DE69604176T2 - Verfahren zur herstellung von ferrierit - Google Patents
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Description
- Die Erfindung betrifft neue Ferrierite mit hohem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;- Verhältnis und hoher Reinheit, ein Verfahren zur Herstellung von diesen und verbesserte Olefinisomerisierungskatalysatoren, die aus solchen Ferrieriten hergestellt werden.
- Ferrierit ist ein kristallines Aluminosilikat, welches sich als ein Adsorptionsmittel, Katalysator oder Katalysatorträger als brauchbar herausgestellt hat. Die Synthesen von Ferrierit und Materialien vom Ferrierit-Typ wie ZSM-35 sind allgemein bekannt (siehe z. B. Journal of Catalysis, Band 35, 256-272 (1974) und US-A-3 933 974; 3 966 883; 3 992 466, 4 016 245; 4 088 739; 4 107 195 und 4 251 499). Z. B. kann es hergestellt werden durch Erhitzen von wäßrigen Mischungen aus Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Tonerde und Silika.
- Die Syntheseverfahren weisen mehrere Nachteile auf. Typischerweise erfordern sie lange Zeitdauern und erhöhte Temperaturen. Die hohen Temperaturen, welche die Kristallisation fördern, erfordern Druckgefäße. Das SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis des Produktes ist relativ niedrig, für gewöhnlich weniger als etwa 30, und die Produkte zeigen Oberflächen von weniger als 350 m²/g.
- Die Verwendung von Organostickstoffverbindungen, die gemeinhin als Template bezeichnet werden, überwinden teilweise einige von diesen Schwierigkeiten. Kürzere Kristallisationszeiten und niedrigere Synthesetemperatur resultieren aus der Verwendung einer Vielzahl solcher Template (siehe z. B. US-A-4 000 248; 4 107 195; 4 251 499 und 4 795 623). Sogar diese Verfahren lie fern kein Ferrierit mit hohem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis und eine Reinheit, welche für viele katalytische Verwendungen wünschenswert ist.
- Viele von den als Template verwendete organische Stickstoffverbindungen sind teuer und schwierig zu lagern und zu verwenden. Viele solche Verbindungen weisen pKa-Werte zwischen 7 und 12 auf, wie jene, welche in der US-A-4 205 053 beschrieben sind. Pyridin besitzt einen pKa-Wert von 5,29, jedoch scheint seine Verwendung in der Zeolith-Synthese etwas kompliziert zu sein. Z. B. zeigt die US-A-4 797 266 an, daß eine Herstellung, die Pyridin involviert, eine Mischung aus Zeolith ZSM-5 und Ferrierit bereitstellt. Die US-A-4 613 488 deutet darauf hin, daß die Verwendung von Pyridin oder einem Derivat zu einem neuen Aluminiumsilikat, nicht zu Ferrierit, führt. Die US-A- 4 578 259 beschreibt die Bildung von "ISI-6" (einem isotypischen Gerüst von Ferrierit, siehe Atlas of Zeolite Structure Types, Meier und Olson, Butterworths-Heinemann, dritte überarbeitete Ausgabe, 1992, Seite 98) mit der Verwendung von Pyridin und stickstoffhaltigen "Nicht-Pyridin"- Verbindungen oder mit Pyridin und einer Sauerstoffhaltigen Verbindung. Gemäß der US-A-4 578 259 führt die Verwendung von Pyridin allein nicht zur Bildung von Ferrierit.
- Die US-A-4 251 499 lehrt die Verwendung von Piperidin und Alkyl-substituierten Piperidinen als ein Templat. Als ein Vergleichsbeispiel führt die Verwendung von Pyridin als ein Templat in Beispiel 12 zu einem Produkt, welches 50% Ferrierit, 30% anderes zeolithisches Material und 20% amorphes Material enthielt.
- Die EP-A-501 577 in Beispiel 2 zeigt einen Ferrierit-Katalysator mit einem Molverhältnis von Silika zu Tonerde von 72 : 1, hergestellt aus einem Reaktionsgel mit einer molaren Zusammensetzung von 93,5 SiO&sub2;/1,0 Al&sub2;O&sub3;/7,4 Na&sub2;O/19,6 Na&sub2;SO&sub4;/30,0 Pyridin/1938 H&sub2;O; das OH&supmin;/SiO&sub2;-Molverhältnis in dem Reaktionsgel lag bei 0,16.
- Die EP-A-523 838 beschreibt in Beispiel 4 einen Ferrierit- Katalysator mit einem Silika-zu-Tonerde-Molverhältnis von 87 : 1 mit einer Oberfläche von 326 m²/g.
- Es ist ein Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem Ferrieriten mit hohem Silika-zu-Tonerde-Molverhältnis und mit hohen Oberflächen bereitzustellen, welche ausgezeichnete katalytische Leistungseigenschaften zeigen, wenn sie in der Gerüstolefin-Isomerisierung zum Einsatz kommen.
- Ferrieritpulver mit ausgezeichneter Kristallphasenreinheit und mit sehr hohem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis können hergestellt werden durch Bilden einer wäßrigen Mischung aus Silika, Tonerde, Alkalimetall und Pyridin und Erhitzen der Mischung, bis Aluminosilikat kristallisiert. Verschiedene Parameter müssen reguliert werden, um das Material mit hohem Verhältnis, hoher Reinheit und hoher Oberfläche bereitzustellen. Das Synthesegel muß eine beschränkte Menge an Alkalimetall enthalten, das OH&supmin; /SiO&sub2;-Molverhältnis muß in dem beschränkten Bereich liegen, und ausreichend Pyridin muß vorhanden sein, um die Reaktion zu fördern.
- Ein wichtiger Aspekt des Verfahrens unserer Erfindung ist der, daß Ferrierit bereitgestellt wird ohne Bildung von signifikanten Mengen an anderen kristallinen Materialien, wie Zeolith ZSM-5, Mordenit, Magadiit, verschiedenen Schichtmaterialien und Quarz als Verunreinigungen, im Gegensatz zu Verfahren des Stands der Technik, um hohe SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnisse herzustellen.
- Ferner sieht die Erfindung einen Katalysator zur strukturellen Isomerisierung eines linearen Olefins mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen zu seinem entsprechenden Methyl-verzweigten Isoolefin vor, welcher höhere Selektivitäten bei festgelegten Umwandlungen, eine längere Betriebsdauer und eine verbesserte Isobutylenausbeute bei der Verarbeitung von Olefin-reichen Strömen im Vergleich zu Katalysatoren zeigt, welche Ferrierite mit niedrigen Silika-zu-Tonerde-Verhältnissen und/oder niedrigeren Oberflächen enthalten, die durch früher berichtete Verfahren hergestellt werden.
- Das Verfahren unserer Erfindung erfordert die Verwendung einer Synthesemischung spezifischer Zusammensetzung. Wäßrige Quellen an Silika, Tonerde, Alkalimetall, Pyridin und wahlweise einer Säure oder eines Säuresalzes werden verwendet. Die Quelle an Silika ist typischerweise ein Alkalimetallsilikat, ein Silikasol oder ein leicht lösliches Silikagel oder -präzipitat. Die Tonerdequelle ist typischerweise Natriumaluminat, Aluminiumsulfat oder eine Kombination von Tonerde und NaOH. Zusätzlich können zu dem Alkalimetall, das mit den Silika- und Tonerdequellen eingebracht wurde, Alkalimetallhydroxide und Alkalimetallsalze verwendet werden. Mineralsäuren können hinzugesetzt werden, wenn die alkalische Natur der Synthesemischung gesenkt werden muß. Pyridin wird als eine die Kristallstruktur-leitende Verbindung oder Templat verwendet. Die Synthesemischung sollte die folgende molare Zusammensetzung aufweisen, um das Produkt mit hohem Silika-zu-Tonerde-Molverhältnis, hoher Reinheit, hoher Oberfläche bereitzustellen, das in Abwesenheit des Keimens der Synthesemischung mit Ferrierit erwünscht ist:
- Al&sub2;O&sub3; : 60-500 SiO&sub2; : 18-40 Pyridin : 1,5-4 M&sub2;O : 950-2000 H&sub2;O
- worin M ein Alkalimetall, für gewöhnlich Natrium ist.
- Wenn die Synthesemischung mit Ferrierit bekeimt wird (wie im unten stehenden Beispiel 12) kann die molare Zusammensetzung der Synthesemischung wie folgt sein:
- Al&sub2;O&sub3; : 60-500 SiO&sub2; : 10-40 Pyridin : 1,5-4 M&sub2;O : 950-2000 H&sub2;O.
- Demzufolge sieht die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Ferrierit-Aluminosilikats vor, umfassend:
- a. Herstellen einer Mischung, umfassend Quellen von einem Alkalimetall, Silika, Tonerde und Pyridin, wobei die Mischung in Mol folgende Zusammensetzung besitzt:
- Al&sub2;O&sub3; : 60-500 SiO&sub2; : 10-40 R : 1,5-4 M&sub2;O : 950-2000 H&sub2;O
- worin R Pyridin ist, M ein Alkalimetall ist und die Quellen von Alkalimetall und Silika dergestalt sind, daß 0,05 bis 0,15 Mol OH&supmin; für jedes Mol SiO&sub2; vorliegen,
- b. Erhitzen der Mischung bei einer Temperatur von 140 bis 180ºC, und
- c. Rückgewinnen des Ferrierits.
- Sie sieht ebenfalls ein kristallines Aluminosilikat mit dem Röntgenbeugungsmuster von Ferrierit und einer Zusammensetzung im wasserfreien Zustand von
- 1-3 R : 0,5-0,9 M&sub2;O : 40-500 SiO&sub2;
- vor, worin R Pyridin ist und M ein Alkalimetall ist, mit einer Oberfläche von mindestens etwa 350 m²/g und im wesentlichen vorliegend in der kristallinen Ferrieritphase.
