DE69707092T2

DE69707092T2 - Ethylenpolymerisationsverfahren und daraus erhaltene Produkte

Info

Publication number: DE69707092T2
Application number: DE69707092T
Authority: DE
Inventors: Elizabeth Ann Benham; Lonnie James Dodson; Max Paul Mcdaniel; Charles Runge Nease; John Dale Stewart
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1996-12-13
Filing date: 1997-12-12
Publication date: 2002-06-20
Anticipated expiration: 2017-12-13
Also published as: DE69707092D1; CA2224836C; ES2161410T3; US5866661A; NO975871L; NO315202B1; HUP9702467A3; HU9702467D0; EP0848021A2; MY133900A; NO975871D0; AU4682697A; SG64465A1; EP0848021A3; EP0848021B1; CN1185444A; HU221986B1; AU706880B2; HUP9702467A2; KR19980064059A

Description

Hintergrund

Die Erfindung betrifft die Copolymerisation von Mono-1-olefin-Monomeren, wie Ethylen, mit mindestens einem höheren α-Olefin-Comonomeren.
Es ist hinreichend bekannt, daß Mono-1-olefine, wie Ethylen, mit Katalysatorsystemen unter Einsatz von Vanadium, Chrom oder anderen Metallen auf Trägern, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Aluminophosphat, Titandioxid, Zirconiumdioxid, Magnesiumoxid und anderen hochschmelzenden Metalloxiden, polymerisiert werden können. Ursprünglich wurden solche Katalysatorsysteme hauptsächlich zur Bildung von Ethylen-Homopolymeren eingesetzt. Allerdings zeigte sich bald, daß viele Anwendungen Polymere mit höherer Schlagzähigkeit als Ethylen- Homopolymere erforderten. Folglich wurden Polymere mit kurzkettigen Verzweigungen, wie die biegsameren radikalisch polymerisierten Ethylenpolymere, durch Zugabe von Comonomeren, wie Propylen, Buten, Hexen und anderen höheren α-Olefinen, die mit Ethylen unter Bereitstellung von auf die speziellen Endanwendungen abgestimmten Harzen copolymerisiert wurden, entwickelt. Diese Polymere und Verfahren zur Herstellung solcher Polymere wurden verbessert, um, insbesondere bei der Verarbeitung zu Filmen, Comonomere unter Herstellung von linearen Copolymeren mit geringer Dichte und hoher Schlagzähigkeit effizienter in das Polymere einzuarbeiten.
Leider kann sich der Wärmedurchgangskoeffizient des Polymerisationsreaktors während der Polymerisationsverfahren zur Herstellung dieser verbesserten Copolymeren stark verringern. Der Verlust oder die Abnahme an Wärmedurchgangskoeffizient kann zu einem Verlust der Kühlleistung des Reaktors führen. Während der Polymerisationsreaktion kann das Polymerprodukt die Reaktorwände überziehen oder belegen und in dem Reaktor Fouling-Bedingungen hervorrufen. Dieses Belagsphänomen kann zu einem Verlust der Kühlleistung führen, was durch die Abnahme des Wärmedurchgangskoeffizienten in dem Reaktor angezeigt wird. Ein nennenswerter Verlust der Reaktor Kühlleistung führt dazu, daß dem Reaktor bei der Polymerherstellung Grenzen gesetzt sind. In der Regel ist es nach dem Einsetzen der Foulingbedingungen sehr schwierig, den Zustand rückgängig zu machen, und das Fouling schreitet mit immer weiter zunehmender Geschwindigkeit voran. Gegebenenfalls kann der Reaktor einen Zustand erreichen, der als "full foul" bezeichnet wird und sich ergeben kann, wenn die Reaktorwände mit einem beträchtlichen Polymerbelag überzogen sind. Die Foulingbedingungen können in der Tat so schlimm sein, daß der gesamte Reaktor vollständig mit festem Polymerem verstopft werden kann. Das Beheben solcher Arten von Foulingbedingungen erfordert im allgemeinen ein vollständiges Abschalten des Reaktors und eine Reinigung der Reaktorwände. Ein Abschalten des Reaktors zur Behebung der Foulingbedingungen kann je nach Schwere des Foulings mehrere Tage in Anspruch nehmen und kann zu einem wesentlichen Polymer-Produktionsverlust führen und kann schwerwiegende, zum Nachteil gereichende, wirtschaftliche Auswirkungen haben. Das Reinigen der Reaktorwände kann den Wärmedurchgangskoeffizienten wieder auf die ursprünglichen Betriebsbedingungen zurück versetzen und die Kühlleistung des Reaktors verbessern.
Die EP-A-0 361 363 betrifft ein Verfahren zur Copolymerisation von Ethylen mit einem α-Olefin-Comonomeren unter Slurry-Polymerisationsbedingungen unter Einsatz eines auf Siliciumdioxid-Titandioxid trägergebundenen Chromkatalysators und eines Trialkylbor-Cokatalysators. Die US-A-3 691 142 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ethylen-Copolymeren in einem Gas-Flüssigphasen- Reaktor unter Einsatz eines Vanadium-Koordinationskatalysators.

