DE69607952T2

DE69607952T2 - Organoboran-polyaminkomplexe und damit hergestellte klebstoffzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69607952T2
Application number: DE69607952T
Authority: DE
Inventors: G. Nigatu; V. Pocius
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1995-04-14
Filing date: 1996-03-06
Publication date: 2000-12-07
Anticipated expiration: 2016-03-07
Also published as: US5616796A; EP0820458A1; BR9604934A; AU5183296A; JP4035634B2; JPH11503729A; CN1181085A; EP0820458B1; US5684102A; US5795657A; CA2216471A1; DE69607952D1; WO1996032397A1; MX9707753A; CN1170673C; CN1259430A; CN1056146C

Description

Hintergrund der Erfindung

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich allgemein auf Organoboran-Polyamin-Komplexe und insbesondere auf solche Komplexe, in denen das Polyamin das Reaktionsprodukt eines mit diprimärem Amin terminierten Materials und eines Materials mit wenigstens zwei Gruppen, die mit primärem Amin reagieren, ist. Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf die Verwendung dieser Komplexe in Systemen zur Initiierung der Polymerisation acrylischer Monomere sowie daraus hergestellte acrylische Klebstoff-Zusammensetzungen. Die Klebstoff-Zusammensetzungen haben eine ausgezeichnete Haftung an eine Vielfalt von Substraten, insbesondere an Polymere mit einer niedrigen Oberflächenenergie.

Beschreibung des Standes der Technik

Es wurde berichtet, dass Organoborane, wie Tributylboran und Triethylboran, die Polymerisation von Vinylmonomeren initiieren und katalysieren (siehe z. B. G. S. Kolesnikov et al., Bull. Acad, Sci. USSR, Div. Chem. Sci. 1957, S. 653; J. Furakawa et al., Journal of Polymer Science, Band 26, Ausgabe 113, S. 234, 1957; und 1 Furakawa et al., Journal of Polymer Science, Band 28, Ausgabe 116, 1958). Es ist bekannt, dass die Organoboran-Verbindungen des in dieser Literaturstelle beschriebenen Typs an der Luft ziemlich entzündlich sind, was die leichte Verwendung erschwert.
In Chemical Abstracts Nr. 134385q (Band 80, 1974) "Bonding polyolefin or Vinyl Polymers" wird berichtet, dass eine Mischung von 10 Teilen Methylmethacrylat, 0,2 Teilen Tributylboran und 10 Teilen Poly(methylmethacrylat) verwendet wurde, um Polyethylen-, Polypropylen- und Poly(vinylacetat)-Stäbe zu verkleben.
Das US Patent Nr. 3 275 611 an E. H. Mottus et al. offenbart ein Verfahren zur Polymerisation olefinischer Verbindungen mit einem Katalysator, der eine Organoboran-Verbindung, eine Persauerstoff-Verbindung und ein Amin umfasst. Die Organoboran-Verbindung und das Amin können separat zu der Reaktionsmischung gegeben werden oder können als vorgeformter Komplex zugegeben werden. Die letztere Methode soll den Vorteil haben, dass sich die Bor-Verbindung leichter handhaben lässt, insbesondere bei bestimmten Bor-Verbindungen, die dazu neigen, an der Luft entzündlich zu sein, die jedoch in komplexierter Form nicht luftentzündlich sind. Besonders brauchbare Bor-Katalysatoren sollen die folgenden allgemeinen Formeln haben: R&sub3;B, RB(OR)&sub2;, R&sub2;B(OR), R&sub2;BOBR&sub2;, R&sub2;BX und R&sub2;BH, worin R vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und X ein Halogen ist. Verschiedene Amin-Komplexbildner werden erwähnt, obwohl Pyridin, Anilin, Toluidin, Dimethylbenzylamin und Nicotin in den Beispielen verwendet werden.
Obwohl Mottus et al. sich auf die Polymerisation von Methacrylat- Monomeren beziehen, gibt es keinen Hinweis darauf, dass die sich ergebenden Polymere als Klebstoffe brauchbar sind. Verschiedene Säuren werden als Monomere erwähnt, die polymerisiert werden können, aber es gibt keinen Hinweis darauf, dass eine Säure eine Komponente des Polymerisations- Initiatorsystems ist.
Die Englische Patentschrift Nr. 1 113 722 "Aerobically Polymerisable Compositions," veröffentlicht am 15. Mai 1968, offenbart die Polymerisation von Acrylat-Monomeren durch die Verwendung eines Radikale bildenden Katalysators (z. B. Peroxide) und Triarylboran-Komplexen der all gemeinen Formel (R)&sub3;B-Am, worin R ein Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und Am ein Amin ist, das aus verschiedenen Klassen ausgewählt werden kann, wie Alkylamine, Cycloalklyamine, Aralklyamine, Polyamine (z. B. Alkylendiamine und -triamine), und heterocyclische Amine. Die Polymerisation wird durch Wärme oder Zugabe einer Säure aktiviert. Die sich ergebenden Zusammensetzungen sollen als Klebstoffe brauchbar sein.
In Chemical Abstracts Nr. 88532r (Band 73, 1970) "Dental-Self-curing Resin" und dem vollständigen Text der sich darauf beziehenden Veröffentlichung wird berichtet, dass Tributylboran durch Komplexbildung mit Ammoniak oder bestimmten Aminen (z. B. Anilin, n-Butylamin, Piperidin, Ethylendiamin) bei einem Stoffmengenverhältnis von 1 an der Luft stabilisiert werden kann, und dass das Tributylboran mit einem Amin-Akzepktor, wie einem Isocyanat, einem Säurechlorid, einem Sulfonylchlorid oder wasserfreier Essigsäure, reaktiviert werden kann. Als Ergebnis kann der Komplex zur Polymerisation von Blends aus Methylmethacrylat und Poly(methytmethacrylat) verwendet werden, um einen Dentalkleber bereitzustellen. Tributylboran-Ethylendiamin-Komplexe und Triethylboran- Ammoniak-Komplexe - jeweils mit p-Toluolsulfonylchforid als Aminakzeptor - werden speziell erwähnt.
Eine Reihe von Patenten, die an Skoultchi und Skoultchi et al., erteilt wurden (US Patente Nr. 5 106 928, 5 143 884, 5 286 821, 5 310 835 und 5 376 746) offenbaren ein Zweikomponenten-Initiatorsystem, das in acrylischen Klebstoff-Zusammensetzungen, insbesondere elastomeren Acrylklebstoffen, brauchbar sein soll. Der erste Teil des Zweikomponenten- Systems schließt einen stabilen Organoboran-Amin-Komplex ein, und der zweite Teil schließt einen Destabilisator oder Aktivator, wie eine organische Säure oder einen Aldehyd, ein. Die Organoboran-Verbindung des Komplexes hat die allgemeine Formel:
worin R, R&sub1; und R&sub2; entweder Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Phenylgruppen sind. Brauchbare Amine schließen n-Octylamin, 1,6-Diaminohexan, Diethylamin, Dibutylamin, Diethylentriamin, Dipropylendiamin, 1,3-Propylendiamine und 1,2-Propylendiamin ein.
Die Klebstoff-Zusammensetzungen sollen bei strukturellen und semistrukturellen Anwendungen besonders brauchbar sein, wie Lautsprechermagneten, Metall-Metall-Bindungen, (Automobil) Glas-Metall-Bindung, Glas-Glas-Bindung, Verbinden von Leiterplatten-Komponenten, Kleben von ausgewähltem Kunststoff an Metall, Holz usw. und Elektromotorenmagneten. Diese Kunststoffe, welche verbunden werden können, werden nicht weiter beschrieben.
Ein wirksames und leistungsfähiges Mittel zum klebenden Verbinden von Kunststoff-Substraten mit geringer Oberflächenenergie, wie Polyethylen, Polypropylen und Polytetrafluorethylen (z. B. TEFLON), wird seit langem gesucht. Die Schwierigkeiten beim klebenden Verbinden dieser Materialien sind wohlbekannt. Siehe z. B. "Adhesion Problems at Polymer Surfaces" von D. M. Brewis, das in Progress in Rubber and Plastic Technology, Band 1, Seite 1 (1985) erschien. Die herkömmlichen Methoden funktionieren typischerweise durch (1) Zunahme der Oberflächenenergie des Substrats (damit die Oberflächenenergien des Substrats und des Klebstoffs besser miteinander übereinstimmen, wodurch eine bessere Benetzung des Substrats durch den Klebstoff begünstigt wird) und/oder (2) die Eliminierung von Additiven und Fraktionen mit niedriger Molmasse in dem Substrat, die zur Substratoberfläche wandern können und die Haftung beeinträchtigen können, indem sie eine schwache Grenzschicht bilden.
Demgemäß werden bei den herkömmlichen Methoden häufig komplizierte und kostspielige Präparierungstechniken der Substratoberfläche verwendet, wie Flammbehandlung, Koronaentladung, Plasmabehandlung, Oxidation durch Ozon oder oxidierende Säuren und Sputterätzen. Alternativ dazu kann die Substratoberfläche grundiert werden, indem man sie mit einem Material hoher Oberflächenenergie beschichtet. Um jedoch eine ausreichende Haftung des Primers zu erreichen, kann es notwendig sein, zuerst die oben beschriebenen Oberflächenpräparierungstechniken zu verwenden. Alle diese Techniken sind wohlbekannt, wie initeatise on Adhesion and Adhesives (J. D. Minford, Herausg. Marcel Dekker, 1991, New York, Band 7, Seiten 333 bis 435) berichtet wird. Die bekannten Methoden werden häufig auf die Verwendung mit speziellen Substraten zugeschnitten. Folglich sind sie möglicherweise für das Verbinden von Kunststoff- Substraten mit niedriger Oberflächenenergie allgemein nicht brauchbar.
Darüber hinaus scheinen die derzeit bekannten Methoden aufgrund ihrer Komplexität und Kosten zur Verwendung durch den Kleinverbraucher (z. B. häusliche Reparaturen, Heimwerker usw.) oder bei Arbeitsvorgängen geringen Umfangs nicht besonders geeignet zu sein. Ein ärgerliches Problem ist die Reparatur vieler preisgünstiger, alltäglicher Haushaltsgegenstände aus Polyethylen, Polypropylen oder Polystyrol, wie Abfallkörbe, Wäschekörbe und Spielzeuge.
Demgemäß besteht ein beträchtlicher, seit langem bestehender Bedarf an einem einfachen, leicht anwendbaren Klebstoff, der auf einfache Weise eine breite Vielfalt von Substanzen kleben kann, insbesondere Materialien mit niedriger Oberflächenenergie, wie Polyethylen, Polypropylen und Polytetrafluorethylen, ohne dass eine komplizierte Oberflächenbehandlung, Grundieren und dergleichen notwendig ist. Es würde auch als nützlich angesehen werden, wenn der Klebstoff befähigt wäre, eine breite Vielfalt von verschiedenen Oberflächen, einschließlich Metallen, zu verkleben.
Obwohl ein Klebstoff, der Kunststoffe mit niedriger Oberflächenenergie verbinden kann, sicherlich vorteilhaft ist, würde die kommerzielle Brauchbarkeit eines solches Klebstoffs verstärkt werden, wenn die Komponenten desselben in einem zweckmäßigen Mischungsverhältnis vereinigt werden könnten. Dies würde ein leichtes Auftragen des Klebstoffs unter Verwendung konventioneller Klebstoff-Mischungen ermöglichen, ohne dass ein mühsames Abwiegen per Hand und ein Mischen der unterschiedlichen Komponenten notwendig ist. Jedoch sollte das zweckmäßige Mischungsverhältnis nicht auf Kosten einer beträchtlich reduzierten Lagerungsstabilität oder Leistungsfähigkeit erkauft werden. Somit besteht nicht nur ein Bedarf an einem Klebstoff, der Kunststoffe mit niedriger Oberflächenenergie verbinden kann, sondern auch ein Bedarf an einem derartigen Klebstoff, der leicht in einem zweckmäßigen Mischungsverhältnis vermischt werden kann, ohne dass eine Reduktion der Lagerungsstabilität oder Leistungsfähigkeit eintritt.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf Organoboran-Polyamin-Komplexe und insbesondere auf solche Komplexe, in denen das Polyamin das Reaktionsprodukt eines mit einem diprimären Amin terminierten Materials und eines Materials mit wenigstens zwei Gruppen ist, die mit dem primären Amin reagieren, wobei die Anzahl der primären Amin-Gruppen in dem Reaktionsgemisch größer ist als die Anzahl der Gruppen, die mit dem primären Amin reagieren. Die Komplexe können in Systemen verwendet werden, die die Polymerisation von acrylischem Monomer initiieren, um acrylische Klebstoff-Zusammensetzungen zu ergeben. Die acrylischen Klebstoff-Zusammensetzungen haben eine ausgezeichnete Haftung an eine breite Vielfalt von Substraten, sind aber speziell zum Verbinden von Kunststoffen mit niedriger Oberflächenenergie (z. B. Polyethylen, Polypropylen, Polytetrafluorethylen usw.) brauchbar, die bisher unter Verwen dung komplizierter und kostspieliger Oberflächenpräparierungstechniken verklebt wurden.
Im allgemeinen haben Komplexe der Erfindung die Struktur:
R¹ ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. R² und R³ sind unabhängig voneinander aus Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Phenyl-enthaltenden Gruppen ausgewählt. Vorzugsweise sind R¹, R² und R³ unabhängig voneinander aus Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ausgewählt. Am meisten bevorzugt sind sie einander gleich.
Das Polyamin Am kann durch die allgemeine Struktur E-(L-E)z-L-E dargestellt werden, worin jede Gruppe E der Rest des mit einem diprimären Amin terminierten Materials ist, und jedes L eine verbindende Gruppe ist, d. h. der Rest des Materials mit wenigstens zwei Gruppen, die mit primärem Amin reagieren. Der Zahlenwert von z ist 0 (mehr bevorzugt 0 bis 5 und am meisten bevorzugt 0 oder 1). In bevorzugten Strukturen ist das Polyamin im wesentlichen linear.
Brauchbare, mit diprimären Amin terminierte Materialien schließen Polyoxyalkylendiamine ein, wie solche der Struktur:
H&sub2;NR&sup4;O-(R&sup5;O)w-(R&sup6;O)x-(R&sup5;O)y-R&sup4;NH&sub2;
worin R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; Alkylengruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind und welche einander gleich oder voneinander verschieden sein können; w ≥ 1 ist; x ≥ 0 ist; und y ≥ 0 ist. Mehr bevorzugt ist R&sup4; eine Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, ist R&sup5; eine Alkylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen und ist R&sup6; eine Alkylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen.
Ebenso brauchbar wie das mit einem diprimären Amin terminierte Material sind lineare Alkyldiamine, in denen die Alkylgruppe 1 bis 12 Kohlenstoffatomen hat.
Geeignete Kandidaten für das Material mit wenigstens zwei Gruppen, die mit primärem Amin reagieren, können durch die allgemeine-Struktur: Y-R-Z dargestellt werden, worin Y und Z Reste sind, die unabhängig voneinander aus der aus Carbonsäure, Carbonsäurehalogenid, Ester, Aldehyd, Epoxid, Aminoalkohol und Acryl bestehenden Gruppe ausgewählt sind, und R ein zweiwertiger, organischer Rest ist. Am meisten bevorzugt sind Y und Z einander gleich.
Der Wert von v wird derartig ausgewählt, dass ein wirksames Verhältnis der Stickstoffatome des primären Amins zu den Boratomen in dem Komplex bereitgestellt wird. Das Verhältnis der Stickstoffatome des primären Amins zu den Boratomen in dem Komplex sollte allgemein etwa 0,5 : 1 bis 4 : 1, vorzugsweise etwa 1 : 1 bis 2 : 1, mehr bevorzugt etwa 1 : 1 bis 1,5 : 1, und am meisten bevorzugt etwa 1 : 1 betragen.
Organoboran-Polyamin-Komplexe der Erfindung können in Systemen verwendet werden, die befähigt sind, die Polymerisation von acrylischem Monomer zu initiieren. Zusätzlich zu Organoboran-Polyamin-Komplexen, wie den oben beschriebenen, umfassen diese Systeme weiterhin eine wirksame Menge einer Verbindung, die mit Amin reagieren kann, um das Organoboran freizusetzen. Eine breite Vielfalt von Verbindungen, die Organoboran freisetzen, können verwendet werden, einschließlich Isocyanaten, Säuren, Säurechloriden, Sulfonylchloriden und Aldehyden. Brauchbare Säuren schließen Lewissäuren und Bronstedsäuren ein, obwohl Acrylsäure und Methacrylsäure bevorzugt werden. Die Menge der Verbindung, die Organoboran freisetzt, ist vorzugsweise stöchiometrisch in bezug auf die Äquivalente von Amin in dem Polyamin, jedoch können größere Mengen verwendet werden, z. B. doppelt stöchiometrische Mengen. Wenn eine Säure die das Organoboran freisetzende Verbindung darstellt, liegt eine brauchbare Menge im Bereich von etwa 100 bis 350 Mol-%, mehr bevorzugt von etwa 150 bis 250 Mol-%, in bezug auf die gesamten Äquivalente von Amin und Polyamin.
Demgemäß bezieht sich die Erfindung auch auf eine polymerisierbare, acrylische Zusammensetzung, umfassend wenigstens ein acrylisches Monomer, eine wirksame Menge eines Organoboran-Polyamin-Komplexes der Erfindung und eine wirksame Menge einer Verbindung, die mit Amin reagiert (wie die oben beschriebenen Verbindungen), um das Organoboran freizusetzen, um die Polymerisation des wenigstens einen acrylischen Monomers zu initiieren.
Eine breite Vielfalt acrylischer Monomere kann verwendet werden, aber solche, die bevorzugt werden, schließen monofunktionelle Acrylatester, monofunktionelle Methacrylatester, substituierte Derivate der Vorhergehenden und Mischungen der Vorhergehenden ein. Methacrylatester sind besonders brauchbar, von denen besonders erwünschte Beispiele Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Methoxyethylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat und Mischungen derselben einschließen. Mischungen von Alkylmethacrylat (z. B. Methylmethacrylat) und Alkylacrylat (insbesondere solche, in denen die Alkylgruppe 4 bis 10 Kohlenstoffatome hat, z. B. Butylacrylat) sind auch ganz brauchbar.
Acrylische Zusammensetzungen der Erfindung sind auf einzigartige Weise bei der Bereitstellung von Klebstoffen brauchbar, und Klebstoff-Zu sammensetzungen der Erfindung stellen eine ausgezeichnete Haftung an polymere Substrate oder Kunststoffsubstrate mit niedriger Oberflächenenergie bereit, die sich in der Vergangenheit sehr schwer verkleben ließen. Die Haftung an polymere Substrate mit niedriger Oberflächenenergie wird verstärkt, wenn die Klebstoff-Zusammensetzung etwa 0,03 bis 1,5 Gew.-% Bor, mehr bevorzugt etwa 0,1 bis 0,3 Gew.-% Bor umfasst.
Demgemäß bezieht sich die Erfindung in einem anderen Aspekt auf einen Verbundstoff-Gegenstand, umfassend ein erstes Substrat und ein zweites Substrat, das durch eine acrylische Klebstoff-Zusammensetzung gemäß der Erfindung an das erste Substrat gebunden ist. Entweder eines der beiden oder beide Substrate können ein Polymer oder ein Kunststoff mit niedriger Oberflächenenergie sein, wie Polyethylen, Polypropylen oder Polytetrafluorethylen.
In einem anderen Aspekt bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Initiierung der Polymerisation eines acrylischen Monomers, umfassend die Schritte der Bereitstellung wenigstens eines acrylischen Monomers, des Vermischens des wenigstens einen acrylischen Monomers mit einem Initiatorsystem der Polymerisation gemäß der Erfindung und der Initiierung der Polymerisation des wenigstens einen acrylischen Monomers.
Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf ein Verfahren zum Verbinden eines Polymers mit einer niedrigen Oberflächenenergie mit einem Substrat. Das Verfahren umfasst die Schritte der Bereitstellung eines Polymers mit einer niedrigen Oberflächenenergie, der Bereitstellung eines Substrats, der Bereitstellung einer Klebstoff-Zusammensetzung gemäß der Erfindung, des Auftragens der Klebstoff-Zusammensetzung auf entweder das Polymer mit einer niedrigen Oberflächenenergie oder das Substrat, des Verbindens des Polymers mit niedriger Oberflächenenergie und des Substrats mit der dazwischenliegenden Klebstoff-Zusammensetzung, und des Härtenlassens der Klebstoff-Zusammensetzung, um das Polymer mit niedriger Oberflächenenergie und das Substrat klebend zu verbinden.

Ausführliche Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen

In einem breiten Aspekt bezieht sich die Erfindung auf Organoboran- Polyamin-Komplexe, insbesondere solche Komplexe, in denen das Polyamin das Reaktionsprodukt eines oder mehrerer Materialien, die mit diprimären Amin terminiert sind (d. h. die zwei terminalen Gruppen primäres Amin sind) und eines oder mehrerer Materialien, die wenigstens zwei Gruppen enthalten, die mit primärem Amin reagieren (das letztere wird hierin zuweilen als "difunktionelles, mit primärem Amin reagierendes" Material bezeichnet), umfasst. Die Komplexe sind speziell zur Bereitstellung von Systemen zur Initiierung der Polymerisation von acrylischen Monomeren brauchbar. Acrylische Klebstoffe können unter Verwendung des Organoboran-Polyamin-Komplexes der Erfindung hergestellt werden. Die acrylischen Klebstoffe können ein breite Vielfalt von Substraten verkleben, stellen aber eine außergewöhnlich gute Haftung an Kunststoff- Substrate mit niedriger Oberflächenenergie (z. B. wie Polyethylen, Polypropylen oder Polytetrafluorethylen usw.) bereit, die bisher unter Verwendung komplizierter und kostspieliger Oberflächenpräparierungsstechniken verbunden wurden.
Die Komplexe der Erfindung haben vorzugsweise die folgende, allgemeine Struktur:
worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist. R² und R³ unabhängig voneinander aus Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Phenyl-enthaltenden Gruppen ausgewählt sind. Mehr bevorzugt sind R¹, R² und R³ Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl und Pentyl. Im allgemeinen werden für die R¹-, R²- und R³-Gruppen Kohlenstoffketten kürzerer Länge bevorzugt, da dies eine verstärkte Stabilität des Komplexes an der Luft begünstigt. Kleinere, weniger sperrige Substituenten werden ebenfalls vor größeren Substituenten bevorzugt; sperrigere Gruppen können die Haftung beeinträchtigen, die durch mit ihnen hergestellte Klebstoffe bereitstellen. Unter "unabhängig voneinander ausgewählt" versteht man, dass R² und R³ gleich oder voneinander verschieden sein können. R¹ kann R² oder R³ gleich sein, oder es kann von denselben verschieden sein. Vorzugsweise sind R¹, R² und R³ einander gleich. Am meisten bevorzugt sind Komplexe, in denen R¹, R² und R³ Ethylgruppen sind.
Der Wert von v wird derartig ausgewählt, dass ein wirksames Verhältnis der Stickstoffatome des primären Amins zu den Boratomen in dem Komplex vorliegt, wie nachstehend ausführlicher beschrieben wird. Das Verhältnis der Stickstoffatome des primären Amins zu den Boratomen in dem Komplex ist im allgemeinen etwa 0,5 : 1 bis 4 : 1. Vorzugsweise ist das Verhältnis jedoch etwa 1 : 1 bis 2 : 1, mehr bevorzugt etwa 1 : 1 bis 1,5 : 1, und am meisten bevorzugt 1 : 1. Ein Verhältnis der Stickstoffatome des primären Amins zu den Boratomen von weniger als 0,5 : 1 lässt freies Organoboran zurück, ein Material, das dazu neigt, luftentzündlich zu sein. Bei Verhältnissen der Stickstoffatome des primären Amins zu den Boratomen von mehr als 2 : 1 verringert sich der praktische Nutzen des Komplexes z. B. in einem Klebstoffsystem, wenn die Menge des Komplexes, der zur Erzeugung eines brauchbaren Klebstoffs verwendet werden muss, größer wird. Zusätzlich dazu wird bei hohen Verhältnissen der Stickstoffatome des primären Amins zu den Boratomen auch die Menge des Agens größer, das zugefügt werden muss, um mit dem Polyamin zu reagieren, damit das Organoboran freigesetzt wird (um die Polymerisation zu initiieren). Die zusätzlichen Reaktionsteilnehmer könnten das Klebstoffsystem komplizieren.
Das Polyamin, welches sich aus der Umsetzung des mit einem diprimären Amin terminierten Materials und des difunktionellen Materials, das mit primärem Amin reagiert, ergibt, ist im wesentlichen linear und hat vorzugsweise die folgende, allgemeine Struktur:
E-(L-E)z-L-E.
Demgemäß können Komplexe der Erfindung durch die folgende allgemeine Struktur
dargestellt werden,
worin R¹, R² und R³ wie oben definiert sind. Jedes E ist der Rest des mit einem diprimären Amin terminierten Materials und jedes L ist eine verbindende Gruppe, d. h. der Rest des difunktionellen Material, das mit primärem Amin reagiert. (Unter "Rest" versteht man solche Anteile des mit diprimären Amin terminierten Materials und des difunktionellen Materials, das mit primärem Amin reagiert, die nach der Umsetzung unter Bildung des Polyamin-Addukts zurückbleiben.) Die E- und L-Gruppen sind unabhängig voneinander ausgewählt. D. h. alle E-Gruppen können einander gleich oder voneinander verschieden sein, genauso wie dies bei der L- Gruppe der Fall ist, obwohl es bevorzugt wird, dass alle E-Gruppen einander gleich sind und alle L-Gruppen einander gleich sind. Vorzugsweise werden E und L so ausgewählt, dass ein Komplex gebildet wird, der im acrylischen Monomer löslich ist.
Die Mehrzahl (mehr als 50%) der terminalen Gruppen in dem Polyamin sollten primäres Amin sein. Einige der terminalen Gruppen können durch sekundäres Amin bereitgestellt werden, obwohl ein zunehmender Anteil terminaler Gruppen aus nichtprimärem Amin zu einer Reduktion der Stabilität des sich ergebenden Organoboran-Polyamin-Komplexes neigt, was sich schließlich in einem Komplex manifestieren könnte, der luftentzündlich ist. Das Polyamin kann sekundäres und tertiäres Amin enthalten, die in einer internen Position zum Polyamin vorliegen, solange der sich ergebende Komplex nicht übermäßig schwach ist, was einen luftentzündlichen Komplex ergeben könnte. Die Bildung eines Polyamins, welches eine Mehrzahl von aus primärem Amin bestehenden terminalen Gruppen aufweist, wird durch die Verwendung einer Reaktionsstöchiometrie begünstigt, in welcher die Anzahl der funktionellen Gruppen der E- Vorstufe (d. h. primäre Amine) größer ist als die Anzahl der funktionellen Gruppen der L-Vorstufe (d. h. Gruppen, die mit primärem Amin reagieren).
Der Wert von z wird derartig ausgewählt, dass sowohl ein Polyamin als auch ein Komplex mit brauchbarer Viskosität bereitgestellt werden. Wenn der Wert von z zunimmt, kann die Viskosität des Polyamins für ein einfaches Vermischen und Handhaben zu groß werden. Das Polyamin ist bei Raumtemperatur vorzugsweise eine Flüssigkeit und hat eine Viskosität von weniger als etwa 200 000 Centipoise bei Raumtemperatur (mehr bevorzugt von etwa 20 000 Centipoise oder weniger), um einen Komplex zu ergeben, der bei Raumtemperatur auch eine Flüssigkeit ist.
Der Wert von z beeinflusst auch die Viskosität des sich ergebenden Organoboran-Polyamin-Komplexes. In acrylischen Zweikomponenten- Klebstoffen des nachstehend beschriebenen Typs (worin der Komplex einen Teil und das acrylische Monomer den anderen Teil bereitstellt) sind die Viskositäten der beiden Anteile wünschenswerterweise einander gleich, um ein leichtes Vermischen und Zubereiten des Klebstoffs zu begünstigen.
Im Hinblick auf diese Parameter kann der Wert von z größer als 0 oder gleich 0 sein, obwohl ein Wert von etwa 0 bis 5 mehr bevorzugt wird, und ein Wert von 0 oder 1 am meisten bevorzugt wird. Der tatsächliche Wert von z hängt von dem bestimmten Organoboran sowie der Zusammensetzung ab, zu welcher der Komplex gegeben werden muss.
Materialien, die mit diprimärem Amin terminiert sind, begünstigen die Bildung von im wesentlichen linearem Polyamin. Vorzugsweise ist das Material, das mit diprimärem Amin terminiert ist, eine Flüssigkeit, obwohl feste Materialien verwendet werden können. Das mit diprimärem Amin terminierte Material kann ein diprimäres Alkylamin, ein diprimäres Arylamin, ein diprimäres Alkyarylamin, ein Polyoxyalkylendiamin oder Mischungen derselben sein.
Polyoxyalkylendiamine werden besonders bevorzugt und können die folgende allgemeine Struktur:
H&sub2;NR&sup4;O-(R&sup5;O)w-(R&sup6;O)x-(R&sup6;O)y-R&sup4;NH&sub2;
haben, worin R&sup4; und R&sup5; Alkylengruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, die einander gleich oder voneinander verschieden sein können. Vorzugsweise ist R&sup4; eine Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl oder Isobutyl. Vorzugsweise sind R&sup5; und R&sup6; Alkylgruppen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, wie Ethyl, n-Propyl oder Isopropyl.
Der Wert von w ist ≥ 1, mehr bevorzugt etwa 1 bis 150 und am meisten bevorzugt etwa 1 bis 20. Strukturen, in denen w 2, 3 oder 4 ist, sind auch brauchbar. Die Werte von x und y sind jeweils ≥ 0. Es wird bevorzugt, dass die Werte von w, x und y derartig ausgewählt werden, dass sowohl das Polyoxyalkylendiamin als auch der sich ergebende Komplex bei Raum temperatur Flüssigkeiten sind. Molmassen von weniger als 5000 können verwendet werden, obwohl Molmassen von etwa 1000 oder weniger mehr bevorzugt werden, und Molmassen von etwa 250 bis 1000 am meisten bevorzugt werden.
Beispiele besonders bevorzugter Polyoxyalkylendiamine schließen Polyethylenoxiddiamin, Polypropylenoxiddiamin, Diethylenglycolpropylendiamin, Triethylenglycolpropylendiamin, Polytetramethylenoxiddiamin und Polyethylenoxid-co-polypropylenoxiddiamin ein.
Beispiele geeigneter, im Handel erhältlicher Polyoxyalkylendiamine schließen verschiedene JEFFAMINES von Huntsman Chemical Company, wie die Diamine der Reihen D, ED und EDR (z. B. D-400, D-2000, D-5000, ED-600, ED-900, ED-2001 und EDR-148) sowie H&sub2;&sub2;1 von Union Carbide Company, ein.
Brauchbare diprimäre Alkylamine schließen solche ein, welche die Struktur NH&sub2;-R-NH&sub2; aufweisen, worin R eine lineare Alkylgruppe mit etwa 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, wie 1,3-Propandiamin, 1,6-Hexandiamin und 1,12- Dodecandiamin. Andere brauchbare diprimäre Alkylamine schließen Triethylentetraamin und Diethylentriamin ein, wobei diese Verbindungen veranschaulichen, dass für die Erfindung geeignete diprimäre Amine Amingruppen enthalten können, die nicht primär sind. Beispiele brauchbarer diprimärer Arylamine schließen 1,3- und 1,4-Phenylendiamin sowie die verschiedenen Isomere von Diaminonaphthalin ein. Ein Beispiel eines brauchbaren diprimären Alkylarylamins ist m-Tetramethylxyloldiamin.
Difunktionelle, mit primärem Amin reaktive Materialien enthalten wenigstens 2 Gruppen, die mit primärem Amin reagieren. Die zwei reaktiven Gruppen können voneinander verschieden sein, jedoch wird es bevorzugt, dass sie einander gleich sind. Difunktionelle, mit primärem Amin reaktive Materialien sollten keine Gruppen aufweisen, welche die Bildung des Organoboran-Polyamin-Komplexes behindern könnten, indem sie die Umsetzung zwischen den terminalen primären Amingruppen des Polyamins und dem Organoboran stören.
Difunktionelle, mit primärem Amin reagierende Materialien, welche eine Funktionalität von 2 haben (d. h. 2 Gruppen, die mit primärem Amin reagieren) werden bevorzugt, da dies die Bildung von im wesentlichen linearem Polyamin begünstigt. Unter "im wesentlichen linear" versteht man, dass das Polyamin einige Verzweigungen enthalten kann, ohne dass ein miteinander verbundenes Netzwerk gebildet wird. Wenn das Polyamin ein Feststoff ist, bleibt er schmelzbar. Somit können brauchbare Materialien eine Funktionalität von mehr als 2, aber vorzugsweise eine Funktionalität aufweisen, die kleiner als 3 ist.
Brauchbare difunktionelle, mit primärem Amin reagierende Materialien können im allgemeinen durch die Formel Y-R-Z dargestellt werden, worin R ein zweiwertiger, organischer Rest ist, wie eine Alkyl-, Aryl oder Alkarylgruppe oder eine Kombination derselben, und Y und Z Gruppen sind, die mit primärem Amin reagieren und die gleich oder voneinander verschieden sind. Beispiele von brauchbaren Y- und Z-Gruppen, die mit primärem Amin reagieren, schließen ein Carbonsäure (-COOH), Carbonsäurehalogenid (-COX, worin X ein Halogen ist, z. B. Chlor), Ester (-COOR), Aldehyd (-COH), Epoxid
Aminalkohol (-NHCH&sub2;OH) und Acrylsäure
Geeignete Carbonsäure-funktionelle Materialien sind vorzugsweise solche, die zur Bildung von Polyamiden brauchbar sind, z. B. Cyclohexan-1,4-di carbonsäure und Dicarbonsäuren der Struktur HOOC-R-COOH, worin R eine lineare Alkylgruppe mit etwa 2 bis 21 Kohlenstoffatomen ist. Ebenfalls brauchbar sind dimere Säuren (d. h. das Dimerisationsprodukt von natürlich vokommenden, ungesättigten Fettsäuren). Aromatische Dicarbonsäuren (z. B. Terephthalsäure und Isophthalsäure) können verwendet werden, ebenso wie Alkaryl-Dicarbonsäuren, insbesondere in Kombination mit Alkyl-Dicarbonsäuren.
Beispiele von brauchbaren im Handel erhältlichen Polyaminen, die sich von Carbonsäure-funktionelien Materialien ableiten, schließen "Versamide" und "Genamide" von Henkel GmbH und die "Ancamide" von Anchor Chemical Company ein.
Brauchbare Carbonsäurehalogenid-funktionelle Materialien und Ester- funktionelle Materialien schließen solche ein, die durch Derivatbildung der oben beschriebenen Carbonsäure-funktionellen Materialien erhalten werden.
Geeignete Aldehyde-funktionelle Materialien schließen Alkyl-, Aryl- oder Alkaryldialdehyde ein, wie Oxaldehyd, Propandialdehyd, Succinaldehyd, Adipaldehyd, 2-Hydroxyhexandial, Phthalaldehyd, 1,4-Benzoldiacetaldehyd, 4,4(Ethylendioxy)dibenzaldehyd und 2,6-Naphthalindicarbaldehyd. Am meisten bevorzugt sind Glutaraldehyd und Adipaldehyd.
Geeignete Epoxid-funktionelle Materialien schließen aliphatische, cycloaliphatische Diepoxide und Glycidylether-Diepoxide ein. Beispiele der cycloaliphatischen Diepoxide schließen Vinylcyclohexendioxid, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat, Bis(3,4- epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipat und aliphatisches Epoxy, das mit Polypropylenglycol und Dipentendioxid modifiziert ist, ein. Brauchbare Gylcidyletherdiepoxide schließen Diglycidylether von Bisphenol A, Diglycidylether von Bisphenol F, 1,4-Butandioldiglycidylether, Polyglycidylether von Phenol-, Formaldehyd-, Resol- oder Novolac-Harz, und Resorcindiglycidylether ein.
Ein Beispiel eines funktionellen Materials mit heterocyclischer Epoxidgruppe ist 1,3-(23-Epoxypropyl-5,5-dimethyl-2,4-imidazolindion). Beispiele anderer brauchbarer Diepoxide schließen Polyglycoldiepoxide, Polyacrylatdiepoxide und Urethan-modifizierte Diepoxide ein: Eine breite Vielfalt vom Epoxyharzen wird in "Epoxy Resins-Chemistry and Technology", C. A. May, Herausg., S. 52-67, Marcel Dekker, NY 1988. Am meisten bevorzugt sind die Diepoxide, welche auf Bisphenol A und Bisphenol F basieren.
Beispiele brauchbarer Aminalkohole sind die Aminoharze, die von Cytec Corp. erhältlich sind und als "Beetle" und "Cymel" bekannt sind.
Brauchbare acrylisch-funktionelle Materialien sind vorzugsweise Diacrylate, und eine breite Vielfalt solcher Materialien können in den Komplexen der Erfindung auf erfolgreiche Weise angewendet werden. In denselben sind Diacrylate eingeschlossen, welche die folgende Struktur
haben.
R&sup8; kann aus der aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, -CH&sub2;OH und
bestehenden Gruppe ausgewählt werden. R&sup9; kann aus der aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, -CH&sub2;OH bestehenden Gruppe ausgewählt werden, Der Wert von a ist eine ganze Zahl, die größer als 1 oder gleich 1 ist, und am meisten bevorzugt 1 bis 4 ist. Der Zahlenwert von b ist größer als 1 oder gleich 1, mehr bevorzugt ist der Wert von b größer oder gleich 1, am meisten bevorzugt 1 bis etwa 20. Der Wert von c ist 0 oder 1.
Andere Diacrylate, die zur Herstellung von Polyaminen für die Komplexe der Erfindung brauchbar sind, sind Ethylenglycoldiacrylat, Polyethylenglycoldiacrylat, Diglycerindiacrylat sowie andere Polyetherdiacrylate.
Andere brauchbare Diacrylate haben die allgemeinen Formel:
R¹&sup0; kann eine Akylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sein und R¹¹ ist (CH&sub2;)e, worin e eine ganze Zahl von 0 bis 8 ist, oder eines der Folgenden:
oder
worin die Phenylgruppe an jeder der o-, m- oder p-Positionen substituiert werden kann. Der Wert von d ist eine ganze Zahl von 1 bis 4.
Typische Mischungen dieser Klasse schließen das Diacrylat von Bis- (ethylenglycol)adipat, das Diacrylat von Bis(ethylenglycol)maleat, das Diacrylat von Bis(ethylenglycol)phthalat, das Diacrylat von Bis(tetraethylenglycol)phthalat, das Diacrylat von Bis(tetraethylenglycol)sebacat, Diacrylate von Bis(tetraethylenglycol)maleat und dergleichen ein.
Isocyanat-Hydroxyacrylat- oder Isocyanat-Aminoacrylat-Produkte sind ebenfalls als acrylisch-funktionelle Materialien brauchbar. Diese können als Acrylat-terminierte Polyurethane und Polyureide oder Polyharnstoffe charakterisiert werden. Solche Vorstufen haben die folgende allgemeine Formel:
worin W aus der aus -O- und
bestehenden Gruppe ausgewählt ist. R¹² aus der aus Wasserstoff und Niederalkylgruppen (z. B. mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen) bestehenden Gruppe ausgewählt ist. T der organische Rest eines aktiven Wasserstoff enthaltenden, acrylischen Esters ist, wobei der aktive Wasserstoff entfernt wurde und der Ester an seinem Alkylanteil mit Hydroxy- oder Amino-substituiert ist. Der Zahlenwert von f ist 1 bis 6. Q ist ein ein- oder mehrwertiger Rest, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Alkyl, Alkylen, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloal kylen, Aryl, Aralkyl, Alkaryl, Poly(oxyalkylen), Poly(carboalkoxyalkylen) und heterocyclischen Resten, die sowohl substituiert als auch unsubstituiert sein können.
Typische Vorstufen dieser Klasse schließen das Reaktionsprodukt von Mono- oder Polyisocyanaten, z. B. Toluoldiisocyanat, mit einem Acrylatester ein, der eine Hydroxy- oder Aminogruppe in seinem Nichtacrylat-Teil enthält, z. B. Hydroxyethylacrylat.
Eine andere Klasse der Diacrylat-L-Vorstufen, die in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sind Diacrylatester von Verbindungen des Bisphenol-Typs. Diese Monomere können durch die folgende Formel.
beschrieben werden,
worin R¹³ Wasserstoff oder Methyl ist; R¹&sup4; Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist; R¹&sup5; Wasserstoff, Methyl oder Hydroxyl ist; R¹&sup6; Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Ethyl ist; und g eine ganze Zahl eines Werts von 0 bis 8 ist. Repräsentative Monomere der oben beschriebenen Klasse schließen Diacrylatester von 4,4'-bis-Hydroxyethoxybispheno) A, Diacrylatester von Bisphenol A usw. ein.
Das Polyamin kann durch eine Kondensationsreaktion leicht hergestellt werden. Polyamine, die auf Acryl- oder Epoxid-funktionellen Materialien basieren, können durch Vermischen und Erwärmen der Reaktionsteilnehmer, um eine Kondensation zu bewirken, leicht hergestellt werden. Polyamine, die auf Carbonsäure-, Ester- oder Aldehyd-funktionellen Materialien basieren und Wasser oder Methanol erzeugen, sollten unter Bedingungen umgesetzt werden, die ein Entfernen des Wassers oder Methanols (z. B. durch azeotrope Destillation oder Vakuumdestillation) erlauben. Polyamine, die auf Carbonsäurehalogenid-funktionellen Materialien basieren, sollten unter Bedingungen umgesetzt werden, die ein Entfernen des gebildeten Wasserstoffhalogenids erlauben (z. B. durch Zugabe eines Säureakzeptors, wie Pyridin, dessen resultierendes Wasserstoffhalogenid-Salz durch Destillation entfernt werden kann).
Sobald das Polyamin bereitgestellt ist, kann der Organoboran-Polyamin- Komplex unter Verwendung bekannter Techniken leicht hergestellt werden. Typischerweise wird das Polyamin mit dem Organoboran in einer inerten Atmosphäre unter langsamem Rühren kombiniert. Oft wird eine exotherme Reaktion beobachtet, und ein Kühlen der Mischung wird daher empfohlen. Wenn die Bestandteile einen hohen Dampfdruck haben, ist es erwünscht, die Reaktionstemperatur unterhalb von etwa 70 bis 80ºC zu halten. Sobald die Materialien gut vermischt sind, lässt man den Komplex auf Raumtemperatur abkühlen. Keine speziellen Lagerungsbedingungen sind erforderlich, obwohl es bevorzugt wird, dass der Komplex in einem mit einem Deckel verschlossenen Gefäß an einem kühlen, dunklen Ort aufbewahrt wird. Vorteilhafterweise können die Komplexe der Erfindung in Abwesenheit von später zu entfernenden, organischen Lösungsmitteln hergestellt werden, obwohl die Komplexe in einem Lösungsmittel hergestellt werden könnten, falls es erwünscht ist. Lösungsmittel, die bei der Herstellung der Komplexe verwendet werden, sollten vorzugsweise solche sein, die sich nicht an Amin koordinativ anlagern, z. B. Tetrahydrofuran oder Hexan.
Vorteilhafterweise sind die Organoboran-Polyamin-Komplexe der Erfindung luftstabil. Unter "luftstabil" versteht man, dass, wenn die Komplexe in einem verschlossenen Gefäß bei Raumtemperatur (etwa 20ºC bis 22ºC) und ansonsten unter Umgebungsbedingungen (d. h. nicht in einem Vakuum und nicht in einer inerten Atmosphäre) gelagert werden, bleiben die Komplexe wenigstens zwei Wochen lang als Polymerisationsinitiatoren brauchbar, obwohl die Komplexe unter diesen Bedingungen leicht viele Monate gelagert werden können.
Unter "luftstabil" versteht man auch, dass die Komplexe nicht luftentzündlich sind. (Wenn einige Tropfen des Komplexes unter Umgebungsbedingungen auf ein Papierhandtuch gegeben werden, entzündet sich das Papiertaschentuch nicht.) Die Luftstabilität des Komplexes wird verstärkt, wenn der Komplex ein kristallines Material ist. Jedoch sind die Komplexe der Erfindung wenigstens sechs Monate lang stabil, wenn sie Flüssigkeiten sind. Flüssige Komplexe lassen sich leichter handhaben und mischen, als dies bei kristallinen Komplexen der Fall ist.
Der Organoboran-Polyamin-Komplex wird in einer wirksamen Menge verwendet, welche eine Menge ist, die ausreichend groß genug, um die Durchführung einer Polymerisation zum Erhalten eines Polymers (vorzugsweise ein acrylisches Polymer) mit einer ausreichend hohen Molmasse für die erwünschte Endanwendung auf einfache Weise zu ermöglichen. Wenn die Menge des Organoboran-Polyamin-Komplexes zu gering ist, kann die Polymerisation unvollständig sein, oder im Fall von Klebstoffen kann die sich ergebende Zusammensetzung eine schlechte Haftung haben. Wenn andererseits die Menge des Organoboran-Polyamin-Komplexes zu groß ist, dann kann die Polymerisation zu schnell voranschreiten, um ein wirksames Vermischen und eine wirksame Anwendung der sich ergebenden Zusammensetzung zu ermöglichen. Große Mengen des Komplexes könnten auch zur Bildung großer Boran-Volumina führen, was im Fall eines Klebstoffs die verfestigte Klebschicht schwächen könnte. Die zweckmäßige Polymerisationsgeschwindigkeit hängt teilweise von dem Verfahren des Auftragens der Zusammensetzung auf ein Substrat ab. So kann man eine schnellere Polymerisationsgeschwindigkeit dadurch bereitstellen, dass man eine automatische, industrielle Klebstoffauftragsvorrichtung hoher Geschwindigkeit verwendet, anstatt die Zusammensetzung mit einer manuellen Auftragsvorrichtung aufzutragen oder die Zusammensetzung per Hand zu vermischen.
Innerhalb dieser Parameter ist eine wirksame Menge des Organoboran- Polyamin-Komplexes eine solche, die vorzugsweise etwa 0,03 bis 1,5 Gew.- Bor, mehr bevorzugt etwa 0,1 bis 0,3 Gew.-% Bor, bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebstoff-Zusammensetzung, bereitstellt.
Die Gew.-% Bor in einer Zusammensetzung sind dem Folgenden:
äquivalent.
Die Organoboran-Polyamin-Komplexe der Erfindung sind speziell als Polymerisationsinitiatoren brauchbar, insbesondere zur Initiierung der Polymerisation acrylischer Monomere. In solchen Fällen bilden die Organoboran-Polyamin-Komplexe eine Komponente eines Polymerisationsinitiatorsystems, das im wesentlichen eine wirksame Menge des Komplexes und eine wirksame Menge einer Verbindung umfasst, und mehr bevorzugt daraus besteht, die mit Amin reagiert, um Organoboran freizusetzen, um somit die Polymerisation zu initiieren.
Die Organoboran freisetzende Verbindung entwickelt Organoboran durch Umsetzung mit dem Polyamin, wobei das Organoboran aus einer chemischen Bindung mit dem Polyamin entfernt wird. Eine breite Vielfalt von Materialien kann verwendet werden, um die Organoboran freisetzende Verbindung bereitzustellen. Erwünschte Organoboran freisetzende Verbin dungen sind solche Materialien, die leicht Reaktionsprodukte mit Aminen bei oder unterhalb von (und mehr bevorzugt bei) Raumtemperatur (etwa 20 bis 22ºC) bilden können, um somit eine Zusammensetzung, wie einen Klebstoff, bereitzustellen, der unter Umgebungsbedingungen leicht verwendet und gehärtet werden kann. Allgemeine Klassen solcher Verbindungen schließen Isocyanat, Säurechlorid, Sulfonylchlorid, Aldehyd und dergleichen ein. Bestimmte Beispiele von Verbindungen, die in diese allgemeinen Klassen fallen, schließen Toluoldiisocyanat, Benzaldehyd und Methacryloylchlorid ein.
Die Organoboran freisetzende Verbindung wird in einer wirksamen Menge verwendet, d. h. einer Menge, die wirksam ist, um die Polymerisation durch Freisetzung von Organoboran aus dem Komplex zu beschleunigen, ohne aber die Eigenschaften der endgültigen polymerisierten Zusammensetzung wesentlich zu beeinträchtigen. Größere Mengen der Organoboran freisetzende Verbindung können ein zu schnelles Fortsetzen der Polymerisation ermöglichen, und im Fall von Klebstoffen können die sich ergebenden Materialien eine unzweckmäßige Haftung an Oberflächen mit niedriger Oberflächenenergie aufzeigen. Es können sich auch unerwünschte Nebenreaktionen, welche die Leistungsmerkmale der polymerisierten Zusammensetzung beeinträchtigen, oder ein unerwünscht hoher Grad an extrahierfähigen Substanzen in der polymerisierten Zusammensetzung ergeben, wenn man große Mengen der Organoboran freisetzende Verbindung verwendet. Andererseits kann ein Überschuss bestimmter Organoboran freisetzender Verbindungen die Haftung an Oberflächen mit höherer Energie begünstigen. Wenn kleine Mengen der Organoboran freisetzenden Verbindung verwendet werden, kann die Polymerisationsgeschwindigkeit zu niedrig sein, und die Molmasse der zu polymerisierenden Monomere kann nicht auf zweckmäßige Weise erhöht werden. Jedoch kann eine reduzierte Menge der Organoboran freisetzenden Verbindung nützlich sein, um die Polymerisationsgeschwindigkeit - wenn sie anderweitig zu schnell ist - zu verlangsamen.
Innerhalb dieser Parameter kann die Organoboran freisetzende Verbindung in einer Menge bereitgestellt werden, worin die Anzahl der Äquivalente der mit Amin reaktiven Gruppen in bezug auf die Anzahl der Amingruppen in dem Organoboran-Polyamin-Komplex zweifach stöchiometrisch ist. Die Anzahl der Amingruppen schließt sowohl primäre als auch sekundäre Amingruppen in dem Polyamin ein. Jedoch wird es sehr viel mehr bevorzugt, wenn die Anzahl der Äquivalente der mit Amin reaktiven Gruppen in bezug auf die Gesamtzahl der Amingruppen in dem Organoboran-Polyamin- Komplex stöchiometrisch ist.
Säuren können auch als Organoboran freisetzende Verbindungen verwendet werden. Jede Säure, welche das Organoboran durch Aussalzen der Polyamingruppe freisetzen kann, kann verwendet werden. Brauchbare Säuren schließen Lewis-Säuren (z. B. SnCl&sub4;, TiCl&sub4; und dergleichen) und Bronstedt-Säuren ein, wie solche, die die allgemeine Formel R-COOH haben, worin R Wasserstoff, eine Alkenylgruppe mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10, vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen ist. Die Alkenylgruppen können eine gerade Kette umfassen oder sie können verzweigtkettig sein. Sie können gesättigt oder ungesättigt sein. Die Arylgruppen können Substituenten, wie Alkyl-, Alkoxy- oder Halogenreste enthalten. Beispielhafte Säuren dieses Typs schließen Acrylsäure, Methacrylsäure, Essigsäure, Benzoesäure und p- Methoxybenzoesäure ein. Andere brauchbare Bronstedt-Säuren schließen HCl, H&sub2;SO&sub4;, H&sub3;PO&sub4; und dergleichen ein. Acrylsäure und Methacrylsäure werden bevorzugt.
Eine etwas andere Formulierung wird bei Säuren bevorzugt, die vorzugsweise in einer Menge von etwa 100 bis 350 Mol-%, mehr bevorzugt etwa 150 bis 250 Mol-%, bezogen auf die Anzahl der in dem Komplex vorliegenden Äquivalente der Amingruppen (einschließlich primärer, sekundärer und tertiärer Amine), bereitgestellt werden.
Die Organoboran-Polyamin-Komplex-Initiatorsysteme der Erfindung sind bei der Polymerisation acrylischer Monomere, insbesondere zur Herstellung polymerisierbarer, acrylischer Klebstoffe, besonders brauchbar. Unter "acrylischem Monomer" versteht man polymerisierbare Monomere, die einen oder mehrere acrylische oder substituierte, acrylische Reste, chemische Gruppen oder Funktionalität aufweisen; d. h. Gruppen der allgemeinen Struktur:
worin R Wasserstoff oder ein organischer Rest ist, und R' ein organischer Rest ist. Wenn R und R' organische Reste sind, können sie einander gleich oder voneinander verschieden sein. Mischungen von acrylischen Monomeren können auch verwendet werden. Das polymerisierbare, acrylische Monomer kann monofunktionell, polyfunktionell oder eine Kombination derselben sein.
Die brauchbarsten Monomere sind monofunktionelle Acrylat- und Methacrylatester und substituierte Derivate derselben, wie Hydroxy-, Amid-, Cyano-, Chlor- und Silan-Derivate, sowie Mischungen von substituierten und unsubstituierten, monofunktionellen Acrylat- und Methacrylatestern. Besonders bevorzugte Monomere schließen Methacrylatester niedriger Molmasse, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Methoxyethylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Tetrahydrofuranylmethacrylat und Mischungen derselben ein.
Sowohl Acrylatester als auch Methacrylatester höherer Molmasse werden bei der alleinigen Verwendung weniger bevorzugt, können aber auf besonders brauchbare Weise als modifizierende Monomere mit vorherrschenden Mengen von Methacrylatestern niedrigerer Molmasse verwendet werden, um somit z. B. die Weichheit oder Flexibilität der abschließenden Zusammensetzung zu verstärken. Beispiele solcher Acrylatester und Methacrylatester höherer Molmasse schließen Methylacrylat, Ethylacrylat, Isobornylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Butylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Decylmethacrytat, Dodecylmethacrylat, tert-Butylmethacrylat, Acrylamid, N-Methylacrylamid, Diacetonacrylamid, N-tert-Butylacrylamid, N-tert-Octylacrylamid, N-Butoxyacrylamid, y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 2-Cyanoethyl- acrylat, 3-Cyanopropylacrylat, Tetrahydrofurfurylchloracrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und dergleichen ein. Dimethylaminoethyl- acrylat und Dimethylaminomethacrylat können als Modifizierungsmittel verwendet werden, obwohl eine zusätzliche Organoboran freisetzende Verbindung aufgrund der zusätzlichen Amingruppen notwendig sein kann.
Besonders bevorzugt werden Mischungen irgendwelcher der oben beschriebenen Alkylmethacrylatester niedriger Molmasse mit Alkylacrylaten, die 4 bis 10 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe aufweisen, wie Mischungen von Methylmethacrylat und Butylmethacrylat. Polymerisierbare Zusammensetzungen dieses Typs können allgemein, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, etwa 2 bis 40 Gew.-% Alkylacrylat und dementsprechend etwa 60 bis 98 Gew.-% Alkylmethacrylat umfassen.
Eine andere Klasse von polymerisierbaren Monomeren, die als Modifizierungsmittel, wie zur Verbesserung der Kriechbeständigkeit oder Tempera turbeständigkeit der fertigen Zusammensetzung, besonders brauchbar sind, entspricht der allgemeinen Formel:
R¹&sup7; kann aus der aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, -CH&sub2;OH und
bestehenden Gruppe ausgewählt werden. R¹&sup8; kann aus der aus Chlor, Methyl und Ethyl bestehenden Gruppe ausgewählt werden. R¹&sup9; kann aus der aus Wasserstoff, Hydroxy und
bestehenden Gruppe ausgewählt werden.
Der Wert von h ist eine ganze Zahl, die größer oder gleich 1 ist, mehr bevorzugt 1 bis etwa 8 ist und am meisten bevorzugt 1 bis 4 ist. Der Zahlenwert von i ist größer oder gleich 1, mehr bevorzugt 1 bis etwa 20. Der Wert von j ist 0 oder 1.
Andere acrylische Monomere, die insbesondere als modifizierende Monomere mit den Polymerisationsinitiatorsystemen brauchbar sind, schließen Ethylenglycoldimethacrylat, Ethylenglycoldiacrylat, Polyethylenglycoldi acrylat, Tetraethylenglycoldimethacrylat, Diglycerindiacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat sowie andere Polyetherdiacrylate und -dimethacrylate ein.
Andere polymerisierbare Monomere, die in der Erfindung insbesondere als modifizierende Monomere brauchbar sind, haben die allgemeinen Formel:
R²&sup0; kann Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Ethyl sein; R²¹ kann eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sein, und R²² ist (CH&sub2;)l, worin I eine ganze Zahl von 0 bis 8 ist, oder eines der folgenden:
oder
worin die Phenylgruppe an jeder ihrer o- m- oder p-Positionen substituierbar ist. Der Wert von d ist eine ganze Zahl von 1 bis 4.
Typische Monomere dieser Klasse schließen Dimethacrylat von bis(Ethylenglycol)adipat, Dimethacrylat von bis(Ethylenglycol)maleat, Dimethacrylat von bis(Ethylenglycol)phthalat, Dimethacrylat von bis(Tetraethylenglycol)- phthalat, Dimethacrylat von bis(Tetraethylenglycol)sebacat, Dimethacrylat von bis(Tetraethylenglycol)maleat und die Diacrylate Chloracrylate ein, welche den Dimethacrylaten entsprechen, usw.
Als Modifizierungsmittel sind ebenfalls Monomere brauchbar, die Isocyanat- Hydroxyacrylat- oder Isocyanat-Aminoacrylat-Reaktionsprodukte sind. Sie können afs Acrylat-terminierte Polyurethane und Polyureide oder Polyharnstoffe gekennzeichnet werden. Solche Monomere haben die folgende, allgemeinen Formel:
worin W aus der aus -O- und
bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
R²³ ist aus der aus Wasserstoff und Niederalkylgruppen (z. B. mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen) bestehenden Gruppe ausgewählt. T ist der organische Rest eines aktiven Wasserstoff enthaltenden, acrylischen Esters, wobei der aktive Wasserstoff entfernt wurde, und der Ester an seinem Alkylteil Hydroxy- oder Amino-substituiert ist (einschließlich der Methyl-, Ethyl- und Chlor-Homologen). Der ganzzahlige Wert von m ist 1 bis 6. Q ist ein ein- oder mehrwertiger, organischer Rest, der aus der aus Alkyl, Alkylen, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkylen, Aryl, Aralkyl, Alkaryl, Poly(oxyalkylen), Poly(carboalkoxyalkylen und sowohl substituierten als auch unsubstituierten, heterocyclischen Resten bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Typische Monomere dieser Klasse schließen das Reaktionsprodukt von Mono- oder Polyisocyanaten, z. B. Toluoldiisocyanat, mit einem Acrylatester ein, der eine Hydroxy- oder Aminogruppe in seinem Nichtacrylat-Teil enthält, z. B. Hydroxyethylmethacrylat.
Eine andere Klasse von modifizierenden Monomeren, die in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sind Mono- und Polyacrylat- und -meth acrylatester von Verbindungen des Bisphenol-Typs. Diese Monomere können durch die folgende Formel:
beschrieben werden, worin R²&sup4; Methyl, Ethyl, Carboxyalkyl oder Wasserstoff ist; R²&sup5; Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist; R²&sup6; Wasserstoff, Methyl oder Hydroxyl ist; R²&sup7; Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Ethyl ist; und g eine ganze Zahl eines Werts von 0 bis 8 ist.
Repräsentative Monomere der oben beschriebenen Klasse schließen Dimethacrylat- und Diacrylatester von 4,4'-bis-Hydroxyethoxybisphenol A, Dimethacrylat- und Diacrylatester von Bisphenol A usw. ein.
Die Zusammensetzungen können weiterhin eine Vielfalt von wahlfreien Additiven umfassen. Eine besonders brauchbares Additiv ist ein Verdickungsmittel, wie ein Polymethylmethacrylat mittlerer Malmasse (etwa 100 000), welches in einer Menge von etwa 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eingefügt werden kann. Verdickungsmittel können verwendet werden, um die Viskosität der Zusammensetzung zu einer leichter auftragbaren, viskosen, sirupartigen Konsistenz zu erhöhen.
Ein anderes besonders brauchbares Additiv ist ein elastomeres Material. Diese Materialien können die Bruchzähigkeit von damit hergestellten Zusammensetzungen verbessern, was z. B. bei dem Verbinden steifer Materialien mit hoher Streckfestigkeit, wie Metallsubstraten, vorteilhaft sein kann, die nicht so leicht wie andere Materialien, wie flexible, polymere Substrate, auf mechanische Weise Energie absorbieren. Derartige Additive können in einer Menge von etwa 5 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eingefügt werden.
Brauchbare elastomere Modifizierungsmittel schließen chlorierte oder chlorsulfonierte Polyethylene ein, wie HYPALON 30 (im Handel von E. I. DuPont de Nemours and Co., Wilmington, DE erhältlich). Ebenfalls brauchbar und sogar mehr bevorzugt sind bestimmte Pfropfcopolymer-Harze, wie Teilchen, die Kautschuk-Kerne oder kautschukartige Kerne oder Netzwerke umfassen, die von relativ harten Hüllen umgeben sind. Diese Materialien werden oft als "Kern-Hülle"-Polymere bezeichnet. Am meisten bevorzugt sind die Acrylnitril-Butadien-Styrol-Pfropfcopolymere.
Zusätzlich zur Verbesserung der Bruchzähigkeit der Zusammensetzung können Kern-Hülle-Polymere der ungehärteten Zusammensetzung verbesserte Verteilungs- und Fließeigenschaften verleihen. Diese verbesserten Eigenschaften können dadurch nachgewiesen werden, dass die Zusammensetzung eine reduzierte Tendenz hat, einen unerwünschten "Faden" beim Verteilen aus einer Auftragsvorrichtung vom Spritzentyp oder ein Verlaufen oder Herunterlaufen nach dem Auftragen auf einer vertikalen Oberfläche zurückzulassen. Die Verwendung von mehr als etwa 20% des Kern-Hülle- Polymer-Additivs ist erwünscht, um eine verbesserte Beständigkeit gegenüber dem Verlaufen und Herunterlaufen zu erreichen.
Eine anderes brauchbares Hilfsmittel ist ein Vernetzungsmittel. Vernetzungsmittel können verwendet werden, um die Lösungsmittelbeständigkeit der Klebstoffbindung zu verbessern, obwohl bestimmte Zusammensetzungen der Erfindung selbst beim Fehlen von extern zugegebenen Vernetzungsmitteln eine gute Lösungsmittelbeständigkeit aufweisen. Brauchbare Vernetzungsmittel, die typischerweise in einer Menge von etwa 0,2 bis 10 Gew.-%, in bezug auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, verwendet werden, schließen die verschiedenen Diacrylate, welche oben als mögliche acrylische, modifizierende Monomere aufgeführt wurden, sowie andere Materialien ein. Spezielle Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel schließen Ethylenglycoldimethacrylat, Ethylenglycoldiacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, Diethylenglycolbismethacryloxycarbonat, Polyethylenglycoldiacrylat, Tetraethylenglycoldimethacrylat, Diglycerindiacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat sowie andere Polyetherdiacrylate und -dimethacrylate ein.
Peroxide können gegebenenfalls eingeschlossen sein (typischerweise in einer Menge von etwa 2 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung), um z. B. die Geschwindigkeit einzustellen, mit welcher die Zusammensetzungen polymerisieren, oder um die Polymerisation zu vervollständigen.
Kleine Mengen von Inhibitoren, wie Hydochinon, können verwendet werden, um z. B. den Abbau der acrylischen Monomere während der Lagerung zu verhindern oder zu reduzieren. Inhibitoren können in einer Menge zugegeben werden, die die Polymerisationsgeschwindigkeit oder die abschließenden Eigenschaften eines Klebstoffs oder einer anderen damit hergestellten Zusammensetzung nicht wesentlich reduziert, und zwar typischerweise etwa 100 bis 10 000 ppm, bezogen auf das Gewicht der polymerisierbaren Monomere.
Andere mögliche Additive schließen nichtreaktive Färbemittel, Füllstoffe (z. B. Ruß) usw. ein.
Die verschiedenen wahlfreien Additive werden in einer Menge verwendet, die das Polymerisationsverfahren oder die erwünschten Eigenschaften daraus hergestellter Zusammensetzungen nicht auf signifikante Weise beeinträchtigt.
Polymerisierbare, acrylische Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können in einer breiten Vielfalt von Anwendungen verwendet werden, einschließlich als Dichtungsmittel, Beschichtungen und Spritzgussharze. Sie können auch als Matrixharze in Verbindung mit Glas- und Metallfasermatten, wie in Harz-Transferpressverfahren, verwendet werden. Sie können ferner als Verkapselungsmittel und Einbettungs-Verbindungen, wie bei der Herstellung elektrischer Komponenten, Leiterplatten und dergleichen, verwendet werden. Sie stellen polymerisierbare, acrylische Klebstoff- Zusammensetzungen auf völlig wünschenswerte Weise bereit, die eine mannigfaltige Unzahl von Substraten verkleben können, einschließlich Polymere, Holz, Keramiken, Zement und grundierter Metalle.
Polymerisierbare, acrylische Zusammensetzungen der Erfindung sind besonders für das klebende Verbinden von Kunststoffen oder polymeren Substraten mit niedriger Oberflächenenergie brauchbar, die sich bisher ohne Verwendung komplizierter Oberflächenpräparierungstechniken, eines Grundierens usw. schwierig verbinden ließen. Unter Substraten mit niedriger Oberflächenenergie versteht man Materialien, die eine Oberflächenenergie von weniger als 45 mJ/cm², insbesondere weniger als 40 mJ/cm², oder weniger als 35 mJ/cm² haben. In diesen Materialien sind Polyethylen, Polypropylen, Acrylnitril-Butadien-Styrol, Polyamid und fluorierte Polymere, wie Polytetrafluorethylen (TEFLON), eingeschlossen, das eine Oberflächenenergie von weniger als 20 mJ/cm² hat. (Der Ausdruck "Oberflächenenergie" wird unter anderem oft synonym mit "kritischer Benetzungskraft" verwendet). Andere Polymere mit etwa höherer Oberflächenenergie, die auf brauchbare Weise mit den Zusammensetzungen der Erfindung verklebt werden können, schließen Polycarbonat, Polymethylmethacrylat und Polyvinylchlorid ein.
Die polymerisierbaren Zusammensetzungen der Erfindung können leicht als Zweikomponenten-Klebstoffe verwendet werden. Die Komponenten der polymerisierbaren Zusammensetzung werden auf solche Weise vermischt, wie es normalerweise der Fall wäre, wenn man mit solchen Materialien arbeitet. Die Organoboran freisetzende Verbindung des Polymerisationsinitiatorsystems ist üblicherweise in dieser Mischung eingeschlossen, um dasselbe aus dem Organoboran-Polyamin-Komplex freizusetzen, wodurch ein Teil der Zweikomponenten-Zusammensetzung bereitgestellt wird. Der Organoboran-Polyamin-Komplex des Polymerisationsinitiatorsystems stellt den zweiten Teil der Zusammensetzung bereit, und derselbe wird zu dem ersten Teil gegeben, kurz bevor es erwünscht ist, die Zusammensetzung zu verwenden. Der Komplex kann direkt zu dem ersten Teil gegeben werden oder vorher in einem geeigneten Träger, wie einer kleinen Menge Methylmethacrylat, gelöst werden.
Obwohl ein Verhältnis von primärem Amin-Stickstoff zu Boratom von etwa 1 : 1 in dem Organoboran-Polyamin-Komplex bevorzugt wird, ist es erwünscht, solche Komplexe von den Monomeren entfernt zu lagern, um eine vorzeitige Polymerisation der Monomere zu verhindern. Komplexe, in denen das Verhältnis von primärem Amin-Stickstoff zu Boratom größer als 1 : 1 ist, können ausreichend stabil sein, so dass sie mit acrylischem Monomer in geeigneten Verhältnissen vermischt werden können. In solchen Situationen kann jedoch das Vorliegen zusätzlicher, nichtpolymerisierender Reaktionsteilnehmer (z. B. die Organoboran freisetzende Verbindung) andere unerwünschte Effekte ergeben.
Damit ein Zweikomponentenkleber, wie solche der Erfindung, am einfachsten in kommerziellen und gewerblichen Umgebungen angewendet werden, sollte das Verhältnis, mit dem die zwei Teile kombiniert werden, eine gebräuchliche ganze Zahl sein. Dies erleichtert die Auftragung des Klebstoffs mit herkömmlichen, im Handel erhältlichen Spendern. Solche Spender werden in den US Patenten Nr. 4 538 920 und 5 082 147 aufgezeigt und sind von Conprotec, Inc. (Salem, NH) unter dem Handelsnamen "Mispac" erhältlich. Typischerweise wird in diesen Spendern ein Paar rohrförmiger Auffanggefäße verwendet, die Seite-an-Seite angeordnet sind, wobei jedes Rohr eine Komponente des Zweikomponenten-Klebers aufnehmen soll. Zwei Stempel - einer für jedes Rohr - werden gleichzeitig vorwärts gerückt (z. B. manuell oder durch einen per Hand betätigten Ratschenmechanismus), um den Inhalt der Rohre in eine herkömmliche, hohle, ausgedehnte Mischkammer zu evakuieren, die auch einen statischen Rührer enthält, um das Vermischen der zwei Komponenten zu erleichtern. Das Klebstoffgemisch wird aus der Kammer auf ein Substrat extrudiert. Sobald die Rohre entleert sind, können sie durch frische Rohre ersetzt werden, und das Auftragsverfahren kann fortgesetzt werden.
Das Verhältnis, in dem die zwei Teile des Klebstoffs kombiniert werden, wird durch den Durchmesser der Rohre gesteuert. (Jeder Stempel ist derartig dimensioniert, dass er in einem Rohr von festem Durchmesser aufgenommen werden wird, und die Stempel werden in den Rohren mit der gleichen Geschwindigkeit vorangetrieben.) Häufig beabsichtigt man die Verwendung eines Spenders für eine Vielzahl von unterschiedlichen Zweikomponenten-Klebstoffen, und die Stempel sind derartig dimensioniert, dass sie die zwei Komponenten des Klebstoffs in einem zweckmäßigen Mischungsverhältnis liefern. Einige gebräuchliche Mischungsverhältnisse sind 1 : 1, 2 : 1, 4 : 1 und 10 : 1.
Wenn die zwei Komponenten des Klebstoffs in einem ungeradzahligen Mischungsverhältnis (z. B. 100 : 3,5) kombiniert werden, dann würde der letzte Anwender die zwei Komponenten des Klebstoffs wahrscheinlich mit der Hand wiegen. Zum besten kommerziellen und gewerblichen Nutzen und zur Leichtigkeit des Auftragens mit derzeit verfügbaren Spendergerätschaften, sollten die zwei Komponenten des Klebstoffs daher befähigt sein, sich in einem gebräuchlichen, ganzzahligen Mischungsverhältnis, wie 10 : 1 oder weniger, mehr bevorzugt von 4 : 1, 3 : 1, 2 : 1 oder 1 : 1, kombinieren zu lassen.
Klebstoff-Zusammensetzungen der Erfindung sind auf einzigartige Weise geeignet, um bei herkömmlichen, im Handel erhältlichen Spendergerätschaften für Zweikomponenten-Klebstoffe verwendet zu werden. Die Organoboran-Polyamin-Komplexe der Erfindung haben eine relativ hohe Molmasse (im Vergleich mit anderen bekannten Organoboran-Amin-Komplexen). Demgemäß kann der Komplex im wesentlichen den gesamten zweiten Teil des Klebstoffs umfassen, während noch eine wirksame Menge des Organoborans in einem brauchbaren ganzzahligen Mischungsverhältnis von 10 : 1 oder weniger bereitgestellt wird.
Sobald die zwei Teile kombiniert sind, sollte die Zusammensetzung schnell verwendet werden, da die brauchbare Lebensdauer in Abhängigkeit von der acrylischen Monomer-Mischung, der Menge des Komplexes und der Temperatur, bei der das Verkleben durchgeführt werden soll, kurz sein kann.
Die polymerisierbare Zusammensetzung wird auf ein oder beide Substrate aufgetragen, und dann werden die Substrate unter Druck miteinander verbunden, um überschüssige Zusammensetzung von der verfestigten Klebschicht zu entfernen. Dies hat auch den Vorteil des Verdrängens von Zusammensetzung, die der Luft ausgesetzt ist und eventuell zu oxidieren begonnen hat. Im allgemeinen sollten die Verklebungen kurz nach dem Auftragen der Zusammensetzung durchgeführt werden, vorzugsweise innerhalb von etwa 10 Minuten. Die typische Dicke der verfestigten Klebschicht beträgt etwa 0,1 bis 0,3 mm. Das Klebeverfahren kann leicht bei Raumtemperatur durchgeführt werden, und zur Verbesserung des Polymerisationsgrades ist es erwünscht, die Temperatur unterhalb von etwa 40ºC, vorzugsweise unterhalb von 30ºC und am meisten bevorzugt unterhalb von etwa 25ºC zu halten.
Die Bindungen härten zu einer annehmbaren Grünfestigkeit, um eine Handhabung der verklebten Komponenten innerhalb von 2 bis 3 Stunden zu erlauben. Vollständige Festigkeiten werden in etwa 24 Stunden unter Umgebungsbedingungen erreicht; ein Nachhärten mit Wärme (typischerweise etwa 80ºC) kann verwendet werden, falls es erwünscht ist.
Beim Verkleben von Fluorkunststoffen ist es vorteilhaft, den ersten Teil der Zweikomponenten-Zusammensetzung auf etwa 0 bis 5ºC zu kühlen, bevor der Organoboran-Polyamin-Komplex zugegeben wird. Das Verkleben sollte so bald erfolgen, wie es zweckmäßig ist, nachdem die Zusammensetzung aufgetragen wurde; eine Durchführung des Verklebungsvorgangs bei weniger als Raumtemperatur ist auch hilfreich.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden, nichtbeschränkenden Beispielen ausführlicher erklärt, in denen (falls nicht anderweitig angegeben) alle Gewichte als Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, das 100% ist, angegeben sind.
Beispiele, die nachstehend bewertet wurden, um die Überlappungsscherfestigkeit der Klebstoffbindungen zu messen, wurden getestet, wie nachstehend beschrieben wird.