- Die Menge an Silika in der Mischung muß relativ hoch sein, um die gewünschten hohen SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnisse zu erzeugen. Die Menge an M&sub2;O, für gewöhnlich Na&sub2;O, muß gleichfalls beschränkt sein. Wenn die Menge an Alkalimetall zu hoch ist, selbst wenn alle anderen Bedingungen aufrechterhalten werden, ist die Produktreinheit vermindert. Ein zusätzliches Anfordernis ist das, daß das molare Verhältnis von OH&supmin;/SiO&sub2; zwischen 0,05 und 0,15 betragen muß, wenn Produkt mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von 40 : 1 bis 70 : 1, vorzugsweise von 50 : 1 bis 70 : 1, hergestellt wird. Für Produkte mit größeren SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnissen als 70 : 1 muß das OH&supmin;/SiO&sub2;-Verhältnis zwischen 0,05 und 0,11 betragen. Deshalb kann das OH&supmin;/SiO&sub2;-Molverhältnis von 0,05 bis 0,11 verwendet werden, um jedwedes kristalline Ferrieritaluminosilikat der Erfindung, und ein Silika-zu- Tonerde-Molverhältnis von mindestens 40 : 1, vorzugsweise mindestens 50 : 1, aufweisend, zu erzeugen. Bei einem OH&supmin;/SiO&sub2;-Verhältnis von mehr als 0,11 bis 0,15 kann nur Ferrierit mit einem Silika-zu-Tonerde-Verhältnis von 70 : 1 oder weniger hergestellt werden. Wenn weniger OH&supmin; vorliegt, läuft die Kristallisation nicht gut ab. Wenn mehr OH&supmin; vorliegt, ist das Ferrieritprodukt unrein und viel weniger brauchbar für viele Katalysatoranwendungen, wie für die Gerüstolefin-Isomerisierung von leichten Olefinen, Butenen und Pentenen.
- Die Synthesemischung kann hergestellt werden durch Mischen wäßrigen Reaktanden, bis eine relativ hohe Homogenität erreicht ist. Die Mischung kann sofort erhitzt werden oder während eines Zeitraums gealtert werden. Das Erhitzen wird üblicherweise unter Druck bei etwa 140 bis etwa 180ºC durchgeführt, bis die Kristallisation vollständig ist, typischerweise etwa 12 bis 72 Stunden lang. Diese Bedingungen unterscheiden sich von vielen der früheren Ferrierit-Syntheseverfahren darin, daß die für die Kristallisation erforderliche Zeit kürzer ist und die Temperatur, bei der die Kristallisation auftritt, viel geringer ist.
- Die Zugabe von Ferrierit zu der Synthesemischung kann verwendet werden, um die Menge an erforderlichem Pyridin zu senken und immer noch Ferrierit mit hohem Silika-zu-Aluminium-Molverhältnis, hoher Reinheit und hoher Oberfläche in 24 Stunden bei 170ºC zu erhalten. Der Typ an der Synthesemischung als Keim hinzugesetztem Ferrierit ("Keim-Ferrierit") ist vorzugsweise Ferrierit mit hohem Silika-zu-Tonerde-Molverhältnis, hoher Reinheit und hoher Oberfläche, das mittels Verfahren dieser Erfindung gemacht wird, obgleich andere Typen an Ferrierit ebenfalls verwendet werden können. Das Bekeimen der Synthesemischung mit Ferrierit niedriger Reinheit kann zu einem schlechteren Ferrieritprodukt und/oder Nicht-Ferrierit-Kontaminanten wie den bereits früher beschriebenen führen. Die brauchbare Menge an Ferrierit liegt üblicherweise zwischen etwa 0,001, vorzugsweise zwischen etwa 0,1 bis etwa 50, vorzugsweise bis etwa 10 Gew.-% des wasserfreien Gewichtes der Synthesemischung.
- Nach der Kristallisation wird das Ferrierit rückgewonnen durch Abtrennen desselben von der Mutterlauge, z. B. von der Lauge mittels Filtration oder Zentrifugieren, und üblicherweise anschließendem Waschen, Trocknen (bei einer Temperatur von sagen wir 100 bis 200ºC) und wahlweisem Trocknen bei einer Temperatur von über etwa 200ºC.
- Das Produkt ist Ferrierit, welches keine zusätzlichen kristallinen Zeolithmaterialien (keine kristallinen Verunreinigungen) enthält. Die Ferrierit-isotypische Gerüststruktur ist die einzige kristalline Phase, die nach der Bestimmung durch Kristallröntgenbeugung vorliegt; siehe "Atlas of Zeolite Structure Types, loc. cit. Die vorherrschenden strukturellen Merkmale der Ferrierit-isotypischen Gerüststruktur sind parallele Kanäle in dem Aluminosilicatgerüst, die in etwa elliptisch im Querschnitt sind. Beispiele für solche Zeolithe mit der Ferrierit-isotypischen Gerüststruktur schließen Ferrierit (orthorhombisch oder monoklin), Sr-D, FU-9 (EP-B-55 529), ISI-6 (US-A- 4 578 259), NU-23 (EP-A-103 981), ZSM-35 (US-A-4 016 245) und ZSM-38 (US-A-4 375 573) ein, d. h. "im wesentlichen die kristalline Ferrierit-Phase".
- Das erzeugte Ferrierit enthält vorzugsweise mehr als etwa 50 Mol, stärker bevorzugt mehr als 60 Mol, am meisten bevorzugt mehr als 65 Mol, bevorzugt etwa 500 Mol, stärker bevorzugt 200 Mol an SiO&sub2; für jedes Mol Al&sub2;O&sub3;. Die Zusammensetzung im wasserfreien Zustand ist bevorzugt:
- 1-3 R : 0,5-0,9 M&sub2;O : Al&sub2;O&sub3; : 50-200 SiO&sub2;
- worin R Pyridin ist und M ein Alkalimetall ist.
- Die Oberfläche beträgt mindestens etwa 350 m²/g, vorzugsweise mindestens etwa 370 m²/g, bis etwa 450 m²/g. Sie besitzt üblicherweise eine Plättchen-artige Form, bei der in einer Dimension der Kristall sehr klein ist, im Durchschnitt weniger als etwa 0,2 um (dünn), überlicherweise etwa 0,1 um, und die anderen zwei Dimensionen viel größer sind, typischerweise im Durchschnitt größer als etwa 0,6 um bis etwa 2 um. Dieses Ferrierit ist zur Verwendung als ein Katalysator oder Träger in zahlreichen Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren wie dem katalytischen Entwachsen geeignet. Es ist festgestellt worden, daß durch die Verwendung dieses Ferrierits ein verbesserter Gerüstolefin-Isomerisierungskatalysator erhalten werden kann.
- Die Ferrierite der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise zu Ammoniumferrierit durch Ammoniumaustausch umgewandelt und wahlweise calciniert, um Ferrierit im wesentlichen in seiner Wasserstofform zu erhalten (siehe z. B. US-A-4 251 499, 4 795 623 und 4 942 027), d. h. "Wasserstoff-Ferrierit". Dies kann erreicht werden z. B. durch: d) Entfernen mindestens eines Teils des Pyridins durch Erhitzen desselben auf eine Temperatur von etwa 500ºC bis etwa 625ºC, um calciniertes Ferrierit zu erhalten; e) Kontaktieren des calcinierten Ferrierits mit einer Quelle von Ammoniumionen, um ein Ammoniumionen-ausgetauschtes Ferrierit bereitzustellen, und f) Calcinieren des Ammoniumionen-ausgetauschten Ferrierits bei einer Temperatur von etwa 200ºC bis 700ºC.
- Die Katalysatoren enthalten das oben beschriebene Ferrierit, gegebenenfalls ein Bindemittel und ein Koks-oxidationsförderndes Metall wie Palladium und/oder Platin. Um höhere Selektivitäten bei festgelegten Umwandlungen, größerer Betriebsdauer und verbesserter Isobutylenausbeute bei der Verarbeitung von olefinreichen Strömen zu erhalten, ist der Katalysator im wesentlichen eine kristalline Ferrieritphase und enthält mehr als etwa 50 Mol, vorzugsweise mehr als 60 Mol, am meisten bevorzugt mehr als 65 Mol bis vorzugsweise 500 Mol SiO&sub2; für jedes Mol Al&sub2;O&sub3;, und die Oberfläche beträgt mindestens etwa 350 m²/g, vorzugsweise mindestens etwa 370 m²/g.
- Das feuerfeste Oxid dient als ein Bindemittelmaterial. Geeignete feuerfeste Oxide schließen natürliche Tone, wie Bentonit, Montmorillonit; Attapulgit und Kaolin und Hectonit; Tonerde; Silika; Silika-Tonerde; hydratisierte Tonerde; Titaniumoxid; Zirkonia und Mischungen davon ein. Das Gewichtsverhältnis von Zeolith zu Bindemittelmaterial liegt geeigneterweise zwischen etwa 60 : 40 bis etwa 99,5 : 0,5, vorzugsweise zwischen etwa 75 : 25 bis etwa 99 : 1 (wasserfreie Basis). Vorzugsweise ist das Bindemittel eine Tonerde.
- Diese geeigneten Bindemittel schließen Silika oder beliebige der herkömmlichen Tonerde enthaltenden Bindemittel zur Herstellung von Katalysatoren ein, z. B. die Tonerdesorten, die Silika-Tonerdesorten und die Tone. Für den Zweck der Erfindung schließen "Tonerde-enthaltende Bindemittel" beliebige der Tonerdevorläufer ein, einschließlich der hydratisierten Formen von Tonerde, wie Bayerit, Böhmit und Gibbsit, welche bei der Calcinierung zu Tonerde (Al&sub2;O&sub3;) umgewandelt werden. Bevorzugte Silika-Tonderden sind die amorphen Silika-Tonerden, wie die Aluminosilikatgele und -sole. Die Bindemittel können in jeder zweckdienlichen Form vorgesehen werden, wie als Pulver, Aufschlämmungen, Gele oder Sole. Wenn die Bindemittel als Aufschlämmungen, Gele oder Sole vorgesehen werden, kann zumindest ein Teil des in dem Mahlschritt verwendeten Wassers als Teil der Aufschlämmung, des Gels oder des Sols gefunden werden.
- Bevorzugte Bindemittel sind Tonerden wie Pseudoböhmit und Gamma- und Bayerit-Tonerden, welche im Handel leicht verfügbar sind. LaRoche Chemicals liefern mit ihrer VERSAL®-Familie an Tonerden und Vista Chemical Company liefern mit ihren CATAPAL ® Tonerden geeignete Tonerdepulver. Bevorzugte Tonerdebindemittel, insbesondere wenn Extrusion zur Anwendung kommt, sind die hoch dispergierbaren Tonerdepulver, z. B. CATAPAL D, welches im allgemeinen eine Dispergierbarkeit von mehr als 50% in einer wäßrigen Dispersion mit einem Säure (Essigsäure)-Gehalt von 0,4 Milligrammäquivalenten pro Gramm Al&sub2;O&sub3; besitzt.