Zusammenfassung der Erfindung

Eine Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Polymerisationsverfahrens.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Polymerisationsverfahrens, das Copolymere von Ethylen und einem oder mehreren höheren α-Olefinen mit hoher Schlagzähigkeit und Zähigkeit erzeugen kann.
Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zum "Schock" eines Polymerisationsreaktors unter Einsatz von "Schock"- Polymerisationsbedingungen, die die vorübergehend Verminderung des Massendosierverhältnisses von Comonomerem zu Ethylenmonomerem erfordert, um die Bedingungen des Reaktorfoulings zu unterbinden oder sogar rückgängig zu machen.
Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Polymerisationsverfahrens, das den Wärmedurchgangskoeffizienten des Reaktors kontrolliert.
Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Polymerisationsverfahrens zur Kontrolle des Kühlleistungsverlustes des Polymerisationsreaktors.
Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Verkürzung der Polymerisationsreaktor-Abschaltzeit.
Erfindungsgemäß wird ein Slurry-Polymerisationsverfahren, wie in Anspruch 1 definiert, bereitgestellt. Dieses Verfahren umfaßt das Kontaktieren in einer Reaktionszone unter Polymerisationsbedingungen bei einer Temperatur im Bereich von 60º bis 88ºC von
a) einem Paraffin, Cycloparaffin oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff- Verdünnungsmittel;
b) Ethylenmonomerem;
c) einem höheren α-olefinischen Comonomeren mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül;
d) einer Alkylaluminium- und/oder Alkylborverbindung und
e) einem Katalysatorsystem, das an einen Siliciumdioxid-Titandioxid-Träger gebundenes Chrom enthält, wobei der Träger, bezogen auf das Gewicht des Trägers, 2 bis 20 Gew.-% Titan enthält und wobei das Katalysatorsystem in einer sauerstoffhaltigen Umgebung aktiviert und anschließend in Gegenwart von Kohlenmonoxid reduziert worden ist; und, wobei das Massendosierverhältnis von höherem α-Olefin-Comonomerem zu Ethylenmonomerem vorübergehend vermindert und anschließend erhöht wird.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung besteht das Slurry- Polymerisationsverfahren nach Anspruch 1 im wesentlichen im Kontaktieren in einer Reaktionszone unter Polymerisationsbedingungen bei einer Temperatur in einem Bereich von 60º bis 88ºC von
a) einem Paraffin, Cycloparaffin oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff- Verdünnungsmittel;
b) einem Ethylenmonomeren;
c) einem höheren α-Olefin-Comonomeren, das aus der Gruppe, bestehend aus 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 4-Methyl-1-penten, und Gemischen von zwei oder mehreren hiervon ausgewählt ist;
d) einer Alkylaluminium- und/oder Alkylborverbindung; und
e) einem Katalysatorsystem, das auf einem Siliciumdioxid-Titandioxid-Träger trägergebundenes Chrom enthält, wobei der Träger, bezogen auf das Gewicht des Trägers, 2 bis 20 Gew.-% Titan enthält und wobei das Katalysatorsystem in einer sauerstoffhaltigen Umgebung aktiviert und anschließend in Gegenwart von Kohlenmonoxid reduziert worden ist; und wobei das Massendosierverhältnis von höherem α-Olefin-Comonomerem zu Ethylenmonomerem vorübergehend vermindert und anschließend erhöht wird.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die Fig. 1 und 2 zeigen den Zusammenhang zwischen Wärmedurchgangskoeffizient und Zeit und Massendosierverhältnis von 1-Hexencomonomerem zu Ethylenmonomerem und Zeit während eines Olefin-Polymerisationsversuchs.
Fig. 1 zeigt am Tag 2 von etwa 8 bis 12 h, daß eine Abnahme im Massendosierverhältnis von 1-Hexencomonomerem zu Ethylenmonomerem den Reaktor- Wärmedurchgangskoeffizienten von etwa 1,1 kW/(m²·K) (195 btu/ºF)h/ft²) auf einen bevorzugten höheren Wert von nahezu 1,25 kW/(m²·K) (220 btu/ºF/h/ft²) erhöhte. Fig. 2 zeigt eine entsprechende Reaktion am Tag 20 von etwa 7 h bis 12 h, wobei das 1-Hexencomonomer-zu-Ethylenmonomer-Massendosierverhältnis schnell abnahm und der Reaktor-Wärmedurchgangskoeffizient sich von etwa 1,1 kW/(m2·K) (195 btu/ºF/h/ft²) auf etwa 1,19 kW/(m²·K) (210 btu/ºF/h/ft²) erholte.
Fig. 3 zeigt nochmals den Zusammenhang zwischen Wärmedurchgangskoeffizient und Zeit und 1-Hexencomonomer-zu-Ethylenmonomer-Massendosierverhältnis und Zeit während eines zweiten Olefin-Polymerisationsversuchs. Fig. 3 zeigt auch, daß eine Abnahme im 1-Hexencomonomer-zu-Ethylenmonomer- Massendosierverhältnis den Reaktor-Wärmedurchgangskoeffizienten auf einen bevorzugten höheren Wert anhebt, was am Tag 17 sehr deutlich gezeigt wird, wo der Reaktor-Wärmedurchgangskoeffizient von etwa 0,71 kW/(m²·C) (125 btu/ ºF/h/ft²) auf etwa 1,19 kW/(m²·K) (210 btu/ºF/h/ft²) anstieg. Eine geringfügigere Änderung ist auch am Tag 21 gezeigt, wo der Reaktor- Wärmedurchgangskoeffizient von etwa 1,11 kW/(m²·K) (195 btu/ºF/h/ft2) auf etwa 1,19 kW/(m²·K) (210 btu/ºF/h/ft²) anstieg.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Wie in dieser Offenbarung verwendet, werden die Begriffe "Polymeres" und "Copolymeres" austauschbar verwendet, und beide Begriffe umfassen das Produkt der Polymerisation von Ethylen und einem höheren α-Olefin-Comonomeren, einschließlich, jedoch nicht beschränkt auf, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen und/oder 4-Methyl-1-penten.

