DE69606530T2 - Verfahren zur herstellung von lldpe polymeren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von lldpe polymeren

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Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Ethylen-Copolymeren, insbesondere von linearen Polyethylen-Polymeren mit niedriger Dichte, die eine enge Molekulargewichtsverteilung und eine enge Zusammensetzungsverteilung besitzen.
  • Der Stand der Technik schließt einige, verschiedene Verfahren zur Herstellung von Polyethylen ein. Solche typischen Verfahren sind Gasphasen- und Suspensionsverfahren. In dem letzteren Verfahren wird die Polymerisation typischerweise in einem Reaktionsmedium oder einem Verdünnungsmittel durchgeführt, welches durch Isobutan, Pentan, Hexan oder einige andere gesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoffe gebildet wird. Die Polymerisation wird häufig in Gegenwart eines Ziegler-Natta-Katalysators bei einer höheren Temperatur durchgeführt. Zusätzlich zu Monomeren, wird häufig Wasserstoff als ein Modifikator in der Polymerisation zur Erreichung des Molekulargewichts der gebildeten Polymere verwendet.
  • Die Herstellung des LLDPE-Materials mit traditionellen Ziegler-Natta-Katalysatoren in einem Suspensionsverfahren ist schwierig, weil die Löslichkeit von dem Polymer aufgrund einer zu breiten Molekulargewichtsverteilung und einer Comonomer-Verteilung, die mit den traditionellen Z-N-Katalysatoren erreicht werden, zu hoch ist. Dies begrenzt stark die Reaktorbetriebstemperaturen und deswegen auch die Produktivität des Katalysators. Aufgrund der Löslichkeitsbegrenzungen werden LLDPE-Materialien normalerweise in Gasphasenreaktoren und Lösungsverfahren kommerziell hergestellt.
  • Jüngste Entwicklungen auf dem Gebiet der Olefin-Polymerisationskatalysatoren schließen Metallocen-Katalysatoren ein, die Metallocen-Verbindungen von Übergangsmetallen zusammen mit Alumoxan-Verbindungen umfassen. Diese Katalysatoren wurden für die Verwendung als ein homogenes System oder abgelagert auf einem Träger, zum Beispiel auf einem anorganischen Oxidträger, vorgeschlagen. So umfassen diese Katalysatoren typischerweise eine Metallocen- Verbindung, zum Beispiel Bis(cyclopentadienyl)titandialkyl oder Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumalkyl oder Chloride von diesen, als eine Vorkatalysatorkomponente und eine Aktivatorkomponente, welche typischerweise Alumoxan oder ein ionischer Aktivator ist.
  • WO94/21691 beschreibt ein Verfahren, in dem Ethylen und C&sub3;-C&sub8; alpha-Olefine in einer Suspension in Gegenwart eines Metallocen-Katalysators polymerisiert werden. Die Polymerisation wird in einem gerührten Tankreaktor in einem Alkan-Lösungsmittel, ausgewählt aus Isobutan, Pentan oder schwereren Alkanen, durchgeführt. Obwohl die Veröffentlichung angibt, dass eine Polymerisationstemperatur von 70 bis 100ºC verwendet werden kann, werden die Beispiele der Veröffentlichung alle bei einer Temperatur von 70ºC durchgeführt.
  • Dieses Verfahren beschreibt auch nur ein diskontinuierliches Verfahren. Es gibt keinen Hinweis darauf, dass ein Verfahren als ein kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden könnte.
  • Die Veröffentlichung EP-A-0571882 offenbart ein Verfahren für die Polymerisation von Ethylen in Gegenwart eines Metallocen-Katalysators in einem Propan- oder Butan- Verdünnungsmittel. Eine in einem Bereich von -40 bis +100ºC liegende Temperatur und ein in einem Bereich von 0,5 bis 120 bar liegender Druck ist beansprucht, jedoch ist eine Polymerisationstemperatur von nur 70ºC und ein Druck von 31 bis 34 bar in den Beispielen ohne irgendeinen Bezug auf die Dichte des Polymers beschrieben.