- Die Katalysatoren können mit einer Vielzahl von Methoden hergestellt werden. Bei einer Ausführungsform wird das Ferrierit zu Pellets geformt durch Kompaktierung oder Extrusion mit einem Bindemittel, und gegebenenfalls wird ein katalytisches Metall durch Imprägnierung des Pellets mit einer metallhaltigen Lösung hinzugesetzt. Nach der Imprägnierung wird der Katalysator bei erhöhter Temperatur calciniert. Bei einer anderen Ausführungsform werden Ferrieritpulver und Tonerdepulver (z. B. durch Mahlen bzw. Kollern) mit Wasser und einer oder mehreren Verbindungen des katalytischen Metalls gemischt, und die resultierende Mischung wird zu einem Pellet geformt. Vorzugsweise wird das Pellet durch Kompaktierung geformt. Wenn Extrusion zur Anwendung kommt, wird eine bzw. mehrere Peptisiersäuren, wie Salpetersäure, Essigsäure, Citronensäure oder Mischungen davon, der Mischung hinzugesetzt, und es werden optionale Extrusionshilfsstoffe wie Cellulosederivate, z. B. METHOCEL® F4M-Hydroxypropylmethylcellulsoe, eingesetzt (The Dow Chemical Company). Die Mengen an verwendeter Peptisiersäure werden leicht durch routinemäßige Versuchsdurchführungen bestimmt und werden einer Menge entsprechen, die zu einem plastischen extrudierbaren Material führt. Der hierin verwendete Ausdruck "Pellets" kann für jedwede Gestalt oder Form stehen, solange die Materialien verfestigt sind. Beispiele für diese Formen (jedoch nicht beschränkt darauf) sind Zylinder, Doppel-Flügel, Dreifach-Flügel, Viefach-Flügel, Zahnradformen und Kugeln, welche hohl sein können oder auch nicht.
- Die geformten Pellets werden bei einer Temperatur von sagen wir etwa 200ºC, vorzugsweise von etwa 300ºC, stärker bevorzugt von etwa 450ºC, sagen wir etwa 700ºC, vorzugsweise etwa 600 ºC, stärker bevorzugt von etwa 525ºC calciniert.
- Die Mischung sollte gründlich und kräftig gemischt werden, bis die Mischung einheitlich erscheint. Das Mischen kann durchgeführt werden, indem alle Komponenten der Mischung sofort vereinigt werden, oder indem die Komponenten der Mischung bei unterschiedlichen Stufen des Mischens hinzugesetzt werden. Das Mischen kann bewerkstelligt werden, indem Pulver gekollert, d. h. gemischt werden, denen ausreichend Wasser hinzugesetzt worden ist, um eine dicke Paste zu bilden, und wobei das Mischen durch Scheren der Paste begleitet wird. Im Handel erhältliche Mahlvorrichtungen, wie dem Lancaster Mix-Kollergerät und dem Simpson Mix-Kollergerät, können zum Einsatz kommen. Ein im Handel erhältlicher Mischer, wie ein Bandmischer, ein Hochschermischer und/oder eine Pulvermühle, können ebenfalls zum Mischen verwendet werden.
- Die Kohlenwasserstoffeinspeisung enthält mindestens ein lineares (oder normales) Olefin (oder Alken), das mindestens vier, vorzugsweise vier bis zehn, Kohlenstoffatome enthält, einschließlich einer Verbindung, die ein lineares Alkensegment mit vier bis zehn Kohlenstoffatomen enthält. Man nimmt an, daß langkettige lineare Alkene und Verbindungen, die langkettige lineare Segmente enthalten, den Zeolithkatalysator auf eine Strecke penetrieren können, die wirksam ist, um eine Isomerisierung zu ermöglichen. Somit muß das ganze Molekül klein genug sein, um vollständig in die Porenstruktur des Katalysators zu passen. Die bevorzugte Einspeisung enthält Butylen (oder Buten) und/oder Amylen (oder Penten).
- Wie hierin verwendet, schließt n-Butylen alle Formen von n- Butylen ein, z. B. 1-Buten und 2-Buten, sowohl trans-2-Buten als auch cis-2-Buten, und Mischungen davon. Wie hierin verwendet, schließt n-Amylen oder n-Penten, 1-Penten, cis- oder trans-2- Penten, oder Mischungen davon ein. Das n-Butylen oder n-Amylen wird im allgemeinen in Gegenwart von anderen Substanzen verwendet, wie anderen Kohlenwasserstoffen. Somit kann ein Einspeisstrom, der n-Butylen oder n-Amylen enthält, auch andere Kohlenwasserstoffe enthalten, wie Alkane, andere Olefine, Diolefine wie Butadiene und Pentadiene, Naphthene, Acetylene, Aromaten, Wasserstoff und Inertgase. Typischerweise enthält der in dieser Erfindung verwendete n-Buten-Einspeisstrom etwa 10 bis 100 Gew.-% n-Buten. Z. B. enthält ein fraktionierter Kohlenwasserstoffeinspeisstrom von einem fluiden katalytischen Crackausflußstrom im allgemeinen etwa 20 bis etwa 60 Gew.-% normales Buten, und ein Kohlenwasserstoffausfluß von einer Etherprozessiereinheit wie Methyl-tert-butylether (MTBE) enthält im allgemeinen 40 bis etwa 100 Gew.-% n-Butylen. Einspeisströme von Dampfcrackern und Katalysatorcrackern können ebenfalls beträchtliche Mengen an Alkanen enthalten, sagen wir bis zu etwa 80 Gew.-%. Olefine, die durch selektive Hydrierung von Dienen wie Butadien erhalten werden, können ebenfalls verwendet werden.
- Bei den Verfahren dieser Erfindung wird ein Kohlenwasserstoffstrom, der mindestens ein lineares Olefin beinhaltet, mit dem katalytischen Zeolith unter Isomerisierungsbedingungen kontaktiert. Im allgemeinen wird der Kohlenwasserstoffstrom mit dem oben beschriebenen Zeolithkatalysator in einer Dampfphase bei einer geeigneten Reaktionstemperatur, einem geeigneten Druck und einer geeigneten Raumgeschwindigkeit kontaktiert. Im allgemeinen schließen geeignete Reaktionsbedingungen eine Temperatur von etwa 200ºC bis etwa 650ºC, vorzugsweise von etwa 320ºC bis etwa 600ºC, einen Olefin-Partialdruck von über etwa 0,5 Atmosphären und einen Gesamtdruck von etwa 0,5 bis etwa 10,0 Atmosphären oder mehr, ein Wasserstoff-zu-Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 0 bis etwa 30 oder mehr (d. h. die Anwesenheit von Wasserstoff ist optional), im wesentlichen frei von Wasser (d. h. weniger als etwa 2,0 Gew.-% des Stroms) und eine Kohlenwasserstoffgewicht-Raum-Geschwindigkeit pro Stunde (WHSV) von etwa 0,5 bis etwa 100 h&supmin;¹ ein. Diese Reaktorströme können nicht-reaktive Verdünnungsmittel wie Alkane enthalten. Der Wasserstoff kann dem Einspeisestrom direkt vor der Einführung in die Isomerisierungszone hinzugesetzt werden, oder der Wasserstoff kann direkt der Isomerisierungszone hinzugesetzt werden.
- Die bevorzugte Reaktionstemperatur hängt von einer Vielzahl von Faktoren ab, wie dem Druck, der Gewichts-Raum-Geschwindigkeit pro Stunde und der Einspeiszusammensetzung. Olefine mit geringerem Molekulargewicht wie Butene werden am besten bei Temperaturen über 350ºC bis 650ºC isomerisiert, während Olefine mit höherem Molekulargewicht am besten bei niedrigeren Temperaturen isomerisiert werden. Pentene werden am besten bei einer Temperatur von etwa 200ºC bis 550ºC isomerisiert, und Hexene werden am besten bei einer Temperatur von etwa 200ºC bis 500ºC isomerisiert. Gemischte Butene und Pentene werden am besten bei einer Temperatur von etwa 200ºC bis 600ºC isomerisiert, und gemischte Pentene und Hexene von etwa 200ºC bis 525ºC. Die Anwendung einer niedrigeren Temperatur kann vorteilhaft sein, wenn das Olefin leicht zu leichteren unerwünschten Spezies bei höheren Temperaturen gecrackt wird. Es ist ebenfalls möglich, höhere Konzentrationen gewünschter Produkte bei niedrigeren Temperaturen zu erreichen, und zwar aufgrund der Tatsache, daß höhere Gleichgewichtskonzentrationen der verzweigten Olefine bei niedrigeren Temperaturen möglich sind.
- Bei einem typischen Buten-Isomerisierungsverfahrensschema wird ein Buten-Dampfstrom mit einem solchen Katalysator in einem Reaktor bei etwa 320ºC bis etwa 650ºC bei einem Olefin- Partialdruck von etwa 5 psia bis etwa 50 psia und einem Gesamtdruck von etwa 15 bis etwa 100 psia und einer auf Olefin basierenden WHSV von etwa 0,5 bis etwa 50 h&supmin;¹ kontaktiert. Bevorzugte Isomerisierungsbedingungen liegen bei einer Temperatur von über 350ºC bis etwa 450ºC bei atmosphärischem Druck und einer auf Olefin basierenden WHSV von etwa 2 bis etwa 25 h&supmin;¹, stärker bevorzugt von etwa 2 bis etwa 15 h&supmin;¹.
- Bei einem typischen Penten-Isomerisierungsverfahrensschema wird ein Penten-Dampfstrom mit einem solchen Katalysator in einem Reaktor bei etwa 250ºC bis etwa 550ºC, bei einem Olefin- Partialdruck von etwa 3 psia bis etwa 100 psia und einem Gesamtdruck von etwa 15 bis etwa 100 psia und bei einer auf Olefin basierenden WHSV von etwa 1 bis etwa 100 h&supmin;¹ kon taktiert. Bevorzugte Isomerisierungsbedingungen liegen bei einer Temperatur von etwa 300ºC bis 425ºC atmosphärischem Druck und einer auf Olefin basierenden WHSV von etwa 2 bis etwa 40 h&supmin;¹.
