DE2141912A1 - Klebstoffzusammensetzung - Google Patents

Description

VELSICOL CHMIGAL CORPORATION

34-1 East Ohio Street

Chicago, Illinois 60611 / V.St.A. Unser Zeichen: V 665

Klebstoffzusammensetzung

Die Erfindung betrifft neue, selbstklebende (druckempfindliche) Klebstoffzusammensetzungen; sie betrifft insbesondere neue heißgeschmolzene, selbstklebende bzw. druckempfindliche Klebstoffzusammensetzungen, die als wesentliche .Komponente ein neues Styrol/Isobutylen-Mischpolymerisat enthalten.

Selbstklebende (druckempfindliche) Klebstoffe können als Klebstoffmaterialien bezeichnet werden, die bei dar Anwendung eines nur leichten Druckes bei Umgebungstemperaturen fest haften und die in den meisten" Fällen von der Oberfläche, auf welche sie aufgebracht worden sind, sauber entfernt werden können. Diese selbstklebenden bzw. druckempfindlichen Klebstoffe werden7für die verschiedensten Zwecke in großem Umfange verwendet, beispielsweise als Klebestreifen, selbstklebende Etikette, Abziehbilder und dekorative Papiere, zum Verschließen, Maskieren, Ausbessern, Befestigen und für dekorative Zwecke. ·.

Die selbstklebenden (druckempfindlichen) Klebstoffe bestehen typischerweise aus einem klebrigmachenden Harz₉ einem

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elastomeren MatericJ. t^ci gegebenenfalls weiteren. Zusätzen, wie ζ. Β. Weichmachern, Füllstoffen, Antioxydationsmitteln, Streckharzen und dgl. Die klebrigmachenden Harze, die gewöhnlich verwendet werden, variieren in ihren physikalischen Eigenschaften und ihrer chemischen Zusammensetzung sehr stark und dazu gehören solche Stoffe, wie z. B. Poiyterpenharze, Rosinester, Rosinderivate_; Ölkohlenwasserstoffe, Cuiaaronindenharze und dgl* Bei den in selbstklebenden Klebstoffen verwendeten elastomcren Materialien handelt es sich um kautschukartige Stoffe, wie z, B* Regeneratkautschuk, Naturkautschuk, Styrolbutadienkautschuk, Polyisobutylen- oder Bnty!kautschuk oder Butadienacrylniirilkautschuk, PoIychloroprenkautschuk, Polybutadiankautcchuk, Polyisoprenkautschuk und dgl.

Um diese selbstklebenden bzw. druckempfindlichen Klebstoffe bei der Endverwendung auf ein geeignetes Substrat aufzubringen 5 werden sie normalerweise in einem organischen Lösungsmittel gelöst oder, in einigen Fällen, emulgiert unter Bildung eines wäßrigen Latex. Die Lösung oder die Emulsion des Klebstoffes wird dann auf das jeweils gewünschte Substrat aufgebracht und eindampfen gelassen unter Bildung eines festen Filmes, der selbstklebende bzw. druckempfindliche Eigenschaften aufweist.

Solvatisierte Klebstoffsysteme haben trotz ihrer überwiegenden Verwendung zahlreiche Nachteile. So sind beispielsweise selbstklebende Klebstoffe auf Löaungsmittelbasis feuergefährlich und für die Gesundheit schädlich und erfordern' die Verwendung einer explosionssicheren Auftragsvorrichtung und eine geeignete Ventilation zur Entfernung des Lösungsmittels. Außerdem erfordert die zweckdienliche Entfernung des Lösungsmittels aus einem in einer technischen Produktionsanlage verwendeten Klebstoff Trocknungsofen, die kostbaren

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Raum beanspruchen und die Betriebskosten steigern.

Demzufolge wäre es wünschenswert, selbstklebende bzw. druckempfindliche Klebstoffe auf die gewünschten Substrate ohne Verwendung von flüssigen Verdünnungsmitteln oder Lösungsmitteln aufzubringen. Insbesondere wäre es wünschenswert, diese Klebstoffe in geschmolzenem Zustand als heiße Schmelzen aufzubringen. Dei- hier verwendete Ausdruck "heiße Schmelzen" wird in der KlebstoffIndustrie für solche Zusammensetzungen verwendet, die bei Raumtemperatur Peststoffe sind und die beim Erwärmen schmelzen und beim Aufbringen auf ein Substrat frei fließen. Die Verwendung von heiß-geschmolzenen Klebstoffen oder von in geschmolzenem Zustand ohne Verwendung von Lösungsmitteln oder flüssigen Verdünnungsmitteln aufgebrachten Klebstoffen beseitigt viele der Nachteile, die Systemen auf Lösungsmittelbasis eigen sind. Auf diese Weise wird hauptsächlich die Feuergefahr ausgeschaltet, da die heißen Schmelzen keine entflammbaren Komponenten enthalten. Außerdem ist die Apparatur zum Aufbringen der heißen Schmelze im allgemeinen weniger kostspielig als eine Apparatur zum Aufbringen von Lösungsmittelklebstoffen und sie erfordert auch weniger Raum, da keine Trocknungsofen erforderlich sind*

Entsprechend den verschiedenen Vorteilen, die durch die Verwendung, von heißen Schmelzen erzielt werden können, hat die KlebstoffIndustrie kürzlich versucht, auf vielen Anwendungsgebieten heiß-geschmolzene Klebstoffe zu verwenden, auf denen bisher Klebstoffe auf Lösungsmittelbasis verwendet wurden. Auf dem Gebiet der selbstklebenden bzw. druckempfindlichen Klebstoffe haben diese Versuche jedoch nur beschränkt zum Erfolg geführt, da typische heiße Schmelzen keine selbstklebenden bzw. druckempfindlichen Eigenschaften aufweisen und selbstklebende bzw. druckempfindliche Klebstoff zusammensetzungen sich im allgemeinen beim Erhitzen

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zersetzen. Die thermische Unbeständigkeit der Mehrzahl der selbstklebenden Klebstoffe geht auf die elastomeren Bestandteile zurück,- die sie enthalten. Die elastomeren Materialien, zu denen sowohl die natürlichen als auch die synthetischen Kautschuke gehören, haben zwar die für selbstklebende bzw. druckempfindliche Klebstoffe brauchbaren Eigenschaften, sind jedoch nicht thermoplastisch und deshalb in heißen Schmelzen ungeeignet.

überraschenderweise wurde nun jedoch gefunden, daß ein selbstklebender bzw. druckempfindlicher Klebstoff mit einer ausgezeichneten thermischen Beständigkeit hergestellt werden kann, wenn man ein neues- Styrol/Isobutylen-Mischpolymerisat verwendet. Es wurde insbesondere gefunden, daß eine heiß-gesclimolzene selbstklebende Klebstoffzusammensetzung leicht erhalten werden kann, wenn man die neuen Styrol/Isobutylen-Mischpolymerisate mit einem Polymerisat aus der Gruppe Ithylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat, Ä'thylen/Alkylacrylat-Mischpolymerisat, -Polyvinylalkylather, Äthyl en/Vinylacetat/Äcrylsäure-Terpoljasrisat und Äthylen/Vinylacetat/Methacrylsäure-QJerpolymerisat kombiniert.

Eine Ausführungsform der Erfindung stellt eine heiß-geschmolzene, selbstklebende bzw. druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung dar, die aus einem primären Polymerisat, bestehend aus dem nachfolgend beschriebenen Styrol/Isobutylen-Mischpolymerisat, und einem sekundären Polymerisat aus der Gruppe Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat, Äthylen/Alkylacrylat-Mischpolymerisat, Polyvinylalkyläther, Äthylen/Vinylacetat/Acrylsäure-ferpolymerisat und Ithylen/Vinylacetat/Methacrylsäure-Terpolymerisat besteht.