Katalysatorsysteme

Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatorsysteme müssen trägergebundene Chromkatalysatorsysteme sein. Die erfindungsgemäßen Chromkatalysatorsysteme umfassen an einen Siliciumdioxid-Titandioxid-Träger gebundenes Chrom. Der Katalysatorträger muß ein Siliciumdioxid-Titandioxid-Träger sein. Wie in dieser Offenbarung verwendet, bezieht sich der Begriff "Träger" auf einen Träger für einen weiteren katalytischen Bestandteil. Allerdings ist ein Träger keinesfalls notwendigerweise ein inertes Material; es ist möglich, daß ein Träger zur katalytischen Aktivität und Selektivität beitragen kann. Wie ferner bei dieser Anmeldung verwendet, bedeutet die Bezugnahme auf Siliciumdioxid ein siliciumdioxidhaltiges Material, das im allgemeinen aus 80 bis 100 Gew.-% Siliciumdioxid besteht, wobei der Rest, falls vorhanden, aus Aluminiumoxid, Boroxid, Magnesiumoxid, Thoriumoxid, Zirconiumdioxid, oder Gemischen hiervon ausgewählt ist. Beispielsweise kann das siliciumdioxidhaltige Material im wesentlichen aus Siliciumdioxid und nicht mehr als 0,2 Gew.-% Aluminiumoxid oder einem anderen Metalloxid bestehen. Weitere Bestandteile, die das Katalysatorsystem nicht beeinträchtigen oder die zur Erzeugung einiger nicht relevanter Ergebnisse vorhanden sind, können ebenfalls vorhanden sein. Vorzugsweise enthält der Träger 2 bis 20 Gew.-% Titan (TiO&sub2;), bezogen auf das Gesamtgewicht des trockenen Trägers. Zur Erzeugung eines Polymeren mit den besonders erwünschten physikalischen Eigenschaften enthält der Träger besonders bevorzugt 3 bis 6 Gew.-% Titan. Siliciumdioxid-Titandioxid-Träger sind aus der Technik hinreichend bekannt und können hergestellt werden, wie offenbart bei Dietz, U.S.-Patentschrift Nr. 3 887 494, deren Offenbarung hiermit als Referenz mitumfaßt ist.
Der Katalysatorbestandteil des Katalysatorsystems muß eine Chromverbindung sein. Der Chrombestandteil kann mit dem Siliciumdioxid-Titandioxid- Trägerbestandteil auf jede aus der Technik bekannte Weise, wie beispielsweise Bilden eines ternären Mitfällungsgels des Siliciumdioxid-, Titan- und Chrombestandteils, zusammengebracht werden. Alternativ kann einem Hydrogel des Silicium-Titanbestandteils eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Chrombestandteils zugesetzt werden. Geeignete wasserlösliche Chromverbindungen umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, Chromnitrat, Chromacetat und Chromtrioxid. Alternativ kann eine Lösung eines Kohlenwasserstoff-löslichen Chrombestandteils, wie tertiäres Butylchromat, eine Diarenchromverbindung, Biscyclopentadienylchrom(II)- oder Chromacetylacetonat, zur Tränkung des Siliciumdioxid-Titandioxidxerogels verwendet werden, was die Entfernung von Wasser aus dem Cogel bewirkt. Der besonders bevorzugte Träger zur Herstellung eines Polymeren mit den gewünschten physikalischen Merkmalen ist ein Siliciumdioxid/Titandioxid-Cogel-Träger.
Der Chrombestandteil wird in einer Menge verwendet, die ausreicht, um nach Aktivierung 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-% Chrom, bezogen auf das Gesamtgewicht von Chrom und Träger, zu ergeben.
Anschließend wird der resultierende Chrombestandteil auf dem Siliciumdioxid- Titandioxid-Träger der Aktivierung in einer sauerstoffhaltigen Umgebung auf jede in der Technik üblicherweise angewandte Weise unterzogen. Auf Grund von Wirtschaftlichkeit und leichtem Einsatz ist die bevorzugte sauerstoffhaltige Umgebung Luft, vorzugsweise trockene Luft. Die Aktivierung wird bei einer erhöhten Temperatur für 1/2 bis 50 h, vorzugsweise 2 bis 10 h, bei einer Temperatur im Bereich von 300º bis 1000ºC, vorzugsweise von 300º bis 800ºC und besonders bevorzugt in einem Bereich von 600º bis 700ºC durchgeführt. Bei diesen Aktivierungs- oder Calcinierungs-Verfahrensbedingungen wird mindestens ein wesentlicher Teil von Chrom in einem niedrigeren Wertigkeitszustand in den sechswertigen Zustand übergeführt.
Der resultierende calcinierte trägergebundene Katalysatorbestandteil wird abgekühlt und vor Kombination mit einem Cokatalysator sodann mindestens einer Teilreduktion des sechswertigen Chroms zu einem niederwertigeren Zustand unterzogen. Zum wirksamen Einbau eines Comonomeres in das Copolymere muß das Reduktionsmittel Kohlenmonoxid sein. Wird ein Reduktionsmittel verwendet, das anders ist als Kohlenmonoxid, kann die Katalysatorsystem-Aktivität herabgesetzt werden, und/oder höhere Mengen von Comonomerem können in der Reaktionszone benötigt werden, um vergleichbare Mengen eines Comonomer-Einbaus in das resultierende Copolymere zu erzielen. In der Regel wird direkt der calcinierte Katalysator dem Reduktionsmittel ausgesetzt, obwohl Zwischenstufen, falls gewünscht, eingesetzt werden können.
Das Kohlenmonoxid-Reduktionsverfahren kann bei Temperaturen zwischen 300º bis 500ºC angewandt werden, obwohl es für die beste Chromreduktion vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 350º bis 450ºC eingesetzt wird. Der Partialdruck in dem reduzierenden Gas während des Reduktionsvorgangs kann von subatmosphärischen Drücken bis zu einem relativ hohen Druck variiert werden, allerdings besteht der einfachste Reduktionsvorgang in der Verwendung von 5 bis 25 Vol.-% Kohlenmonoxid, verdünnt mit Stickstoff, bei ungefähr Atmosphärendruck.
Die Reduktionszeit kann von einigen Minuten bis zu mehreren Stunden oder mehr variieren. Das Ausmaß der Reduktion kann durch visuelle Prüfung der Katalysatorfarbe verfolgt werden. Die Farbe des aktivierten Ausgangs-Katalysators ist in der Regel orange, was das Vorliegen von sechswertigem Chrom anzeigt. Die Farbe des reduzierten Katalysatorsystems, das erfindungsgemäß eingesetzt wird, ist blau, was anzeigt, daß alles oder praktisch alles des ursprünglich sechswertigen Chroms in niedrigere Oxidationszustände, in der Regel in den zweiwertigen Zustand, reduziert worden ist.
Der Verlauf der Reduktion des luftaktivierten, orangefarbenen Katalysators mit Kohlenmonoxid kann durch Pulstitration genau bestimmt werden. Eine bekannte Menge von Kohlenmonoxid wird per Puls zugesetzt, und die Menge des entwickelten Kohlendioxids wird gemessen. Ist die Reduktion beendet, ist nur Kohlenmonoxid vorhanden, und das Katalysatorsystem weist eine blaue Farbe auf. Das reduzierte blaue Katalysatorsystem kann mit Sauerstoff-Pulsen unter Umwandlung des Katalysatorsystems in die ursprüngliche orange Farbe titriert werden. Ist die Oxidation beendet, ist im Abgas Sauerstoff nachweisbar.
Nach der Reduktion wird das reduzierte trägergebundene Katalysatorsystem zum Herausspülen des Kohlenmonoxids auf etwa Raumtemperatur, z. B. etwa 25ºC, in einer Inertatmosphäre, wie Argon oder Stickstoff, abgekühlt. Nach dieser Spülbehandlung wird das Katalysatorsystem von einem Kontakt entweder mit Reduktions- oder Oxidationsmitteln, d. h. Kohlenmonoxid und Sauerstoff, ferngehalten. Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme müssen in Verbindung mit einem Cokatalysator verwendet werden. Geeignete Cokatalysatoren umfassen Aluminiumalkyle, Boralkyle und Gemische hiervon. Diese Cokatalysatoren können die Dichte verringern und mitunter die Schmelzfließeigenschaften des resultierenden Polymeren steigern. Geeignete Aluminiumalkyle umfassen AlR&sub3;, wobei R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatome, vorzugsweise von 1 bis 10 Kohlenstoffatome pro Rest, bedeutet. Halogenidhaltige Cokatalysatoren sind nicht so bevorzugt, da halogenidhaltige Cokatalysatoren eine weniger wirksame In-situ- Produktion eines Comonomeren bewirken können. Der Triethylaluminium- Cokatalysator ist ein besonders geeigneter Aluminiumalkyl-Cokatalysator.
Beispielhafte Alkylborverbindungen umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, Trialkylborverbindungen, insbesondere Tri-n-butylboran, Tripropylboran und Triethylboran (TEB). Weitere geeignete Borverbindungen umfassen im großen und ganzen Trikohlenwasserstoffborverbindungen; Triarylborverbindungen, wie beispielsweise Triphenylboran; und Boralkoxide, wie beispielsweise B(C&sub2;H&sub5;)&sub2;(OC&sub2;H&sub5;). Halogenierte Alkylborverbindungen, wie beispielsweise B(C&sub2;H&sub5;)Cl&sub2;, können als Cokatalysatoren verwendet werden, sind jedoch aus den oben angegebenen Gründen nicht so bevorzugt.
Vorzugsweise ist der Cokatalysator eine Trialkylborverbindung, wobei die Alkylgruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome pro Alkylgruppe aufweist. Trialkylborverbindungen sind die bevorzugten Cokatalysatoren, da diese Verbindungen wirksame Mittel zur Verbesserung der Polymereigenschaften sind, wie beispielsweise zur Verminderung des Schmelzflusses und zur Verzögerung des Polymerquellens während der Polymerisation. Der bei weitem am meisten bevorzugte Alkylbor-Cokatalysator ist aus den oben angegebenen Gründen Triethylboran.
Zur besonders wirksamen In-situ-Erzeugung von Comonomerem ist der Cokatalysator besonders bevorzugt ein Gemisch von Alkylaluminium- und Alkylbor- Verbindungen.
Der Cokatalysator kann in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 20 Teilen auf eine Million (ppm) oder Milligramm pro Kilogramm (mg/kg), bezogen auf die Masse von Verdünnungsmittel in dem Reaktor, eingesetzt werden. Auf Grund der günstigen Kosten und der besten resultierenden Polymereigenschaften wird der Cokatalysator vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 12 mg/kg und besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 6 mg/kg verwendet.