- Für eine gemischte Einspeisung können zwischen Penten- und Buten-Isomerisierungsverfahren liegende Reaktionsbedingungen zur Anwendung kommen, in Abhängigkeit von der gewünschten Produktmischung.
- Die folgenden Beispiele erläutern weiter die vorliegende Erfindung. Die Verhältnisse bzw. Anteile sind in Gew.-Teile (pbw), Gew.-%, Mol oder Äquivalente angegeben.
- Die Röntgenbeugungsmuster der in den Beispielen hergestellten Zeolithe wurden bestimmt. Die Strahlung war das K-alpha-Dublett von Kupfer. Die Peakhöhen (I) und deren Position als Funktion von zwei-theta wurden aus einem Spektrometerdiagramm abgelesen. Theta ist der Bragg-Winkel. Dieses Ablesungen wurden verwendet, um die relativen Intensitäten und interplanaren Abstände gemäß der üblichen Praxis zu berechnen. Die erhaltenen Ergebnisse wurden mit den Ergebnissen verglichen, die durch bekannte Proben an Ferrierit erzeugt wurden. Die scharfe Natur der XRD- Spektren von Ferrierit, das mittels unseres Verfahrens hergestellt wurde, zeigt ebenfalls deren Phasenreinheit.
- Die Oberfläche der Ferrierit-Proben wurde durch eine Modifikation vom ASTM-Testverfahren D3663-92 bestimmt. Dieses Verfahrens nutzt eine Modifikation der Gasadsorptions-Technik der Oberflächenmessung, die von Brunauer, Emmett und Teller (BET) beschrieben wurde. Ferrierit-Proben, welche Templat enthielten, wurden in Luft bei 500ºC während einer Zeitdauer von 3 Stunden calciniert, um das Templat vor der Bestimmung der Oberfläche der Ferrierit-Proben zu entfernen. Die Proben wurden durch Erhitzen im Vakuum bei 350ºC entgast, um sorbierte Dämpfe zu entfernen, und dann auf die Temperatur von flüssigem Stickstoff gekühlt. Die Menge an bei niedrigem Druck adsorbiertem Stickstoff wurde bestimmt, indem der Druckunterschied nach der Einführung eines festgelegten Volumens von Stickstoff zu der Probe gemessen wurde. Unter diesen Bedingungen wird Stickstoff in Zeolith-Mikroporen sorbiert. Die volumetrische Messung der Sorption wird bei Druckniveaus von P/P&sub0; zwischen 0,02 und 0,05 gemessen. Die Menge des sorbierten Stickstoff s wird unter Verwendung der BET-Gleichung berechnet.
- Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Ferrierit mit hohem Silika-zu-Tonerde-Molverhältnis hoher Reinheit und hoher Oberfläche gemäß der vorliegenden Erfindung. 21,6 g hydratisiertes Aluminiumsulfat wurden in 1000,2 g entionisiertem Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wurden 109,2 g Pyridin hinzugesetzt, gefolgt von 46,9 g 97%iger Schwefelsäure. Diese Lösung wurde gut gemischt, bevor 472,2 g Natriumsilikat mit einer Zusammensetzung von 28,7% SiO&sub2;, 8,9% Na&sub2;O und einem Rest von Wasser hinzugegeben wurden. Nach dem Mischen des resultierenden Gels während 30 Minuten wurde es in einen gerührten Autoklaven gestellt und bei 170ºC 24 Stunden lang erhitzt. Die molare Zusammensetzung der Autoklavenbeschikkung war:
- 1,0 Al&sub2;O&sub3;/2,7 Na&sub2;O/60 SiO&sub2;/1938 H&sub2;O/36,7 Pyridin.
- Das OH&supmin;/SiO&sub2;-Verhältnis der Beschickung lag bei 0,09.
- Das resultierende feste Produkt wurde auf Raumtemperatur gekühlt, von der Flüssigkeit mittels Filtration abgetrennt, mit 33 ml Wasser mit 150ºF pro Gramm Produkt gewaschen und bei 250 ºF getrocknet. Ein Teil des Produktes wurde einer Röntgenanalyse unterzogen, und es wurde festgestellt, daß es reines Ferrierit war. Nach der Calcinierung bei 100ºF während 5 Stunden zur Entfernung des Pyridins, wurde festgestellt, daß die Oberfläche des Produktes bei 393 m²/g lag. Das Produkt besaß ein SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis von 53 und enthielt 1,24% Na&sub2;O, wasserfrei.
- Das calcinierte Produkt wurde dann zu der Ammoniumform von Ferrierit durch Ionenaustausch mit wäßrigem Ammoniumnitrat umgewandelt (4 Gew.-Teile Ammoniumnitrat pro Gew.-Teil Ferrierit). Der Ammoniumionenaustausch wurde bei 200ºF zwei Stunden lang durchgeführt. Das ionenausgetauschte Produkt wurde von der Flüssigkeit durch Filtration abgetrennt, mit 3 Gallonen Wasser von 150ºF pro Pfund Ferrierit gewaschen und bei 250ºF getrocknet. Die Oberfläche des Produktes wurde bestimmt, und es wurde festgestellt, daß sie bei 398 m²/g lag. Das getrocknete Ammonium-ausgetauschte Produkt wurde analysiert, und es wurde festgestellt, daß es ein SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von 55 : 1 besaß und 139 ppm Na&sub2;O enthielt, wasserfrei.
- Ein Teil des getrockneten Ammonium-ausgetauschten Ferrierits wurde gepreßt, zerstoßen und zu 6-20-mesh-Teilchen gesiebt. Die 6-20-mesh-Teilchen wurden zu der Wasserstofform von Ferrierit durch Calcinierung in strömender Luft bei 500ºC während zwei Stunden umgewandelt.
- 21,0 g hydratisiertes Aluminiumsulfat wurden in 918,2 g entionisiertem Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wurden 123,1 g Pyridin hinzugesetzt, und 54,6 g 97%ige Schwefelsäure. Nachdem diese Lösung gut gemischt war, wurden 533,5 g Natriumsilikat (gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 1) hinzugesetzt. Das resultierende Gel wurde gut 30 Minuten lang gemischt und zu einem gerührten Autoklaven gegeben.
- Der Autoklav wurde bei 170ºC 24 Stunden lang erhitzt. Das resultierende feste Produkt wurde auf Raumtemperatur gekühlt, von der Flüssigkeit mittels Filtration abgetrennt, mit 33 ml Wasser von 150ºF pro Gramm Produkt gewaschen und bei 250ºF getrocknet. Ein Teil des Produktes wurde der Röntgenanalyse unterzogen, und es wurde festgestellt, daß es reines Ferrierit war. Nach der Calcinierung bei 1000ºF während 5 Stunden zur Entfernung des Pyridins wurde die Oberfläche des Produktes bestimmt, welche bei 392 m²/g lag. Die molare Zusammensetzung der Autoklavenbeschickung war:
- 1,0 Al&sub2;O&sub3;/3,15 Na&sub2;O/70 SiO&sub2;/1938 H&sub2;O/42,8 Pyridin.
- Das OH&supmin;/SiO&sub2;-Verhältnis der Beschickung lag bei 0,09. Das Produkt besaß ein SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis von 65,1 und enthielt 1,34 % Na&sub2;O, wasserfrei.
- 23,1 g hydratisiertes Aluminiumsulfat wurden 722,0 g entionisiertem Wasser hinzugesetzt und solange gemischt, bis es gelöst war. Zu dieser Lösung wurden 86, 6 g Pyridin und 81, 8 g 97%ige Schwefelsäure hinzugesetzt. Nach einem guten Mischen dieser Lösung wurden 736,4 g Natriumsilikat (gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 1) hinzugesetzt, und das resultierende Gel wurde 30 Minuten lang gut gemischt. Das Gel wurde einem gerührten Autoklaven hinzugegeben und 72 Stunden lang bei 150 ºC erhitzt. Die molare Zusammensetzung der Autoklavenbeschickung war:
- 1,0 Al&sub2;O&sub3;/3,13 Na&sub2;O/87,2 SiO&sub2;/1661, 5 H&sub2;O/27,1 Pyridin.
- Das OH&supmin;/SiO&sub2;-Verhältnis der Beschickung lag bei 0,072.
- Das resultierende feste Produkt wurde auf Raumtemperatur gekühlt, von der Flüssigkeit durch Filtration getrennt, mit 33 ml Wasser mit 150ºF/Gramm Produkt gewaschen und bei 250ºF getrocknet. Ein Teil des Produktes wurde einer Röntgenanalyse unterzogen, und es wurde festgestellt, daß es reines Ferrierit war. Nach der Calcinierung bei 1000ºF während 5 Stunden zur Entfernung des Pyridins, stellte sich eine Oberfläche des Produktes von 391 m²/g heraus. Das Produkt wies ein SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;- Verhältnis von 78,0 auf und enthielt 1,06% Na&sub2;O, wasserfrei.
- Das calcinierte Produkt wurden dann zu der Ammoniumform von Ferrierit durch Ionenaustausch mit wäßrigem Ammoniumnitrat umgewandelt (2 Gew.-Teile Ammoniumnitrat pro Gew.-Teil Ferrierit). Der Ammoniumionenaustausch wurde bei 200ºF zwei Stunden lang durchgeführt. Das tonenausgetauschte Produkt wurde von der Flüssigkeit durch Filtration getrennt, mit 3 Gallonen Wasser von 150ºF pro Pfund Ferrierit gewaschen und bei 250ºF getrocknet. Die Oberfläche des Produktes wurde bestimmt, sie lag bei 395 m²/g. Das getrocknete Ammonium-ausgetauschte Produkt wurde analysiert, und es wurde festgestellt, daß es ein SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von 78 : 1 besaß und 92 ppm Na&sub2;O enthielt, wasserfrei.
- Ein Teil des getrockneten Ammonium-ausgetauschten Ferrierits wurde gepreßt, zerstoßen und zu 6-20-mesh-Teilchen gesiebt. Die Teilchen mit 6-20 mesh wurden zu der Wasserstofform vom Ferrierit durch Calcinierung in strömender Luft bei 500ºC während zwei Stunden umgewandelt.