  • Es wurde gefunden, dass Metallocen-Katalysatoren die Fähigkeit zur Herstellung von Polyethylen, das eine viel engere Molekulargewichtsverteilung und einen viel homogeneren Comonomer-Einbau hat, besitzen, was bedeutet, dass alle Polymerketten eine gleiche Menge an Comonomer besitzen werden und es homogen verteilt sein wird. Deshalb wird erwartet, dass sie zur Herstellung solcher LLDPE-Polymere, die eine relativ enge Molekulargewichtsverteilung und eine enge Zusammensetzungsverteilung besitzen, in einem Suspensionsverfahren angewendet werden könnten.
  • Es wurde ebenso beobachtet, dass, um Produkte mit niedriger Dichte herzustellen, in einem Standard-Suspensionsverfahren die Polymerlöslichkeit in dem Verdünnungsmittel Temperaturen benötigt, die ziemlich niedrig sind und dass daraus eine niedrige Produktionskapazität und eine lange und teure Übergangsperiode resultiert. Der Betrieb in einem Standard-Suspensionsverfahren hat auch gezeigt, dass die Produktivität der Metallocen-Katalysatoren sinkt, wenn die Reaktortemperatur erhöht wird. Erfindungsgemäß wurde überraschenderweise herausgefunden, dass die Produktivität des Katalysators gesteigert werden kann, wenn die Temperatur darüber hinaus erhöht wird.
  • So ist die Aufgabe der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Ethylen-Copolymeren, wie mittelgewichtige Polymere und lineare Polyethylene mit niedriger Dichte, durch die Polymerisierung von Ethylen und einer kleineren Menge von C&sub3;-C&sub8; alpha-Olefinen in Teilchenform in einem Suspensionsreaktor in Gegenwart von einem Ethylen-Polymerisierungskatalysators zur Verfügung zu stellen. Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in einem Propan-Verdünnungsmittel bei einer Temperatur von über 80ºC durchgeführt wird und dass der Katalysator ein mit einer Alumoxan-Verbindung aktivierter Metallocen-Katalysator ist.
  • Die Verwendung einer höheren Reaktortemperatur erhöht die Reaktivität von dem Comonomer, so dass die im Vergleich zu einem Betrieb bei niedrigeren Temperaturen zur Erreichung der Zieldichte benötigte Menge des Comonomers in dem Reaktor verringert wird.
  • Das Molekulargewicht des hergestellten Polymers sinkt, wenn die Reaktortemperatur erhöht wird. Dies könnte durch die Verwendung von höheren Ethylen-Konzentrationen in dem Reaktor ausgeglichen werden, aber es kann zu Verfahrensproblemen in dem herkömmlichen Suspensionsverfahren in Form von Blasenbildung und Kavitation in dem Reaktor führen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bietet die Verwendung von überkritischen Bedingungen (in denen keine Phasentrennung zwischen dem Gas und der Flüssigkeit existiert) einen zusätzlichen Vorteil durch die Kontrolle des hergestellten Molekulargewichts durch die Ethylenkonzentration. Es wurde herausgefunden, dass selbst in einem herkömmlichen Suspensionsverfahren das Molekulargewicht durch die Ethylen-Konzentration in dem Reaktor in gewissem Ausmaß kontrolliert werden kann. Die Verwendung von überkritischen Bedingungen erlaubt einen viel weiteren Kontrollbereich des Molekulargewichts.
  • Die ausgezeichnete Polymer-Morphologie von den mit den Metallocen-Katalysatoren hergestellten Produkten, zusammen mit der niedrigen Polymerlöslichkeit in dem Verdünnungsmittel und die relativ niedrige Verdünnungsmitteldichte, insbesondere unter den überkritischen Bedingungen, ergeben sehr gute Absetzeigenschaften des Polymers und somit einen effizienten Reaktorbetrieb (z. B. kann der Verdünnungsmittelfluss in den Reaktor minimiert werden).
  • Die Verwendung von hohen Polymerisationstemperaturen verringert die Polymerlöslichkeit in dem Verdünnungsmittel, wobei die Produktion von Produkten mit niedriger Dichte bei höheren Reaktortemperaturen ermöglicht wird.
