JP4038239B2 - フェリエライト、 結晶性アルミノシリケート、 フェリエライト水素、 それらの製造方法、 及び線状オレフィンを構造的に異性化する方法 - Google Patents
フェリエライト、 結晶性アルミノシリケート、 フェリエライト水素、 それらの製造方法、 及び線状オレフィンを構造的に異性化する方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4038239B2 JP4038239B2 JP50162897A JP50162897A JP4038239B2 JP 4038239 B2 JP4038239 B2 JP 4038239B2 JP 50162897 A JP50162897 A JP 50162897A JP 50162897 A JP50162897 A JP 50162897A JP 4038239 B2 JP4038239 B2 JP 4038239B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ferrierite
- sio
- surface area
- silica
- alumina
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/44—Ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38
- C01B39/445—Ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38 using at least one organic template directing agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/44—Ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
- C07C5/2767—Changing the number of side-chains
- C07C5/277—Catalytic processes
- C07C5/2775—Catalytic processes with crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/26—After treatment, characterised by the effect to be obtained to stabilize the total catalyst structure
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、高いSiO2/Al2O3の比率及び高い純度を有する新規フェリエライト、その製造方法、及びこのフェリエライトから調製された改良されたオレフィンの異性化触媒に関するものである。
技術の背景
フェリエライトは結晶質アルミノシリケートであり、吸着剤、触媒又は触媒支持体として有用であることが見いだされている。例えば、ZSM-35のようなフェリエライト及びフェリエライト-タイプの材料の合成法は、良く知られている(たとえば、Journal of Catalysis,Vol.35,256-272(1974)及びUS-A-3,933,974;3,966,883;3,992,466;4,016,245;4,088,739;4,107,195そして4,251,499参照)。例えば、アルカリ及び/又はアルカリ土類金属、アルミナ及びシリカの水性混合物を加熱することによって調製することができる。
これらの合成方法は幾つかの欠点を持っている。一般的に、長い時間及び高い温度を必要とする。結晶化を促進する高い温度は、加圧容器を必要とする。生成物のSiO2/Al2O3のモル比は比較的低く一般的に約30以下、そして生成物は350m2/g以下の表面積を示す。
通例テンプレート(templates)と呼ばれている有機窒素化合物を使用する事によって、これらの難点の幾つかは部分的に克服される。短い結晶化時間、及び低い合成温度は、各種のこのようなテンプレートを用いることによって得られる(例えば、US-A-4,000,248;4,107,195;4,251,499;及び4,795,623参照)。これらの方法であったとしても、多くの触媒的用途に対し特に望ましい、高いSiO2/Al2O3の比率及び高い純度を有するフェリエライトを与えない。
テンプレートとして提案された有機窒素化合物の多くは、高価であり、そして貯蔵しそして使用することが困難である。このような化合物の多くは、US-A-4,205,053に開示されているように、7〜12の間のpKa値を持っている。ピリジンは5.29のpKaを有しているが、ゼオライト合成に使用することは多少複雑であるように見える。例えば、US-A-4,797,266は、ピリジンを含む調製法がゼオライトZSM-5とフェリエライトの混合物を与えることを示している。US-A-4,613,488は、ピリジン又はある種の誘導体の使用がフェリエライトではない新規なアルミニウムシリケートを結果として生ずることを示している。US-A-4,578,259はピリジンと”非-ピリジン”窒素含有化合物、又はピリジンと酸素含有化合物を用いることによって、”ISI-6”(フェリエライトと同形の骨格、Atlas of Zeolite Structure Types,Meier and Olson, Butterworths-Heinemann,第3改訂版,1992,98頁参照)の形成を開示している。US-A-4,578,259に従えば、ピリジンのみの使用はフェリエライトの形成をもたらさない。
US-A-4,251,499はテンプレートとしてピペリジン及びアルキル置換ピペリジンの使用を教示している。比較例として、実施例12におけるテンプレートとしてのピリジンの使用は、50%のフェリエライト、30%の他のゼオライト物質、そして20%の非晶質物質を含む生成物を与えた。
EP-A-501,577、実施例2において、72:1のシリカとアルミナのモル比を有するフェリエライト触媒が、93.5 SiO2/1.0 Al2O3/7.4 Na2O/19.6 Na2SO4/30.0ピリジン/1938 H2Oのモル組成を有する反応ゲルから調製され;反応ゲル中のOH-/SiO2のモル比は、0.16であった。
EP-A-523,838は、実施例4において、326m2/gの表面積を有する、87:1のシリカとアルミナのモル比を持ったフェリエライト触媒を開示している。
本発明の目的は、高い表面積を持った、高度に純粋な、高いシリカとアルミナのモル比を有するフェリエライトの製造方法を提供することにあり、このフェリエライトはオレフィン骨格の異性化に用いるとき、著しく優れた触媒挙動を示すものである。
発明の開示
非常に高いSiO2/Al2O3の比を有する例外的な結晶相純度のフェリエライト粉末は、シリカ、アルミナ、アルカリ金属及びピリジンの水性混合物を形成し、そしてこの混合物をアルミノシリケートを結晶化させるまで加熱することによって製造することができる。高比率、高純度、高い表面積の材料を与えるためには、種々のパラメーターをコントロールしなければならない。合成ゲルは、限られた量のアルカリ金属を含まねばならず、OH-/SiO2モル比は限定された範囲内になければならず、そして反応を促進するため十分なピリジンが存在しなければならない。
本発明の方法の重要な様相は、高いSiO2/Al2O3のモル比を与える先行技術とは対照的に、本方法はゼオライトZSM-5、モルデナイト(mordenite)、マガジイト(magadiite)、種々の重層物質、及び不純物としての石英のような著しい量の他の結晶性物質を形成することなく、フェリエライトを提供することにある。
更に、本発明は、少なくとも4つの炭素原子の線状オレフィンを、対応するメチル枝分かれしたイソオレフィンに構造的に異性化する触媒を提供することにあり、既に報告されている方法によって作られた、より低いシリカとアルミナのモル比及び/またはより低い表面積を有するフェリエライトを含む触媒に比較して、本発明の触媒は固定された転換率での高い選択性、より長い走行ライフ、及び高濃度オレフィン流体処理における改良されたイソブチレン収量を示すものである。
好ましい態様の詳細な説明
フェリエライト
本発明の方法は、特定の組成の合成混合物を用いることを必要とする。シリカ、アルミナ、アルカリ金属、ピリジン、及び所望により酸または酸の塩の水性の原料が用いられる。シリカの原料は典型的にはアルカリ金属シリケート、シリカゾル、易可溶性シリカのゲルまたは沈澱物である。アルミナ原料は一般にアルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウムまたはアルミナと苛性ソーダの配合物である。シリカ、及びアルミナ原料に含まれるアルカリ金属に加えて、アルカリ金属の水酸化物及びアルカリ金属塩も用いることができる。もし合成混合物のアルカリ性を減少させることが必要な場合には、鉱酸を添加することができる。ピリジンが結晶構造指向化合物又はテンプレートとして用いられる。フェリエライトで合成混合物を種子づけすることがない場合、高いシリカとアルミナのモル比、高純度、高い表面積を有する望みの生成物を与えるためには、合成混合物は以下のようなモル組成を有するべきである:
Al2O3:60-500 SiO2:18-40 ピリジン:1.5-4 M2O:950-2000 H2O
ここでMはアルカリ金属、通常ナトリウムである。
もし合成混合物がフェリエライトで接種されるなら(実施例12以降)、合成混合物のモル組成は:
Al2O3:60-500 SiO2:10-40 ピリジン:1.5-4 M2O:950-2000 H2O
であることができる。
従って、本発明はフェリエライト結晶アルミノシリケートの製造方法を提供するものであって、
a. 混合物がモルで次の組成を有する、アルカリ金属、シリカ、アルミナ、及びピリジンの原料を含有する混合物を準備すること:
Al2O3:60-500 SiO2:10-40 R:1.5-4 M2O:950-2000 H2O
Rはピリジン、Mはアルカリ金属及び前記アルカリ金属の原料、そしてシリカはシリカの各モルに対して、0.05〜0.15モルのOH-があるようなもの。