Reaktanten

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymere müssen Copolymere sein. Dieses erfinderische Verfahren ist besonders bei der Herstellung von Polymeren von Ethylen und höheren α-Olefinen anwendbar. Das Ethylenmonomere muß mit mindestens einem höheren α-Olefin-Comonomeren mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül polymerisiert werden. Vorzugsweise wird das höhere α-Olefin- Comonomere aus der Gruppe, bestehend aus 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 4-Methyl-1-penten, und Gemischen hiervon ausgewählt. Aufgrund der vorteilhaften physikalischen Eigenschaften des resultierenden Copolymeren ist das Ethylenmonomere das notwendige Monomere. Am meisten bevorzugt ist das Comonomere 1-Buten und/oder 1-Hexen zum Erzielen einer maximalen Polymer- Zähigkeit.
Der Inhalt eines Polymerisationsreaktors kann durch eine Vielzahl von verschiedenen Verfahren bestimmt werden. Ein Verfahren besteht im Abmessen der Menge einer jeden, dem Reaktor tatsächlich zugeführten Reaktante. Ein zweites Verfahren besteht darin, aus dem Spülgas am Reaktorauslaß Proben zu nehmen und anschließend die Spülgasprobe auf die Reaktantenmenge zu analysieren. Aufgrund der Reaktorbetriebsbedingungen ist es sehr unsicher und nahezu unmöglich, Proben des tatsächlichen Reaktorinhaltes zu nehmen. In der Regel wird während eines großtechnischen Polymerisationsverfahrens eine Spülgasprobe zur Bestimmung der Reaktorcomonomer- und -monomerkonzentration verwendet.
Das Comonomer-zu-Monomer-Massengesamtverhältnis, das dem Polymerisationsreaktor oder der Reaktionszone während normaler Polymerisationsbedingungen zugesetzt wird, kann breit variieren. Wie in dieser Beschreibung angewandt, sind "normale" Polymerisationsbedingungen diejenigen, die am häufigsten zur Polymerisation eingesetzt werden. Die Menge des Comonomergehaltes in der Reaktorzufuhr umfaßt Comonomeres, das dem Reaktor frisch zugesetzt wird, und Comonomeres, das nach Gewinnung des Polymeren wieder in den Reaktor zurück geführt wird. In der Regel liegt das Massengesamtverhältnis von Comonomerem zu Ethylenmonomerem im Bereich von 0,03 bis 0,4, d. h. im Bereich von 3 Gewichtsteilen Comonomeres auf 100 Gewichtsteile Ethylen bis 40 Gewichtsteile Comonomeres auf 100 Gewichtsteile Ethylen, und wird in dieser Offenbarung auch als "Verhältnispunkte" bezeichnet. Bei der Durchführung der Erfindung ändert sich allerdings das Massenverhältnis von der Reaktionszone zugeführtem oder zugesetztem Comonomerem zu Monomerem kurzzeitig und kann dann zu den normalen Polymerisationsbedingungen zurückkehren. Entweder muß die Menge des der Reaktionszone zugesetzten Comonomeren drastisch vermindert oder die Menge des Ethylenmonomeren drastisch gesteigert werden, wie später ausführlicher besprochen.
Obwohl die Festlegung auf eine Theorie nicht gewünscht wird, wird angenommen, daß zusätzliche Comonomere, wie zuvor offenbart, in situ in dem Polymerisationsreaktor oder in der Reaktionszone erzeugt werden können, wie in der U.S.- Patentschrift Nr. 4 820 785 (McDaniel et al. 1988) offenbart, die in ihrer Gesamtheit hier als Referenz mitumfaßt ist. Allerdings kann die Menge des in situ erzeugten Comonomeren schwer zu quantifizieren sein. Da mehr als ein Comonomeres in situ erzeugt werden kann, kann das resultierende Copolymerprodukt mehr als ein in das Copolymere eingebaute Comonomere aufweisen.

