DE69603337T2

DE69603337T2 - Verfahren zur Zersetzung von halogenenthaltendem Gas

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Publication number: DE69603337T2
Application number: DE69603337T
Authority: DE
Inventors: Nobuhiko Matsuoka; Shinsuke Nakagawa; Hisaji Nakano; Tetsuo Ueda
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1995-10-30
Filing date: 1996-10-30
Publication date: 1999-11-18
Anticipated expiration: 2016-10-31
Also published as: EP0771579A1; US5817284A; EP0771579B1; DE69603337D1

Description

DER ERFINDUNG ZUGRUNDELIEGENDER STAND DER TECHNIK

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur wirksamen Zersetzung eines halogenidhaltigen Gases, um ein für die Umwelt unschädliches Gas zu erhalten. Beispiele für durch dieses Verfahren zu zersetzende Halogenide sind organische Halogenide, die Fluor, Chlor und Brom enthalten, wie Fluorchlorkohlenstoff, Perfluorkohlenstoff und Chlorkohlenstoff, und anorganische Halogenide, wie SF&sub6;.
Fluorchlorkohlenstoff (FCKW) ist sehr geeignet als Reinigungsmittel in der chemischen Reinigung, Lösemittel, Aerosoltreibmittel, Kältemittel, Schäumungsmittel u. s. w.. Andererseits kann in die Atmosphäre abgegebenes FCKW wegen seiner chemischen Reaktionsträgheit unverändert in die Stratosphäre gelangen. Hier wird das FCKW durch ultraviolette Strahlen des Sonnenlichts unter Freisetzung von Chloratomen zersetzt. Diese Atome, die sehr reaktiv sind, katalysieren die Ozonzerstörung, wodurch ein Abbau der Ozonschicht verursacht wird. Wegen dieser Eigenschaften von FCKW ist die Verwendung spezifischer Freone der FCKW, die stark zerstörend für Ozon sind, in den letzten Jahren stufenweise beschränkt worden. Es ist ein internationales Projekt im Gang, um spezifische Freone ab 1996 ganz zu verbieten.
Zusätzlich zur Zerstörung der Ozonschicht wird von FCKW angenommen, daß es zur globalen Erwärmung beiträgt. Außer von FCKW wird auch von Perfluorkohlenstoff (PFK) angenommen, daß es zum selben Effekt beiträgt. PFK ist zunehmend als Ätzmittel, Trockenreinigungsmittel u. s. w. in der Halbleiterindustrie verwendet worden. Die Eigenschaft der Wärmeemission von PFK, die den Treibhauseffekt verursacht, ist ähnlich der von FCKW. Die verwendete Menge von PFK ist kleiner als die von FCKW. PFK lenkt jedoch mehr Aufmerksamkeit auf sich als es FCKW tut, da die Lebenszeit von PFK in der Atmosphäre länger ist als die von FCKW. PFK besitzt eine beträchtliche chemische Reaktionsträgheit. Daher wird von PFK gesagt, daß es durch nichts außer durch ultraviolette Strahlen mit einer Wellenlänge nicht über 130 nm zersetzt wird, die in eine sehr hohe Atmosphärenschicht einstrahlen. Von PFK wird gesagt, daß es einen großen Einfluß auf den Treibhauseffekt hat. Tatsächlich gibt es eine Berechnung, daß PFK eine Lebenszeit von einigen Tausenden von Jahren bis Zehntausenden von Jahren in der Atmosphäre hat im Gegensatz zu FCKW, dessen Lebenszeit einige Hundert Jahre in der Atmosphäre beträgt. Daher ist es sehr erforderlich, PFK und FCKW nach ihrer Verwendung zu zerstören, ohne sie in die Atmosphäre abzugeben.
Es gibt vier herkömmliche Verfahren zur Zerstörung von halogenidhaltigen Gasen, wie FCKW und PFK, die Eingang in die praktische Verwendung gefunden haben oder für eine praktische Verwendung geprüft werden, wie es in einer Zeitschrift von Bosei Kann (in japanisch geschrieben) 11, Seiten 7-13 (1992) und in einer Zeitschrift von Kagaku Sosetsu (in japanisch geschrieben) Nr. 11, Seiten 144-158 (1991) beschrieben ist. Das erste Verfahren ist eine Plasmazerstörung, bei der ein halogenidhaltiges Gas in einem Hochfrequenz-Plasma mit einer Temperatur höher als 10000ºC in Gegenwart von Wasser zersetzt wird. Die Abmessung der Anlage für dieses Verfahren ist jedoch notwendigerweise groß, und daher wird die Investition dafür beträchtlich. Das zweite Verfahren ist eine überkritische Hydrolyse, bei der ein halogenidhaltiges Gas durch überkritisches Wasser von hoher Temperatur und hohem Druck hydrolysiert wird. Dieses Verfahren hat denselben Nachteil wie das erste Verfahren. Das dritte Verfahren ist ein katalytischer Prozeß, bei dem man ein halogenidhaltiges Gas durch eine Katalysatorschicht, die auf hoher Temperatur gehalten wird, fließen läßt. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß der Katalysator sich nach einer bestimmten Zeitspanne verschlechtert. Das vierte Verfahren ist eine Pyrolyse, bei der ein halogenidhaltiges Gas direkt durch die Hitze eines Heizgerätes oder Verbrennungsgases direkt zersetzt wird. Bei diesem Verfahren wird zum Beispiel CF&sub4; erst bei einer hohen Temperatur von 1000 bis 1200ºC zersetzt. Diese Temperatur kann den Reaktor beschädigen.
Daher besteht ein Bedarf für ein besseres Zersetzungsverfahren für halogenidhaltige Gase, um die Gase unschädlich zu machen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Zersetzung von halogenidhaltigem Gas zur Verfügung zu stellen, um ein unschädliches Gas zu erhalten, wobei eine kleinere Anlage bei niedrigerer Temperatur verwendet wird, verglichen mit herkömmlichen Verfahren.
Es ist eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, wenn ein halogenidhaltiges Gas außerdem Sauerstoff enthält, ein Verfahren zu schaffen zur Entfernung von Sauerstoff aus dem halogenidhaltigen Gas vor der Halogenidzersetzung.
Es ist noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, wenn ein halogenidhaltiges Gas außerdem Sauerstoff und ein stark oxidierendes oder oxidatives Gas (z. B. Fluorgas) enthält, ein Verfahren zu schaffen zur wirksamen und sicheren Entfernung von Sauerstoff aus dem halogenidhaltigen Gas vor der Halogenidzersetzung.
Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein erstes Verfahren zur Zersetzung eines in einem Gas enthaltenen Halogenids geschaffen, wobei das Verfahren die Stufe umfaßt: (a) In Kontakt Bringen des Gases bei einer Temperatur von wenigstens 300ºC (vorzugsweise 300 bis 900ºC) mit einer Mischung, die im wesentlichen aus 0,05-40 Gew.-% Kaliumhydroxid und wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe der Erdalkalioxide und Erdalkalihydroxide besteht.
Dieses Verfahren gehört zu einer Pyrolyse, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Zersetzungstemperatur beträchtlich niedriger ist als die der herkömmlichen Pyrolyseverfahren. Wir fanden unerwartet, daß die oben genannte Mischung sehr wirksam beim Pyrolysieren des halogenidhaltigen Gases und bei dessen Umwandlung in ein unschädliches Gas ist.