Die neuen Styrol/Isobutylen-Mischpolymerisate, die zur Herstellung der heiß-geschmolzenen, selbstklebenden bzw. druck-

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•empfindlichen Klebstoffzusammensetzungen der Erfindung geeignet sind,- sind sehr homogen und stellen im wesentlichen Eandom-Mischpolymerisate dar, d. h. feste Mischpolymerisate mit einem niedrigen Molekulargewicht, einer breiten Molekulargewichtsverteilung und einem hohen Gewichtsgehalt an Styrol· Diese Mischpolymerisate sind weiter charakterisiert durch eine Kombination von verschiedenen anderen Eigenschaften oder Charakteristika, wie z." B. einen speziellen Wärmeerweichungspunktbereich, eine optische Klarheit, eine thermische Beständigkeit und einen hohen ä

Gi?ad an Kompatibilität mit anderen Polymerisaten und Polymerisatsystemen·

Die erfindungsgemäßen Styrol/lsobutylen-Mischpolymerisate können einen hohen Gehalt an Styrol von bis zu 90» vorzugsweise 40 bis 80 Gew.-% aufweisen. Aber selbst bei so hohen Gehalten sind sie noch sehr homogen, da die Mischpolymerisate im wesentlichen aus Styrol/Isobutylen-Mischpolymerisatein- ; heiten bestehen, im wesentlichen unter Ausschluß von Styrol- oder Isobutylenhomopolymerisateinheiten· Der Styrolgehalt ^! des Mischpolymerisats liegt innerhalb des Bereiches von etwa 40 bis etwa 90 Gew.-%, wobei der entsprechende Isobutylen- _Λ gehalt innerhalb des Bereiches von etwa 60 bis etwa 10 Gew.-% , ' liegt· Die bevorzugten Mischpolymerisate enthalten jedoch : einen verhältnismäßig hohen Gehalt an Styrol innerhalb des Bereiches von etwa 40 bis etwa 70 Gew.-% Styrol.

Eine hohe Konzentration an Styrol ist gewöhnlich schwierig zu erzielen, insbesondere wenn Mischpolymerisate mit einer sehr gleichmäßigen Zusammensetzung erwünscht sind, die im wesentlichen aus Styrol- und Isobutylen-Mischpolymerisateinheiten im wesentlichen unter Ausschluß oder in Abwesenheit von irgendwelchen Styrolhomopolymerisateinheiten bestehen sollen. Dennoch können solche gleichmäßigen, sehr homogenen

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Mischpolymerisat© in praktisch qnaiiüitativen Ausbeuten leicht erhalten werden, wenn »ie nach dem nachfolgend beschriebenen Herstellungsverfahren hergestellt werden.

Das Molekulargewicht der er findungs gemäßen Styrol/Isobutylen-Mischpolymerisate ist im Gegensatz; au den typischen Styrol/ Isobutylen-Mischpolyaierisaten sehr niedrig und muß darüber hinaus innerhalb eines begrenzten Bereiches liegen, so daß die Mischpolymerisate die für heiß-geschmolzene, selbstklebende bzw« druckempfindliche Klebstoffe erwünschte Kombination von Eigenschaften aufweisen. Dar hier verwendete Ausdruck "Molekulargewicht" bezieht sich sowohl auf das e-ewichtsdurchschnittliehe Molekulargewicht M als auch auf das zahlendurchschnittliehe Molekulargewicht M . Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Molekulargewicht" ist jedoch, wenn nichts anderes angegeben ist, das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht S au verstellen· Die Bedeutung dieses üblichen Molekulargewichts begriffe sowie die Verfahren zu ihrer "Bestimmung sind in "Structures of Polymers" von M.-I. Millerj Heinhold, New York, 1966, näher beschrieben. Im allgemeinen kann das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Styrol/Isobutylen-Mischpolymerisate innerhalb des Bereiche-von etwa 1000 bis etwa 4000 liegen. Ein mehr begrenzter Molekulargewichtsbereich, der durch Anwendung des erfindun gemäßen Herstellungsverfahrens leicht erzielt werden fcann_a ist «jedoch bevorzugt und umfaßt den Bereich von etwa 1200 bis etwa 3500, Dieser zuletzt genannte begrenzte Bereich ist besonders bevorzugt, da die Mischpolymerisate innerhalb dieses niedrigen Molekulargewichtsbereiches besonders geeignet sind für die Verwendung in heiß-geschmolzenen,selbstklebenden bzw. druckempfindlichen Klebstoffen.

Außer einem begrenzten, niederen Molekulargewichtsbereich haben die erfindungsgemäßen Styrol/Isobutylen-Mischpolymeri-

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sate eine breite Molekulargewichtsverteilung. Diese Verteilung der Molekulargewichte des Mischpolymerisats kann auf übliche Art und Weise durch den "Heterogenitätsindex" beschrieben werden, der als das Verhältnis des gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewichtes zu dem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht M^^/M · definiert ist. Gewöhnlich kann der Heterogenitätsindex W /W für die Mischpolymerisate der Erfindung innerhalb des Bereiches von etwa 1,50 bis etwa 2,25 liegen. Der Heterogenitätsindex liegt jedoch typischerweise für Mischpolymerisate mit dem bevorzugten Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von etwa 1,65 bis etwa "2,15·

Wie bereits oben angegeben, sind die erfindungsgemäßen Styrol/Isobutylen-Mischpolymerisate durch einen hohen Grad der Eandomisierung charakterisiert, d. h._? die Mischpolymerisate bestehen im wesentlichen aus wiederkehrenden Grundeinheiten der folgenden Formel

CH,

CH,

CH,

C CH,

.in der m und η ganze Zahlen von 1 bis etwa 15 bedeuten,- und die Styrol- und Isobutylen-Anteile sind auf praktisch zufällige Weise (Eandom-Struktur) verteilt. Außerdem ist die oben angegebene, wiederkehrende Grundeinheit entlang der Polymerisatkette in einer im wesentlichen Randomverteilung angeordnet. Die Gesamtanzahl der beschriebenen wiederkehrenden Grundeinheiten in dem Mischpolymerisat ist so, daß das zahlen* durchschnittliehe Molekulargewicht etwa 1000 bis etwa 4000

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betragb· Aus diesem Grunde enthalten die erfindungsgemäßen Styrol/Xsofeutyleii-Mischpolymerisate keine langen Sequenzen von Styrol- oder Isotoutyleneinheiten und sie enthalten auch keine langen Sequenzen an alternierenden Styrol- und Isobutyleneinfaeiten* Dies unterscheidet diese Mischpolymerisate von Block-Mischpolymer-isaten, die im wesentlichen lange SeqaenESii von Styrol- und Isobutyleneinheiten entlang ihrer Molekularkette enthalten* Es unterscheidet auch die Misch- ' polymerisate der Erfindung τοη einem -Pfropf-Mischpolymerisat, in dem wiederkehrende Einheiten τοη Styrol oder Isobutylen an einer Gerüstlsette des- anderen befestigt sind. Außer zu dem -Eweck_} die Random-Katuz" der Mischpolymerisate d.ei; Erfindung aasudsutea_s dient-die obige--formel auch dazu, die spezifische Natur der Mischpolymerisate zu erläutern, die darin .besteht«, daß praktisch keine ringalkylierten Styrolreste in dem Polymerisat "vorhanden sind, die bei einer Alkylierung des -Styrole in situ durch das Isobutylen ent-- stehen uad daß ferner die Polymerisation der Isobutylenein- ΙιβίΛ izi der Weise stattfindet, daß Εν/ei Methylgruppen und nicht nur eine sezLkreciit zn der Molekülkette vorhanden sind.

Die erfi

stellen, wie oben angsg-slsen, normal erweise feste Stoffe dar lind sie weisen Terliältnisaäfiig liohe Erweichungspunkte auf. Wie aacfe der Hing= ΐΐ2ΐά Eygel-Metliod® bsstisimt wurde, können dis !f-ärme-Srweielmasspiiiizts äsr er-finaungsgemäßgn Misclipolymezdsat© isaerhalb dss Bss/eiclies von etwa >1 bis etwa 107°G (123 sis 225⁰3") liegss-o Elia seiir D-sgrenster Bereich liegt bsi siH?a 5* bis etwa 107°G (130 Ms 225°if) und insbesondere fcei et^ra-60 Isis etwa 96⁰C (140 bis 205%), 2ur OptiiEierimg der Bpane!i"barlseit der Mischpolymerisate der Erfindung bei der AsaTJsadiaag als lieiß^gascfeisolssiiej selbstklebende bzw. drueksapfiMlich© Elsbstoffe- sind Jedoch die beiden zuletzt genanntes Bereiche "be-yor-sugt* Eise "weitere und wichtige

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charakteristische Eigenschaft der erfindungsgemäßen Misch= polymerisate ist die₉ daß sie eine gute thermische Beständigkeit aufweisen und gegen chemische Zersetzung bei !Temperaturen oberhalb 35°°C beständig sindo