b. 前記の混合物を140〜180℃の温度で加熱すること、そして
c. フェリエライトを回収すること
から成ることを特徴とする。
そしてその上に本発明は、フェリエライトのX-線回折パターンを、そして無水の状態で、
1-3 R:0.5-0.9 M2O:Al2O3:40-500 SiO2
(Rはピリジン、そしてMはアルカリ金属)の組成を有し、少なくとも約350m2/gの表面積を有し、そして本質的にフェリエライト結晶相である結晶アルミノシリケートを提供することにある。
混合物中におけるシリカの量は、望みの高いSiO2/Al2O3の比率を作るためには比較的高くなければならない。M2Oの量、通常Na2Oの量も同様に限定されなければならない。もしアルカリ金属の量が余りにも高いと、例え他の全ての条件が保たれていても、生成物の純度は減少する。付加的な要求としては、SiO2/Al2O3のモル比が40:1〜70:1、好ましくは50:1〜70:1を持った生成物を製造する場合には、OH-/SiO2のモルが0.05〜0.15でなければならないということである。70:1より大きいSiO2/Al2O3モル比の生成物に対して、OH-/SiO2は0.05〜0.11でなければならない。それ故に、0.05〜0.11のOH-/SiO2のモル比が、本発明の、そして少なくとも40:1、好ましくは少なくとも50:1のシリカとアルミナのモル比を有する任意のフェリエライト結晶アルミノシリケートを作るために用いることができる。0.11より大きく0.15までのOH-/SiO2の比率に対しては、70:1又はそれ以下のシリカとアルミナの比率を有するフェリエライトのみが作られる。もしこれより少ないOH-が存在するなら、結晶化は上手く進まない。もしより多くのOH-が存在するなら、フェリエライトの生成物は不純であり、そしてブテン及びペンテンのような軽オレフィンのオレフィン骨格異性化のような、多くの触媒の応用に対してはその有用性はかなり減少してしまう。
合成混合物は、水性反応物を相対的な均一性が得られるまで混合することによって調製することができる。混合物は直ちに加熱するか又はある時間熟成することができる。加熱は、一般に圧力下で約140℃〜180℃で結晶化が完了するまで、一般に約12〜72時間行われる。これらの条件は、結晶化に要する時間がより短く、そして結晶化が発生する温度もより低く、多くの従来からのフェリエライト合成方法とは異なっている。
合成混合物へのフェリエライトの添加は、より少ないピリジンの要求量を採用することができ、そしてなお高いシリカとアルミナのモル比、高純度、高表面積のフェリエライトが、170℃、24時間で得られる。種子(”フェリエライト種子”)として合成混合物に添加されるフェリエライトの種類は、好ましくは本発明の方法によって作られた、高いシリカとアルミナのモル比、高純度、高表面積のフェリエライトであるけれども、他のタイプのフェリエライトもまた使用することができる。低純度のフェリエライトを用いた合成混合物の種子入れは、劣ったフェリエライト生成物を、そして/又は先に記載されているような非-フェリエライトの汚染物質を結果として生ずる。フェリエライトの有用な量は、一般に合成混合物の無水物の重量の、約0.001、好ましくは約0.1〜約50、好ましくは約10重量%である。
結晶化において、フェリエライトは母液から例えばろ過により又は遠心分離機によって液を分離し、そして一般に洗浄、乾燥(約100〜200℃の温度で)、そして所望により約200℃以上の温度でか焼して、回収される。
生成物は付加的な結晶ゼオライト物質(結晶不純物ではない)を含んでいないフェリエライトである。フェリエライトの同形(isotypic)骨格構造は、X-線結晶回折によって決定されるときに、単一の結晶相で存在している。Atlas of Zeolite of Structure Types,loc.cit.を参照されたい。X-線結晶学によって見いだされたフェリエライトの同形骨格構造の顕著な枠組みの特色は、断面が概略楕円形のアルミノシリケート骨格中の平行なチャンネル(channels)にある。フェリエライト同形枠組み構造を有するこのようなゼオライトの例としては、フェリエライト(斜方晶又は単斜晶)、Sr-D,FU-9(EP B-55,529),ISI-6(US-A-4,578,259),NU-23(EP-A-103,981),ZSM-35(US-A-4,016,245),及びZSM-38(US-A-4,375,573)、即ち”本質的フェリエライト結晶相”が含まれる。
生成したフェリエライトは、それぞれのAl2O3のモルに対して、好ましくは約50モル以上、更に好ましくは60モル以上、最も好ましくは65モル以上、好ましくは約500モルまで、更に好ましくは200モルまでのSiO2、を含む。無水状態における組成は、好ましくは:
1-3 R:0.5-0.9 M2O:Al2O3:50-200 SiO2
であり、ここでRはピリジン、そしてMはアルカリ金属である。
表面積は、少なくとも約350m2/g、好ましくは少なくとも約370m2/gから、約450m2/gまでである。一般的に小平板の形態を有し、結晶の一つの寸法は非常に小さく、約0.2μm以下(薄い)の平均、一般的に約0.1μm、そして他の二つの寸法はこれより大きく、一般に約0.6μm〜約2μmの平均を有している。このフェリエライトは、触媒的な脱ロウのような多くの炭化水素転換方法における触媒又は担体としての使用に適している。このフェリエライトを用いることによって、改良されたオレフィン骨格異性化触媒を得ることができることを見いだしたのである。
オレフィン骨格異性化触媒
本発明のフェリエライトは、好ましくはアンモニウムイオン-交換によってアンモニウムフェリエライトに転換され、そして所望によりか焼されて実質的に水素形態のフェリエライト(例えばUS-A-4,251,499,4,795,623,及び4,942,027参照)、言い替えれば”フェリエライト-水素”を生ずる。これは、例えば:d)少なくともピリジンの部分を、約500°〜約625℃の温度に加熱することによって除去してか焼フェリエライトを得;e)か焼-フェリエライトをアンモニウムイオン源と接触させて、アンモニウム-イオン交換されたフェリエライトを与え、そしてf)アンモニウム-イオン交換フェリエライトを約200℃〜700℃の温度でか焼すること、によって達成される。
触媒は、上記のフェリエライト、所望により結合剤及びパラジウム及び/又は白金のようなコークス-酸化を促進する金属を含む。固定された転換率での高い選択性、より大きい走行寿命、及び高オレフィン流体処理における改良されたイソブチレン収量を得るために、触媒は本質的にフェリエライト結晶相であって、そしてAl2O3の各モルに対して、約50モル以上、好ましくは60モル以上、最も好ましくは65モル以上の、好ましくは500モルまでのSiO2を含み、そして表面積は少なくとも約350m2/g、好ましくは少なくとも約370m2/gである。
耐火性酸化物が結合材料として役に立つ。適当な耐火性酸化物は、ベントナイト、モンモリロナイト、アタパルジャイト、及びカオリンのような天然クレー、及びヘクトナイト;アルミナ;シリカ、シリカ-アルミナ、水和アルミナ;チタニア、ジルコニア、及びこれらの混合物が含まれる。ゼオライトと結合材料との適当な重量比は、約60:40〜約99.5:0.5、好ましくは約75:25〜約99:1(無水物基準)である。好ましくは、結合剤はアルミナである。
これらの適当な結合剤としては、シリカ又は任意の通常の触媒調製用アルミナ-含有結合剤、例えば、アルミナ、シリカ-アルミナ、及びクレーを含む。本発明の目的に対し、”アルミナ-含有結合剤”はアルミナの水和形態を含む任意のアルミナ前駆体を含み、例えばバイヤライト(bayerite)、ベーマイト(boehmite)、及びギブサイト(gibbsite)であり、これはか焼されてアルミナ(Al2O3)に転換される。好ましいシリカ-アルミナは、アルミノシリケートゲル及びゾルのような無定型シリカ-アルミナである。結合剤は粉末、スラリー、ゲル、又はゾルのような任意の都合の良い形態で供給する事ができる。結合剤がスラリー、ゲル、又はゾルとして供給される場合、少なくとも粉体化工程で用いられた水の部分がスラリー、ゲル、又はゾルの部分として見いだすことができる。
好ましい結合剤はプソイドベーマイト、及びガンマ及びバイヤライトアルミナのようなアルミナであり、これは市販されており容易に入手できる。LaRoche Chemicalが、アルミナの系統のVERSAL(登録商標)によって、そしてVista Chemical社が、CATAPAL(登録商標)アルミナによって、適当なアルミナ粉末を供給している。アルミナ結合剤は、特に押出しが用いられる場合、高-分散性アルミナ粉末が好ましく、例えばCATAPAL Dがあり、これは一般にAl2O3 1gr当たり0.4ミリグラム当量の含有量の酸(酢酸)を含む水性分散体に50%以上分散することを可能としている。
触媒は種々の方法で調製することができる。一つの態様において、フェリエライトは結合剤と共に圧縮または押出しによってペレットに形成され、そして所望により金属-含有溶液をペレットに含浸することによって触媒金属が加えられる。含浸後、触媒は昇温してか焼される。他の態様において、フェリエライト粉末、及びアルミナ粉末は水、及び1種以上の触媒金属の化合物と共に混合され(例えばマリング(mulling)によって)、そして得られた混合物をペレットに成形する。好ましくは、ペレットは圧縮によって成形される。押出しを用いる場合、硝酸、酢酸、クエン酸またはこれらの混合物のような素練り促進の酸が混合物に加えられ、そしてセルロース誘導体、例えばMETHOCEL(登録商標)F4Mヒドロキシプロピルメチルセルロース(Dow Chemical社)のような随意の押出し助剤が用いられる。用いる素練促進用の酸の量は、日常の仕事の実験によって容易に決定する事ができ、そして可塑性の押出し可能な材料を与える量である。ここに用いられる”ペレット”の用語は、材料が固められる限り任意の形状または形態であることができる。これらの形状の例としては(しかしこれに限定されない)、円柱状、二-葉、三-葉、四-葉状、ギヤーの形状及び球状があり、これらは凹みが有っても無くても良い。
