FI87360C - Foerfarande foer framstaellning av eten-propen-kopolymerer i partikelform - Google Patents

Description

1 8 7 3 6 C

Menetelmä hiukkasmuodossa olevien eteeni-propeeni-kopolymee- rien valmistamiseksi 5 Keksintö kohdistuu menetelmään sellaisen elastomeerisen hiukkasmuotoisen eteeni-propeeni-kopolymeerin tai eteeni-propeeni-dieeni-terpolymeerin valmistamiseksi, jossa eteeni-yksikköpitoisuus on yli 35 paino-%.

10 Eteeni-propeeni-elastomeerit eli EPR-kumit voidaan jakaa kahteen ryhmään: tyydytetyt eteeni-propeeni-kopolymeerit (EPM) ja eteeni-propeeni-dieeni-terpolymeerit (EPDM). Nämä ovat pääosin amorfisia ko- tai terpolymeereja, joiden tois-toyksikköjen tilastollinen rakenne vaikuttaa polymeerin ki-15 teisyyteen ja sen käyttäytymiseen erilaisissa sääolosuhteissa, kuten sen hapen ja otsonin vastustuskykyyn.

Näiden olefiini-elastomeerien kopolymerointiin käytetään yleisesti Ziegler-Natta-katalyyttisysteemiä, joka koostuu 20 ns. prokatalyytistä ja kokatalyytistä. Prokatalyytti perustuu alkuaineiden jaksollisen järjestelmän johonkin ryhmistä IVB-VIII kuuluvan siirtymämetallin yhdisteeseen ja kokata-lyytti perustuu alkuaineiden jaksollisen järjestelmän johonkin ryhmistä IA-IIIA kuuluvan metallin organometalliseen 25 yhdisteeseen. Katalyyttisysteemiin voi kuulua myös kantoanne, jolle siirtymämetalliyhdiste on kerrostettuna, ja katalyyttisiä ominaisuuksia parantavia ja modifioivia elektroni-donoriyhdisteitä.

30 US-patenttijulkaisussa 4 013 823 kuvataan elastomeerisen eteeni-propeeni-kopolymeerin valmistusta sellaisen katalyyt-tiseoksen avulla, joka sisältää Al-halogenidia ja Ti-halo-genidia ja jossa Ti-yhdiste on kerrostettu vedettömälle Mg-halogenidikantajalle ja joka sitten on kompleksoitu elekt-35 ronidonorin kanssa.

GB-patenttijulkaisu 1 492 864 (= FI-patentti 59255) kuvaa termoplastisen eteeni-propeeni-kopolymeerin, jolla on elas- 2 87360 tomeerisia ominaisuuksia ei-vulkanoidussakin tilassa, valmistusta kopolymeroimalla propeenia ja eteeniä, jota on 10-50 paino-%, käyttäen katalyyttijärjestelmänä seosta, joka sisältää mahdollisesti donorilla kompleksoitua Al-alkyylia 5 ja Ti-halogenidia, joka on kompleksoitu donorilla ja tuettu aktivoidulle vedettömälle Mg-halogenidikantajalle.

US-patenttijulkaisussa 4 331 561 (= FI-patentti 62672) kuvataan katalyyttejä, jotka sopivat α-olefiinien homo- tai 10 kopolymeroimiseen ja jotka muodostuvat donorilla kömpieksoi-dusta Al-alkyylista ja donorilla kompleksoidun Mg-halogeni-din ja tetravalentin Ti-halogenidin reaktiotuotteesta. Saatu kopolymeeri sisältää propeenia 40-60 paino-% ja sillä on sekä polyeteenistä että polypropeenista kiteisyyttä.

15

Hakemusjulkaisu EP-60 090 esittää eteeni-propeeni-kopolymee-rin, joka valmistetaan polymeroimalla monomeereja 22-27°C:n lämpötilassa (esimerkkien mukaan) sellaisen katalyyttiseok-sen avulla, joka saadaan reagoittamalla yhtä tai useampaa 20 Ai-trialkyylia ja/tai Al-alkyyli-monohalogenidia ja Ti-halo-genidia, joka on MgCl2- tai MgBr2-kantajalla. Saatu tuote sisältää propeeniyksiköitä 40-60 paino-%, ei lainkaan polypropeenista kiteisyyttä ja polyeteenistä kiteisyyttä alle 10 %.

25

Edellä mainitun tyyppisissä menetelmissä elastomeeristen eteeni-propeeni-kopolymeerien valmistamiseksi ongelmana on, että partikkelimaisen tuotteen syntyessä hiukkaset tarttuvat toisiinsa ja polymeeriä saostuu myös reaktorin sisäseinämiin 30 ja muihin reaktioseoksen kanssa kosketukseen joutuviin laitteisiin, kuten sekoittimeen. Tällöin on välttämätöntä usein suorittaa reaktorilaitteiston puhdistus, joka on kallis ja aikaa vievä toimenpide.