Polymerisation

Die Polymerisation des Monomeren und Comonomeren muß unter Slurry- Polymerisationsbedingungen, die auch als Schleifen-/Aufschlämmungs- oder Teilchenform-Polymerisationsbedingungen bekannt sind, durchgeführt werden, wobei die Temperatur unter der Temperatur gehalten wird, bei der das Polymere nennenswert quillt. Das Slurry-Polymerisationsverfahren ist im Vergleich zu anderen Polymerisationsverfahren relativ einfach, und das Polymerprodukt kann viel leichter gewonnen werden. Solche Polymerisationstechniken sind aus der Technik hinreichend bekannt und werden beispielsweise bei Norwood, U.S.-Patentschrift Nr. 3 248 179 offenbart, deren Offenbarung hiermit als Referenz mitumfaßt ist. Bei der Durchführung der Erfindung werden zwei Serien von Polymerisationsreaktionsbedingungen angewandt. Der Hauptunterschied zwischen diesen beiden Serien von Bedingungen ist die Verwendung von sehr unterschiedlichen Comonomer-zu-Ethylenmonomer-Massendosierverhältnissen. Die erste Serie von Bedingungen wird, wie bereits früher ausgeführt, als "normale" Polymerisationsbedingungen bezeichnet. Die zweite Serie von Bedingungen wird in dieser Offenbarung als "Schock"-Bedingungen bezeichnet. Wie bei dieser Offenbarung angewandt, ist der Begriff "Massendosierverhältnis" mit "Dosierverhältnis" austauschbar, und beide Verhältnisse bezeichnen das Massenverhältnis von dem Reaktor zugeführtem Comonomerem zu Monomerem.
Das Slurry-Verfahren wird in der Regel in einem inerten Verdünnungsmittel (Medium), wie beispielsweise einem Paraffin, Cycloparaffin und/oder aromatischen Kohlenwasserstoff, durchgeführt. Beispielhafte Verdünnungsmittel umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, Propan, n-Butan, Isobutan, n-Pentan, 2-Methylbutan (Isopentan), und Gemische hiervon. Isobutan ist aufgrund der geringen Kosten und des leichten Gebrauchs das besonders bevorzugte Verdünnungsmittel.
Die Temperatur des Polymerisationsreaktors oder der Reaktionszone ist kritisch, wenn erfindungsgemäß Isobutan als Reaktor-Verdünnungsmittel verwendet wird, und muß unter 88ºC, vorzugsweise im Bereich von 60ºC (140ºF) bis 88ºC (190ºF) und mehr bevorzugt im Bereich von 70ºC (158ºF) bis 85ºC (185ºF) gehalten werden. Besonders bevorzugt liegt die Reaktionszonentemperatur im Bereich von 76ºC (170ºF) bis 82ºC (180ºF). Obwohl höhere Reaktortemperaturen angewandt werden können, kann der Betrieb außerhalb der festgelegten Temperaturbereiche zum Quellen des Copolymeren und irreversiblen Fouling des Reaktors führen.
Die Drücke bei dem Slurry-Verfahren können von 110 bis 700 psia (0,76-4,8 MPa) oder höher variieren. Das Katalysatorsystem wird in Suspension gehalten und mit dem Monomeren und Comonomer(en) bei ausreichendem Druck unter Beibehaltung des Mediums und mindestens eines Teils des Monomeren und der Comonomer(en) in der flüssigen Phase in Kontakt gebracht. Medium und Temperatur werden somit so gewählt, daß das Copolymere als feste Teilchen erzeugt und in dieser Form gewonnen wird. Die Katalysatorsystem-Konzentrationen in dem Reaktor können so sein, daß der Katalysatorsystem-Gehalt, bezogen auf das Gewicht des Reaktorinhalts, im Bereich von 0,001 bis 1 Gew.-% liegt.
Zwei bevorzugte Polymerisationsverfahren für das Slurry-Verfahren sind diejenigen unter Einsatz eines Schlingenreaktors des bei Norwood offenbarten Typs und diejenigen unter Einsatz einer Vielzahl von Rührreaktoren, entweder in Serie, parallel oder als Kombinationen hiervon, wobei die Reaktionsbedingungen in den unterschiedlichen Reaktoren gleich oder verschieden sein können. Beispielsweise kann in einer Serie von Reaktoren ein Chromkatalysatorsystem, das noch nicht dem Reduktionsschritt ausgesetzt worden war, entweder vor oder nach dem Reaktor eingesetzt werden, der das erfindungsgemäße Katalysatorsystem verwendet. Bei einem anderen speziellen Fall kann ein herkömmliches Chromoxidkatalysatorsystem in einem Reaktor parallel zu einem Reaktor, der das erfindungsgemäße Katalysatorsystem einsetzt, verwendet werden, und die resultierenden Polymerisationsverdünnungsmittel können vor Gewinnung des Copolymeren zusammengebracht werden.
Das Molekulargewicht des Copolymeren kann durch verschiedene, aus der Technik bekannte Mittel, wie Einstellen der Temperatur der Reaktionszone (höhere Temperatur ergibt niedrigeres Molekulargewicht), Einleiten von Wasserstoff zur Erniedrigung des Molekulargewichtes oder Variieren der Katalysatorsystemverbindungen, gesteuert werden.
Katalysatorsystem, Cokatalysator, Monomeres und Comonomeres können der Reaktionszone durch jedes aus der Technik bekannte Verfahren in jeder Reihenfolge zugeführt werden. Beispielsweise können Katalysatorsystem Cokatalysator, Monomeres und Comonomeres der Reaktionszone gleichzeitig zugesetzt werden. Falls gewünscht, können Katalysatorsystem und Cokatalysator vor Zusammenbringen des Monomeren und/oder Comonomeren in einer inerten Umgebung vorkontaktiert werden. Werden Katalysator und Cokatalysator vorkontaktiert, wie bei McDaniel et al. in der U.S.-Patentschrift Nr. 4 735 931 offenbart, die hier als Referenz mitumfaßt ist, kann etwas Comonomeres in situ erzeugt werden; darum kann die der Reaktionszone tatsächlich zugesetzte Menge des Comonomeren verkleinert werden, bleibt allerdings immer noch in den oben offenbarten Bereichen.
Während der normalen Polymerisationsbedingungen bei Herstellung eines Polymeren in einem Dichtebereich von 0,918 bis 0,925 g/cc liegt das Massenverhältnis von Comonomerem zu Ethylenmonomerem, wie zuvor ausgeführt, in der Regel in einem Bereich von 0,03 bis 0,4 und im allgemeinen in einem Bereich von 0,03 bis 0,15. Allerdings kann dieses Massendosierverhältnis je nach Typ des gewünschten Polymeren variieren. Anders ausgedrückt, liegen die Massendosierverhältnispunkte von Comonomerem zu Ethylenmonomerem in der Regel in einem Bereich von 3 bis 40 und im allgemeinen in einem Bereich von 3 bis 15.
Das Comonomer-zu-Ethylenmonomer-Massenverhältnis unter den Bedingungen eines Schockreaktors kann um eine Menge von bis zu 1 bis 10 Verhältnispunkte unter den normalen oder ursprünglichen Reaktorbetriebsbedingungen vermindert werden. Wenn beispielsweise das normale Reaktor-Massendosierverhältnis von Comonomerem zu Ethylenmonomerem 13 beträgt, kann das Dosierverhältnis unter Schockbedingungen in einem Bereich von 11 bis 3 liegen. Vorzugsweise wird das Comonomer-zu-Ethylenmonomer-Massendosierverhältnis um 2 bis 7 Verhältnispunkte und besonders bevorzugt um 3 bis 5 Verhältnispunkte vermindert, um den Wärmedurchgangsverlust rückgängig zu machen. Eine zu starke Verminderung des Comonomer-zu-Ethylen-Massendosierverhältnisses kann zu einer Änderung der resultierenden Polymerdichte und der anderen physikalischen Eigenschaften führen. Eine zu geringe Änderung kann dazu führen, daß der Verlust der Kühlleistung nicht in wirksamer Weise rückgängig gemacht wird. Die Änderung des Massendosierverhältnisses bewirkt recht unerwartet nahezu keine Änderung in der Reaktorspülgas-Zusammensetzung.
Die Schockreaktor-Bedingungen können auch als Erniedrigung des Comonomerzu-Ethylenmonomer-Massendosierverhältnisses um 15 bis 75%, vorzugsweise als eine Erniedrigung des Massendosierverhältnisses um 15 bis 60%, definiert werden. Besonders bevorzugt wird das Comonomer-zu-Ethylenmonomer- Massendosierverhältnis um 15 bis 40% reduziert, so daß eine minimale oder keine Änderung in der Spülgaszusammensetzung und in den Copolymer- Eigenschaften und -Merkmalen auftritt.
In der Regel kann die Dauer der Schockreaktor-Bedingungen einige Minuten bis zu 15 h, vorzugsweise 1 bis 6 h, und besonders bevorzugt 90 min bis 3 h betragen. Wiederum kann eine zu lange Schockzeit zu einem Polymeren mit diversen, außerhalb der Spezifikation liegenden Eigenschaften führen, was sich durch eine Änderung in den Spülgas-Reaktantenkonzentrationen ausdrückt. Eine zu kurze Schockzeit kann auf den Verlust der Kühlkapazität keine Auswirkung haben, und der Wärmedurchgangskoeffizienten wird nicht wieder auf denjenigen der normalen Betriebsbedingungen zurückversetzt.