形成されたペレットは、例えば約200℃、好ましくは約300℃、更に好ましくは約450℃から、例えば約700℃、好ましくは約600℃、更に好ましくは約525℃までの温度で、か焼される。
完全に或いは激しく混合物が均一になるまで、混合物を混合すべきである。混合は混合物の全ての成分を一度に配合するか、又は混合物の成分を異なる混合工程で順次添加して行うことができる。混合はマリング(mulling)、即ち十分な水を添加して濃いペーストを形成し、混合がペーストのせん断を伴う粉末の混合方法によって成し遂げることができる。市販の入手できるマラーミキサー(muller)として、例えばLancaster Mix Muller、及びSimpson Mix Mullerを用いることができる。リボンブレンダー、高せん断ミキサー、及び/又は粉末ミルのような市販のブレンダーもまた混合に使用することができる。
炭化水素供給流体
炭化水素供給物は、少なくとも4つの、好ましくは4〜10の炭素原子を含む、少なくとも1種の線状(又はノルマル)オレフィン(又はアルケン)を含有し、これは4〜10の炭素原子を持った線状アルケンセグメント含む化合物を含有する。長鎖線状アルケン、及び長鎖線状セグメントを含む化合物は、異性化を起こさせるのに効果的な距離までゼオライト触媒中に浸透する事ができると信じられている。かくして、全ての分子が触媒の微細孔構造中に完全に適合するように十分小さいことは必要とされない。好ましい供給体はブチレン(又はブテン)、及び/又はアミレン(又はペンテン)を含む。
ここに用いられるように、n-ブチレンはn-ブチレンの全ての形態を含んでおり、例えば1-ブテン、及び2-ブテン、トランス-2-ブテンか又は、シス-2-ブテンのいずれも、及びこれらの混合物を含むものである。ここに用いられているように、n-アミレン、又はn-ペンテンは、1-ペンテン、シス-又はトランス-2-ペンテン、又はこれらの混合物を含んでいる。一般にn-ブチレン又はn-アミレンは、他の炭化水素のような他の物質の存在中で用いられる。このように、またn-ブチレン又はn-アミレンを含む供給流体は、アルカンのような他の炭化水素、他のオレフィン、ブタジエン及びペンタジエンのようなジオレフィン、ナフテン、アセチレン、芳香族類、水素、及び不活性気体を含むことができる。一般的に、本発明に用いられるn-ブテン供給流体は、約10〜100重量パーセントのn-ブテンを含んでいる。例えば、流動触媒クラッキング流出流からの分留炭化水素供給流体は、一般に約20〜約60wt%のノルマルブテンを含み、メチル-tert-ブチルエーテル(MTBE)のような、エーテル処理装置からの炭化水素流出流は、一般に40〜約100WT%のn-ブチレンを含んでいる。スチームクラッキング、及び触媒クラッキングからの供給流体もまた、実質的な量のアルカン、言ってみれば約80wt%までのアルカンを含んでいる。ブタジエンのような、ジエンの選択的水素化によって得られたオレフィンもまた、使用することができる。
異性化条件
本発明の方法において、少なくとも1種の線状オレフィンを含有する炭化水素流体は、異性化条件の下で触媒のゼオライトと接触される。一般に、炭化水素流体は、気相中で、適当な反応温度、圧力、及び空間速度で、上記ゼオライト触媒と接触される。一般に、適当な反応条件は、約200℃〜約650℃、好ましくは約320℃〜約600℃の温度、約0.5気圧以上のオレフィン分圧、そして約0.5〜約10.0気圧又はそれ以上の合計圧力、0〜30又はそれ以上の水素と炭化水素のモル比(即ち水素の存在は任意)、実質的に水のない(即ち供給物の約2.0wt%以下)、そして約0.5〜約100hr-1の炭化水素の時間当たりの重量空間速度(WHSV)を含むものである。これらの反応器流体は、アルカンのような非-反応性の希釈剤を含むことができる。水素は異性化ゾーンの導入以前に供給流体に直接添加することができ、或いは水素は異性化ゾーンに直接添加することもできる。
好ましい反応温度は、圧力、時間当たりの重量空間速度、及び供給物組成のような数多くのファクターに依存する。ブテンのような低分子量オレフィンは、350℃以上650℃までの温度で最も良く異性化され、一方高い分子量のオレフィンはそれより低い温度で最も良く異性化される。ペンテンは、約200℃〜550℃の温度で最も良く異性化され、そしてヘキサンは約200℃〜500℃の温度で最も良く異性化される。混合されたブテンとペンテンは約200℃〜600℃の温度で、混合されたペンテンとヘキサンは約200℃〜525℃で最も良く異性化される。より低い温度を使用することは、オレフィンが高温で軽い望ましくない種類に容易に分解される場合には、大きな利点となる。枝分かれしたオレフィンのより高い平衡濃度が低い温度で可能であるという事実のために、低い温度で高濃度の望みの生成物の目的を達することがまた可能である。
代表的なブテンの異性化方法の体系においては、ブテン蒸気流は、約320℃〜約650℃で、約5psia〜約50psiaのオレフィン分圧、そして約15〜約100psiaの総圧力、そして約0.5〜約50hr-1のオレフィン基準のWHSVで、このような触媒と反応器中で接触される。好ましい異性化条件は、350℃以上約450℃までの温度、大気圧、約2〜約25hr-1、更に好ましくは約2〜約15hr-1のオレフィン基準のWHSVである。
代表的なペンテンの異性化方法の体系においては、ペンテンの蒸気流は、約250℃〜約550℃で、約3psia〜約100psiaのオレフィン分圧、そして約15〜約100psiaの総圧力、そして約1〜約100hr-1のオレフィン基準のWHSVで、このような触媒と反応器中で接触される。好ましい異性化条件は、約300℃〜約425℃までの温度、大気圧、約2〜約40hr-1のオレフィン基準のWHSVである。
混合供給物に対しては、望みの生成物の混合物に依存して、ペンテンとブテンの間の異性化方法の反応条件を用いることができる。
以下の実施例は更に本発明を説明するものである。割合は重量部(pbw)、重量パーセント、モル又は当量で示す。
実施例で調製されたゼオライトのX-線回折パターンを測定した。放射線は銅のK-アルファ二重線であった。2シータの関数としてピークの高さ(I)及びその位置をスペクトロメーターチャートから読みとった。シーターはブラッグの角度である。これらの読みを立証されている慣習に従って、相対強度、及び平面間空隙を計算するため用いた。得られた結果を公知のフェリエライトのサンプルから生ずる結果と比較した。我々の方法によって作られたフェリエライトのXRDスペクトルの明快な特徴は、またこれらの相が純粋であることを示している。
フェリエライトのサンプルの表面積をASTM試験法D3663-92を修正して測定した。この方法は、Brunauer,EmettおよびTellerの記載による表面積測定のガス吸着手法(BET)を修正して利用するものである。テンプレートを含むフェリエライトのサンプルは、フェリエライトのサンプルの表面積を測定する前に、空気中で500℃、3時間か焼して、テンプレートを除去した。サンプルを真空中、350℃に加熱することによって脱気して吸着した蒸気を除去し、その後液体窒素温度に冷却した。低圧で吸着した窒素の量は、サンプルに一定容積の窒素を導入した後、圧力差を測定することで決定される。これらの条件の下で、窒素をゼオライトの微細孔中に吸着させた。容積的な吸着測定を0.02及び0.05の間のP/Poの圧力レベルで行った。吸着された窒素の量はBETの方程式を用いて計算される。
実施例 1
本実施例は本発明に従う、高いシリカとアルミナのモル比、高い純度、高い表面積を有するフェリエライトの調製法を説明する。21.6gの水和硫酸アルミニウムを1000.2gの脱イオン水に溶解した。この溶液に、109.2gのピリジンを添加し、続いて46.9gの97%硫酸を添加した。28.7%のSiO2、8.9%のNa2O、平衡水の組成を有する47.2gのケイ酸ナトリウムを添加する前に、この溶液を良く混合した。得られたゲルを30分間混合した後、これを撹拌中のオートクレーブに入れ、24時間、170℃に加熱した。オートクレーブ充填物のモル組成は:
1.0 Al2O3/2.7 Na2O/60 SiO2/1938 H2O/36.7 ピリジン
であった。
OH-/SiO2の充填比率は、0.09であった。
得られた固体の生成物を室温に冷却し、ろ過して液体から分離し、生成物グラム当たり33mlの150°Fの水で洗浄し、250°Fで乾燥した。生成物の一部をX-線解析にかけそして純粋なフェリエライトであることを見いだした。ピリジンを除去するため、1000°Fで5時間か焼した後、生成物の表面積を測定し393m2/gの結果を得た。生成物は53のSiO2/Al2O3を有し、そして1.24%のNa2O無水物を含んでいた。
か焼した生成物をその後、硝酸アンモニウム水溶液(フェリエライトの重量部当たり4重量部の硝酸アンモニウム)を用いてイオン交換し、フェリエライトのアンモニウム形態に転換した。アンモニウムイオン交換は200°Fで2時間処理した。イオン交換された生成物を、ろ過によって液から分離し、フェリエライト1ポンド当たり3ガロンの150°Fの水で洗浄し、そして250°Fで乾燥した。生成物の表面積を測定し、398m2/gの値を得た。乾燥アンモニウム交換生成物を分析し、55:1のSiO2/Al2O3のモル比を有し、そして139ppmの無水のNa2Oを含むことを見いだした。
乾燥アンモニウム交換フェリエライトの一部を圧縮、押し砕き、そして6〜20メッシュ粒子に篩い分けた。6〜20メッシュの粒子を、流れる空気中で500℃、2時間か焼して、フェリエライト水素の形態に転換した。
実施例 2
21.0gの水和硫酸アルミニウムを918.2gの脱イオン水中に溶解した。この溶液に123.1gのピリジンと54.6gの97%硫酸を添加した。この溶液を良く混合した後、533.5gのケイ酸ナトリウム(実施例1と同一組成)を添加した。得られたゲルを30分間良く混合し、そして撹拌オートクレーブに充填した。