- 38,4 g hydratisiertes Aluminiumsulfat wurden in 1470,3 g entionisiertem Wasser gelöst. ZU dieser Lösung wurden 158,8 g Pyridin und 150,3 g 97%ige Schwefelsäure hinzugesetzt. Diese Lösung wurde gut gemischt, bevor 1307,2 g Natriumsilikat (die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 1) hinzugegeben wurden. Das resultierende Gel wurde 30 Minuten lang gut gemischt und in einen gerührten Autoklaven gegeben. Der Autoklav wurde auf 150 ºC 72 Stunden lang erhitzt. Das resultierende feste Produkt wurde auf Raumtemperatur gekühlt, von der Flüssigkeit durch Filtration abgetrennt, mit 33 ml Wasser mit 150ºF/Gramm Produkt gewaschen und bei 250ºF getrocknet. Ein Teil des Produktes wurde der Röntgenanalyse unterzogen, und es wurde festgestellt, daß es reines Ferrierit war. Nach der Calcinierung bei 1000ºF während 5 Stunden zur Entfernung des Pyridins wurde die Oberfläche des Produktes bestimmt, sie lag bei 389 m²/g. Die molare Zusammensetzung der Autoklavenbeschickung war:
- 1,0 Al&sub2;O&sub3;/2,81 Na&sub2;O/93,5 SiO&sub2;/1938 H&sub2;O/30 Pyridin.
- Das OH&supmin;/SiO&sub2;-Verhältnis der Beschickung betrug 0,06. Das Produkt wies ein SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis von 84,4 auf und enthielt 1,28% Na&sub2;O, wasserfrei.
- 20,5 hydratisiertes Aluminiumsulfat wurden 914,1 g entionisiertem Wasser hinzugesetzt und unter Mischen gelöst. Zu dieser Lösung wurden 98,3 g Pyridin und 35,1 g Natriumhydroxid gegeben. 83,2 g Natriumsulfat wurden der Lösung hinzugesetzt und aufgelöst. Nach gutem Mischen wurden 498,8 g eines 40%igen Silikasols (Zusammensetzung 40% SiO&sub2;, 0,5% Na&sub2;O, Rest Wasser) hinzugegeben. Das resultierende Gel wurde 30 Minuten lang gut gemischt, bevor es in einen gerührten Autoklaven gegeben wurde. Der Autoklav wurde bei 170ºC 36 Stunden lang erhitzt. Das resultierende feste Produkt wurde auf Raumtemperatur gekühlt, von der Flüssigkeit durch Filtration abgetrennt, mit 33 ml Wasser von 150ºF/Gramm Produkt gewaschen und bei 250ºF getrocknet. Ein Teil des Produktes wurde der Röntgenanalyse unterzogen, und es wurde festgestellt, daß es reines Ferrierit war. Nach der Calcinierung bei 1000ºF während 5 Stunden zur Entfernung von Pyridin wurde die Oberfläche des Produktes bestimmt, sie lag bei 351 m²/g. Die molare Zusammensetzung der Autoklavenbeschickung war:
- 1,0 Al&sub2;O&sub3;/4,3 Na&sub2;O/93,5 SiO&sub2;/1938 1120/22,5 Na&sub2;SO&sub4;/30 Pyridin.
- Das OH&supmin;/SiO&sub2;-Verhältnis der Beschickung lag bei 0,092. Das Produkt besaß ein SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von 77,2 und enthielt 1,64% Na&sub2;O, wasserfrei.
- Dies ist ein Beispiel, welches das Produkt veranschaulicht, das sich bildet, wenn der vorliegenden Erfindung nicht gefolgt wird. 24,4 g hydratisiertes Aluminiumsulfat wurden in 757,8 g entionisiertem Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wurden 92,9 g 97 %ige Schwefelsäure und 91,0 g Pyridin gegeben. Die Lösung wurde gut gemischt, bevor 774,1 g Natiumsilikat (gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 1) hinzugegeben wurde. Das resultierende Gel wurde 30 Minuten lang gemischt und in einen gerührten Autoklaven gegeben. Der Autoklav wurde bei 150ºC 72 Stunden lang erhitzt. Das resultierende feste Produkt wurde auf Raumtemperatur gekühlt, von der Flüssigkeit mittels Filtration abgetrennt, mit 33 ml Wasser von 150ºF/Gramm Produkt gewaschen und bei 250ºF getrocknet. Ein Teil des Produktes wurde der Röntgenanalyse unterzogen, und es wurde festgestellt, daß es amporph war. Die molare Zusammensetzung der Autoklavenbeschickung war:
- 1,0 Al&sub2;O&sub3;/1,53 Na&sub2;O/87,2 SiO&sub2;/1661, 5 H&sub2;O/27,1 Pyridin.
- Das OH&supmin;/SiO&sub2;-Verhältnis dieser Formulierung lag bei 0,035. Dies liegt unterhalb der Menge, die gemäß der vorliegenden Erfindung erforderlich ist.
- Dies ist ein anderes Beispiel des Produktes, das gebildet wird, wenn der vorliegenden Erfindung nicht gefolgt wird. 23,4 g hydratisiertes Aluminiumsulfat wurden in 747,5 g entionisiertem Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wurden 71,1 g 97%ige Schwefelsäure und 87,5 g Pyridin hinzugesetzt. Diese Lösung wurde gut gemischt, bevor 720,6 g Natriumsilikat (gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 1) gegeben wurden. Das resultierende Gel wurde in einen gerührten Autoklaven gestellt und bei 150ºC 72 Stunden lang erhitzt. Das resultierende feste Produkt wurde auf Raumtemperatur gekühlt, von der Flüssigkeit mittels Filtration abgetrennt, mit 33 ml Wasser von 150ºF/Gramm Produkt gewaschen und bei 250ºF getrocknet. Ein Teil des Produktes wurde der Röntgenanalyse unterzogen, und es wurde festgestellt, daß es etwas Ferrierit, verunreinigt mit Magadiit-artigem(en) Material(ien), enthielt. Die molare Zusammensetzung der Autoklavenbeschickung war:
- 1,0 Al&sub2;O&sub3;/5,1 Na&sub2;O/84,4 SiO&sub2;/166 1,5 H&sub2;O/27,1 Pyridin.
- Das OH&supmin;/SiO&sub2;-Verhältnis dieser Formulierung lag bei 0,12. Dieses Verhältnis ist zu hoch für das in diesem Beispiel verwendete Silika-zu-Tonerde-Molverhältnis.
- Dieses ist ein Beispiel des Produktes, welches resultiert, wenn der vorliegenden Erfindung nicht gefolgt wird. 20,5 g hydratisiertes Aluminiumsulfat wurden in 899,3 g entionisiertem Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wurden 84,5 g Pyridin und 64,0 g 50%iges Natriumhydroxid hinzugesetzt. 81,5 g Natriumsulfat wurden dann der gut gemischten Lösung hinzugegeben. Die Mischung wurde so lange bewegt, bis die Feststoffe sich gelöst hatten. Schließlich wurden 500,3 g 40%iges Silikasol (gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 5) hinzugegeben, und das resultierende Gel wurde 30 Minuten lang gemischt. Das Gel wurde in einen gerührten Autoklaven gegeben und bei 170ºC 36 Stunden lang erhitzt. Das resultierende feste Produkt wurde auf Raumtemperatur gekühlt, von der Flüssigkeit mittels Filtration getrennt, mit 33 ml an Wasser von 150ºF/Gramm Produkt gewaschen und bei 250ºF getrocknet. Ein Teil des Produktes wurde der Röntgenanalyse unterzogen, und es wurde gefunden, daß es etwas Ferrierit sowie Quarz und andere kristalline Silikaphasen enthielt. Nach der Calcinierung bei 1000ºF während 5 Stunden zur Entfernung des Pyridins besaß das Produkt eine Oberfläche von 254 m²/g. Die molare Zusammensetzung der Autoklavenbeschickung war:
- 1,0 Al&sub2;O&sub3;/9,35 Na&sub2;O/93,5 SiO&sub2;/1938 H&sub2;O/19,1 Na&sub2;SO&sub4;/30 Pyridin.
- Das Produkt besaß ein SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis von 65,8 und enthielt 2,23% Na&sub2;O, wasserfrei. Das OH&supmin;/SiO&sub2;-Verhältnis dieser Formulierung lag bei 0,2. Das Verhältnis liegt außerhalb der Mengen, die für die vorliegende Erfindung erforderlich sind.
- Dies ist ein Beispiel, wo Ferrierit unter Verwendung von Piperidin anstelle von Pyridin als Templat hergestellt wurde. 21,5 g hydratisiertes Aluminiumsulfat wurden in 995,3 g entionisiertem Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wurden 116,8 g Piperidin und 46,5 g 97%ige Schwefelsäure gegeben. Diese Lösung wurde gut gemischt, und 470,0 g Natriumsilikat (gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 1) wurden hinzugesetzt. Das resultierende Gel wurde 30 Minuten lang gut gemischt und in einen gerührten Autoklaven gegeben. Der Autoklav wurde bei 170 ºC 36 Stunden lang erhitzt. Das resultierende feste Produkt wurde wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben behandelt, und es wurde festgestellt, daß es mit Magadiit verunreinigtes Ferrierit war. Die Oberfläche des Produktes lag bei 322 m²/g. Die molare Zusammensetzung der Autoklavenbeschickung war:
- 1,0 Al&sub2;O&sub3;/2,7 Na&sub2;O/60 SiO&sub2;/1938 H&sub2;O/36,7 Piperidin.
- Das OH&supmin;/SiO&sub2;-Verhältnis der Beschickung lag bei 0,09. Das Produkt wies ein SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis von 37,6 auf und enthielt 0,78% Na&sub2;O, wasserfrei. Kontaminiertes Ferrierit wurde in diesem Beispiel hergestellt, da Piperidin direkt für Pyridin als Templat in der Formulierung substituiert wurde.
- Dieses Beispiel folgt den Lehren der vorliegenden Erfindung und beschreibt eine effizientere Synthese von Ferrierit mit hohem Silika-zu-Tonerde-Molverhältnis, hoher Reinheit und hoher Oberfläche. 78,5 g hydratisiertes Aluminiumsulfat wurden in 1235,4 g entionisiertem Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wurden 166,5 g 97%ige Schwefelsäure und 1681,0 g Natriumsilikat (die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 1) gegeben. Das resultierende Gel wurde 30 Minuten gut gemischt, bevor 208,6 g Pyridin hinzugegeben wurden, erneut gefolgt von 30 Minuten des Mischens. Die endgültige Mischung wurde in einen gerührten Autoklaven gegeben und bei 170ºC 24 Stunden lang erhitzt. Die molare Zusammensetzung der Autoklavenbeschickung war:
- 1,0 Al&sub2;O&sub3;/2,7 Na&sub2;O/60 SiO&sub2;/975 H&sub2;O/19,7 Pyridin.