Wenn das in dem ersten Verfahren verwendete Gas eine Mischung eines Halogenidgases und eines inerten Gases, wie Stickstoff und/- oder Argongas, ist, wird das Halogenidgas sehr wirksam durch das erste Verfahren zersetzt. Wir fanden jedoch, daß, wenn das in dem ersten Verfahren verwendete Gas Sauerstoffgas zusammen mit einem Halogenidgas enthält, die Zersetzung dieses Halogenidgases durch diesen Sauerstoff beträchtlich behindert wird. Tatsächlich wird in der augenblicklichen Halbleiterindustrie und ähnlicher eine sogenannte Gasreinigung verwendet, bei der ein Perfluorkohlenstoff und Sauerstoff in eine chemische Dampfzersetzungsanlage (CVP) mit einer verfleckten Innenwand eingeführt werden, gefolgt von einer Bestrahlung der Innenwand mit Plasma, um die Innenwand durch Vergasen der auf ihr befindlichen Flecken zu reinigen. Daher besteht ein Bedarf für ein Verfahren zur wirksamen Zersetzung eines halogenidhaltigen Gases, selbst wenn dieses Gas außerdem Sauerstoff enthält. In Hinblick darauf fanden wir unerwartet, daß ein in diesem Gas enthaltenes Halogenidgas durch ein zweites Verfahren gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wirksam zersetzt wird. Das zweite Verfahren zur Zersetzung eines in einem Gas enthaltenen Halogenids umfaßt die Stufen:
(a) In Kontakt Bringen des außerdem Sauerstoff enthaltenden Gases bei einer ersten Temperatur von wenigstens 500ºC (vorzugsweise 500 bis 900ºC) mit wenigstens einer Substanz aus der Gruppe Aktivkohle, Eisenpulver und Nickelpulver, um den Sauerstoff aus dem Gas zu entfernen; und
(b) in Kontakt Bringen des sauerstofffreien Gases bei einer Temperatur von wenigstens 300ºC (vorzugsweise 300 bis 900ºC) mit einer Mischung, die im wesentlichen aus 0,05-40 Gew.-% Kaliumhydroxid und wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe der Erdalkalioxide und Erdalkalihydroxide besteht.
Wir fanden unerwartet, daß das oben genannte zweite Verfahren in ein drittes Verfahren gemäß einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung abgeändert werden kann, indem die Stufen (a) und (b) des zweiten Verfahrens, grob gesprochen, kombiniert werden.
Das dritte Verfahren zur Zersetzung eines in einem Gas enthaltenen Halogenids umfaßt die Stufe:
(a) In Kontakt Bringen des außerdem Sauerstoff enthaltenden Gases bei einer Temperatur von wenigstens 500ºC mit einer Mischung aus wenigstens einer Substanz aus der Gruppe Aktivkohle, Eisenpulver und Nickelpulver, aus Kaliumhydroxid und aus wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe der Erdalkalioxide und Erdalkalihydroxide, wobei das Kaliumhydroxid in einer Menge von 0,05 bis 40 Gew.-% vorliegt, bezogen auf das Gesamtgewicht von Kaliumhydroxid und der wenigstens einen Verbindung.
In der oben beschriebenen Gasreinigung der Halbleiterindustrie und ähnlicher kann das Abgas aus der CVD-Anlage ein sehr stark oxidierendes oder oxidatives Gas (z. B. Fluor) enthalten als Folge der Bestrahlung mit Plasma. Es ist bekannt, daß sowohl Fluorgas als auch Stickstoffdioxidgas mit Aktivkohle reagiert unter Bildung einer reaktiven Substanz, die explosiv ist, wie es in einem Dokument von "25th Anzen Kogaku Kenkyu Happyoukai Koen Yokoushu" (in japanisch geschrieben) Seiten 19-22 (1992) beschrieben ist. Daher ist es gefährlich, ein Gas, das Halogenid, Sauerstoff und ein sehr stark oxidierendes Gas, wie Fluor oder Stickstoffdioxid, enthält, mit Aktivkohle in Kontakt zu bringen, um Sauerstoff aus dem Gas zu entfernen. Andere Beispiele solch sehr stark oxidierender Gase außer Fluor und Stickstoffdioxid sind ClF, ClF&sub3;, ClF&sub5;, BrF&sub3;, BrF&sub5;, IF&sub5; und IF&sub7;. Wenn daher wenigstens eines dieser oxidierenden Gase zu einem Halogenid und Sauerstoff enthaltenden Gas von außen zugesetzt wird, ist es auch gefährlich, dieses Gas mit Aktivkohle in Kontakt zu bringen. In Hinblick darauf fanden wir unerwartet, daß Sauerstoff wirksam und sicher aus diesem Gas durch ein viertes Verfahren gemäß einem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung entfernt werden kann. Das vierte Verfahren zur Zersetzung eines in einem Gas enthaltenen Halogenids umfaßt die Stufen:
(a) in Kontakt Bringen des Gases, das außerdem Sauerstoff und ein anderes oxidierendes Gas (z. B. Fluor) als Sauerstoff enthält, bei einer ersten Temperatur von wenigstens 300ºC (vorzugsweise 300 bis 800ºC) mit wenigstens einer ersten Substanz aus der Gruppe Si, Ti, Ge, W, Mo, Fe, Mn, Co, Zn, Sn, B, Zr und Verbindungen dieser Elemente mit Ausnahme der Oxide dieser Elemente, so daß das oxidierende Gas in eine erste Verbindung umgewandelt wird;
(b) in Kontakt Bringen des Gases bei einer zweiten Temperatur von wenigstens 500ºC mit wenigstens einer zweiten Substanz aus der Gruppe Aktivkohle, Eisenpulver und Nickelpulver, um den Sauerstoff aus dem Gas zu entfernen, wobei die wenigstens eine zweite Substanz nicht mit der ersten Verbindung reaktiv ist; und
(c) in Kontakt Bringen des sauerstofffreien Gases bei einer dritten Temperatur von wenigstens 300ºC mit einer Mischung, die im wesentlichen aus 0,05-40 Gew.-% Kaliumhydroxid und wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe der Erdalkalioxide und Erdalkalihydroxide besteht.
Indem die Stufe (a) des vierten Verfahrens vorgesehen wird, wandelt sich das in dem halogenidhaltigen Gas enthaltene oxidierende Gas in eine erste Verbindung um, die nicht mit Aktivkohle reagiert. Daher wird die Herstellung der oben erwähnten reaktiven Substanz unterdrückt, die explosiv ist. Wenn zum Beispiel das ein stark oxidierendes Fluorgas enthaltende Gas in der Stufe (a) des vierten Verfahrens mit wenigstens einer Substanz in Kontakt gebracht wird aus der Gruppe Si, Ti, Ge, W, Mo, B und Verbindungen dieser Elemente mit Ausnahme der Oxide dieser Elemente, wird wenigstens ein gasförmiges Fluorid (z. B. SiF&sub4;) gebildet, das nicht mit Aktivkohle reagiert. Wenn es als anderes Beispiel in der Stufe (a) des vierten Verfahrens mit wenigstens einer Verbindung in Kontakt gebracht wird aus der Gruppe Fe, Mn, Co, Zn, Sn, Zr und Verbindungen dieser Elemente mit Ausnahme der Oxide dieser Elemente, wird wenigstens ein festes Fluorid (z. B. FeF&sub3;) gebildet, das nicht mit Aktivkohle reagiert. Das oben erwähnte wenigstens eine gasförmige Fluorid, das als Nebenprodukt gebildet wird und für die Umwelt schädlich ist, wird auch durch die Stufe (c) des vierten Verfahrens wirksam zersetzt. Daher ist es nicht notwendig, eine weitere Stufe für die Zersetzung oder Entfernung des wenigstens einen gasförmigen Fluorids vorzusehen.
Wir fanden unerwartet, daß das oben genannte vierte Verfahren in ein fünftes Verfahren gemäß einem fünften Aspekt der vorliegenden Erfindung abgeändert werden kann, indem die Stufen (b) und (c) des vierten Verfahrens, grob gesprochen, kombiniert werden. Das fünfte Verfahren zur Zersetzung eines in einem Gas enthaltenen Halogenids umfaßt die Stufen:
(a) In Kontakt Bringen des Gases, das außerdem Sauerstoff und ein anderes oxidierendes Gas (z. B. Fluor) als Sauerstoff enthält, bei einer ersten Temperatur von wenigstens 300ºC (vorzugsweise 300 bis 800ºC) mit wenigstens einer ersten Substanz aus der Gruppe Si, Ti, Ge, W, Mo, Fe, Mn, Co, Zn, Sn, B, Zr und Verbindungen dieser Elemente mit Ausnahme der Oxide dieser Elemente, so daß das oxidierende Gas in eine erste Verbindung umgewandelt wird; und
(b) in Kontakt Bringen des Gases bei einer Temperatur von wenigstens 500ºC (vorzugsweise 500 bis 900ºC) mit einer Mischung aus wenigstens einer zweiten Substanz aus der Gruppe Aktivkohle, Eisenpulver und Nickelpulver, aus Kaliumhydroxid und aus wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe der Erdalkalioxide und Erdalkalihydroxide, wobei das Kaliumhydroxid in einer Menge von 0,05 bis 40 Gew.-% vorliegt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kaliumhydroxids und der wenigstens einen Verbindung, wobei die wenigstens zweite Substanz mit der ersten Verbindung nicht reaktiv ist.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Beispiele der zu zersetzenden Halogenide durch eines der ersten bis fünften Verfahren der vorliegenden Erfindung sind organische Halogenide, die Fluor, Chlor und Brom enthalten, wie Fluorchlorkohlenstoffe, Perfluorkohlenstoffe und Chlorkohlenstoffe, und anorganische Halogenide, wie SF&sub6;.
In den herkömmlichen Pyrolyseverfahren und katalytischen Verfahren sind die Zersetzungsprodukte noch schädliche Substanzen. Daher ist es notwendig, eine zusätzliche Stufe vorzunehmen, um die Zersetzungsprodukte unschädlich zu machen. Damit ist es schwierig, die Anlage in kleiner Größe und zu einem niedrigen Preis herzustellen. Im Gegensatz dazu wird erfindungsgemäß ein halogenidhaltiges Gas der Pyrolyse unterworfen und gleichzeitig unschädlich gemacht. Daher ist es nicht nötig, eine zusätzliche Stufe vorzunehmen.
Bei der Erfindung enthält die oben genannte, in der Stufe der Halogenidzersetzung verwendete Mischung als ihre Hauptkomponente wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe der Erdalkalioxide und Erdalkalihydroxide. Diese wenigstens eine Verbindung allein ist dafür bekannt, daß sie bei der Zersetzung eines halogenidhaltigen Gases wirksam ist. In der vorliegenden Anmeldung bedeutet Zersetzung eines halogenidhaltigen Gases die Zersetzung eines in diesem Gas enthaltenen Halogenids. Wenn jedoch die wenigstens eine Verbindung mit einem halogenidhaltigen Gas in Kontakt gebracht wird, muß die Zersetzungstemperatur hoch sein. Dies kann den Reaktor beschädigen. In Hinblick darauf fanden wir unerwartet, daß die Zersetzungstemperatur des Halogenids wesentlich erniedrigt werden kann, wenn Kaliumhydroxid zu der wenigstens einen Verbindung zugesetzt wird. Der Reaktionsmechanismus für die Zersetzung des halogenidhaltigen Gases durch die oben genannte Mischung ist noch unbekannt. Der vorteilhafte Effekt, daß die Zersetzungstemperatur des Halogenids wesentlich erniedrigt wird, ist spezifisch für die Kaliumhydroxidzugabe, da dieser vorteilhafte Effekt nicht durch die Natriumhydroxidzugabe erreicht wurde. Dieser vorteilhafte Effekt wurde sicher erreicht, indem eine Mischung verwendet wurde, die im wesentlichen aus Kaliumhydroxid und jeder der Verbindungen Calciumoxid, Calciumhydroxid, Magnesiumoxid und Magnesiumhydroxid besteht.
In der Erfindung kann die in der Stufe der Halogenidzersetzung verwendete Mischung durch das folgende, nicht einschränkende erste und zweite Verfahren hergestellt werden. In dem ersten Verfahren werden Teilchen eines Erdalkalihydroxids in eine wäßrige Kaliumhydroxidlösung eingetaucht. Dann werden die Teilchen von der wäßrigen Lösung abgetrennt und dann getrocknet, um die Mischung herzustellen. Wenn die Temperatur der Halogenidzersetzung wenigstens 580ºC beträgt, wandelt sich das Calciumhydroxid in Calciumoxid um. Wenn die Temperatur der Halogenidzersetzung wenigstens 350ºC beträgt, wandelt sich das Magnesiumhydroxid in Magnesiumoxid um. In der Erfindung ergibt sowohl das Erdalkalihydroxid als auch das Erdalkalioxid im wesentlichen dieselben vorteilhaften Wirkungen. In dem zweiten Verfahren wird das Kaliumhydroxid mit Erdalkalihydroxid und/oder Erdalkalioxid gemischt. Dann wird diese Mischung je nach Bedarf zu Teilchen oder ähnlichem verarbeitet.
In der Erfindung enthält die in der Stufe der Halogenidzersetzung verwendeten Mischung 0,05-40 Gew.-% (vorzugsweise 0,1-20 Gew.-%) Kaliumhydroxid, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Mischung. Unterhalb von 0,05 Gew.-% ist es nicht möglich, eine ausreichend vorteilhafte Wirkung mit der Kaliumhydroxidzugabe zu erzielen. Oberhalb von 40 Gew.-%, sofern die Zersetzungstemperatur höher als der Schmelzpunkt von 405ºC des Kaliumhydroxids ist, kann sich das geschmolzene Kaliumhydroxid von der wenigstens einen Verbindung aus der Gruppe der Erdalkalioxide und Erdalkalihydroxide abtrennen. Dann läuft das geschmolzene Kaliumhydroxid nach unten in Richtung Reaktorboden, was zu einer Verstopfung des Reaktors führt.
In der Stufe der Halogenidzersetzung der vorliegenden Erfindung ist die Art, wie ein halogenidhaltiges Gas in Kontakt mit der in Form eines Feststoffs vorliegenden Mischung gebracht wird, nicht besonders beschränkt und kann eine herkömmliche Art sein, um ein Gas in Kontakt mit einem Feststoff zu bringen. Hier kann wahlweise ein Festbettverfahren oder ein Fließbettverfahren verwendet werden.
In der Erfindung variiert die Temperatur der Halogenidzersetzung im Bereich von wenigstens 300ºC (vorzugsweise 300-900ºC) in Abhängigkeit von dem zu zersetzenden Halogenid. Von den Halogenidgasen werden die PFK bei den Verbindungen eingeordnet, die kaum zu zersetzen sind. Von diesen Verbindungen ist CF&sub4; am schwierigsten zu zersetzen. Tatsächlich ist es nötig, die Zersetzungstemperatur auf 1200ºC zu erhöhen, um CF&sub4; durch eine herkömmliche Pyrolyse allein zu zersetzen. Im Gegensatz dazu ist es erfindungsgemäß möglich, CF&sub4; bei 900ºC vollständig zu zersetzen. Außerdem ist es erfindungsgemäß möglich, CCl&sub4; bei 400ºC vollständig zu zersetzen. Es ist wichtig, die optimale Zersetzungstemperatur in Abhängigkeit von dem Halogenidtyp zu wählen. Wenn die Zersetzungstemperatur höher als die optimale ist, ist die überschüssige Wärmeenergie glatt vergeudet. Wenn sie niedriger ist, wird die Halogenidzersetzung unvollständig. Die Heizart des Reaktors, um die optimale Zersetzungstemperatur zu erreichen, ist nicht besonders begrenzt. Zum Beispiel kann der Reaktor durch eine elektrische Heizung von außen aufgeheizt werden. Nach der Halogenidzersetzung wird der in einem Halogenid enthaltene Kohlenstoff aus dem Reaktor in Form von CO&sub2; entfernt oder bleibt im Reaktor in Form von elementarem Kohlenstoff.