オートクレーブを170℃、24時間加熱した。得られた固体生成物を室温に冷却し、ろ過して液体から分離し、生成物1g当たり33mlの150°Fの水で洗浄し、250°Fで乾燥した。生成物の一部についてX-線解析を行い、そして純粋なフェリエライトであることを見いだした。ピリジンを除去するため1000°Fで5時間か焼し、生成物の表面積が392m2/gであることを測定した。オートクレーブ充填のモル組成は:
1.0 Al2O3/3.15 Na2O/70 SiO2/1938 H2O/42.8 ピリジン
であった。OH-/SiO2の充填比率は、0.09であった。生成物は65.1のSiO2/Al2O3の比率を有し、そして1.34%のNa2O無水物を含んでいた。
実施例 3
23.1gの水和硫酸アルミニウムを722.0gの脱イオン水に添加し、そして溶解するまで混合した。この溶液に、86.6gのピリジンを、そして81.8gの97%硫酸を添加した。この溶液を良く混合した後、736.4gのケイ酸ナトリウム(実施例1と同一組成)を添加し、そして得られたゲルを30分間良く混合した。ゲルを撹拌中のオートクレーブに充填し、72時間、150℃に加熱した。オートクレーブ充填のモル組成は:
1.0 Al2O3/3.13 Na2O/87.2 SiO2/1661.5 H2O/27.1 ピリジンであった。充填のOH-/SiO2の比率は、0.072であった。
得られた固体の生成物を室温に冷却し、ろ過して液体から分離し、生成物グラム当たり33mlの150°Fの水で洗浄し、250°Fで乾燥した。生成物の一部についてX-線解析を行い、そして純粋なフェリエライトであることを見いだした。ピリジンを除去するため、1000°Fで5時間か焼した後、生成物の表面積を測定し391m2/gの結果を得た。生成物は78.0のSiO2/Al2O3比を有し、そして1.6%のNa2O無水物を有していた。
か焼した生成物をその後、硝酸アンモニウム水溶液(フェリエライトの重量部当たり2重量部の硝酸アンモニウム)を用いてイオン交換し、フェリエライトのアンモニウム形態に転換した。アンモニウムイオン交換は200°Fで2時間処理した。イオン交換された生成物を、ろ過によって液から分離し、フェリエライト1ポンド当たり3ガロンの150°Fの水で洗浄し、そして250°Fで乾燥した。生成物の表面積を測定し、395m2/gの値を得た。乾燥アンモニウム交換生成物を分析し、78:1のSiO2/Al2O3のモル比を有し、そして92ppmのNa2O無水物を含むことを見いだした。
乾燥アンモニウム交換フェリエライトの一部を圧縮、押し砕き、そして6〜20メッシュ粒子に篩い分けた。6〜20メッシュの粒子を、流れる空気中で500℃、2時間か焼して、フェリエライトの水素形態に転換した。
実施例 4
38.4gの水和硫酸アルミニウムを1470.3gの脱イオン水中に溶解した。この溶液に158.8gのピリジンと150.3gの97%硫酸を添加した。この溶液を、1307.2gのケイ酸ナトリウム(実施例1と同一組成)を添加する前に、良く混合した。得られたゲルを30分間良く混合し、そして撹拌オートクレーブに充填した。オートクレーブを150℃、72時間加熱した。得られた固体生成物を室温に冷却し、ろ過して液体から分離し、生成物1g当たり33mlの150°Fの水で洗浄し、250°Fで乾燥した。生成物の一部についてX-線解析を行い、そして純粋なフェリエライトであることを見いだした。ピリジンを除去するため1000°Fで5時間か焼した後、生成物の表面積が389m2/gであることを測定した。オートクレーブ充填のモル組成は:
1.0 Al2O3/2.81 Na2O/93.5 SiO2/1938 H2O/30 ピリジン
であった。OH-/SiO2の充填比率は、0.06であった。生成物は84.4のSiO2/Al2O3の比率を有し、そして1.28%のNa2O無水物を含んでいた。
実施例 5
20.5gの水和硫酸アルミニウムを914.1gの脱イオン水中に添加し混合して溶解した。この溶液に98.3gのピリジンと35.1gの苛性ソーダを添加した。この溶液に83.2gの硫酸ナトリウムを添加し溶解した。良く混合した後、498.8gの40%シリカゾル(組成40% SiO2,0.5% Na2O,平衡水)を添加した。得られたゲルを、撹拌オートクレーブに充填する前に30分間良く混合した。オートクレーブを170℃、36時間加熱した。得られた固体生成物を室温に冷却し、ろ過して液体から分離し、生成物1g当たり33mlの150°Fの水で洗浄し、250°Fで乾燥した。生成物の一部についてX-線解析を行い、そして純粋なフェリエライトであることを見いだした。ピリジンを除去するため1000°Fで5時間か焼した後、生成物の表面積が351m2/gであることを測定した。オートクレーブ充填のモル組成は:
1.0 Al2O3/4.3 Na2O/93.5 SiO2/1938 H2O/22.5 Na2SO4/30ピリジン
であった。OH-/SiO2の充填比率は、0.092であった。生成物は77.2のSiO2/Al2O3のモル比率を有し、そして1.64%のNa2O無水物を含んでいた。
実施例 6
この実施例は、本発明に従わない場合に形成される生成物を説明するものである。24.4gの水和硫酸アルミニウムを757.8gの脱イオン水中に溶解した。この溶液に92.9gの97%硫酸、及び91.0gのピリジンを添加した。774.1gのケイ酸ナトリウム(実施例1と同一組成)を添加する前に、この溶液を良く混合した。得られたゲルを30分間混合し、撹拌オートクレーブ中に充填した。オートクレーブを150℃、72時間加熱した。得られた固体生成物を室温に冷却し、ろ過して液体から分離し、生成物1g当たり33mlの150°Fの水で洗浄し、250°Fで乾燥した。生成物の一部についてX-線解析を行い、そして非晶質であることを見いだした。オートクレーブ充填のモル組成は:
1.0 Al2O3/1.53 Na2O/87.2 SiO2/1661.5 H2O/27.1 ピリジン
であった。この調合のOH-/SiO2比率は、0.035であった。これは本発明に従って要求される量以下である。
実施例 7
これは本発明に従わない場合に形成される生成物の他の実施例である。23.4gの水和硫酸アルミニウムを747.5gの脱イオン水中に溶解した。この溶液に71.1gの97%硫酸、及び87.5gのピリジンを添加した。720.6gのケイ酸ナトリウム(実施例1と同一組成)を添加する前に、この溶液を良く混合した。得られたゲルを撹拌オートクレーブ中に充填し、そして150℃、72時間加熱した。得られた固体生成物を室温に冷却し、ろ過して液体から分離し、生成物1g当たり33mlの150°Fの水で洗浄し、250°Fで乾燥した。生成物の一部についてX-線解析を行い、そしてマガジート-状物質(magadiite-like material(s))で汚染された若干のフェリエライトを含むことを見いだした。オートクレーブ充填のモル組成は:
1.0 Al2O3/5.1 Na2O/84.4 SiO2/1661.5 H2O/27.1 ピリジン
であった。この調合のOH-/SiO2比率は、0.12であった。この比率は、この実施例において用いたシリカとアルミナのモルの比率に対して非常に高い。
実施例 8
これは本発明に従わない場合に結果として生ずる生成物の実施例である。20.5gの水和硫酸アルミニウムを899.3gの脱イオン水中に溶解した。この溶液に84.5gのピリジンと64.0gの50%苛性ソーダを添加した。その後良く混合した溶液に81.5gの硫酸ナトリウムを添加した。固体が溶解するまで混合物を撹拌した。最後に、500.3gの40%シリカゾル(実施例5と同一組成)を添加し、そして得られたゲルを30分間混合した。ゲルを撹拌オートクレーブに充填し、170℃、36時間加熱した。得られた固体生成物を室温に冷却し、ろ過して液体から分離し、生成物1g当たり33mlの150°Fの水で洗浄し、250°Fで乾燥した。生成物の一部についてX-線解析を行い、石英及び他の結晶シリカ相と同様に若干のフェリエライトを含むことを見いだした。ピリジンを除去するため1000°Fで5時間か焼した後、生成物は254m2/gの表面積を有していた。オートクレーブ充填のモル組成は:
1.0 Al2O3/9.35 Na2O/93.5 SiO2/1938 H2O/19.1 Na2SO4/30 ピリジン
であった。生成物は65.8のSiO2/Al2O3を有し、そして2.23%のNa2O、無水物を含んでいた。この調合のOH-/SiO2の比率は、0.2であった。この比率は、本発明に対し要求される量の範囲外である。
実施例 9
これはテンプレートとしてピリジンの代わりにピペリジンを用いてフェリエライトを調製した実施例である。21.5gの水和された硫酸アルミニウムを995.3gの脱イオンされた水に溶解した。この溶液に116.8gのピペリジンと46.5gの97%硫酸を添加した。この溶液を良く混合し、そして470.0gの珪酸ナトリウム(実施例1と同一組成)を添加した。得られたゲルを30分間良く混合し、そして撹拌されているオートクレーブ中に充填する。オートクレーブを170℃、36時間加熱した。得られた固体の生成物を先の実施例中に記載の通り処理し、そしてマガジートで汚染されたフェリエライトであることを見いだした。生成物の表面積は322m2/gであった。オートクレーブ充填のモル組成は:
1.0 Al2O3/2.7 Na2O/60 SiO2/1938 H2O/36.7 ピリジン
であった。
充填のOH-/SiO2の比率は、0.09であった。生成物は37.6のSiO2/Al2O3を有し、そして0.78%の無水のNa2Oを含んでいた。ピペリジンを配合中のテンプレートとしてピリジンに対して直接置き換えたので、汚染されたフェリエライトがこの実施例においては形成された。
実施例 10
この実施例は本発明の教示に従うものであって、高いシリカとアルミナのモル比、高い純度、高い表面積を有するフェリエライトの更に効率的な合成法を記載する。78.5gの水和された硫酸アルミニウムを1235.4gの脱イオン水に溶解した。この溶液に166.5gの97%硫酸、及び1681.0gのケイ酸ナトリウム(実施例1と同一組成)を添加した。得られたゲルを30分間良く混合した後、208.6gのピリジンを添加し、続いて30分間再び混合した。最終混合物を撹拌中のオートクレーブに入れ、24時間、170℃に加熱した。オートクレーブ充填のモル組成は:
1.0 Al2O3/2.7 Na2O/60 SiO2/975 H2O/19.7 ピリジン