- Das OH&supmin;/SiO&sub2;-Verhältnis der Beschickung lag bei 0,09. Das resultierende feste Produkte wurde so behandelt, wie es in den vorstehenden Beispielen beschrieben ist, und es wurde gefunden, daß es reines Ferrierit war mit einer Oberfläche von 388 m²/g. Das Produkt besaß ein SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis von 57 : 1 und enthielt 1,97% Na&sub2;O, wasserfrei.
- Das calcinierte Produkt wurde dann zu der Ammoniumform von Ferrierit durch Ionenaustausch mit wäßrigem Ammoniumnitrat umgewandelt (2 Gew.-Teile Ammoniumnitrat pro Gew.-Teil Ferrierit). Der Ammoniumionenaustausch wurde bei 200ºF zwei Stunden lang durchgeführt. Das ionenausgetauschte Produkt wurde von der Flüssigkeit mittels Filtration getrennt, mit 3 Gallonen an Wasser mit 150ºF pro Pfund Ferrierit gewaschen und bei 250 ºF getrocknet. Die Oberfläche des Produktes wurde auf 369 m²/g bestimmt. Das getrocknete Ammonium-ausgetauschte Produkt wurde analysiert, und es wurde festgestellt, daß ein SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;- Molverhältnis von 62 : 1 aufwies und 480 ppm Na&sub2;O enthielt, wasserfrei. Das Produkt wies eine n-Hexan-Sorptionskapazität von 7,3 Gramm pro 100 Gramm Zeolith auf.
- Ein Teil des getrockneten Ammonium-ausgetauschten Ferrierits wurde gepreßt, zerstoßen und zu Teilchen mit 6-20 mesh gesiebt. Die Teilchen mit 6-20 mesh wurden zu der Wasserstoffform von Ferrierit durch Calcinierung in strömender Luft bei 500ºC während zwei Stunden lang umgewandelt.
- Dieses Beispiel folgt den Lehren der vorliegenden Erfindung, zeigt jedoch, daß eine bestimmte minimale Menge an Pyridin erforderlich ist, um das Ferrierit mit hohem Verhältnis, hoher Reinheit und hoher Oberfläche zu kristallisieren. 22,4 g hydratisiertes Aluminiumsulfat wurden in 1040,2 g entionisiertem Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wurden 34,5 g Pyridin und 48,7 g 97%ige Schwefelsäure gegeben. Diese Lösung wurde gut gemischt. 491,0 g Natriumsilikat (gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 1) wurden der Lösung hinzugesetzt, und das resultierende Gel wurde 30 Minuten lang gut gemischt. Das Gel wurde in einen gerührten Autoklaven gegeben und bei 170ºC 24 Stunden lang erhitzt. Das resultierende feste Produkt wurde wie in den früheren Beispielen beschrieben behandelt, und man fand, daß es amorph war. Die molare Zusammensetzung der Autoklavenbeschickung war:
- 1,0 Al&sub2;O&sub3;/2,7 Na&sub2;O/60 SiO&sub2;/1938 H&sub2;O/15,4 Pyridin.
- Das OH&supmin;/SiO&sub2;-Verhältnis der Beschickung lag bei 0,09.
- Dieses Beispiel zeigt die Wirkung der Bekeimung der Synthesemischung mit kristallinem Ferrierit bei der Herstellung von Ferrierit mit hohem Verhältnis, hoher Reinheit und hoher Oberfläche, folgend den Lehren der vorliegenden Erfindung. 23,1 g hydratisiertes Aluminiumsulfat wurden in 1046,4 g entionisiertem Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wurden 49,0 g Pyridin und 37,3 g 97%ige Schwefelsäure unter gutem Mischen gegeben. 7,3 g an Ferrierit mit hohem Verhältnis und hoher Reinheit, hergestellt durch die vorliegende Erfindung, wurden der Lösung hinzugesetzt und gut dispergiert. Zu dieser Aufschlämmung wurden 494,2 g Natriumsilikat (gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 1) gegeben, und das resultierende Gel wurde 30 Minuten lang gut gemischt. Das Gel wurde in einem Autoklaven gerührt und bei 170ºC für 24 Stunden lang erhitzt. Das resultierende feste Produkt wurde wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben behandelt, und man fand, daß es Ferrierit mit hohem Verhältnis und hoher Reinheit und einer Oberfläche von 419 m²/g war. Die molare Zusammensetzung der Autoklavenbeschickung war:
- 1,0 Al&sub2;O&sub3;/2,7 Na&sub2;O/60 SiO&sub2;/1938 H&sub2;O/12 Pyridin.
- Das OH&supmin;/SiO&sub2;-Verhältnis der Beschickung lag bei 0,09. Das Produkt besaß ein SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis von 57,2 und enthielt 1,93% Na&sub2;O, wasserfrei.
- Dieses Beispiel beschreibt einen zusätzlichen Vorteil des Ferrierits mit hohem Verhältnis, hoher Reinheit und hoher Oberfläche, hergestellt gemäß der vorliegenden Erfindung. Dieses Produkt kann ionenausgetauscht werden vor der Calcinierung zur Entfernung von in dem Zeolith eingeschlossenem Pyridin. Eine 3 N NH&sub4;NO&sub3;-Lösung wurde hergestellt durch Auflösen von 200 g NH&sub4;NO&sub3; in 833,3 g entionisiertem Wasser. Zu dieser Lösung wurden 205,3 g eines Filterkuchens (LOI = 51,29%) von gemäß Beispiel 10 hergestelltem Ferrierit mit hohem Verhältnis und hoher Reinheit, wie es synthetisiert wurde, gegeben. Die Feststoffe wurden unter gutem Mischen gut dispergiert, und die Aufschlämmung wurde bei 200ºF zwei Stunden lang erhitzt. Das resultierende feste Produkt wurde auf Raumtemperatur gekühlt, von der Flüssigkeit durch Filtration abgetrennt, mit 25 ml an Wasser von 150ºF pro Gramm Produkt gewaschen und bei 250ºF getrocknet. Die elementare Zusammensetzung des Produktes wurde unter Anwendung der Atomabsorptionsspektroskopie analysiert. Das Produkt besaß ein SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis von 61, 6 und enthielt 270 ppm Na&sub2;O. Nach der Calcinierung bei 1000ºF während 5 Stunden zur Entfernung des Pyridins besaß das Produkt eine Oberfläche von 385 m²/g.
- Eine Probe von Ammoniumferrierit wurde durch Verfahren hergestellt, die in der US-A-4 251 499, 4 795 623 und 4 942 027 skizziert sind. Die Probe wurde gepreßt, zerstoßen und zu Teilchen mit 6-20 mesh gesiebt. Die Teilchen wurden dann zwei Stunden lang bei 500ºC zur Herstellung eines H-Ferrierit- Katalysators mit der Oberfläche von 404 m²/g und einem Silika- zu-Tonerde-Molverhältnis von 19 : 1 calciniert.
- Eine Probe von Kalium/Natrium-Ferrierit mit einem Silika-zu- Tonderde-Molverhältnis von 16 : 1 wurde von der TOSOH Corporation erhalten. Das Material war Ammoniumionen-ausgetauscht und war zu Teilchen mit 6-20 mesh umgewandelt worden, und zwar durch die oben beschriebenen Verfahren. Die Teilchen wurden dann zwei Stunden lang bei 500ºC calciniert, um einen Katalysator mit einer Oberfläche von 323 m² / g und einem Silika-zu-Tonerde- Verhältnis von 16 : 1 herzustellen.
- Eine Probe von Ammoniumferrierit wurde durch die in Beispiel 2 von der EP-A-501 577 skizzierten Verfahren hergestellt. Das OH&supmin; /SiO&sub2;-Verhältnis der Autoklavenbeschickung lag bei 0,16. Das Ammoniumferrierit wurde gepreßt, zerstoßen und zu Teilchen mit 6-20 mesh gesiebt. Diese Teilchen wurden zwei Stunden lang bei 500ºC calciniert, um einen Wasserstofferrierit (H-Ferrierit)- Katalysator mit einer Oberfläche von 326 m²/g und einem Silika-zu-Tonerde-Molverhältnis in Masse von 87 : 1 herzustellen. Die Probe enthielt etwa 5-10% Nicht-Ferrierit-Verunreinigungen nach der Kristallisation und dem Waschen. Die Konzentration dieser Verunreinigungen wurde beim Ammoniumionenaustausch und der Calcinierung der Probe gesenkt (aber nicht eliminiert).
- Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines extrudierten Ferrieritkatalysators, der bei der Gerüst-Olefinisomerisierung brauchbar ist.
- Eine Lancaster-Mischmahlvorrichtung wurde mit 645 Gramm Ammoniumferrierit (5,4% LOI), hergestellt durch das in Beispiel 10 skizzierte Verfahren, und 91 Gramm CATAPAL® D-Tonerde (LOI von 25,7%) beladen. Die Tonerde wurde mit dem Ferrierit 5 Minuten lang gemischt, wobei 152 Milliliter entionisiertes Wasser hinzugesetzt wurden. Eine Mischung von 6,8 Gramm Eisessig, 7,0 g Citronensäure und 152 Milliliter entionisiertem Wasser wurde langsam der Kollervorrichtung hinzugesetzt, um die Tonerde zu peptisieren. Die Mischung wurde 10 Minuten lang gekollert. 0,20 Gramm Tetraaminpalladiumnitrat in 153 Gramm entionisiertem Wasser wurden dann langsam hinzugesetzt, während die Mischung 5 zusätzliche Minuten lang gekollert wurde. Zehn Gramm METHOCEL® (R) F4M Hydroxypropylmethylcellulose wurden hinzugesetzt, und die Zeolith / Tonerde-Mischung wurde 15 zusätzliche Minuten lang gekollert. Die Extrusionsmischung besaß ein LOI von 43,5%. Die Zeolith / Tonerde-Mischung von 90 : 10 wurde in den 2,25 inch großen Bonnot-Extruder überführt und unter Verwendung einer Düsenplatte mit 1/16" großen Löchern aus nicht rostendem Stahl extrudiert.