Wie oben ausgeführt, wird entweder das zweite oder dritte erfindungsgemäße Verfahren verwendet, wenn ein halogenidhaltiges Gas erfindungsgemäß zu zersetzen ist, das außerdem Sauerstoff, aber kein stark oxidierendes Gas (z. B. Fluor) enthält. Bei der Entfernung von Sauerstoff aus dem halogenidhaltigen Gas fanden wir unerwartet, daß Sauerstoff wirksam aus dem Gas zu entfernen ist, indem dieser Sauerstoff mit einem Reduktionsmittel aus der Gruppe Aktivkohle, Eisenpulver und Nickelpulver reduziert wird. Wir fanden, daß das halogenidhaltige Gas durch Pyrolyse wirksam zersetzt und unschädlich gemacht werden kann, entweder indem das Gas in Kontakt mit dem Reduktionsmittel vor der Halogenidzersetzung gebracht wird, wie oben bei dem zweiten Verfahren der Erfindung beschrieben, oder indem das Gas mit einer Mischung aus dem Reduktionsmittel, Kaliumhydroxid und der wenigstens einen Verbindung in Kontakt gebracht wird, wie in dem dritten Verfahren der Erfindung beschrieben.
In der Erfindung kann die zur Entfernung des Sauerstoffs aus dem halogenidhaltigen Gas verwendete Aktivkohle eine im Handel erhältliche sein. Im Handel erhältliche Aktivkohle wird aus einem Rohstoff, wie Kokosnußschale, Kohle, Holz oder ähnlichem, hergestellt. Aus einem dieser Rohstoffe hergestellte Aktivkohle hat die desoxidierende Fähigkeit und kann daher in der Erfindung verwendet werden. Die in der Erfindung verwendete Aktivkohle kann in Form von Pulver, Teilchen oder Fasern vorliegen. Wenn Aktivkohle in der Erfindung verwendet wird, läßt man tatsächlich das halogenidhaltige Gas während der Halogenidzersetzung durch einen Reaktor fließen, der damit gefüllt ist. Daher ist es bevorzugt, daß die Aktivkohle in Form von Teilchen oder Fasern vorliegt. Dadurch wird die Gasdruckerniedrigung als Folge des hindurch fließenden Gases gering. Eisenpulver und Nickelpulver, die zur Entfernung des Sauerstoffs aus dem halogenidhaltigen Gas verwendet werden, sind nicht auf besondere Typen bezüglich Reinheit und ähnlichem eingeschränkt. Diese Pulver können handelsübliche für die industrielle Verwendung sein. In dem zweiten bis fünften erfindungsgemäßen Verfahren wird die Stufe der Sauerstoffentfernung aus einem halogenidhaltigen Gas bei einer Temperatur von wenigstens 500ºC, vorzugsweise 500 bis 900ºC, durchgeführt. Wenn sie niedriger als 500ºC ist, wird der Grad der Sauerstoffentfernung unzureichend, um die ungünstige Wirkung der Anwesenheit von Sauerstoff auf die Halogenidzersetzung zu beseitigen. Eine Temperatur über 900ºC ist praktisch nicht notwendig für die Sauerstoffentfernung, da sie unter dem Gesichtspunkt der Energiekosten und der Auswahl des Reaktormaterials nicht vorteilhaft ist.
In dem zweiten und vierten erfindungsgemäßen Verfahren werden das Reduktionsmittel zur Entfernung des Sauerstoffs aus dem Gas und die oben genannte Mischung zur Zersetzung eines Halogenids des Gases stromaufwärts bzw. stromabwärts zueinander in dem Reaktor angeordnet. Alternativ werden in dem dritten und fünften Verfahren das Reduktionsmittel und die Mischung zusammengemischt und die resultierende Mischung in den Reaktor gegeben. Dann kann der Reaktor auf eine geeignete einzige Temperatur von wenigstens 500ºC für sowohl die Sauerstoffentfernung als auch die Halogenidzersetzung aufgeheizt werden. Jedes dieser Verfahren ist eine bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsform, da die Gesamtstruktur der Anlage für die Halogenidzersetzung vereinfacht ist.
Wie oben beschrieben, wird entweder das vierte oder das fünfte erfindungsgemäße Verfahren verwendet, wenn ein halogenidhaltiges Gas erfindungsgemäß zu zersetzen ist, das außerdem Sauerstoff und ein stark oxidierendes oder oxidatives Gas (z. B. Fluor) enthält. In jedem des vierten und fünften Verfahrens wird das halogenidhaltige Gas bei einer Temperatur von wenigstens 300ºC (bevorzugt von 300-800ºC) mit wenigstens einer Substanz in Kontakt gebracht aus der Gruppe Si, Ti, Ge, W, Mo, Fe, Mn, Co, Zn, Sn, B, Zr und Verbindungen dieser Elemente mit Ausnahme der Oxide dieser Elemente, so daß das oxidierende Gas sich in eine erste Verbindung umwandelt, die mit dem Reduktionsmittel zur Entfernung des Sauerstoffs aus dem Gas nicht reaktiv ist. Wenn die Temperatur niedriger als 300ºC ist, wird die erste Verbindung nicht ausreichend hergestellt. Eine Temperatur höher als 800ºC ist praktisch nicht notwendig, da sie unter dem Gesichtspunkt der Energiekosten und der Auswahl des Reaktormaterials nicht vorteilhaft ist.
In dem vierten erfindungsgemäßen Verfahren werden die wenigstens eine Substanz zur Umwandlung eines starken Oxidationsmittels, das Reduktionsmittel zur Entfernung des Sauerstoffs aus dem Gas und die Mischung zur Zersetzung eines Halogenids des Gases stromaufwärts, in der Strommitte bzw. stromabwärts zueinander in dem Reaktor angeordnet. Alternativ werden in dem fünften Verfahren das Reduktionsmittel und die obige Mischung zusammengemischt, und die resultierende Mischung wird in den Reaktor gegeben. Dann wird der Reaktor auf eine geeignete einzige Temperatur von wenigstens 500ºC für sowohl die Sauerstoffentfernung als auch die Halogenidzersetzung aufgeheizt. Dieses Verfahren ist eines der bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsformen, da die Gesamtstruktur der Anlage für die Halogenidzersetzung vereinfacht ist.
Die vorliegende Erfindung wird an Hand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele erläutert. In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen, in denen Calciumhydroxid zusammen mit Kaliumhydroxid in der Halogenidzersetzung bei einer Temperatur von wenigstens 580ºC verwendet wurde, wurde nach der Halogenidzersetzung gefunden, daß kein Calciumhydroxid in dem Reaktor vorliegt. Mit anderen Worten wandelte sich das meiste Calciumhydroxid in Calciumoxid bei einer Temperatur von wenigstens 580ºC um, obwohl sich etwas in Calciumhalogenid umwandelte. Daher wurden in den Tabellen 1, 4 und 6 die für die Halogenidzersetzung verwendeten Mengen von Ca(OH)&sub2; in diejenigen von CaO umgewandelt. Ähnlich wurde in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen in denen Magnesiumhydroxid zusammen mit Kaliumhydroxid in der Halogenidzersetzung bei einer Temperatur von wenigstens 350ºC verwendet wurde, nach der Halogenidzersetzung gefunden, daß kein Magnesiumhydroxid in dem Reaktor vorliegt. Mit anderen Worten wandelte sich das meiste Magnesiumhydroxid in Magnesiumoxid bei einer Temperatur von wenigstens 350ºC um, obwohl sich etwas in Magnesiumhalogenid umwandelte. Daher wurden in den Tabellen 1, 4 und 6 die für die Halogenidzersetzung verwendeten Mengen von Mg(OH)&sub2; in diejenigen von MgO umgewandelt.
Die folgenden Beispiele 1-23 und Vergleichsbeispiele 1-20 entsprechen bzw. entsprechen nicht dem ersten erfindungsgemäßen Verfahren.

BEISPIEL 1

In diesem Beispiel wurde ein Halogenidgas (C&sub2;F&sub6;) wie folgt unter den in den Tabellen 1-2 gezeigten Bedingungen zersetzt.
Zuerst wurden ein Gewichtsteil einer wäßrigen Kaliumhydroxidlösung und zwei Gewichtsteile Calciumhydroxidpulver zusammengemischt, um eine Mischung in Pastenform herzustellen. Dann wurde diese Mischung bei 120ºC in einer Atmosphäre von N&sub2;-Gas getrocknet unter Bildung eines Feststoffs. Dann wurde dieser Feststoff pulverisiert, gefolgt von Sieben. Dadurch wurden Teilchen mit einem Durchmesser von 2 bis 3 mm dieses Feststoffes erhalten.
Die Kaliumhydroxidkonzentration der wäßrigen Kaliumhydroxidlösung wurde geeignet eingestellt, so daß die so erhaltenen Teilchen Calciumhydroxid und Kaliumhydroxid in den in Tabelle 1 gezeigten Mengen enthielten.
Dann wurde ein Reaktor, der einen Innendurchmesser von 22 mm und eine axiale Länge von 300 mm hat und aus Nickel hergestellt ist, mit den oben erhaltenen Teilchen vollständig gefüllt. In den nachfolgend beschriebenen Beispielen und Vergleichsbeispielen, in denen die Zersetzungstemperatur höher als 900ºC betrug, wurde ein anderer Reaktor verwendet, der denselben Innendurchmesser und dieselbe axiale Länge wie oben hat, aber aus Aluminiumoxid hergestellt ist. Dann wurde der Reaktor senkrecht in einen ringähnlichen Ofen gestellt, der mit einem Mechanismus zur Einstellung der Temperatur ausgestattet ist. Dann wurde der Reaktor auf 600ºC aufgeheizt und auf dieser Temperatur während der Halogenidzersetzung gehalten. Dann ließ man ein halogenidhaltiges Gas durch den Reaktor von seinem Boden nach oben mit einer Fließrate von 1000 ccm/min fließen. Hier basiert das Gasvolumen auf Normalbedingung An einer Leitung auf der Seite des Reaktorbodens war ein Regler für die Fließgeschwindigkeit vorgesehen, der mit einem Ventil zur Verdünnung eines Halogenidgases mit N&sub2;-Gas und zur Versorgung des Reaktors mit dem so erhaltenen halogenidhaltigen Gas bei einer konstanten Fließrate versehen war. Es war ein Zweigrohr an einem mit dem oberen Ende des Reaktors verbundenen Hauptabgasrohr, um Proben der Zersetzungsprodukte zu entnehmen. Fünf Minuten nach Beginn der Halogenidzersetzung wurden das halogenidhaltige Gas und die Zersetzungsprodukte von einer Stelle stromaufwärts oberhalb des Reaktors bzw. von dem Zweigrohr gesammelt. 5 Minuten nach Beginn der Halogenidzersetzung wurden Proben des halogenidhaltigen Gases und der Zersetzungsproben entnommen von einer stromaufwärts gelegenen Stelle oberhalb des Reaktors bzw. von dem Zweigrohr. Die Proben des halogenidhaltigen Gases und der Zersetzungsprodukte wurden mit einem Gaschromatographen und einem Infrarot-Absorption-Spektrophotometer analysiert, um die Halogenidkonzentration in den Gasen zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

BEISPIELE 2-3

In diesen Beispielen wurde Beispiel 1 wiederholt mit der Ausnahme, daß die Zersetzungstemperatur auf 650ºC bzw. 700ºC geändert wurde, wie in Tabelle 2 gezeigt.

