DE69509915T2 - Aufkohlung von halogenkohlenwasserstoffen - Google Patents
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Description
- Die Erfindung betrifft die Erzeugung von Kohlenstoff und anderen brauchbaren Produkten aus organischem Halogenkohlenstoff-Abfall.
- US-Patent 4,982,039 (Benson) offenbart die Pyrolyse halogenhaltiger organischer Verbindungen in einer reduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von etwa 825ºC bis 1.124ºC. Dieses Dokument offenbart das Erzeugen dieser Temperatur und einer reduzierenden Atmosphäre durch die Verbrennung mit Sauerstoff mit einem stöchiometrischen Überschuß an CH&sub4; oder H&sub2; gemäß den Gleichungen CH&sub4; + 2O&sub2; → CO&sub2; + 2H&sub2;O bzw. 2H&sub2; + O&sub2; → 2H&sub2;O. Die hohe Temperatur spaltet die Halogen-Kohlenstoff-Bindungen der halogenhaltigen organischen Verbindung und die Halogene reagieren mit dem Überschuß an Wasserstoff (aus der Überschußzufuhr an CH&sub4; oder Wasserstoff), um HCl zu erzeugen. Der Reaktionsproduktstrom enthält auch Wasserstoff, Kohlenwasserstoffe, mit kleineren Mengen an Kohlenstoff, worauf in Beispiel 1 als Ruß Bezug genommen wird. Unglücklicherweise ist die mittels dieses Verfahrens erzeugte Säure durch das Wasser kontaminiert, das durch die vorstehend beschriebene(n) Reaktion(en) gebildet wird, was zum Strippen der Säure aus dem Produktstrom mit Wasser, Alkali, Kalk oder allgemein basischem Waschen führt. Eine wasserfreie Säure hat einen viel größeren Wert unter dem Gesichtspunkt der weiteren chemischen Verwendung als eine Säure, welche Wasser enthält.
- Das Ergebnis von kleinen Mengen an Kohlenstoff ist das gleiche, wie es auch in anderen pyrolytischen Verfahren, z. B. US-Patent 4,714,796 und 4,851,600, erhalten wird.
- Chem. and Industry, Oct. 1983, Seiten 759 bis 760 (Louw) offenbart die thermische Hydro-Dechlorierung von chlorierten Kohlenwasserstoffen in wasserfreier Atmosphäre, um dechlorierte Kohlenwasserstoffe als primäre Produkte zu erhalten.
- Es wurde nun gefunden, daß ein wertvollerer Produktmix in Bezug auf Kohlenstoff und wasserfreie Halogensäure aus Halogenkohlenstoff-Abfall erhalten werden kann. Dieses Ergebnis wird durch ein Verfahren erzielt, bei dem Halogenkohlenstoff in der Gegenwart eines Überschusses an Wasserstoff verkokt wird, um Kohlenstoff und wasserfreie Halogensäure als die primären Reaktionsprodukte zu erhalten.
- "Verkokung" bedeutet nicht lediglich das Erwärmen des Halogenkohlenstoffs, um ihn thermisch zu zersetzen, oft auch Pyrolyse genannt, sondern auch, daß die Pyrolyse unter extremeren Bedingungen durchgeführt wird, als lediglich zum Zersetzen des Halogenkohlenstoffs notwendig ist, um die Reaktion dahin zu führen, daß die Kohlenstoffatome des Halogenkohlenstoffs zu freiem Kohlenstoff umgewandelt werden. Diese Verkokungsreaktion wird von Hydrogenolyse (Dehydrohalogenierung) begleitet, wobei der vorhandene Wasserstoff mit den Halogenatomen reagiert, die durch den Wasserstoff oder die hohe Reaktionstemperatur von ihren Kohlenstoffatomen abgespalten werden, um wasserfreie Halogensäure zu erzeugen.