- Das Extrudat wurde bei 125ºC 16 Stunden lang getrocknet und dann in strömender Luft bei einer maximalen Temperatur von 500ºC zwei Stunden lang calciniert. Das calcinierte Extrudat besaß eine Oberfläche von 364 m²/g.
- Ein Rohr aus nicht rostendem Stahl mit einem Außendurchmesser von 1 inch, einem Innendurchmesser von 0,6 inch und einer Länge von 26 inch wurde als ein Reaktor verwendet. Ein Thermowell erstreckte sich 20 inch von der Oberseite des Rohres. Um den Reaktor zu beladen, wurde er zuerst umgedreht, und ein kleiner Stopfen aus Glaswolle wurde beim Reaktorrohr über das Thermowell hinabgeführt, bis er den Boden des Rohres traf. Siliciumcarbid (20 mesh) wurde bis zu einer Tiefe von etwa 6 inch hinzugesetzt. Darüber wurde ein kleiner Stopfen aus Glaswolle plaziert. Etwa 4 Gramm Katalysatorteilchen, 6-20 mesh, (oder kleine Extrudate), vermischt mit etwa 60 Gramm frischem Siliciumcarbid (60-80 mesh) wurden in zwei Teilen hinzugegeben, um die Katalysatorteilchen gleichmäßig zu verteilen. Das Katalysatorbett war üblicherweise etwa 10 inch lang. Ein anderes Stück aus Glaswolle wurde dem oberen Teil des Katalysators hinzugesetzt, und der Reaktor wurde mit Siliciumcarbid von 20 mesh bedeckt, gefolgt von einem Endstopfen aus Glaswolle. Ein Mehrpunkt-Thermopaar wurde in das Thermowell eingeführt und wurde so positioniert, daß die Temperatur überhalb, unterhalb und an drei unterschiedlichen Orten in dem Katalysatorbett überwacht werden konnte. Der Reaktor wurde umgedreht und in einen temperaturregulierten Ofen installiert.
- Die verwendete Einspeisung war 1-Buten, was von Scott Speciality Gases erhalten wurde, mit einem 1-Buten-Gehalt von mehr als 99,2 Gew.-%. Das 1-Buten wurde dem Reaktor in der Gasphase eingespeist.
- Um den Reaktor anlaufen zu lassen, wurde er zuerst auf die gewünschte Betriebstemperatur während einer vierstündigen Zeitdauer erhitzt und bei der Betriebstemperatur 2 Stunden lang gehalten, alles unter stömendem Stickstoff. Nach dieser Vorbehandlung wurde der Stickstoffstrom abgeschaltet, und das 1-Buten wurde mit einer Rate von 36 g/h hinzugegeben, um die gewünschte Gewichts-Raum-Geschwindigkeit pro Stunde von 9,0 h&supmin;¹ zu erhalten. Der Reaktor wurde bei einem Auslaufdruck von 3 psig und bei einer Temperatur von 430ºC betrieben.
- Nach Betreiben der Katalysatoren in dem oben beschriebenen Isomerisierungsverfahren fand man heraus, daß sie schwarz waren aufgrund der Bildung von kohlenstofförmigem Material (Koks), das etwa 10 bis 20 Gew.-% ausmachte. Jeder Katalysator wurde von dem Testreaktor entfernt, und sein Gewicht wurde bestimmt. Um zu zeigen, daß der Katalysator regeneriert werden konnte, wurden zwei der getesteten Katalysatoren erneut gesondert in zwei Testreaktoren eingeführt und durch das folgende Verfahren regeneriert. Jeder Reaktor wurde auf 90 psig unter Druck gesetzt, und es wurde ein Strom von etwa 6 Standardlitern pro Stunde an Luft gestartet. Die Proben wurden mittels des nachfolgenden Verfahrens unter regulierter Erhitzung erhitzt: eine Rampe von 25ºC bis 125ºC bei 10ºC pro Minute; Halten bei 125ºC während 30 Minuten; Rampe von 125ºC bis 350ºC bei 2ºC pro Minute; Rampe von 350ºC bis 470ºC bei 1ºC pro Minute und Halten bei 470ºC während 24 Stunden. Die Reaktoren wurden dann gekühlt und die regenerierten Katalysatoren herausgenommen. Es wurde eine im wesentlichen vollständige Regenerierung der Katalysatoren durch Verschwinden der schwarzen Farbe der nicht reagierten Katalysatoren bestätigt. Der Katalysator wurde gewogen, um den Koksverlust zu bestimmen.
- Die Umwandlung und Selektivität wurden für jede Probe während Testläufen berechnet. Deshalb reflektieren die Berechnung der Umwandlung und Selektivität die Einspeise-(FD) und Auslußlauf (EFF)-Konzentrationen an Buten-1 (B1) und Buten-2 (B2) und Isobutylen (IB1). Die Umwandlung wird wie folgt berechnet:
- Die Selektivität wird wie folgt berechnet:
- und die Ausbeute wird wie folgt berechnet:
- Die Tabelle 1 zeigt die Leistungsergebnisse der Gerüst- Olefinisomerisierung, die erhalten wurden, indem einige der in den obigen Beispielen hergestellten Katalysatoren getestet wurden. Diese Tabelle liefert die Stundenzahl der Betriebsdauer des Katalysators bei den Isomerisierungstests, d. h. die Zeit vom Start des Betriebs bis zu der Zeit, bei der die Konzentration an Methyl-verzweigtem Olefin in dem Produkt (Isobutylen in diesen Tests) auf 36 Gew.-% abgesunken war, nachdem es seine Spitzenkonzentration erreicht hatte. Einige der getesteten Katalysatoren (Beispiel 14 und 15) erreichten niemals diese Höhe an Konzentration an Isobutylen in dem Produkt. Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung waren in der Lage, die längsten Betriebsdauern zu erreichen. Die lange Betriebsdauer wurde beibehalten und stieg manchmal bei der Regenerierung des Katalysators.
- Beim kommerziellen Betrieb mag es wünschenswert sein, den Katalysator in Betrieb zu lassen, bis die Produktkonzentration auf weniger als 20 Gew.-% Isobutylen in dem Produkt vor Regenerierung des Katalysators abgesunken ist. Eine durch die in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellte Probe besaß eine Betriebsdauer von 603 Stunden, wenn man sie solange laufen ließ, bis der Isobutylen-Gehalt auf 20 Gew.-% in dem Produkt abgesunken war. Längere Betriebsdauern konnten ebenfalls erreicht werden durch Betreiben bei niedrigeren Gewichts-Raum- Geschwindigkeiten pro Stunde, WHSV, von 1-Buten. Steigerungen in der Betriebsdauer können ebenfalls erreicht werden, indem der Olefingehalt des Ausgangsmaterials gesenkt wird bzw. verdünnt wird, wobei weniger reaktive Gase häufig in dem Ausgangsmaterial für die Gerüst-Olefinisomerisierung vorliegen. Geeignete Verdünnungsgase schließen z. B. Propan, Butane, Pentane, Stickstoff und Wasserstoff ein. Diese Verwendung der Gase dient dazu, den Partialdruck des zu isomerisierenden Olefins zu senken und führt zu höheren angegebenen Aktivitäten in Richtung auf das verzweigte Olefin. Obgleich die Verwendung von Verdünnungsgasen die Lebensdauer und die Selektivität in Richtung auf Isobutylen der Katalysatoren dieser Erfindung steigern kann, ist die Anwesenheit eines Verdünnungsgases nicht erforderlich, um längere Betriebsdauern und höhere Selektivitäten bei festgelegten Umwandlungen als jenen zu erreichen, die für Nicht-Ferrierit-Katalysatoren des in der DE-A-30 00 650 und US-A-5 043 523 angegebenen Typs berichtet sind.
- Die Tabelle I liefert ebenfalls die Selektivitäten der verschiedenen Katalysatoren bei 40% Umwandlung, 45% Umwandlung und 50% Umwandlung und der höchsten Konzentration (Gew.-%) von Isobutylen in dem Produkt während des Testens.
- Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, erreichten die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung (Beispiele 1, 3 und 17) die höchsten Selektivitäten bei festgelegten Umwandlungsniveaus und die höchsten Isobutylenkonzentrationen in dem Produkt, wenn sie mit Proben mit niedrigeren Silika-zu-Tonerde-Molverhältnissen (Beispiele 14, 15) und/oder mit niedrigeren Oberflächen (Beispiele 15 und 16) verglichen wurden. Die Tabelle 1 zeigt deutlich die Verbesserung im Leistungsvermögen der Gerüst- Olefinisomerisierung, die mit Katalysatoren, die aus Ferrierit mit hoher Reinheit und höherem Silika-zu-Tonerde-Molverhältnis, welches hohe Oberflächen zeigt, hergestellt wurden, erhalten wurde. Der durch Beispiel 3 hergestellte Katalysator erreichte eine Selektivität in Richtung auf Isobutylen von 95% bei 40% Umwandlung. Es wurden Selektivitäten von fast 100% bei etwas niedrigeren Umwandlungsniveaus mit dem Katalysator der vorliegenden Erfindung erreicht.
- Bei 45% Umwandlung wurde in Beispiel 3 eine Selektivität von 88% in Richtung auf Isobutylen unter den Testbedingungen erreicht. Die Katalysatoren, die mit Ferrierit mit niedrigerem Silika-zu-Tonerde-Molverhältnis hergestellt wurden (Beispiele 15 und 14) erreichten Selektivitäten von 68% und 70% in Richtung auf Isobutylen bei 45% Umwandlung. Der Katalysator von Beispiel 16, welcher mit Ferrierit mit hohem Silika-zu- Tonerde-Molverhältnis hergestellt wurde, welcher eine Oberfläche von 326 m²/g aufwies, erreichte eine Selektivität in Richtung auf Isobutylen von 79% bei 45% Umwandlung. Die durch die vorliegende Erfindung hergestellten Katalysatoren zeigten allesamt Selektivitäten in Richtung auf Isobutylen von 83% oder mehr bei 45% Umwandlung.