Obwohl die erfindungsgemäßen Styrol/Isobutylen-Mischpolymerisate unter Bezugnahme auf die obigen charakteristischen Eigenschaften5 wie z_o B₀ das Molekulargewicht, die Molekulargewich bsvert ei lung _s den Randomisierungsgrad und die Homogenität der Zusammensetzung sowie die Schmelzpunkte defi= Λ niert werden können,, sind diese Eigenschaften eine Funktion oder stehen in Besiehung „au ihrem spezifischen Herstel- " lungsverfahreno" Demgemäß können die erfindungsgemaßen Mischpolymerisate zusätzlich zu diesen Eigenschaften auch noch unter Bezugnahme auf dieses Herstellungsverfahren definiert oder charakterisiert werden_Q Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate sollte ein spezifisches Herstellungs- I verfahren angewendet werden₉ um sicherzustellen, daß alle die oben genannten Eigenschaften insbesondere innerhalb der bevorzugten Bereiche erzielt werden« Die Anwendung eines solchen Verfahrens erlaubt darüber hinaus nicht nur-die Erzielung der gewünschten Mischpolymerisate, sondern dabei wird außerdem das Ergebnis mit nahezu theoretischen Umwandlungsgraden und auf eine besonders bequeme und technisch erwünschte Art und Weise erzielt«. Dieses Herstellungsverfahren umfaßt eine zueinander in Beziehung stehende Kombination von Verfahrensmerkmalen^ die hauptsächlich eine erhöhte Polymerisationstemperatur, ein spezielles Katalysatorsystem und eine bestimmte Art der Durchführung der Polymerisationsreaktion umfaßt. Dieses Verfahren wird im allgemeinen durchgeführt, indem' man das Styrol und das Isobutylen in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffpolymerisationslösungsmitteis allmählich mit einem Katalysatorsystem aus einem primären Katalysator

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und einem Gokatalysator unter· Aufrochterhaltung einer erhöhtes Polymer-isatioiistemperatiir in reaktiven Kontakt

bringt G-

Das Katalysator system _s das für die Herstellung verwendet "besteht aus einem primären Katalysator und einem Co-

toPcj die zueinander in einem spezifischen relativen verhältnis gehalten werden«, Sowohl die Auswahl des primären Katalysators als auch die Auswahl des Cokatalysators und ihrer relativen Verhältnisse in- dem ICatalysatorsystem sind entscheidend für den Erfolg des Verfahrens zur Herstellung τοπ" Mischpolymerisaten ir«, hohen Ausbeuten mit jllen er-TÄfünschten Eigenschaften_& 9er primäre Katalysator I: aim aus mindestens einem itlkylaluminiumdihalogenid bestehen, in dem der Alkylanteil 1 bis etwa- 5 Kohlenstoffatome, wie z. B. Methyl=, Äthyl-, PropyJ- und Butylgr-uppen^ enthalten kann, und der- Halogenidaiitei! kann ein Haloganatom mit einem Atomgewicht; innerhalb des Bereiches von etwa 35 bis etwa 80, So B, ein Chlor- oder Bromatoni_ssein. Unter den verschiedenen verwendbaren iilkylaluminiumdihalogeniden ist der bevorzugte primäre Katalysator Äthylaluiainiumdichlorid.

Der in Kombination mit dem primären Katalysator in dem Katalysatorsystem verwendete Ookatalysator umfaßt mindestens einen Stoff aus der Gruppe Wasser, Alkylhalogenid, Halogenwasserstoff oder einen Alkohol. Beispiele für solche Cokatalysatoren sind Alkohole, wie z. B. Älkanole mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen in dem Älkylteil des Moleküls, wie z. B. Äthylalkohol, Propylalkohol, tert.-Butylalkoriol oder Mischungen davon, sekundäre oder tertiäre Alky!halogenide, deren Alkylanteil etwa 3 bis etwa 5 Kohlenstoffatome enthält und in denen der Halogenidanteil wie oben definiert ist, z, B. Bubylchlorid, Propylchlorid oder Pentylchlorid,

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oder ein Halogenwasserstoff_? wie z_o B₀ Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff» Unter den verschiedenen verwendbaren Ookatalysatoren ist ein Alkanols wie ,s« B₀ tert_o-Butyl·- alkohol oder ein Alkylhalogenia,- wie z_e B-ö tert_o~Butyl·= chloridj und insbesondere Wasser bevorzugt₉ insbesondere wenn diese in Kombination mit dem bevorzugten primäres Katalysator Äthylaluminiumdiehlorid verwendet werden_o

Wie bereits angegeb.ea₉ sind die relativen Anteile oder "das Verhältnis des Cokatalysators zu dem Katalysator in dem Katalysatorsystem wesentlich für die Herstellung von Misch= ' ™ polymerisaten mit der gewünschten Kombination von Eigen= schäften,= Obwohl dieses Yerhältnis- in Abhängigkeit voa vielen Faktoren, wie z_o B₀ dem speziell verwendeten Eata·= lysator und dem verwendeten Cokatalysator_svariiert werden kann₂ sollte es innerhalb bestimmter Grenzen gehalten werden, %venn Mischpolymerisate mit den gewünschten Eigenschaften«, beispielsweise mit dem gewünschten Molekulargewicht und der gexränschten Molekulargewichtsverteilung, herge·= stellt \?erden sollen_o Im allgemeinen sollte der Cokataly·= sator in dem Katalysatorsystem in einer Menge innerhalb eines Bereiches von. etwa 2 bis etwa 30 Μο1·=%_? bezogen auf die Mole des- vorhandenen primären Katalysators_s vorliegen Jj Ein mehr begrenzter Bereich von etwa 2_S5 bis etwa 15 oder von etwa 5 bis etwa 10 Mol~% ist für solche Cokatalysatoren₉ wie Zo Bo Wasser, bevorzugt_s insbesondere wenn sie mit dem bevorzugten primären Katalysator ithylaluminiumdichlorid verivendet werden _β Die Menge des in dem Katalysator syst em verwendeten primären Katalysators₅ die ihrerseits die Menge des Cokatalysators bestimmt _s kann ebenfalls variiert werden_o Die speziell verwendete Menge hängt von verschiedenen Faktoren, wie ζ _Φ B₀ dem Jeweiligen primären Katalysator_s dem Cokatalysator und der Polymerisationstemperatur ab₀ Im all=

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gemeinen kann die Menge an primärem Katalysator innerhalb des Bereiches von etwa 0,20 bis etwa 1,5 Gew.-%,bezogen auf das kombinierte Gewicht der Styrol- und ,Isobutylenmonomeren, liegen. Ein mehr begrenzter Bereich von etwa 0,25 bis etwa 1,2 oder etwa 0,4 bis etwa 1,0 ist jedoch bevorzugt, wenn Katalysatorsysteme verwendet werden, die Ithylaluminiumdichlorid in Kombination mit Cokatalysatoren, wie z. B. Wasser, Alky!halogeniden oder Alkanolen, enthalten.

Zur Herstellung des Katalysatorsystems können der Cokatalysator und der primäre Katalysator vor der Polymerisation in. dem gewünschten Verhältnis miteinander gemischt werden. Es kann vorzugsweise in Gegenwart des Lösungsmittels unmittelbar vor der Polymerisation hergestellt werden, indem man einfach die gewünschten Mengen an Katalysator und Cckatalysator unter Rühren in das Lösungsmittel einführt. Der primäre Katalysator selbst kann auch in situ während oder unmittelbar vor der Polymerisation hergestellt werden, indem man die erforderlichen Stoffe-miteinander kombiniert unter Bildung des gewünschten Alkylaluminiumdihalogenids. So kann beispielsweise Aluminiumchlorid mit Diäthylaluminiumclilorid in eJriem geeigneten Verhältnis gemischt werden unter Bildung des aktiven, bevorzugten -ilthylaluminiumdichlorid-Katalysators in situ. Im allgemeinen ist es jedoch bevorzugt, den primären KataJ/r.ator als verhältnismäßig reine Verbindung zusammen mit d- m Colratalysator unmittelbar vor der Polymerisat j on den LÖHurgsii ittel zuzugeben.