35 Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on aikaansaada sellainen menetelmä elastomeerisen, hiukkasmuodossa olevan eteeni-propeeni-kopolymeerin valmistamiseksi, jossa polymeroinnissa syntyvät hiukkasmuotoiset kopolymeerihiukkaset eivät tartu i.

3 H 7360 toisiinsa eivätkä myöskään polymerointireaktorin seinämiin tai laitteiston muihin reaktioseoksen kanssa kosketukseen joutuviin pintoihin. Tämä on nyt aikaansaatu uuden menetelmän avulla, jolle pääasiassa on tunnusomaista se, mitä sano-5 taan patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa. On siis oivallettu, että polymeerin tarttumista reaktiolaitteiston pintoihin voidaan välttää suorittamalla polymerointi nestemäisessä propeenissa ja alle 15°C:n lämpötilassa. Tarttumista vähentää edelleen kopolymeerin korkea eteeniyksikköpitoi-10 suus, joka edullisesti on yli 35 paino-% ja kaikkein edullisimmin 50 paino-%. Prokatalyyttinä on Mg-halogenidikantajal-le kerrostettu neliarvoinen Ti-halogenidi ja kokatalyyttinä on Al-trialkyyli-organoalumiiniyhdiste. Myös erityisiä homogeenisia katalyyttisysteemejä voidaan käyttää. Prokatalyytin 15 ja kokatalyytin suhde on n. 20-200 ja edullisesti n. 100.

Kaikkein edullisin monomeeriyhdistelmä muodostuu propeenista ja eteenistä. Näiden monomeerien lisäksi voidaan kuitenkin käyttää myös dieeniä kolmantena monomeerina. Tyypillisiä 20 dieenejä ovat disyklopentadieeni, etylideeni-norborneeni ja heksa-1,4-dieeni.

Kopolymerointi suoritetaan siis Ziegler-Natta-katalyyttikom-position avulla, joka koostuu ns. prokatalyytistä ja kokata-25 lyytistä. Prokatalyytti perustuu alkuaineiden jaksollisen järjestelmän johonkin ryhmistä IVB-VIII kuuluvan siirtymäme-tallin yhdisteeseen ja kokatalyytti perustuu alkuaineiden jaksollisen järjestelmän johonkin ryhmistä IA-IIIA kuuluvan metallin organometalliseen yhdisteeseen. Katalyyttisystee-'30 miin kuuluu yleensä myös kantoaine, johon siirtymämetalli on kerrostettu, sekä elektronidonoriyhdisteitä, jotka parantavat ja modifioivat systeemin katalyyttisiä ominaisuuksia.

Polymerointi tehdään saostuspolymerointina, jossa polymee-35 ri ei liukene väliaineeseen. Väliaineena voidaan edullisesti käyttää propeenia liuosmuodossa. Reaktorina on sekoitti- 4 87360 mella varustettu autoklaavi, joka ennen polymerointia huuhdellaan typpikaasulla hapen pitoisuuden hyvin olennaiseksi alentamiseksi. Saatavan kopolymeerin ketjunpituuden säätöön voidaan edullisesti käyttää vetyä.

5

Eteenin ja propeenin elastomeerin kopolymeeri saadaan hiuk-kasmuodossa, kun kopolymeerin eteenistä peräisin olevien yksikköjen määrä ylittää 35 paino-% (ks. kuva 1). Tuotteen tarttuvuus pienenee kiteisten polyeteenisekvenssien kasvaes-10 sa ja ataktisten polypropeenisekvenssien määrän vähentyessä, mutta vasta kun samalla polymerointilämpötila pidetään alhaisena, ts. alle 15°C, saadut hiukkaset eivät tartu reaktorin eri osiin.

15 Hiukkasmuodossa olevaa eteeni-propeeni-kopolymeeria on helppo käsitellä, joten sitä voidaan käyttää moninaisiin tarkoituksiin, joissa tästä ominaisuudesta on etua. Kopoly-meeria voidaan vulkanoida, varsinkin jos se sisältää ter-monomeerikomponenttina jotain dieeniyhdistettä, tunnetuilla 20 tavoilla alkuainerikillä, erilaisilla rikkiyhdisteillä, peroksidiyhdisteillä, atsoyhdisteillä, säteilyttämällä jne. Tarttuvuuden vähäisyys on etu sekä itse polymeeriä valmistettaessa että sitä vulkanoitaessa tai muulla tavoin käsiteltäessä, mistä on seurauksena säästöjä valmistuksen inves-25 tointi- ja käyttökustannuksissa.

Keksintöä valaistaan seuraavassa esimerkeillä, joissa saadut tuotteet analysoitiin jäljempänä mainituilla menetelmillä.

30 Tuotteen kiteisyys ja lasiutumislämpötila määritettiin DSC-menetelmällä. Rajaviskositeetti määritettiin kapillaarivis-kosimetrillä 135°C:ssa dekaliinissa. Tuotteen eteenipitoi-suus määritettiin IR-spektroskopialla käyttäen hyväksi . · absorptioita 1 150 cm-1:n ja 720 cm-1:n kohdalla. Pitoisuus- 35 korrelaatio kalibroitiin 13C NMR-analyysilla. Tuotteen tiheys määritettiin etanoli-vesi-seoksessa tiheysgradientti-kolonnissa.

5 87360

Esimerkki 1 EPM-elastomeeri valmistettiin nestemäisessä propeenissa sekoittimella varustetussa 2 lsn autoklaavissa, jossa oli kaksi pientä ikkunaa sivulla polymeroinnissa muodostuvien 5 hiukkasmaisten partikkelien toteamiseksi.

Ennen polymeroinnin aloittamista reaktori evakuoitiin ja huuhdeltiin typellä neljä kertaa. Tämän jälkeen lisättiin 26 mmol vetyä ketjunsiirtoaineeksi, minkä jälkeen reaktoriin 10 johdettiin 500 g nestemäistä propeenia.

Polymerointi aloitettiin lisäämällä katalyytti järjestelmä, joka koostui Mg-kloridikantajalla olevasta TiCl4:sta ja trietyyli-Al:sta (10-paino-% heptaaniliuos), joiden moo-15 lisuhde oli 100. Katalyyttikomponentit sekoitettiin ennen syöttämistä reaktoriin. Vedyn, propeenin ja katalyytin lisäämisen jälkeen paine nostettiin 8,0 baariin johtamalla reaktoriin kaasumaista eteeniä (eteenin ylipaine oli 0,5 bar). Paine säilytettiin vakiona lisäämällä jatkuvasti 20 eteeniä, ja reaktioseosta sekoitettiin jatkuvasti nopeudella 600 rpm. Lämpötila oli 0°C. Polymerointi pysäytettiin 30 min kuluttua päästämällä reagoimaton monomeeri ulos reaktorista .

25 Katalyytin aktiivisuus oli 14 kg kopolymeeria/g*h. IR-ana-lyysin mukaan kopolymeeri sisälsi 37 paino-% eteeniä. DSC-analyysin mukaan kopolymeerissa ei ollut polyeteenityyppis-tä kiteisyyttä, sen rajaviskositeetti dekaliinissa 135°C:ssa oli 2,53, Shore A -kovuus ASTM D 2240-81:n mukaan oli 49 30 ja tiheydeksi gradienttikolonnilla saatiin 0,861 g/cm2.

Tuote oli hiukkasmuotoista, eivätkä hiukkaset tarttuneet toisiinsa monomeerien poistamisen jälkeen.

6 87360

Esimerkit 2-15

Esimerkissä 1 esitetty menetelmä toistettiin, mutta näissä es i moi ke l:!sä eleen In osapainelin Ja po I yme i <) I n t I I ämpöl I 1 nn vaihdeltiin. Lämpötila oli 1, 14 ja 25°C ja kokonaispaine oli 5 8,0 ja 18 bar. Polymerointiolosuhteet esitetään taulukossa 1 ja saatujen tuotteiden ominaisuudet esitetään taulukossa 2. Hiukkasmuodon riippuvuus polymerointilämpötilasta ja eteenipi-toisuudesta esitetään kuvassa 1.

10 Esimerkit 16 ja 17 Näissä esimerkeissä toimittiin kuten esimerkissä 1, mutta kopolymeroiden eteeniä ja propeenia lämpötiloissa -5°C ja -10°C. Tulokset on esitetty taulukossa 3.

15 Esimerkki 18

Toimittiin kuten esimerkissä 1, mutta lämpötila oli 14°C ja kokonaispaine 12,6 baaria. Polymeroinnissa käytettiin ulkoisena donorina difenyylidimetyylisilaania ja TEA/donori-moolisuhde oli 10. Tuote oli partikkelimuotoinen, ja sen ominaisuudet 20 olivat taulukossa 3 esitetyn kaltaiset.

Kuvasta 1 voidaan havaita, että kun tuotteen eteenipitoisuus vaihteli 37-64 paino-% (vastaavasti vaihtelivat sen polyeteeni-tyyppinen kiteisyys välillä 0-13 % ja lasiutumispiste välillä 25 27 - -30°C, ks. taulukot 1 ja 2) ja tuote polymeroitiin alle 14°C:n lämpötilassa, saatu tuote oli partikkelimuotoisina hiukkasina, jotka eivät olleet tahmeita eivätkä pyrkineet tarttumaan toisiinsa eivätkä reaktorin osiin.