- Die Leistungsvorteile von Ferrierit hoher Reinheit und hohem Silika-zu-Tonerde-Molverhältnis, der durch die vorliegende Erfindung hergestellt wurde, ermöglichte extrudierte Katalysatoren, wie jenem, der in Beispiel 17 hergestellt wurde, wodurch die Katalysatoren der Beispiele 14, 15 und 16 leistungsmäßig überschritten wurden, selbst wenn mit einem Bindemittel verdünnt wurde, so daß er insgesamt weniger Ferrierit enthielt (Beispiel 17). Diese Leistungsvorteile wurden aufrecht erhalten bei mehrfachen Regenerierungen der Ferrierit-Katalysatoren.
- In den Beispielen hergestellte kristalline Ferrierit-Proben wurden durch Transmissionselektronenmikroskopie, TEM, und Rasterelektronenmikroskopie, SEM, bei Vergrößerungen von bis zu 21 200X analysiert. Die Fig. 1 ist eine TEM-Mikroaufnahme des durch die Verfahren von Beispiel 1 erzeugten Ferrierits. Die Mikroaufnahme wurde bei einer Vergrößerung von 21 200X genommen. Die Ferrierit-Kristalle der vorliegenden Erfindung zeigen eine wohldefinierte Morphologie vom Plättchen-Typ; eine Dimension des Kristalls besitzt einen mittleren Durchmesser von etwa 0,1 um. Der Durchschnittswert des zweitgrößten Durchmessers beträgt etwa 0,8 um, und der Durchschnittswert des größten Durchmessers beträgt etwa 1,1 um. Einige der in Beispiel 1 hergestellten Kristalle besaßen einen größten Durchmesser von etwa 2 um.
- Die Morphologie des in der vorliegenden Erfindung hergestellten Ferrierits unterscheidet sich von der Morphologie des in Beispiel 14 hergestellten Ferrierits, welches als kleinere, rundere und unregelmäßige Kristalle erscheint. Die Fig. 2 ist eine TEM-Mikroaufnahme des durch die Verfahren von Beispiel 14 hergestellten Ferrierits. Die Mikroaufnahme wurde bei einer Vergrößerung von 21 200X genommen. Der Mittelwert des größten Durchmessers der durch Beispiel 14 hergestellten Ferrierit- Kristalle lag bei etwa 0,4 um. Der zweitgrößte mittlere Durchmesser lag bei etwa 0,2 um. Einige der Kristalle lagen bei etwa 0,1 um oder weniger in allen drei Dimensionen.
- Die kristalline Morphologie des in der vorliegenden Erfindung hergestellten Ferrierits unterscheidet sich ebenfalls von der des mikrokristallinen ZSM-35 (ein Ferrierit-Isotyp), das durch das Verfahren der US-A-3 992 466 hergestellt wurde. Es wird von dem mikrokristallinen ZSM-35 berichtet, daß es als sehr kleine Teilchen mit Durchmessern im Bereich von 0,005 um bis 0,1 um vorliegt.
- Die durch größere Plättchen gekennzeichnete Morphologie der Kristalle in der vorliegenden Erfindung, die große Oberfläche und das hohe Silika-zu-Tonerde-Molverhältnis des Ferrierits setzen diese hochreinen Ferrierit-Katalysatoren in die Lage, überlegene Selektivität in Richtung auf Isobutylen bei festgelegten Umwandlungsniveaus zu zeigen, wenn Butylen-enthaltendes Ausgangsmaterial verarbeitet wird. Die gleichen Ferrierit-Merkmale ermöglichen es den Katalysatoren, genauso gut bei anderen C4-C10-Olefin-enthaltenden Ausgangsmaterialien zu funktionieren. Tabelle 1
- (a) Erreichte keine 36 Gew.-% Isobutylen in dem Produkt; das Maximum lag bei 32,5 Gew.-%.
- (b) Erreichte keine 36 Gew.-% Isobutylen in dem Produkt; das Maximum lag bei 33,0 Gew.-%.
- (c) Die Probe wurde zweimal vor diesem Test "betrieben und dann regeneriert".
- (d) Der Lauf wurde abgebrochen, wenn die Umwandlung auf 43,4% abgefallen war.
- (e) Abgebrochener Lauf, bevor die IB-Produkt-Konzentration auf 36,0 Gew.-% abgenommen hatte. Der Lauf wurde abgebrochen mit einer IB-Produkt-Konzentration von 38,9 Gew.-% nach 241,3 Stunden am Strom.
- (f) Diese extrudierte Probe wurde zweimal vor diesem Test "betrieben und dann regeneriert".
Claims (19)
1. Kristallines Aluminosilikat mit dem Röntgenbeugungsmuster
von Ferrierit und einer Zusammensetzung im wasserfreien Zustand
von
1-3 R : 0,5-0,9 M&sub2;O : Al&sub2;O&sub3; : 40-500 SiO&sub2;
worin R Pyridin ist und M ein Alkalimetall ist, mit einer
Oberfläche von mindestens etwa 350 m²/g und vorliegend im
wesentlichen in kristalliner Ferrierit-Phase.
2. Kristallines Aluminosilikat gemäß Anspruch 1 mit einer
Oberfläche von mindestens etwa 370 m²/g.
3. Kristallines Aluminosilikat gemäß Anspruch 1 mit einer
Oberfläche von bis zu etwa 450 m²/g.
4. Kristallines Aluminosilikat gemäß mindestens einem der
Ansprüche 1-3 mit einer Zusammensetzung im wasserfreien Zustand
von
1-3 R : 0,5-0,9 M&sub2;O : Al&sub2;O&sub3; : 50-200 SiO&sub2;.
5. Kristallines Aluminosilikat gemäß mindestens einem der
Ansprüche 1 bis 4 mit einer Zusammensetzung im wasserfeien
Zustand von
1-3 R : 0,5-0,9 M&sub2;O : Al&sub2;O&sub3; : 65-100 SiO&sub2;.
6. Kristallines Aluminosilikat gemäß mindestens einem der
Ansprüche 1 bis 5, worin eine Dimension des Kristalls im Mittel
weniger als etwa 0,2 um beträgt und die anderen zwei
Dimensionen im Mittel größer als etwa 0,6 um sind.
7. Kristallines Aluminosilikat gemäß Anspruch 1, im
wesentlichen wie in mindestens einem der Beispiele 1 bis 5 und 10 bis
13 beschrieben.
8. Verfahren zur Herstellung eines kristallines Ferrierit-
Aluminosilikats, umfassend:
a. Herstellen einer Mischung, umfassend Quellen eines
Alkalimetalls, Silika bzw. Kieselsäure, Tonerde und Pyridin, wobei
die Mischung die folgende Zusammensetzung in Mol aufweist:
Al&sub2;O&sub3; : 60-500 SiO&sub2; : 10-40 R : 1,5-4 M&sub2;O : 950-2000 H&sub2;O, worin
R Pyridin ist, M ein Alkalimetall ist und die Quellen von
Alkalimetall und Silika dergestalt sind, daß 0,05 bis 0,15
Mol OH&supmin; für jedes Mol SiO&sub2; vorliegen;
b. Erhitzen der Mischung bei einer Temperatur von 140 bis 180
ºC;
c. Gewinnes des Ferrierits.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei die Mischung ferner Keim-
Ferrierit beinhaltet, um die Nukleierung und/oder das Wachstum
des Ferrierits zu unterstützen.
10. Verfahren gemäß Anspruch 8 oder 9, worin 0,05 bis 0,11 Mol
OH&supmin; pro Mol SiO&sub2; vorliegen.
11. Verfahren gemäß Anspruch 8, im wesentlichen wie in einem
beliebigen der Beispiele 1 bis 5 und 10 bis 13 beschrieben.
12. Kristallines Ferrierit-Aluminosilikat, wie es durch ein
Verfahren, wie es in mindestens einem der Ansprüche 7 bis 11
beansprucht ist, hergestellt wird.
13. Verfahren zur Herstellung eines Hydrogenferrierits mit
einer Oberfläche von mindestens etwa 350 m²/g, einem Silika-zu-
Tonerde-Verhältnis von mindestens 50 und einer im wesentlichen
kristallinen Ferrierit-Phase, welches folgenden umfaßt:
d. Entfernen mindestens eines Teils des in einem Ferrierit, wie
es in mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 und 12
beansprucht ist, vorhandenen Pyridins durch Erhitzen desselben
bei einer Temperatur von 500 bis 526ºC, um ein calciniertes
Ferrierit zu erhalten.
e. Kontaktieren des calcinierten Ferrierits mit einer Quelle von
Ammoniumionen, um ein Ammoniumionen-ausgetauschtes Ferrierit
bereitzustellen; und
f. Calcinieren des Ammoniumionen-ausgetauschten Ferrierits bei
einer Temperatur von 200 bis 700ºC.
14. Verfahren gemäß Anspruch 13, im wesentlichen wie es in
einem beliebigen der Beispiele 1 bis 5 und 10 bis 13
beschrieben ist.
15. Hydrogenferrierit mit einer Oberfläche von mindestens etwa
350 m²/g, einem Silika-zu-Tonerde-Verhältnis von mindestens 50
und im wesentlichen einer kristallinen Ferrierit-Phase, wenn es
durch ein Verfahren, wie es im Anspruch 13 oder 14 beansprucht
wird, hergestellt wird.
16. Verfahren zur strukturellen Isomerisierung eines linearen
Olefins mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen zu seinem
entsprechenden Methyl-verzweigten Isoolefin, welches das
Kontaktieren, bei einer Temperatur von 200 bis 650ºC, eines
Kohlenwasserstoff-Einspeisstroms, der mindestens eines des
linearen Olefins enthält, mit einem Isomerisierungskatalysator,
umfassend einen Hydrogenferrierit mit einer Oberfläche von mehr
als 350 m²/g, einem Silika-zu-Tonerde-Verhältnis von mehr als
50 und einer im wesentlichen kristallinen Ferrierit-Phase.
17. Verfahren gemäß Anspruch 16, wobei der
Isomerisierungskatalysator ein Hydrogenferrierit mit einer Oberfläche von
mindestens etwa 370 m²/g ist.
18. Verfahren gemäß Anspruch 16 oder 17, wobei der
Isomerisierungskatalysator ein Hydrogenferrierit mit einem Silika-zu-
Tonerde-Molverhältnis von mehr als 60 : 1 ist.
19. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 16 bis 18,
wobei der Hydrogenferrierit einer ist, der in Anspruch 15
beansprucht wird.
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