DE69515142T2 - Katalytische Zusammensetzung und Verfahren für die Alkylierung oder Transalkylierung von aromatischen Verbindungen - Google Patents
Katalytische Zusammensetzung und Verfahren für die Alkylierung oder Transalkylierung von aromatischen VerbindungenInfo
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/66—Pore distribution
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft katalytische Zusammensetzungen aus Zeolith Beta (als solchem oder modifiziert) und einem Liganden, die speziell in Verfahren zur Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe mit Olefinen, insbesondere Benzol mit leichten Olefinen und spezieller mit Ethylen, um Ethylbenzol zu erhalten, und mit Propylen, um Cumol zu erhalten, verwendet werden können. Die erfindungsgemäße katalytische Zusammensetzung ist auch speziell geeignet für die Transalkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe mit polyalkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, speziell von Benzol mit Diethylbenzol, um Ethylbenzol zu erhalten, und Benzol mit Diisopropylbenzol, um Cumol zu erhalten.
- Bisherige Alkylierungsverfahren, die in der Petrochemie noch in großem Umfang für die Herstellung der beiden oben genannten organischen Zwischenprodukte herangezogen werden, beinhalten die Verwendung eines Katalysators auf der Basis von Phosphorsäure und Kieselgur in einem Festbett für Cumol und AlCl&sub3; in einer Aufschlämmung für Ethylbenzol. Die Möglichkeit, diese Katalysatoren durch umweltfreundliche, nicht-korrosive und regenerierbare Materialien wie zeolithische Katalysatoren zu ersetzen, ist schon einige Zeit bekannt.
- Es gibt hauptsächlich zwei Arten von Problemen, die sich aber aus der Verwendung zeolithischer Katalysatoren bei Alkylierungsreaktionen wie den oben angeführten ergeben:
- - ein höherer Prozentsatz polyalkylierter Nebenprodukte
- - schnellere Deaktivierung des zeolithischen Katalysators.
- Das erste Problem erzwingt die Verwendung eines zweiten Reaktors, wenn der Alkylierungsschritt bei ungenügend hoher Tempe ratur durchgeführt wird, um diese Nebenprodukte, die hauptsächlich aus Dialkylaten bestehen, durch Transalkylierung mit Benzol zurückzugewinnen, oder ihre direkte Rückführung in die Alkylierung, wenn statt dessen dieser Schritt bei einer ausreichend hohen Temperatur durchgeführt wird.
- Auf der anderen Seite erzwingt das zweite Problem, eine schnellere Deaktivierung des Katalysators, eine gewisse Häufigkeit der erforderlichen thermischen Regenerationen, die desto größer ist, je kürzer die Dauer des einzelnen Reaktionszyklus ist, die die Lebensdauer (Wirkzeit) des Katalysators zwischen zwei aufeinanderfolgenden thermischen Regenerationen bedeuten soll. Es ist tatsächlich offensichtlich, daß eine größere Dauer des einzelnen Reaktionszyklus zu einer niedrigeren Gesamtzahl thermischer Regenerationen führt, bei der gleichen gesamten Lebensdauer des Katalysators, und auf der anderen Seite kann diese gesamte Lebensdauer (Wirkzeit) von der Gesamtzahl der thermischen Regenerationen abhängen, die der Katalysator selbst durchläuft, und kann daher mit einer größeren Dauer des einzelnen Reaktionszyklus ansteigen.
- Der Anstieg der Dauer pro einzelnem Reaktionszyklus und folglich der Produktivität kann grundsätzlich durch Vorgehen in zwei Richtungen erreicht werden:
- - durch nicht-thermische Regenerationsmethoden in situ, um minimale Veränderungen zu ermöglichen, oder die leicht im Hinblick auf die normalen Betriebsbedingungen in der Reaktion durchführbar sind
- - Eingreifen am Katalysator.
- Verschiedene Patente beanspruchen Verfahren und Hilfsmittel in der ersten angegebenen Richtung; beispielsweise beschreibt PCT/92/02877 ein Verfahren zur Verlängerung der Dauer eines einzelnen Reaktionszyklus zwischen zwei thermischen Regenerationen für Katalysatoren auf der Basis von Zeolithen in Alky lierungsreaktionen; dieses Verfahren besteht im Prinzip darin, daß eine mäßige Konzentration H&sub2;O zusammen mit den Reagenzien kontinuierlich zugeführt wird.
- Das US-Patent 5518897 offenbart statt dessen ein Verfahren zur Reaktivierung von Katalysatoren auf der Basis von Zeolithen in Alkylierungsreaktionen dadurch, daß der Olefinstrom unterbrochen und durch einen mäßigen Strom von Wasserstoff unter bestimmten Bedingungen und für eine bestimmte Zeitdauer ersetzt wird. Das ermöglicht, daß die katalytische Aktivität wieder auf normale Werte gebracht wird und somit die Dauer des einzelnen Reaktionszyklus vor thermischer Regeneration verlängert wird.
- US-5118896 beschreibt ein Verfahren zur Alkylierung von Aromaten, das die Schritte umfaßt: Inkontaktbringen eines aromatischen Kohlenwasserstoffs mit einem Alkylierungsmittel in Gegenwart eines Katalysators, der ein siliciumdioxidhaltiges Molekularsieb in einer ein poröses, refraktäres anorganisches Oxid umfassenden Matrix aufweist, wobei der Katalysator ein Porenvolumen von etwa 0,25-0,50 cc/g in Poren mit einem Radius von mehr als etwa 450 Ångström und einen Durchmesser der Katalysatorteilchen von nicht mehr als etwa 1/32 Inch hat.
- Was den zweiten Punkt betrifft, d. h. die Herstellung eines Katalysators mit bestimmten Wirkzeit(Lebensdauer)-Charakteristika pro einzelnem Reaktionszyklus, kann man beispielsweise das US-Patent 4870222 anführen, das ein Alkylierungs- und Transalkylierungsverfahren zur Herstellung von Cumol unter Verwendung eines amorphen Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Katalysators bei der Alkylierung und eines auf Mordenit basierenden zweiten Katalysators bei der Transalkylierung beansprucht.
- Der auf Mordenit basierende, mit Aluminiumoxid gebundene Katalysator, der bei der Transalkylierung verwendet wird, wird ei ner Modifikationsbehandlung der Porenstruktur unterworfen, um einen größeren Wert der spezifischen Oberfläche (SSA) zu erhalten, der mindestens 580 m²/g entspricht.