BEISPIEL 4

In diesem Beispiel wurde Beispiel 1 wiederholt mit der Ausnahme, daß die Zersetzungstemperatur auf 750ºC geändert wurde, wie in Tabelle 2 gezeigt, und daß die Halogenidzersetzung nach Ablauf von 5 Minuten weiter fortgesetzt wurde. Tatsächlich wurde nach Ablauf von 5 Minuten, als die Gesamtäquivalente des in dem dem Reaktor zugeführten halogenidhaltigen Gases 56 pro 100 Äquivalente des gesamten CaO und KOH erreichte, mit denen der Reaktor gefüllt war, eine geringe Menge C&sub2;F&sub6; aus dem Zweigrohr einer stromabwärts gelegenen Stelle unterhalb des Reaktors entdeckt. Hier zählten ein Molekül CaO und ein Molekül KOH 2 Äquivalente bzw. 1 Äquivalent. Außerdem zählte ein Atom Fluor 1 Äquivalent. Als es 71 pro 100 Äquivalente derselben erreichte, wurde die Konzentration des Gases, das aus dem Zweigrohr entnommen wurde, dieselbe wie die des Gases, das aus der stromaufwärts gelegenen Stelle oberhalb des Reaktors entnommen wurde. Zu dieser Zeit wurden die Gehalte (fest) des Reaktors analysiert. Dabei wurde gefunden, daß das meiste eines Feststoffs, der einen Raum in der Nähe des Reaktorbodens einnahm, aus CaF&sub2; und KF bestand. Dieser Feststoff enthielt eine kleine Menge CaO und KOH. Das bedeutet, daß das meiste des Fluors, das aus schädlichem C&sub2;F&sub6; stammte, durch die erfindungsgemäße Halogenidzersetzung in Form der unschädlichen Feststoffe CaF&sub2; und KF vorlag und daß ein Halogenid mit einer Mischung von Ca(OH)&sub2; und KOH hoch aktiv ist.

BEISPIELE 5-23

In diesen Beispielen wurde Beispiel 1 wiederholt mit der Ausnahme, daß die Reaktionsbedingungen, wie in Tabellen 1-2 gezeigt, geändert wurden.

VERGLEICHSBEISPIELE 1-3

In diesen Vergleichsbeispielen wurde Beispiel 1 wiederholt mit der Ausnahme, daß 1 Gewichtsteil der wäßrigen Kaliumhydroxidlösung durch 1 Gewichtsteil Wasser bei der Herstellung der festen Teilchen für die Halogenidzersetzung ersetzt wurde.

VERGLEICHSBEISPIEL 4

In diesem Vergleichsbeispiel wurde Beispiel 1 wiederholt mit der Ausnahme, daß 1 Gewichtsteil der wäßrigen Kaliumhydroxidlösung durch 1 Gewichtsteil wäßrige Natriumhydroxidlösung ersetzt wurde. Die Natriumhydroxidkonzentration dieser Lösung war passend eingestellt, so daß eine Mischung von Calciumhydroxid und Natriumhydroxid in Form fester Teilchen 98 Gew.-% CaO und 2 Gew.-% NaOH enthielt, wie in Tabelle 1 gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIELE 5-20

In diesen Vergleichsbeispielen wurde Beispiel 1 wiederholt mit der Ausnahme, daß 1 Gewichtsteil der wäßrigen Kaliumhydroxidlösung ersetzt wurde durch 1 Gewichtsteil Wasser bei der Herstellung eines Reaktanten und daß andere Reaktionsbedingungen geändert wurden, wie in Tabellen 1-2 gezeigt.
In den oben genannten Beispielen und Vergleichsbeispielen, in denen PFK und FCKW, die jeweils wenigstens zwei Kohlenstoffatome enthalten, pyrolysiert wurden, wurden keine niedermolekulare halogenierte Kohlenstoffe aus dem Zweigrohr einer stromabwärts gelegenen Stelle unterhalb des Reaktors gefunden. In allen oben genannten Beispielen wurden kein HF, HCl und Co aus dem Zweigrohr entdeckt. Tabelle 1 Tabelle 2
Die folgenden Beispiele 24-30 und 41-47 entsprechen dem zweiten erfindungsgemäßen Verfahren, und die folgenden Beispiele 31-40 entsprechen dem vierten erfindungsgemäßen Verfahren. Die folgenden Vergleichsbeispiele 21-30 entsprechen nicht dem zweiten bis fünften erfindungsgemäßen Verfahren.

BEISPIEL 24

In diesem Beispiel wurde ein Halogenidgas (C&sub2;F&sub6;), wie folgt, zersetzt unter den in Tabellen 3-5 gezeigten Bedingungen.
Zuerst wurden Teilchen zur Zersetzung von Halogenidgas in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, die Calciumhydroxid und Kaliumhydroxid in den in Tabelle 4 gezeigten Mengen enthielten.
Eine erste Kolonne (Reaktor) aus rostfreiem Stahl, die einen Innendurchmesser von 22 mm und einen heizbaren Teil mit einer effektiven axialen Länge von 300 mm hat, wurde zur Entfernung von Sauerstoff aus einem halogenidhaltigen Gas verwendet. Die erste Kolonne wurde mit Aktivkohle gefüllt, die aus Kokosnußschale hergestellt ist und in Form von Teilchen mit einem Durchmesser von 2 bis 3 mm vorliegt, so daß die erste Kolonne eine Aktivkohleschicht mit einer axialen Länge von 200 mm aufwies. Dann wurde die erste Kolonne in einen ringähnlichen Ofen senkrecht gestellt, der mit einem Mechanismus zur Temperatureinstellung ausgestattet ist.
Eine zweite Kolonne (Reaktor) aus Nickel, die einen Innendurchmesser von 22 mm und einen heizbaren Teil mit einer effektiven axialen Länge von 500 mm hat, wurde zur Zersetzung des Halogenidgases verwendet. Die zweite Kolonne wurde mit den oben hergestellten Teilchen zur Zersetzung des Halogenidgases gefüllt, so daß die zweite Kolonne eine Schicht dieser Teilchen mit einer axialen Länge von 300 mm aufwies. Dann wurde die zweite Kolonne senkrecht in den Ofen gestellt und ihr stromaufseitiges Ende wurde mit dem stromabseitigen Ende der ersten Kolonne verbunden.
Die erste und zweite Kolonne wurden auf 500ºC bzw. 750ºC geheizt und darauf gehalten während der Sauerstoffentfernung und der Halogenidzersetzung. Man ließ ein halogenidhaltiges Gas abwärts durch die erste Kolonne und dann durch die zweite Kolonne mit einer Fließrate von 1000 ccm/min fließen. Hier basierte das Gasvolumen auf Normalzustand. Es war an einer Leitung auf der Seite des Eingangs der ersten Kolonne ein Regler für die Fließrate angeordnet, der mit einem Ventil versehen war zur beliebigen Verdünnung einer Mischung des Halogenidgases und des Sauerstoffs mit N&sub2; Gas und für die Versorgung der ersten und zweiten Kolonne mit dem so erhaltenen halogenidhaltigen Gas mit einer konstanten Fließrate. Ein erstes Zweigrohr war am oberen Ende der Aktivkohleschicht der ersten Kolonne vorgesehen. Ein zweites Zweigrohr war an einem Hauptabgasrohr vorgesehen, das mit dem Ausgang der zweiten Kolonne verbunden war, um Proben der Zersetzungsprodukte zu entnehmen. 5 Minuten nach Beginn des Flusses des halogenidhaltigen Gases durch die erste und zweite Kolonne wurden Proben des halogenidhaltigen Gases und der Zersetzungsprodukte von einer Stelle stromaufwärts oberhalb der ersten Kolonne bzw. aus dem zweiten Zweigrohr unterhalb der zweiten Kolonne entnommen. Die Proben des halogenidhaltigen Gases und der Zersetzungsprodukte wurden mit einem Gaschromatographen und einem Infrarot-Absorption-Spektrophotometer analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