- Mit dem Ausdruck "wasserfreie" Verkokung ist gemeint, daß Reaktionen, die Wasserstoff und den Halogenkohlenstoff oder seine thermischen Zersetzungsprodukte miteinbeziehen, nicht zur Erzeugung von Wasser dienen, wie bei dem vorstehend beschriebenen Benson-Verfahren. Dies kann dadurch erzielt werden, daß Sauerstoff während des Verfahrens nicht als Reaktant mit Wasserstoff zur Verfügung steht, das heißt, indem im wesentlichen "freier Sauerstoff" aus dem Verfahren ausgeschlossen bleibt und Wasser nicht der Reaktion zugeführt wird.
- Wohingegen Benson offenbart, daß Wasser sogar hinzugefügt werden kann, um die Temperatur der Reaktion zu steuern (Spalte 4, Zeilen 12 bis 14), führt die erfindungsgemäße Reaktion überraschenderweise zu der sehr effizienten Produktion wertvoller Produkte, im wesentlichen ohne daß es zur Anwesenheit von Wasser kommt, ob erzeugtes Wasser oder hinzugefügtes Wasser.
- Fig. 1 ist ein Blockdiagramm des erfindungsgemäßen Verkokungsverfahrens.
- Die Halogenkohlenstoffe, die dem erfindungsgemäßen Verfahren unterzogen werden können, beinhalten einen breiten Bereich an Verbindungen, wie etwa, jedoch nicht beschränkt auf, Chlorkohlenstoffe (Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid, Trichlorethylen usw.), Chlorfluorkohlenstoffe (Dichlorperfluorethan usw.), Chlorfluorkohlenwasserstoffe (Chlordifluormethan usw.), Fluorkohlenwasserstoffe (Trifluormethan, Pentafluorethan, Tetrafluorethan usw.), Perfluorkohlenstoffe (Tetrafluorkohlenstoff, Perfluorbuten usw.), andere halogenhaltige Kohlenwasserstoffe (Methyliodid, Bromdifluormethan) und selbst sauerstoffhaltige halogen-organische Verbindungen (Haloether, Haloalkohole, Haloester, halo-organische Säuren usw.). Aus dem vorstehend Gesagten ist es offensichtlich, daß der Halogenteil des Halogenkohlenstoffs als F, Cl, Br oder I oder deren Mischungen vorliegen kann. Die Halogenkohlenstoffe können dem Verfahren in der Form von Gasen, Flüssigkeiten und selbst als Feststoffe zugeführt werden, wobei die letzteren Polymere einschließen. Generell handelt es sich bei dem Halogenkohlenstoff um ein Abfallmaterial, welches es erforderlich macht, daß es in einer umweltfreundlichen Art und Weise deponiert wird. Dieses Verfahren ist insbesondere für die Zerstörung von Perfluorkohlenstoffen mit der anschließenden Rückgewinnung von lediglich dem Kohlenstoff und wasserfreiem HF vorteilhaft.
- Wasserstoff ist bei dem Verkokungsverfahren entweder als hinzugefügter Wasserstoff vorhanden, oder er wird in situ bei der Zersetzung des Kohlenwasserstoffs, z. B. Methan, Ethan, Ethylen und anderer Verbindungen, die lediglich Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten und die der Reaktion als Quelle für Wasserstoff hinzugefügt werden, gebildet. Der Wasserstoff reagiert entweder mit dem Halogen, das von dem Halogenkohlenstoff mittels des Verkokungsverfahrens abgespalten wurde, oder er trägt dazu bei, das Halogen von den Kohlenstoffatomen, je nach verwendeter Temperatur der Verkokung und den besonderen vorhandenen Halogenen, abzuziehen. In jedem Falle verbindet sich der Wasserstoff vorzugsweise mit den Halogenatomen, die vorhanden sind, um wasserfreie Halogensäuren zu erzeugen, und der erhaltene Rest des Halogenkohlenstoffs ist Kohlenstoff, wobei es sich dabei um die primären Reaktionsprodukte des Verkokungsverfahrens handelt.