  • Aufgrund der oben erwähnten Vorteile kann die Betriebseffizienz durch den Betrieb des Reaktors unter Verwendung eines Propan-Verdünnungsmittels, insbesondere unter überkritischen Bedingungen, drastisch gesteigert werden: eine höhere Temperatur bedeutet eine höhere Katalysatorproduktivität, eine bessere Comonomer-Reaktivität, schnellere Qualitätsänderungen und einen effizienten Betrieb.
  • Die Polymerisation wird bei einer Temperatur durchgeführt, die über 80ºC liegt, bevorzugt über 85ºC. Gemäß einer Ausführungsform wird die Polymerisation bei einer Temperatur und bei einem Druck durchgeführt, die über den entsprechenden kritischen Temperatur- und Druckpunkten der Mischung liegen, die durch Ethylen, Comonomer, Verdünnungsmittel und gegebenenfalls Wasserstoff gebildet wird.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit einem kontinuierlichen Suspensionsverfahren unter Verwendung von Propan als Reaktionsmedium und einem Schlaufenreaktor als Polymerisationsreaktor durchgeführt. Der Katalysator, Propan, Ethylen, das Comonomer und gegebenenfalls Wasserstoff werden kontinuierlich in den Reaktor eingeleitet. Die Reaktionsmischung wird kontinuierlich gerührt oder zirkuliert durch den Reaktor, wobei eine Suspension von Polyethylen und Kohlenwasserstoff gebildet wird.
  • Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird die Temperatur so ausgewählt, dass sie über der kritischen Temperatur der Reaktionsmischung aber unter dem Schmelz- oder Erweichungspunkt des Produkts liegt. Deshalb wird die Temperatur zwischen 95 bis 110ºC, bevorzugt zwischen 96 bis 105ºC gewählt.
  • Die Erfindung ist nicht auf einen Ein-Reaktorbetrieb beschränkt. Die Kontrolle des Molekulargewichts von dem Polymer über die Ethylenkonzentration kann völlig ausgenutzt werden, wenn zwei oder mehrere Reaktoren in Serie bedient werden, wobei eine Produktion von bimodalen Polymeren mit breiter Molekulargewichtsverteilung erzielt wird. In diesem besonderen Fall kann die Fraktion mit hohem Molekulargewicht durch eine sehr hohe Ethylenkonzentrationen in einem der Reaktoren und die Fraktion mit niedrigem Molekulargewicht durch eine geringe Ethylen- und eine hohe Wasserstoffkonzentration in den anderen Reaktoren hergestellt werden. Das Mw/Mn des hergestellten Polymers ist eng und der Wert beträgt 2 bis 3.
  • Die Dichte von dem Polymer wird durch die Zugabe von Comonomeren zu der Polymerisation kontrolliert. Geeignete Comonomere, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind C&sub3;-C&sub8;-Olefine, bevorzugt Buten oder 1-Hexen. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt Ethylen-Copolymere des LLDPE-Typs her, die niedrige Dichten zwischen 910 bis 928 kg/m³ besitzen.
  • Als ein Katalysator wird ein Katalysator vom Metallocen- Typ verwendet. Als Metallocen-Verbindung kann jede Art und jeder Typ von Metallocen verwendet werden. Solchermaßen geeignete Metallocen-Verbindungen sind solche, die eine Formel (Cp)mRnMR'oXp besitzen, in der Cp für ein unsubstituiertes oder substituiertes und/oder kondensiertes Homo- oder Hetero-Cyclopentadienyl steht, R für eine Gruppe aus 1-4 Atomen steht, die beide Cp-Ringe verbrückt, M für ein Übergangsgruppenmetall der Gruppen 4A, 5A oder 6A (Hubbard) steht, R' für eine C&sub1;-C&sub2;-Kohlenwasserstoff- oder Hydrocarboxygruppe steht und X für ein Halogenatom steht, und in der m 1-3 ist, n 0 oder 1 ist, o 0-3 ist, p 0-3 ist und die Summe n+o+p mit der Oxidationsstufe des Übergangsmetalls M übereinstimmt. Das Übergangsmetall M ist bevorzugt Zirconium, Hafnium oder Titan, am meisten bevorzugt Zirconium. Beispiele von geeigneten Metallocen-Verbindungen sind, unter anderem Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid und Bis(indenyl)ziconiumdichlorid.