であった。
OH-/SiO2の充填比率は、0.09であった。得られた固体の生成物を先の実施例中に記載した通りに処理し、そして388m2/gの表面積を持った純粋なフェリエライトであることを見いだした。生成物は57:1のSiO2/Al2O3を有し、そして1.97%の無水のNa2Oを含んでいた。
か焼した生成物をその後、硝酸アンモニウム水溶液(フェリエライトの重量部当たり2重量部の硝酸アンモニウム)を用いてイオン交換し、フェリエライトのアンモニウム形態に転換した。アンモニウムイオン交換は200°Fで2時間処理した。イオン交換された生成物を、ろ過によって液から分離し、フェリエライト1ポンド当たり3ガロンの150°Fの水で洗浄し、そして250°Fで乾燥した。生成物の表面積は、369m2/gであることが測定された。乾燥したアンモニウム交換生成物を分析し、62:1のSiO2/Al2O3のモル比を有し、そして480ppmの無水Na2Oを含むことを見いだした。生成物は、100gのゼオライト当たり7.3gのn-ヘキサン吸着能を有していた。
乾燥アンモニウム交換フェリエライトの一部を圧縮、押し砕き、そして6〜20メッシュ粒子に篩い分けた。6〜20メッシュの粒子を、空気流中で500℃、2時間か焼して、フェリエライト水素の形態に転換した。
実施例 11
この実施例は本発明の教示に従うものであるが、ピリジンのある最低量が高い比率、高い純度、高い表面積を有するフェリエライトを結晶化するために必要であることを示す。22.4gの水和された硫酸アルミニウムを1040.2gの脱イオン水に溶解した。この溶液に34.5gのピリジン、及び48.7gの97%硫酸を添加した。この溶液を良く混合した。491.0gのケイ酸ナトリウム(実施例1と同一組成)をこの溶液に添加し、そして得られたゲルを30分間良く混合した。このゲルを撹拌中のオートクレーブに入れ、170℃で24時間加熱した。得られた固体生成物を先の実施例中に記載の通り処理し、そして非晶質であることを見いだした。オートクレーブ充填のモル組成は:
1.0 Al2O3/2.7 Na2O/60 SiO2/1938 H2O/15.4 ピリジン
であった。
充填のOH-/SiO2比率は、0.09であった。
実施例 12
この実施例は本発明の教示に従う高比率、高純度、高表面積のフェリエライトの製造において、結晶フェリエライトで合成混合物を種づけすることの効果を示す。23.1gの水和された硫酸アルミニウムを、1046.4gの脱イオン水に溶解した。この溶液に49.0gのピリジンと37.3gの97%硫酸を良く混合しつつ添加した。7.3gの本発明によって作られた高比率、高純度フェリエライトを溶液に添加し、そして良く分散した。このスラリーに494.2gの珪酸ナトリウム(実施例1における組成と同一)を添加し、そして得られたゲルを30分間良く混合した。このゲルを撹拌されているオートクレーブ中に入れ、そして170℃で24時間加熱した。得られた固体の生成物を先の実施例中に記載の通りに処理し、そして419m2/gの表面積を持った高比率、高純度のフェリエライトであることを見いだした。オートクレーブ充填のモル組成は:
1.0 Al2O3/2.7 Na2O/60 SiO2/1938 H2O/12 ピリジン
OH-/Al2O3の充填比率は0.09であった。生成物は57.2のSiO2/Al2O3を有し、そして1.93%の無水のNa2Oを含んでいた。
実施例 13
この実施例は、本発明に従って作られた高比率、高純度、高表面積フェリエライトの付加的な長所を記載する。ゼオライト中に閉じこめられたピリジンを除去するための、か焼処理の前にこの生成物はイオン交換される。200gのNH4NO3を833.3gの脱イオンされた水に溶解して、3Nの硝酸アンモニウム溶液を調製した。この溶液に、実施例10に従って作られ高比率、高純度のフェリエライトに合成されたろ過ケーキを205.3g(LOI=51.29%)添加した。この固体を良く混合して分散し、そしてスラリーを200°Fで2時間加熱した。得られた固体生成物を室温に冷却し、ろ過により液体から分離し、生成物のグラム当たり25mlの150°Fの水で洗浄し、そして250°Fで乾燥した。生成物の元素組成を、原子吸光スペクトロスコピーを用いて分析した。生成物は61.6のSiO2/Al2O3、及び2700ppmのNa2Oを含んでいた。1000°Fで5時間、ピリジンを除去するためか焼した後、生成物は385m2/gの表面積を持っていた。
実施例 14
アンモニウムフェリエライトのサンプルは、US-A-4,251,499、4,795,623、及び4,942,027に略述されている方法によって調製した。サンプルを圧縮し、押し砕きそして6-20メッシュの粒子に篩い分けた。その後粒子を500℃で2時間か焼して、404m2/gの表面積、及び19:1のシリカとアルミナのモル比を有する、H-フェリエライト触媒を製造した。
実施例 15
16:1のシリカ/アルミナのモル比を有する、カリウム/ナトリウムフェリエライトのサンプルを、TOSOH社から入手した。この材料をアンモニウム イオン-交換し、そして上記の方法で6-20メッシュ粒子に変換した。その後、粒子を、323m2/gの表面積、及び16:1のシリカとアルミナのモル比を有する触媒を製造するため、500℃で2時間か焼した。
実施例 16
アンモニウムフェリエライトのサンプルを、EP-A-501,577の実施例2に略述されている方法によって調製した。オートクレーブ充填のOH-/SiO2の比率は0.16であった。アンモニウムフェリエライトを圧縮、押し砕き、6-20メッシュ粒子に篩い分けた。その後、これらの粒子を500℃で2時間か焼して、326m2/gの表面積、及び87:1のシリカとアルミナのバルクのモル比を有するフェリエライト水素(H-フェリエライト)触媒を調製した。結晶化及び洗浄後、サンプルは約5-10%の非-フェリエライト不純物含んでいた。これらの不純物濃度は、サンプルのアンモニウムイオン交換で、そしてか焼によって減少した(しかし消失はしなかった)。
実施例 17
この実施例は、骨格のオレフィン異性化に有用な押出し成形されたフェリエライト触媒の調製方法を説明する。
実施例10で概説した方法によって調製された645gのアンモニウム-フェリエライト(5.4% LOI)、及び91gのCATAPAL(登録商標)Dアルミナ(25.% LOI)を、Lancasterマラーミキサーに充填した。アルミナをフェリエライトと5分間混ぜ合わせ、その間に152mlの脱イオン水を添加した。6.8gの氷酢酸、7.0gのクエン酸、及び152mlの脱イオン水の混合物を、アルミナの素練りを促進するためにマラーにゆっくりと添加した。混合物を10分間、磨砕混合した。その後、混合物が追加の5分間磨砕混合されている時、153gの脱イオン水中0.20gのテトラミンパラジウム硝酸塩を徐々に添加した。10gのMETHOCEL(登録商標)(R)F4Mヒドロキシプロピルメチルセルロースを添加し、そしてゼオライト/アルミナ混合物を更に追加して15分間混合磨砕した。押出し混合物は43.5%のLOIを持っていた。90:10のゼオライト/アルミナ混合物を、2.25インチのBonnot押出し機に運び、1/16”の孔を持ったステンレススチールのダイプレートを用いて押出した。
押出物を125℃で16時間乾燥し、その後空気流中、最高温度500℃で2時間か焼した。か焼、押出し物は364m2/gの表面積を有していた。
オレフィン骨格の異性化
1インチの外径、0.6インチの内径、そして26インチの長さのステンレススチールチューブを反応器として用いた。サーモウエル(thermowell)はチューブの頂上部から20インチ延ばした。反応器に充填するため、最初反対にして、ガラスウールの栓を反応器チューブにサーモウエルを越えて、それがチューブの底に当たるまで滑り落とした。シリコンカーバイド(20メッシュ)を約6インチの深さまで加えた。この上に少量のガラスウールの栓を置いた。約60gの新らしいシリコンカーバイド(60-80メッシュ)と混合したおおよそ4gの触媒粒子、6-20メッシュ(または小さい押出し物)を、触媒粒子が均一に分布するように2回に分けて加えた。触媒のベッドは典型的に約10インチの長さであった。他のガラスウールの断片を触媒の頂上部に加え、そして反応器を20メッシュのシリコンカーバイドで、続いてガラスウールの最後の栓で上部を覆った。多点サーモカップルをサーモウエル中に挿入し、高い、低い、そして触媒ベッド中の3つの異なる場所での温度を監視できるように所定の位置に置いた。反応器を反対にして、温度コントロールされた炉の中に据え付けた。
用いた供給物は、99.2重量%以上の1-ブテン含有量を持つ、Scott Specialty Gasesから入手した1-ブテンである。1-ブテンを反応器に気相状態で供給した。
反応器を作動し始めるため、全て窒素気流の下で最初に4時間の間、望みの操作温度に加熱し、そして2時間操作温度を維持した。この前処理の後、窒素気流を遮断し、そして36g/hrの速度で1-ブテンを加え、9.0hr-1の望みの時間当たりの重量空間速度を与えた。反応器を出口で3psigの圧力そして430℃の温度で操作した。
再生
触媒を上記の異性化のプロセスで作用させた後、触媒は約10〜20%重量から成る炭素質の物質(コークス)が堆積するため、黒色に変化することが認められた。各々の触媒を試験反応器から取り出し重量を測定した。触媒が再生できることを証明するため、試験した2つの触媒を別々に2つの試験反応器に再装填し、以下の手順で再生した。各々の反応器を90psigに加圧し、標準の約6l/hrの空気を流し始めた。サンプルを次の調節された加熱手順に従って加熱した:毎分10℃で25℃〜125℃に立ち上げる;125℃に30分間保持する;毎分2℃で125℃〜350℃に立ち上げる;毎分1℃で350℃〜470℃に立ち上げ、そして470℃に24時間保持する。その後反応器を冷却し、再生された触媒を取り出した。実質的に完全な触媒の再生は、再生されていない黒い触媒の色の消失によって確認された。触媒を秤量し、コークスの減量を測定した。
計算
転換率及び選択性を試験走行の間中、各々のサンプルについて計算する。従って転換率及び選択性の計算は、供給流(FD)と流出流(EFF)のブテン-1(B1)、及びブテン-2(B2)、そしてイソブチレン(IB1)の濃度に影響を及ぼされる。転換率は次の通りに計算される:
選択性は次の通りに計算される:
そして収量は次の通りに計算される:
表1に上記の実施例において調製した幾つかの触媒を試験して、得られたオレフィン骨格の異性化の作用の結果を示す。この表に異性化試験における触媒の走行ライフ、即ち走行開始の時間から、ピーク濃度に到達した後生成物中のメチル分枝オレフィン(これらの試験ではイソブチレン)濃度が36wt%に減退するまでの時間を示している。試験した触媒の幾つか(実施例14及び15)は、この高い生成物中のイソブチレン濃度には決して到達しなかった。本発明の触媒は、最も長い走行ライフを達成することが可能であった。長い走行ライフを持続し、そしてある場合には触媒の再生によってむしろ増加した。
商業的操作においては、触媒を再生する前、生成物中のイソブチレンの濃度が20wt%以下に減退するまで、触媒を作用させることが望ましい。実施例1に記載の方法で調製したサンプルは、生成物中イソブチレン含有量が20wt%に低下するまで走行させた場合、603時間の走行ライフを示した。より長い走行ライフはまた、1-ブテンの低い毎時重量空間速度、WHSVで作用させることによって達成することができた。走行ライフの増加はまた、供給材料中のオレフィン含有量を、しばしばオレフィン骨格異性化の供給材料中に存在する反応性の少ないガスを用いて、希釈する事によっても得ることができる。適当な希釈ガスとしては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、窒素、水素を含む。これらのガスの使用は異性化されるオレフィンの分圧を下げることに役立ち、そして分枝オレフィンへの高い報告された選択性をもたらす。希釈ガスの使用は、本発明の触媒の走行ライフとイソブチレンへの選択性を増加させることができるけれども、希釈ガスの存在は、DE-A-3,000,650及びUS-A-5,043,523で報告されている種類の非-フェリエライト触媒についての報告以上に、一定の転換率での長い走行ライフ、及び高い選択性を得ることを要求されていない。
表1はまた、40%転換率、45%転換率、及び50%転換率での各種触媒の選択性、そして試験の間の生成物中のイソブチレンの最高濃度(重量パーセント)を示している。
表1から分かる通り、本発明の触媒(実施例1、3及び17)は、低いシリカとアルミナのモル比(実施例14、15)、そして/又は低い表面積(実施例15及び16)を有するサンプルと比較するとき、一定の転換率のレベルで最高の選択性が、そして最高の生成物中のイソブチレン濃度が得られている。表1は高い表面積を示し、高純度の、高いシリカとアルミナモル比のフェリエライトで作られた触媒によって得られる、オレフィン骨格の異性化の作用に著しい改良を与えていることを明らかに示している。実施例3で作られた触媒は、40%転換率で95%のイソブチレンの選択性を得ている。殆ど100%の選択性は、僅かに低い転換率レベルで本発明の触媒を用いて得られた。
実施例3は、45%転換率でこの試験条件で88%のイソブチレンへの選択性を得た。低いシリカとアルミナのモル比のフェリエライトで作られた触媒(実施例15及び14)は、45%転換率で68%及び70%のイソブチレンへの選択性を達成した。高いシリカ/アルミナのモル比のフェリエライトで作られた実施例16の触媒は、これは326m2/gの表面積を持っており、45%転換率で79%のイソブチレンへの選択性を達成した。本発明によって調製された触媒は、全て45%の転換率で83%以上のイソブチレンへの選択性を示した。
本発明によって調製された高純度、高シリカ/アルミナモル比のフェリエライトの作用の利点とするところは、実施例17で作られた触媒のような押出し触媒に対し、より少ない総フェリエライトを含むように結合剤で希釈した場合(実施例17)ですら、実施例14、15、及び16を凌ぐ優れた性能を可能とすることにある。これら作用の長所とする点は、このフェリエライト触媒を多数回再生しても維持されていた。
実施例で調製された結晶フェリエライトサンプルは、透過型電子顕微鏡、TEM、走査型電子顕微鏡、SEMを用い、21,200X倍率と同程度の高い倍率で解析した。図1は実施例1の方法で調製したフェリエライトのTEM顕微鏡写真である。顕微鏡写真は21,000X倍率で撮影した。本発明のフェリエライト結晶は、モルホロジー(morphology)的に輪郭を良好に示す小平板の形式を示しており;結晶の1つの寸法は約0.1μmの平均直径を持っている。二番目に大きい直径の平均は約0.8μmであり、最も大きい直径の平均は約1.1μmである。実施例1で調製された結晶の幾つかは約2μmの最大の直径を持っていた。
本発明において作られたフェリエライトのモルホロジーは、実施例14で作られたフェリエライトのモルホロジーとは異なった形態であり、実施例14のフェリエライトはより小さく、更に丸く、そして不規則な結晶のようにに見える。図2は実施例14の方法で調製されたフェリエライトのTEM顕微鏡写真である。顕微鏡写真は21,200X倍率で撮影した。実施例14で作られたフェリエライト結晶の最大直径の平均は、約0.2μmであった。結晶の幾つかは、3つの寸法全てが、約0.1μm又はそれ以下であった。
本発明で調製されたフェリエライトの結晶モルホロジーはまた、US-A-3,392,466の方法で調製されたミクロクリスタリンZSM-35(フェリエライトのイソタイプ)のそれとは異なっている。ミクロクリスタリンZSM-35は、0.005μm〜0.1μmの範囲の直径を有する非常に小さい粒子が存在すると報告されている。
本発明における結晶の比較的大きい小平板状モルホロジー、フェリエライトの高表面積、及び高シリカ/アルミナモル比は、これら高純度フェリエライト触媒が、ブチレン含有供給材料を処理する場合に固定の転換率レベルでイソブチレンに対し優れた選択性を示すことを可能にしている。これら同一のフェリエライトの特質は、触媒が他のC4〜C10のオレフィンを含む供給材料とも同様に良く働くことを可能としている。
Claims (16)
- フェリエライトのX-線回折パターン、及び無水状態で
1-3 R:0.5-0.9 M2O:Al2O3:40-500 SiO2
(Rはピリジン、そしてMはアルカリ金属)の組成を有する結晶性アルミノシリケートであって、少なくとも350m 2 /gの表面積を有し、そして本質的にフェリエライトの結晶相であることを特徴とするアルミノシリケート。 - 少なくとも370m 2 /gの表面積を有する、請求項1に記載の結晶性アルミノシリケート。
- 450m 2 /gまでの表面積を有する、請求項1に記載の結晶性アルミノシリケート。
- 無水の状態で、
1-3 R:0.5-0.9 M2O:Al2O3:50-200 SiO2
の組成を有する、請求項1〜3の任意の1項に記載の結晶性アルミノシリケート。 - 無水の状態で、
1-3 R:0.5-0.9 M2O:Al2O3:65-100 SiO2
の組成を有する、請求項1〜4の任意の1項に記載の結晶性アルミノシリケート。 - 結晶の1つの寸法が平均で0.2μm以下であり、そして他の2つの寸法が平均で0.6μmより大きい、請求項1〜5の任意の1項に記載の結晶性アルミノシリケート。
- フェリエライト結晶性アルミノシリケートの製造方法であって、
a. アルカリ金属源、シリカ、アルミナ、及びピリジンを含有する混合物を準備し、前記の混合物がモルで次の組成を有し、
Al2O3:60-500 SiO2:10-40 R:1.5-4 M2O:950-2000 H2O
(ここでRはピリジンであり、Mはアルカリ金属であり、そして前記アルカリ金属源と、シリカはSiO2の各モルに対して0.05〜0.15モルのOH-が存在するようになっている)
b. 140℃〜180℃の温度に前記混合物を加熱し、
c. フェリエライトを回収する、
ことを特徴とする前記製造方法。 - フェリエライトの核形成及び/又は成長を促進するために、混合物がフェリエライトの種子を更に含有する、請求項7に記載の方法。
- SiO2のモル当たり、0.05〜0.11モルのOH-が存在する、請求項7又は8に記載の方法。
- 請求項7〜9の任意の1項で請求の方法によって製造された、フェリエライト結晶性アルミノシリケート。
- 少なくとも350m 2 /gの表面積、少なくとも50のシリカ対アルミナの比、及び本質的にフェリエライトの結晶相を有するフェリエライト水素の製造方法であって、
d. 請求項1〜6、及び10の任意の1項で請求のフェリエライト中に存在するピリジンの少なくとも一部を、500〜526℃の温度に加熱することにより除去して、か焼-フェリエライトを得、
e. 該か焼-フェリエライトをアンモニウム-イオン源と接触させ、アンモニウム-イオン交換されたフェリエライトを与え、そして
f. 該アンモニウム-イオン交換フェリエライトを200℃〜700℃の温度でか焼する
ことを特徴とする前記製造方法。 - 少なくとも350m 2 /gの表面積、少なくとも50のシリカとアルミナの比率、そして本質的にフェリエライトの結晶相を有するフェリエライト水素であって、請求項11に記載の方法によって製造されたフェリエライト水素。
- 少なくとも4個の炭素原子の線状オレフィンを、対応するメチル分枝のイソオレフィンに構造的に異性化する方法であって、200℃〜650℃の温度で、少なくとも1種の前記線状オレフィンを含む炭化水素供給流体を、350m2/gより大きい表面積、50より大きいシリカ対アルミナの比率、及び本質的にフェリエライト結晶の相を有するフェリエライト水素を含有する異性化触媒と接触させることを特徴とする方法。
- 異性化触媒が、少なくとも370m 2 /gの表面積を有するフェリエライト水素である、請求項13に記載の方法。
- 異性化触媒が、60:1以上のシリカとアルミナのモル比を有するフェリエライト水素である、請求項13又は14に記載の方法。
- フェリエライト水素が請求項12に記載されているものである、請求項13〜15の任意の1項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US48172495A | 1995-06-07 | 1995-06-07 | |