Produkt

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymere müssen ein Copolymeres von Ethylen und mindestens einem höheren α-Olefin sein. Das Comonomere oder höhere α-Olefin wird, ohne Rücksicht darauf, ob tatsächlich zugesetzt oder in situ in dem Polymerisationsreaktor erzeugt, sehr effizient in das Copolymere eingebaut. Das Copolymerprodukt enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymerproduktes, 7 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 12 Gew.-% Comonomeres. Für beste Copolymereigenschaften und Reaktorbetriebsbedingungen ist das Comonomere in den Copolymeren besonders bevorzugt im Bereich von 8 bis 10 Gew.-% vorhanden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren sind in der Regel schlagzähe, zähe, lineare Polyethylencopolymere mit niedriger Dichte und breiter Molekulargewichtsverteilung. In der Regel liegt der Schmelzindex (MI) für die erfindungsgemäß hergestellten Polymere vor dem Pelletieren im Bereich von 0,05 bis 0,35 g/10 min. vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 0,3 g/10 min. Auf Grund der besten Verarbeitbarkeit und Schmelzfestigkeit, d. h. Zähigkeit, besitzen die erfinderischen Polymere besonders bevorzugt einen MI im Bereich von 0,2 bis 0,3. In der Regel liegen der Hochlast-Schmelzindex (HLMI) für die erfindungsgemäß hergestellten Polymere im Bereich von 15 bis 40 g/10 min und vorzugsweise im Bereich von 20 bis 30 g/10 min. Wegen bester Verarbeitbarkeit und Schmelzfestigkeit, d. h. Zähigkeit, besitzen die Polymere besonders bevorzugt einen HLMI im Bereich von 23 bis 29. In der Regel nimmt bei abnehmendem HLMI die Schwierigkeit bei der Verarbeitung zu, allerdings steigt bei abnehmendem HLMI auch die Polymer-Schmelzfestigkeit. Darum besitzen die erfindungsgemäßen Polymere in der Regel ein HLMI/MI-Verhältnis vor dem Pelletieren im Bereich von 60 bis 150, vorzugsweise im Bereich von 70 bis 120. Am meisten bevorzugt liegt das HLML/MI-Verhältnis aus den oben angegebenen Gründen im Bereich von 80 bis 100.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polymere besitzen in der Regel auch eine breite Molekulargewichtsverteilung, was durch den Heterogenitätsindex (HI), d. h. das Verhältnis der Gewichtsmittel des Molekulargewichtes (Mw) zu den Zahlenmittel des Molekulargewichtes (Mn) angedeutet wird. Mw/Mn liegt im Bereich von 12 bis 35 und vorzugsweise im Bereich von 15 bis 30. Für die beste Polymerverarbeitbarkeit liegt das Mw/Mn-Verhältnis besonders bevorzugt im Bereich von 18 bis 25. In der Regel verbessert sich für einen gegebenen MI bei Verbreiterung von Mw/Mn die Verarbeitbarkeit des Polymeren.
Die Dichte der erfindungsgemäß hergestellten Copolymerprodukte ist kleiner oder gleich 0,025 g/cm³, vorzugsweise beträgt sie 0,915 bis 0,925 g/cm³. Besonders bevorzugt liegt die Copolymerdichte im Bereich von 0,918 bis 0,922 g/cm³. In der Regel sind die Schockreaktor-Bedingungen am günstigsten, wenn das erzeugte Polymere eine Dichte von weniger als etwa 0,925 g/cm³ aufweist. Die Schockbedingungen wurden nicht als wirksame Möglichkeit gegen den Verlust des Wärmedurchgangskoeffizienten während der Herstellung von Polymeren mit höherer Dichte angesehen.
Weitere Aspekte und Ausführungsformen der Erfindung können anhand der folgenden Beispiele gezeigt werden.

Beispiele

Beispiel I

Es werden zwei Beispiele aus einem Produktionsablauf eines Polymeren mit niedriger Dichte, der über 25 Tage dauerte, bereitgestellt. Während des Ablaufes verschlechterte sich der Wärmedurchgangskoeffizient schrittweise, vermutlich aufgrund des Polymeraufbaus an den Reaktorwänden. Am 1-Hexen-zu-Ethylen- Massendosierverhältnis wurde eine geringfügige und sehr kurze Änderung oder ein "Schock" vorgenommen, und der Wärmedurchgangskoeffizient verbesserte sich schlagartig, obwohl die Änderung zu kurz war, um die Reaktantenkonzentration oder Polymerdichte in einem nennenswerten Ausmaß zu beeinflussen.
Die Entdeckung dieser "Schock"-Bedingungen ist wertvoll, da, wie bereits ausgeführt, eine Abnahme des Wärmedurchgangskoeffizienten ein Anzeichen dafür ist, daß der Wärmeaustausch zwischen Reaktor und Kühlmittel weniger effizient geworden ist. Eine Abnahme des Wärmedurchgangskoeffizienten wird in der Regel der Bildung einer Haut oder eines Belags von Polymerem an den Reaktorwänden zugeschrieben. Bei Abnahme des Wärmedurchgangs nimmt der Kühlmittelbedarf zu, und im Laufe der Zeit kann die Reaktortemperatur durch eine Kühlmittelzufuhr nicht mehr kontrolliert werden. Es ergibt sich eine kritische Situation in dem Reaktor, der abgeschaltet werden muß, und die Reaktorwände müssen manuell und mechanisch gereinigt werden, um die Wärmedurchgangsfähigkeit wieder herzustellen.
Bei einem sehr dichten Fouling ist der Verlust des Wärmedurchgangs in der Regel irreversibel. Das heißt, der Reaktor muß abgeschaltet und zur Entfernung des Wandbelags physikalisch gereinigt werden. Allerdings wurde unerwarteterweise gefunden, daß bei einer Reaktortemperatur im Bereich von 76 bis 82ºC (170º bis 180ºF) der Wärmedurchgangskoeffizient häufig langsam während Stunden, Tagen oder sogar Wochen abnimmt, obschon durch das hier als normale Polymerisationsreaktorbedingungen beschriebene Verfahren Polymere mit geringer Dichte hergestellt werden, wobei das Polymere eine Dichte in einem Bereich von 0,915 bis 0,925 g/cm³ aufweist, wie zuvor beschrieben. Unter den oben beschriebenen Umständen kann der Verlust des Wärmedurchgangskoeffizienten tatsächlich durch Ausführen der erfinderischen, hier beschriebenen Schockbedingungsschritte rückgängig gemacht werden.
Die Slurryreaktor-Größe in den beiden folgenden Beispielen betrug etwa 102,2 m³ (27000 Gallonen). Das eingesetzte Katalysatorsystem war an einen Siliciumdioxid/Titandioxid-Träger gebundenes Chrom, das, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägers, 4,5 Gew.-% Titan, und, bezogen auf das Gewicht des trägergebundenen Katalysators, 0,8 Gew.-% Chrom insgesamt enthielt. Das trägergebundene Katalysatorsystem wurde bei etwa 700ºC (1300ºF) gewonnen und anschließend in 10% Kohlenmonoxid bei etwa 370ºC (700ºF) reduziert. Während der Polymerisation wurde die Reaktortemperatur im Bereich von etwa 76-78ºC (170-172 ºF) gehalten. Das resultierende Ethylencopolymere wies in der Regel eine Dichte im Bereich von etwa 0,918 bis etwa 0,922 g/cm³ auf, bestimmt für eine flockige Probe nach ASTM D 1505-68 und nach ASTM D 1928, Bedingung C, für eine druckgeformten Probe, die mit etwa 15ºC pro min abgekühlt und etwa 40 h bei Raumtemperatur konditioniert wurde. Der HLMI lag in einem Bereich von 20 bis 30 g/10 min. bestimmt nach ASTM D 1238 bei 190ºC mit einem Gewicht von 2160 g.