- Es ist offensichtlich, daß der Wert typisch für die Komponenten Zeolith Mordenit und Aluminiumoxid ist, die bei der Herstellung des Katalysators verwendet werden, und daß er offensichtlich von dem tatsächlich vorhandenen relativen Prozentsatz abhängt; das Patent führt ein Beispiel an, das sich auf ein Material bezieht, das 10% Ligand enthält und das nach der beanspruchten Behandlung die SSA von 540 m²/g auf 620 m²/g erhöht. Diese Behandlung schafft eine größere Aktivität des Katalysators bei der Transalkylierung und auch eine längere Wirkzeit (Lebensdauer), wie die in den Beispielen des Patents bezüglich der Lebensdauer beschriebenen Versuche zeigen.
- Wir haben festgestellt, daß es im Falle von Katalysatoren, die ausgehend von Zeolith Beta und einem anorganischen Liganden hergestellt und in Alkylierungsreaktionen von Aromaten mit leichten Olefinen verwendet werden, einen überraschenden Effekt der Porenstruktur des Katalysators anstelle der SSA gibt, insbesondere der Porenstruktur, die nicht mit der Mikroporosität von Zeolith Beta in Verbindung steht, spezieller mit der Porengrößenverteilung der in dem Katalysator vorhandenen meso- und makroporösen Anteile.
- Die von uns gefundenen Katalysatoren haben bestimmte Porositäts-Charakteristika, die gute Leistung im Hinblick auf die Dauer und somit Produktivität für jeden Reaktionszyklus garantieren, zusammen mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, wie Bruchfestigkeit und Abriebfestigkeit.
- Die erfindungsgemäße katalytische Zusammensetzung zur Alkylierung von aromatischen Verbindungen besteht aus:
- - Zeolith Beta als solchem oder aus Zeolith Beta, der durch die isomorphe Substitution von Aluminium durch Bor, Eisen oder Gallium oder durch die Einführung von Alkali- und/oder Erdalkalimetallen als Folge von Ionenaustauschverfahren modifiziert wurde,
- - und einem anorganischen Liganden mit Ausnahme von Zirkoniumdioxid, der vorzugsweise ausgewählt ist aus Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, natürlich vorkommenden Tonen oder Kombinationen aus diesen,
- und ist dadurch gekennzeichnet, daß die extrazeolithische Porosität, d. h. die Porosität, die durch Addition der in der katalytischen Zusammensetzung vorhandenen Anteile an Mesoporosität und Makroporosität (folglich unter Ausschluß des Beitrags der Mikroporosität im Zusammenhang mit Zeolith Beta) erhalten wird, derart ist, daß wenigstens 25% dieser extrazeolithischen Porosität, vorzugsweise mindestens 35% aus Poren mit einem Radius von mehr als 100 Å besteht, mit der Maßgabe, daß die Porosität in dem Anteil mit einem Radius von größer als 450 Å weniger als 0,25 cc/g oder mehr als 0,50 cc/g ist, wenn der Durchmesser der katalytischen Teilchen weniger als oder gleich 0,8 mm beträgt.
- Die Produktivität und somit die Dauer pro einzelnem Reaktionszyklus ist mehr als das Doppelte, wenn der Katalysator diese spezielle Porosität besitzt, die das Hauptcharakteristikum der vorliegenden Erfindung ist, und dieser Effekt ist unabhängig von der Art des verwendeten anorganischen Liganden. Die Porosität in dem Anteil mit einem Radius größer als 450 Å sollte vorzugsweise weniger als 0,25 cc/g sein, wenn der Durchmesser der katalytischen Teilchen weniger als oder gleich 0,8 mm ist. Die Rolle der hier beanspruchten porösen Struktur soll offensichtlich die Deaktivierungsgeschwindigkeit des Katalysators reduzieren, d. h. die Geschwindigkeit der Abscheidung der während der Reaktion gebildeten kohlenstoffhaltigen Produkte, die für die Deaktivierung verantwortlich sind.
- Anhand der folgenden Beispiele wird klar, daß es wahrscheinlich ein Problem im Hinblick auf die Diffusion der Reagenzien und Produkte gibt, einer sogenannten morphologischen Diffusion durch die poröse Struktur des Katalysators in dem Teil, der nicht den Zeolith betrifft, d. h. durch den Anteil der Meso- und Makroporosität; trotz der größeren Weite der Poren ist dieser Anteil gekennzeichnet durch geringeren Zusammenhang und größeres Verdrehen in bezug auf die für Zeolith Beta typischen dreidimensionalen, ordentlichen und offenen Kanäle, welche die in dem Katalysator vorhandene Mikroporosität bilden und in denen die katalytische Aktivität stattfindet.
- Dieser Katalysator hat daher bestimmte Porositäts-Charakteristika, welche gute Leistung hinsichtlich der Dauer und folglich der Produktivität pro einzelnem Reaktionszyklus zusammen mit ausgezeichneten mechanischen Charakteristika, wie Bruchfestigkeit und Abriebfestigkeit, garantieren.
- Zeolith Beta, der durch das US-Patent 3308069 bekannt wurde, ist ein synthetisches, kristallines, poröses Material mit der Zusammensetzung
- [(x/n)M(1+0,1-x)TEA] AlO&sub2;·ySiO&sub2;·wH&sub2;O
- worin x kleiner als 1, y zwischen 5 und 100, w zwischen 0 und 4, M ein Metall aus den Gruppen IA, IIA, IIIA oder ein Übergangsmetall und TEA Tetraethylammonium ist.
- Der verwendete Zeolith Beta kann jede Form haben (acid, teilweise acid oder Alkali- und/oder Erdalkali-Kationen enthaltend).
- Modifizierungen von Zeolith Beta erhält man durch teilweise oder vollständige isomorphe Substitution von Aluminium durch Bor: Patent BE-877205 beschreibt beispielsweise ein Boralit-B genanntes poröses kristallines Borsilicat, die Patentanmeldung EP-55046 beschreibt einen mit Zeolith Beta isomorphen Zeolith, in dem das Aluminium teilweise durch Bor, Eisen oder Gallium ersetzt wurde; die Patentanmeldung IT-M193A001295 beschreibt eine Modifizierung durch Ionenaustausch zum Einführen geregelter Mengen von Alkali- und/oder Erdalkalimetallen.
- Durch das Einführen geeigneter Mengen Alkali- und/oder Erdalkali-Ionen modifizierte Zeolithe Beta werden wie in US-3308069 beschrieben hergestellt, mit Ammonium ausgetauscht und calciniert, um den Zeolith Beta in vollständig saurer Form zu erhalten, dann weiter ausgetauscht, um bestimmte Mengen eines aus Na&spplus;, K&spplus; oder Ca²&spplus; ausgewählten Ions einzuführen. Der Austausch wird unter Anwendung bekannter Methoden durchgeführt, wie von R. P. Townsend in "Ion exchange in zeolites", Studies Surf. Scien. Cat., Vol. 58, p. 359-390, 1991, beschrieben. Die für den Austausch verwendbaren Natrium-, Kalium- und Calciumsalze sind beispielsweise die entsprechenden Acetate, Nitrate und Chloride.