US48172395A | 1995-06-07 | 1995-06-07 | |
US481,724 | 1995-06-07 | ||
US481,723 | 1995-06-07 | ||
PCT/US1996/009272 WO1996040587A1 (en) | 1995-06-07 | 1996-06-06 | Process for preparing ferrierite |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11507616A JPH11507616A (ja) | 1999-07-06 |
JP4038239B2 true JP4038239B2 (ja) | 2008-01-23 |
Family
ID=27047027
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP50162897A Expired - Lifetime JP4038239B2 (ja) | 1995-06-07 | 1996-06-06 | フェリエライト、 結晶性アルミノシリケート、 フェリエライト水素、 それらの製造方法、 及び線状オレフィンを構造的に異性化する方法 |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0830315B1 (ja) |
JP (1) | JP4038239B2 (ja) |
KR (1) | KR19990022549A (ja) |
CN (2) | CN1250454C (ja) |
AT (1) | ATE184264T1 (ja) |
AU (1) | AU6257996A (ja) |
BR (1) | BR9608496A (ja) |
CA (1) | CA2223965A1 (ja) |
DE (1) | DE69604176T2 (ja) |
NO (1) | NO975669L (ja) |
WO (1) | WO1996040587A1 (ja) |
Families Citing this family (25)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2766810B1 (fr) * | 1997-07-31 | 1999-10-22 | Total Raffinage Distribution | Procede de preparation d'une zeolithe de type ferrierite et son utilisation comme catalyseur d'isomerisation d'une olefine lineaire en isoolefine |
ES2304308B1 (es) * | 2007-03-23 | 2009-08-07 | Consejo Superior Investg.Cientificas | Procedimiento de preparacion de un aluminosilicato con estructura tipo ferrierita a partir de geles que contienen tetrametilamonio y bencil-metilpirrolidinio,y sus aplicaciones. |
BRPI0803764A2 (pt) * | 2008-06-30 | 2010-03-09 | Petroleo Brasileiro Sa | sistema catalìtico e processo de sìntese direta do éter dimetìlico a partir do gás de sìntese |
CA2758853C (en) | 2009-04-16 | 2017-09-19 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Method and composition for enhanced hydrocarbons recovery from a very high salinity, high temperature formation |
EP2451890B1 (en) | 2009-07-09 | 2018-02-14 | Shell Oil Company | Method for enhanced hydrocarbon recovery from a formation containing a crude oil with specific solubility groups and chemical families |
BR112012020148A2 (pt) | 2010-02-12 | 2018-08-07 | Shell Internationale Res Maatchappij B V | método para tratar uma formação contendo hidrocarbonetos, composição de hidrocarbonetos, e, composição de recuperação de hidrocarbonetos. |
EP2702117A1 (en) | 2011-04-20 | 2014-03-05 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Method and composition for enhanced hydrocarbon recovery |
CN103562341A (zh) | 2011-05-27 | 2014-02-05 | 国际壳牌研究有限公司 | 强化烃采收的组合物和方法 |
MY175582A (en) | 2011-08-31 | 2020-07-01 | Shell Int Research | Composition and method for enhanced hydrocarbon recovery |
CN103043682B (zh) * | 2011-10-17 | 2015-07-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种钠钾氢型镁碱沸石及其制备方法 |
CN103043677B (zh) * | 2011-10-17 | 2015-08-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种改性镁碱沸石及其制备方法和应用 |
EP2794557A1 (en) | 2011-12-23 | 2014-10-29 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for preparing an internal olefin sulfonate |
CN102600886A (zh) * | 2012-02-07 | 2012-07-25 | 王伟跃 | 直链烯烃异构化制备异链烯烃的催化剂及其制备方法 |
CA2864786A1 (en) | 2012-03-08 | 2013-09-12 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for preparing an internal olefin sulfonate |
CN102627288B (zh) * | 2012-04-23 | 2013-07-24 | 大连多相触媒有限公司 | 一种fer拓扑结构分子筛的制备方法 |
AR090958A1 (es) | 2012-05-09 | 2014-12-17 | Shell Int Research | Metodo para la recuperacion mejorada de hidrocarburos |
WO2013186305A1 (en) | 2012-06-13 | 2013-12-19 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for preparing an internal olefin sulfonate |
WO2014074492A1 (en) * | 2012-11-08 | 2014-05-15 | Pq Corporation | Small crystal ferrierite and method of making the same |
CA2903024A1 (en) | 2013-03-06 | 2014-09-12 | Julian Richard Barnes | Internal olefin sulfonate composition |
WO2014165424A1 (en) | 2013-04-03 | 2014-10-09 | Shell Oil Company | PROCESS FOR PREPARING C10 to C30 ALCOHOLS |
US10144863B2 (en) | 2014-05-23 | 2018-12-04 | Shell Oil Company | Method for predicting the optimal salinity of internal olefin sulfonate compositions |
EP3031878A1 (en) | 2014-12-08 | 2016-06-15 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Internal olefin sulfonate composition and use thereof in enhanced oil recovery |
KR102657749B1 (ko) | 2015-10-19 | 2024-04-17 | 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. | 스타이렌의 제조 방법 |
EP3162872A1 (en) | 2016-06-24 | 2017-05-03 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Internal olefin sulfonate composition and use thereof in enhanced oil recovery |