DL* boi der Polymerisation an{$owendete Temperatur 3Hi, wie o¹)or·, angegeben, für die Polymerisation von Styrol und Iso-¹OUi-'-]en zur Herstellung vor normalerweise festen Mischyo]y. υ turnen unr^VOhnlich hoch. "Hi've hohe Temperatur ist

Z D 7 8 C U / " ;

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.aber ein neues und wichtiges Merkmal des Verfahrens zur Herstellung des Styrol/Isobutylen-Mischpolymerisats der Erfindung. Die Anwendung einer solch hohen Temperatur in Kombination-mit dem Katalysatorsystem sowie mit der Art der Durchführung der-Polymerisation ermöglicht es, die einzigartigen erfindungsgemäßen Mischpolymerisate zu erhalten, die alle erwünschten Eigenschaften, beispielsweise ein niedriges Molekulargewicht und eine breite Molekulargewi chtsverteilung, aufweisen_o Darüber hinaus erlaubt die Anwendung dieser hohen Temperatur, daß die Polymerisation auf eine höchst bequeme· und erwünschte Art und Weise durchgeführt wird, so daß eine übermäßige Kühlung, die.bei der Durchführung der Niedertemperaturpolymerisation von Styrol und Isobutylen kritisch ist, nicht erforderlich ist_o Die Polymerisationstemperatur kann innerhalb eines Bereiches von etwa 10 bis etwa 50°G liegen, wobei dio jeweils innerhalb dieses Bereiches angewendete spezifische Temperatur von verschiedenen Faktoren, wie z. B. dem 'rorwondeten Katalysatorsystem, dem Lösungsmittel und den orwünuchten Eigenschaften des Mischpolymerisats abhängt. Gewöhnlich ist jedoch ein mehr begrenzter Temperaturbereich von etwa 15 bis etwa 25°0 oder von etwa 20°C bevorzugt, insbesondere wenn die bevorzugte Klasse von erfindungsgemäßen Mischpolymerisäten hergestellt werden soll.

Das zur Durchführung der Polymerisation verwendete Kohlenwasserstoff lösungsmittel kann beispielsweise zu der großen Klasse der Kohlenwasserstoffpolym-erisationslosurigsin.ittel gehören. Das bei der Polymerisation jeweils verwendete spezielle Lösungsmittel beeinflußt aber die Endeigenschaften des gebildeten Mischpolymerisats. Demgemäß ist es wichtig, ein Lösungsmittel oder eine Kombination von Lösungsmitteln auszuwählen, welche ein Mischpolymerisat mit den gewünschten

Π q 8 O O / 1 Ί 1 ?.

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Endeigenschaften liefert. Beispiele für Lösungsmittel, die einzeln oder in Kombination verwendet werden können, sind Aliphaten, wie z. B. Alkane mit etwa 6 bis etwa 10 Kohlenstofffatomen pro Molekül, beispielsweise Hexan . oder Heptan, und Aromaten, wie z. B. Benaol oder alkylierte Benzole, beispielsweise Toluol, Xylol oder Äthylbenzol. Unter den verschiedenen verwendbaren Lösungsmitteln sind die Alkane, wie z. B. Hexan oder Heptan oder Mischungen davon,bevorzugte Lösungsmittel. Die Menge des verwendeten Lösungsmittels kann variiert werden, es sollte Jedoch mindestens-eintj solche Mengü an Löfmiigsmibfa-;!. vorhanden sein, die ausreicht, um ο In« leicht rührbat\j lieaktionsmischung zu erhalten. Die3ο Menge 1 Lon;I; box Verwendung von lösungsmitteln, wie. ζ. B. Hexan, innerhalb des Bereiches von etwa 0,5 bis etwa 2 Gewicht«t ·ίΛαα odor vorzugsweise bei gleichen Gewichts te Ilen Lösungsmittel auf 1 Gewichtstoil der kombinierten Styrol- und loobut,/.IeribfiSchickung.

Ein anderes wesentlichen VerCahreunmerkmal in Kombination mit den Merkmalen des Katalysatorsyυtems und der erhöhten Polymerisations temperatur ist bei der Durchführung des Herstellungsverfahrens die angewendete spezielle Art und Weise, das Styrol und das Isobutylen mit dem Katalysatorsystem in reaktiven Kontakt zu bringen. Es ist höchst wichtig, daß .das Styrol und das Isobutylen allmählich, in Gegenwarb de3 Lösungsmittels mit dem Katalysatorsystem in Berührung gebracht werden, wenn Minc-hpolymeriaate mit den gewünschten Eigenschaften'erzLoIt wer.lon sollen. Diesen Tnberührungbringen wird vorzugsweise Ln der Weise durchgeführt, daß man sowohl das Styrol ein auch das Isobutylen graduell dem das Katalysatorsystem enthaltenden Lösungsmittel zusetzt, während die ge.V'iri. κ hbo Po Lymerisaticrintumperatur aufrechterhalten -JJLVd, BoL df r allmählichen "U₀ML,,; des Styrole und

BAD OBiGlNAL J U ¹J Ö is --1 / ! ! 1 2

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Isobutylens, vorzugsweise gemischt in einem einzigen Beschickungsstrom, variiert die bis zur Beendigung der Zugabe erforderliche Zeit in Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren, wie z. B. dem jeweiligen Katalysatorsystem und der angewendeten Polymerisatxonstemperatur und zu einem geringeren Grade je nach dem Maßstab der Umsetzung. Im allgemeinen sollten jedoch das Styrol und das Isobutylen in einer solchen Geschwindigkeit zugegeben werden, die so eingestellt ist, daß sie beim Kontakt mit dem Katalysatorsystem praktisch vollständig polymerisiert werden ₉ so daß | praktisch kein nicht-umgesetztes Monomeres in der Beaktionsmischung zurückbleibte Diese Zugabezeit kann typischerweise innerhalb des Bereiches von etwa O₃IO bis etwa 2 Stunden liegen, wobei Zugabezeiten von etwa 0,5 bis etwa 1 j 5 oder etwa 1,0 Stunden zur Optimierung der gewünschten Eigenschaften der gebildeten Mischpolymerisate bevorzugt sind. Der graduell zu der Mischung aus dem Lösungsmittel . · und dem Katalysatorsystem zugegebene Beschickungsstrom aus Styrol und Isobutylen kann das Styrol in einer Menge von etwa 40 bis etwa 90 Gew.-% enthalten«, Wenn die bevorzugten erfindungsgemäßen Mischpolymerisate hergestellt werden, enthält die Beschickung jedoch das Styrol in einer λ Menge innerhalb des Bereiches von etwa 40 bis etwa 70 Gew.-?S,

Das. Polymerisationsverfahren zur Herstellung der erfindungss''-raäßeii St7,^rrol/Isolmtyleii-Mipchi>olyriiorisate kann diskontinuierlich, halbkont;jnuiorlich oder !kontinuierlich durchgeführt werden. "Eino diskonfcdnui er.Iiel,e ( niiataweiee) Arbeitsweise ist jedoch {cevöhni ic h -»uisr eichend (geeignet) und •-in bGi.pp3-?lshaftßs Verfahren 'r-bteht darin, daß ein ein >'-"■*; rc π f.-u r Styrol- und Jsc nhj l^nrn novi -^sr on, pomisoht ii de:n {.· ·Λ-ί:ϋ'_;'»}ι^'-·η Gewichtsverhä"¹ Lni.r , gi?adi;cl] zu dem gerührten, «i'-fj i;ci;" |.iH--t>' K'atilysatr ¹C₁YiJtOIH -ir-uhp"^; t-'-.idt η Lösungsmittel

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zugegeben wird. Die graduelle Zugabe von Styrol und Isobutylen wird so eingestellt, daß praktisch das gesamte Styrol und das gesamte Isobutylen beim Kontakt mit dem Katalysatorsystem polymerisiert werden," wobei praktisch kein nicht-umgosetztes Monomeres in der Reaktionsmischung zurückbleibt. Während der Zugabe wird die Temperatur der exothermen Reaktion durch Verwendung einer geeigneten Kühlvorrichtung innerhalb des gewünschten Bereiches gehalten. Wenn die Zugabe der Monomeren beendet ist, kann das Mischpolymerisatprodukt dann gewünschtenfalls aus der Reaktionsmischung gewonnen werden. Im allgemeinen ist es jedoch zweckmäßig, das Mischpolymerisat in der Reaktionsmischung in Gegenwart des Katalysatorsystems bei der Polyraerisationstemperatur innerhalb einer bestimmten Verweilzeit zu halten, die ausreicht, um eine vollständige und gleichmäßige Polymerisation zu gewährleisten. Die Länge dieser Verweilseit kann innerhalb des Bereiches von nur einigen. Minuten bis zu einer oder mehreren Stunden betragen. Typischerweise sind Verweilzeiten innerhalb des Bereiches von etwa 0,25 bis etwa 5 Stunden ausreichend, wobei Verweilzeiten von etwa 0,75 bis etwa 2,5 oder etwa 1 Stunde gewöhnlich bevorzugt sind. Wenn das Mischpolymerisat eine ausreichend lange Verweilzeit mit dem Katalysatorsystem in Kontakt gewesen ist, kann es aus der Reaktionsmischung entfernt und nach mehreren verschiedenen Verfahren gereinigt werden. Das Entfernungsverfahren besteht zweckmäßigerweise darin, daß zuerst das Katalysator syst em aus der Reaktionsmischung entfernt wird, indem man ein festes Adsorptionsmittel zur Adsorption des Katalysators zugibt, und dann können die Peststoffe in Form eines festen Piltrats eliminiert werden. Es können aber auch saure oder basische Stoffe zugegeben werden unter Bildung von wasserlöslichen Addukten des Katalysators. Diese Addukte können dann durch