BEISPIELE 25-30

In diesen Beispielen wurde Beispiel 24 wiederholt mit der Ausnahme, daß der Typ des Reduktionsmittels, die Temperatur der ersten Kolonne, die Anfangshalogenidkonzentration und die Anfangssauerstoffkonzentration, wie in Tabellen 3 und 5 gezeigt, geändert wurden.

BEISPIEL 31

In diesem Beispiel wurde Beispiel 24 wiederholt mit der Ausnahme, daß die erste Kolonne zusätzlich mit Si-Teilchen zur Umwandlung des F&sub2;-Gases (ein sehr stark oxidierendes Gas) beladen wurde, daß die Temperatur der ersten Kolonne geändert wurde, wie in Tabelle 3 gezeigt, und daß F&sub2;-Gas zu dem halogenidhaltigen Gas zugegeben wurde, wie in Tabelle 5 gezeigt. Die erste Kolonne war tatsächlich zusätzlich mit Si-Teilchen mit einem Durchmesser im Bereich von 3 bis 5 mm beladen. Dadurch wurde eine Schicht aus Si-Teilchen mit einer axialen Länge von etwa 100 mm am oberen Ende der Aktivkohleschicht gebildet. In diesem Beispiel wurde kein F&sub2;-Gas unter Verwendung von Kaliumiodidpapier gefunden in einem Gas, das aus dem ersten Zweigrohr entnommen wurde, das 100 mm von dem oberen Ende der ersten Kolonne gelegen war. Außerdem wurde kein SiF&sub4; aus dem zweiten Zweigrohr gefunden.

BEISPIELE 32-40

In diesen Beispielen wurde Beispiel 31 wiederholt mit der Ausnahme, daß Si durch andere Substanzen ersetzt wurde, wie in Tabelle 3 gezeigt. In jedem dieser Beispiele wurde kein F&sub2;-Gas unter Verwendung von Kaliumiodidpapier gefunden in einem Gas, das aus dem ersten Zweigrohr entnommen wurde. Außerdem wurde in den Beispielen 32-35 und 40 kein TiF&sub4;, GeF&sub4;, WF&sub6;, MoF&sub6; bzw. SiF&sub4; aus dem zweiten Zweigrohr gefunden.

BEISPIEL 41

In diesem Beispiel wurde Beispiel 25 wiederholt mit der Ausnahme, daß Ca(OH)&sub2; durch Mg(OH)&sub2; ersetzt wurde, wie in Tabelle 4 gezeigt.

BEISPIELE 42-47

In diesen Beispielen wurde Beispiel 25 wiederholt mit der Ausnahme, daß die Temperatur der zweiten Kolonne und der Halogenidtyp geändert wurden, wie in Tabellen 4-5 gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIELE 21-22

In diesen Vergleichsbeispielen wurde Beispiel 24 wiederholt mit der Ausnahme, daß nur die zweite Kolonne für die Halogenidzersetzung verwendet wurde. Außerdem wurde der Sauerstoff beim halogenidhaltigen Gas in Vergleichsbeispiel 21 weggelassen.

VERGLEICHSBEISPIEL 23

In diesem Vergleichsbeispiel wurde Beispiel 24 wiederholt mit der Ausnahme, daß die Temperatur der ersten Kolonne geändert wurde, wie in Tabelle 3 gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIEL 24

In diesem Vergleichsbeispiel wurde Vergleichsbeispiel 21 wiederholt mit der Ausnahme, daß Ca(OH)&sub2; durch Mg(OH)&sub2; ersetzt wurde, wie in Tabelle 4 gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIELE 25-30

In diesen Vergleichsbeispielen wurde Vergleichsbeispiel 22 wiederholt mit der Ausnahme, daß die Temperatur der zweiten Kolonne und der Halogenidtyp geändert wurden, wie in den Tabellen 4-5 gezeigt. Tabelle 3
Aktivkohle A: Aktivkohle in Teilchenform, hergestellt aus Kokosnußschale
Aktivkohle B: Aktivkohle in Faserform
Aktivkohle C: Aktivkohle in Kugelform, hergestellt aus Kohle Tabelle 4 Tabelle 5
Die folgenden Beispiele 48-57 entsprechen dem dritten erfindungsgemäßen Verfahren.

BEISPIEL 48

In diesem Beispiel wurde Beispiel 24 wiederholt mit der Ausnahme, daß nur die zweite Kolonne für die Sauerstoffentfernung und die Halogenidzersetzung verwendet wurde. Tatsächlich wurden 3 Volumenteile Aktivkohle A in Teilchenform und zur Zersetzung des Halogenidgases 2 Volumenteile Teilchen gemischt, die Calciumhydroxid und Kaliumhydroxid in den in Tabelle 6 gezeigten Mengen enthielten. Die entstandene Mischung wurde in die zweite Kolonne gegeben unter Bildung einer Schicht dieser Mischung von 500 mm.

BEISPIEL 49

In diesem Beispiel wurde Beispiel 48 wiederholt mit der Ausnahme, daß Ca(OH)&sub2; durch Mg(OH)&sub2; ersetzt wurde.

BEISPIEL 50

In diesem Beispiel wurde Beispiel 48 wiederholt mit der Ausnahme, daß Aktivkohle A durch Fe-Pulver ersetzt wurde.