CN111392745B (zh) * | 2020-04-24 | 2021-11-16 | 中国石油大学(北京) | 一种高硅铝比镁碱沸石及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DK84884A (da) * | 1983-03-07 | 1984-09-08 | Res Ass Petroleum Alternat Dev | Krystallinsk aluminiumsilicat og fremgangsmaade til fremstilling deraf |
GB9103989D0 (en) * | 1991-02-26 | 1991-04-10 | Shell Int Research | Process for the conversion of a feedstock comprising linear olefins |
ATE184586T1 (de) * | 1991-06-05 | 1999-10-15 | Equistar Chem Lp | Verfahren zur isomerisierung von geradlinigen olefinen in isoolefine |
-
1996
- 1996-06-06 CA CA002223965A patent/CA2223965A1/en not_active Abandoned
- 1996-06-06 EP EP96921332A patent/EP0830315B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-06-06 AT AT96921332T patent/ATE184264T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-06-06 WO PCT/US1996/009272 patent/WO1996040587A1/en not_active Application Discontinuation
- 1996-06-06 KR KR1019970709030A patent/KR19990022549A/ko not_active Application Discontinuation
- 1996-06-06 AU AU62579/96A patent/AU6257996A/en not_active Abandoned
- 1996-06-06 BR BR9608496-0A patent/BR9608496A/pt not_active IP Right Cessation
- 1996-06-06 JP JP50162897A patent/JP4038239B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1996-06-06 DE DE69604176T patent/DE69604176T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-06-06 CN CNB021079382A patent/CN1250454C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1996-06-06 CN CN961958847A patent/CN1192192B/zh not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-12-05 NO NO975669A patent/NO975669L/no unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1491888A (zh) | 2004-04-28 |
CN1192192A (zh) | 1998-09-02 |
CN1192192B (zh) | 2012-11-28 |
CN1250454C (zh) | 2006-04-12 |
NO975669D0 (no) | 1997-12-05 |
WO1996040587A1 (en) | 1996-12-19 |
KR19990022549A (ko) | 1999-03-25 |
EP0830315B1 (en) | 1999-09-08 |
EP0830315A1 (en) | 1998-03-25 |
MX9709777A (es) | 1998-10-31 |
ATE184264T1 (de) | 1999-09-15 |
DE69604176D1 (de) | 1999-10-14 |
NO975669L (no) | 1998-02-04 |
JPH11507616A (ja) | 1999-07-06 |
BR9608496A (pt) | 1999-09-14 |
AU6257996A (en) | 1996-12-30 |
DE69604176T2 (de) | 2000-05-04 |
CA2223965A1 (en) | 1996-12-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4038239B2 (ja) | フェリエライト、 結晶性アルミノシリケート、 フェリエライト水素、 それらの製造方法、 及び線状オレフィンを構造的に異性化する方法 | |
US7244409B2 (en) | Process for producing synthetic zeolites with MFI structure | |
US5985238A (en) | Process for preparing ferrierite | |
EP1996323B1 (en) | Process for manufacturing molecular sieve of mfs framework type and its use | |
ZA200105001B (en) | Small crystal zsm-5, its synthesis and use. | |
US4300013A (en) | Isomerization of xylenes | |
EP2461907B1 (en) | Synthesis and use of zsm-12 | |
JPH05201722A (ja) | ゼオライトベータの合成方法 | |
US10675613B2 (en) | Isomerization catalyst | |
US5451391A (en) | Process for the synthesis of a crystalline aluminosilicate enriched in silica, having the structure of mazzite, the aluminosilicate obtained and its use as catalyst for the conversion of hycrocarbons | |
KR960005509B1 (ko) | 결정성 실리케이트 zsm-11의 합성방법 | |
JP7262612B2 (ja) | 新規ゼオライト、その製造方法、及び芳香族炭化水素の変換におけるその使用 | |
JPS6144805B2 (ja) | ||
KR20230105682A (ko) | *mre 골격 유형의 알루미늄-풍부 분자체의 합성 방법 | |
MXPA97009777A (en) | Process for preparing ferrier | |
US20240158246A1 (en) | Molecular sieve ssz-124, its synthesis and use | |
JP2022163831A (ja) | Mfi型ゼオライト | |
JPH10194730A (ja) | 結晶性アルミノ珪酸塩含有微小球状成形体およびその製造方法ならびにそれからなる流動床反応用触媒 | |
JPH03204824A (ja) | 鎖状炭化水素の接触分解方法 | |
JPH0811794B2 (ja) | 軽油留分、潤滑油留分の接触脱蝋方法 | |
JPH0440287B2 (ja) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070403 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070627 |
|
A524 | Written submission of copy of amendment under article 19 pct |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A524 Effective date: 20070627 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20071023 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20071105 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101109 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111109 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111109 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121109 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121109 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131109 Year of fee payment: 6 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |