DE2227350B2 - Verfahren zum herstellen von thermoplastisch verarbeitbaren umsetzungsprodukten aus copolymerisaten und epoxidverbindungen - Google Patents

Description

In den deutschen Offenlegungsschriften 15 69 908 und 15 69 909 sind Copolymerisate bzw. Schmelzkleber auf der Basis von Styrol und Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern sowie gegebenenfalls einpolymerisierten Monomeren mit polaren hydrophilen Gruppen beschrieben. Diese Schmelzkleber weisen ohne die polaren hydrophilen Gruppen in den Monomeren eine gute Hitzestabilität bei 180°C bis 200⁰C auf, jedoch sind die Scher- und Schälfestigkeiten bei Beanspruchung der hieraus hergestellten Klebfuge zu gering, und außerdem ist der kalte Fluß bei Raumtemperatur so groß, daß Haftstörungen auftreten. Außerdem sind schon Schmelzkleber beschrieben worden, die zusätzlich polare hydrophile Gruppen in den einpolymerisierten Monomeren enthalten. Diese Schmelzkleber zeigen gute Scher- und Schälfestigkeiten bei Beanspruchung der Klebefuge, aber die Hitzestabilität des geschmolzenen Schmelzklebers bei 180⁰C bis 200°C in Gegenwart von Luftsauerstoff beträgt nur 1 bis 4 Stunden. Solche Produkte sind daher für eine gewerbliche Verwertbarkeit ungeeignet. Man strebt hingegen für gewerbliche Verwertbarkeit der Produkte eine Hitzestabilität von 24 Stunden bei 180⁰C bis 200°C an, wobei die Viskosität konstant bleiben muß oder nur geringfügig ansteigen darf.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neuartige Umsetzungsprodukte auf der schon genannten Basis zur Verwendung als Schmelzhaftkleber für das Verkleben von festen Materialien zur Verfugung zu stellen, die die angegebenen Nachteile nicht oder in erheblich geringerem Ausmaß besitzen und verbesserte Scher- und Schälfestigkeiten sowie erheblich verbesserte Wärmestandfestigkeit der Verklebungen liefern.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von thermoplastisch verarbeilbaren Umsetzungsprodukten aus (A) Copolymerisaten und (B) Epoxidverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Komponente

(A) 99,5 bis 90 Gewichtsprozent eines Copolymerisats aus

. . (jj_s 20 Gewichtsprozent Nitrilen «,0-äthylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren, einzeln oder im Gemisch,
,> , big 20Gewichtsprozent Amiden «,/j-äthylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren, einzeln oder im Gemisch,
\ 40 bis 97 Gewichtsprozent Estern von <x,0-äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren einzeln oder im Gemisch, die im Alkoholrest 4 bis 12 Kohlenstoffatom^· enthalten, und d) 1 bis 30 Gewichtsprozent Methylmethac; ylat, wobei sich die Gewichtsprozente von a), b), c) und d) zu 100 Gewichtsprozent ergänzen, verwendet werden, wobei das Copoiymerisat (A) mit (B) 0,5 bis Gewichtsprozent Epoxidverbindungen, die als Mono- oder Polyepoxidverbindungen oder auch als Polymerisatharze vorliegen können, wobei die Polymerisatharze die Glycidylester folgender ungesättigter Carbonsäuren einpolymerisiert enthalten" Acryl-, Methacryl- und/oder Alkylglycidylester, wobei das Molekulargewicht 5000 bis 50 000 beträgt, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, Lösungs- und/oder Streckmitteln, bei 110 bis 200° C eingesetzt werden.

In der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird ein Umsetzungsprodukt des vorstehend schon genannten Copolymerisats A aus den Komponenten a his d aufgebaut, zusammen mit der Epoxidverbindung eingesetzt wobei das Umsetzungsprodukt in Gegenwart eines'Katalysators gebildet worden ist.

In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Copoiymerisat A ein Produkt verwendet, das ausfolgenden Komponenten aufgebaut ist:

_a\ 3_ 7 Gew.-% Acrylnitril,

b) 3- 8 Gew.-% Acrylamid,

c) 70-90 Gew.-°/o 2-Äthylhexylacrylat und

d) 1 —10 Gew.-% Methylmethacrylat.

ίο

is

ίο

IO

Zu den Aufbaukomponenten des eingesetzten Copolymerisate A ist folgendes zu sagen:

a) Als Nitrile von «,jS-äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, einzeln oder im Gemisch, kommen in Betracht:

Acrylnitril, Methylacrylnitril, Maleinsäuredinitril oder Fumarsäuredinitril oder die Mononitrile der Maleinsäure- oder Fumarsäuremonoester, wobei der Alkoholrest im Monoester C_r bis Cie-Kohlenstoffatome enthält.

b) Als Amide von Ä,j3-äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, einzeln oder im Gemisch, kommen in Betracht:

Acrylamid, Methacrylamid, Maleinsäi'rediamid oder Fumairsäurediamid oder die Monoamide der Maleinsäure- oder Fumarsäuremonoester, wobei der Alkoho'lrest im Monoester Ci- bis C₎₈-Kohlenstoffatome enthält.

c) Als Ester von «,ß-äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, einzeln oder im Gemisch, kommen in Betracht:

n-Butylacrylat, Hexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Decylacrylat und Dodecylacrylat oder n-Butylmethacrylat. Hexylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Decylmethacrylat und Dodecyimethacryial. Als besonders vorteilhaft erweist sich n-Butylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Copolymerisate werden nach üblichen Herstellungsmethoden, wie Lösungsmittelpolymerisation, Block- oder Pfropfpolymerisation, in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren, eventuell unter Mitverwendung von an sich bekannten Kettenreglern, durch Copolymerisation der α,β-äthylenisch ungesättigten Verbindungen erhalten. Die günstigsten Ergebnisse erhält man, wenn die Copolymerisation in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt wird und anschließend die Lösungsmittel, z. B. Xylol oder Butanol, durch Destillation abgetrennt werden. Als Polymerisationsinitiatoren eignen sich Peroxyde, wie Benzoylperoxyd, di-tertiäres Butylperoxyd, Laurylperoxyd oder Cumolhydroperoxyd.

Die Copolymerisate sollen eine Viskosität von 50 bis 1000, bevorzugt 100 bis 600 Din 6 Sekunden, gemessen als 50gew.-%ige Lösung in Xylol, bei 20⁰C besitzen, wenn die Copolymerisate zur Herstellung von Schmelzhaftklebern dienen, die als Schmelze verarbeitet werden.

Da im Sinne der Erfindung unter Schmelzhaftklebern solche Produkte verstanden werden, die als erwärmte Thermoplaste verarbeitet werden, ist es möglich, daß der Schmelzhaftkleber im geschmolzenen Zustand verarbeitet wird; sehr hochviskose Schmelzhaftkleber müssen jedoch mit einer Extrudiervorrichtun.j als Überzug oder Film auf mindestens ein zu bindendes Material aufgetragen werden. Dies bedeutet, daß der Ausdruck Schmelzhaftkleber im vorliegenden Fall schmelzbare oder extrudierbare Umsetzungsprodukte der gekennzeichneten Art umfassen soll.

Die Copolymerisate können auch eine höhere Viskosität aufweisen, wenn diese zur Herstellung von Umsetzungsprodukten dienen, die als extrudierbare Schmelzhaftkleber verarbeitet werden sollen.

Als Epoxidverbindungen sind Monoepoxide und Polyepoxide brauchbar. Als Polyepoxidverbindungen sind brauchbar solche, die mehr als eine 1,2-Epoxidgruppe im Molekül enthalten und welche mit der Komponente A umgesetzt werden können, z. B.: Die Epoxide mehrfachungesättigter Kohlenwasserstoffe wie
Vinylcyclohexen, Dicyclopentadien, Cyclohexadien, Cyclododecadien, Cyclododecatrien, Isopren, 1,5-Hexadien, Butadien, Polybutadien und Divinylbenzol Oligomere des Epichlorhydrins, Glycidyläther mehrwertiger Alkohole wie Äthylen-, Propylen- und Butylenglykole, Polyglykole, Thiodiglykole, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Polyvinylalkohol, Polyallylalkohol

sowie deren Umsetzungsprodukte mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid, Epoxidäther mehrwertiger Phenole wie Resorcin, Hydrochinon,
2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Dihyuroxydiphenylmethan,
Bis-(-hydroxy-3-methylphenyl)-methan,

Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-methan,

Bis-(4-hydroxy-3,5-dibrompheny!)-methan,

Bis-(4-hydroxyphenyl)-äthan,

2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,

2,2-Bis-(4-hydroxy-3-methyl-phenyl)-propan,

2,2-Bis-(4-hydroxy-3-chlorphenyl)-propan,

2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-propan,

Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenyl-äthan,

2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,

2,2-Bis-(4-hydroxy-3-methyl-phenyl)-propan,

40

2,2-Bis-(4-hydroxy-3-chlorphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-propan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenyl-methan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-diphenylmethan,

Bis-(4-hydroxyphenyl)-4'-methyl-phenyl- s

methan,

1,1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2-trichloräthan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-4-chlorphenylmethan, U-Bis-^-hydroxypnenylJ-cyclohexan,

bis-^-hydroxyphenylJ-cyclohexylmethan, ι ο

4,4'-Dihydroxydiphenyl,

2,2'-Dihydroxydiphenyl,

4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon,

sowie deren Hydroxyäthyläther, Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, wie Phenolalkohole, Phenolaldehydharze und ähnliche S- und N-haltige Epoxide (Ν,Ν-Diglycidylanilin,

N.N'-Dimethyldiglycidyl^-Diaminodiphenylmethan), sowie Epoxide, die nach üblichen Verfahren aus mehrfach ungesättigten Carbonsäuren oder einfach ungesättigten Carbonsäureestern ungesättigter Alkohole hergestellt worden sind, Glycidylester, Polyglycidylester, die durch Polymerisation oder

Mischpolymerisation von Glycidylestern ungesättigter Säuren gewonnen werden können oder aus anderen sauren Verbindungen, beispielsweise Cyanursäure,

Diglycidylsulfid, cyclischen!

Trimethylentrisulfon bzw. deren Derivaten erhältlich sind.

Ebenso gut wie die vorstehenden Di- bzw. Polyepoxide können deren Gemische, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln oder Weichmachern als Komponente C, bei dem Verfahren der Erfindung umgesetzt werden.

Weiterhin können als Monoepoxide bzw. Polyepoxi- 4c de vollständig oder partiell epoxidierte öle, wie epoxidiertes Sojaöl, epoxidiertes Leinöl oder Fettsäuremonoester der öl-, Linol-, Linolensäure als Komponente B verwendet werden, wobei der Alkoholrest 1 bis Kohlenstoffatome enthalten kann.

Bevorzugt werden die Polyglycidylether des 4,4'-Dihydroxydiphenylpropans, der Isomeren des Dihydroxydiphenylmethans, der mehrwertigen Alkohole, wie Äthylen-, Propylen- und Butylenglykole, Thiodiglykolc. Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, sowie deren Umset- .so zungsprodukte mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid als Polyepoxidvcrbindung (Komponente B) eingesetzt.

Es können auch als Polyepoxidverbindungen (Komponente B) Polymerisatharze verwendet werden, die die Glycidylestcr folgender ungesättigter Carbonsäuren ss einpolymerisiert enthalten:

Acryl-, Methacryl-, Fumar-, Malcin-, Kroton- und Itakonsäure und/oder Allylglycidyläthcr, wobei das Molekulargewicht 5000-50 000 betragen soll, und solche bevorzugt werden, die ein Epoxidiiquivalcntge- («1 wicht von 400—4000 besitzen. Solche Polymerisate können aufgebaut sein aus:

a) 1 -2OGew.-°/o Nitrilen <x,/?-äthylciiisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren, einzeln oder im Gemisch, (>s

b) I— 20Gcw.-% Glycidylestern von Acryl-, Methacryl-, Fumar-, Malcin-, Kroton- und Itakonsäurc und/oder Allylglycidyliithcr.

c) 40—98 Gew.-% Estern von «,jS-äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, einzeln oder im Gemisch, die im Alkoholrest 4—12 Kohlenstoffatome enthalten, und

d) 0—30Gew.-% Methylmethacrylat,

e) 0—40 Gew.-% Styrol, wobei die Gew.-% für die Komponenten a, b, c und gegebenenfalls d und e sich zu 100 Gew.-% ergänzen müssen.

a) Als Nitrile von Ä,j3-äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, einzeln oder im Gemisch, kommen in Betracht:

Acrylnitril, Methylacrylnitril, Maleinsäuredinitril oder Fumarsäuredinitril oder die Mononitrile der Maleinsäure- oder Fumarsäuremonoester, wobei der Alkoholrest im Monoester Cr bis Cut-Kohlenstoffatome beträgt.

b) Als Ester von a^-äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, einzeln oder im Gemisch, kommen in Betracht:

n-Butylacrylat, Hexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Decylacrylat und Dodecylacrylat oder n-Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Decylmethacrylat und Dodecylmethacrylat Als besonders vorteilhaft erweist sich n-Butylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat.

Diese als Ausgangsstoffe verwendeten Polyepoxid-Copolymerisate (Komponente B) werden nach üblichen Herstellungsmethoden, wie Lösungsmittelpolymerisation, Block- oder Pfropfpolymerisation, in an sich bekannter Weise hergestellt.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Amidgruppen enthaltenden Copolymerisate (Komponente A) werden zur Herstellung des Umsetzungsproduktes mit Polyepoxidverbindungen (Komponente B) bei erhöhten Temperaturen von 110 bis 200° C in einem entsprechenden Reaktionskessel, Rühraggregat, wie Kneter oder Mischer, im geschmolzenen Zustand gut verteilt oder in sich gelöst und umgesetzt. Die Umsetzung wird vorzugsweise in Anwesenheit von Katalysatoren durchgeführt. Bortrifluoridaddukte sind als Katalysatoren gut geeignet.

Geeignete BF3-Fluoridaddukte sind die BF3-Aminkomplexe, beispielsweise diejenigen, die aus folgenden Aminen und BF₃ gebildet werden:

n-Amylamin, Anilin, ^-Phenylalanin = 2-Aminoäthyibenzol, 2-Äthylbenzimidazol, Benzylamin, trans-Borny; amin, l-Amino-3-methylbutan, 1,4-Diaminobutan, n-Bu tylamin, t-Butylamin, n-Butylcyclohexylamin, Cyclohexylamin, n-Decylamin, Diäthylamin, Diisopropylamin, Diisobutylamin, Dimethylamin, Laurylamin = n-Dodc canamin, 2-Aminoäthanol, Äthylamin, Hcxadccanamin I-Aminoheptan, 2-Aminoheptan, n-Hexylamin, 2,4-D methylimidazol, Morpholin, Methylamin, n-Nonylami Octadccanamin, 3-Aminopentan, 3-Amino-3-Mcthy pcntan, n-Pentadecylamin, Pipcrazin, Propylamin, Py: rolidin, Myristylamin = Tctradccanamin, Tridccanami,i Triäthylamin, Trimcthylamin.

Zur Erleichterung der Zugabe der BFi-Amin-Kom plcxe können diese durch geeignete Lösungsmittel vor der Zugabe zu dem umzusetzenden Gemisch aus den Komponenten Λ und B, gegebenenfalls C. in Lösung gebracht werden.

Außer den schon genannten BFi-Amin-Komplcxcn können als Katalysatoren auch tertiäre organische Amine, beispielsweise Dia/.a-bicyclo-oktan, 2,4,6-tris(Dimcthyl-aminomcthyl)phcnol, bis(N,N-dime(hylaminoisobutylidcn)mclnmin, Dimcthylbcnzyliimin, «-Methyl·

benzyldimethylamin, 2-(Dimethylaminomethyl)phenol, Tetramethylguanidin, Tetramethylharnstoff, 1,4-Ν,Ν'-Tetramethyldiaminobutan bei der Umsetzung der Komponenten A und B eingesetzt werden.

Die damit hergestellten Schmelzhaftkleber zeigen eine Verfärbung in der Schmelze, die wesentlich früher und intensiver im Vergleich zur Verwendung der BF3-Amin-Komplexe eintritt. Es können auch die Alkalisalze von Fettsäuren Verwendung finden, vorzugsweise mit 8 bis 10 C-Atomen. Beispiele hierfür sind Lithiumricinoleat, Lithiumoktoat oder -isooktoat; auch können Lithiumnaphthenate, Kaliumnaphthenate, Natriumnaphthenate und -oktoate sowie Natrium- und Kaliumacetat und -carbonat, ferner organische Zinn(II)- oder Zinn(lV)-Verbindungen, wie z.B. Sn(ll)-oktoat, is Sn(ll)-naphthenat, Dibutylzinn(IV)-dilaurat, Dibutylzinn(IV)-oxid als Katalysator verwendet werden. Auch können quaternäre Ammoniumbasen oder deren Salze, wie z. B. Trimethyllaurylammoniumhydroxid bzw. Trimethylphenylhydroxid oder das Chlorid bzw. Jodid dieser Basen als Katalysator Verwendung finden.

Phosphoniumverbindungen können ebenfalls eingesetzt werden, z. B. Verbindungen der Formel

η D

Ι ι ΐ\.2

R₂

wobei Ri einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt und R2 sowohl eine aromatische als auch aliphatische Gruppe sein kann. Beispiele hierfür sind Phenyl oder Butyl. Hai bedeutet hierin Chlor, Jod oder Brom.