Testmethode der Überlappungsscherfestigkeit

Die verwendeten Testproben waren denen ähnlich, die in ASTM D-1002 beschrieben werden, außer dass die Proben unter Verwendung von Fingerplatten der nominellen Maße 1 in. · 4 in. · 1/8 in. Dicke (2,5 cm · 10,2 cm · 0,3 cm Dicke) gebildet wurden. 0,5 in. (1,3 cm) breites, rotes Lithographie-Klebeband wurde auf das Ende einer der zu verklebenden Substanzen aufgetragen, um das Fixieren der Bindung zu erleichtern und um auch bei der Bildung eines Überlappungsbereichs von 0,5 in, (1,3 cm) behilflich zu sein. Kurze Stücke eines Durchmessers von 6 mil (0,15 mm) wurden aus einer Klaviersaite geschnitten, um als Distanzstücke zur Steuerung der Dicke der verfestigten Klebschicht verwendet zu werden.
Der Klebstoff wurde durch Abwiegen der Monomer Mischung in eine Ampulle, die sich hermetisch mit einer "Poly cap" verschließen ließ, hergestellt. Organoboran-Polyamin-Initiator-Komplex wurde dann zugegeben, unter Verwendung eines Holzstabs mit der Monomer-Mischung vermischt, und die Ampulle wurde mit einer "Poly cap" verschlossen. Im allgemeinen verursachte die Zugabe des Organoboran-Polyamin-Initiator-Komplexes zu der Monomer-Mischung eine geringe exotherme Reaktion der Mischung und in einigen Fällen eine Gelbfärbung derselben. Ein Spritzer des Klebstoffgemischs wurde auf jede zu verklebende Substanz aufgetragen und ausgebreitet, damit ein Bereich von 1 in. · 0,5 in. (2,5 cm · 1,3 cm) am Ende jeder zu verklebende Substanz bedeckt war. Zwei Stücke der Klaviersaite wurden in den Klebstoff auf einer der zu verklebende Substanz gelegt, und die Verklebung wurde beendet und mit dem Lithographie- Klebeband fixiert. Die Verklebung wurde weiterhin mit zwei Verbindungsklemmen fixiert und 48 Stunden bei Raumtemperatur härten gelassen, wobei nach dieser Zeitspanne die Verbindungsklemmen und das Band entfernt wurden.
Das Testen der Überlappungsscherfestigkeit erfolgte mit drei Typen von zu verklebender Substanzen: TEFLON mechanischer Qualität, Polyethylen hoher Dichte und Polypropylen, wie sie von Precision Punch and Plastic Co. (Minneapolis, MONOMER) verfügbar sind. Drei Klebverbindungen wurden mit jeder zu verklebenden Substanz und jeder Klebstoff-Kombination durchgeführt. Für jeden Klebstoff wurde TEFLON zuerst verklebt, dann Polyethylen hoher Dichte und dann das Polypropylen. Nach dem Härten wurden die Klebverbindungen unter Verwendung einer Zerreißprüfmaschine auf ein Versagen geprüft. Die Kreuzkopfgeschwindigkeit war 0,1 in./min (2,5 mm/min), und die Tests wurden bei Raumtemperatur durchgeführt.
Klebverbindungen wurden nach dem Belasten bis zum Versagen visuell untersucht, um die Art des Versagens zu bestimmen. Ein Versagen der zu verklebenden Substanzen wird am meisten bevorzugt, obwohl ein kohäsives Versagen der Zusammensetzung auf eine brauchbare Formulierung hinweist.
Die Versagensarten werden in den Beispielen auf der Basis einer Reihe von verschlüsselten Abkürzungen angegeben, die wie folgt interpretiert werden können.
Abkürzung Art des Versagens
a gute Haftung an der Leiste
b eine oder mehrere Klebverbindungen ohne Versagen bis zur Streckgrenze der zu verklebenden Substanz verstreckt
c gemischte Art des Versagens
d Versagen der zu verklebenden Substanz
e kohäsives Versagen in dem Klebstoff
f Haftungsversagen des Klebstoffs
g Unvollständiges Benetzen; Verschmieren des Klebstoffs

Beispiel 1

Beispiel 1 beschreibt die Herstellung einer Reihe von Polyaminen gemäß der Erfindung und auf der Basis des Reaktionsprodukts verschiedener mit diprimärem Amin terminierten Materialien (z. B. Diamine) und verschiedenen Diacrylaten. Insbesondere wurden das Diamin und das Diacrylat in einem Gefäß vermischt. Das Gefäß wurde auf eine Heizplatte gestellt und unter Erwärmen auf eine Temperatur von etwa 70ºC gelegentlich gerührt, bis sich eine klare, viskose Flüssigkeit ergab. Die synthetisierten Polyamine sind nachstehend in der Tabelle 1 aufgeführt, die auch den Vorteil der Kombination von Diacrylaten mit Acrylaten zeigt, um ein Polyamin mit einer intermediären Molmasse und einer brauchbareren Viskosität zu bilden. Tabelle 1
Die verschiedenen "Jeffamine", die zur Herstellung der in Tabelle 1 gezeigten Polyamine verwendet werden, sind im Handel von Huntsman Chemical Company erhältlich. Uvithane 783 ist im Handel von Morton International erhältlich. Photomer 4050 und Photomer 6210 sind im Handel von Henkel GmbH erhältlich.
Die in der Tabelle 1 beschriebenen Polyamine wurden dann gemäß dem nachstehend beschriebenen Verfahren mit Triethylboran umgesetzt, um Organoboran-Polyamin-Komplexe gemäß der Erfindung zu- bilden, die nachstehend in der Tabelle 2 gezeigt werden.
Insbesondere wurden die Komplexe unter Verwendung von Glasgeräten hergestellt, die gewaschen und bei 1000ºF (538ºC) erhitzt wurden oder mittels eines Bunsenbrenners erhitzt wurden, bis die Glasgeräte orangefarben glühten. Ein Polyethylen-Handschuhbehälter wurde aufgebaut und mit Stickstoff gespült. (In einigen Fällen wurde die Synthese in einer Handschuhbox durchgeführt, die mit Stickstoff inert gemacht wurde.) Der Handschuhbehälter oder die Handschuhbox enthielten einen den Druck ausgleichenden Tropftrichter, eine elektrische Waage, einen Kolben mit geeigneten Stöpseln und ein Stativ.
Das Polyamin wurde durch Gefrier-Auftau-Zyklen unter Vakuum entgast und dann in den Kolben eingewogen. Das Organoboran wurde in den Druckausgleichs-Tropftrichter eingewogen und dann unter Rühren und Kühlen tropfenweise zu dem Polyamin gegeben. Es wurde eine milde exotherme Reaktion beobachtet, und die Zugabe des Organoborans wurde gemäßigt, um die exotherme Reaktion zu steuern. In einigen Fällen trat eine Rauchentwicklung ein, und die Zugabe des Organoborans wurde verlangsamt, bis die Rauchentwicklung nachließ. Sobald das gesamte Organoboran zugefügt war, ließ man den Kolben bei Raumtemperatur äquilibrieren. Der sich ergebende Komplex wurde aus dem Kolben in eine Flasche gegossen und hermetisch verschlossen. Tabelle 2

Beispiel 2

Eine Reihe der acrylischen Zweikomponenten-Klebstoffe wurde unter Verwendung der Organoboran-Polyamin-Komplexe der Tabelle 1 und einer Mischung von acrylischen Monomeren, umfassend 78 g Methylmethacrylat, 56 g n-Butylacrylat, 60 g Poly(methylmethacrylat) mittlerer Molmasse (Poly(methylmethacrylat-co-ethylacrylat einer Molmasse von 101 000) mit weniger als 5% Ethylacrylat von Aldrich Chemical Chromatographie) und 6 g Methacrylsäure, hergestellt. Diese Monomere wurden in eine braune 1 quart Flasche eingewogen, die hermetisch verschlossen wurde und in ein auf 55ºC eingestelltes Launder-o-meter über Nacht angeordnet wurde. Es ergab sich eine hellgelbe bis weiße, klare, mäßg viskose Lösung. Diese wird hierin als Monomer-Mischung A bezeichnet.
Monomer-Mischung A bildete einen Teil des acrylischen Zweikomponenten- Klebstoffs, während der Organoboran-Polyamin-Komplex den gesamten zweiten Teil bildete. Die Klebstoffe wurden derartig formuliert, dass die Mischungsverhältnisse der zwei Teile ein gewerblich brauchbares 4 : 1 bis 2 : 1 darstellten.
Die Überlappungsscherfestigkeit der miteinander verbundenen Verbundstoffe, die mit diesen Klebstoffen hergestellt wurden, wurden unter Verwendung des oben beschriebenen Verfahrens getestet, wobei die Ergebnisse nachstehend in der Tabelle 3 angegeben sind. Tabelle 3
Die Tabelle 3 zeigt, dass gute Klebeverbindungen an polymere Substrate mit niedriger Oberflächenenergie möglich sind, wenn man die Komplexe und Klebstoffe der Erfindung verwendet, wie durch die weitgehenden kohäsiven Versagensarten aufgezeigt wird. Während die Leistungsfähigkeit des Klebstoffs unter Verwendung des Komplexes A besonders gut war, konnten für die anderen Komplexe durch eine geeignete Optimierung der Monomer-Mischung A für diese Komplexe wenigstens die gleichen Ergebnisse erhalten werden.

Beispiel 3

Beispiel 3 beschreibt die Herstellung einer Reihe von Polyaminen gemäß der Erfindung, basierend auf dem Reaktionsprodukt verschiedener mit diprimärem Amin terminierten Materialien (d. h. Diamine) und verschiedener Diepoxide, wie nachstehend in der Tabelle 4 gezeigt wird. Die Polyamine wurden dadurch hergestellt, dass man das Diepoxid und das Diamin ohne Lösungsmittel bei Raumtemperatur vermischte, wobei man eine Stöchiometrie von 2,1 mol mit diprimärem Amin terminierten Material pro mol Diepoxid verwendete, um so eine im wesentlichen lineares Material bereitzustellen, das mit einem primären Amin terminiert ist. Tabelle 4
Die "Jeffamine"-Materialien sind im Handel von Huntsman Chemical Company erhältlich. "Dytek A" ist im Handel von E. I. duPont de Nemours and Co. erhältlich. "Epon 828" ist im Handel von Shell Chemical Company erhältlich. "DER 732" ist im Handel von Dow Chemical Company erhältlich.
Organoboran-Polyamin-Komplexe gemäß der Erfindung wurden hergestellt, indem man die in der Tabelle 4 beschriebenen Polyamine und Triethylboran verwendete, wobei man die in Verbindung mit Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise verwendete, wie nachstehend in der Tabelle 5 gezeigt wird. Tabelle 5

Beispiel 5

Eine Reihe der acrylischen Zweikomponenten-Klebstoffe wurde unter Verwendung der Organoboran-Polyamin-Komplexe der Tabelle 5 und der Monomer-Mischung A (die im Zusammenhang mit dem Beispiel 2 beschrieben wurde) hergestellt. Einige der Klebstoffe basierten auf einer sekundären Monomer-Mischung (die hierin als Monomer-Mischung B bezeichnet wird), welche wie die Monomer-Mischung A hergestellt wurde, aber 39 Teile Methylmethacrylat, 28 Teile Butyl-n-acrylat, 6 Teile Methacrylsäure und 17,5 Teile des gleichen Poly(methylmethacrylats) mittlerer Molmasse, das in der Monomer-Mischung A verwendet wird, enthielt.
Die Monomer-Mischung (entweder A oder B) bildete einen Teil der acrylischen Zweikomponenten-Klebstoffs, während der Organoboran-Polyamin- Komplex die Gesamtheit des zweiten Teils ausmachte. Die Überlappungsscherfestigkeit der unter Verwendung dieser Klebstoffe verklebten Verbundstoffe wurden getestet, wie oben beschrieben wurde, wobei die Ergebnisse in der nachstehenden Tabelle 6 gezeigt werden. Tabelle 6
Tabelle 6 zeigt, dass brauchbare, acrylische Zweikomponenten-Klebstoffe gemäß der Erfindung unter Verwendung von Polymerisationsinitiatorsystemen hergestellt werden können, die Organoboran-Polyamin-Komplexe einschließen, worin das Polyamin das Reaktionsprodukt eines mit diprimärem Amin terminierten Materials und Diepoxid ist. Die Kombination des Komplexes G mit der Monomer-Mischung A ergab besonders herausragende Ergebnisse. Obwohl einige ungeradzahlige Mischungsverhältnisse verwendet wurden, würde man erwarten, dass die Optimierung der Formulierung der Monomer-Mischung mit geradzahligen Mischungs-Verhältnissen gute Klebstoffe ergeben würde.

Beispiel 6

Beispiel 6 beschreibt die Verwendung eines Organoboran-Polyamin-Komplexes gemäß der Erfindung, in dem das Polyamin das Reaktionsprodukt eines mit diprimärem Amin terminierten Materials und einer Dimersäure ist. Insbesondere wurde ein Komplex gebildet, der ein Verhältnis von Stickstoffatomen des primären Amins zu Boratomen von 1 : 1 und 2,26 Gew.-% Bor aufweist, indem man 8,04 g Triethylboran mit 31,15 g VERSAMID 125 (im Handel von Henkel GmbH erhältlich) umsetzte.
Wie nachstehend in der Tabelle 8 gezeigt wird, wurden acrylische Zweikomponenten-Klebstoffe hergestellt, indem man variierende Mengen des Komplexes dieses Beispiels mit 5 g der Monomer Mischungen C, D und E (die nachstehend in der Tabelle 7 beschrieben sind) kombinierte, wobei man die oben im Zusammenhang mit dem Beispiel 2 beschriebenen Techniken verwendete. Die sich ergebenden Klebstoffe wurden auf die Überlappungsscherfestigkeit getestet, wobei man die oben beschriebenen Arbeitsweisen verwendete und die nachstehend in der Tabelle 8 aufgeführten Ergebnisse erhielt.
Die Monomer-Mischungen C, D und E basierten jeweils auf Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, Methacrylsäure und dem gleichen Poly(methylmethacrylat) mittlerer Molmasse (PMMA), das in der Monomer-Mischung A verwendet wurde. Die Menge der Methacrylsäure in den verschiedenen Monomer-Mischungen wurde derartig variiert, dass man eine zur Freisetzung des Organoborans ausreichende Menge bereitstellte, um die Polymerisation zu initiieren, ohne aber die Haftfähigkeit aufgrund des Vorliegens eines Materials mit hoher Oberflächenspannung, welches die Oberflächenbenetzung durch den Klebstoff verhindern könnte, wesentlich zu beeinträchtigen. Tabelle 7 Tabelle 8
Die Organoboran-Polyamin-Komplexe der Erfindung stellen Klebstoffe bereit, die eine exzellente Haftung an polymere Oberflächen mit niedriger Oberflächenenergie ergeben, wenn der Borgehalt in dem Klebstoff 0,03 Gew.-% übersteigt. Die letzte Eintragung in der Tabelle 8 zeigt, dass die Komplexe der Erfindung einen Teil des Zweikomponenten-Klebstoffs bilden können, in dem die zwei Teile in einem gewerblich brauchbaren Mischungsverhältnis von 10 : 1 kombiniert sind.

