DE60220831T2

DE60220831T2 - beta-KETONVERBINDUNGEN ENTHALTENDE INITIATORSYSTEME UND DAMIT HERGESTELLTE ZUSAMMENSETZUNGEN

Info

Publication number: DE60220831T2
Application number: DE60220831T
Authority: DE
Inventors: Dean M. Saint Paul MOREN
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2001-12-31
Filing date: 2002-11-22
Publication date: 2008-03-13
Anticipated expiration: 2022-11-23
Also published as: DE60220831D1; US7151072B2; EP1461365B1; US20050107557A1; JP2005514478A; US20030228973A1; AU2002367284A1; EP1461365A2; US6849569B2; ATE365176T1; WO2003057743A2; WO2003057743A3; JP4975952B2

Description

Gebiet
Diese Erfindung betrifft allgemein Systeme, die fähig sind, die Polymerisation zu initiieren. Spezifischer betrifft die Erfindung Initiatorsysteme, die einen komplexierten Initiator und ein Dekomplexierungsmittel umfassen. Die Erfindung betrifft ferner die Benutzung dieser Initiatorsysteme zum Initiieren der Polymerisation sowie Kits, Klebezusammensetzungen und polymerisierte Zusammensetzungen, die damit hergestellt sind, und beschichtete Substrate und geklebte Gegenstände, die daraus hergestellt sind.
Allgemeiner Stand der Technik
Systeme zum Initiieren der Polymerisation von Monomeren, um Klebstoffzusammensetzungen herzustellen, sind im Fachgebiet bekannt. Die US-Patente Nr. 5,106,928 , 5,286,821 und 5,310,835 an Skoultchi et al. beispielsweise beschreiben zweiteilige Initiatorsysteme zum Initiieren der Polymerisation von Acryl-Monomeren. Der erste Teil dieser zweiteiligen Systeme enthält einen stabilen Organoboran-Amin-Komplex, und der zweite Teil enthält einen Aktivator. Der Aktivator setzt die Organoboranverbindung durch Entfernen der Amingruppe frei und ermöglicht dadurch, dass die Organoboranverbindung den Polymerisationsvorgang initiiert. Aktivatoren werden bisweilen auch als Freisetzungsmittel oder Dekomplexierungsmittel bezeichnet.
Das US-Patent Nr. 5,286,821 an Skoultchi beschreibt, dass zu geeigneten Aktivatoren zum Freisetzen der Organoboranverbindung Aldehyde mit der folgenden allgemeinen Struktur gehören: R-(CHO)_x wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und x 1 bis 2 ist. Beispiele dafür sind Benzaldehyd, o-, m-, p-Nitrobenzaldehyd, 2,4-Dichlorbenzaldehyd, p-Tolylaldehyd und 3-Methoxy-4-hydroxybenzaldehyd.
Die US-Patentschriften Nr. 5,310,835 und 5,106,928 beschreiben, dass zu geeigneten Aktivatoren zum Freisetzen der Organoboranverbindung auch organische Säuren mit der folgenden Struktur gehören: R-COOH wobei R H, eine Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele dafür sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Benzoesäure und p-Methoxybenzoesäure.
Fujisawa, Imai und Mashuhara beschreiben auch ein System zum Initiieren der Polymerisation von Methylmethacrylat (siehe Reports of the Institute for Medical and Dental Engineering, Bd. 3, Seite 64 (1969)). Das System umfasst einen Trialkylboran-Amin-Komplex und einen Aktivator, wie z.B. das Chlorid von Methacryl- oder n-Butansulfonsäure, Terephthalsäurechlorid, Benzoylchlorid, p-Toluolsulfonsäurechlorid, Benzolsulfonsäurechlorid, Methansulfonsäurechlorid, Toluoldiisocyanat, Adipinsäurechlorid, o-Tolylisocyanat, Acetylchlorid und Essigsäureanhydrid. Das Initiatorsystem ist angeblich nützlich zum Bereitstellen schnellaushärtender Harze für Dentalanwendungen.
Ein Nachteil einiger der oben genannten Aktivatoren ist jedoch der verhältnismäßig starke Geruch der Aktivatoren und der Zusammensetzung, in der sie benutzt werden. Zudem ist ein weiterer Nachteil einiger dieser Aktivatoren der verhältnismäßig hohe Gehalt an mobilen Aktivator-Amin-Reaktionsprodukten (d.h. Aktivator-Amin- Bestandteilen) in den entstehenden Klebstoffen. Typischerweise setzen Aktivatoren die Organoboranverbindung durch (entweder kovalentes oder ionisches) Binden an das Amin unter Bildung eines Aktivator-Amin-Bestandteils frei. Die meisten Aktivator-Amin-Bestandteile bleiben in der Klebstoffzusammensetzung als mobile Bestandteile, die an sich nicht in den polymerisierten Klebstoff eingebunden werden. Im Allgemeinen können mobile Bestandteile in Klebstoffzusammensetzungen Schwierigkeiten hinsichtlich der Leistungsfähigkeit verursachen, wenn sie beispielsweise zur Oberfläche des Klebstoffes wandern und dadurch die Klebefläche unterbrechen. Mobile Bestandteile sind auch für den Angriff durch Lösungsmittel empfänglich, wodurch sie die Klebstoffzusammensetzung für Anwendungen weniger geeignet machen, in denen das Ausgesetztsein gegenüber Lösungsmitteln unvermeidbar ist.
Kürzlich ist offenbart worden, dass bestimmte Aktivatoren zum Verringern des Gehaltes an mobilen Bestandteilen in Klebstoffzusammensetzungen, die damit polymerisiert werden, nützlich sind. Die PCT-Veröffentlichung Nr. WO 97/07 171 beispielsweise offenbart bireaktive Dekomplexierungsmittel, die vorzugsweise mindestens eine radikalisch polymerisierbare Gruppe und mindestens eine aminreaktive Gruppe, vorzugsweise eine Isocyanat-Gruppe, in demselben Molekül umfassen. Die bireaktiven Dekomplexierungsmittel sind fähig, eine kovalente Bindung sowohl mit den Acryl-Monomeren als auch mit dem Aminanteil des Organoboran-Amin-Komplexes zu bilden. Dementsprechend ist das Dekomplexierungsmittel fähig, kovalent an das freigesetzte Amin in dem System zu binden und auch an sich in den Klebstoff hinein zu reagieren.
Die PCT-Veröffentlichung Nr. WO 97/17 383 offenbart Dekomplexierungsmittel, die mindestens eine Anhydridgruppe umfassen. Bevorzugte Anhydride weisen eine der folgenden Strukturen auf:
wobei R₁ und R₂ unabhängig eine aliphatische Gruppe, eine cycloaliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe sein können. R₃ ist ein zweiwertiger organischer Rest, der zusammen mit der Anhydridgruppe eine cyclische Struktur vervollständigt. Weiter bevorzugt umfasst das Dekomplexierungsmittel mindestens eine radikalisch polymerisierbare Gruppe, die zur Ausbildung einer kovalenten Bindung mit einem Acryl-Monomer fähig ist, derart, dass das Dekomplexierungsmittel-Amin-Reaktionsprodukt fähig ist, kovalente Bindungen mit Acryl-Monomer(en) auszubilden und an sich in den polymerisierten Klebstoff eingebunden werden kann.
Die PCT-Veröffentlichung Nr. WO 99/64 475 beschreibt, dass zu geeigneten Aktivatoren zum Freisetzen der Organoboranverbindung auch Carbonsäuren mit der unten dargestellten Struktur gehören:
wobei:
R¹ aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, einer einwertigen organischen Gruppe und einer mehrwertigen organischen Gruppe besteht;
R² eine mehrwertige organische Gruppe ist;
R³ aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff und einer einwertigen organischen Gruppe besteht;
R eine einwertige organische Gruppe ist, umfassend eine Alkylgruppe mit mindestens neun Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit mindestens 15 Kohlenstoffatomen;
m eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist; und
n eine ganze Zahl größer als oder gleich eins ist.
Die vorstehend beschriebenen Dekomplexierungsmittel, einschließlich beispielsweise Carbonsäuren, Carbonsäurechloriden, Carbonsäureanhydriden, Aldehyden, Isocyanaten und Sulfonylchloriden, können ätzende, reizende oder hydrolyseinstabile Materialien sein. Außerdem reagieren diese vorstehend offenbarten Dekomplexierungsmittel im Allgemeinen schnell mit Organoboran-Amin-Komplexen, wodurch sie das Organoboran zur Initiierung der radikalischen Polymerisation schnell freisetzen. Eine rasche Initiierung der radikalischen Polymerisation kann zu einer unerwünscht kurzen Verarbeitbarkeitsdauer der Klebezusammensetzung führen. Angesichts des Obenstehenden wird ein im Wesentlichen nichtätzendes, nichtreizendes, lagerungsstabiles Dekomplexierungsmittel benötigt, das vorzugsweise langsam mit einem Organoboran-Amin-Komplex reagiert, Organoboran zur Initiierung radikalischer Polymerisation langsam freisetzt und somit für eine längere Verarbeitbarkeitsdauer der Klebezusammensetzung sorgt.
Kurzdarstellung
Initiatorsysteme der vorliegenden Erfindung umfassen sowohl einen komplexierten Initiator (z.B. einen Organoboran-Amin-Komplex) als auch ein β-Ketonverbindung-Dekomplexierungsmittel.
Initiatorsysteme der vorliegenden Erfindung sind besonders geeignet zum Herstellen von Klebezusammensetzungen mit einer langen Verarbeitbarkeitsdauer.
In einer Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung ein Initiatorsystem bereit, umfassend:
einen komplexierten Initiator; und
ein β-Ketonverbindung-Dekomplexierungsmittel mit einer Struktur, die durch die Formel (1) oder Formel (2) dargestellt ist:
wobei in Formel (1):
R¹ Wasserstoff oder eine organische Gruppe ist;
R² eine organische Gruppe ist;
W² eine elektronenziehende Gruppe ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus -O₂C-, -(CO)-, -HN(CO)- und -NR³(CO)- besteht; wobei R³ eine organische Gruppe ist;
R⁴ eine organische Gruppe mit der Wertigkeit n ist; und
n eine ganze Zahl größer als null ist;
und wobei in Formel (2):
R¹ Wasserstoff oder eine organische Gruppe ist;
R² eine organische Gruppe ist; und
W¹ eine elektronenziehende Gruppe ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus NC- und H₂N(CO)- besteht.
In einer anderen Ausführungsform können die β-Ketonverbindung-Dekomplexierungsmittel als Acetoacetate oder Acetoacetamide beschrieben werden.
Acetoacetat-Dekomplexierungsmittel weisen die folgende Formel auf:
und Acetoacetamid-Dekomplexierungsmittel weisen die folgenden Formeln auf:
wobei die verschiedenen Substituenten so sind, wie oben beschrieben.
Typische Beispiele für β-Ketonverbindung-Dekomplexierungsmittel sind Methylacetoacetat, Ethylacetoacetat, t-Butylacetoacetat, 2-Methacryloyloxyethylacetoacetat, Diethylenglykol-bis(acetoacetat), Polycaprolacton-tris(acetoacetat), Polypropylenglykol-bis(acetoacetat), Poly(styrol-co-allylacetoacetat), N,N-Dimethylacetoacetamid, N-Methylacetoacetamid, Acetoacetanilid, Ethylen-bis(acetoacetamid), Polypropylenglykol-bis(acetoacetamid), Acetoacetamid und Acetoacetonitril.
In einer anderen Ausführungsform umfasst das Initiatorsystem ferner ein zweites Dekomplexierungsmittel. Das zweite Dekomplexierungsmittel kann beispielsweise ein anderes β-Ketonverbindung-Dekomplexierungsmittel oder beispielsweise ein Anhydrid-Dekomplexierungsmittel sein. Bevorzugte Anhydrid-Dekomplexierungsmittel sind Methacrylsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Hexahydrophthalsäureanhydrid.
In einer anderen Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung eine Klebezusammensetzung bereit, umfassend:

(1) eine polymerisierbare Zusammensetzung, umfassend: mindestens ein polymerisierbares Monomer und ein β-Ketonverbindung-Dekomplexierungsmittel mit einer Struktur, die durch Formel (1) oder Formel (2) dargestellt ist (wie oben angegeben); und
(2) einen komplexierten Initiator (vorzugsweise einen komplexierten Organoboran-Initiator).

Die Klebezusammensetzung kann gegebenenfalls ein Metallsalz-Modifizierungsmittel enthalten. Typische Beispiele für Metallsalze sind Kupfer(II)-bromid, Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(II)-2-ethylhexanoat, Eisen(III)-bromid, Vanadium(III)-bromid, Chrom(III)-bromid, Ruthenium(III)-bromid, Kupfer(II)-tetrafluoroborat, Kupfer(II)-trifluormethansulfonat, Kupfer(II)-naphthenat, Kupfer(I)-bromid, Eisen(II)-bromid, Mangan(II)-bromid, Kobalt(II)-bromid, Nickel(II)-bromid, Antimon(III)-bromid und Palladium(II)-bromid.
Die β-Ketonverbindung-Dekomplexierungsmittel sind in Kits nützlich, die eine polymerisierbare Zusammensetzung (die das Dekomplexierungsmittel und mindestens ein polymerisierbares Monomer enthält) und eine Initiatorkomponente (die den komplexierten Initiator und ein wahlfreies Verdünnungsmittel enthält) zum Polymerisieren der polymerisierbaren Zusammensetzung umfassen. Solche Kits sind nützlich zum Kleben von Substraten mit niedriger Oberflächenenergie. Zur einfacheren Anwendung können die Kits ferner einen mehrteiligen Spender umfassen. Wenn die Teile des Kits zusammengemischt werden, werden Klebezusammensetzungen erhalten. Die Klebezusammensetzungen können mindestens teilweise auf ein Substrat, vorzugsweise ein Substrat mit niedriger Oberflächenenergie, aufgetragen werden.
Nach dem Polymerisieren wird eine polymerisierte Zusammensetzung erhalten. Die polymerisierte Zusammensetzung kann benutzt werden, um ein erstes und ein zweites Substrat in einem geklebten Gegenstand zusammenzukleben.
Wie hierin benutzt, bedeuten die Ausdrücke „einwertige organische Gruppe" und „mehrwertige organische Gruppe" eine organische Gruppierung, wobei sich die verfügbaren Wertigkeiten an Kohlenstoffatomen befinden. Einwertige organische Gruppen weisen eine verfügbare Wertigkeit auf. Dementsprechend weisen mehrwertige organische Gruppen mehr als eine verfügbare Wertigkeit auf.
Wie hierin benutzt, kann der Ausdruck „organische Gruppen" für aliphatische oder cyclische Gruppen stehen. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck „aliphatische Gruppe" eine gesättigte oder ungesättigte, lineare oder verzweigte, Kohlenwasserstoffgruppe. Dieser Ausdruck wird so benutzt, dass er beispielsweise Alkylen-, Alkenylen-, Alkinylen-, Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylgruppen umfasst. Der Ausdruck „Alkylgruppe" bedeutet eine einwertige gesättigte, lineare oder verzweigte, Kohlenwasserstoffgruppe (z.B. eine Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, t-Butyl-, Heptyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, Amyl- oder 2-Ethylhexylgruppe und dergleichen). Der Ausdruck „Alkylen" bedeutet eine mehrwertige gesättigte, lineare oder verzweigte, Kohlenwasserstoffgruppe. Der Ausdruck „Alkenylgruppe" bedeutet eine einwertige ungesättigte, lineare oder verzweigte, Kohlenwasserstoffgruppe mit einer oder mehreren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen (z.B. eine Vinylgruppe). Der Ausdruck „Alkenylengruppe" bedeutet eine mehrwertige ungesättigte, lineare oder verzweigte, Kohlenwasserstoffgruppe mit einer oder mehreren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen. Der Ausdruck „Alkinylgruppe" bedeutet eine einwertige ungesättigte, lineare oder verzweigte, Kohlenwasserstoffgruppe mit einer oder mehreren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindungen. Der Ausdruck „Alkinylengruppe" bedeutet eine mehrwertige, lineare oder verzweigte, Kohlenwasserstoffgruppe mit einer oder mehreren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindungen.
Der Ausdruck „cyclische Gruppe" bedeutet eine ringförmige Kohlenwasserstoffgruppe, die als eine alicyclische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe eingeordnet wird. Der Ausdruck „alicyclische Gruppe" bedeutet eine cyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit Eigenschaften, die denjenigen aliphatischer Gruppen ähneln. Der Ausdruck „aromatische Gruppe" oder „Arylgruppe" bedeutet eine einkernige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe.
Organische Gruppen oder organische Verknüpfungsgruppen können, wie hierin benutzt, Heteroatome (z.B. O-, N- oder S-Atome), so wie in dem Fall von heterocyclischen Gruppen, ebenso wie funktionelle Gruppen (z.B. Carbonylgruppen) enthalten.
Ausführliche Beschreibung
Diese Erfindung stellt Initiatorsysteme bereit, die fähig sind, die Polymerisation zu initiieren. Insbesondere stellt die Erfindung „Initiatorsysteme" bereit, die (1) einen komplexierten Initiator (z.B. einen Organoboran-Amin-Komplex) und (2) ein β-Ketonverbindung-Dekomplexierungsmittel umfassen. Im Vergleich zu vorher beschriebenen Dekomplexierungsmitteln reagieren die Dekomplexierungsmittel der vorliegenden Erfindung durch die Benutzung funktioneller β-Ketongruppen an den Dekomplexierungsmitteln mit einem komplexierten Initiator typischerweise langsamer und sorgen dadurch für eine längere Verarbeitbarkeitsdauer der Klebezusammensetzung.
Unter einem Gesichtspunkt der Erfindung ist das Initiatorsystem Teil eines mehrteiligen Kits. Solche Kits umfassen mindestens einen ersten Teil (d.h. eine polymerisierbare Zusammensetzung) und einen zweiten Teil (d.h. eine Initiatorkomponente) zum Initiieren der Polymerisation der polymerisierbaren Zusammensetzung. Am stärksten bevorzugt umfassen die Kits zur einfacheren Benutzung nur zwei Teile. Die beiden Teile des Kits lassen sich bereitwillig in einem günstigen, wirtschaftlich nützlichen, ganzzahligen Mischungsverhältnis von 1 : 10 oder kleiner, stärker bevorzugt von 1 : 4, 1 : 3, 1 : 2 oder 1 : 1, kombinieren, derart, dass sie zusammen mit mehrteiligen Spendern leicht benutzt werden können. Solche Spender sind in der US-Patentschrift Nr. 4,538,920 und 5,082,147 dargestellt und von ConProTec, Inc. (Salem, NH) unter der Handelsbezeichnung MIXPAC erhältlich. Die Teile des Kits können leicht vermischt werden, um Klebezusammensetzungen zu bilden, die bereitwillig zu Polymeren, z.B. Klebstoffen, polymerisieren.
Die „polymerisierbare Zusammensetzung" umfasst typischerweise mindestens ein β-Ketonverbindung-Dekomplexierungsmittel und mindestens ein polymerisierbares Monomer. Gegebenenfalls kann auch ein weiterer Typ von Dekomplexierungsmittel, beispielsweise Carbonsäuren, Carbonsäurechloride, Carbonsäureanhydride, Aldehyde, Isocyanate und Sulfonylchloride, in die polymerisierbare Zusammensetzung einbezogen sein. Am stärksten bevorzugt ist das Dekomplexierungsmittel ein verhältnismäßig geruchsarmes Dekomplexierungsmittel.
„Geruchsarme Dekomplexierungsmittel" sind diejenigen, die weniger Geruch als Methylmethacrylat aufweisen. Geruch kann unter Benutzung bekannter Verfahren, wie beispielsweise ASTM D4339-95, „Standard Test Method for Determination of the Odor of Adhesives", quantitativ gemessen werden.
Die „Initiatorkomponente" umfasst typischerweise mindestens einen komplexierten Initiator (z.B. Organoboran-Amin-Komplex) und ein wahlfreies Verdünnungsmittel. Wenn das Dekomplexierungsmittel mit der polymerisierbaren Zusammensetzung vermischt wird, befreit es in der polymerisierbaren Zusammensetzung den Initiator (z.B. Organoboran) von dem Komplexierungsmittel (z.B. Amin) und ermöglicht, dass die Polymerisation des Monomers initiiert wird.
„Klebezusammensetzungen" sind diejenigen Zusammensetzungen, die durch Vermischen der polymerisierbaren Zusammensetzung und der Initiatorkomponente entstehen. Die Klebezusammensetzungen sind nützlich zum Kleben einer breiten Vielfalt von Substraten einschließlich Polymeren, Holz, keramischer Stoffe, Beton und Metallen. Die Klebezusammensetzungen sind besonders nützlich zum Kleben von Substraten mit niedriger Oberflächenenergie.
„Substrate mit niedriger Oberflächenenergie" sind diejenigen, die eine Oberflächenenergie von kleiner als 45 mJ/m², typischer von kleiner als 40 mJ/m² oder kleiner als 35 mJ/m², aufweisen. Zu solchen Materialien gehören Polytetrafluorethylen, Polyethylen und Polypropylen. Zu anderen Polymeren mit einer etwas höheren Oberflächenenergie, die in nützlicher Weise mit den Zusammensetzungen der Erfindung geklebt werden können, gehören Polycarbonat und Polymethylmethacrylat. Die Erfindung ist jedoch nicht in dieser Weise eingeschränkt; die Zusammensetzungen können benutzt werden, um jeden beliebigen Thermoplasten ebenso wie Holz, keramische Stoffe, Beton, grundierte Metalle und dergleichen zu kleben.
„Polymerisierte Zusammensetzungen" (auch als Polymere bezeichnet) sind diejenigen Klebezusammensetzungen, wobei im Wesentlichen alle Monomere in der polymerisierbaren Zusammensetzung polymerisiert sind, ausgenommen einer typischerweise unpolymerisierten Menge, wie dem Durchschnittsfachmann verständlich ist. Erfindungsgemäße polymerisierte Zusammensetzungen können in einer breiten Vielfalt an Weisen einschließlich als Klebstoffe, Klebematerialien, Abdichtmittel, Beschichtungen und Spritzgießharze benutzt werden. Sie können auch als Matrixharze in Verbindung mit Glas-, Kohlenstoff- und Metallfasermatten benutzt werden, wie z.B. denjenigen, die in Harz-Transferpressvorgängen benutzt werden. Sie können "ferner als Verkapselungsmittel und Vergießmittel, wie z.B. zur Herstellung von elektrischen Bauteilen, Leiterplatten und dergleichen, benutzt werden.
Dekomplexierungsmittel
Der Ausdruck „Dekomplexierungsmittel" bedeutet eine Verbindung, die fähig ist, den Initiator (z.B. Organoboran) von seinem Komplexierungsmittel (z.B. Amin) zu befreien und dadurch die Initiierung des Polymerisationsvorganges zu ermöglichen. Dekomplexierungsmittel werden bisweilen auch als „Aktivatoren" oder „Freisetzungsmittel" bezeichnet. Wie hierin benutzt, weist jeder dieser Ausdrücke dieselbe Bedeutung auf.
In der vorliegenden Erfindung weist das Dekomplexierungsmittel eine β-Ketongruppe auf, die fähig ist, mit dem Amin-Anteil des Organoboran-Amin-Komplexes eine kovalente Bindung auszubilden, um die Organoboranverbindung freizusetzen. Im Folgenden werden solche Dekomplexierungsmittel als β-Ketonverbindung-Dekomplexierungsmittel bezeichnet. Beispiele für solche β-Ketonverbindung-Dekomplexierungsmittel sind Moleküle, die eine einzelne β-Ketongruppe umfassen (siehe Formel 2), und Moleküle, die zwei oder mehr β-Ketongruppen umfassen (siehe Formel 1). β-Ketonverbindung-Dekomplexierungsmittel, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, können durch Formel (1) oder Formel (2) dargestellt werden:
wobei in Formel (1):
R¹ Wasserstoff oder eine organische Gruppe, vorzugsweise Wasserstoff, ist;
R² eine organische Gruppe, vorzugsweise eine aliphatische Gruppe, stärker bevorzugt eine Methylgruppe, ist;
W² eine elektronenziehende Gruppe ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus -O₂C-, -(CO)-, -HN(CO)- und -NR³(CO)- besteht; W² ist vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus -O₂C-, -HN(CO)- und -NR³(CO)- besteht; wobei R³ eine organische Gruppe ist;
R⁴ eine organische Gruppe mit der Wertigkeit n ist; und
n eine ganze Zahl größer als null ist;
und wobei in Formel (2):
R¹ Wasserstoff oder eine organische Gruppe, vorzugsweise Wasserstoff, ist;
R² eine organische Gruppe, vorzugsweise eine aliphatische Gruppe, stärker bevorzugt eine Methylgruppe, ist; und
W¹ eine elektronenziehende Gruppe ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus NC- und H₂N(CO)- besteht.
Bevorzugte β-Ketonverbindung-Dekomplexierungsmittel können als Acetoacetate und Acetoacetamide beschrieben werden. Bevorzugte Acetoacetat-Dekomplexierungsmittel weisen die folgende Formel auf:
und bevorzugte Acetoacetamid-Dekomplexierungsmittel weisen die folgenden Formeln auf:
wobei die verschiedenen Substituenten so sind, wie oben beschrieben.
Bevorzugte β-Ketonverbindungen weisen β-Keton-Äquivalentgewichte von kleiner als etwa 550 Gramm/Mol auf. Das bedeutet, dass bevorzugte β-Keton-Dekomplexierungsmittel, die eine einzelne β-Ketongruppierung tragen (siehe Formel 2), Molekulargewichte von kleiner als etwa 550 Gramm/Mol aufweisen werden, und dass bevorzugte β-Keton-Dekomplexierungsmittel, die „n" β-Ketongruppen tragen (siehe Formel 1), ein Molekulargewicht von kleiner als etwa 550 × n Gramm/Mol aufweisen werden.
Zu spezifischen β-Ketonverbindungen mit der Formel (1) gehören beispielsweise Methylacetoacetat, Ethylacetoacetat, t-Butylacetoacetat, 2-Methacryloyloxyethylacetoacetat, Diethylenglykol-bis(acetoacetat), Polycaprolacton-tris(acetoacetat), Polypropylenglykol-bis(acetoacetat), Poly(styrol-co-allylacetoacetat), N,N-Dimethylacetoacetamid, N-Methylacetoacetamid, Acetoacetanilid, Ethylen- bis(acetoacetamid) und Polypropylenglykol-bis(acetoacetamid).
Zu spezifischen β-Ketonverbindungen mit der Formel (2) gehören beispielsweise Acetoacetamid und Acetoacetonitril.
Initiatorsysteme und polymerisierbare Zusammensetzungen der Erfindung können gegebenenfalls mehr als einen Typ Dekomplexierungsmittel enthalten. Beispielsweise können die Initiatorsysteme und die polymerisierbaren Zusammensetzungen zusätzlich zu einem β-Ketonverbindung-Dekomplexierungsmittel eines oder mehrere der oben beschriebenen Dekomplexierungsmittel und/oder andere Dekomplexierungsmittel, wie z.B. diejenigen, die mindestens eine Anhydridgruppe umfassen, wie in der PCT-Veröffentlichung Nr. WO 97/17 383 beschrieben, umfassen. Von den Dekomplexierungsmitteln, die in der PCT-Veröffentlichung Nr. WO 97/17 383 beschrieben sind, gehören zu besonders nützlichen Anhydriden Methacrylsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Glutarsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Hexahydrophthalsäureanhydrid. Vorzugsweise umfasst das β-Ketonverbindung-Dekomplexierungsmittel mindestens etwa 10 Gew.-% des gesamten benutzten Dekomplexierungsmittels. Am stärksten bevorzugt umfasst das β-Ketonverbindung-Dekomplexierungsmittel mindestens etwa 50 Gew.-% der gesamten benutzten Dekomplexierungsmittel.
Wenn das Initiatorsystem einen Organoboran-Amin-Komplex enthält, setzt das Dekomplexierungsmittel Organoboran aus seinem Aminkomplex frei, indem es mit dem Amin reagiert und dadurch das Organoboran aus der Komplexierung mit dem Amin entfernt. Dementsprechend wird das Dekomplexierungsmittel in einer wirksamen Menge eingesetzt (d.h. in einer Menge, die wirksam dabei ist, die Polymerisation durch Freisetzen von Organoboran aus seinem Aminkomplex zu begünstigen, ohne jedoch die Materialeigenschaften der letztendlichen polymerisierten Zusammensetzung zu beeinträchtigen).
Wie dem Durchschnittsfachmann verständlich ist, können größere Mengen an Dekomplexierungsmittel ermöglichen, dass die Polymerisation zu schnell erfolgt und dass im Falle von Klebstoffen die entstehenden Materialien unangemessene Klebkraft zu Oberflächen mit niedriger Energie zeigen können. Wenn jedoch nicht genügend Dekomplexierungsmittel benutzt wird, kann die Polymerisationsgeschwindigkeit zu klein sein und die entstehenden Polymere können für bestimmte Anwendungen kein angemessenes Molekulargewicht aufweisen. Jedoch kann eine verringerte Menge an Dekomplexierungsmittel dabei hilfreich sein, die Polymerisationsgeschwindigkeit zu senken, wenn sie sonst zu groß ist. Somit wird innerhalb dieser Parameter im Falle von Organoboran-Amin-Komplex-Initiatoren das Dekomplexierungsmittel typischerweise in solch einer Menge bereitgestellt, dass sich das Verhältnis von aminreaktiven Gruppen in dem (den) Dekomplexierungsmittel(n) (z.B. β-Ketongruppen, Säuregruppen oder Anhydridgruppen) zu Amingruppen in dem Bereich von 0,5 : 1,0 bis 10,0 : 1,0, vorzugsweise in dem Bereich von 1,0 : 1,0 bis 7,0 : 1,0, befindet. Es sollte beachtet werden, dass die Anzahl von Amingruppen sowohl primäre als auch sekundäre Amingruppen enthält.
Komplexierter Initiator
Das Organoboran initiiert die radikalische Polymerisation des polymerisierbaren Monomers zur Bildung eines Polymers, das als eine Klebezusammensetzung, beispielsweise ein acrylischer Klebstoff, nützlich sein kann. Der Organoboran-Initiator kann durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:
wobei R⁵ eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen ist. R⁶ und R⁷ können gleich oder verschieden sein und sind unabhängig aus Alkylgruppen mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen und Arylgruppen ausgewählt. Vorzugsweise sind R⁵, R⁶ und R⁷ unabhängig aus Alkylgruppen mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen ausgewählt. Dementsprechend können R⁵, R⁶ und R⁷ alle verschieden sein oder mehr als eines von R⁵, R⁶ und R⁷ können gleich sein. Zusammen bilden R⁵, R⁶ und R⁷ gemeinsam mit dem Bor-Atom (B), an das sie gebunden sind, den Initiator. Zu spezifischen Organoboran-Initiatoren gehören beispielsweise Trimethylboran, Triethylboran, Tri-n-propylboran, Triisopropylboran, Tri-n-butylboran, Triisobutylboran und Tri-sekbutylboran.
Vorzugsweise sind Organoboran-Initiatoren mit einem Komplexierungsmittel komplexiert und können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:
wobei R⁵, R⁶ und R⁷ wie oben beschrieben sind und wobei Cx ein Komplexierungsmittel ist.
Komplexierungsmittel:
Zu nützlichen Komplexierungsmitteln (Cx) gehören beispielsweise Amine, Amidine, Hydroxide und/oder Alkoxide. Das Verhältnis von Bor-Atomen zum Komplexierungsmittel (Cx) in dem Komplex ist durch „v" dargestellt und vorzugsweise so gewählt, dass es ein wirksames Verhältnis des Komplexierungsmittels und der Bor-Atome bereitstellt. Das Verhältnis von Bor-Atomen zu Komplexierungsmittel in dem Komplex beträgt vorzugsweise etwa 1 : 1. Ein Verhältnis von Bor-Atomen zu Komplexierungsmittel von größer als 1 : 1 könnte freies Organoboran übriglassen, ein Material, dass gewöhnlich pyrophor ist.
Amin-Komplexierungsmittel:
Amin-Komplexierungsmittel (Cx) können von einer breiten Vielfalt an Materialien mit mindestens einer Amingruppe einschließlich Abmischungen unterschiedlicher Amine bereitgestellt werden. Amin-Komplexierungsmittel können auch Polyamine sein (d.h. Materialien mit zwei oder mehr Amingruppen, wie z.B. zwei bis vier Amingruppen).
In einer Ausführungsform kann das Amin-Komplexierungsmittel ein primäres oder sekundäres Monoamin sein, wie z.B. dasjenige, das durch die folgende Struktur dargestellt ist:
wobei R⁸ und R⁹ unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Wasserstoff und organischen Gruppen, vorzugsweise Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkylarylgruppen, in denen die Amingruppe nicht direkt an der Arylstruktur gebunden ist, und Polyoxyalkylen besteht. Alternativ können R⁸ und R⁹ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, unter Bildung eines 4- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Ringes verbunden sein. Spezielle Beispiele für diese Amine sind Ammoniak, Ethylamin, Butylamin, Hexylamin, Octylamin, Benzylamin, Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin und Polyoxyalkylenmonoamine (z.B. JEFFAMINES von der Huntsman Chemical Company, wie z.B. M715 und M2005).
In einer anderen Ausführungsform kann das Amin ein Polyamin sein, wie z.B. dasjenige, das durch die folgende Struktur beschrieben ist: R⁹HN-R¹¹-NHR⁹ wobei R⁹ wie oben definiert ist und wobei R¹¹ eine organische Gruppe, vorzugsweise eine zweiwertige Alkylen-, Arylen- oder Alkylarylengruppe, ist. Von diesen Materialien sind Alkandiamine bevorzugt, die verzweigt oder linear sein können und die folgende allgemeine Struktur aufweisen:
wobei x eine ganze Zahl größer als oder gleich 1, stärker bevorzugt etwa 2 bis 12, ist und jedes R¹² unabhängig ein Wasserstoff oder eine Alkylgruppe ist. Besonders bevorzugte Beispiele für Alkandiamine sind 1,2-Ethandiamin, 1,3-Propandiamin, 1,5-Pentandiamin, 1,6-Hexandiamin, 1,12-Dodecandiamin, 2-Methyl-1,5-pentandiamin, 3-Methyl-1,5-pentandiamin und Isomere dieser Materialien. Obwohl Alkandiamine bevorzugt sind, können andere Alkylpolyamine, wie z.B. Triethylentetramin und Diethylentriamin, benutzt werden.
Nützliche Polyamine können auch durch ein Polyoxyalkylenpolyamin bereitgestellt werden. Polyoxyalkylenpolyamine, die zum Bilden von Komplexen für die Erfindung geeignet sind, können aus den folgenden Strukturen ausgewählt sein: H₂NR¹³(R¹⁴O)_w-(R¹⁵O)_x-(R¹⁴O)_y-R¹³NH₂ (d.h. Polyoxyalkylendiamine) oder [H₂NR¹³-(R¹⁴O)_w]_z-R¹⁶ R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ sind Alkylengruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und können gleich oder verschieden sein. Vorzugsweise ist R¹³ eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Ethylen, n-Propylen, iso-Propylen, n-Butylen oder iso-Butylen. Vorzugsweise sind R¹⁴ und R¹⁵ Alkylengruppen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Ethylen, n-Propylen oder iso-Propylen. R¹⁶ ist der Rest eines Polyols, das benutzt wird, um das Polyoxyalkylenpolyamin herzustellen (d.h. die organische Struktur, die übrigbleibt, wenn die Hydroxylgruppen entfernt werden). R¹⁶ kann verzweigt oder linear und substituiert oder unsubstituiert sein (obwohl Substituenten in Oxyalkylierungsreaktionen nicht stören sollten).
Der Wert von w ist ≥ 1, stärker bevorzugt etwa 1 bis 150 und am stärksten bevorzugt etwa 1 bis 20. Der Wert von x und der von y sind beide ≥ 0. Der Wert von z ist > 2, stärker bevorzugt 3 oder 4 (um so Polyoxyalkylentriamine bzw. -tetramine bereitzustellen). Die Werte von w, x, y und z sind vorzugsweise so gewählt, dass der entstehende Komplex bei Raumtemperatur („Raumtemperatur" bezieht sich hierin auf eine Temperatur von etwa 20 bis 25°C) eine Flüssigkeit ist, da dies dessen Handhabung und Mischen vereinfacht. In der Regel ist das Polyoxyalkylenpolyamin selbst eine Flüssigkeit. Für das Polyoxyalkylenpolyamin können Molekulargewichte von kleiner als etwa 5.000 benutzt werden, obwohl Molekulargewichte von etwa 1.000 oder kleiner stärker bevorzugt sind, und Molekulargewichte von etwa 140 bis 1.000 sind am stärksten bevorzugt.
Beispiele für besonders bevorzugte Polyoxyalkylenpolyamine sind Polyethylenoxiddiamin, Polypropylenoxiddiamin, Polypropylenoxidtriamin, Diethylenglykoldipropylamin, Triethylenglykoldipropylamin, Polytetramethylenoxiddiamin, Poly(ethylenoxid-co-propylenoxid)diamin und Poly(ethylenoxid-co-propylenoxid)triamin.
Beispiele für geeignete handelsübliche Polyoxyalkylenpolyamine sind verschiedene JEFFAMINES von der Huntsman Chemical Company, wie z.B. die Diamine der Reihen D, ED und EDR (z.B. D-400, D-2000, D-5000, ED-600, ED-900, ED-2001 und EDR-148) und die Triamine der Reihe T (z.B. T-403) sowie DCA-221 von der Dixie Chemical Company.
Wie in der US-Patentschrift Nr. 5,616,796 (Pocius et al.) beschrieben, kann das Polyamin auch das Kondensationsreaktionsprodukt von zweifach mit primärem Amin terminiertem Material (d.h., die beiden terminalen Gruppen sind primäres Amin) und einem oder mehreren Materialien umfassen, die mindestens zwei Gruppen enthalten, die mit primärem Amin reaktiv sind.
Hydroxid/Alkoxid-Komplexierungsmittel:
Hydroxid- und/oder Alkoxid-Komplexierungsmittel (Cx) sind in der PCT-Veröffentlichung WO 01/32 716 (Moren) beschrieben, deren Offenbarung durch Bezugnahme hierin eingebunden ist. Bevorzugte Hydroxid- und/oder Alkoxid-Komplexierungsmittel können durch die folgende Formel dargestellt werden: (^(–)O-R¹⁷)_nM^(m+) wobei:
R¹⁷ unabhängig aus Wasserstoff oder einer organischen Gruppe (z.B. Alkyl- oder Alkylengruppe) ausgewählt ist;
M^(m+) ein Gegenkation (z.B. Natrium, Kalium, Tetraalkylammonium oder Kombinationen davon) darstellt;
n eine ganze Zahl größer als null ist; und
m eine ganze Zahl größer als null ist.
Amidin-Komplexierungsmittel:
Amidin-Komplexierungsmittel (Cx) sind in der PCT-Veröffentlichung WO 01/32 717 (Moren) beschrieben, deren Offenbarung durch Bezugnahme hierin eingebunden ist. Bevorzugte Amidin-Komplexierungsmittel können durch die folgende Formel dargestellt werden:
wobei:
R¹⁸ Wasserstoff oder eine organische Gruppe, vorzugsweise Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Alkylengruppe, ist;
R¹⁹ und R²⁰ unabhängig eine einwertige organische Gruppe oder Teil einer cyclischen Struktur sind; und
w, x und y ganze Zahlen umfassen, wobei vorzugsweise w 1 und x etwa 3 oder kleiner ist.
Besonders bevorzugte Amidin-Komplexierungsmittel umfassen diejenigen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus N,N,N',N'-Tetramethylguanidin; 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en; 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en; 2-Methylimidazol; 2-Methylimidazolin; und 4-(N,N-Dimethylamino)pyridin besteht.
Ein Organoboran-Komplex kann unter Benutzung bekannter Techniken leicht hergestellt werden. Typischerweise wird das Komplexierungsmittel unter langsamem Rühren in einer inerten Atmosphäre (z.B. in einem Handschuhkasten, gespült mit Stickstoff zu einer Umgebung mit weniger als 100 ppm Sauerstoff) mit dem Organoboran zusammengegeben. Das Organoboran kann aus einem druckausgleichenden Tropftrichter in einen Kolben gegeben werden, in den das Kopplungsmittel vorher eingewogen worden ist. Oftmals wird eine Wärmeentwicklung festgestellt, und es empfiehlt sich daher ein Kühlen des Gemisches. Die Zugabe des Organoborans kann gemäßigt werden, um die Wärmeentwicklung zu beherrschen. Wenn die Einsatzstoffe einen hohen Dampfdruck aufweisen, ist es wünschenswert, die Reaktionstemperatur unter etwa 70°C bis 80°C zu halten. Sobald die Materialien gut vermischt sind, wird der Komplex auf Raumtemperatur abkühlen lassen. Es sind keine besonderen Lagerungsbedingungen erforderlich, obwohl der Komplex vorzugsweise in einem verschlossenen Behälter an einem kühlen, dunklen Ort aufbewahrt wird. Eine Kristallmasse des Komplexes kann mit einem Ölbad und außerhalb der Stickstoffumgebung erwärmt werden (z.B. auf etwa 55°C), um den Komplex zu verflüssigen und seine Überführung in das Lagerungsfläschchen zu erleichtern, das mit Stickstoff gespült werden kann.
Das Organoboran wird in einer wirksamen Menge eingesetzt, welche eine Menge ist, die groß genug ist, um zu ermöglichen, dass die Polymerisation von Acryl-Monomer bereitwillig erfolgt, um ein Acryl-Polymer mit einem Molekulargewicht zu erhalten, das für die gewünschte Endbenutzung groß genug ist. Wenn die Menge des Organoborans zu klein ist, kann die Polymerisation unvollständig sein oder, im Falle von Klebstoffen, die entstehende Zusammensetzung schlechtes Klebevermögen aufweisen. Wenn andererseits die Menge des Organoborans zu groß ist, kann die Polymerisation zu schnell fortschreiten, um wirkungsvolles Vermischen und Benutzen der entstehenden Zusammensetzung zu ermöglichen.
Große Mengen an Organoboran könnten möglicherweise die Klebung schwächen, die durch eine Klebezusammensetzung der vorliegenden Erfindung gebildet wird. Die zweckdienliche Polymerisationsgeschwindigkeit wird zum Teil von dem Verfahren zum Auftragen der Zusammensetzung auf ein Substrat abhängen. So kann eine höhere Polymerisationsgeschwindigkeit ausgeglichen werden, indem, anstatt die Zusammensetzung mit einer manuellen Auftragsvorrichtung aufzutragen oder die Zusammensetzung manuell zu vermischen, eine automatische industrielle Hochgeschwindigkeits-Klebstoffauftragsvorrichtung benutzt wird.
Innerhalb dieser Parameter ist eine wirksame Menge des Organoborans eine Menge, die vorzugsweise etwa 0,003 bis etwa 1,5 Gew.-% Bor, stärker bevorzugt etwa 0,008 bis etwa 0,5 Gew.-% Bor, am stärksten bevorzugt etwa 0,01 bis etwa 0,3 Gew.-% Bor, bereitstellt. Die Gew.-% an Bor in einer Zusammensetzung beziehen sich auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, abzüglich der Füllstoffe, unreaktiver Verdünnungsmittel und anderer unreaktiver Materialien. Somit sind die polymerisierbaren Monomere, die vinylaromatische Verbindung und organisches Verdickungsmittel (z.B. Polymethylmethacrylat oder Kern-Hülle-Polymer), sofern gegenwärtig, einbezogen, Einsatzstoffe, die keine abstrahierbaren Wasserstoffatome oder Ungesättigtheit aufweisen, jedoch nicht. Die Gew.-% Bor in der Zusammensetzung können anhand der folgenden Gleichung berechnet werden:
Verdünnungsmittel
Die Initiatorkomponente kann auch ein beliebiges geeignetes Verdünnungsmittel oder eine Kombination davon, wie z.B. ein Aziridin-funktionelles Material (siehe beispielsweise PCT-Veröffentlichung Nr. WO 98/17 694 ), 1,4-Dioxo-2-buten-funktionelles Material (siehe beispielsweise US-Patentschrift Nr. 6,252,023 ) oder eine vinylaromatische Verbindung (siehe beispielsweise PCT-Veröffentlichung WO 01/68 783 ) enthalten.
Das Verdünnungsmittel sollte im Allgemeinen gegenüber dem Komplex nicht reaktiv sein und wirkt als ein Streckmittel für den Komplex. Auch kann das Verdünnungsmittel in vorteilhafter Weise die Selbstentzündungstemperatur der Initiatorkomponente im Allgemeinen erhöhen.
Das Verdünnungsmittel sollte im Allgemeinen in Monomeren, die in der polymerisierbaren Zusammensetzung enthalten sind, löslich sein, sodass sich die Teile des Kits bereitwillig vermischen lassen. „Löslich" soll bedeuten, dass keine Anzeichen für grobe Phasentrennung bei Raumtemperatur für das bloße Auge sichtbar sind. Gleichfalls sollte der Organoboran-Amin-Komplex auch in dem Verdünnungsmittel löslich sein, obwohl ein leichtes Erwärmen eines Gemisches aus dem Komplex und dem Verdünnungsmittel zur Bildung einer Lösung der beiden bei Raumtemperatur hilfreich sein kann. Demgemäß ist das Verdünnungsmittel, sofern benutzt, bei oder nahe bei Raumtemperatur (d.h. innerhalb von etwa 10°C der Raumtemperatur) vorzugsweise eine Flüssigkeit oder bildet bei oder nahe bei Raumtemperatur mit dem Organoboran-Amin-Komplex eine flüssige Lösung.
Das Verdünnungsmittel wird in einer wirksamen Menge benutzt. Im Allgemeinen ist diese, bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebezusammensetzung, eine Menge von nicht mehr als etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise von nicht mehr als etwa 25 Gew.-%, stärker bevorzugt von nicht mehr als etwa 10 Gew.-%.
Monomere
Wie vorher angegeben, kann das Initiatorsystem der Erfindung benutzt werden, um die Polymerisation eines beliebigen geeigneten Monomers bzw. Monomere zu initiieren. Allgemein enthält die polymerisierbare Zusammensetzung mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, das zu radikalischer Polymerisation fähig ist. Zahlreiche Verbindungen, die ethylenische Ungesättigtheit enthalten, können in der polymerisierbaren Zusammensetzung benutzt werden. Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung mindestens ein (Meth)acryl-Monomer, am stärksten bevorzugt ein Methacryl-Monomer. Wie hierin benutzt, sollen die Ausdrücke „(Meth)acrylat" und „(Meth)acryl" und deren Pluralformen sowohl die Acrylat- als auch die Methacrylat-Spezies der bezeichneten Verbindung umfassen. Beispielsweise soll der Ausdruck „Ethyl(meth)acrylat" Ethylacrylat und Ethylmethacrylat umfassen. Besonders bevorzugt sind (Meth)acrylsäure-Derivate, wie z.B. diejenigen, zu denen Ester und/oder (Meth)acrylamide gehören. Geeignet sind beispielsweise die (Meth)acrylester einwertiger Alkohole, insbesondere Alkanole mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat und Ethylhexyl(meth)acrylat; die (Meth)acrylsäureester mehrwertiger Alkohole, wie z.B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Polyethylenglykol und Trimethylolpropan; die Di- und Mono(meth)acrylsäureester von Glycerin; die Di(meth)acrylsäureester von Triethylenglykol und Tetraethylenglykol; die Di(meth)acrylsäureester von Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Tetrapropylenglykol und Pentapropylenglykol; und die Di(meth)acrylester von ethoxyliertem oder propoxyliertem Diphenylolpropan.
Grundsätzlich geeignet sind auch polymerisierbare Monomere, wie z.B. Vinylacetat; Vinylhalogenide, wie z.B. Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylbromid; Styrol; und Divinylbenzol. Diese Verbindungen werden in den polymerisierbaren Zusammensetzungen jedoch im Allgemeinen nur in niedrigeren Mengen benutzt.
Ferner geeignet sind (Meth)acrylamide, wie z.B. N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Diethylacrylamid, N-Butylacrylamid, N-(Acryloyl)morpholin, N-(Acryloyl)piperidin und ähnliche Verbindungen.
Im Allgemeinen bilden Monomere mit einer oder zwei olefinischen Doppelbindungen im Molekül, vorzugsweise einer olefinischen Doppelbindung, den Schwerpunkt. Die zusätzliche Benutzung höherungesättigter Komponenten ist nicht ausgeschlossen; es muss jedoch berücksichtigt werden, dass deren Gegenwart zum Verspröden der polymerisierten Zusammensetzungen führen kann.
Zusatzstoffe
Klebezusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch wahlfreie Zusatzstoffe umfassen. Solche Zusatzstoffe können in der polymerisierbaren Zusammensetzung oder in der Initiatorkomponente des Kits gegenwärtig sein. Somit können die polymerisierbare Zusammensetzung und die Initiatorkomponente ferner eine Vielfalt an wahlfreien Zusatzstoffen umfassen.
Ein besonders nützlicher Zusatzstoff ist ein Verdickungsmittel, wie z.B. Polybutylmethacrylat mit mittlerem Molekulargewicht (etwa 40.000), das, bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebezusammensetzung, im Allgemeinen in einer Menge von bis zu etwa 50 Gew.-% eingebunden werden kann. Verdickungsmittel können eingesetzt werden, um die Viskosität der entstehenden Klebezusammensetzung bis zu einer leichter aufzutragenden, viskosen, sirupartigen Konsistenz zu erhöhen.
Ein anderer besonders nützlicher Zusatzstoff ist ein elastomeres Material. Diese Materialien können die Bruchzähigkeit von Klebezusammensetzungen, die damit hergestellt werden, verbessern, was nützlich sein kann, wenn beispielsweise steife Materialien hoher Streckgrenze (z.B. Metallsubstrate, die mechanisch nicht so leicht Energie absorbieren wie andere Materialien, wie z.B. flexible Polymersubstrate) geklebt werden. Solche Zusatzstoffe können, bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebezusammensetzung, im Allgemeinen in einer Menge von bis zu etwa 50 Gew.-% eingebunden werden.
Auch können der Klebezusammensetzung Kern-Hülle-Polymere zugegeben werden, um die Verlaufs- und Fließeigenschaften der Klebezusammensetzung zu modifizieren. Diese verbesserten Eigenschaften können sich durch eine verringerte Neigung der Klebezusammensetzung, beim Abgeben aus einer Auftragsvorrichtung vom Spritzentyp einen unerwünschten „Faden" zurückzulassen oder, nachdem sie auf eine senkrechte Fläche aufgetragen worden ist, abzulaufen oder abzurutschen, äußern. Demzufolge kann die Benutzung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebezusammensetzung, von mehr als etwa 20 Gew.-% eines Kern-Hülle-Polymer-Zusatzstoffes zur Erzielung verbesserter Beständigkeit gegen Ablaufen und Abrutschen wünschenswert sein.
Kleine Mengen an Inhibitoren, wie z.B. Hydrochinonmonomethylether und Tris(N-nitroso-N-phenylhydroxylamin)-Aluminiumsalz, können in den polymerisierbaren Zusammensetzungen benutzt werden, beispielsweise um den Abbau der Monomere während der Lagerung zu verhindern oder zu vermindern. Inhibitoren können in einer Menge zugegeben werden, welche die Polymerisationsgeschwindigkeit oder die End-Eigenschaften von Polymeren, die damit hergestellt werden, nicht wesentlich verringert. Demgemäß sind Inhibitoren, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren in der polymerisierbaren Zusammensetzung, im Allgemeinen in Mengen von etwa 100 bis 10.000 ppm nützlich.
Zu anderen möglichen Zusatzstoffen gehören unreaktive Farbmittel, Füllstoffe (z.B. Kohlenstoffschwarz, Glas/Keramik-Hohlkugeln, Siliziumdioxid, Titandioxid, massive Glas/Keramik-Kugeln und Kreide) und dergleichen. Die verschiedenen wahlfreien Zusatzstoffe werden in einer beliebigen Menge eingesetzt, im Allgemeinen jedoch in Mengen, die das Polymerisationsverfahren oder die gewünschten Eigenschaften von Polymeren, die dadurch hergestellt werden, nicht bedeutend beeinträchtigen.
Zu noch andern Zusatzstoffen gehören Metallsalz-Modifizierungsmittel wie diejenigen, die beispielsweise unter der laufenden Nr. US ______ (Anwalts-Aktenzeichen 57382US002; „Metal Salt Modifiers For Bonding Compositions" (Moren)), eingereicht am selben Datum hiermit, beschrieben sind. Metallsalze können nützlich sein, um beispielsweise die Aushärtungskinetik der Klebezusammensetzung zu modifizieren, um für eine günstige Ausgewogenheit von langer Verarbeitbarkeitsdauer der Klebezusammensetzung und schnellem Festigkeitsaufbau zu sorgen. Zu bevorzugten Metallsalzen gehören diejenigen, die sich in die folgende allgemeine Formel einpassen: [M^a+L_n][X^–m]a/m wobei: M ein Metallkation mit zwei chemisch zugänglichen Oxidationszuständen und mit der positiven Ladung a ist, wobei a eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 6 ist;
X ein Gegenion mit der Ladung –m ist, wobei m eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3 ist;
L ein kovalent gebundener Ligand ist; und
n eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 10 ist, welche die Anzahl von Liganden darstellt, die kovalent an das Metallkation gebunden sind.
Bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebezusammensetzung sind Metallsalze im Allgemeinen in Mengen von 60 bis 20.000 ppm nützlich. Typische Beispiele für Metallsalze sind Kupfer(II)-bromid, Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(II)-2-ethylhexanoat, Eisen(III)-bromid, Vanadium(III)-bromid, Chrom(III)-bromid, Ruthenium(III)-bromid, Kupfer(II)-tetrafluoroborat, Kupfer(II)-trifluormethansulfonat, Kupfer(II)-naphthenat, Kupfer(I)-bromid, Eisen(II)-bromid, Mangan(II)-bromid, Kobalt(II)-bromid, Nickel(II)-bromid, Antimon(III)-bromid und Palladium(II)-bromid.
Klebezusammensetzungen
Die Teile der Kits (d.h. die polymerisierbare Zusammensetzung und die Initiatorkomponente) werden so abgemischt, wie es normalerweise durchgeführt würde, wenn mit solchen Materialien gearbeitet wird. Die Initiatorkomponente wird der polymerisierbaren Zusammensetzung zugegeben, kurz bevor gewünscht wird, die Klebezusammensetzung zu benutzen.
Sobald die Teile des Kits einmal zusammengegeben worden sind, um eine Klebezusammensetzung zu bilden, sollte die Zusammensetzung rasch benutzt werden, da die nutzbare Topfzeit in Abhängigkeit von den Monomeren, der Menge der Initiatorkomponente, der Gegenwart oder Abwesenheit sowie Identität der Metallsalz-Modifizierungsmittel, der Temperatur, bei der das Kleben durchzuführen ist, der Gegenwart oder Abwesenheit von Vernetzungsmitteln und davon, ob ein Verdünnungsmittel benutzt wird, kurz sein kann. Vorzugsweise ist es zur Verbesserung der Klebung wünschenswert, die Temperatur unter etwa 40°C zu halten.
Die Klebezusammensetzung wird auf ein oder auf beide zu verklebenden Substrate aufgetragen, und dann werden die Substrate unter Druck zusammengefügt, um überschüssige Klebezusammensetzung aus der Klebschicht herauszudrücken. Dies weist auch den Vorteil auf, dass Klebezusammensetzung, die der Luft ausgesetzt worden ist und die zu oxidieren begonnen haben kann, verdrängt wird. Im Allgemeinen sollten die Klebungen hergestellt werden, kurz nachdem die Klebezusammensetzung auf das (die) Substrat(e) aufgetragen worden ist, vorzugsweise innerhalb etwa 60 Minuten. Die typische Klebschichtdicke beträgt etwa 0,1 bis 0,3 Millimeter.
Die Klebungen können bis zu einer angemessenen Rohfestigkeit aushärten (d.h. polymerisieren), d.h., um die Handhabung solcher geklebten Gegenstände innerhalb etwa 2 bis 6 Stunden zu ermöglichen. Die volle Klebefestigkeit wird unter Umgebungsbedingungen im Allgemeinen in weniger als 24 Stunden erreicht. Falls gewünscht, kann jedoch eine Nachhärtung durch Wärmeeinwirkung angewendet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Klebezusammensetzungen auf ein Substrat mit niedriger Oberflächenenergie aufgetragen. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform umfassen geklebte Gegenstände ein erstes Substrat und ein zweites Substrat (von denen vorzugsweise mindestens eines ein Polymermaterial mit niedriger Oberflächenenergie ist), die mittels einer Schicht einer erfindungsgemäßen Klebezusammensetzung adhäsiv zusammengeklebt sind.
Unter Bezugnahme auf die folgenden nicht einschränkenden Beispiele wird die Erfindung umfassender verstanden.
Beispiele

Diese Beispiele dienen lediglich zu Zwecken der Veranschaulichung und sollen den Umfang der angefügten Ansprüche nicht einschränken. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Teile, Prozentangaben, Verhältnisse usw. in den Beispielen und der restlichen Beschreibung gewichtsbezogen. Tabelle der Abkürzungen

Handelsbezeichnung oder sonstige Abkürzung	Beschreibung
ARCAL SAA100	Poly(styrol-co-allylalkohol), nominales Mn 1.130, nominales Mw 2.200, im Handel erhältlich von der ARCO Chemical Company, Newton Square, PA
t-BuAcAc	t-Butylacetoacetat, im Handel erhältlich von der Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI
UrethHALL 5450A-220	Poly(2-methyl-1,3-propylenglutarat-co-2,2-dimethyl-1,3-propylenglutarat), nominales MW 510, im Handel erhältlich von der C. P. Hall Company, Chicago, IL
DEG	Diethylenglykol, im Handel erhältlich von der Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI
PCL-Triol	Polycaprolactontriol, nominales Molekulargewicht 300, im Handel erhältlich von der Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI (Katalog-Nr. 20.038-7)
ARCOL PPG2025	Polypropylenglykol, nominales Molekulargewicht 2.000, im Handel erhältlich von der ARCO Chemical Company, Newton Square, PA

Handelsbezeichnung oder sonstige Abkürzung	Beschreibung
TMI	3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat, im Handel erhältlich von Cytec Industries, Inc., West Peterson, NJ
Jeffamine D2000	aminterminiertes Polypropylenglykol, nominales Molekulargewicht 2.000, im Handel erhältlich von der Huntsman Petrochemical Corp., Houston, TX
Triethylboran	im Handel erhältlich von der Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI
1,6-Hexandiamin	im Handel erhältlich von der Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI
Blendex 360	Kern-Hülle-Zähigkeitsvermittler, im Handel erhältlich von GE Specialty Chemicals, Parkersburg, WV
THFMA	Tetrahydrofurfurylmethacrylat, im Handel erhältlich von der Sartomer Company, Exton, PA
DBI	Dibutylitaconat, im Handel erhältlich von der Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI
Z-Light W1600	Keramik-Mikrokugeln (Durchmesser 100 bis 350 Mikrometer), im Handel erhältlich von der 3M Company, St. Paul, MN
MAEAcAc	2-Methacryloyloxyethylacetoacetat, im Handel erhältlich von der Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI

Handelsbezeichnung oder sonstige Abkürzung	Beschreibung
Ethylacetoacetat	im Handel erhältlich von der Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI
2,4-Pentandion	im Handel erhältlich von der Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI
4-Hydroxycumarin	im Handel erhältlich von der Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI
PhNHAcAc	Acetoacetanilid, im Handel erhältlich von der Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI
2-Hydroxyethylmethacrylat	im Handel erhältlich von der Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI
2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol	im Handel erhältlich von der Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI
Dibutylzinndilaurat	im Handel erhältlich von der Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI
2,4-Tolylendiisocyanat-terminiertes Polypropylenglykol	Nr. 43,348-9, nominales Molekulargewicht 1.000, im Handel erhältlich von der Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI
Kupfer(II)-bromid	im Handel erhältlich von der Strem Chemical Company, Newburyport, MA
N,N-Dimethylacrylamid	erhältlich von der Alfa-Aesar Company, Ward Hill, MA
HHPhAnh	Hexahydrophthalsäureanhydrid, erhältlich von der Aldrich Chemical Company
Dibutylmaleat	erhältlich von der C. P. Hall Company, Chicago, IL

Klebstoffprüfverfahren
Prüfverfahren für die Zugscherfestigkeit
Jede Klebezusammensetzung wurde unmittelbar auf eine unbehandelte Prüftafel von 2,5 cm × 10 cm × 0,3 cm (1 Inch × 4 Inch × 0,125 Inch) aufgetragen, und eine unbehandelte zweite Prüftafel wurde sofort gegen die Klebezusammensetzung auf der ersten Prüftafel angeordnet, derart, dass die Überlappungsfläche 1,3 cm × 2,5 cm (0,5 Inch × 1 Inch) betrug. Auf die Überlappungsfläche wurde eine Klemme aufgebracht. Die Prüftafeln bestanden aus Polyethylen hoher Dichte (HDPE) (Minnesota Plastics, Minneapolis, MN). Eine kleine Menge an Klebezusammensetzung wurde aus der Überlappungsfläche herausgedrückt und so belassen.
Die Klebungen wurden mindestens 48 Stunden lang bei 22°C aushärten lassen. Dann wurden die Klemmen entfernt und die Überlappungsklebungen in einer Zugprüfmaschine mit einer Querhauptgeschwindigkeit von 1,27 cm/Minute (0,5 Inch/Minute) unter Scherung (ZSF) geprüft. Die Zugscherwerte wurden in Pound pro Quadrat-Inch aufgezeichnet und in Megapascal (MPa) umgewandelt. Die Zugscherwerte stellen den Durchschnitt von drei Wiederholungen dar.
Prüfverfahren für die Verarbeitbarkeitsdauer
In dieser Prüfung wird die Zugscherfestigkeit als eine Funktion der Dauer des Ausgesetztseins des Klebstoffes vor der Klebungsbildung gegenüber Luft gemessen. Es wurde das obige Prüfverfahren für die Zugscherfestigkeit angewendet, mit der Ausnahme, dass nicht sofort eine blanke zweite Prüftafel in die mit Klebstoff beladene erste Prüftafel gedrückt wurde, sondern jede Klebezusammensetzung unmittelbar auf eine unbehandelte Prüftafel aufgetragen wurde, die Anordnung während der Offenzeit, die in den Beispielen angegeben ist, an der Luft stehen lassen wurde und dann eine unbehandelte zweite Prüftafel gegen die an der Luft gealterten Klebezusammensetzung auf der ersten Prüftafel angeordnet wurde, um eine Überlappungsfläche zu erzeugen. Die maximale Offenzeit, die entweder 1) eine Gleitbewegung des Substrates ohne Klebebruch oder 2) Klebebruch mit 100% kohäsivem Versagen des Klebstoffs und einen Zugscherwert ergab, der mindestens 95% des Zugscherwertes beträgt, der gemäß dem obigen Prüfverfahren für die Zugscherfestigkeit gemessen wurde, definiert die Verarbeitbarkeitsdauer des Klebstoffes (auch als „VD" bezeichnet). Die Zugscherwerte stellen den Durchschnitt von zwei Wiederholungen dar.
Prüfverfahren für die Geschwindigkeit der Zunahme der Zugscherfestigkeit
In dieser Prüfung wird die Zugscherfestigkeit von teilweise ausgehärteter Klebezusammensetzung als eine Funktion der Aushärtungsdauer gemessen. Das obige Prüfverfahren für die Zugscherfestigkeit wurde angewendet, mit der Ausnahme, dass die Klebungen nicht mindestens 48 Stunden lang bei 22°C aushärten lassen wurden, sondern die Klebungen bei 22°C während des Zeitraumes aushärten lassen wurden, der in den Beispielen angegeben ist. Die Klemmen wurden dann entfernt und die Überlappungsklebungen unter Scherung geprüft. Der Zeitraum bis zum Erreichen einer Zugscherfestigkeit von 50 psi (0,34 MPa) wurde graphisch abgeschätzt und ist als „Z50" angegeben. Die Zugscherwerte stellen den Durchschnitt von zwei Wiederholungen dar.
Prüfverfahren für die Bewahrung der Zugscherfestigkeit nach Einweichen in heißem Wasser
In dieser Prüfung wird die Zugscherfestigkeit nach dem Einweichen in heißem Wasser gemessen. Das obige Prüfverfahren für die Zugscherfestigkeit wurde angewendet, mit der Ausnahme, dass die Klebungen nicht sofort nach dem Aushärten während mindestens 48 Stunden bei 22°C geprüft wurden. Stattdessen wurden die Klebungen mindestens 48 Stunden bei 22°C aushärten lassen, die Klemmen entfernt, die Klebungen 6 Tage lang in Wasser von 70°C getaucht und dann die Überlappungsklebungen unter Scherung geprüft.
Prüfverfahren für die Schälfestigkeit
Jede Klebezusammensetzung wurde unmittelbar auf eine unbehandelte, 0,8 mm (30 mil) dicke Folie aus Polyethylen hoher Dichte (HDPE) (Cadillac Plastics, Minneapolis, MN) aufgetragen. Eine zweite unbehandelte HDPE-Folie wurde in die Klebezusammensetzung gedrückt und unter Benutzung einer mit 1,2 kg (2,7 lb) beschwerten Glasplatte in Kontakt gehalten. Es wurde genügend Klebezusammensetzung auf die erste Folie aufgetragen, um Mindestabmessungen der Klebung von 2,5 cm (1 Inch) Breite mal 5 cm (2 Inch) Länge zu erzeugen.
Die verklebten Klebeteile wurden mindestens 24 Stunden lang bei 22°C aushärten lassen. Die Proben wurden freigelegt und zusätzlich mindestens 24 Stunden lang bei 22°C aushärten lassen, dann unter Benutzung einer Zugprüfmaschine, eingestellt auf eine Querhauptgeschwindigkeit von 10,2 cm/min (4 Inch/min), im Winkelschälmodus auf Klebefestigkeit geprüft. Zwei überlappende freie Enden der Probe wurden in die Klemmbacken der Zugprüfmaschine geklemmt, ein freies Ende in die obere Klemmbacke und ein freies Ende in die untere Klemmbacke. Die Klemmbacken wurden dann auseinandergezogen, bis mindestens 2,5 cm (1 Inch) Klebstoff freigelegt waren oder bis ein Versagen des Klebeteils festgestellt wurde. Die durchschnittliche Kraft pro Breite während des Durchgangs, wonach der Klebstoff anfänglich freigegeben wurde, wurde als die Schälfestigkeit in Pound pro Inch aufgezeichnet und in Newton/cm (N/cm) umgewandelt.
Synthese von β-Keton-funktionellem Oligomer und Polymer
Synthesebeispiel S1 – Synthese von Poly(styrol-co-allylacetoacetat)
ARCAL SAA100 (57,80 Gramm, 0,20 Äquivalente OH) und t-Butylacetoacetat (31,60 Gramm, 0,20 Mol) wurden zusammengegeben und auf einen Endpunkt von 200°C erwärmt. t-Butylalkohol destillierte ab und wurde aufgefangen (14,35 Gramm, 97% der Theorie). Das Produkt Poly(styrol-co-allylacetoacetat) kühlte zu einem klaren, harten Glas ab. Das Addukt wird im Folgenden als „p(Sty-AAcAc)" bezeichnet.
Synthesebeispiel S2 bis S5

Synthesebeispiel S1 wurde wiederholt, jedoch unter Benutzung verschiedener Polyole anstelle von ARCAL SAA100, wie in Tabelle 1 gezeigt. Die Rückgewinnung von t-Butylalkohol war in jedem Fall größer als 95% der Theorie. Synthesebeispiel S2 bis S5, Acetoacetat-funktionelle Oligomerprodukte, waren mäßig viskose Flüssigkeiten. Tabelle 1

Synthesebeispiel	Polyol	Gewicht (Gramm)	Gewicht tBuAcAc (Gramm)	Addukt-Bezeichnung"
S2	UrethHALL5450A-220	48,66	31,60	„5450AcAc2"
S3	DEG	10,60	31,60	„DEGAcAc2"
S4	PCL-Triol	20,00	31,60	„PCLAcAc3"
S5	ARCOL PPG2025	1.020,0	161,90	„PPGAcAc2"

Synthese von α-Methylstyrol-funktionellem Oligomer
Synthesebeispiel S6
TMI (120,60 Gramm, 0,60 Mol) und Jeffamine D2000 (600,00 Gramm, 0,60 Äquivalente NH₂) wurden zusammengegeben und ohne externe Temperatursteuerung reagieren lassen. Nach dem Stehen über Nacht bei Raumtemperatur zeigte die Infrarotspektroskopie durch das Verschwinden der Isocyanat-Bande bei 2.265 cm^–1 eine vollständige Reaktion an. Das α-Methylstyrol-funktionelle Oligomerprodukt wird im Folgenden als „AMSPU2400" bezeichnet.
Synthese von Methacrylat-terminiertem Polyurethan
Synthesebeispiel S7
2,4-Tolylendiisocyanat-terminiertes Polypropylenglykol (493,00 Gramm, 1,00 Isocyanat-Äquivalente), 2-Hydroxyethylmethacrylat (143,14 Gramm, 1,10 Mol), 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol (0,06 Gramm) und Dibutylzinndilaurat (0,30 Gramm) wurden nacheinander zusammengegeben und ohne externe Temperatursteuerung eine Stunde lang reagieren lassen, dann vier Stunden lang auf 70°C erwärmt. Die Infrarotspektroskopie zeigte durch das Verschwinden der Isocyanat-Bande bei 2.265 cm^–1 eine vollständige Reaktion an. Das Methacrylat-terminierte Polyurethanprodukt wird im Folgenden als „PUMA1250" bezeichnet.
Beispiel 1 bis 15
Initiatorkomponente A
Ein Triethylboran : 1,6-Hexandiamin-Komplex (32,00 Gramm) mit einem Molverhältnis von 2 : 1 wurde in AMSPU2400 (168,00 Gramm) gelöst. Die Luftblasen in der Initiatorkomponente wurden aufsteigen und entweichen lassen. Diese Initiatorkomponente wird im Folgenden als „Initiatorkomponente A" bezeichnet.
Polymerisierbare Zusammensetzung
Eine Aufschlämmung, die Blendex 360 (187,50 Gramm), THFMA (442,50 Gramm), DBI (56,25 Gramm) und AMSPU2400 (37,50 Gramm) enthielt, wurde 2 Stunden lang bei 70°C stehen lassen. Die entstandene opake Dispersion wurde abkühlen lassen und dann mit einer Sägezahnschneide eines Labordispergierers, erhältlich von der Premier Mill Corporation, Reading, PA, energisch geschert. Z-Light W1600 (15,00 Gramm) wurde zu der warmen Dispersion gegeben und gut vermischt. Diese polymerisierbare Zusammensetzung wird im Folgenden als „Monomer-Abmischung A" bezeichnet.
Ein Anteil der Monomer-Abmischung A wurde mit MAEAcAc oder anderen β-Keton-Dekomplexierungsmitteln zusammengegeben, wie in Tabelle 2 beschrieben. Luftblasen wurden durch kurzzeitiges Rühren unter Vakuum aus den polymerisierbaren Zusammensetzungen entfernt.
Klebstoff

Jede polymerisierbare Zusammensetzung und Initiatorkomponente A wurden in einer Doppelspritzen-Auftragsvorrichtung mit einem Volumenverhältnis von 10 : 1 (MixPac System 50, Kit Nr. MP-050-10-09, erhältlich von ConProTec, Salem, NH) verpackt, wobei der größere Zylinder die polymerisierbare Zusammensetzung und der kleinere Zylinder die Initiatorkomponente A enthielt. Die beiden Teile wurden durch gleichzeitiges Herausdrücken durch eine 10 cm (4 Inch) lange, 17-stufige statische Mischdüse (Teile-Nr. MX 4-0-17-5, ConProTec) zusammengegeben. Prüfkörper wurden hergestellt und gemäß den oben erläuterten Prüfverfahren geprüft; die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst. In Tabelle 4 wurden der Zeitraum bis 50 psi (0,34 MPa) ZSF auf HDPE (Z50), die Verarbeitbarkeitsdauer (VD) und das Verhältnis Z50/VD für Beispiel 1 bis 15 abgeschätzt. Tabelle 2

Beispiel	β-Keton-Dekomplexierungsmittel	Gewicht Monomer-Abmischung A (Gramm)	Gewicht Dekomplexierungsmittel (Gramm)
1	MAEAcAc	45,83	4,17
2	Ethylacetoacetat	49,33	0,67
3	MAEAcAc	48,90	1,10
4	p(Sty-AAcAc)	48,09	1,91
5	Ethylacetoacetat	46,40	3,60
6	5450AcAc2	48,32	1,68
7	5450AcAc2	41,61	8,39
8	DEGAcAc2	49,30	0,70
9	DEGAcAc2	46,49	3,51
10	PCLAcAc3	49,06	0,94
11	PCLAcAc3	45,28	4,72
12	p(Sty-AAcAc)	44,26	5,74
13	2,4-Pentandion	47,43	2,57
14	4-Hydroxycumarin	49,17	0,83
15	Acetoacetanilid	49,09	0,91

Tabelle 4

Beispiel	Z50 (Minuten)	Verarbeitbarkeitsdauer (Minuten)	Verhältnis Z50/VD
1	72	10	7/1
2	180	10	18/1
3	172	10	17/1
4	202	30	7/1
5	123	20	6/1
6	156	30	5/1
7	120	20	6/1
8	145	30	5/1
9	132	20	7/1
10	156	30	5/1
11	120	20	6/1
12	243	30	8/1
13	154	< 10	> 15/1
14	107	< 10	> 11/1
15	110	< 10	> 11/1

Beispiel 16 bis 18
Eine Aufschlämmung, die Blendex 360 (187,50 Gramm), THFMA (442,50 Gramm), DBI (56,25 Gramm) und PUMA1250 (37,50 Gramm) enthielt, wurde 2 Stunden lang bei 70°C stehen lassen. Die entstandene opake Dispersion wurde abkühlen lassen und dann mit einer Sägezahnschneide eines Labordispergierers energisch geschert. Z-Light W1600 (15,00 Gramm) wurde anschließend zu der warmen Dispersion gegeben und gut vermischt. Diese polymerisierbare Zusammensetzung wird im Folgenden als „Monomer-Abmischung B" bezeichnet.

Polymerisierbare Zusammensetzungen wurden wie in Beispiel 1 bis 15 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Monomer-Abmischung A durch die Monomerabmischung B ersetzt wurde und das β-Keton-Dekomplexierungsmittel benutzt wurde, dessen Identität und benutzte Menge in Tabelle 5 gezeigt sind. Tabelle 5

Beispiel	Identität des Dekomplexierungsmittels	Gewicht Monomer-Abmischung B (Gramm)	Gewicht Dekomplexierungsmittel (Gramm)
16	Ethylacetoacetat	49,33	0,67
17	MAEAcAc	48,90	1,10
18	p(Sty-AAcAc)	48,09	1,91

Jede obige polymerisierbare Zusammensetzung wurde gegenüber Initiatorkomponente A der Beispiele 1 bis 15 verpackt. Prüfkörper wurden hergestellt und gemäß den oben erläuterten Prüfverfahren geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefasst. In Tabelle 7 wurden der Zeitraum bis 50 psi (0,34 MPa) ZSF auf HDPE (Z50), die Verarbeitbarkeitsdauer (VD) und das Verhältnis Z50/VD für Beispiel 16 bis 18 abgeschätzt.
Tabelle 7

Beispiel Z50 (Minuten) VD (Minuten) Verhältnis Z50/VD

16 135 < 10 > 13/1

17 NB < 10 NB

18 159 30 5/1

NB bedeutet, dass kein Wert bestimmt wurde.

Prüfverfahren für die Zugscherfestigkeit nach Einweichen in heißem Wasser
Die Klebstoffe von Beispiel 1 und Beispiel 18 wurden geprüft, wie in dem Prüfverfahren für die Zugscherfestigkeit nach Einweichen in heißem Wasser beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengefasst. Tabelle 8

Beispiel ZSF auf HDPE nach 6 Tagen Einweichen in Wasser von 70°C (MPa)

1 6,66

18 6,60
Beispiel 19 bis 28
Polymerisierbare Zusammensetzung
Eine Aufschlämmung, die Blendex 360 (202,50 Gramm), THFMA (511,50 Gramm) und AMSPU2400 (19,50 Gramm) enthielt, wurde 2 Stunden lang bei 70°C stehen lassen. Die entstandene opake Dispersion wurde abkühlen lassen und dann mit einer Sägezahnschneide eines Labordispergierers, erhältlich von der Premier Mill Corporation, Reading, PA, energisch geschert. Z-Light W1600 (16,50 Gramm) wurde zu der warmen Dispersion gegeben und gut vermischt. Diese Monomer-Abmischung wird im Folgenden als „Monomer-Abmischung C" bezeichnet.
Eine Aufschlämmung von Kupfer(II)-bromid (4,00 Gramm) in Dimethylacrylamid (4,00 Gramm) wurde unter Bildung einer homogenen schwarzen Lösung erwärmt. Diese Kupfer(II)-bromid-Lösung wird im Folgenden als „Metallsalzlösung A" bezeichnet. In einigen Beispielen wurde eine zweite Kupfer(II)-bromid-Lösung, „Metallsalzlösung B", benutzt. Die Metallsalzlösung B wurde durch Zusammengeben von 0,20 Gramm Metallsalzlösung A mit 0,80 Gramm Dimethylacrylamid hergestellt.
Zum Herstellen jedes Beispiels wurde die Monomer-Abmischung C mit MAEAcAc und einem Anteil von Metallsalzlösung A oder Metallsalzlösung B zusammengegeben, um eine polymerisierbare Zusammensetzung zu bilden, wie in Tabelle 9 beschrieben. Luftblasen wurden durch kurzzeitiges Rühren unter Vakuum aus der polymerisierbaren Zusammensetzung entfernt.
Klebstoff

Jede polymerisierbare Zusammensetzung und Initiatorkomponente A wurde in einer Doppelspritzen-Auftragsvorrichtung mit einem Volumenverhältnis von 10 : 1 (MixPac System 50, Kit Nr. MP-050-10-09, erhältlich von ConProTec, Salem, NH) verpackt, wobei der größere Zylinder die polymerisierbare Zusammensetzung und der kleinere Zylinder die Initiatorkomponente enthielt. Die beiden Teile wurden durch gleichzeitiges Herausdrücken aus einer 10 cm (4 Inch) langen, 17-stufigen statischen Mischdüse (Teile-Nr. MX 4-0-17-5, ConProTec) zusammengegeben. Prüfkörper wurden hergestellt und gemäß den oben erläuterten Prüfverfahren geprüft; die Ergebnisse sind in Tabelle 10 bis 12 zusammengefasst. In Tabelle 13 wurden der Zeitraum bis 0,34 MPa ZSF auf HDPE (Z50), die Verarbeitbarkeitsdauer (VD) und das Verhältnis Z50/VD für Beispiel 19 bis 28 abgeschätzt. Tabelle 9

Beispiel	Gewicht Monomer-Abmischung C (Gramm)	Gewicht MAEAcAc (Gramm)	Gewicht (Gramm) und Identität der Metallsalzlösung	Konzentration von Kupfer(II)-bromid in polymerisierbarer Zusammensetzung (PPM)
19	45,77	4,18	0,05 Metallsalzlösung A	500
20	45,79	4,18	0,03 Metallsalzlösung B	60
21	45,76	4,18	0,06 Metallsalzlösung B	120
22	45,70	4,18	0,12 Metallsalzlösung B	240
23	45,72	4,18	0,10 Metallsalzlösung A	1.000
24	45,62	4,18	0,20 Metallsalzlösung A	2.000
25	44,82	4,18	1,00 Metallsalzlösung A	10.000
26	43,82	4,18	2,00 Metallsalzlösung A	20.000
27	41,82	4,18	4,00 Metallsalzlösung A	40.000
28	37,82	4,18	8,00 Metallsalzlösung A	80.000

Tabelle 10

Beispiel	ZSF auf HDPE (MPa)	ZSF auf PP (MPa)
19	6,69	NG

Beispiel	ZSF auf HDPE (MPa)	ZSF auf PP (MPa)
20	5,89	1,90
21	6,12	1,54
22	6,09	1,72
23	6,39	NG
24	6,78	1,66
25	5,86	NG
26	5,94	NG
27	0,73	NG
28	0,21	NG

NG bedeutet, dass die Leistungsfähigkeit nicht geprüft wurde.

Beispiel	Verarbeitbarkeitsdauer (Minuten)	Z50 (Minuten)	Verhältnis Z50/VD
19	60	84	1,4/1
20	10	65	6,5/1
21	20	75	3,8/1
22	30	84	2,8/1
23	60	84	1,4/1
24	60	108	1,8/1
25	60	168	2,8/1
26	60	158	2,6/1
27	NB	NB	NB
28	NB	NB	NB

NB bedeutet, dass kein Wert bestimmt wurde.

Beispiel 29 bis 51

Verschiedene Metallsalzlösungen wurden, wie in Tabelle 14 beschrieben, gemäß der Herstellungsbeschreibung für Metallsalzlösungen, die in den obigen Beispielen 19 bis 28 dargelegt ist, hergestellt. Alle Metallsalze sind im Handel von der Strem Chemical Company, Newburyport, MA erhältlich. Tabelle 14

Bezeichnung der Metallsalzlösung	Gewicht Metallsalz (Gramm) und Identität der Metallsalzlösung	Gewicht Dimethylacrylamid (Gramm)
Metallsalzlösung C	4,00 CuCl₂-2H₂O	8,00
Metallsalzlösung D	4,00 Cu(O₂CCH(Et)(CH₂)₃CH₃)₂	4,00
Metallsalzlösung E	4,00 FeBr₃	4,00

Bezeichnung der Metallsalzlösung	Gewicht Metallsalz (Gramm) und Identität der Metallsalzlösung	Gewicht Dimethylacrylamid (Gramm)
Metallsalzlösung F	4,00 FeCl₃	6,00
Metallsalzlösung G	0,50 VBr₃	1,50
Metallsalzlösung H	0,50 CrBr₃-6H₂O	1,50
Metallsalzlösung I	0,50 RuBr₃-xH₂O	1,50
Metallsalzlösung J	0,50 Cu(BF₄)₂	1,50
Metallsalzlösung K	0,50 Cu(O₃SCF₃)₂	1,50
Metallsalzlösung L	0,50 Cu(naphthenat)₂	1,50
Metallsalzlösung M	1,00 CuBr	9,00
Metallsalzlösung N	1,00 FeBr₂	2,00
Metallsalzlösung O	0,50 MnBr₂	1,50
Metallsalzlösung P	0,50 CoBr₂-xH₂O	1,50
Metallsalzlösung Q	0,50 NiBr₂-xH₂O	1,50
Metallsalzlösung R	0,50 SbBr₃	1,50
Metallsalzlösung S	0,50 PdBr₂	9,50

Polymerisierbare Zusammensetzungen wurden wie in Beispiel 19 bis 28 hergestellt, wobei die Metallsalzlösung A durch variierende Mengen von Metallsalzlösung C bis S ersetzt wurde. Jede polymerisierbare Zusammensetzung wurde gegenüber Initiatorkomponente A verpackt, wie in Beispiel 19 bis 28. Prüfkörper wurden hergestellt und gemäß den oben erläuterten Prüfverfahren geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 16 bis 20 zusammengefasst. In Tabelle 11 wurden der Zeitraum bis 0,34 MPa (50 psi) ZSF auf HDPE (Z50), die Verarbeitbarkeitsdauer (VD) und das Verhältnis Z50/VD für Beispiel 29 bis 51 abgeschätzt. Tabelle 15

Beispiel	Gewicht Monomer-Abmischung C (Gramm)	Gewicht MAEAcAc (Gramm)	Gewicht (Gramm) und Identität der Metallsalzlösung
29	45,59	4,18	0,23 Metallsalzlösung C
30	45,50	4,18	0,32 Metallsalzlösung D
31	45,55	4,18	0,27 Metallsalzlösung E
32	45,64	4,18	0,18 Metallsalzlösung F
33	45,30	4,18	0,52 Metallsalzlösung G
34	45,10	4,18	0,72 Metallsalzlösung H
35	45,12	4,18	0,70 Metallsalzlösung I
36	45,39	4,18	0,43 Metallsalzlösung J
37	45,17	4,18	0,65 Metallsalzlösung K
38	44,72	4,18	1,10 Metallsalzlösung L
39	45,17	4,18	0,65 Metallsalzlösung M
40	44,52	4,18	1,30 Metallsalzlösung M

Beispiel	Gewicht Monomer-Abmischung C (Gramm)	Gewicht MAEAcAc (Gramm)	Gewicht (Gramm) und Identität der Metallsalzlösung
41	45,53	4,18	0,29 Metallsalzlösung N
42	45,38	4,18	0,44 Metallsalzlösung N
43	45,76	4,18	0,06 Metallsalzlösung E
44	45,74	4,18	0,08 Metallsalzlösung I
45	45,70	4,18	0,12 Metallsalzlösung L
46	45,75	4,18	0,03 Metallsalzlösung N
47	45,43	4,18	0,39 Metallsalzlösung 0
48	45,33	4,18	0,49 Metallsalzlösung P
49	45,33	4,18	0,49 Metallsalzlösung Q
50	45,17	4,18	0,65 Metallsalzlösung R
51	43,42	4,18	2,40 Metallsalzlösung S

Tabelle 16

Beispiel	ZSF auf HDPE (MPa)	ZSF auf PP (MPa)
29	6,70	1,20
30	6,14	0,37
31	6,78	1,66
32	3,86	4,14
33	5,86	NG
34	5,61	NG
35	1,77	NG
36	5,68	NG

Beispiel	ZSF auf HDPE (MPa)	ZSF auf PP (MPa)
37	5,75	NG
38	1,61	NG
39	5,89	NG
40	5,94	NG
41	3,03	NG
42	1,86	NG
43	5,97	NG
44	5,93	NG
45	5,48	NG
46	5,85	NG
47	5,69	NG
48	3,14	NG
49	2,66	NG
50	5,92	NG
51	5,83	NG

NG bedeutet, dass die Leistungsfähigkeit nicht geprüft wurde.

Beispiel	Verarbeitbarkeitsdauer (Minuten)	Z50 (Minuten)	Verhältnis Z50/VD
29	40	101	2,5/1
30	< 10	NB	NB
31	10	NB	NB
32	< 10	NB	NB
33	< 10	55	> 5,5/1
34	10	120	12/1
35	NB	NB	NB
36	< 10	65	> 6,5/1
37	< 10	60	> 6/1
38	NB	55	NB
39	60	123	2/1
40	60	134	2,2/1
41	10	NB	NB
42	10	NB	NB
43	10	96	9,6/1
44	10	96	9,6/1
45	< 10	58	> 5,8/1
46	10	96	9,6/1
47	20	81	4/1
48	< 10	71	> 7/1
49	< 10	87	> 8,7/1
50	10	86	8,6/1
51	< 10	75	> 7,5/1

NB bedeutet, dass kein Wert bestimmt wurde.

Beispiel 52 bis 55
Beispiel 52 bis 55 wurden hergestellt und beurteilt wie in Beispiel 19 bis 28, mit der Ausnahme, dass andere polymerisierbare Zusammensetzungen und Initiatorkomponenten benutzt wurden.
Zwei Initiatorkomponenten wurden hergestellt.
Initiatorkomponente B
Poly(butylmethacrylat-co-methylmethacrylat) (Aldrich Nr. 47,403-7, Molekulargewicht 150.000) (4,00 Gramm) und Dibutylmaleat (6,00 Gramm) wurden zusammengegeben und erwärmt, um eine Lösung zu bilden. Ein Triethylboran : 1,6-Hexandiamin-Komplex mit einem Molverhältnis von 2 : 1 (1,90 Gramm) wurde zu der abgekühlten Polymerlösung gegeben und dann unter einer Stickstoffatmosphäre leicht erwärmt, um eine homogene Lösung zu bilden. Die Luftblasen wurden aufsteigen und entweichen lassen. Diese Lösung wird im Folgenden als „Initiatorkomponente B" bezeichnet.
Initiatorkomponente C
Eine Aufschlämmung, die Blendex 360 (18,05 Gramm) und Dibutylmaleat (33,51 Gramm) enthielt, wurde 2 Stunden lang bei 70°C stehen lassen. Die entstandene opake Dispersion wurde abkühlen lassen und dann mit einer Sägezahnschneide eines Labordispergierers, erhältlich von der Premier Mill Corporation, Reading, PA, energisch geschert. Ein Triethylboran : 1,6-Hexandiamin-Komplex mit einem Molverhältnis von 2 : 1 (1,90 Gramm) und ein Anteil dieser Dispersion (10,00 Gramm) wurden zusammengegeben und unter einer Stickstoffatmosphäre leicht erwärmt, um eine homogene Dispersion zu bilden. Die Luftblasen wurden aufsteigen und entweichen lassen. Diese Dispersion wird im Folgenden als „Initiatorkomponente C" bezeichnet.
Polymerisierbare Zusammensetzungen

Eine Aufschlämmung, die Blendex 360 (58,41 Gramm) und THFMA (161,59 Gramm) enthielt, wurde 2 Stunden lang bei 70°C stehen lassen. Die entstandene opake Dispersion wurde abkühlen lassen und dann mit einer Sägezahnschneide eines Labordispergierers, erhältlich von der Premier Mill Corporation, Reading, PA, energisch geschert. Diese Monomer-Abmischung wird im Folgenden als „Monomer-Abmischung D" bezeichnet. Zwei polymerisierbare Zusammensetzungen wurden wie in Beispiel 19 bis 28 unter Benutzung der Komponenten, die in Tabelle 20 gezeigt sind, hergestellt. Tabelle 20

Polymerisierbare Zusammensetzung	Gewicht Monomer-Abmischung D (Gramm)	Gewicht MAEAcAc (Gramm)	Gewicht PUMA1250 (Gramm)	Gewicht Metallsalzlösung A (Gramm)	Gewicht Z-light W1600 (Gramm)
A	89,34	8,36	0	0,10	2,20
B	79,34	8,36	10,00	0,10	2,20

Jede der polymerisierbaren Zusammensetzungen A und B wurde unter Benutzung des Verfahrens, das in Beispiel 19 bis 28 beschrieben ist, gegenüber jeder der Initiatorkomponenten B und C verpackt, wie in Tabelle 21 gezeigt. Prüfkörper wurden hergestellt und gemäß den oben erläuterten Prüfverfahren geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 21 bis 23 zusammengefasst. In Tabelle 24 wurden der Zeitraum bis 0,34 MPa ZSF auf HDPE (Z50), die Verarbeitbarkeitsdauer (VD) und das Verhältnis Z50/VD für Beispiel 52 bis 55 abgeschätzt. Tabelle 21

Beispiel	Initiatorkomponente	Polymerisierbare Zusammensetzung	Winkelschälversuch auf HDPE (N/cm)	ZSF auf HDPE (MPa)	ZSF auf PP (MPa)
52	B	A	21	5,87	2,21
53	B	B	SB	5,86	2,36
54	C	A	19	5,84	2,81

Beispiel	Initiatorkomponente	Polymerisierbare Zusammensetzung	Winkelschälversuch auf HDPE (N/cm)	ZSF auf HDPE (MPa)	ZSF auf PP (MPa)
55	C	B	SB	5,83	2,71

SB bedeutet, dass das Substrat brach.

Beispiel	ZSF bei 10 min Offenzeit (MPa)	ZSF bei 20 min Offenzeit (MPa)	ZSF bei 30 min Offenzeit (MPa)	ZSF bei 45 min Offenzeit (MPa)	ZSF bei 60 min Offenzeit (MPa)
52	5,76	5,88	5,82	5,31	3,86
53	5,85	5,82	5,85	3,28	3,71
54	5,81	5,79	5,81	5,92	4,54
55	5,75	5,85	5,61	4,94	NG

NG bedeutet, dass die Leistungsfähigkeit nicht geprüft wurde.

Beispiel	ZSF bei 45 Minuten Aushärtung (MPa)	ZSF bei 60 Minuten Aushärtung (MPa)	ZSF bei 75 Minuten Aushärtung (MPa)	ZSF bei 90 Minuten Aushärtung (MPa)	ZSF bei 105 Minuten Aushärtung (MPa)
52	0	0,01	0,11	0,39	1,09
53	0	0,06	0,14	0,49	0,74
54	0	0	0,08	0,39	1,13
55	0,01	0,05	0,19	0,59	1,79

Beispiel	Verarbeitbarkeitsdauer (Minuten)	Z50 (Minuten)	Verhältnis Z50/VD
52	30	88	3/1
53	30	88	3/1
54	45	88	2/1
55	30	81	2,7/1

Beispiel 56 bis 59

Polymerisierbare Zusammensetzungen wurden hergestellt wie in Beispiel 19 bis 28, jedoch mit verschiedenen Dekomplexierungsmitteln, wie in Tabelle 25 gezeigt. Jede polymerisierbare Zusammensetzung wurde gegenüber Initiatorkomponente A verpackt, wie in Beispiel 19 bis 28. Prüfkörper wurden hergestellt und gemäß den oben erläuterten Prüfverfahren geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 27 bis 29 dargestellt. In Tabelle 30 wurden der Zeitraum bis 0,34 MPa ZSF auf HDPE (Z50), die Verarbeitbarkeitsdauer (VD) und das Verhältnis Z50/VD für Beispiel 38 bis 44 abgeschätzt. Tabelle 25

Beispiel	Gewicht MonomerAbmischung C (Gramm)	Gewicht (Gramm) und Identität des Dekomplexie rungsmittels	Gewicht Metallsalz- Lösung A (Gramm)
56	43,62	6,33 DEGAcAc₂	0,05
57	40,38	9,57 p(Sty-AAcAc)	0,05
58	42,27	7,68 MAEAcAc	0,05
59	48,89	0,91 PhNHAcAc	0,20

Beispiel 60 bis 68
Eine Aufschlämmung von Kupfer(II)-bromid (5,00 Gramm) in Dimethylacrylamid (15,00 Gramm) wurde erwärmt, um eine homogene schwarze Lösung zu bilden. Diese Kupfer(II)-bromid-Lösung wird im Folgenden als „Metallsalzlösung T" bezeichnet.
Hexahydrophthalsäureanhydrid (10,00 Gramm) wurde in THFMA (15,00 Gramm) gelöst. Diese Lösung wurde benutzt, um Beispiel 47 bis 58 herzustellen.

Polymerisierbare Zusammensetzungen wurden hergestellt wie in Beispiel 1 bis 10, jedoch mit einem anderen Dekomplexierungsmittel (Hexahydrophthalsäureanhydrid) und unter Ersetzen der Metallsalzlösung A durch Metallsalzlösung T. wie in Tabelle 26 gezeigt. Jede polymerisierbare Zusammensetzung wurde gegenüber Initiatorkomponente A verpackt, wie in Beispiel 19 bis 28. Prüfkörper wurden hergestellt und gemäß den oben erläuterten Prüfverfahren geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 27 bis 29 dargestellt. In Tabelle 30 wurden der Zeitraum bis 0,34 MPa ZSF auf HDPE (Z50), die Verarbeitbarkeitsdauer (VD) und das Verhältnis Z50/VD für Beispiel 47 bis 58 abgeschätzt. Tabelle 26

Beispiel	Gewicht Monomer-Abmischung C (Gramm)	Gewicht HHPhAnh-Lösung (Gramm)	Gewicht MAEAcAc (Gramm)	Gewicht Metallsalzlösung T (Gramm)
60	47,66	0,99	1,25	0,10
61	47,17	1,48	1,25	0,10
62	49,06	0,69	0,15	0,10
63	48,89	0,69	0,32	0,10
64	48,57	0,69	0,64	0,10
65	45,88	0,05	3,97	0,10
66	46,03	0,10	3,77	0,10
67	46,35	0,19	3,36	0,10
68	46,96	0,39	2,55	0,10

Tabelle 27

Beispiel	Winkelschälversuch auf HDPE (N/cm)	ZSF auf HDPE (MPa)	ZSF auf PP (MPa)
56	58	4,11	3,96
57	37	5,87	5,12
58	SB	5,86	3,54
59	NG	5,61	0,94
60	SB	6,56	8,03
61	SB	6,54	8,08
62	SB	6,52	7,27
63	SB	6,48	7,77
64	SB	6,46	7,97
65	SB	6,11	2,65
66	SB	6,61	2,45
67	SB	6,63	3,01
68	SB	6,61	3,73

NG bedeutet, dass die Leistungsfähigkeit nicht geprüft wurde, SB bedeutet, dass das Substrat brach.

Beispiel	ZSF bei 10 min Offenzeit (MPa)	ZSF bei 20 min Offen zeit (MPa)	ZSF bei 30 min Offen zeit (MPa)	ZSF bei 45 min Offen zeit (MPa)	ZSF bei 60 min Offen zeit (MPa)
56	4,29	3,83	3,51	3,10	1,91
57	5,52	5,58	5,69	5,59	5,34
58	5,87	5,92	5,86	5,54	2,73
59	4,77	4,01	3,38	NG	NG
60	5,49	3,72	2,05	NG	NG
61	4,39	3,39	1,53	NG	NG
62	6,49	6,33	4,61	NG	NG
63	6,45	5,73	4,38	NG	NG
64	6,49	5,59	3,41	NG	NG
65	6,63	6,61	6,24	6,52	6,63
66	6,60	6,67	6,62	6,56	4,50
67	6,57	5,99	6,50	5,27	NG
68	5,94	6,28	2,97	NG	NG

NG bedeutet, dass die Leistungsfähigkeit nicht geprüft wurde.

Beispiel	Verarbeitbarkeitsdauer (Minuten)	Z50 (Minuten)	Verhältnis Z50/VD
56	30	NB	NB
57	60	NB	NB
58	45	85	1,9/1
59	30	NB	NB
60	< 10	62	> 6,2/1
61	< 10	73	> 7,3/1
62	20	77	3,9/1
63	10	70	7/1
64	10	61	6,1/1
65	60	91	1,5/1
66	45	76	1,7/1
67	30	62	2/1
68	15	47	3/1

NB bedeutet, dass kein Wert bestimmt wurde.

Claims

Initiatorsystem, umfassend: einen komplexierten Initiator; und ein β-Ketonverbindung-Dekomplexierungsmittel mit einer Struktur, die durch Formel (1) oder Formel (2) dargestellt ist:
wobei in Formel (1): R¹ Wasserstoff oder eine organische Gruppe ist; R² eine organische Gruppe ist; W² eine elektronenziehende Gruppe ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus -O₂C-, -(CO)-, -HN(CO)- und -NR³(CO)- besteht; wobei R³ eine organische Gruppe ist; R⁴ eine organische Gruppe mit der Wertigkeit n ist; und n eine ganze Zahl größer als null ist; und wobei in Formel (2): R¹ Wasserstoff oder eine organische Gruppe ist; R² eine organische Gruppe ist; und W¹ eine elektronenziehende Gruppe ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus NC- und H₂N(CO)- besteht.
Klebezusammensetzung, umfassend: (1) eine polymerisierbare Zusammensetzung, umfassend: mindestens ein polymerisierbares Monomer; und ein β-Ketonverbindung-Dekomplexierungsmittel mit einer Struktur, die durch Formel (1) oder Formel (2) dargestellt ist:
wobei in Formel (1): R¹ Wasserstoff oder eine organische Gruppe ist; R² eine organische Gruppe ist; W² eine elektronenziehende Gruppe ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus -O₂C-, -(CO)-, -HN(CO)- und -NR³(CO)- besteht, wobei R³ eine organische Gruppe ist; R⁴ eine organische Gruppe mit der Wertigkeit n ist; und n eine ganze Zahl größer als null ist; und wobei in Formel (2): R¹ Wasserstoff oder eine organische Gruppe ist; R² eine organische Gruppe ist; und W¹ eine elektronenziehende Gruppe ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus NC- und H₂N(CO)- besteht; und (2) eine Initiatorkomponente, die einen komplexierten Initiator umfasst.
Kit, umfassend die Klebezusammensetzung nach Anspruch 2 und einen mehrteiligen Spender.
Klebezusammensetzung nach Anspruch 2 oder Kit nach Anspruch 3, wobei die Initiatorkomponente ferner ein Verdünnungsmittel umfasst.
Initiatorsystem nach Anspruch 1, Klebesystem nach Anspruch 2 oder Kit nach Anspruch 3, wobei das Dekomplexierungsmittel ein Acetoacetamid-Dekomplexierungsmittel mit einer Struktur ist, die durch die folgenden Formeln dargestellt ist:
Initiatorsystem nach Anspruch 1, Klebesystem nach Anspruch 2 oder Kit nach Anspruch 3, wobei das Dekomplexierungsmittel ein Acetoacetat-Dekomplexierungsmittel mit einer Struktur ist, die durch die folgende Formel dargestellt ist:
Initiatorsystem nach Anspruch 1, Klebesystem nach Anspruch 2 oder Kit nach Anspruch 3, wobei das Dekomplexierungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Methylacetoacetat, Ethylacetoacetat, t-Butylacetoacetat, 2-Methacryloyloxyethylacetoacetat, Diethylenglykol-bis(acetoacetat), Polycaprolacton-tris(acetoacetat), Polypropylenglykol-bis(acetoacetat), Poly(styrol-co-allylacetoacetat), N,N-Dimethylacetoacetamid, N-Methylacetoacetamid, Acetoacetanilid, Ethylen-bis(acetoacetamid), Polypropylenglykol-bis(acetoacetamid), Acetoacetamid und Acetoacetonitril besteht.
Initiatorsystem nach Anspruch 1, Klebesystem nach Anspruch 2 oder Kit nach Anspruch 3, ferner enthaltend ein zweites Dekomplexierungsmittel.
Initiatorsystem nach Anspruch 1, Klebesystem nach Anspruch 2 oder Kit nach Anspruch 3, wobei der komplexierte Initiator ein Organoboran-Komplex ist.
Klebezusammensetzung nach Anspruch 2, ferner enthaltend mindestens einen wahlfreien Zusatzstoff.
Klebezusammensetzung nach Anspruch 10, wobei der wahlfreie Zusatzstoff ein Metallsalz-Modifizierungsmittel gemäß der allgemeinen Formel [M^a+L_n][X^–m]_a/m umfasst, wobei: M ein Metallkation mit zwei chemisch zugänglichen Oxidationszuständen und der positiven Ladung a ist, wobei a eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 6 ist; X ein Gegenion mit der Ladung –m ist, wobei m eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3 ist; L ein kovalent gebundener Ligand ist; und n eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 10 ist, welche die Anzahl der Liganden darstellt, die kovalent an das Metallkation gebunden sind.