Tage 1-3

Der Wärmedurchgangskoeffizient des Polymerisationsreaktors während dieses Beispiels ist in Fig. 1 gezeigt. Die Ethylenkonzentration wurde auf etwa 2,8-3,3 Gew.-% eingestellt. Am Tag 1 des Versuches lag die Polymerdichte beschreibungskonform zwischen 0,918 und 0,922 glcm³. Zu beachten ist, daß sich der Wärmedurchgangskoeffizient bei konstanten Reaktortemperaturbedingungen zwischen 76-78ºC zwischen 1,10 und 1,14 kW/(m²·K) (193 und 200 btu/ºF/h/ft²) stabilisierte. Die Ethylenkonzentration in dem Reaktor, wie gemessen in dem Spülgas, betrug 3 Gew.-%, die Wasserstoffkonzentration in dem Spülgas betrug 2 mol-%, die Hexen-Spülgaskonzentration betrug 2,7 Gew.-%, und die Reaktorfeststoffe betrugen 30-31 Gew.-%. Das Comonomere, d. h. das 1-Hexen- Dosierverhältnis in dem Reaktor, lag zwischen etwa 998 kg (2200 pounds) 1- Hexen für jeweils 13608 kg (30000 pounds) Ethylen (Massenverhältnis 0,073) und etwa 1497 kg (3300 pounds) 1-Hexen für jeweils 16103 kg (3554ß pounds) Ethylen (Massenverhältnis 0,093) am Tag 2.
Am Tag 2 wurde der Polymerisationsreaktor in "Schock"-Bedingungen betrieben, und die 1-Hexen-Zufuhrgeschwindigkeit wurde plötzlich auf ein Ethylen- Massenverhältnis von etwa 0,058 (680 kg (1500 pounds) 1-Hexen zu 11793 kg (26000 pounds) Ethylen) für etwa 1 bis 2 h vermindert. Gleichzeitig nahm die Ethylenkonzentration während dieses Ereignisses leicht auf etwa 3,7 Gew.-% zu, allerdings war die Verminderung der 1-Hexen-Zufuhr zu kurz, um einen nennenswerten Einfluß auf die 1-Hexenkonzentration in dem Spülgas auszuüben, die fast unverändert blieb. Dennoch bewirkte dieser kurze Effekt, daß der Wärmedurchgangskoeffizient schnell wieder auf 1,25 kW/(m²·K) (220 btu/ºF/h/ft²) anstieg, obwohl keine wesentliche Änderung in der Polymerdichte festgestellt wurde; die Polymerdichte blieb im Bereich von etwa 0,918 bis etwa 0,922 g/cm³.
Somit sank das 1-Hexen/Ethylen-Massendosierverhältnis während eines Zeitraum von 1 bis 2 h um etwa 3,5 Verhältnispunkte oder um etwa 38% des ursprünglichen Massenverhältnisses, und anschließend kehrte das 1-Hexen/Ethylen- Massendosierverhältnis wieder auf den normalen Wert zurück. Dieser Zeitraum war für eine nennenswerte Beeinflussung der Reaktionskonzentrationen in dem Reaktor zu kurz, und das Polymere fiel hinsichtlich der Dichte nicht aus der Spezifikation heraus. Dennoch bewirkte dieser kleine "Schock"-Effekt, daß der Verlust des Wärmedurchgangskoeffizienten vollkommen rückgängig gemacht wurde.

Tage 19 und 20

Ein weiteres Beispiel ist im gleichen Versuch wie in Beispiel 1 offenbar und in Fig. 2 gezeigt. Am Tag 19 betrug der Wärmedurchgangskoeffizient 1,11 bis 1,14 kW/(m²·K) (195 zu 200 btu/ºF/h/ft²). Die 1-Hexen-Zufuhr betrug zu dieser Zeit etwa 726 kg/h (1600 pounds/h), und die Ethylenzufuhr betrug etwa 10886 kg/h (24000 pounds/h). Somit betrug das 1-Hexencomonomer-zu-Ethylenmonomer- Massendosierverhältnis etwa 0,067. Am Tag 20 wurde das dem Reaktor zugeführte 1-Hexen-Verhältnis auf etwa 250 kg (550 pounds/h) vermindert, mit einer Ethylenzufuhr von etwa 9072 kg (20000 pounds/h) (das Massendosierverhältnis betrug etwa 0,028). Dies ist ein vorübergehender Abfall von 3,9 Verhältnispunkten oder von etwa 38% des 1-Hexencomonomeren/Ethylenmonomeren- Massendosierverhältnisses. Wiederum ist zu beachten, daß der Wärmedurchgangskoeffizient sofort wieder auf 1,25 kW/(m²·K) (220 btu/ºF/h/ft²) anstieg, obwohl keine nennenswerte Änderung in der Polymerdichte festgestellt wurde, d. h. die Polymerdichte blieb in einem Bereich von etwa 0,918 bis etwa 0,922 g/cm³.