Beispiel 7

Im Beispiel 7 wurden zwei Organoboran-Polyamin-Komplexe, die auf Tri ethylboran und einem Polyamin basieren, umfassend das Reaktionsprodukt von "Epon 828" (ein Diglycidylether von Bisphenol A, der im Handel von Shell Chemical Company erhältlich ist) und entweder H221 (ein Diethylenglycolbispropylamin, das im Handel von Union Carbide Company erhältlich ist) oder 1,3-Propandiamin, hergestellt.
Die Polyamine wurden durch Einwiegen des Diamins in eine Flasche und Erwärmen derselben auf 50ºC unter Rühren hergestellt. Das "Epon 828" wurde unter Rühren langsam zugegeben, 1 Stunde bei 50 C reagieren gelassen und dann abgekühlt. Die Polyamine werden in der Tabelle 9 gezeigt. Tabelle 9
Dann wurden Organoboran-Polyamin-Komplexe hergestellt. Insbesondere wurden die Komplexe - wie auch in der Tabelle 10 gezeigt wird - in einer Trockenbox hergestellt. Das Polyamin wurde Gefrier-Auftau-Zyklen unter Verwendung von flüssigem Stickstoff und Vakuum entgast. 4 oz. Gefäße und Deckel, die dadurch modifiziert wurden, dass man ein Loch durch dieselben bohrte, wurden in die Trockenbox gelegt. Zusätzlich dazu wurden Triethylboran, ein magnetischer Rührer, eine Waage und ein den Druck ausgleichenden Tropftrichter in der Trockenbox angeordnet. Die Trockenbox wurde mit Stickstoff inert gemacht. Polyamin wurde in die Gefäße eingewogen, und jedes Gefäß wurde mit einem Deckel verschlossen, der ein hindurchgebohrtes Loch aufwies. Das Triethylboran wurde in den Tropftrichter eingewogen, der dann in das Loch in des Deckels gesteckt wurde. Das Polyamin wurde mit einem Eis/Wasser-Bad gekühlt, und das Triethylboran wurde langsam unter Rühren in das Polyamin eingetropft. Die Zugabe erfolgte mit einer solchen Geschwindigkeit, dass die Rauchentwicklung und eine exotherme Reaktion minimiert wurden. Nachdem das gesamte Triethylboran zugegeben war, wurde das Gefäß mit einem vorschriftsmäßigen Deckel hermetisch verschlossen und 1/2 Stunde unter Kühlen gerührt. Das Gefäß wurde über Nacht bei Raumtemperatur in der Trockenbox liegengelassen und danach wurde es daraus entfernt. Tabelle 10

Beispiel 8

Im Beispiel 8 wurden zwei Organoboran-Polyamin-Komplexe, die auf Tri ethylboran und einem Polyamin basieren, umfassend das Reaktionsprodukt von Diethylenglycolbispropylamin (H221, das im Handel von Union Carbide Company erhältlich ist) und 1,6-Hexandioldiacrylat, hergestellt.
Insbesondere wurde das Polyamin dadurch hergestellt, dass man 100 g H221 in eine Flasche gab und bei 50ºC unter Rühren in einem Wasserbad erwärmte. 48,9 g 1,6-Hexandioldiacrylat wurden dann langsam zu dem H221 unter Rühren gegeben. Man ließ die Umsetzung 1 Stunde bei 50ºC weiterreagieren, wonach man auf Raumtemperatur abkühlen ließ. Es ergab sich eine klare, mäßig viskose Flüssigkeit.
Die Komplexe wurden dann hergestellt, wie nachstehend in der Tabelle 11 gezeigt wird, wobei man die im Zusammenhang mit dem Beispiel 7 beschriebenen Techniken verwendete. Tabelle 11

Beispiel 9

Eine Reihe von Klebstoff-Zusammensetzungen, die 5 g der Monomer- Mischungen F, G und H (nachstehend und in der Tabelle 12 beschrieben) und variierende Mengen der Organoboran-Polyamin-Komplexe A, D, H, I, J und K umfassen, wurden dann hergestellt. Jede Monomer-Mischung basierte auf Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, Methacrylsäure und dem gleichen Poly(methylmethacrylat) mittlerer Molmasse (PMMA), das zur Herstellung der Monomer-Mischung A verwendet wurde. Die Menge der Methacrylsäure in den unterschiedlichen Monomer-Mischungen wurde derartig variiert, dass man eine zur Freisetzung des Organoborans ausreichende Menge bereitstellte, um die Polymerisation zu initiieren, ohne aber aufgrund des Vorliegens eines Materials mit hoher Oberflächenspannung, welches die Oberflächenbenetzung durch den Klebstoff verhin dern könnte, die Haftfähigkeit wesentlich zu beeinträchtigen. Die Monomer- Mischungen wurden dadurch hergestellt, dass man die gesamten Bestandteile in einer Flasche vermischte, und dann mit Hilfe einer Walzenmühle rührte und vorsichtig erwärmte, bis sich alle Bestandteile gelöst hatten. Tabelle 12
Die Klebstoff-Zusammensetzungen wurden dann auf die Überlappungsscherfestigkeit getestet, wobei man die oben beschriebene Technik verwendete und die nachstehend in der Tabelle 13 aufgeführten Ergebnisse erhielt. Tabelle 13
Diese Daten zeigen, dass die Haftung durch die Menge des Bors beeinflusst wird. Überraschenderweise war der Komplex H nicht luftenzündlich und konnte verwendet werden, um einen Klebstoff bereitzustellen, der Kunststoffe mit niedriger Oberflächenenergie verklebte, obwohl seine Stöchiometrie derartig war, dass die Hälfte des Borans mit sekundärem Amin und nicht mit primärem Amin komplexiert war. Folglich können beträchtlich größere Mengen des Borans in dem Klebstoff eingeschlossen werden, ohne dass große Mengen des Materials zugegeben werden, das nicht an der Polymerisation der Klebstoff-Monomere teilnimmt.
Die Tabelle 13 zeigt auch, dass Komplexe der Erfindung Klebstoffe bereitstellen können, in denen die beiden Teile in gewerblich brauchbaren Mischungsverhältnissen von 1 : 1 bis 10 : 1 kombiniert werden können.

Beispiel 10

Beispiel 10 beschreibt die Leistungsfähigkeit eines Paars bekannter Zweikomponenten-Klebstoffe."DP-805", welches im Handel von 3M Company (St.Paul, MN) erhältlich ist, und ein Klebstoff, der auf dem US Patent 4 536 546, Beispiel 5 basieren soll, bei dem man aber derzeit verfügbare Materialien verwendet (hierin als Klebstoff X bezeichnet).
Die Formulierung des Klebstoffs X ist die folgende:
Teil A:
35,5 Teile HYPALON 30 (von E. I duPont de Nemours erhältlich)
53,2 Teile Methylmethacrylat
9,8 Teile Methacrylsäure
1 Teil Cumolhydroperoxid
Teil B:
25 Teile Blendex B467 (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymer von General Electric Specialty Chemicals, Parkersburg, WV))
75 Teile Methylmethacrylat
4,995 Teile VANAX 808 (von Vanderbilt Chemical Co.)
0,005 Teile Kupfernaphthenat-Lösung
Teil A wurde dadurch hergestellt, dass man die Komponenten vermischte, bis sich eine viskose Lösung ergab. Teil B wurde dadurch hergestellt, dass man zuerst das Pfropfcopolymer und Methylmethacrylat vermischte, bis sich eine stabile, bläuliche Dispersion ergab. Das VANAX 808 und Kupfernaphthenat wurden dann zugegeben. Es wurden Klebverbindungen hergestellt und - wie oben beschrieben ist - auf die Überlappungsscherfestigkeit getestet, jedoch mit der Ausnahme, dass diese Klebverbindungen ebenfalls auf 2024-T3 Aluminiumsubstraten gemäß der in ASTM D- 1002 beschriebenen Methode hergestellt wurden. Die Ergebnisse sind nachstehend in der Tabelle 14 aufgeführt. Tabelle 14
Die Tabelle 14 zeigt in Verbindung mit anderen hierin vorliegenden Daten, dass acrylische Zweikomponenten-Klebstoff-Zusammensetzungen gemäß der Erfindung, welche eine wirksame Menge Bor (wie es durch die Organoboran-Polyamin-Komplexe der Erfindung bereitgestellt wird) einschließen, eine ausgezeichnete Haftung an Kunststoffe mit niedriger Oberflächenenergie haben, während dies bei anderen bekannten, acrylischen Zweikomponenten-Klebstoffen nicht der Fall ist. Jedoch stellen die bekannten Klebstoffe eine gute Haftung an Aluminiumsubstrate bereit. Die bekannten Klebstoffe erlitten ein kohäsives Versagen bei den Aluminiumsubstraten, wiesen jedoch ein adhäsives Versagen bei den polymeren Substraten auf.

Claims

1. Komplex, umfassend Organoboran und Polyamin, worin das Polyamin das Reaktionsprodukt eines Materials, das mit einem diprimären Amin terminiert ist, und eines Materials, das wenigstens zwei Gruppen aufweist, die mit primärem Amin reagieren, umfaßt, worin eine Mehrzahl der terminalen Gruppen in dem Polyamin primäres Amin sind.

2. Komplex gemäß Anspruch 1, der die Struktur

aufweist, worin

R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist,

R² und R³ unabhängig voneinander aus Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Phenyl-enthaltenden Gruppen ausgewählt sind,

Am ein Polyamin ist, welches das Reaktionsprodukt eines Materials, das mit einem diprimären Amin terminiert ist, und eines Materials, das wenigstens zwei Gruppen aufweist, die mit primärem Amin reagieren, umfaßt, worin eine Mehrzahl der terminalen Gruppen in dem Polyamin primäres Amin sind, und

der Wert von v derartig ausgewählt ist, daß ein wirksames Verhältnis von primären Amin-Stickstoffatomen zu Boratomen in dem Komplex bereitgestellt wird.

3. Komplex gemäß Anspruch 2, worin R¹, R² und R³ unabhängig voneinander aus Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind.

4. Komplex gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Polyamin Polyoxyalkylendiamin ist.

5. Komplex gemäß Anspruch 4, worin das Polyoxyalkylendiamin die Struktur H&sub2;NR&sub4;O-(R&sup5;O)w-(R&sup6;O)x-(R&sup5;O)y-R&sup4;NH&sub2; hat, worin

R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; Alkylengruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, die gleich oder voneinander verschieden sein können,

w ≥ 1,

X ≥ 0 und

y ≥ 0.

6. Komplex gemäß Anspruch 5, worin R&sup4; eine Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R&sup5; eine Alkylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen ist, und R&sup6; eine Alkylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen ist.

7. Komplex gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Polyamin ein lineares Alkyldiamin ist, in welchem die Alkylgruppe 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist.

8. Komplex gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Verhältnis von primären Amin-Stickstoffatomen zu Boratomen in dem Komplex etwa 1 : 1 ist.

9. System, das befähigt ist, die Polymerisation eines acrylischen Monomers zu initiieren, wobei das System:

a) einen Komplex gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche und

b) eine wirksame Menge einer Verbindung, die mit Amin reagiert, um das Organoboran freizusetzen,

umfaßt.

10. System gemäß Anspruch 9, worin die Verbindung, welche mit Amin reagiert, um das Organoboran freizusetzen, aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Isocyanat, Säure, Säurechlorid, Sulfonylchlorid und Aldehyd besteht.

11. Polymerisierbare, acrylische Klebstoff-Zusammensetzung, umfassend:

a) wenigstens ein acrylisches Monomer,

b) eine wirksame Menge eines Komplexes gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, und

c) eine wirksame Menge einer Verbindung, welche mit Amin reagiert, um das Organoboran freizusetzen, zur Initiierung der Polymerisation des wenigstens einen acrylischen Monomers.

12. Polymerisierbare, acrylische Klebstoff-Zusammensetzung gemäß Anspruch 11, worin das wenigstens eine acrylische Monomer aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus monofunktionellem Acrylatester, monofunktionellem Methacrylatester, substituierten Derivaten der Vorhergehenden und Mischungen der Vorhergehenden besteht.

13. Polymerisierbare, acrylische Klebstoff-Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 11 oder 12, worin die Zusammensetzung 0,03 bis 1,5 Gew.-% Bor umfaßt.

14. Polymerisierbare, acrylische Klebstoff-Zusammensetzung gemäß Anspruch 13, worin die Zusammensetzung 0,1 bis 0,3 Gew.-% Bor umfaßt.

15. Verbundstoff-Gegenstand, umfassend ein erstes Substrat und ein zweites Substrat, das durch einen Klebstoff an das erste Substrat gebunden ist, worin der Klebstoff eine polymerisierte, acrylische Klebstoff-Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 11 bis 14 umfaßt, und worin weiterhin das erste Substrat aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyethylen, Polypropylen und Polytetrafluorethylen besteht.

16. Verfahren zum Verbinden eines Polymers, das eine Oberflächenenergie von weniger als 45 mJ/m² aufweist, mit einem Substrat, umfassend die Schritte:

a) der Bereitstellung eines Polymers mit einer Oberflächenenergie von weniger als 45 mJ/m²,

b) der Bereitstellung eines Substrats,

c) der Bereitstellung einer polymerisierbaren, acrylischen Klebstoff-Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 11 bis 16,

d) des Auftragens der Klebstoff-Zusammensetzung auf entweder das Polymer mit einer Oberflächenenergie von weniger als 45 mJ/m² oder das Substrat,

e) des Verbindens des Polymers mit einer Oberflächenenergie von weniger als 45 mJ/m² und des Substrats mit der dazwischenliegenden Klebstoff-Zusammensetzung, und

f) des Härtenlassens der Klebstoff-Zusammensetzung, um das Polymer mit einer Oberflächenenergie von weniger als 45 mJ/m² und das Substrat klebend zu verbinden.