30 Esimerkki 19

Toimittiin kuten esimerkissä 1, mutta lämpötila oli 14°C ja kokonaispaine 12,6 baaria. Polymeroinnissa käytettiin samantyyppistä katalyyttiä kuin aikaisemmin, paitsi että siinä oli myös sisäistä donoria. Ulkoisena donorina oli difenyylidimetyy-35 lisilaani TEA/donori -mooli-suhteen ollessa 10. Muuten kaikki samat kuin esimerkissä 1. Tuote edelleen partikkelinmuotoinen.

Analyysitulokset:

Tiheys: 0,879 g/cm-1 40 Kovuus: 70 Shore A yksikköä Eteenipitoisuus: 57 paino-%

Rajaviskositeetti: 8,3 dl/g Kiteisyys: 19 %

Aktiivisuus: 1,8 kg/(g katalyyttiä * h).

7 87360

Esimerkki 20

Eteenin, propeenin ja 5-etylideeni-2-norborneenin terpolymeroi-minen suoritettiin kuten esimerkissä 1, mutta kokonaispaine 5 oli 12,6 bar ja polymerointilämpötila 15°C. Väliaineena oli 450 g propeenia, johon oli lisätty 22 g 5-etylideeni-2-norbor-neenia. Hiukkasnmotoista EPDM-elastoineeria saatiin aktiivisuudella 3,5 kg/g kat * h.

8 87360

Taulukko 1

Esim._T/°C_Pkok/bar_Pvl. p. /bar 1 0 8,0 0,5 2 0 8,6 1,1 3 0 9,5 2,0 4 0 10,1 2,5 5 0 10,5 3,0 6 14 10,8 0,6 7 14 11,4 2,2 8 14 12,0 - 2,8 9 14 13,2 4,0 10 14 13,9 4,7 11 14 15,3 6,1 12 25 15,2 2,1 13 25 16,5 4,4 14 25 17,4 5,2 15 25 18,0 5,9

Taulukko 2

Esim. Eteeni- Tiheys Kovuus [η] Kitei- Katalyytti-pit. g/cm3 Shore A dl/g syys % aktiivisuus _paino _kq/q kat. *h 1 37 0,861 49 2,53 - 14 2 49 0,862 47 2,47 6 20 3 55 0,868 56 2,74 11 22 4 55 0,870 54 2,95 12 20 5 62 0,872 58 ' 3,08 14 21 6 26 0,861 49 1,53 3 13 7 39 0,859 49 2,09 1 25 8 45 0,861 48 2,28 2 30 9 49 0,865 48 2,59 3 28 10 55 0,868 49 2,73 6 43 11 64 0,874 59 3,00 13 49 12 36 0,861 49 1,79 1 30 13 49 0,863 47 2,23 3 41 14 55 0,867 57 2,39 5 45 15 54 0,867 54 2,46 1 50

Taulukko 3

Esim. T Eteeni- [η] Tiheys Kovuus Kat.akt. Kitei- °C pit. dl/g g/cm3 Shore A kg/g syys _paino-%_kat. *h_% 16 -5 43 3,99 0,879 53 7,2 15 17 -10 39 3,70 0,868 44 6,6 11 18 14 51 4,10 0,865 52 11,2 8

Claims (1)

1. 9 87360 Patenttivaatimus Menetelmä sellaisen elastomeerisen hiukkasmuotoisen eteeni-propeeni-kopolymeerin tai eteeni-propeeni-dieeni-terpolymee-rin valmistamiseksi, jossa eteeniyksikköpitoisuus on yli 35 5 paino-%, tunnettu siitä, että monomeerien polymeroiminen suoritetaan alle 15°C:n lämpötilassa nestemäisessä propee-nissa sellaisen Ziegler-Natta-katalyyttikomposition läsnäollessa, joka muodostuu Mg-halogenidikantajalle kerrostetusta neliarvoisesta Ti-halogenidi-prokatalyytistä ja Al-trialkyy-10 li-kokatalyytistä. Förfarande för framställning av en elastomer partikulär eten-propen-kopolymer eller eten-propen-dien-terpolymer, 15 vars etenenhetshalt överstiger 35 vikt-%, kännetecknat av att polymerisationen av monomererna utförs vid en temperatur under 15°C i vätskeformigt propen i närvarande av en Zieg-ler-Natta-katalysatorkomposition bestäende av en fyravärd tiLanhalogenid-prokatalysator avlagrad pä en magnesiumhalo-20 genidbärare samt en aluminiumtrialky1-kokatalysator.