Beispiel II

Es wird ein weiteres Beispiel aus einem anderen Produktionsablauf für ein Polymeres mit geringer Dichte, der über 22 Tage dauerte, bereitgestellt. Während des Verlaufes verschlechterte sich wiederum der Wärmedurchgangskoeffizient nach und nach, vermutlich aufgrund des Polymeraufbaues an den Reaktorwänden. In der Regel sollte, wie in Fig. 3 angedeutet, der Wärmedurchgangskoeffizient unter optimalen Bedingungen um 1,14 bis 1,19 kW/(m²·K) (200 bis 210 btu/ºF/h/ft²) liegen. Eine schwerwiegende, jedoch kurze Änderung oder ein Schock wurde in dem 1-Hexen-zu-Ethylen-Massendosierverhältnis vorgenommen, und der Wärmedurchgangskoeffizient erholte sich sofort, obwohl die Änderung zu kurz war, um die Reaktantenkonzentration zu beeinflussen. Obwohl sich der Wärmedurchgangskoeffizient wieder auf einen optimalen Wert erholte, war der Schock leider zu schwerwiegend und die Dichte sprang schlagartig auf 0,929 g/cm³.
Wie bei dem ersten Beispiel faßte der Slurryreaktor etwa 102,2 m³ (27000 Gallonen). Dasselbe Katalysatorsystem wie in Beispiel I wurde in Beispiel II eingesetzt. Während der Polymerisation wurde die Reaktortemperatur im Bereich von etwa 79-80ºC (175-176ºF) gehalten. Das resultierende Ethylencopolomere besaß in der Regel eine Dichte, mit der Ausnahme, wie vorstehend diskutiert, innerhalb eines Bereiches von 0,918 bis 0,922 g/cm³, bestimmt für eine flockige Probe nach ASTM D 1505-68 und nach ASTM D 1928, Bedingung C, für eine druckgeformten Probe, die mit etwa 15ºC pro min abgekühlt und bei Raumtemperatur für etwa 40 h konditioniert wurde. Der HLMI lag in einem Bereich von 20 bis 30 g/10 min. bestimmt nach ASTM D 1238 bei 190ºC mit einem Gewicht von 2160 g.
Der Wärmedurchgangskoeffizient des Polymerisationsreaktors während dieses Beispiels ist in Fig. 3 gezeigt. Die Ethylenkonzentration wurde auf 3,0- 3,2 Gew.-% eingestellt. Die Polymerdichte lag mit Ausnajme mehrerer Stunden am Tag 17 während des gesamten Ablaufes in dem bevorzugten Spezifikationsbereich zwischen 0,918 und 0,922 g/cm³. Zu beachten ist, daß sich bei konstanten Reaktortemperaturbedingungen zwischen 76-78ºC der Wärmedurchgangskoeffizient um oder oberhalb von 1,14 kW/(m²·K) (200 btu/ºF/h/ft²) stabilisierte. Die Ethylenkonzentration in dem Reaktor, wie gemessen in dem Spülgas, betrug 3,2 Gew.-%, die Wasserstoffkonzentration in dem Spülgas betrug 1,1 Mol-%, die Hexen-spülgaskonzentration betrug 2,2 Gew.-% und die Reaktorfeststoffe betrugen 30-31 Gew.-%. Das Comonomere, d. h. das dem Reaktor zugeführte 1-Hexen- Verhältnis, betrug etwa 680 kg (1500 pounds) 1-Hexen auf jeweils 9524 kg (21000 pounds) Ethylen (Massenverhältnis 0,07) bis etwa 771 kg (1700 pounds) 1-Hexen auf jeweils 9524 kg (21000 pounds) Ethylen (Massenverhältnis 0,08).
Wie in Fig. 3 angegeben, nahm der Wärmedurchgangskoeffizient von Tag 7 bis Tag 17 konstant auf einen kritischen niedrigen Punkt von etwa 0,71 kW/(m²·K) (125 btu/ºF/h/ft²) ab. Am Tag 17 wurde der Polymerisationsreaktor unter "Schock"-Bedingungen betrieben, und die 1-Hexen-Zufuhrrate wurde für etwa 1 bis etwa 2 h plötzlich auf ein Massenverhältnis von etwa 0,036 von Ethylen ((343 kg 756 pounds) 1-Hexen zu 9524 kg (21000 pounds) Ethylen) vermindert. Dieser kurze Effekt verursachte eine schnelle Erholung des Wärmedurchgangskoeffizienten auf 1,19 kW/(m²K) (210 btu/ºF/h/ft²). Die Korrektur war zu schwerwiegend, wie durch die obige diskutierte geringfügige Änderung in der Polymerdichte angedeutet. Die Polymerdichte erhöhte sich nach den Schockbedingungen für etwa 8 h auf über 0,925 g/cm³ und nur für einige Minuten auf etwa 0,930 g/cm³. Allerdings erholte sich die Polymerdichte nach den "Schock"-Bedingungen schnell auf den spezifizierten Bereich von 0,918 bis 0,922 g/cm³.
Somit sank das 1-Hexen/Ethylen-Massendosierverhältnis für eine Dauer von 1 bis 2 h um 3,4 bis 4,4 Verhältnispunkten oder um 45 bis 51% des ursprünglichen Massenverhältnisses, und anschließend kehrte das 1-Hexen/Ethylen- Massendosierverhältnis wieder auf das normale Verhältnis zurück. Dennoch bewirkte dieser kleine "Schock"-Effekt, daß der Verlust des Wärmedurchgangskoeffizienten vollständig rückgängig gemacht wurde.
Ein weiteres Beispiel der Erfindung kann am Tag 21 des Versuches gesehen werden. Der Wärmedurchgangskoeffizient sank auf etwa 1,11 kW/(m²·K) (195 btu/ºF/h/ft²). Eine schnelle Abnahme des 1-Hexencomonomer-zu- Ethylenmonomer-Verhältnisses korrigierte den Reaktor-Wärmedurchgangskoeffizient auf etwa 1,19 kW/(m²·K) (210 btu/ºF/h/ft²).
Obgleich diese Erfindung ausführlich für den Zweck der Erläuterung beschrieben wurde, ist es nicht gedacht, dadurch eingeschränkt zu werden, sondern es ist gedacht, sämtliche Änderungen und Modifikationen innerhalb des Geistes und Umfangs der Erfindung abzudecken.

Claims

1. Slurry-Polymerisationsverfahren, umfassend das Kontaktieren in einer Reaktionszone unter Polymerisationsreaktionsbedingungen bei einer Temperatur von kleiner oder gleich 88ºC von:

a) einem Verdünnungsmittel, ausgewählt aus Paraffin, Cycloparaffin, aromatischen Kohlenwasserstoffen, oder Gemischen hiervon;

b) Ethylenmonomerem;

c) mindestens einem höheren α-Olefin-Comonomeren mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül;

d) einem Cokatalysator, ausgewählt aus Alkylborverbindungen, Alkylaluminium, und Gemischen hiervon;

e) einem Katalysatorsystem, das an einen Siliciumdioxid-Titandioxid- Träger gebundenes Chrom enthält, wobei der Träger, bezogen auf das Gewicht des Trägers, 2 bis 20 Gew.-% Titan enthält und wobei das Katalysatorsystem in einer sauerstoffhaltigen Umgebung aktiviert und anschließend in Gegenwart von Kohlenmonoxid in einer inerten Umgebung reduziert worden ist; und

wobei das Massendosierverhältnis von höherem α-Olefin- Comonomerem zu Ethylenmonomerem vorübergehend für die Dauer im Bereich von einigen Minuten bis 15 h um 15 bis 75% der normalen Betriebsbedingungen vermindert und anschließend erhöht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Temperatur in der Reaktionszone in einem Bereich von 60 bis 88ºC, vorzugsweise von 76 bis 82ºC liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Cokatalysator eine Trialkylborverbindung ist, wobei die Trialkylborverbindung Triethylboran ist und in der Reaktionszone in einem Bereich von 0,1 bis 20 ppm, bezogen auf die Masse des Verdünnungsmittels, vorhanden ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das höhere α-Olefin- Comonomere aus 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 4-Methyl-1- penten und Gemischen von zwei oder mehreren hiervon ausgewählt ist, wobei das Comonomere insbesondere 1-Hexen und/oder 1-Buten ist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Katalysatorsystem-Aktivierung an Luft bei einer Temperatur in einem Bereich von 300º bis 1000ºC durchgeführt wird und wobei die Kohlenmonoxidreduktion in einem Temperaturbereich von 300º bis 500ºC durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Siliciumdioxid-Titandioxid-Träger durch Mitfällung gebildet wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Comonomer-zu-Ethylenmonomer-Massendosierverhältnis durch Zugabe von Ethylen in den Reaktor verkleinert wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Comonomer-zu-Ethylenmonomer-Massendosierverhältnis durch Verminderung der Menge des dem Reaktor zugeführten Comonomeren verkleinert wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Comonomer-zu-Ethylenmonomer-Massendosierverhältnis um 1 bis 10 Verhältnispunkte gegenüber den normalen Betriebsbedingungen verkleinert wird.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Kontrolle des Wärmedurchgangskoeffizienten, wobei das Comonomer-zu-Ethylenmonomer-Massendosierverhältnis 0,03 bis 0,4 beträgt.