  • Die Polymerisationsaktivität von der oben beschriebenen Katalysatorkomponente kann durch bekannte Aktivatorverbindungen, wie Alumoxan-Verbindungen, erhöht werden. Ein Verfahren ist die Alumoxan-Verbindung zu der ein Metallocen enthaltenden Katalysatorverbindung zu geben. In diesem Fall wird die Alumoxan-Verbindung bevorzugt durch ein Imprägnierverfahren zugegeben, in dem eine Lösung einer Alumoxan-Verbindung in die Katalysatorkomponente imprägniert wird. Die Menge einer solchen Lösung ist bevorzugt nicht größer als das gesamte freie Porenvolumen der Katalysatorverbindung, die schon die Metallocen- Verbindung enthält. Nach der Imprägnierung kann das Lösungsmittel zum Beispiel durch Verdampfen entfernt werden. Ein anderes Verfahren für das Aufbringen der Aktivatorverbindungen ist, diese zusammen mit der das Metallocen enthaltenden Katalysatorkomponente direkt in den Polymerisationsreaktor zu geben.
  • Geeignete Aktivatoren sind zum Beispiel Alumoxan- Verbindungen, die eine Formel R-(Al(R)-O)n-AlR&sub2; oder (-Al(R)-O-)m besitzen, in der n 1 bis 40, m 3 bis 40 und R eine C&sub1;-C&sub8;-Alkylgruppe ist. Bevorzugt ist R eine Methylgruppe.
  • Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Stütz- oder Trägermaterial kann jedes poröse, im wesentlichen inerte Stützmaterial, wie ein anorganisches Oxid oder Salz, sein. In der Praxis ist das verwendete Stützmaterial bevorzugt ein fein gekörntes, anorganisches Oxid, wie ein anorganisches Oxid von einem Element der Gruppe 2(A), 3(B) oder 4 des Periodensystems (Hubbard), am meisten bevorzugt Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder eine Mischung oder Derivate von diesen. Andere anorganische Oxide, die entweder alleine oder zusammen mit Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid/Aluminiumoxid verwendet werden können, sind Magnesiumoxid, Titandioxid, Zirconiumoxid, Aluminiumphosphat, usw..
  • Das in dem Verfahren verwendete Stützmaterial ist bevorzugt trocken. Gewöhnlich enthalten Metalloxid-Stützmaterialien auch Oberflächen-Hydroxylgruppen, die mit Metallocen oder Alumoxan reagieren können. Deshalb kann das Stützmaterial vor der Verwendung dehydriert oder dehydroxyliert werden. Eine solche Behandlung kann entweder eine thermische Behandlung oder eine Reaktion zwischen den Oberflächen-Hydroxylgruppen des Stützmaterials und einem Reagens, das mit diesem in Kontakt gebracht wird, sein.
  • Bevorzugte Stützmaterialien, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind poröse Siliciumdioxid- oder Aluminiumoxid-Träger. Das Porenvolumen ist nicht kritisch und kann zwischen relativ weiten Grenzen variiert werden, aber gewöhnlich ist das Porenvolumen in käuflichen Stützmaterialien bevorzugt ca. 0,9 bis 3,5 ml/g.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren hat einige Vorteile gegenüber Suspensionsverfahren nach dem Stand der Technik. Durch die Verwendung von Metallocen-Katalysatoren wird eine engere Molekulargewichtsverteilung und eine homogenere Comonomer-Verteilung erreicht, was in LLDPE- Produkten erwünscht ist. Durch Verwendung eines Propan- Verdünnungsmittels und insbesondere einer Polymerisationstemperatur und eines -drucks, die über den kritischen Punkten der Reaktionsmischung liegen, kann die Polymerisationsaktivität von dem Katalysator überraschenderweise erhöht werden. Der Erniedrigungseffekt auf das Molekulargewicht wegen der hohen Temperaturen kann durch die Verwendung hoher Ethylenkonzentrationen, die in der Erfindung keine Verfahrensprobleme wie Blasenbildung verursachen, beseitigt werden. Ferner kann das Molekulargewicht durch das Variieren der Menge an Wasserstoff, der in die Polymerisation zugegeben wird, reguliert werden. Ferner kann die gewünschte niedrige Dichte durch die Verwendung geringer Mengen des Comonomers in der Polymerisation erreicht werden.