- Die Temperatur der Verkokungsreaktion hängt von den speziellen in dem Halogenkohlenstoff vorhandenen Halogenatomen ab, die dazu führt, daß die Halogenatome von ihren Kohlenstoffatomen abgespalten werden, wobei Fluoratome in dieser Hinsicht am schwierigsten sind, dem jedoch durch die Anwesenheit des Reaktanten Wasserstoff beigeholfen wird. Im allgemeinen beträgt die Verkokungstemperatur wenigstens 600ºC, mit ausreichender Kontaktzeit, um zu veranlassen, daß der Halogenkohlenstoff sich thermisch zersetzt und, gemeinsam mit der Gegenwart von Wasserstoff; daß die Bildung von hauptsächlich Kohlenstoff und wasserfreien Halogensäuren als Reaktionsprodukten veranlaßt wird. Die üblicheren Temperaturen der Reaktion sind im Bereich von 800ºC bis 1500ºC, wobei die höheren Temperaturen zulassen, daß die Verweildauer in dem Reaktor kürzer ist, um den Konversionsprozeß zu vervollständigen. Selbst noch höhere Temperaturen (oberhalb von 1500ºC) können verwendet werden, beispielsweise in einem Wasserstoff- Plasmareaktor, wobei der Halogenkohlenstoff in einen heißen Wasserstoff-Gasstrom injiziert wird, der durch den Reaktor erzeugt wird.
- Sollte unter Umständen in den verschiedenen Formen, in denen der Halogenkohlenstoff zugeführt werden kann, reaktionsbereiter Sauerstoff (in Spurenmengen) vorhanden sein, so werden Temperaturen von oberhalb von 800ºC bevorzugt, was dazu beiträgt, daß die mögliche Bildung von Wasser durch das Erzeugen von CO oder CO&sub2; minimiert wird. Solche Nebenproduktgase oder unabsichtlicherweise in dem Verfahren vorhandener Stickstoff können aus dem System abgelassen bzw. ventiliert werden. Die Erzeugung von Wasser bei dem Verkokungsverfahren wird dadurch vermieden, daß die Reaktionszone im wesentlichen frei von Sauerstoff ist, was normalerweise dadurch herbeigeführt wird, daß der Reaktion nicht molekularer Sauerstoff (oder Luft) hinzugefügt wird. Mit dem Ausdruck frei an "freiem Sauerstoff" ist gemeint, daß Sauerstoff in einer Form nicht verfügbar ist, die mit dem Wasserstoff in der Verkokungsreaktion unter Bildung von Wasser reagiert. Irgendwelche Spurenmengen an Wasser, die in den Zufuhrmengen der Reaktanten zu dem Verfahren vorhanden sein können, werden angenommenerweise gemeinsam mit dem Halogenkohlenstoff zersetzt.
- Da die Reaktion im wesentlichen frei von Sauerstoff ist, wird eine externe Quelle für die Wärme benötigt, um die Temperatur der Reaktorwände aufrechtzuerhalten und infolgedessen auch die Reaktion selbst. Dieses Erfordernis für externe Wärme wird durch die Tatsache aufgehoben, daß die Hydrodehalogenierungsreaktion stark exotherm und thermodynamisch bevorzugt ist. Beispielsweise für die Reaktion:
- CHClF&sub2; + H&sub2; → C + HCl + 2HF
- beträgt die Standardwärme der Reaktion -36 kcal/mol und die standardmäßig freie Energie der Reaktion beträgt -45,3 kcal/mol. Wenn 1 Mol von CHClF&sub2; in der Gegenwart von 10 Mol Wasserstoff umgesetzt wird, beträgt der adiabatische Anstieg der Temperatur etwa 400ºC. Wenn Methan als Wasserstoffquelle verwendet wird, ist der Anstieg der Temperatur geringer. Ein niedrigeres Verhältnis von Wasserstoff zu dem Chlorfluorkohlenstoff ergäbe auch einen höheren Anstieg der Temperatur. In der Reaktion erzeugter oder verwendeter überschüssiger Wasserstoff kann für andere Zwecke, beispielsweise als ein Brennstoff, wieder zugeführt oder verwendet werden.