Diese vorstehenden Verbindungen sind ebenfalls Katalysatoren bei der Umsetzung der Komponenten A und B.

Als geeignete Lösungsmittel sind z. B. Benzaldehyd, Toluylaldehyd, Salicylaldehyd, Lactone wie jS-Propiolacton, 0-Butyrolacton, y-Butyrolacton, ό-Valerolacton und -Caprolacton, sowie als monomere Weichmacher bekannte Ester von Mono- und Dicarbonsäuren mit Monoalkoholen wie Tetrahydrofurfuryladipat, Phthalsäureester von Monoalkoholen, z. B. von n-Butanol, Amylalkohol, 2-Äthylhexanol, Nonanol, Benzylalkohol, einzeln oder im Gemisch, Furfurylalkohol, niedriger- und höhermolekulare Polyole, z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, Äthylenglykol sowie oxäthylierte oder oxpropylierte Polyole oder Ester der Phosphorsäure, wie Trikresylphosphat, brauchbar. M>

Die besten Umsetzungsprodukte erhalt man, wenn das Gemisch aus den Komponenten A und B bei 110°C bis 200⁰C zu einer homogenen Schmelze verarbei^t wird, die relativ dünnflüssig ist und in die Schmelze 1 bis 200 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 100 Gcw.-%, Katalysator, .s« bezogen auf das Gewicht der Komponente B, einträgt und danach noch 2 bis 300 Minuten, bevorzugt 10 bis 60 Minuten, zwecks Umsetzung bei 150 bis 18O⁰C unter Rühren halt. Die Schmelze des erhaltenen Rcaktions;-produktcs besitzt dann bei 180°C eine Viskosität von <«> 10 000 bis 30 00OcP in der bevorzugten Ausführung.v form, soweit das Umsetzungsprodukt als Schmelze verarbeitet werden soll. Falls als Katalysator Bortrifluo· ridadduktc Verwendung finden, setzt man I bis 50Gcw.-%, bevorzugt 10 bis 30Gcw.-%, bezogen auf ds das Gewicht der Komponente B ein.

Es können jedoch für spezielle Zwecke auch IJimetzunesDroduktc mit niederen oder höheren Viskositätswerten hergestellt und verwendet werden.

Diese Viskositätssteigerung kann durch Auswahl der Polyepoxidverbindung (Komponente B) eingestellt werden. Je höher die Ausgangsviskosität der Copolymerisate (Komponente A), 500 bis 1000 Din 6 Sekunden, gemessen als 5Ogew.-°/oige Lösung in Xylol bis 20⁰C, ist, in um so geringeren Mengen wird der zur Umsetzung bestimmte Polyepoxidverbindungszusatz, 0,3 bis 4,0 Gew.-%, eingesetzt. Der günstigste Einsatz liegt bei 0,5 bis 2 Gew.-% Komponente B. Falls die Herstellung des Umsetzungsproduktes mit einem Monoepoxid erfolgt, liegt der Zusatz bei 1 bis 10Gew.-%, vorzugsweise bei 2 bis 6 Gew.-°/o.

Besitzen die Copolymerisate (Komponente A) niedrigere Viskositäten, 50 bis 500 Din 6 Sekunden, gemessen als 50gew.-%ige Lösung in Xylol bei 20°C, wird der Anteil an Polyepoxidverbindung (Komponente B) 1 bis 10 Gew.-% betragen, wobei der günstigste Zusatz bei 1 bis 6 Gew.-% liegt.

Der Einsatz der Gewichtsmenge der Polyepoxidverbindung (Komponente B) ist vom Molekulargewicht und der Anzahl der Epoxidgruppen der Polyepoxidverbindung abhängig.

In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens kann das Umsetzungsprodukt in Anwesenheit einer Komponente »C« hergestellt werden, die als Streckmittel und/oder als Lösungsmittel in der Schmelze wirkt, wobei eine Veränderung der Schrnelzviskosität zu niedrigeren oder höheren Viskositätswerten eintreten kann. Der Zusatz kann zwischen 5 und 300 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Umsetzungsprodukt, betragen.

Als Komponente »C« können verwendet werden: natürliche und synthetische Harze (entsprechend der Beschreibung in Ulimanns Encyklopädie 1963, Band 8), Weichmacher, Wachse und Füllstoffe. Als natürliche Harze kommen in Betracht: Balsam-, Wurzel-, Tall-, Kolophonium- und Kopalharze, sowie modifizierte natürliche Harze, die der Klasse der Diterpen-, Sesquiterpen- und Triterpenverbindungen angehören und hauptsächlich Abietinsäure enthalten oder mit Polyalkoholen, wie z. B. Glycerin, Pentaerythrit, GIykolen, verestert sind oder auch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren vom Typ der Acryl·, Methacryl-, Malein- oder Fumarsäure enthalten, die ebenfalls mit den Polyalkoholen verestert sind. Als geeignet erwiesen sich auch Copolymerisate von veresterten Naturharzen mit Styrol, Vinyltoluol oder Acryl- bzw. Methacrylsäureestern. Vorteilhaft sind auch Terpenphenolharze, sowie mit Phenolharzen modifizierte Kolophoniumharzc. Als wertvolle Komponente ist thermisch abgebauter Naturkautschuk geeignet.

Als synthetische Harze kommen in Betracht:

a) Polymerisate auf der Basis von Olefinen, z. B. Polyäthylen- oder Polypropylenwachse, sowie nicdrigmolckularc Kautschuke, die durch Polymerisation von Isobutylen, Butadien, Isopren, Styrol, Vinylüthcrn, deren Alkoholrcst 1 bis 8 Kohlcnstoffatomc enthält, Vinylestcrn, in denen der Fcttsllurcrcst I bis 12 Kohlcnstoffatomc enthält, Acrylnitril, Vinylcyclohcxcri und Methylstyrol hergestellt werden.

b) Harze auf der Basis von Kohlenwasserstoffen, wie Xylol/Formaldehyd-, Cumaron-, Indcnhnr/.c,

c) Ketonharze auf der Basis von aliphatischen Kcton-Forn1nldchydhnr7.cn, wobei eins Keton Aceton, Mclhyläthylketon und Cyclohexanon sein kann.

d) Polyamidharze, die durch Umsetzung von Mono- und Dicarbonsäuren mit aliphatischen und aromatischen Polyaminen erhalten werden.

e) Weichmacher auf der Basis von Phthalsäure-, Adipinsäure-, Sebacinsäure-, Azelainsäure- und Phosphorsäureester, wobei der Alkoholrest 1 bis 13 Kohlenstoffatome enthält. Außerdem können die Phosphorsäureester mit Phenol bzw. Kresol verestert sein.

f) Mineralöle.

Bei der Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Umsetzungsprodukte als Schmelzhaftkleber können anorganische Füllstoffe wie Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Calciumsulfat gebrannt, Magnesiumsilikat, Calcium-Magnesiumcarbonat, Aluminiumoxid wasserfrei, Asbestmehl und -fasern, Quarzmehl, kolloidale oder hochdisperse Kieselsäuren sowie Gemische dieser Stoffe eingesetzt werden. Der Zusatz an Komponente »C« in der Menge und Art muß den jeweiligen Anforderungen angepaßt werden, die sehr unterschiedlich sein können. Die Vermischbarkeit muß gegeben sein und das erforderliche Klebvermögen muß erreicht werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Umsetzungsprodukte besitzen bei der Verwendung als Schmelzhaft-Kleber eine hohe thermische Stabilität und können daher bei den in Betracht kommenden Verarbeitungstemperaturen von etwa 200⁰C über einen Zeitraum von 12 bis 48 Stunden ohne stärkere Viskositätsänderungen verarbeitet werden. Durch die Umsetzung der amidgruppenhaltigen Copolymeren als Komponente A mit der Polyepoxidverbindung als Komponente B wird eine Kondensation herbeigeführt, wodurch eine Viskositätserhöhung eintritt, die aber bei Temperaturen bis zu 200°C noch zu flüssigen und schmelzbaren oder extrudierbaren Schmelzhaftklebern führt, die nach Auftrag auf die verschiedensten Werkstoffe in nicht zu erwartender Weise eine gute Adhäsion und eine sehr gute Kohäsion bei Raumtemperatur und auch bei Temperaturen von 50 bis 100°C zeigen und wobei die Wärmestandfestigkeit der Verklebung gegenüber einer Verklebung mit dem Ausgangspolymerisat A allein wesentlich gesteigert wird.

Die erfindungsgemäß hergestellten Umsetzungsprodukte liefern bei der Verwendung als Schmelzhaftkleber nach dem Auftrag auf die zu verklebenden Werkstoffe fest haftende Filme, die bei Raumtemperatur klebend oder nicht klebend sein können.

Filme, die bei Raumtemperatur verklebbar sind, werden als selbstklebende Schmelzhaftkleber bezeichnet.

Schmclzhaftklcbcr, die bei Riuimtempcriitur keine ausreichende Oberfliichcnklcbrigkcit der Filme ergeben, müssen durch Temperaturerhöhung aktiviert werden.

Die bevorzugteste Ausführungsform ist die Herstellung von solchen Umsetzungsproduktcn, clic bei der Verwendung als Schmclzhaftklcbcr bei Raumtemperatur noch klebende Filme mit guter Oberfliichcnklcbrigkcit liefern.

Die erfindungsgcmilß hergestellten Umsetzungsproduktc besitzen als Schmclzhtiftklcbcr ein gutes Adhüsionsvcrmögcn auf den üblichen Werkstoffen, wie Holz, Lcder, Papier, Metall, Glas, lackierten Metallflitchcn, Textilien und Kunststoffolien. Vorteilhaft wirkt sich ein Zusatz von Kstcrwcichmachcrn für Vcrklcbungen bei Temperaturen von 0 bis K)⁰C aus. Die Hiniirbciiung der üblichen Füllstoffe und der genannten

anderen Streckmittel, wie Schwerspat, Kreide und Quarzmehl bis zu 50 Gew.-°/o, hat auf die Festigkeit der Verklebung keinen mindernden Einfluß.

Als Werkstoffe zum Verkleben kommen hierbei die technisch üblichen Materialien in Frage, wie Kunststoffe, Leder, Papier, Pappe, Textilien, Metalle, Glas oder Holz. Für das Verkleben werden die Umsetzungsprodukte als Schmelzhaftkleber in der für Schmelzhaftkleber üblichen Art in geschmolzenem Zustand in dünner Schicht auf den Materialien aufgebracht und mit dem anderen Material später verklebt. Für diesen Zweck lassen sich die Umsetzungsprodukte allein oder auch in Abmischung mit anderen Styrol-Acrylester- bzw. Methacrylester-Copolymerisaten als Schmelzhaftkleber verwenden. Es ist ferner möglich, sie mit den üblichen Zusätzen, Füllstoffen und Pigmenten wie Kreide, Ruß, Schwerspat, Kaolin, Zinkoxyd oder Calciumoxyd, mit Harzen, wie Balsamharzen, Kolophoniumestern, oder z. B. mit Wachsen, wie Montanwachsen, zu mischen und die Mischung zum Verkleben einzusetzen.

Die Verarbeitung der erfindungsgemäß hergestellten Umsetzungsprodukte als Schmelzhaftkleber kann in den für Schmelzhaftkleber üblichen Maschinen, z.B. durch Auftrag aus einer geheizten Düse (Heißgießrnaschine), durch Rakeln oder über geheizte Walzen erfolgen. Es ist dabei auch möglich, in einem ersten Verfahrensschritt den geschmolzenen Schmelzhaftkleber aufzutragen und die Schmelze erstarren zu lassen und erst später die Verklebung bei Raumtemperatur vorzunehmen. Schmelzhaftkleber, die eine zu geringe Oberflächenklebrigkeit, etwa »Tack« 2-6, besitzen (die Bedeutung des Ausdrucks »Tack« wird noch erläutert), können durch thermische Aktivierung der erhaltenen Klebeschicht, z.B. in einem Hochfrequenzfeld, und durch Heißverpressen für Verklebungen herangezogen werden.

Gegenüber bekannten Schmclzhaftklebern zeichnen sich die Umsetzungsprodukte, die erfindungsgemäß hergestellt weiden, bei ihrer gewerblichen Verwendung durch eine überraschend hohe thermische Stabilität aus, so daß sie einen ganzen Arbeitstag in der Schmelze gehalten werden können, ohne daß sie sich sichtbar verändern. Sie sind unempfindlich gegen lokale Überhitzung. Sie lassen sich durch Hochfrequenzverleimung verarbeiten. Ferner haben sie eine ausreichende Viskositäts-Temperatur-Abhängigkeit, so daß die flüssigen Schmelzen gut verarbeitbar sind.

Bei der bevorzugten gewerblichen Verwertung werden die Umsctzungsproduktc als Schmclzhaftklcbcr heiß auf einen zu verklebenden Klebstoffträger aufgetragen. Die Verklebung wird spüler im kalten Zustand durchgeführt, indem man den zu verklebenden Gegenstand mit der Klebstoffschicht in Kontakt bringt wobei die Verklebung stattfindet.

Bevorzugte Einsatzgebiete für die crfindungsgemiiU verwendeten sclbstklebcndcn Umsctzungsprocliikte als Schmelzhaftklcbcr sind die Rückscitcnbeschichtung von selbstklebcnden Fußbodenbelügen, die Beschichtung von sclbslkicbcndcn Schwingiingsdamprungsbclügcn sowie von Klebcbilndcrn. Abdeckbilndcrn und" Dckoni tionsfolicn. wobei das Trägermaterial /.. B. aus Kunststoffolien, Papier. Faservliesen, Pappen und Bitumen pappcn bestehen kann,

Hierbei werden die crfindungsgemltli hergestellten Umsetzungsproduktc als sclbslklcbcndc Schmclzhaftklcbcr im ersten Verfahrensschritt in geschmolzenem Zustand auf den Werkstoff aufgetragen und anschlie

Bend die Klebüchicht mit einer Trennfolie bzw. bei Abdeckbändern mit einer entsprechend imprägnierten Rückseite des A.bdeckbandes bis zur Durchführung der Verklebung abgedeckt. In einem zweiten Verfahrensschritt wird dann die Verklebung zu einem späteren s Zeitpunkt durchgeführt, indem die Trennfolie entfernt und das beschichtete Teil mit der Schmelzkleberseite auf den Untergrund gepreßt wird. Die Verklebung erfolgt hierbei bei Raumtemperatur ohne Aktivierung des Schmeizkleberfilms. ι ο

Um einen Schmelzhaftkleber im industriellen Maßstab nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgreich herzustellen, wird zweckmäßig im Labormaßstab ein Modellansatz zur Abstimmung der Zusatzmenge Polyepoxidverbindung und Katalysator umgesetzt.

Von dem durch den Modellansatz erhaltenen Schmelzhaftkleber werden Verarbeitbarkeit, Zugscherfestigkeit und Schälfestigkeit bestimmt. 1st die Verarbeitbarkeit für den vorgesehenen Zweck noch nicht ausreichend, wird die Modellumsetzung mit einer kleineren Menge Polyepoxidverbindung wiederholt. Bei zu niedriger Zmgscher- und Schälfestigkeit wird die Modellumsetzung mit einem höheren Zusatz Polyepoxidverbindung wiederholt. Die Modellumsetzung kann je nach dem Verwendungszweck mit oder ohne 2s Katalysatorzusatz durchgeführt werden. Man kann zunächst ohne Katalysator umsetzen und so die Art und Menge der optimalen Zusammensetzung Copolymerisat und Polyepoxidverbindung ermitteln. In einem weiteren Modellansatz kann dann die Art und Menge des geeigneten Katalysators festgestellt werden.

Das Ergebnis dieser Modellumsetzung ist auf den industriellen Maßstab übertragbar und braucht daher nur einmal zur Ausarbeitung einer industriell brauchbaren Rezeptur zur Herstellung des Schmelzhaftklebers durchgeführt werden.

Zur Bewertung der Oberflächenklebrigkeit wurde eine Benotung von »Tack« 1 bis »Tack« 10 gewählt.

Tack 1 = nicht klebend bei Raumtemperatur,

Tack 2-6 = nicht ausreichende Oberflächenklebrigkeit bei Raumtemperatur,

Tack 7 = ausreichende Oberflächenklebrigkeit bei Raumtemperatur,

Tack 8 = befriedigende Oberflächenklebrigkeit bei Raumtemperatur,

Tack 9 = gute Oberflächenklebrigkeit bei Raumtemperatur,

Tack 10 - sehr gute Oberflächenklebrigkeit bei

Raumtemperatur. so

Die Schmclzviskoüitatcn wurden bestimmt im Viskosimeter vom Typ Epprccht-Rheomat 15.

Die Scherfestigkeit wurde nach DlN 53273 bestimmt, wobei als Werkstoff eine 5 cm breite Polyesterfolie auf s.s Tcrcphthalsäurebasis mit einer Starke von 0,1 mm verwendet wurde. Die Überlappung betrug 5 mm. Die Trennfestigkeit wurde nach DIN 53274 ermittelt, wobei ebenfalls Polycsterfolic auf Tercphthalsüurebasis, 0,1 mm stark, 5 cm breit, zur Anwendung kam. Der («> Kleber wurde als Schmelze mit einem Aiifzichgcrlit in einer Filmstärke von 150 μ auf die Folie aufgebracht, wobei die Folie von der Rückseite gekühlt wurde, und nach Abkühlen der Klebeschicht die Verklebung durchgeführt. Die Würmcstandfcstigkcil wurde wie <>s folgt bestimmt:

Bitumcnpappe, die 50 Gcw.-% Bitumen enthüll, wurde mit dem Schmelzkleber heiß beschichtet. Ein 5 cm breiter und 15 cm langer Streifen dieser Pappe wurde mit der beschichteten Seite bei Raumtemperatur auf eine Blechplatte geklebt, so daß eine verklebte Fläche von 50 cm² entstand. Nach einer Lagerung von 24 Stunden bei Raumtemperatur wurde die Verklebung 5 Minuten bei 70°C temperiert und mit Hilfe eines 50-g-Gewichtes, dessen Kraft 90° zur Klebfuge angriff, die Zeit bestimmt, in der der verklebte Streifen bei 70° C vom Blech getrennt wurde (siehe Zeichnung).

Copolymerisat

In einen mit Rührer und Thermometer ausgerüsteten Dreihalskolben wird ein Gemisch aus:

250 Gewichtsteilen Toluol,
50 Gewichtsteilen lsobutanol,
20 Gewichtsteilen Acrylamid,
500 Gewichtsteilen 2-Äthylhexylacrylat,
35 Gewichtsteilen Acrylnitril und
95 Gewichtsteilen Methylmelhacrylat unter Rückfluß

zum Sieden erhitzt und ein Gemisch aus
50 Gewichtsteilen Toluol und
4 Gewichtsteilen di-tertiärem Butylperoxyd

in einer Stunde hinzugefügt und weitere 6 bis 8 Stuiden unter Rückfluß polymerisiert. Nach Erreichen des Festkörpergehalts der Lösung von ca. 65 Gew.-%, wird das Lösungsmittelgemisch im Vakuum bis 200°C abdestilliert. Das 50gew.-%ige, in Xylol gelöste Harz, besitzt eine Viskosität von 300 Din 6 Sekunden bei 20°C.

Beispiel 1
Herstellung des Umsetzungsproduktes 1

100 Gew.-Teile Copolymerisat 1 (als Komponente A) werden mit 1 Gew.-Teil eines festen Epoxidharzes (als Komponente B), das durch Umsetzung von Bisphenol A und Epichlorhydrin im alkalischen Medium hergestellt worden ist und das ein Epoxidäquivalentgewicht von 450-525, sowie einen Erweichungspunkt nach Durran von 65-75⁰C besitzt, vermischt und durch Erwärmen auf etwa 160°C erhitzt, um eine homogene dünnflüssige Schmelze zu erhalten.

Dann werden 0,3 Gew.-Teile eines Bortrifluoridkomplexes auf der Basis von Benzylamin, 45gew.-%ig gelöst in Dioctylphthalat, unter gutem Rühren zugesetzt. Man erhöht die Temperatur auf etwa 180° C und hält noch etwa 30 Minuten auf dieser Temperatur.

Dieses Umsetzungsprodukt kann, so wie es erhalten wird, als Schmelzhaftkleber verwendet werden.

Die Bestimmung der Scher- und Trennfestigkeit bei der Verwendung des hergestellten Umsetzungsproduktes als Schmelzhaftkleber erfolgte in der bereits beschriebenen Weise mit Hilfe einer 0,1 m/m Polyestcrfolic, die mit einem 150-n-Klcberfilm beschichtet ist.

Scherfestigkeit
Trennfestigkeit
Wiirmestandfcstigkcit
bei 70°C

5,5 kp/cm²
0,8 kp/cm

9 Minuten

Der Schmelzhnl'tkleber zeigte nach 24stündiger Lagerung bei 180"C zwnr einen Viskositiltsiinsticg, jedoch ließ sich das Produkt noch sehr gut verarbeiten.

99,5 Gcw.-Tcilc Umsctzungsprodukt 1 und 0,5 Gew.-Teile übliches Alterungsschutzmittel auf phcnolischcr Basis wurden bei 180"C gemischt. Der erhaltene Schmelzhaftkleber wurde als Schmelze bei einer

Temperatur von 180⁰C mit einem Aufziehgerät in einer Filrnstärke von 300 μ auf die Rückseite eines textlien Fußbodenbelages aufgetragen.

Auf die noch warme Schmelzhaftkleberschicht wurde zur Abdeckung Silikonpapier aufgelegt. Am s Verbrauchsort wurde bei Raumtemperatur (20° C) das Silikonpapier abgezogen. Dann wurde der mit dem Schmelzhaftkleber beschichtete Fußbodenbelag mit der Hand gegen einen Betonuntergrund gepreßt.

Die Verklebung ist dann fertiggestellt. Die Festigkeit der Verklebung entspricht in etwa den vorstehend angegebenen Testwerten.

Beispiel 2
Herstellung des Umsetzungsproduktes 2 '⁵

100 Gew.-Teile Copolymerisat 1 (als Komponente A) werden mit 1,5 Gew.-Teilen eines festen Epoxidharzes (als Komponente B), das durch Umsetzung von Bisphenol A und Epichlorhydrin im alkalischen Medium hergestellt worden ist und das ein Epoxidäquivalentgewicht von 450 — 525, sowie einen Erweichungspunkt nach Durran von 65 —75°C besitzt, vermischt und durch Erwärmen auf 160°C erhitzt, um eine homogene dünnflüssige Schmelze zu erhalten. Dann werden 0,4 Gew.-Teile eines Bortrifluoridkomplexes auf der Basis von Benzylantiin, 45gew.-%ig gelöst in Dicctylphthalat, unter gutem Rühren zugesetzt. Man erhöht die Temperatur auf 180°C und hält noch etwa 30 Minuten auf dieser Temperatur.

Die Bestimmung der Scher- und Trennfestigkeit bei der Verwendung des Umsetzungsproduktes 2 als Schmelzhaftkleber erfolgte in der bereits beschriebenen Weise mit Hilfe einer 0,1 m/m Polyesterfolie, die mit einem 150 μ Kleberfilm beschichtet ist.

40

Als Schmelzhaftkleber werden 99,5 Gew.-Teile des Umsetzungsproduktes 2 mit einem Zusatz an 0,5 Gew.-Teilen eines Antioxidansmittels auf phenolischer Basis verwendet.

Der Schmelzhaftkleber zeigte nach 24stündiger Lagerung bei 180⁰C zwar einen Viskositätsanstieg, jedoch ließ sich dieses Produkt noch sehr gut so verarbeiten. Oberflächenklebrigkeit bei 20° C: »Tack« 9.

99,5 Gewichtsteile des Umsetzungsproduktes 2 und 0,5 Gew.-Teile übliches Alterungsschutzmittel auf phenolischer Basis wurden bei 180⁰C gemischt. Der erhaltene Schmelzhaftkleber wurde als Schmelze bei einer Temperatur von 180°C mit einem Aufziehgerät in einer Fümstärke von 200 μ auf eine Bitumenpappe mit einem Bitumengehalt von 50Gew.-°/o aufgetragen.

Auf die noch warme Schmelzhaftkleberschicht wurde zur Abdeckung Silikonpapier aufgelegt. Am Verbrauchsort wurde bei Raumtemperatur (2O⁰C) das Silikonpapier abgezogen. Dann wurde die mit dem Schmelzhaftklcber beschichtete Bitumenpappe mit der Hand in den Innenraum einer in üblicher Weise grundierten Automobiltür aus Karosserieblech eingeklebt. Die Verklebung ist dann fertiggestellt. Die Festigkeit der Verklebung entspricht den vorstehend angegebenen Testwerten.

Scherfestigkeit	6,2 kp/cm2
Trennfestigkeit	0,9 kp/cm
Wärmestandfestigkeit
bei 70° C	11 Minuten

' 14

Beispiel 3
Herstellung des Umsetzungsproduktes 3

100 Gew.-Teile Copolymerisat 1 (als Komponente A) werden mit 2 Gew.-Teilen eines festen Epoxidharzes (als Komponente B), das durch Umsetzung von Bisphenol A und Epichlorhydrin im alkalischen Medium hergestellt worden ist und das ein Epoxid-Äquivalentgewicht von 875-1000 und einen Erweichungspunkt nach Durran von 93-104⁰C besitzt, vermischt und durch Erwärmen auf 160⁰C erhitzt, um eine homogene dünnflüssige Schmelze zu erhalten. Dann werden 0,4 Gew.-Teile eines Bortrifluoridkomplexes auf der Basis von Benzylamin, 45gew.-%ig gelöst in Dioctylphthalat, unter gutem Rühren zugesetzt. Man erhöht die Temperatur auf 180⁰C und hält noch etwa 30 Minuten auf dieser Temperatur.

Die Bestimmung der Scher- und Trennfestigkeit bei der Verwendung des Umsetzungsproduktes 3 als Schmelzhaftkleber erfolgte in der bereits beschriebenen Weise mit Hilfe einer 0,1 m/m Polyesterfolie, die mit einem 150 μ Kleberfilm beschichtet ist.

Als Schmelzha.-.kleber wird das Urnsetzungsprodukt 3 verwendet.

Scherfestigkeit 5,4 kp/cm?

Trennfestigkeit - 0,8 kp/cm

Oberflächenklebrigkeit

bei 20⁰C »Tack« 8-9

Wärmestandfestigkeit

bei70°C 7 Minuten

Der Schmelzhaftkleber zeigte nach 24stündiger Lagerung bei 180°C zwar einen Viskositätsanstieg, jedoch ließ sich dieses Produkt noch sehr gut verarbeiten.

99,5 Gew.-Teile Umsetzungsprodukt 3 und 0,5 Gew.-Teile übliches Alterungsschutzmittel auf phenolischer Basis wurden bei 180⁰C gemischt. Der erhaltene Schmelzhaftkleber wurde als Schmelze bei einer Temperatur von 180⁰C mit einem Aufziehgerät in einer Fümstärke von 80 μ auf beidseitig glattes Natronkraftpapier aufgetragen. Das Natronkraftpapier ist auf der schmelzkleberfreien Seite in üblicher Weise mit einer antiadhäsiven Schicht auf Silikonharzbasis versehen. Anschließend wurde das beschichtete Natronkraft-Papier zu einer Rolle aufgewickelt.

Am Verbrauchsort wurde bei Raumtemperatur (2O⁰C) die Rolle abgespult und das Band mit der Schmelzkleberseite gegen die abzudeckende Fläche gepreßt.

Die Verklebung ist dann fertiggestellt.

Die Festigkeit der Verklebung entspricht den vorstehend angegebenen Testwerten.

Beispiel 4
Herstellung des Umsetzungsproduktes 4

100 Gew.-Teile Copolymerisat 1 (als Komponente A) werden mit 3 Gew.-Teilen eines festen Epoxidharzes (als Komponente B), das durch Umsetzung von Bisphenol A und Epichlorhydrin im alkalischen Medium hergestellt worden ist und das ein Epoxid-Äquivalentgewicht von 875-1000 und einen Erweichungspunkt nach Durran von 93-104°C besitzt, vermischt und durch Erwärmen auf 160" C erhitzt, um eine homogene dünnflüssige Schmelze zu erhalten. Dann werden 0,6 Gew.-Teile eines Bortrifluoridkomplexes auf der Basis von Benzylamin, 45gew.-°/oig gelöst in Polypropyiengly-

AO

1 unter gutem Rühren zugesetzt. Man erhöht die ■°' eVatur _auf IgO⁰C und hält noch etwa 30 Minuten _uf dieser Temperatur.

nie Bestimmung der Scher- und Trennfestigkeit bei ler Verwendung des Umsetzungsproduktes 4 als Yhmelzhaftkleber erfolgte in der bereits beschriebenen Weise mit Hilfe einer 0,1 m/m Polyesterfolie, die mit !inem 150 μ Kleberfilm beschichtet ist.

Scherfestigkeit
Trennfestigkeit
Wärmestandfestigkeit

(bei 70° C)

Man erhöht die Temperatur auf 180⁰C und hält noch etwa 30 Minuten auf dieser Temperatur. .

Bei der Prüfung des Umsetzungsproduktes 5 as Schmelzhaftkleber wurden folgende Meßwerte erhal

5,8 kp/cm² 0,8 kp/cm

9 Minuten Scherfestigkeit
Trennfestigkeit
Wärmestandfest'gkeit
bei 70⁰C

6,2 kp/cm² 0,8 kp/cm

18 Minuten

Der Schmelzhaftkleber zeigte nach 24stündiger ,< lagerung bei 18O⁰C zwar einen Viskositätsanstieg, jedoch ließ sich dieses Produkt noch sehr gut ^Veg95^Gevv.-Teile Umsetzungsprodukt 4 und 0,5 rew Teile übliches Alterungsschutzmittel auf pheno- ₂, locher Basis wurden bei 180⁰C gemischt. Der erhaltene Yhmelzhaftkleber wurde als Schmelze bei einer Temperatur von 180°C in einer Schichtstärke von 200 μ auf eine Bitumenpappe mit einem Bitumengehalt von 50 Gew -% aufgetragen. ^;

Die auf einer Seite mit dem Schmelzhaftkleber beschichtete Bitumenpappe wird mit einer Trennfolie, 7 B geeignet imprägniertem Papier oder geeigneter Kunststoffolie auf der Schmelzhaftkleberseite abgedeckt Der Endverbraucher entfernt die auf der Qchmelzhaftkleberseite befindliche Abdeckung und hrinet das zu verklebende Teil, z. B. Autokarosser.eh ech mit der Schmelzhaftkleberseite in Berührung und preßt die Bitumenpappe an, die daraufhin fest am Blech haftet.

Herstellung der Polyepoxidverbindung 1 In einem mit Rückflußkühler und Rührer ausgestatteten Glaskolben werden

600 g Xylol unter Rückfluß erhitzt und folgendes Gemisch in 4 Stunden hinzugefügt:

192 g Styrol,

300 g Isobutylmethacrylat,
108 e Glvcidylmethacrylat und 18 g Dibenzoylperoxyd 75%ig in Wasser.

Unter Zugabe von

2gdi,tert.-Butylperoxyd wird weitere 6 Stunden polymerisiert, bis dei Feststoffgehalt 50% beträet Das Lösungsmittel wird .m Vakuum bei 180°C abdestilliert und ein Festharz mit einem

. . ιλογ ..,ir/4 orhülpn Die

Der resultierende Schmelzhaftkleber besitzt eine wesentlich höhere Wärmestandfestigkeit und Scherfestigkeit, im Vergleich zum Ausgangscopolymerisat. Im übrigen kann die Weiterverarbeitung, wie im Beispiel 4 beschrieben, erfolgen.

Das Trägermaterial, ζ. B. Bitumenpappe, wird mit dem Umsetzungsprodukt 5 durch Rakeln, Walzen oder Gießen bei einer Temperatur von 18O⁰C in einer Schichtstärke von 200 μ beschichtet.

Die Verarbeitung kann, wie im Beispiel 4 beschrieben, erfolgen. Die Verklebung entspricht den angegebenen Testwerten.

Herstellung von Copolymerisat 2

250 g Toluol,
50 g lsobutanol,
40 g Acrylamid,
540 g 2-Äthylhexylacrylat,
ο 26 g Acrylnitril und

54 g Methylmethacrylat werden in einem mit Rückflußkühler und Rührer ausgestatteten Glaskolben erhitzt und ein Gemisch aus 50 g Toluol und
4 g di-tert.-Butylperoxyd in 90 Minuten hinzugefügt

und unter Zugabe von weiteren 1,5 g di-tert.-Butylperoxyd bis auf einen Feststoffgehalt von 65% polymerisiert. Anschließend wird das Lösungsmittelgemisch bei 18O⁰C im Vakuum abdestilliert. Das Mischpolymerisat hat einen Feststoff gehalt von !00%. Die Viskosität einer 25-gew.-%igen Xylol-Lösung beträgt W nach G a r d η e r - H ο 1 d t bei 20⁰C.

Gardner-Holdt bei2O⁰Cgemessen.

Beispiel 5

Herstellung des Umsetzungsproduktes 5 100 Gew -Teile Copolymerisat 1 (als Komponente A) werde?mTt 2 Gew.-Teilen der Polyepoxidverb.ndung TJs Komponente B) vermischt und durch Erwärmen auf &°X"»" m ine homogene dünnflüssige Schmel-

|KSäK55

Beispiel 6

Herstellung von Umsetzungsprodukt 6 100 Gew.-Teile Copolymerisat 2 (als Komponente A) werden mit 0,5 Gew.-Teilen Polyepoxidverbindung 1 als Polyepoxidverbindung (Komponente B) vermischt und durch Erwärmen auf 160⁰C erhitzt, um eine homogene dünnflüssige Schmelze zu erhalten. Dann werden 0,2 Gew.-Teile eines Bortrifluoridkomplexes auf der Basis von Benzylamin, 45gew.-%ig gelöst in Dioctylphthalat, unter gutem Rühren zugesetzt. Man erhöht die Temperatur auf 180⁰C und hält noch etwa 30 Minuten auf dieser Temperatur. Die Ausprüfung des Umsetzungsproduktes 6 bei der Verwendung als Schmelzhaftkleber ergab folgende Werte:

Scherfestigkeit
Trennfestigkeit
Wärmestandfestigkeit
bei 70° C

5.2 kp/cm² 0,7 kp/cm

59 Minuten

Rühren zugesetzt.

Das Trägermaterial, z. B. Bitumenpappe, wird mii dem Umsetzungsprodukt 6 beschichtet, und zwar bei 180⁰C in einer Schichtstärke von ca. 200 μ. Die

709 538/230

Verarbeitung kann, wie im Beispiel 4 beschrieben, erfolgen. Die Verklebung entspricht den angegebenen Testwerten.

Beispiel 7 Herstellung von Umsetzungsprodukt 7

100 Gew.-Teile Copolymerisat 2 (als Komponente A) werden mit 1 Gew.-Teil der Polyepoxidverbindung 1 als Polyepoxidverbindung (Komponente B) vermischt und durch Erwärmen auf 160°C erhitzt, um eine homogene n dünnflüssige Schmelze zu erhalten. Dann werden 0,3 Gew.-Teile eines Bortrifluoridkomplexes auf der Basis von Benzylamin, 45gew.-%ig gelöst in Dioctylphthalat, unter gutem Rühren zugesetzt. Man erhöht die Temperatur auf 18O⁰C und hält noch etwa 30 Minuten i< auf dieser Temperatur.

Bei der Verwendung des Umsetzungsproduktes 7 als Schmelzhaftkleber wurden unter den schon genannten Prüfbedingungen Mgende Meßwerte erhalten: Scherfestigkeit 5,2 kp/cm²

Trennfestigkeit 0,7 kp/cm

Wärmestandfestigkeit

bei 7O⁰C 63 Minuten

Das Trägermaterial, ζ. B. Biiumenpappe, wird mit dem Umsetzungsprodukt 7 bei einer Temperatur von 180°C in einer Schichtstärke von 200 μ beschichtet. In Klebefugen wurde eine Erhöhung der Wärmestandfestigkeit um etwa das Vierfache von 15 Minuten auf 63 Minuten festgestellt. Die Bestimmung der Wärmestandfestigkeit erfoigte nach dem schon angegebenen Test. Die Weiterverarbeitung kann, wie im Beispiel 4 beschrieben, erfolgen.

Herstellung der Polyepoxidverbindung 2

In einem mit Rührer und Rückflußkühler ausgestattetem Glaskolben werden
250 g Xylol,
50 g Butanol,
100 g Methylmethacrylat,
45 g Acrylnitril,
58 g Glycidylmethacrylat und
447 g 2-Äthylhexylacrylat unter Rückfluß erhitzt und

ein Gemisch, bestehend aus
50 g Xylol und

7 g di-tert.-Butylperoxyd, in 90 Minuten hinzugefügt und weitere 4 Stunden unter Rückflußtemperatur polymerisiert, bis ein Feststoffgehalt von 65% erreicht ist. Anschließend wird das Lösungsmittelgemisch im Vakuum abgezogen, bis der Feststoffgehalt von 100% erreicht ist. Das Mischpolymerisat besitzt eine Viskosität von T-U, gemessen nach Gardner-Holdt, 50%ig gelöst in Xylol, bei 2O⁰C.

Beispiel 8 Herstellung von Umsetzungsprodukt 8

100 Gew.-Teile Copolymerisat 2 (als Komponente A) werden mit 5 Gew.-Teilen der Polyepoxidverbindung 2

40

55 (als Komponente B) vermischt und durch Erwärmen auf 160°C erhitzt, um eine homogene dünnflüssige Schmelze zu erhalten. Dann werden 0,5 Gew.-Teile eines Bortrifluoridkomplexes auf der Basis von Benzylamin,

45gew.-%ig gelöst in Dioctylphthalat, unter gutem Rühren zugesetzt. Man erhöht die Temperatur auf 18O⁰C und hält noch etwa 30 Minuten auf dieser Temperatur.

Bei der Verwendung des Umsetzungsproduktes 8 als

) Schmelzhaftkleber wurden unter den schon genannten Prüfbedingungen folgende Meßwerte erhalten:

Scherfestigkeit 5,2 kp/cm?

Trennfestigkeit 0,7 kp/cm

Wärmestandfestigkeit

(bei70°C) 51 Minuten

Das Trägermaterial, ζ. B. Bitumenpappe, wird mit dem Umsetzungsprodukt 8 beschichtet, und zwar bei 180⁰C in einer Schichtstärke von ca. 200 μ. Die Verarbeitung kann, wie im Beispiel 4 beschrieben, erfolgen. Die Verklebung entspricht den angegebenen Testwerten.

Die Scherfestigkeit für die Beispiele 6 bis 8 liegen tatsächlich über den angegebenen Werten, da bei der Prüfung ein Reißen der Prüffolie eingetreten war. Beispiel 9

Herstellung von Umsetzungsprodukt 9 100 Gew.-Teile Copolymerisat 1 werden mit 2,0 Gew.-Teilen Polyepoxidverbindung 1 als Polyepoxidverbindung in einem beheizbaren Kneter vermischt und auf 160⁰C erhitzt. Während der Heizdauer werden 4 Gew.-Teile einer hochdispersen Kieselsäure eingeknetet und außerdem 0,5 Gew.-Teile übliches Alterungsschutzmittel auf phenolischer Basis zugesetzt. Nachdem alle Bestandteile homogen gemischt sind, wird durch Zusatz von 0,4 Gew.-Teilen eines Bortrifluoridkomplexes auf der Basis von Benzylamin als 45gew.-%ige Lösung in Polypropylenglykol, unter gutem Rühren umgesetzt Um eine optimale Umsetzung zu erreichen, wird die Temperatur noch 30 Minuten bei 160⁰C gehalten.

Mit dem Umsetzungsprodukt wurden Dämpfungsbeläge auf der Basis von Bitumenpappe oder mit PVC-kaschierter Pappe oder Kraftpapier in einer Schichtstärke von ca. 100 μ beschichtet. Die beschichteten Dämpfungsbeläge wurden mit der Schmelzkleberseite auf Autokarosserieblech durch Andrücken geklebt. Das beklebte Karosserieblech wurde senkrecht angeordnet während 24 Stunden bei 100⁰C gelagert, ohne daß ein Abrutschen des Dämpfungsbelages festzustellen war.

Ein mit Copolymerisat 1 allein zum Vergleich in gleicher Weise beschichteter Dämpfungsbelag rutschte bereits innerhalb einer Stunde bei 75°C ab.

Die folgenden Beispiele 10 bis 16 verdeutlichen die Herstellung von Schmelzhaftklebern in Abwesenheit von Katalysatoren und deren Verwendung.

Beispiel
Nr.

Copolymerisat Art der Polyepoxidverbindung Menge der GT = = Gewichtsteile Polyepoxidverbindung

100 GT Bisphenol A/Epichlorhydrinharz

EV = ca. 190 Visk.: 1200OcP 0,5GT

19

Fortsetzung

Copolynierisat 1	All der 1'ulycpoxidM.Thmdung	Menge der (i 1 (jewiclilsleil l'olyepoxid- verbindung
100 GT	epoxidiertes Sojaöl	1 GT
iOO GT	epoxidieiter FeUsäure-monoester./Visk.: 30 cP EV = ca. 350	4 GT
100 GT	Polyolglycidvliither EV = 145 Visk.: 550 cP	0,4 GT
100 GT	desgl.	0,8 GT
100 GT	Cycloaliphatische Diepoxid-Verbindung EV = 130 Visk.: 400 cP	1 GT
100 GT	durch Polyole internplastifiziertes Epoxidharz auf Basis Bisphenol Λ Epichlorhvdrin EV = 450 Visk.: 25 000 cP	1 GT

ieispi	el Nr.	Reaktions	Reaktions	Alterungsschutzmittel	Menge
		temperatur	zeit		0,5 GT
				Art	0,5 GT
10		240 C	3 h	4,4'-MethyIen-bis-2,6-di-tertiär-butyl phenol	0,5 GT
11		240T	2 h	desgl.	0,5 GT
12		240T	4 h	desgl.	0,5 GT
13		240T	3 h	desgl.
14		240T	2 h	l,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-u:rtiär-butyl-	0,5 GT
				4-hydroxibenzyl-)benzol	0,5 GT
15		240T	8 h	desgl.
16		240T	7 h	desgl.

Die Verklebung mit den Schmelzklebern, die gemäß Beispiel 12, 15 und 16 erhalten wurden, erfolgte in analoger Weise wie in den Beispielen 1 bis beschrieben.

Die Verklebung mit den Schmelzklebern die gemäß Beispiel 10, 11, 13 und 14 erhalten wurden, erfolgte durch Auftragen des extrudierten erwärmten Schmelzklebers mit Hilfe einer Breitschlitzdüse.

Die folgenden Beispiele 17 bis 32 verdeutlichen die Verwendung von Katalysatoren auf der Basis von tertiären organischen Aminen sowie Alkaliseifen von Fettsäuren. Hierbei werden als Polyepoxide aliphatisehe, aromatische, cycloaliphatische Polyepoxide und epoxidierte Fettsäureester und als Monoepoxide ein epoxidierter Monofettsäureester zur Herstellung des Schmelzhaftklebers eingesetzt.