- Der Katalysator wird ausgehend von Zeolith Beta und einem anorganischen Liganden nach einem Verfahren hergestellt, das eine Porosität ergibt, welche a priori und gemäß der vorliegenden Erfindung bestimmt werden kann.
- Der von den obigen Komponenten ausgehend hergestellte Katalysator hat in der Tat eine ziemlich ausgedehnte Porosität, die im wesentlichen als trimodal definiert werden kann im Hinblick auf die gleichzeitige Gegenwart von Mikroporosität, Mesoporosität und Makroporosität, definiert nach der Dubinin-Klassifikation, die in Surface Area Determination IUPAC Proceedings of the International Symposium on Surface Area Determination, Bristol U. K. 1969, gezeigt ist.
- Insbesondere sind die Porositätsbereiche, auf die hier Bezug genommen wird, wie folgt:
- ∞ > Radius der Poren 11 > 1000 Makroporosität
- 1000 > Radius der Poren Å > 15 Mesoporosität
- 15 > Radius der Poren Å Mikroporosität
- Die Porosität des Katalysators hängt von beiden Komponenten ab, die, was Zeolith Beta betrifft, nur Mikroporosität und im allgemeinen Mesoporosität, was den anorganischen Liganden betrifft, haben, und von dem speziellen Verfahren zur Herstellung des Katalysators, der für die Verwendung beispielsweise in Festbettreaktoren erforderlich sind.
- Das von uns herangezogene Herstellungsverfahren hat absolut keinen Einfluß auf die im Katalysator vorhandene Mikroporosität, die offensichtlich nur vom vorhandenen Prozentsatz Zeolith Beta abhängt, sondern vielmehr auf die Menge an Mesoporosität und Makroporosität, d. h. dem sogenannten extrazeolithischen Anteil der Porosität in dem Katalysator.
- Die Porosität des Katalysators wird unter Anwendung zweier verschiedener Methoden gemessen, wie der physikalischen Absorption von Stickstoff bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff mit einem Carlo Erba Sorptomatic 1990 und dem Eindringen von Quecksilber unter Druck mit einem Carlo Erba Porosimeter 2000, im wesentlichen den Angaben folgend, die sich in den Kapiteln 12 und 13 und im Kapitel 20 des Bandes Introduction to Powder Surface Area - Lowell, Seymour-Wiley Interscience Publ., in bezug auf die Analysenbedingungen finden.
- Das zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators herangezogene Verfahren kann von jedweder Art sein: Der Katalysator kann in Form von Pellets, Barren, Zylindern oder in irgendeiner anderen Form hergestellt werden, die als geeignet für seine Verwendung in Alkylierungsreaktionen von Aromaten mit leichten Olefinen und insbesondere mit Ethylen und Propylen angesehen wird. Das Extrusionsverfahren wird bevorzugt verwendet, d. h. die Herstellung des Katalysators in Form von kleinen Zylindern, die Pellets genannt werden.
- Die während der Herstellung des Katalysators in Form von Pellets verwendeten Parameter sind für die Regelung und das Erreichen der oben angegebenen Porositäts-Charakteristika essentiell.
- Diese Regelung hängt von mehreren Faktoren ab, von denen die wichtigsten unzweifelhaft der Extrusionsrückdruck und die Teilchengröße des verwendeten Zeolithen Beta und des anorganischen Liganden sind.
- Mit den gleichen Komponenten kann daher die Regelung des Extrusionsrückdrucks durch Modifizieren von verschiedenen Variablen erreicht werden, die für ein Extrusionsverfahren typisch sind, einschließlich des verwendeten Maschinentyps, der Umdrehungsgeschwindigkeit der Verdichtungszone, des Durchmessers der Austrittsöffnungen oder -düsen des extrudierten frischen Produktes, der Einfüllfeuchtigkeit des Extruders, der Menge und Qualität des Peptisierungsmittels, das gegebenenfalls zur Bereitung der Zuführung zum Extruder verwendet wird, und der Gegenwart spezieller Substanzen, die geeignet sind, Plastizität und Fließeigenschaften während der Extrusion zu verleihen.
- Was jedoch wichtig bleibt, ist die Möglichkeit der genauen Bestimmung der Porenstruktur des Katalysators innerhalb des extrazeolithischen Bereichs der Porosität, d.i. der, der nicht der Menge und Qualität des Prozentsatzes an in dem Katalysator vorhandenem Zeolith zugeschrieben werden kann, durch Regelung der obigen Variablen.
- Fachleute für Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren und insbesondere Fachleute auf dem Gebiet der Extrusion kennen sicherlich den Effekt, den Beitrag und die Rolle der obigen Variablen bei der Bestimmung der Porenstruktur eines auf diese Art hergestellten Katalysators und können daher ohne Schwierigkeiten die Charakteristika der hier beanspruchten katalytischen Zusammensetzung reproduzieren.
- Die im Anspruch 4 beschriebene katalytische Zusammensetzung eignet sich besonders für Alkylierungsverfahren von Aromaten mit leichten Olefinen und insbesondere von Benzol mit Ethylen, um Ethylbenzol zu erhalten, und mit Propylen, um Cumol zu erhalten.
- Industriell kann die Alkylierungsreaktion kontinuierlich, semikontinuierlich oder im Batch-Verfahren, in der Gasphase in flüssiger oder gemischter Phase durchgeführt werden; der Katalysator kann in einem oder in mehreren Katalysatorbetten innerhalb des Reaktors enthalten sein, und das System kann verschiedene Reaktoren in Serie haben.
- Das Zuführen des Olefins kann mehr oder weniger entlang des Reaktors oder zwischen mehreren Katalysatorbetten verteilt sein, um die Polyalkylierungsreaktionen des aromatischen Substrats zu minimieren, und sie kann in solchen Mengen erfolgen, daß ein Molverhältnis [Aromat]/[Olefin] vorzugsweise zwischen 1 und 20, bevorzugter zwischen 2 und 8 vorliegt. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 100ºC und 300ºC, vorzugsweise zwischen 120ºC und 230ºC; der Druck zwischen 10 atm und 50 atm, vorzugsweise zwischen 20 atm und 45 atm; die WHSV- Raumgeschwindigkeit zwischen 0,1 und 200 h&supmin;¹, vorzugsweise zwischen 1 und 10 h&supmin;¹.
- Es ist jedoch zu beachten, daß die tatsächlich verwendete Kombination von Temperatur- und Druckbedingungen derart sein muß, daß sichergestellt ist, daß die Alkylierungsreaktion im wesentlichen in der flüssigen Phase stattfindet.
