem Einführen in den Schleifenreaktor prepolymerisiert. Der Polymerisationsgrad war 62 g/g. Ethen wurde in Gegenwart von Wasserstoff in dem Schleifenreaktor hergestellt und ergab eine MFR&sub2; = 274. Ethen wurde mit 1-Buten und Wasserstoff in dem Gasphasenreaktor polymerisiert. Die Produktionsgeschwindigkeitsaufspaltung zwischen Schleifen- und Gasphasenreaktor betrug 48%/52%. Endprodukt: MFR&sub2; = 0,5, FRR21/5 = 20 und Grundharzdichte = 945 kg/m³.
Bimodales Polyethylen Nr. 7 wurde mit einem Ziegler-Natta-Typ-Katalysator, hergestellt gemäß FI 942949, in einem Schleifen- und einem Gasphasenreaktor, die in Serie betrieben wurden, polymerisiert. Ethen wurde in Gegenwart von Wasserstoff und 1-Buten in dem Schleifenreaktor hergestellt und führte zu einer MFR&sub2; = 230 und einer Dichte von 943 kg/m³. Ethen wurde mit 1-Buten und Wasserstoff in dem Gasphasenreaktor polymerisiert. Die Produktionsgeschwindigkeitsaufspaltung zwischen den Reaktoren betrug 43%/57%. Endprodukt: MFR&sub2; = 0,5, FRR21/5 = 19 und Grundharzdichte = 927 kg/m³.
Die Endprodukt-Haupteigenschaften der Beispiele 1-2 sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt. Tabelle 1 zeigt einen Vergleich zwischen den erfindungsgemäßen Beschichtungsmaterialien Nr. 1 und Nr. 2 und einem handelsüblichen Material (HE6066). Wie aus Tabelle 1 gesehen werden kann, sind bei dem Vergleich die Beständigkeit gegenüber umgebungsbeeinflußter Spannungsrißbildung und die Fördergeschwindigkeit des erfindungsgemäßen Beschichtungsmaterials gegenüber dem entsprechenden herkömmlichen Beschichtungsmaterial überragend. Tabelle 1 Eigenschaften der bimodalen Polyethylenmaterialien im Vergleich mit den existierenden handelsüblichen Materialien
Kabelleitung 210ºC und 75 m/min
Demag-Beschichtungsanlage: Schnecke ø 45 mm, L/D = 24, Düsenbreite = 450 mm, Düsenspalt = 0,5 mm.
Tabelle 2 zeigt einen Vergleich zwischen den erfindungsgemäßen Beschichtungsmaterialien Nr. 3 und Nr. 4 und einem entsprechenden handelsüblichen Beschichtungsmaterial (HE6060). Wie aus Tabelle 2 gesehen werden kann, sind die erfindungsgemäßen Materialien im Vergleich zu den herkömmlichen Beschichtungsmaterialien auch bei niedrigerem MFR&sub2;-Niveau überragend. Tabelle 2 Eigenschaften der bimodalen Polyethylenmaterialien im Vergleich zu den existierenden handelsüblichen Materialien, MFR&sub2; ca. 0,3 g/10 min
¹ Kabelleitung 210ºC und 75 m/min
² Demag-Beschichtungsanlage: Schnecke ø 45 mm, L/D = 24, Düsenbreite = 450 mm, Düsenspalt = 0,5 mm. Tabelle 3 Verarbeitbarkeitsverhalten des Referenzmaterials HE6060 und Polyethylen Nr. 5. Nr. 6 und Nr. 7 im Test auf einem 60 mm ø, L/D- Barmag-Extruder mit einer 240 mm breiten Flachdüse mit einem Düsenspalt von 1,5 mm. Die Extruderschneckengeschwindigkeit betrug 85 U/min.
Es kann gesehen werden, daß trotz höherer Schmelztemperatur Stromverbrauch und Düsendruck des Referenzmaterials hoch war, was eine im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Materialien schlechtere Verarbeitbarkeit anzeigt.
Ein sehr wichtiges Merkmal des Beschichtungsmaterials ist die maximale Material-Fördergeschwindigkeit und somit eine maximale Extruder-Ausgabegeschwindigkeit. Tabelle 4 zeigt, daß mit den erfindungsgemäßen Materialien im Vergleich zum Referenzmaterial HE6060 mindestens eine 67% höhere Anlagengeschwindigkeit erreicht werden kann. Zu beachten ist ferner, daß eine weitere Zunahme der Fördergeschwindigkeit um 25 m/min durch die Apparatur, nicht durch das Abreißen der Polyethylen-Nr. 5-, Nr. 6- und Nr. 7-Filme begrenzt ist. Tabelle 4 Maximale Fördergeschwindigkeit von Beispiel-3-Materialien auf einem Barmag-Extruder, ø 60 mm, L/D=24. Die Düsenbreite betrug 240 mm und der Düsenspalt 1,5 mm. Der gegossene Film wurde auf das Epoxy/Klebstoff-vorbeschichtete Stahlrohr, ø 150 mm, aufgebracht.