Beispiel Copoly-Nr. merisat

Poly epoxid verbind u ng Art

Katalysator
Menge Art

Menge

17 100 GT Epoxidharz auf Basis Bisphenol 0,4 GT Lithiumricinolat

A/Epichlorhydrin EV = Visk.: 12000 cP

100 GT desgl.

0,2 GT

100 GT Cycloaliphatische Diepoxid-

Verbindung

EV =

Visk.: 400 cP 100 GT Polyolglycidyläther

EV =

Visk.: 550 cP

100 GT desgl.

0,4GT 0,3 GT	Di-aza-bicyclo-oktan desgl.	0,2 GT 0,2 GT
0,1 GT	desgl.	0,2 GT
0,2 GT	desgl.	0,2 GT

Forisct/iinc

21

Beispiel Copoly-Nr. nierisat

Polyepoxid verbindung Art

Menge Katalysator
Art

Menge

22	100	GT	desgl.	Sojaöl	0,2GT	2,4,6-tris(Di-methyl-amino- methyDphcnol	0,2	GT
23	100	GT	desgl.	Fettsäure-Monoester	0,2 GT	Bis(N,N*-di-methyl-aminoiso- butyliderO-rnelamin	0,2	GT
24	100	GT	epoxidiertes	0,5 GT	Di-aza-bicyclo-oktan	0,2	GT
25	100	GT	epoxidierter Visk.: 30 cP, EV = 350	4GT	desgl.	0,2	GT

26 100 GT durch Polyole internplastifizier-

tes Epoxidharz auf Basis Bisphenol A/Epichlorhydrin EV = Visk.: 2500OcP

27 100 GT desgl.

GT 2,4,6-tris-(Di-methyl-

aminomcthyl)phcnol

0,5 GT dcsgl.

0,2 GT

0,2 GT

Beispiel Copoly-Nr. nierisal

Polyepoxidvcrbindung Art

Menge Katalysator
Art

Menge

28 100 GT durch Polyole internplastifizier- 0,2 GT

les Epoxidharz auf Basis Bisphenol A/Epichlorhydrin EV = Visk.: 2500OcP

29 100 GT Polyolglycidyliilhcr

EV = Visk.: 550 cP

30 100 GT epoxidiertes Sojaöl

31 100 GT epoxidierter Fcttsaure-Monoestcr 1,5 GT

Visk.: 30 cP EV =

32 100 GT dcsgl. 1,5 GT

2,4,6-tris-(Di-methylaminomethyOphenol

0,1 GT Di-aza-bicvclooktan

0,2 GT dcsgl.
Lithiumricinolut

0,2GT

0,2GT

0,2 GT 0,2 GT

BFj-Monoäthylamin-Komplex 0,2 GT

Beispiel Nr.

Alterungsschutzmittel Art

Π 18 19 20 21 22 23 24

Menpo

polymer gehindertes Phenol 0,5

dcsgl. 0,5

dcsgl. 0,5

4,4'-Mcthylcn-bis-2,(wli-tertiiir-butylphcnol 0,5

bulylicrtcs llydroxi-lolunl 0,5

polymer gehindertes Phenol 0,5

desgl, l,3.5-Trimcthy)-2,4,fi-tris(3,5-di-ti.>rliiir-butyl-4-hyilni\ihcn/.yDbcnzol (I csgl.

4,4^<-Mctliylen-bis-2.(>-di-teitiiir-bulyl phenol

bulylicrtcs llydroxitoluol 0,5

4,4^%-Mi'th\1en-his-2,(i-di-tertiiir-bulyl phenol desgl.

Reaktions	Rciikiions
zeit	tcnipcratu
2 h	ISO C
15 Min.	I SO C'
30 Min.	ISOC
30Min.	180 C
30 Min.	ISO Γ
I h	ISOC
30 Min.	180 C
30 Min.	I SO C'
I Ii	ISO Γ
1 h	ISO C
I h	180 Γ
1 h	ISO C
30 Min	ISO C

23

Forlsetzung

Beispiel Nr. Alterungsschutzmittel Art

Keaklions- Reaklions-Menge '^cil

lompcralur

30	desgl.
31	desgl.
32	desgl.

0.5	30 Min.	180 C
0,5	2 h	180 C
0.5	1 h	180 C

Die Schmelzkleber gemäß Beispiel 19,20,25, 27, 29, 30,31 und 32 wurden im geschmolzenen Zustand in analoger Weise verarbeitet, wie in den Beispielen 1 bis 9 beschrieben.

Die Verklebung mit den Sehmelzklebern gemäß Beispielen 17, 18, 21, 22, 23, 24, 26 und 28 erfolgte durch Auftragen des extrudierten erwärmten Schmelzklebers mit Hilfe einer Breitschlitzdüse.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von thermoplastisch verarbeitbaren Umsetzungsprodukten aus (A) Co- _:-, polymerisaten und (B) Epoxidverbindungen, d a durch gekennzeichnet, daß als Komponente (A) 99,5 bis 90 Gewichtsprozent eines Copolymerisate aus

a) 1 bis 20 Gewichtsprozent Nitrilen Λ,/S-äthyle- _w nisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren einzeln oder im Gemisch,

b) 1 bis 20 Gewichtsprozent Amiden a,/?-äthylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren, einzeln oder im Gemisch, |₅

c) 40 bis 97 Gewichtsprozent Estern von a,/?-äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, einzeln oder im Gemisch, die im Alkoholrest 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, und

d) ] bis 30 Gewichtsprozent MethyJmethacrylat, wobei sich die Gewichtsprozente von a), b), c) und d) zu 100 Gewichtsprozenten ergänzen, verwendet werden, wobei das Copolymerisat (A) mit (B) 0,5 bis Gewichtsprozent Epoxidverbindungen, die als Mono- oder Polyepoxidverbindungen oder auch als Polymerisatharze vorliegen können, wobei die Polymerisatharze die Glycidylester folgender ungesättigter Carbonsäuren einpolymerisiert enthalten: Acryl-, Methacryl- und/oder Alkylglycidylester, wobei das Molekulargewicht 5000 bis 50 000 beträgt, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, Lösungs- und/oder Streckmitteln, bei 110 bis 200°C eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Copolymerisat A ein solches umgesetzt wird, das

a) als Nitrile von «,jS-äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, einzeln oder im Gemisch, Acrylnitril, Methylacrylnitril, Maleinsäuredinitril oder Fumarsäuredinitril oder die Mononitrile der Maleinsäure- oder Fumarsäuremonoester, wobei der Alkoholrest im Monoester d- bis Cis-Kohlenstoffatome enthält;

b) als Amide von «,/S-äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, einzeln oder im Gemisch, Acrylamid, Methacrylamid, Maleinsäurediamid oder Fumarsäurediamid oder die Monodiamide der Maleinsäure- oder Fumarsäuremonoester, wobei der Alkoholrest im Monoester C₁- bis C|₈-Kohlenstoffatome enthält;

c) als Ester von «,j9-äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, einzeln oder im Gemisch, n-Butylacrylat, Hexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Decylacrylat und Dodecylacrylat oder n-Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, 2-ÄthyIhexylmethacrylat, Decylmethacrylat und Dodecylmethacrylat enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch Gekennzeichnet, daß als Komponente B ein Copoymerisat, aufgebaut aus

a) 1 — 20Gew.-% Nitrilen a,/?-äthylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren, einzeln oder im Gemisch,

b) 1—20 Gew.-% Glycidylestern von Acryl-, 6s Methacryi-, Fumar-, Maiein-, Kroton- und Itakonsäure und/oder Allylglycidyläther,

c) 40-98 Gew.-0/0 Estern von <x,j9-äthylenisch

ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, einzeln oder im Gemisch, die im Alkoholrest 4—12 Kohlenstoffatome enthalten und

d) 0—30Gew.-% Methylmethacrylat,

_e) 0—40 Gew.-% Styrol, wobei die Gew.-% für die Komponenten a, b, c und gegebenenfalls d und e sich zu 100Gew.-% ergänzen müssen, eingesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus den Komponenten A und B bei 110⁰C bis 200⁰C zu einer homogenen Schmelze verarbeitet wird, die relativ dünnflüssig ist, und in die Schmelze etwa 1 bis 50 Gew.-% Bortrifiuoridaddukte, bezogen auf das Gewicht der Komponente B, einträgt und danach etwa noch 2 bis 300 Minuten zwecks Umsetzung bei 150 bis 180°C unter Rühren hält, wobei die Schmelze des erhaltenen Reaktionsproduktes dann bei 18O⁰C eine Viskosität von etwa 10 000 bis 30 000 cP in der bevorzugten Ausführungsform besitzt.

5. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 4 erhaltenen Umsetzungsprodukte zum Beschichten von Kunststoffen, Leder, Papier, Pappe, Textilien, Metallen, Gläsern oder Hölzern als Schmelzhaftkleber.