- Bei Verwendung der erfindungsgemäßen katalytischen Zusammen setzung in Alkylierungsverfahren erreicht man eine längere Lebensdauer und Produktivität des Katalysators pro einzelnem Reaktionszyklus in bezug auf die nicht erfindungsgemäß hergestellten Materialien.
- Dieses Ergebnis ist zweifellos auf die spezielle Porenverteilung zurückzuführen, die das grundlegende Merkmal des erfindungsgemäßen Katalysators ist.
- Mehr im besonderen ist, wie man eindeutig an den folgenden Beispielen sehen kann, die Änderung von Parametern in bezug auf die Porenstruktur in den erfindungsgemäßen Katalysatoren im Vergleich zu nicht erfindungsgemäßen Materialien nach einem katalytischen Schnelltest mit partieller Deaktivierung des Katalysators in der Tat qualitativ und quantitativ anders.
- Diese Änderung kann natürlich klar anhand der direkten Messung der Anteile an Mikro-, Meso- und Makroporosität in den Katalysatoren nach dem katalytischen Test beobachtet werden. Die Änderungen können noch deutlicher nach Bestimmung der SSA- Parameter (spezifische Oberfläche) in den frischen und deaktivierten Katalysatoren festgestellt werden. Die Bestimmung der SSA an frischen Katalysatoren und anschließend an den katalytischen Test, der in den folgenden Beispielen beschrieben ist, wird durch physikalische Stickstoffadsorption wie oben beschrieben und Verarbeitung der nach der BET-Theorie erhaltenen experimentellen isothermen Daten durchgeführt.
- Die BET-Theorie ist eine Erweiterung der Langmuir-Theorie für mehrlagige physikalische Adsorption und kann erfolgreich in der Interpolation von Adsorptionsisothermen des Typs I, II und IV (nach der Klassifikation von Brunauer, Deming und Teller) angewandt werden, wie das S. Brunauer, P. H. Emmet und E. Teller, J. Amer. Soc., 60, 309 (1938) und S. J. Gregg, K. S. W. Sing, Adsorption, Surface Area and Porosity, Academic Press London, 2. Aufl. (1982), zeigen.
- Die erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzungen und im allgemeinen alle Materialien, die nicht einen niedrigen Prozentsatz an Komponente mit Mikroporosität enthalten, ergeben eine physikalische Adsorptionsisotherme mit den Charakteristika des Typs I (typisch für mikroporöse Materialien), jedoch assoziiert mit Charakteristika der Typ IV-Isotherme (typisch für mesoporöse Materialien), wenn es eine Komponente mit Mesoporosität gibt.
- In diesem Fall erzwingt die SSA-Bestimmung unter Anwendung der BET-Theorie die Verwendung der speziellen Form der sogenannten 3-Parameter-Gleichung, d. h. nicht linear (H. Reichert, Diplomarbeit, Joh. Gutenberg-Universität, Mainz 1988). Die Interpolation der experimentellen Isotherme der physikalischen Adsorption ergibt Werte für Vm (Monolage-Volumen), die für die Berechnung von SSA, C(BET) und N (M. Avriel, Nonlinear Programming, Prentice Hall, 224 (1976)) erforderlich sind.
- Als Folge der physikalischen Bedeutung, welche die BET-Theorie den Parametern C(BET) und N zuschreibt, kann man beobachten, daß der Parameter C(BET) sinkt, wenn der mikroporöse Charakter abnimmt, während der Parameter N steigt, und daher können diese Parameter als Kennzahlen für den Gehalt oder die restliche Eigenschaft der Mikroporosität der untersuchten Materialien dienen.
- In allen hergestellten Materialien kann man in der Tat feststellen, daß die Änderung der obigen Parameter in dem Sinn ist, den der katalytische Test und die Deaktivierung zeigen, unter Berücksichtigung, daß die Mikroporosität der Anteil der Porosität des Katalysators ist, innerhalb dessen die katalytische Aktivität hauptsächlich stattfindet, sind diese Parameter besonders nützlich, um die beobachtete Änderung aufgrund des gleichen mikroporösen Anteils in dem Katalysator nach dem katalytischen Test zu verfolgen.
- Die direkte Messung des Anteils an Mikroporosität, wie oben spezifiziert, wird durch physikalische Stickstoffadsorption und den T-Plot nach de Boer (B. C. Lippens und J. H. de Boer, J. Catalysis 4, 319, 1965) durchgeführt.
- Die erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzungen haben in der Tat unterschiedliche Änderung dieser Parameter und des Gehalts an Mikroporosität nach der Deaktivierung im Vergleich zu nicht erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. In der Praxis zeigt die Analyse der Porenstruktur der deaktivierten Materialien nach den in den folgenden Beispielen beschriebenen katalytischen Tests, daß die größere Produktivität und die längere Lebensdauer in Alkylierungsreaktionen mit Olefinen durch einen größeren Verlust an Mikroporosität begleitet wird, d. h. der Porosität, die für die katalytische Aktivität in den hier beanspruchten katalytischen Zusammensetzungen verantwortlich sind.
- Die Materialien, die nicht im Einklang mit der vorliegenden Erfindung stehen und daher eine niedrigere Produktivität und kürzere Lebensdauer haben, zeigen nach Deaktivierung einen noch höheren Gehalt an Mikroporosität, der jedoch offensichtlich nicht mehr für die katalytische Aktivität verfügbar ist.
- In der Praxis stellt die Gegenwart eines Anteils an Porosität mit mehr als 100 Å Radius von mindestens 25% der extrazeolithischen Porosität in frischem Katalysator eine geringere Deaktivierungsgeschwindigkeit aufgrund größerer Nutzung des mikroporösen Anteils des Katalysators, d. h. des Anteils, der für die katalytische Aktivität während der Alkylierungsreaktionen von Benzol mit Olefinen verantwortlich ist, sicher.
- Die im Anspruch 8 beschriebene katalytische Zusammensetzung ist auch speziell geeignet für die Transalkylierungsverfahren von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit polyalkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen. Der aromatische Kohlenwasserstoff kann aus Benzol, Toluol, Ethylbenzol und Xylol ausgewählt sein, vorzugsweise Benzol.
- Der polyalkylierte aromatische Kohlenwasserstoff ist vorzugsweise ausgewählt aus Diethylbenzol und Diisopropylbenzol. Die Transalkylierung von Benzol mit Diethylbenzol, um Ethylbenzol zu erhalten, und von Benzol mit Diisopropylbenzol, um Cumol zu erhalten, werden speziell bevorzugt.