  • Die Erfindung wird zusätzlich durch begleitende Beispiele, in denen Metallocen-Katalysatoren in den Polymeren und unter unterkritischen und überkritischen Bedingungen verwendet werden, erläutert.
    • Beispiel 1 Katalysatorherstellung
  • 26,78 kg bei 600ºC für 4 Stunden calciniertes Siliciumdioxid wurden in einen 150 dm³ Reaktor, der mit einem effektiven Rührer ausgestattet war, gegeben. Eine Komplexlösung, die MAO und Metallocen enthielt, wurde folgendermaßen hergestellt: 295 g Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid wurden in 6,5 kg Toluol, das getrocknet und von Sauerstoff befreit war, gelöst. Zu dieser Metallocen-Lösung wurden 29,1 kg von 30 Gewichts-% MAO in Toluol zugegeben und gemischt. Diese MAO und Metallocen enthaltende Lösung wurde dann zu dem Siliciumdioxid gegeben und nach der Zugabe wurde das Rühren für zwei Stunden fortgesetzt, bevor die Verdampfung des Toluols begonnen wurde. Die Al- und Zr-Gehalte des endgültigen Katalysators betrugen 8, 8 beziehungsweise 0,12 Gewichts-%. Der Toluol-Gehalt des endgültigen Katalysators betrug 2,4 Gewichts-%.
    • Polymerisationen:
  • Die Polymerisationen wurden in einem 2 dm³ Edelstahlreaktor, der mit einem Paddelrührer ausgestattet war, durchgeführt. 1 dm³ Propan, das getrocknet und von Sauerstoff befreit war, wurde als erstes bei Raumtemperatur in den Reaktor eingeführt. Nach der Zugabe des Katalysators wurde der Reaktor auf die gewünschte Temperatur erhitzt. Dann wurde Ethylen, Hexen und gegebenenfalls Wasserstoff gleichzeitig in den Reaktor eingeleitet. Der Partialdruck des Monomers und des Wasserstoffs wurde durch die konti nuierliche Einleitung von Ethylen in den Reaktor gehalten. Nach 1 Stunde wurde die Polymerisation unverzüglich durch das Herauslassen des Ethylens und durch das Herunterkühlen des Reaktors gestoppt.
    • Beispiel 1 (Vergleich)
  • 105 mg des oben beschriebenen Katalysators wurden in der Polymerisation verwendet. Die Polymerisationstemperatur betrug 70ºC und der Ethylen-Partialdruck betrug 10 bar. 60 ml Hexen wurden in der Polymerisation verwendet. Nach 1 Stunde wurden 147 g eines Ethylen-Hexen-Copolymers erhalten. Das Molekulargewicht von dem Polymer betrug 100.000 und das Molekulargewichtsverhältnis, das mittels GPC bestimmt wurde, betrug 2,65. Die Dichte des Polymers betrug 930,8, kg/m³. Der Hexen-Gehalt in dem Polymer betrug 2,5 Gewichts-% (FTIR).
    • Beispiel 2 (Vergleich)
  • Die Polymerisation wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt, aber es wurde 95 mg des Katalysators verwendet und die Polymerisationstemperatur wurde auf 80ºC erhöht. 88 g eines Ethylen-Hexen-Copolymers wurden erhalten. Die Dichte von dem Polymer betrug 927,7 kg/m³. Der Hexen- Gehalt in dem Polymer, der mittels FTIR bestimmt wurde, betrug 2,9 Gewichts-%.
    • Beispiel 3
  • Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass 263 mg Katalysator verwendet wurden und die Polymerisationstemperatur auf 85ºC erhöht wurde. Der Ethylen-Partialdruck betrug 5 bar und 20 ml Buten wurden zugegeben. Nachdem die Reaktion über 52 Minuten fortge führt wurde, wurden 312 g des Polymers mit einem MFR&sub2; von 1,7 und einer Dichte von 926,4 aufgefangen. Der Buten- Gehalt von dem Polymer wurde mit 2,9 Gewichts-% gemessen.
    • Beispiel 4
  • Die Polymerisation wurde analog zu Beispiel 3 durchgeführt, außer dass die Polymerisationstemperatur auf 90ºC erhöht wurde. Der Ethylen-Partialdruck betrug 5 bar und 20 ml Buten wurden zugegeben. Nachdem die Reaktion über 40 Minuten fortgeführt wurde, wurden 326 g des Polymers mit einem MFR&sub2; von 1,5 und einer Dichte von 922,7 aufgefangen. Der Buten-Gehalt von dem Polymer wurde mit 3,7 Gewichts-% gemessen.
    • Beispiel 5
  • Die Polymerisation wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt, aber 205 mg des Katalysators wurden verwendet und die Polymerisationstemperatur wurde auf 96ºC erhöht, der Ethylen-Partialdruck betrug nur 5 bar und 30 ml Hexen wurden verwendet. 379 Gramm eines Ethylen-Hexen-Copolymers mit einem Molekulargewicht von 110.000 und einer Molekulargewichtsverteilung von 2,50 wurden erhalten. Die Dichte von dem Polymer betrug 925,1 kg/m³ und der Hexen- Gehalt in dem Polymer, der mittels FTIR bestimmt wurde, betrug 3,5 Gewichts-%.
  • Die Beispiele sind in der folgenden Tabelle erläutert:
  • Diese Beispiel zeigen deutlich, dass es möglich ist, bessere Aktivitäten des Katalysators und niedrigere Dichten zu erzielen, wenn die Temperatur auf über 80ºC erhöht wird, und es wird mit einem niedrigeren Comonomer- Gehalt in der Polymerisation mehr Comonomer in dem Produkt erzielt.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von Ethylen-Copolymeren mit einer Dichte zwischen 910-928 kg/m³ durch die Polymerisation von Ethylen und einem geringem Anteil von C&sub3;-C&sub8;- alpha-Olefinen in Teilchenform in einem kontinuierlichen Suspensionsverfahren in mindestens einem Schlaufenreaktor in Anwesenheit eines Ethylen polymerisierenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Propan als Verdünnungsmittel durchgeführt wird, das Ethylen und das alpha-Olefin-Comonomer und wahlweise Wasserstoff bei einer Temperatur über der kritischen Temperatur der Mischung aber unterhalb der Erweichungstemperatur des Polymers und bei einem Druck über dem kritischen Druck der Mischung enthält, und daß der Katalysator ein Metallocen-Katalysator ist, der durch eine Alumoxan-Verbindung aktiviert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus einem Metallocen mit der Formel (Cp)mRnMR'oXp gebildet wird, in der Cp für ein unsubstituiertes oder substituiertes und/oder kondensiertes Homo- oder Hetero-Cyclopentadienyl steht, R für eine Gruppe aus 1-4 Atomen steht und die beide Cp-Ringe verbrückt, M für ein Übergangsgruppenmetall der Gruppen 4A, 5A oder 5A (Hubbard) steht, R' für eine C&sub1;-C&sub2;-Kohlenwasserstoff- oder Hydrocarboxy-Gruppe steht und X für ein Halogenatom steht, und in der m 1-3 ist, n 0 oder 1 ist, o 0-3 ist, p 0-3 ist und die Summe n+o+p mit der Oxidationsstufe des Übergangsmetalles M übereinstimmt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß M Zirconium, Hafnium oder Titan ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet daß die Metallocen-Verbindung Bis(nbutylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid oder Bis(indenyl)zirconiumdichlorid ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet daß der Katalysator mit einer Alumoxan- Verbindung mit der Formel R-(Al(R)-O)n-AlR&sub2; oder (-Al(R)- O)m aktiviert wird, in der n 1-40 ist, m 3-40 ist und R für eine C&sub1;-C&sub8;-Alkyl-Gruppe steht.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator auf einem porösen anorganischen Trägermaterial gehalten wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur von 95-110ºC und bei einem Druck von über 50 bar durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Produkt ein Mw/Mn von 2- 3 aufweist.
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