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■Waschen der Reaktionsmischung mit Wasser entfernt werden., Nachdem das Katalysatorsystem nach einem der oben genannten Verfahren oder einer Kombination davon entfernt worden ist, können das Lösungsmittel und irgendwelche Verunreinigungen die sich bei der Polymerisation gebildet haben₉ durch Destillation bei vermindertem Druck leicht aus der Reaktionsmischung entfernt werden, wobei das gewünschte Mischpolymerisat in hoher Ausbeute zurückbleibt₀

Die folgenden Beispiele sollen die neuen Styrol/Isobutylen- ä Mischpolymerisate der Erfindung und das Verfahren zu ihrer Herstellung erläutern=. -Es sei jedoch darauf hingewiesen daß die vorliegende Erfindung nicht auf die nachfolgend be= schriebenen speziellen Mischpolymerisate und Herstellungsverfahren beschränkt ist*

Beispiel 1

Nach den folgenden Verfahren wurde eine Reihe von erfindungsgemäßen Styrol/Xsobutylen-Mischpolymerisaten hergestellt:

Es wurde wasserfreies Hexan in einer Menge, die im wesent- ' liehen dem kombinierten Gewicht des zu polymerisierenden Styrols und Isobutylens entsprach, unter einer Stickstoffatmosphäre in ein mit einem Zugabetrichter, einer Rühr- und einer Kühlvorrichtung und einem Überkopfkondensator versehenes Polyme'risationsgefäß gegeben« Das Katalysator system wurde zugegeben, indem zuerst ein Ookatalysator unter Rühren zu dem Hexan und anschließend der primäre Katalysator, bestehend aus frisch hergestelltem, praktisch reinem Ithylaluminiumdichlorid, enthalten in Heptan oder Hexan, zugegeben wurde. Nach dem Rühren für einen Zeitraum, der ausreichte,

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um die richtige Bildung und Dispersion des Katalysatorsystems in dem Hexan zu gewährleisten, wurde allmählich innerhalb einer· geregelten Zugabezeit durch den Zugabetrichter ein vorher gemischter- Beschiclrangsstrom aus Styrol und Isobutylen, der auf das gewünschte Gewi.chtsverhältnis eingestellt war, zugegeben, während die gewünschte Polymerisationstemperatur durch Kühlen aufrechterhalten wurde ο Nach Beendigung der Zugabe wurde weiterhin so lange gerührt, bis- eine vollständige Polymerisation erreicht war. Das Katalysatorsystem wurde dann durch Zugabe von Äthylalkohol und festem Calciumhydroxid ?\vc Neutralisation des Katalyaaborsy£5bems und anschließende Zugabe eines sauer wirkenden Tons zur Adsorption des neutralisierten Katalysatorrückstandes entfernte Nach dem Abfiltrieren des Tons aus der Heaktionsmischung wurden das Lösungsmittel und irgendwelche während der Polymerisation gebildeten Nebenprodukte durch Destillation unter vermindertem Druck bei etwa 1 mm Hg bei einer Temperatur von etwa 225°C entfernt. Die für die Herstellung der Mischpolymerisate angewendeten Polymerisationsbedingungen sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt_s während die Mengenverhältnisse dieser Mischpolymerisate in der folgenden Tabelle II angegeben sind.

Die in der folgenden Tabelle II angegebenen Molekulargewichte wurden unter Anwendung von GeI-Permeationschromatographieverfahren durch Verwendung von absoluten Molekulargewichts-Standardwerten, bestimmt durch osmomometrische Dampfdruckverfahren, ermittelt. Unter der Temperatur des thermischen Abbaues ist die Temperatur zu verstehen, bei der sich das Mischpolymerisat bei Anwendung von Wärme chemisch zersetzt und sie wurde unter Anwendung von differentiellen kolorimetrischen Aufzeichnungsverfahren bestimmt. D«r Wärmeecweichung3-Punlct .wurde nach dem Ring- und Kugel-Verfahren gemäß A£5TM E28-58T uxmittolt. '

■ifi'JBÜÖ/ 1112

Tabelle I

Mi sca	ötyrox-	primärer	Cokatalysator■	Mol-%- bezo gen auf die Mole des pri mären Kataly sator s.	Polymeri	Addi	Verweil	Ausbeute.	I
po Iy- —". v^X α. sau JvP.	Isobu- tylen- Monomer, Gew.-Ver hältnis	Katalysa tor in Gew.-%, bezogen auf das kombinie te Monomeren gewicht	Typ	20	sations- temperatur 0C	tions- zeit, Min.	zeit, Min.		vD
1	50/50	1,0	H2O	5-10	20	■ 70	60	96	I
2	Il	' 0,5	Il	10	20	60	180	96
3	It	0,5	It	7	10-32	SO	90	96,7
	Il	0,5	tt	7	20	60	60	92,0
to 5	»I	0,5	Il	5	20	60	60	94,5
o 6 Oft	It	0,5	Il	5	20	40	60	96,0
***· 7 IT-, A	50/40	0,5	H2O	5	20	30 ■	60	95
O	Il	0,5	It	10	20	30	60 -
^ 9	Il	0,5	Il		20	65	60	89
10	Il	0,5	Il	5	20	65	■ 61	—
11	65/35	ο,5	H2O	5	20	60	60	94,2
12	It	o,5	Il	5	20	60	60	94
13	Il	0,5	Il	20	30	60.	97,5

(Tabelle I (Fortsetzung)

Mischpolymerisat Nr.

CO
O
(O
OO

14-

15 16

17 18

19

^ 20 Ί ²¹ ro 22

23

24

25 26

27

28 29

Styrollaobutylen-Monomer, Gew.-Verhältnis

primärer Katalysator in Gew.-%,

bezogen auf das kombiniete lÄonomeren-Kewicht

70/30

It

75/25

Il

It Il M Il It

80/20

0,25

0,5

0,5

0,5

0,5

1,0

0,25 1,0

0,5 1,0 1,0

0,5 0,25 0,5 '

0,5 0,5

Cokatalysator

^ Polymeri- Addi_r

Mol-%- bezo- sations- tions·
gen auf die temperatur zeit,

Verweilzeit,

Mole des primären Katalysators

Min. Min.

H₂O

U U

t-Bu Cl t-Bu OH

It

tt

It

It

It 10
5
5
3
5

20
'
10

2,5
10

7
10

2,5

7,5
5

20
20
20
20
20

20-25
20-25
20

19-22

19-23
19-20
19-20

18-23
19-24-

20-23
19-21

60
50
30
60
60

65
25
30

27
29
30
30
30

60
60

60 60 60 60 60

120

120,

120

120 120

Ausbeute, %

96

95

92,5

93,5

95

92

98,6 83 99

97 99 96 '

96

CO NJ).

Tabelle II

Misch-, gew.-durchpolyschnittlimeriches Molekusat Hr. largewicht

O CO OO O OO

zahlendurch- Heteroge- Erweichungs- thermischer Aussehen schnittliches nitätsindex punkt in Abbau, Molekularge- o^ ^o^n o_c

wicht

M.

1	3600	. 2100	1,71	• 56	(134)
2	4525	2450 -	1,84	61	(141)
3	3350	1750	1,91	52	(127)
4	3450	2000	1,72	54	(130)
5	3825	2075	.1,84	54	(130)
6	3875	2100	1,84	56	(134)
7	4250	2000	2,12	64	(147)
8	3875	2000	1,93	73	(163)
9	4125	2150	1,91	79	(173)
10	• 4175	2150	1,91	73	(164)
11	4000	2100	1,90	82	(180)
12	4175	2100	1,98	81	(179)
13	'. 4000	2150	1,86	79	(174)

wasserklar

ti U !I

α;·

Tabelle II (Fortsetzung)

Mischpolymerisat Kr.

15 16 17 18

19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29

gew.-durchschnittli che s Moleku largewicht

zahlendurchschnittliches Molekulargewicht Heteroge- Erweichungs- thermischer Aussehen nitätsindex punkt in Abbau,

⁰C (⁰F) ⁰G

4550 515O 435O 4725 4175

3350

4550 .4575 4875 4650

4-575 4475 4925

3975 5250

2650 2850

2275 2705

1250

2200 27OO 245O 2400 2400 2325 2400

2125 275O 1,71 1,80 1,95 2,07

2,01 2,68

2,07 1,69 1,98 1,93 1,90 1,92 2,05

1,87 1,90

94	(201)	397 ·	wasserklar
92	(197)	412	tt
95	(204)	-	Il I
91	(195)	-	1 klar, gelblich ^ Il
92	(197)	—	I wasserklar
„		—	U
102	(215)	401	Il
96	(205)	399	ti
97	(207)	400	Il
97	(207)	402	etwas trübe, wasserhell
98	(209)	382	etwas trübe, wasserhell
97	(206)	367	klar, etwas gelb J^
101	(213)	367	CD
103-	(218)	402	NJ

Beispiel 2

Das folgende Beispiel soll die Random-Natur der erfindungsgemäßen Styrol/Isobutylen-Mischpolymerisate erläutern«, Unter Verwendung von Laurylperoxyd wurde ein Mischpolymerisat abgebaut und die Abbauprodukte wurden nach dem folgenden Verfahren analysiert:

Etwa 50 S Hexan und 4-,Og Laurylperoxyd wurden zusammen mit etwa 50 g des Mischpolymerisats Nr₈ 27 des Beispiels 1 ^ in einen verschlossenen Kolben gebracht«, Dieses durch mag- ™ netische Kernresonanzspektroskopie analysierte Mischpolymerisat bestand zu 77,87 Gew.-% aus Styrol, Die Mischung wurde etwa 20 Stunden lang auf 7O⁰G erhitzt. Während dieser Zeit wurden aus der Mischung in Abständen von 1,2,4- und 20 Stunden Proben entnommen. Die einzelnen Proben wurden durch eine Kolonne eines sauer wirkenden Tons filtriert zur Entfernung der sauren Verbindungen und das Filtrat wurde bei einem Druck von 1 bis 4- mm Hg bis zu einer Topftemperatur von 225°G destilliert. Die destillierten Proben wurden dann durch Infrarotspektroskopie auf ihre strukturellen Eigenschaften hin analysiert. Die InfrarotSpektren aller Proben waren praktisch gleich. Dies zeigt, daß das erfin- (J dungsgemäße Mischpolymerisat im wesentlichen eine Random-Struktur aufweist und keine Blockmischpolymerisateigenschaften mit großen Polystyrol- oder Polyisobutylen-Blöcken oder irgendwelche Pfropfpolymerisateigenschaften von wesentlichen Ketten aus Polystyrol oder Polyisobutylen, die auf ein Grtmdgerüst des anderen aufgepfropft sind, besitzt.

Wie bereits oben angegeben, kann das sekundäre Polymerisat, mit dem die erfindungsgemäßen Styrol/Isobutylen-Mischpolymerisate kombiniert werden können,zur Herstellung einer heiß-

309808/1112

_ 24 - 2 H1 91 2

geschmolzenen, selbstklebenden bzw. druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzung aus der Gruppe Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat, Äthylen/Alkylacrylat-Mischpolymerisat, Polyvinylalkylather, Äthylen/Vinylacetat/Acrylsäure-Terpolymerisat und Äthylen/Vinylacetat/Methacrylsäure-Terpolymerisat ausgewählt werden. In den erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen können zur Erzielung einer spezifischen Ausgewogenheit der Eigenschaften auch Kombinationen dieser Polymerisate verwendet werden.

Alle diese sekundären Polymerisate sind bekannt und eine Reihe von ihnen wird im Handel unter verschiedenen Handelsnamen vertrieben. Obwohl alle diese Polymerisate in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden können, ist die Verwendung von Polymerisaten mit bestimmten Bereichen von Eigenschaften bevorzugt.

Bevorzugte Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisate sind solche mit einem Erweichungspunkt (Ring- und Kugel-Methode) von etwa 82 bis etwa 199°C (180 bis 59O⁰F), einem Vinylacetatgehalt von etwa 15 bis etwa 55 Gew.-% und einem Schmelzindex (ASTM-Verfahren D1238) von etwa 0,5 bis etwa 500, die am meisten bevorzugten Athylen/Vinylacetat-Mischpolymerisate haben einen Schmelzindex von etwa 100 bis etwa 300 und einen Vinylacetat gehalt von etwa 24 bis etwa 42 %. Oft können zwei oder mehrere Qualitäten solcher Polymerisate miteinander gemischt werden unter Bildung einer Mischung mit brauchbaren Eigenschaften jenseits der Eigenschaften der einzelnen Komponenten.

Die bevorzugten Äthylen/Alkylacrylat-Mischpolymerisate, die mit den erfindungsgemäßen Styrol/Isobutylen-Mischpolymerisaten kombiniert werden können zur Herstellung der neuen Kleb-

3 0 9 8 0 8 / 1 1 1 2

-- 25 - 2 U 1 91 2

Stoffzusammensetzungen»haben einen Schmelzindex von etwa

2 bis etwa 300 und einen Alkylacrylatgehalfc innerhalb des Bereiches von etwa 15 bis etwa 40 Gew.-%. Beispiele für geeignete Äthylen/Alkylacrylat-Mischpolymerisabe sind Äthylen/Äthylacrylat-Mischpolymerisate, Äbhyien/Propylacrylat-Mischpolymericate, Äthylen/Isobubylacrylat-Mischpolymerisate und dgl.

Bei den Polyvinylalkylätherharzen, die sich am besten für die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen, handelt es sich um Polyvinylmethyläther, Polyvinyläthyläther und Polyvinylisobutyläther. Die für den Zweck der vorliegenden Erfindung bevorzugten Polyvinylalkylather haben einen Sclimelzindex von etwa 20 bis etwa 3GO, Die Äthylen/ "VinylacGtat/Acrylsäure- und Äthylen/Vinylacetat/Methacrylsäure-Terpolymerisate, die sich für die Verwendung in den selbstklebenden bzw. druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzungen der Erfindung eignen,- sind in der USA-Patentschrift

3 215 678 näher beschrieben.

Zur Herstellung der heiß-geschmolzenen, selbstklebenden bzw.' druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzungen der Erfindung werden die Styrol/Isobutylen-Mischpolymerisate mit den oben aufgezählten sekundären Polymerisaten in bestimmten Gewichtsverhältnissen kombiniert. Im allgemeinen können die Zusammensetzungen etwa 20 bis etwa 80 Gev/.-% des Styrol/Isobutylen-Mischpolymerisats und etwa 80 bis etwa 20 Gew.-% des sekundären Polymerisats enthalten. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Klebstoffzusammensetzung etwa 40 bis etwa 65 Gew.-% des Styrol/Isobutylen-Mischpolymerisat3 und etwa 60 bis etwa 35 Gew.-% des sekundären Polymerisats. Die Jeweiligen GewichtsverhülLuisse innerhalb der oben angegebenen Bereiche können je nach der

BAD ORIGINAL

2U1912

spezifischen. Endverwendimg der Ziisammensetzung variieren.

Die heiß-geschmolzene, selbstklebende bzw. druckempfindliche Klebsboff zusammensebzurig der Erfindung kann mib verschiedenen Stoffen modifizierb werden, wobei man Zusammensetzungen erhält, die weibsre brauchbare Eigenschaften aufweisen oder um ihre Kosten zu senken. Diese Materialien, zu Jenen beispielsweise Weichmacher, mineralische Füllstoffe, Pigment ο, Antioxydabionsmitbel, UV-Absorptionsmittel und Karzstreckmittel gehören, sind für die vorliegende Erfindung ™ nicht kritisch, sie werden jedoch regelmäßig in der Klebsboff Industrie verwendet, um die Zusammensetzung auf die jeweiligen Erfordernisse zuzuschneiden,

Die Verwendung von '.Ve Ich ma ehern kann in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erwünscht sein und dadurch wird häufig die maschinelle Bearbeitbarkeit des Produktes verbessert durch Regulierung seiner Viskosität bei solchen Temperaturen, bei denen die Klebstoffzusamraensetzurigen auf ein Substrat aufgebracht werden. Durch Einarbeitung der Weichmacher in die KlebstoffZusammensetzung kann ihre Klebefähigkeit oder die "Schnellklebefähigkeit"-Eigenschaft verbessert werden. Beispiele für üblicherweise verwendete Weichmacher, die auch in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden können, sind Paraffinöl, Mineralöl, chlorierte Paraffine, Diisobutylphthalat, Trikresylphosphat, Dioetylphthalat, Propylenglykoldibenzoat, chlorierte aromatische Verbindungen, niedere aliphatische Ester von Adipinsäure, niedere aliphatische Ester von Sebacinsäure und dgl. Dio Menge an Weichmacher, die in den Klebstoffzusammensetzungen verwendet werden kann, kann bis zu etwa 20 Gew.-% der Gesamtzusammensotzung betragen.

3 0 ¹I 0 t) U / 1 1 \2

2U1912

Mineralische Füllstoffe werden gewöhnlich in Klebstoffzusammensetzungen als Streckmittel verwendet, um die Wirtschaftlichkeit der Formulierung zu verbessern und ihnen oft eine Beständigkeit gegen Kriechdehnung (creep resistance) zu verleihen. Wenn sie verwendet werden, können diese Füllstoffe bis zu etwa .30 Gew.-% der gesamten Formulierung ausmachen. Beispiele für Füllstoffe, die in den erfindungsgeiaäßen Zusammensetzungen verwendet werden können, sind Galciumcarbonat, Bariumsulfat, Siliciumdioxyd, Talk, Kaolin und Bentonit,

In die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen können auch Antioxydationsmittel und UV-Absorptionsmittel eingearbeitet werden, um ihre Alterungseigenschaften zu verbessern· Beispiele für geeignete Antioxydationsmittel und UV-Absorpi/ionsmittel sind butyliertes Hydroxytoluol, butyliertes Hydroxyanisol, sterisch gehinderte, diphenolische Antioxydationsmittel und dgl.

Die erfindimgsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen können auch mit anderen polymeren Stoffen, als sie als wesentliche Bestandteile erforderlich sind, modifiziert oder gestreckt werden, die einen Erweichungspunkt (Ring- und -Kugelmethode) von etwa 37,8 bis etwa 177°C (100 bis 35O°F) und einen Schmelzindex von etwa 2 bis etwa 300 aufweisen. Bei diesen Stoffen kann es sich um Kohlenwasserstoffharze, wie sie gewöhnlich aus einem Pripolenstrom hergestellt werden, ataktisches Polypropylen und Polyäthylen oder Harze, wie z. B. Rosinderivate, Terpenharze einschließlich der α- und ß-Pinenharze und dgl.,handeln. Die Verwendung von solchen Streckharzen ist eine übliche Praxis in der KlebstoffIndustrie, insbesondere zum Zwecke der Herabsetzung der Kosten der Formulierung oder zur Modifizierung der Formulierung zur An-

309808/1 ι 12

.28- 2U1912

passung an die jeweiligen Bedürfnisse. Streckharze können als Ersatz für bis zu etwa 50 Gew.-% des Jithylen/Vinylacetat-Mischpolyme.risats, des Äthylen/Alkylacrylat-Misehpolymerisats, des Polyvinylalkylathers, des'Äthylen/'/inylacetat/Acrylsäure- oder Äthylen/Vinylacetat/Methacrylsäure-Terpolymerisats verwendet werden oder sie können 40 Gew.-% der gesamten Klebstoff zusammensetzung ausmachen»

Die heiß-geschmolzenen, selbstklebenden bzw. druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzungen der Erfindung können leicht hergestellt werden, indem man die Bestandteile in einer üblichen Formulierungsvorrichtung bei Temperaturen von etwa 93 bis etwa 204-⁰C (200 bis 400⁰S¹) mischt. Eine typische Herstellung besteht darin, daß das Styrol/Isobutylen-Mischpolymerisat in ein geeignetes, mit einer Heiz- und Rührvorrichtung versehenes Formulierungsgefäß gegeben wird« Dann wird das Harz auf eine Temperatur erhitzt, so daß es möglich ist, dieses mit dem sekundären Harz in geschmolzenem Zustand zu mischen. Dann wird_fgegebenenfalls aur Erleichterung des Rührens»der Weichmacher augegeben* Nach Erreichen der gewünschten Temperatur, die gewöhnlich innerhalb des Bereiches von etwa 121 bis etwa 177°C (250 bis 35O°F) liegt, kann das sekundäre Harz mit einer ausreichend geringen Geschwindigkeit zugegeben werden, so daß das Hühren nicht beeinträchtigt wird. Zu diesem Zeitpunkt können gegebenenfalls auch andere Zusätze zugegeben werden und das Erhitzen und Rühren wird fortgesetzt»bis eine homogene Mischung erhalten worden ist. Diese Zusammensetzung kann dann direkt zum Auftragen auf ein erwünschtes Substrat ale seibetklebender oder druckempfindlicher Klebstoff verwendet werden oder »ie kann für eine spätere Verwendung in Vorratsbehälter gebracht und gekühlt werden.

309801/1112

2H1912

= 29 -

Zum Aufbringen auf ein Substrat wird der Klebstoff auf eine . Temperatur innerhalb des Bereiches von 121 bis 177°0 (250 bis 35O⁰F) erhitzt. Im allgemeinen wird die niedrigste Temperatur angewendet, welche die gewünschte Viskosität liefert und für die jeweilige Aufbringung des Klebstoffes geeignet ist.

Die heiß-geschmolzenen, eelbstklebenden bzw. druckempfind lichen Klebstoffzusammensetzungen der Erfindung und ihre Herstellung werden in den folgenden Beispielen näher erläutert.

Beispiel ^ ·

80 g eines nach den. Angäben in Beispiel. 1 hergestellten Styrol/Isobutylen-liischpolymerisats mit einem Styrol/Isobutylen-Monomeren-Gewichtsverhältnis von 50/50 wurden in einen Becher aus rostfreiem Stahl gebracht und unter Rühren auf eine Temperatur von etwa 166⁰C (330⁰F) erhitzt. Ober einen Zeitraum von etwa 10 Minuten- wurden portionsweise 20 s eines Ithylen/Vinylacetat-Mischpolymerisats mit einem Schmelzindex von 22 bis 28 und einem Vinylacetatgehalt von etwa 24 bis etwa 32 öew.-% zugegeben. Das Erhitzen und Rühren wurde fortgesetzt bis eine homogene Zusammensetzung erhalten worden war. Dann wurde die Zusammensetzung in Form einer dünnen Schicht auf eine flexible Polyesterfolie (Mylar, 0,025 mm - 1,0 Mil dick).*und abkühlen gelassen. Der erhaltene selbstklebende bzw. druckempfindliche Klebstreifen wurde dann bestimmten Tests unterworfen, um die Brauchbarkeit der heißgeschmolzenen, selbstklebenden bzw. druckempfindlichen Zusammensetzung der Erfindung zu demonstrieren· Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt.

* aufgebracht

303808/1112

Beispiel 4-

55 g eines nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 hergestellten Styrol/Isobutylen-Mischpolymerisats mit einem Styrol/Isobutylen-Monomerai -Gewichtsverhältnis von 50/50 wurden in einen Becher aus rostfreiem Stahl gebracht und unter Rühren auf eine Temperatur von etwa 171°C (34-O⁰F) erhitzt. Dann wurden über einen Zeitraum von etwa 20 Minuten portionsweise 10 g Paraffinöl und eine Mischung aus 15 g und 20 g Äthylen/Yinylacetat-Mischpolymerisaten mit einem Vinylacetat gehalt von 27 bis 29 bzw. 39 bis Λ2 % und einem Schmelzindex von 335 bis 365 bzw. 45 bis 70 zugegeben. Das Erhitzen und Rühren wurde fortgesetzt>bis eine homogene Mischung erhalten worden war. Die Zusammensetzung wurde dann auf eine flexible Polyesterfolie aufgebracht und getestet, wobei die in der folgenden Tabelle III angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Beispiel 5

40 g eines nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 hergestellten Styrol/I^ßODU*y-l-^eii~Mischpolymerisats mit einem Styrol/Isobutylen-Verhältnis von 50/50 wurden in einen Becher aus rostfreiem Stahl gebracht und unter Rühren auf eine Temperatür von etwa 1?1°C (34-O⁰F) erhitzt. Dann wurden über einen Zeitraum von einigen Minuten 50 g eines Äthylen/Isobutylacrylat-Mischpolymerisats mit einem Isobutylacrylat-Monomerengehalt von etwa 20 Gew.-% und einem Schmelzindex von etwa 250 (im Handel erhältlich unter dem Handelsnamen Zetafax-1278 von der Firma Dow Chemical Company) und 10 g Mineralöl zugegeben. Das Erhitzen und Rühren wurde fortgesetzt bis eine homogene Mischung erhalten worden war. Dann wurde diese Mischung für den Test auf eine flexible PoIy-

1 I Iz

■- 31 - .

esterfolie aufgetragen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Auf die in den vorhergehenden Beispielen beschriebene Art und Weise wurde eine Reihe von weiteren heiß-geschmolzenen, selbstklebenden bzw. druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzungen hergestellt. In den folgenden Beispielen sind die wesentlichen Bestandteile, die zur Herstellung brauchbarer Zusammensetzungen nach den oben beschriebenen Verfahren verwendet wurden, in Gewichtsteilen angegeben. Die erfindungsgemäßen Styrol/Isobutylen-Misehpolymerisate I

werden nachfolgend-mit SIB abgekürzt.

Beispiel 6

SIB-Mischpolymerisat (Styrol/Isobutylen-Yefhältnis 50/50)

2C

Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat (Ultrsthene 664—X der US Industrial Chemicals Company)

Beispiel

SIB-Mischpolymerisat

(Styrol/Isobutylen-Verhältnis 50/50) - - 20

Äthylen/ViiQrlacetat-Mschpoljpaeriaat - .

(Ultrathene 660X) 80

Beispiel -3

SIB-Mi5chpolymeriaat

(Styrol/Isobutylen-Verhältnis 50/50) . 30 Polyvinylmethyläther

(Gantrez M-09^- der General Aniline and Film

Corporation) 70

309808/1112

2 H1 912 - 32 -

Beispiel 9

SIB-Mischpolymerisat

(Styrol/Isobutylen-Verhältnis 5O/5O) . 55

Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat

(Elvax 210 der E.I, Du Pont De Nemours and

Company) 15

Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat

(Elvax 40) 20

Propylenglykoldibenzoat 10

Beispiel 10

SIB-Mischpolymerisat

(Styrol/Isobutylen-Yerhältnis 5O/5O) 70

Polyvinylmethylather . . .

(Gantres M-O⁰A) . 30

Beispiel 11

SIB-Mischpolymerisat

(Styrol/Isobutylen-Verhältnis 40/60) 60

Ithylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat

(Elvax -220) 35

Propylenglykoldibenzoat 5

Beispiel 12

SIB-Mischpolymerisat

(Mischpolymerisat Nr. 11 der Tabelle II) 40

Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat

(Elvax 40) - 30

Äthylen/Isobutylacrylat-Mischpolymerisat

(Zetafax 1370) 20

Paraffinöl 10

309808/1112

Beispiel 13

SIB-Mischpolymerisat

(Mischpolymerisat Nr. 14 der Tabelle II) 20

Polyvinylisobutyläther · ·· ·

(Gantrez B-201) * '65

Talk -■·'■■ 15

Beispiel 14 ■ · ' .

SIB-Mischpolymerisat

(Mischpolymerisat Wr. 1 der Tabelle II) 50

Polyvinylmethyläther -

(Lutonal M40 der BASF Corporation) 30

a-Pinen-Harz 20

■ *

Beispiel 15

SIB-Mischpolymerisat

(Mischpolymerisat Nr. 1 der Tabelle II) 60

Polyvinyläthyläther · ·

(Lutonal A25; - - ■"■--' 20

Ithylen/Vinylacetat-Miachpolymerisat

(Elvax 210) 20

Beispiel 16 -

SIB-iäischpolymerisat

(Mischpolymerisat Nr. 1 der Tabelle II) 55

Xthylen/Isobütylacrylat-Mischpolymerisat

(Zetafax 1278)· 30

Polyvinylisobutyläther '

(Gantrez B-201) . 10

Dioctylphthalat ^e 5

309808/1112

2H1912

Beispiel 17

SIB-Mischpolymerisat

(Mischpolymerisat Nr. 1 der Tabelle II)

Äthylen/Vinylacetat/Acrylsäure-Terpolymerisat Paraffinöl

50 30 10

Beispiel 18

SIB-Mischpolymerisat

(Mischpolymerisat Nr. 1 der Tabelle II) 60

Äthylen/Vinylacetat/Methacrylsäure-Terpolymerisat 30

Paraffinöl 10

	; des	Beispiels 3	4	Tabelle III	Abschäl haftung , 180° g/2.54 cm (inch)	Scher haftung, Std.
	Il	It	5	Finger- klebrigkeit	260	168+
	It	Il	6	gut	800	60
getestete Verbindung	It	It	7	Il	350	6,5
Produki	It	ti	8	ziemlich gut	'25O	103+ -
Il	It	ti	9	Il ti	2000+	2
Il	It	ti	10	gut	1120	1,5
Il	Il	Il	It	310	24
Il		Il	135	3
It		tt
Il'
Il

Bei "Fingerklebrigkeit" handelt es sich um einen einfachen vorläufigen Test zur Bestimmung der Klebfähigkeit der Klebstoffzusammensetzungen. Dieser Test wird in der Weise durchgeführt, daß man die Klebstoffmasse leicht berührt und,die Festigkeit der gebildeten Bindung mit der Bewertung schlecht,

3Q9808M 1 12

--35 -

ziemlich gut und gut beurteilt_β

Die angewendeten Abschälhaftungs- und Scherhaftungstests wurden entsprechend den Standardtests des "Pressure Sensitive Tape Council", Glenview, Illinois_s USA₉ durchgeführt. ·

Patentansprüche

309808/1 1 »2

Claims (9)

Patentansprüche

1. Heiß-geschmolzene, selbstklebende bzw. druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen besteht

a) zu etwa 20 bis etwa 80 Gew.-% aus einem festen, homogenen und im wesentlichen Random-Mischpolymerisat von Styrol und Isobutylen mit einem sahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 4000, einem Heterogenitätsindex von etwa 1,50 bis etwa 2,25 und einem Styrolgehalt von etwa 40 bis etwa 90 Gew.-%,

b) zu etwa 20 bis etwa 80 Gew.-% aus mindestens einem Polymerisat aus der Gruppe (1) eines Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisats mit einem Erweichungspunkt von etwa bis etwa 199°C (180 - 39O⁰P), einem Vinylacetatgehalt von etwa 15 bis etwa 55 Gew.-% und einem Schmelzindex von etwa 0,5 bis etwa 5OO, (2) eines Äthylen/Alkylacrylat-Mischpolymerisats mit einem Alkylacrylatgehalt von etwa 15 bis etwa 40 Gew.-% und einem Schmelzindex von etwa 2 bis etwa 300, (3) eines Polyvinylalkyläthers mit einem Schmelzindes von etwa 20 bis - etwa 300 und (4) eines Äthylen/Vinylacetat/Acrylsäure- oder Äthylen/Vinylacetat/ Mßthacrylsäure-Terpolymerisats,

c) zu etwa Q bis etwa 20 Gew.~%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, aus einem Weichmacher,

d) zu etwa 0 bis etwa 30 Gew.-%^: bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, aus mineralischem Füllstoff und

e) zu 0 bis etwa 40 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammen-

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Setzung, aus einem Streckharz mit einem Erweichungspunkt von etwa 37,8 bis etwa 177°C (100 "bis 35O°F) und einem Schmelzindex von etwa 2 bis etwa 300.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat (a) ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von etwa T200 bis etwa 3"5°ö und einen Ring- und -Kugel-Erweichungspunkt von etwa 60 bis etwa 96⁰G . (140 - 205°P) aufweist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß es sich bei dem Polymerisat (b) um ein Ä'thylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat handelt.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Polymerisat (b) um ein Äthylen/Alkylacrylat-Mischpolymerisat handelt,

5· Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Polymerisat (b) um Polyvinylalkyläther handelt. ·

6. ^: Zusammensetzung nach Anspruch 1', dadurch gekennzeichnet, ' daß es sich bei dem. Polymerisat (b) um das Äthylen/Vinylacetat/ Acrylsäure- oder Äthylen/Vinylacetat/Methacrylsäure-Terpolymerisat handelt.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Polymerisat um ein Äthylen/Isobutylacrylat-Mischpolymerisat handelt.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet,

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daß es sich bei dem Polymerisat um einen Polyäbher aus der Gruppe PoIyvinylmethylather, Polyvinyläthyläther und Polyvinylisobutyläther handelt.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Styrol/Isobutylen-Mischpolymerisat hergestellt wird, indem man styrol und Isobutylen in einem Mengenverhältnis von etvva 4-0 bis QO Gew. -% Styrol bei einer Polymorisationstemperatur von etwa 10 bis etwa 50°G in Gegenwart eines Kohlenwasserstofflösungsmittels allmählich mit einem Kata— lysatorsystem aus einem Aikylaluminiumdihalogenid als primärem Katalysator und mindestens einem Cokatalysator aus der Gruppe Wasser, Alkohol, Alkylhalogenid und '. Halogenwasserstoff in Berührung bringt, wobei man das Styrol und das Isobutylen mit dem Katalysatorsystem für eine solche Zeit lang in reaktivem Kontakt hält, die ausreicht, um eine vollständige Polymerisation zu gewährleisten.

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