- Die Transalkylierungsreaktion muß unter solchen Bedingungen durchgeführt werden, daß sie zumindest partiell in der flüssigen Phase stattfindet. Sie wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 100 und 350ºC, bei einem Druck zwischen 10 und 50 atm und einer WHSV zwischen 0,1 und 200 h&supmin;¹ durchgeführt. Noch bevorzugter liegt die Temperatur zwischen 150ºC und 300ºC, der Druck zwischen 20 und 45 atm und die WHSV zwischen 0,1 und 10 h&supmin;¹.
- Das Molverhältnis zwischen aromatischem Kohlenwasserstoff und polyalkyliertem aromatischem Kohlenwasserstoff kann zwischen 1 und 30 variieren.
- Gemäß einem bevorzugten Aspekt der Erfindung besteht der polyalkylierte aromatische Kohlenwasserstoff hauptsächlich oder ganz aus Diisopropylbenzol oder hauptsächlich oder ganz aus Diethylbenzol. Beispielsweise kann die Fraktion "Cumolsumpf", die in Alkylierungsverfahren zur Herstellung von Cumol gebildet wird, als polyalkylierter aromatischer Kohlenwasserstoff, der hauptsächlich aus Diisopropylbenzol besteht, verwendet werden.
- Die folgenden Beispiele bieten eine bessere Illustration der vorliegenden Erfindung, schränken sie aber in keiner Weise ein.
- 58,8 g Tetraammoniumhydroxid bei 40 Gew.-% in wäßriger Lösung und 1,9 g Natriumaluminat werden zu 58,4 g demineralisiertem Wasser zugegeben. Das Gemisch wird auf etwa 80ºC erhitzt und bis zur vollständigen Lösung gerührt. Die so erhaltene klare Lösung wird zu 37,5 g Ludox HS kolloidaler Kieselsäure bei 40 Gew.-% zugegeben. Es wird eine homogene Suspension mit pH 14 erhalten, die in einen Stahlautoklaven gebracht und zum Kristallisieren unter hydrothermalen Bedingungen bei 150ºC 10 Tage, unter statischen Bedingungen und unter autogenem Druck belassen wird. Das kristallisierte Produkt wird durch Filtration abgetrennt, gewaschen, 1 Stunde bei 120ºC getrocknet, 5 Stunden bei 550ºC calciniert und in die saure Form ionenausgetauscht durch Behandlung mit Ammoniumacetat und anschließende Calcinierung.
- Die so erhaltene Probe hat gemäß chemischer Analyse die folgende als Molverhältnis ausgedrückte Zusammensetzung:
- SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 19,3
- Das Produkt wurde durch Röntgenbeugung charakterisiert.
- Ein KATALYSATOR A genannter Katalysator auf der Basis von Zeolith Beta (dessen Herstellung oben beschrieben wurde) und Aluminiumoxid wird nach einem Extrusionsverfahren hergestellt, dessen tatsächlich verwendete Hauptparameter in der Tabelle I zusammen mit den relativen Porositätswerten des fertigen Kata lysators gezeigt werden.
- Die in der Tabelle I angeführten Extrusionsparameter stellen die Herstellung eines Materials mit der speziellen Porengrößenverteilung sicher, die hier beansprucht und in der Fig. 1 (die Fig. 1 zeigt auch auf der Ordinate das kumulative Volumen in cc/g und den Prozentsatz (%) dieses Volumens und auf der Abszisse den Porenradius in Å) für den wie oben beschrieben hergestellten Katalysator gezeigt wird:
- Wie man anhand der Fig. 1 sehen kann, sind im wesentlichen zwei Anteile innerhalb der vom Porosimeter (> 37 Å) angezeigten Porosität vorhanden, d. h. der Anteil bis zu 100 Å Radius und der größere; der zweite ist vorherrschend und fällt in die spezielle beanspruchte Porengrößenverteilung.
- Ein KATALYSATOR B genannter Katalysator wird unter Verwendung der gleichen Komponenten wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei aber das Extrusionsverfahren substantiell modifiziert wird und die in der Tabelle II beschriebenen Parameter verwendet werden, wobei in der Tabelle II auch die Daten gezeigt werden, welche die Porosität des fertigen Katalysators betreffen. Die Fig. 2 zeigt die vom Porosimeter erhaltene Porengrößenverteilung, aus der man ersehen kann, daß der größere Teil der extrazeolithischen Porosität aus Poren mit einem Radius von weniger als 100 Å besteht.
- Ein KATALYSATOR C genannter Katalysator wird unter Verwendung der gleichen Komponenten wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei aber das Extrusionsverfahren substantiell modifiziert wird und die in der Tabelle III beschriebenen Parameter verwendet werden, wobei in der Tabelle III auch die Daten gezeigt werden, welche die Porosität des fertigen Katalysators betreffen.
- Die Fig. 3 zeigt die vom Porosimeter erhaltene Porengrößenverteilung, aus der man ersehen kann, daß der größere Teil der extrazeolithischen Porosität aus Poren mit einem Radius größer als 100 Å besteht.
- Ein KATALYSATOR D genannter Katalysator wird hergestellt, wobei das Extrusionsverfahren, wie in der Tabelle IV gezeigt, substantiell modifiziert und Siliciumdioxid/Aluminiumoxid als anorganischer Ligand verwendet wird.
- Die Fig. 4 zeigt die vom Porosimeter erhaltene Porengrößenverteilung, aus der man ersehen kann, daß der größere Teil der extrazeolithischen Porosität aus Poren mit einem Radius größer als 100 Å besteht.
- Ein Alkylierungstest von Benzol mit Propylen wird unter Verwendung einer Versuchsanordnung durchgeführt, die aus einem Katalysatorfestbett-Mikroversuchsreaktor aus Inconel 600 mit einem Innendurchmesser von 2 cm und einer Gesamtlänge von 80 cm, Zuführbehältern für Benzol und Propylen, Dosierpumpen für das getrennte Zuführen der beiden Reagenzien in der flüssigen Phase, Temperatur- und Druckregelung, automatischer Abgabe des ausströmenden Materials aus dem Reaktor und einem automatischen Probenahmesystem des zugeführten und ausströmenden Materials für die kontinuierliche Analyse der Reagenzien und Produkte besteht.
- Die Analyse wird mit einem HP 5890 Gaschromatographen durchgeführt, der mit einer Datenverarbeitungseinrichtung verbunden ist, Trägergas He, Stahlsäule mit 1/8"x 1,5 mt gepackt mit FFAP 15% auf Chromosorb W-AW, Injektortemperatur 250ºC, Temperatur programmiert von 50ºC bis 220ºC, Detektortemperatur 250ºC und TCD-Detektor für die Zuführung zum Reaktor.
- Das aus dem Reaktor ausströmende Material wird mit einem DANI 8520 Gaschromatographen analysiert, der mit einer Datenverarbeitungseinrichtung verbunden ist, Trägergas He, Kapillarsäule in Quarz mit einem Innendurchmesser von 0,2 mm, Länge 50 mt, Eluationsflüssigkeit Methylsilicon 0,5 Mikron, Injektortemperatur 250ºC, Temperatur programmiert von 40 bis 240ºC, Detektortemperatur 250ºC und FID-Detektor.
- Die während des Tests verwendeten Reaktionsbedingungen sind wie folgt: Einlaßtemperatur = 150ºC, P = 30 bar, WHSV = 5,5 h&supmin;¹, [Benzol]/[Propylen] = 5,7.
- 4,5 g wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellter Katalysator (KATALYSATOR A) und 11,5 inertes Material werden eingebracht.
- Die Fig. 5 zeigt den Umwandlungstrend von Propylen auf der Ordinate (%) im Verhältnis zur "Betriebszeit" in Stunden (h) auf der Abszisse, der unter Verwendung eines Experimentierreaktors erhalten wird.
- Wie man anhand der Fig. 5 sehen kann, war die Umwandlung des Propylens am Ende des Versuchs gleich etwa 27% nach 307 Stunden Dauerbetrieb ohne Modifizierung der obigen Reaktionsbedingungen.
- Die Tabelle V zeigt die Daten, welche die Porosität des Katalysators am Ende des Versuchs betreffen.
- Wie man beim Vergleich der Werte in der Tabelle V mit den mit dem frischen Katalysator erhaltenen Werten in der Tabelle I feststellt, gab es einen kompletten Abfall der Porosität vor allem seitens des mikroporösen Anteils.
- Man kann das auch anhand der Parameter "C" und "N" sehen, die durch BET-Verarbeitung erhalten werden, deren Änderung eine deutliche Anzeige für die Abnahme der Mikroporosität ist.
- Der wie im Beispiel 2 beschrieben hergestellte Katalysator (KATALYSATOR B) wird unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 5 eingebracht.
- Der Umwandlungstrend des Propylens während des Tests im Verhältnis zur Betriebszeit wird in der Fig. 5 gezeigt.
- Wie man anhand der Fig. 5 sehen kann, war die Umwandlung von Propylen am Ende des Tests gleich etwa 19% nach nur 144 Stunden Dauerbetrieb ohne Modifizierung der obigen Reaktionsbedingungen.
- Die Tabelle VI zeigt die Daten, welche die Porosität des Katalysators am Ende des Tests betreffen.
- Wie man beim Vergleich der Werte der Tabelle VI mit denen für den frischen Katalysator in der Tabelle II sieht, gab es einen totalen Abfall der Porosität hauptsächlich seitens des mesoporösen Anteils, d. h. des Anteils der Porosität abgesehen von den im Katalysator vorhandenen Mikroporen.
- Anders als bei den im vorhergehenden Beispiel erreichten Ergebnissen kann man beobachten, daß auch wenn die Produktivität weniger als die Hälfte in bezug auf das vorhergehende Beispiel ist, der mikroporöse Anteil, wo die katalytische Aktivität auftritt, noch hauptsächlich frei, aber offensichtlich nicht für die Reagenzien verfügbar ist, wie man durch Betrachtung der in der Fig. 5 gezeigten Daten sieht.
- Andererseits ist die Umwandlung einer größeren Mikroporosität in bezug auf das vorhergehende Beispiel für dieses Material nach dem katalytischen Test ganz klar aufgrund der Beobachtung der Parameter "C" und "N", deren Änderung beträchtlich anders und geringer ist im Vergleich zum Material des vorhergehenden Beispiels.
- Es ist daher offensichtlich, daß dieser Katalysator, der nicht der vorliegenden Erfindung entspricht, durch eine größere Deaktivierungsgeschwindigkeit in bezug auf das die vorliegende Erfindung betreffende und wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellte Material hat.
- Der wie im Beispiel 3 beschrieben hergestellte Katalysator (KATALYSATOR C) wird unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 5 eingebracht.
- Der Umwandlungstrend des Propylens während des Tests im Verhältnis zur Betriebszeit wird in der Fig. 5 gezeigt.
- Wie man anhand der Fig. 5 sehen kann, war die Umwandlung von Propylen am Ende des Tests gleich etwa 30% nach 300 Stunden Dauerbetrieb ohne Modifizierung der obigen Reaktionsbedingungen.
- Es ist klär, daß die Leistungen des Katalysators hinsichtlich der Lebensdauer und folglich der Produktivität des Katalysators mit denen verglichen werden können, die unter Verwendung des nach Beispiel 1 hergestellten Materials erhalten werden.
- Der wie im Beispiel 4 beschrieben hergestellte Katalysator (KATALYSATOR D) wird unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 5 eingebracht.
- Der Umwandlungstrend des Propylens während des Tests im Verhältnis zur Betriebszeit wird in der Fig. 5 gezeigt.
- Wie man anhand der Fig. 5 sehen kann, war die Umwandlung von Propylen am Ende des Tests gleich etwa 30% nach 300 Stunden Dauerbetrieb ohne Modifizierung der obigen Reaktionsbedingungen.
- Es ist klar, daß die Leistungen des Katalysators hinsichtlich der Lebensdauer und folglich der Produktivität des Katalysators mit denen verglichen werden können, die unter Verwendung des nach Beispiel 1 hergestellten Materials erhalten werden.
- Ein Alkylierungstest von Benzol mit Ethylen wird in einem Batch-Rührreaktor durchgeführt, indem man den Katalysator, den Aromaten und anschließend - wenn die folgenden Temperaturbedingungen erreicht wurden - die Menge Ethylen, die zum Erreichen des unten spezifizierten Molverhältnisses zwischen den Reagenzien erforderlich ist, einbringt.
- Temperatur = 180ºC, Druck = 45 bar, eingebrachtes Benzol = 400 cc, [C6]/[C2] = 4,4, Katalysator = 1,7 g.
- Während des Tests werden Proben der Reaktionsflüssigkeit in solchen Mengen genommen, daß das gesamte Reaktionsvolumen nicht stark modifiziert wird, und gaschromatographisch mit einem Perkin-Elmer-Gerät, PTV-Injektor an der Säule, von 80ºC bis 240ºC programmierter Temperatur, Methylsilicon-Kapillarsäule mit weiter Öffnung und FID-Detektor analysiert. Der verwendete Katalysator ist der nach Beispiel 1 hergestellte (KATALYSATOR A).
- Die Fig. 6 zeigt den Umwandlungstrend des Ethylens auf der Ordinate (%) im Verhältnis zur Betriebszeit in Stunden (h) auf der Abszisse unter Verwendung eines Batch-Rührreaktors.
- Ein Test wird unter den im Beispiel 9 beschriebenen Bedingungen durchgeführt, aber unter Verwendung des wie im Beispiel 2 beschrieben hergestellten Katalysators (KATALYSATOR B).
- Der Umwandlungstrend des Ethylens im Verhältnis zur Reaktionszeit wird in der Fig. 6 gezeigt.
- Aus der Neigung der Kurve kann man eine niedrigere Reaktionsgeschwindigkeit in bezug auf das vorige Beispiel sehen und einen Kurvenverlauf, der eine Deaktivierung des Katalysators mit einer Reaktionsgeschwindigkeit nahe bei null ohne quantitative Umwandlung des Ethylens zeigt.
- Ein Test wird unter den im Beispiel 9 beschriebenen Bedingungen, aber unter Verwendung des wie im Beispiel 3 beschrieben hergestellten Katalysators (KATALYSATOR C) durchgeführt.
- Der Umwandlungstrend des Ethylens im Verhältnis zur Reaktionszeit wird in der Fig. 6 gezeigt.
- Das Verhalten des Katalysators ist im wesentlichen ähnlich dem des Materials des Beispiels 1.
- Ein Test wird unter den im Beispiel 9 beschriebenen Bedingungen, aber unter Verwendung des wie im Beispiel 4 beschrieben hergestellten Katalysators (KATALYSATOR D) durchgeführt.
- Der Umwandlungstrend des Ethylens im Verhältnis zur Reaktionszeit wird in der Fig. 6 gezeigt.
- Das Verhalten des Katalysators ist im wesentlichen ähnlich dem des Materials des Beispiels 1.
- Bindemittelgehalt 50 Gew.-%
- zugesetzte Säure Essigsäure
- zugesetzte Säure/Bindemittel 0,034 Gew./Gew.
- Extrusionsdruck 40-50 bar
- Pellet: Durchmesser/Höhe 2 mm/10 mm
- SSA (BET 3 Par.) 460 m²/g (506 m²/g DR*)
- Parameter "C" (BET 3 Par.) 1,977
- Parameter "N" (BET 3 Par.) 2,6
- gesamtes Porenvolumen 0,52 cc/g
- Makroporenvolumen [A] 0,01 cc/g
- Mesoporenvolumen [B] 0,39 cc/g
- Porenvol. mit Radius > 100 Å [C] 0,25 cc/g
- {[C]/([A]+[B])} 62%
- Mikroporenvolumen 0,12 cc/g
- Bruchfestigkeit entlang d. Durchmessers 31 kg
- Bindemittelgehalt 50 Gew.-%
- zugesetzte Säure Essigsäure
- zugesetzte Säure/Bindemittel 0,049 Gew./Gew.
- Extrusionsdruck 220-240 bar
- Pellet: Durchmesser/Höhe 2 mm/10 mm
- SSA (BET 3 Par.) 433 m²/g (476 m²/g DR*)
- Parameter "C" (BET 3 Par.) 2,181
- Parameter "N" (BET 3 Par.) 2,7
- gesamtes Porenvolumen 0,43 cc/g
- Makroporenvolumen [A] 0,00 cc/g
- Mesoporenvolumen [B] 0,31 cc/g
- Porenvol. mit Radius > 100 Å [C] 0,07 cc/g
- {[C]/([A]+[B])} 23%
- Mikroporenvolumen 0,12 cc/g
- Bruchfestigkeit entlang d. Durchmessers 34 kg
- Bindemittelgehalt 50 Gew.-%
- zugesetzte Säure Essigsäure
- zugesetzte Säure/Bindemittel 0,038 Gew./Gew.
- Extrusionsdruck 4-6 bar
- Pellet: Durchmesser/Höhe 2 mm/10 mm
- SSA (BET 3 Par.) 458 m²/g (492 m²/g DR*)
- Parameter "C" (BET 3 Par.) 1,960
- Parameter "N" (BET 3 Par.) 2,5
- gesamtes Porenvolumen 0,81 cc/g
- Makroporenvolumen [A] 0,14 cc/g
- Mesoporenvolumen [B] 0,55 cc/g
- Porenvol. mit Radius > 100 Å [C] 0,40 cc/g
- {[C]/([A]+[B])} 58%
- Mikroporenvolumen 0,12 cc/g
- Bruchfestigkeit entlang d. Durchmessers 7 kg
- Bindemittelgehalt 50 Gew.-%
- zugesetzte Säure Essigsäure
- zugesetzte Säure/Bindemittel 0,047 Gew./Gew.
- Extrusionsdruck 20-30 bar
- Pellet: Durchmesser/Höhe 2 mm/10 mm
- SSA (BET 3 Par.) 506 m²/g (556 m²/g DR*)
- Parameter "C" (BET 3 Par.) 1,187
- Parameter "N" (BET 3 Par.) 2,7
- gesamtes Porenvolumen 0,84 cc/g
- Makroporenvolumen [A] 0,28 cc/g
- Mesoporenvolumen [B] 0,44 cc/g
- Porenvol. mit Radius > 100 k [C] 0,51 cc/g
- {[C]/([A]+[B])} 71%
- Mikroporenvolumen 0,12 cc/g
- Bruchfestigkeit entlang d. Durchmessers 19 kg
- SSA (BET 3 Par.) 242 m²/g (248 m²/g DR*)
- Parameter "C" (BET 3 Par.) 135
- Parameter "N" (BET 3 Par.) 5, 6
- gesamtes Porenvolumen 0,40 cc/g
- Makroporenvolumen [A] 0,01 cc/g
- Mesoporenvolumen [B] 0,34 cc/g
- Mikroporenvolumen 0,05 cc/g
- SSA (BET 3 Par.) 287 m²/g (316 m²/g DR*)
- Parameter "C" (BET 3 Par.) 489
- Parameter "N" (BET 3 Par.) 3,9
- gesamtes Porenvolumen 0,37 cc/g
- Makroporenvolumen [A] 0,00 cc/g
- Mesoporenvolumen [B] 0,27 cc/g
- Mikroporenvolumen 0,10 cc/g
- *DR = Dubinin Radushkevich-Methode
- Ein Transalkylierungstest von Benzol wird mit einer Mischung durchgeführt, deren Zusammensetzung in der nachstehenden Tabelle angegeben ist und die eine typische Zusammensetzung von "Cumolsumpf" simuliert. TABELLE VII
- Der Katalysator ist der nach Beispiel 1 (KATALYSATOR A) hergestellte und wird in geeignete rotierende Körbe mit einer Umdrehungszahl von 800 UpM gebracht. Der Transalkylierungstest wird durchgeführt, indem man den Katalysator, Benzol und an schließend - wenn die in der Tabelle VII angegebenen Temperaturbedingungen erreicht sind - die Mischung von "Cumolsumpf" in einen Rührautoklaven bringt.
- Die Fig. 7 zeigt den Trend der Konzentration von Cumol (%) auf der Ordinate im Verhältnis zur Reaktionszeit, ausgedrückt in Stunden, auf der Abszisse (KATALYSATOR A-KURVE). Die Analyse der flüssigen Probe wird unter Verwendung der Ausrüstung und der Bedingungen im Beispiel 9 durchgeführt.
- Es wird ein Test unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 13 durchgeführt, aber unter Verwendung des wie im Beispiel 2 beschrieben hergestellten Katalysators (KATALYSATOR B).
- Der Trend der Konzentration von Cumol im Verhältnis zur Reaktionszeit wird in der Fig. 7 (KATALYSATOR B-KURVE) gezeigt.
- Aus der Neigung der Kurve kann man eine niedrigere Reaktionsgeschwindigkeit in bezug auf die im Beispiel 13 erhaltene Kurve sehen, zusammen mit einer Tendenz, ein Plateau zu erreichen, was eine schnellere Deaktivierung des Katalysators anzeigt.
Claims (16)
1. Katalytische Zusammensetzung zur Alkylierung von
aromatischen Verbindungen, bestehend aus
Beta-Zeolith als solchem oder aus Beta-Zeolith, der durch die
isomorphe Substitution von Aluminium durch Bor, Eisen oder
Gallium oder durch die Einführung von Alkali- und/oder
Erdalkalimetallen als Folge von Ionenaustausch-Verfahren
modifiziert wurde,
und einem anorganischen Liganden mit Ausnahme von
Zirkoniumdioxid, dadurch gekennzeichnet,
dass die extrazeolithische Porosität, d. h. die Porosität, die
durch Addition der in der katalytischen Zusammensetzung
vorhandenen Anteile an Mesoporosität und Makroporosität erhalten
wird, derart ist,
dass wenigstens 25% dieser extrazeolithischen Porosität aus
Poren mit einem Radius von mehr als 100 Å besteht,
mit der Maßgabe, dass die Porosität in dem Anteil mit einem
Radius von größer als 450 Å weniger als 0,25 cc/g oder mehr
als 0,50 cc/g ist,
wenn der Durchmesser der katalytischen Teilchen weniger als
oder gleich 0,8 mm beträgt.
2. Katalytische Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der
anorganische Ligand ausgewählt ist aus
Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, natürlich
vorkommenen Tonen oder Kombinationen aus diesen.
3. Katalytische Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die
extrazeolithische Porosität derart ist, dass wenigstens 35%
dieser extrazeolithischen Porosität aus Poren mit einem
Radius von mehr als 100 Å besteht.
4. Verfahren zur Alkylierung von aromatischen Verbindungen,
umfassend
das Inkontaktbringen dieser Verbindungen mit einem leichten
Olefin in Gegenwart einer katalytischen Zusammensetzung,
bestehend aus
Beta-Zeolith an sich oder aus Beta-Zeolith, der durch die
isomorphe Substitution von Aluminium durch Bor, Eisen oder
Gallium oder durch die Einführung von Alkali- und/oder
Erdalkalimetallen als Folge von Ionenaustauschverfahren
modifiziert wurde,
und einem anorganischen Liganden, dadurch gekennzeichnet,
dass die extrazeolithische Porosität, d. h. die Porosität, die
durch Addition der in der katalytischen Zusammensetzung
vorhandenen Anteile an Mesoporosität und Makroporosität erhalten
wird, derartig ist,
dass wenigstens 25% dieser extrazeolithischen Porosität aus
Poren mit einem Radius von mehr als 100 Å besteht,
mit der Maßgabe, dass die Porosität in dem Anteil mit einem
Radius von größer als 450 Å weniger als 0,25 cc/g oder mehr
als 0,50 cc/g ist,
wenn der Durchmesser der katalytischen Teilchen weniger als
oder gleich 0,8 mm beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei
die Temperatur zwischen 120 und 230ºC beträgt,
der Druck zwischen 20 und 45 atm und
die WHSV-Raumgeschwindigkeit zwischen 1 und 10 h&supmin;¹.
6. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das molare Verhältnis
zwischen aromatischer Verbindung und Olefin zwischen 1 und 20
beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das molare Verhältnis
zwischen aromatischer Verbindung und Olefin zwischen 2 und 8
beträgt.
8. Verfahren zur Transalkylierung eines aromatischen
Kohlenwasserstoffes, umfassend
das Inkontaktbringen des aromatischen Kohlenwasserstoffes mit
einem polyalkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff unter
zumindest partiellen Flüssigphasen-Bedingungen in Gegenwart
einer katalytischen Zusammensetzung bestehend aus
Beta-Zeolith als solchem oder aus Beta-Zeolith, der durch die
isomorphe Substitution von Aluminium durch Bor, Eisen oder
Gallium oder durch die Einführung von Alkali- und/oder
Erdalkalimetallen als Folge von Ionenaustauschverfahren
modifiziert wurde,
und einem anorganischen Liganden, dadurch gekennzeichnet,
dass die extrazeolithische Porosität, d. h. die Porosität, die
durch Addition der in der katalytischen Zusammensetzung
vorhandenen Anteile an Mesoporosität und Makroporosität erhalten
wird, derartig ist,
dass wenigstens 25% dieser extrazeolithischen Porosität aus
Poren mit einem Radius von mehr als 100 Å besteht.
9. Verfahren nach Anspruch 8, durchgeführt
bei einer Temperatur zwischen 100 und 350ºC,
bei einem Druck zwischen 10 und 50 atms
und bei einer WHSV zwischen 0,1 und 200 Stunden&supmin;¹.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, durchgeführt
bei einer Temperatur zwischen 150 und 300ºC,
bei einem Druck zwischen 20 und 45 atms
und bei einer WHSV zwischen 0,1 und 10 Stunden&supmin;¹.
11. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das molare Verhältnis
zwischen dem aromatischen Kohlenwasserstoff und dem
polyalkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff zwischen 1 und 30
beträgt.
12. Verfahren nach Anspruch 8, wobei der aromatische
Kohlenwasserstoff ausgewählt ist aus Benzol, Toluol, Ethylbenzol und
Xylol.
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei der aromatische
Kohlenwasserstoff Benzol ist.
14. Verfahren nach Anspruch 8, wobei der polyalkylierte
aromatische Kohlenwasserstoff ausgewählt ist aus Diethylbenzol und
Diisopropylbenzol.
15. Verfahren nach Anspruch 8, wobei der aromatische
Kohlenwasserstoff Benzol und der polyalkylierte aromatische
Kohlenwasserstoff Diethylbenzol ist.
16. Verfahren nach Anspruch 8, wobei der aromatische
Kohlenwasserstoff Benzol und der polyalkylierte aromatische
Kohlenwasserstoff Diisopropylbenzol ist.
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