BEISPIEL 51

In diesem Beispiel wurde Beispiel 48 wiederholt mit der Ausnahme, daß die Anfangskonzentrationen des Halogenids und des Sauerstoffs in dem halogenidhaltigen Gas geändert wurden, wie in Tabelle 7 gezeigt.

BEISPIELE 52-57

In diesen Beispielen wurde Beispiel 48 wiederholt mit der Ausnahme, daß die Temperatur der zweiten Kolonne und der Halogenidgastyp geändert wurden, wie in Tabelle 6-7 gezeigt. Tabelle 6
Aktivkohle A: Aktivkohle in Teilchenform, hergestellt aus Kokosnußschale Tabelle 7

Claims

1. Verfahren zur Zersetzung eines in einem Gas enthaltenen Halogenids, wobei das Verfahren die Stufe umfaßt:

a) In Kontakt Bringen des Gases bei einer Temperatur von wenigstens 300ºC mit einer ersten Mischung, die im wesentlichen aus 0,05-40 Gew.-% Kaliumhydroxid und wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe der Erdalkalioxide und Erdalkalihydroxide besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Temperatur im Bereich von 300 bis 900ºC liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Halogenid wenigstens eines aus der Gruppe der Fluorchlorkohlenstoffe, Perfluorkohlenstoffe und SF&sub6; ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Erdalkalihydroxide Calciumhydroxid und Magnesiumhydroxid und die Erdalkalioxide Calciumoxid und Magnesiumoxid sind.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Kaliumhydroxid in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-% vorliegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die erste Mischung durch ein Verfahren mit den Stufen hergestellt wird:

(1) Mischen eines Pulvers der wenigstens einen Verbindung mit einer wäßrigen Lösung, die Kaliumhydroxid enthält, unter Bildung einer zweiten Mischung;

(2) Trocknen der zweiten Mischung unter Bildung eines Feststoffs; und

(3) Pulverisieren des Feststoffs unter Bildung der ersten, in Teilchenform vorliegenden Mischung.

7. Verfahren zur Zersetzung eines in einem Gas enthaltenen Halogenids, wobei das Verfahren die Stufen aufweist:

(a) In Kontakt Bringen des außerdem Sauerstoff enthaltenen Gases bei einer ersten Temperatur von wenigstens 500ºC mit wenigstens einer Substanz aus der Gruppe Aktivkohle, Eisenpulver und Nickelpulver, um den Sauerstoff aus dem Gas zu entfernen; und

(b) in Kontakt Bringen des sauerstofffreien Gases bei einer Temperatur von wenigstens 300ºC mit einer ersten Mischung, die im wesentlichen aus 0,05-40 Gew.-% Kaliumhydroxid und wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe der Erdalkalioxide und Erdalkalihydroxide besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die erste und zweite Temperatur innerhalb eines Bereichs von 500 bis 900ºC bzw. innerhalb eines Bereichs von 300 bis 900ºC liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Kaliumhydroxid in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-% vorliegt.

10. Verfahren zur Zersetzung eines in einem Gas enthaltenen Halogenids, wobei das Verfahren den Schritt aufweist:

(a) In Kontakt Bringen des außerdem Sauerstoff enthaltenden Gases bei einer Temperatur von wenigstens 500ºC mit einer Mischung aus wenigstens einer Substanz aus der Gruppe Aktivkohle, Eisenpulver und Nickelpulver, aus Kaliumhydroxid und aus wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe der Erdalkalioxide und Erdalkalihydroxide, wobei das Kaliumhydroxid in einer Menge von 0,05 bis 40 Gew.-% vorliegt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kaliumhydroxids und der wenigstens einen Verbindung.

11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die Temperatur im Bereich von 500 bis 900ºC liegt.

12. Verfahren zur Zersetzung eines in einem Gas enthaltenen Halogenids, wobei das Verfahren die Stufen aufweist:

(a) In Kontakt Bringen des Gases, das außerdem Sauerstoff und ein anderes oxidierendes Gas als Sauerstoff enthält, bei einer ersten Temperatur von wenigstens 300ºC mit wenigstens einer ersten Substanz aus der Gruppe Si, Ti, Ge, W, Mo, Fe, Mn, Co, Zn, Sn, B, Zr und Verbindungen dieser Elemente mit Ausnahme der Oxide dieser Elemente, so daß das oxidierende Gas in eine erste Verbindung umgewandelt wird;

(b) in Kontakt Bringen des Gases bei einer zweiten Temperatur von wenigstens 500ºC mit wenigstens einer zweiten Substanz aus der Gruppe Aktivkohle, Eisenpulver und Nickelpulver, um den Sauerstoff aus dem Gas zu entfernen, wobei die wenigstens eine zweite Substanz nicht mit der ersten Verbindung reaktiv ist; und

(c) in Kontakt Bringen des sauerstofffreien Gases bei einer Temperatur von wenigstens 300ºC mit einer ersten Mischung, die im wesentlichen aus 0,05-40 Gew.-% Kaliumhydroxid und wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe der Erdalkalioxide und Erdalkalihydroxide besteht.

13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem die wenigstens eine zweite Substanz Aktivkohle ist, die nicht mit der ersten Verbindung reaktiv ist.

14. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem die erste, zweite und dritte Temperatur innerhalb der Bereiche von 300 bis 800ºC, von 500 bis 900ºC bzw. von 300 bis 900ºC liegen.

15. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem das oxidierende Gas Fluorgas ist.

16. Verfahren zur Zersetzung eines in einem Gas enthaltenen Halogenids, wobei das Verfahren die Schritte aufweist:

(a) In Kontakt Bringen des Gases, das außerdem Sauerstoff und ein anderes oxidierendes Gas als Sauerstoff enthält, bei einer Temperatur von wenigstens 300ºC mit wenigstens einer ersten Substanz aus der Gruppe Si, Ti, Ge, W, Mo, Fe, Mn, Co, Zn, Sn, B, Zr und Verbindungen dieser Elemente mit Ausnahme der Oxide dieser Elemente, so daß das oxidierende Gas in eine erste Verbindung umgewandelt wird; und

(b) in Kontakt Bringen des Gases bei einer zweiten Temperatur von wenigstens 500ºC mit einer Mischung aus wenigstens einer zweiten Substanz aus der Gruppe Aktivkohle, Eisenpulver und Nickelpulver, aus Kaliumhydroxid und aus wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe der Erdalkalioxide und Erdalkalihydroxide, wobei das Kaliumhydroxid in einer Menge von 0,05 bis 40 Gew.-% vorliegt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kaliumhydroxids und der wenigstens einen Verbindung.

17. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem die wenigstens eine zweite Substanz Aktivkohle ist, die mit der ersten Verbindung nicht reaktiv ist.

18. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem die erste und zweite Temperatur innerhalb der Bereiche von 300 bis 800ºC bzw. von 500 bis 900ºC liegen.

19. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem das oxidierende Gas Fluorgas ist.