Claims

1. Polymerisationsverfahren zur Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung bzw. Überzugsmasse zum Beschichten bzw. Überziehen eines starren Rohrs, eines starren Rohrformstücks oder eines starren Profils, bevorzugt eines Eisen- oder Stahlrohrs; eines Rohrformstücks oder eines starren Profils, wobei die Beschichtungszusammensetzung eine Beständigkeit gegenüber umgebungsbeeinflußter Spannungsrißbildung (ESCR, F20, ASTM 1693/A) von mindestens 100 h hat, ein multimodales Ethylenpolymer umfaßt, das 80 bis 100 Gewichtsprozent Ethylen-Grundeinheiten und 0 bis 20 Gewichtsprozent C&sub3;-C&sub1;&sub0;-α-Olefin-Grundeinheiten enthält, mit einer Dichte zwischen 0,915 g/cm³ und 0,955 g/cm³, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Verfahren mindestens zwei Schritte umfaßt, in denen

- ein erstes Ethylenpolymer mit einem ersten mittleren Molekulargewicht, einer ersten Molekulargewichtsverteilung und einer ersten Schmelzfließrate MFR¹&sub2; zwischen 50g/10 min. und 2000 g/10 min. durch Polymerisation von Ethylen in Anwesenheit eines Katalysatorsystems in einem ersten Schritt hergestellt wird und

- ein zweites Ethylenpolymer mit einem zweiten mittleren Molekulargewicht, einer zweiten Molekulargewichtsverteilung und einer zweiten Schmelzfließrate MFR²&sub2;, welche geringer ist als die erste Schmelzfließrate, durch Polymerisation von Ethylen in Anwesenheit eines Katalysatorsystems in einem zweiten Schritt hergestellt wird, wobei die Schritte in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden und das Ethylenpolymer jeden Schrittes in dem darauffolgenden Schritt oder den darauffolgenden Schritten vorhanden ist, und ein Gemisch aus 20 bis 80 Gewichtsprozent des ersten und 80 bis 20 Gewichtsprozent des zweiten Ethylenpolymers hergestellt wird, wobei dieses Gemisch eine dritte Schmelzfließrate MFR³&sub2; zwischen 0,1 g/10 min. und 50 g/10 min. hat.

2. Polymerisationsverfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Ethylenpolymer in einem ersten Schritt in einem Schleifenreaktor hergestellt wird und das zweite Ethylenpolymer in einem nachfolgenden zweiten Schritt in einem Gasphasenreaktor hergestellt wird.

3. Polymerisationsverfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Polymerisationsverfahren der erste Schritt und/oder der zweite Schritt in Anwesenheit eines Katalysatorsystems durchgeführt wird bzw. werden, das einen Prokatalysator basierend auf einer vierwertigen Titanverbindung, wie einen TiCl&sub4;/MgCl&sub2;/optionalen inerten Trägeroptionalen inneren Elektronendonor-Prokatalysator, und einen Cokatalysator basierend auf einer Organoaluminiumverbindung, vorzugsweise einen R&sub3;Al/optionalen externen Elektronendonor-Prokatalysator, wobei R ein C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl ist, umfaßt.

4. Polymerisationsverfahren gemäß Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß im Polymerisationsverfahren das Katalysatorsystem im ersten Schritt zugegeben wird und dasselbe Katalysatorsystem zumindest im zweiten Schritt verwendet wird.

5. Polymerisationsverfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß im ersten Schritt des Polymerisationsverfahrenes eine Menge eines Kettenübertragungsreagenzes, bevorzugt Wasserstoff, verwendet wird, was eine Schmelzfließrate MFR¹&sub2; für das erste Ethylenpolymer von 100 g/10 min. bis 1000 g/10 min. ergibt.

6. Polymerisationsverfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß im ersten Ethylenpolymer der Gehalt der C&sub3;-C&sub1;&sub0;-α- Olefin-Grundeinheit 0 bis 10 Gewichtsprozent des ersten Ethylenpolymers beträgt.

7. Polymerisationsverfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß im zweiten Ethylenpolymer der Gehalt der Grundeinheit des C&sub3;-C&sub1;&sub0;-α-Olefins, welches bevorzugt 1-Buten oder 1-Hexen ist, 1 bis 25 Gewichtsprozent, bevorzugt 2 bis 15 Gewichtsprozent, des zweiten Ethylenpolymers beträgt.

8. Polymerisationsverfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß indem Gemisch das Verhältnis zwischen dem ersten Ethylenpolymer und dem zweiten Ethylenpolymer zwischen 20 : 80 und 60 : 40 liegt.

9. Polymerisationsverfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelzfließrate MFR³&sub2; dieses Gemisches zwischen 0,1 und 20 g/10 min. liegt.

10. Polymerisationsverfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der C&sub3;-C&sub1;&sub0;-α-Olefin-Grundeinheit des Gemisches 0,2 bis 20 Gewichtsprozent, bevorzugt 0,5 bis 15 Gewichtsprozent, des Gemisches beträgt.

11. Polymerisationsverfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Fließratenverhältnis FRR³21/5 des Gemisches zwischen 10 und 50 liegt, bevorzugt zwischen 15 und 40, die Molekulargewichtsverteilungskurve mehrere Peaks oder einen breiten Peak zeigt, denen bzw. dem kleine Anteile von Material mit äußerst niedrigem und äußerst hohem Molekulargewicht fehlen bzw. fehlt.

12. Polymerisationsverfahren gemäß einem vorangehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch ein Gemisch ist, welches in einem Anpassungsschritt bzw. Maßverarbeitungsschritt behandelt worden ist, der ein Erwärmen, ein Schmelzverarbeiten und einen Schritt umfaßt, bei dem das Gemisch gesteuerten freien Radikalreaktionen ausgesetzt wird, um ein Molekulargewicht, welches mindestens so hoch ist wie das Molekulargewicht des unbehandelten Gemisches, und eine Molekulargewichtsverteilung, welche breiter ist als die Molekulargewichtsverteilung des unbehandelten Gemisches, zu erhalten.

13. Polymerisationsverfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch ein Gemisch ist, welches im Anpassungsschritt so behandelt worden ist, daß während des Anpassungsschrittes die relative Abnahme bei MFR&sub5;, -(MFR3'&sub5;-MFR³&sub5;) : MFR³&sub5; 5 bis 100% beträgt, bevorzugt 10 bis 80% beträgt, wobei MFR3'&sub5; der Schmelzindex dieses Gemisches nach dem Anpassungsschritt ist.

14. Polymerisationsverfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch ein Gemisch ist, welches im Anpassungsschritt so behandelt worden ist, daß während dieses Anpassungsschrittes die relative Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung, ausgedrückt als +(FRR3'21/5 - FRR³21/5) : FRR³21/5 5 bis 100%, bevorzugt 10 bis 80% beträgt, wobei FRR3'21/5 das Fließratenverhältnis dieses Gemisches nach dem Anpassungsschritt ist.

15. Polymerisationsverfahren gemäß einem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungszusammensetzung eine Beständigkeit gegenüber umgebungsbeeinflußter Spannungsrißbildung (ESCR, F20) von mindestens 100 h, bevorzugt mindestens 500 h, besonders bevorzugt mindestens 1000 h und am meisten bevorzugt mindestens 2000 h aufweist.

16. Rohr umfassend eine Beschichtungszusammensetzung bzw. Überzugsmasse, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungszusammensetzung durch ein Polymerisationsverfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 hergestellt ist.

17. Rohr gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisen- oder Stahlrohr eine Grundierung wie einen Epoxylack, der dieses Rohr bedeckt, und ein Kupplungsreagenz, wie ein carboxymodifiziertes Polyethylen, das diese Grundierung bedeckt, aufweist.