- Grundsätzlich kann das erfindungsgemäße Verfahren auf zweierlei Art betrieben werden, nämlich auf der Basis eines Einmaldurchlaufs oder einer Wiederzufuhr. In jedem Falle handelt es sich bei den primären Reaktionsprodukten, die aus dem Reaktionssystem entfernt werden, um Kohlenstoff und wasserfreier Halogensäure. Die schlußendliche Umwandlung von Halogenkohlenstoff, d. h. der Vergleich der Menge an Halogenkohlenstoff im Ausgangsstrom eines Einmaldurchlauf-Verfahrens oder eines Wiederzufuhr-Verfahrens mit der Menge an Halogenkohlenstoff, die dem Verfahren zugeführt wurde, beträgt im allgemeinen wenigstens 70%, vorzugsweise wenigstens 90% und am stärksten bevorzugt wenigstens 95%. Vorzugsweise beziehen sich diese Umwandlungen auf beliebige Halogenkohlenstoff-Zersetzungsprodukte, die sich aus dem dem Verfahren zugeführten Halogenkohlenstoff bilden. Die Ausbeute an wasserfreier Säure liegt im allgemeinen bei wenigstens 90%, vorzugsweise bei wenigstens 98%. Die Ausbeute an Kohlenstoff kann gleich sein mit der für die wasserfreie Säure, sie kann jedoch etwas niedriger sein, wenn die Anwesenheit von Kohlenwasserstoff in dem Auslaßstrom wünschenswert ist. Von molekularem Wasserstoff abweichende Wasserstoffquellen können zusätzlich zu dem Kohlenstoff in den Produktstrom beitragen. Was die Einmaldurchlauf-Methode anbetrifft, so liegen dabei die Temperaturen üblicherweise höher oder die Kontaktzeiten sind länger, um sicherzustellen, daß die Gesamtmenge des Halogenkohlenstoffs zu Kohlenstoff und Halogensäure umgewandelt wird. Jeglicher überschüssige Wasserstoff wird nach der Rückgewinnung von Kohlenstoff und Halogensäuren aus dem Auslaßstrom abgelassen werden. Bei ausreichend hoher Temperatur oder sehr langen Kontaktzeiten wird nur ein geringer Überschuß an Wasserstoff benötigt, unter einem praktischen Gesichtspunkt beträgt die Menge an verwendetem Wasserstoff normalerweise etwa das 1,5- bis 8-fache der Menge, die aus stöchiometrischen Erfordernissen dafür benötigt wird, um die Gesamtmenge an Halogen in wasserfreie Halogensäuren umzuwandeln.
- Wenn der Verkokungsreaktor in einem Wiederzufuhr-Verfahren verwendet wird, so kann er im allgemeinen bei niedrigeren Temperaturen betrieben werden, beispielsweise 700ºC bis 950ºC, und/oder kürzeren Kontaktzeiten. Rückführgase nach dem Entfernen des Kohlenstoffs und der Halogensäuren können dann Wasserstoff, Methan, andere erzeugte oder hinzugefügte Kohlenwasserstoffe (Olefine eingeschlossen), beliebige nicht-umgewandelte oder erzeugte Halogenkohlenstoffe und beliebige Halogensäuren, die während des Rückführprozesses nicht entfernt wurden, beinhalten. Wichtig ist, daß, während Wasserstoff, molekulare oder andere Quellen desselben innerhalb des Systems im Überschuß vorhanden sein können, lediglich stöchiometrische Mengen an Wasserstoff verwendet werden, da die einzige Methode, in der Wasserstoff den Rückführ-Modus verläßt, die wasserfreie Halogensäure ist. Die wasserfreie Halogensäure, wenn sie überhaupt etwas an Wasser enthält, wird dem kommerziellen Standard in Bezug auf den Wassergehalt entsprechen.
- Das erfindungsgemäße Verfahren wird in geeigneter Weise unter Bezugnahme auf die Fig. 1 illustriert und kann auch so verstanden werden, wobei die Figur schematisch das Verfahren gemäß einem repräsentativen Rückführ-Modus darstellt. Das Diagramm beruht auf Quelle 1 mit der Zufuhr an Halogenkohlenstoff, wie etwa CF&sub2;HCl oder einem anderen Halogenkohlenstoff. Es ist selbstverständlich, daß die Zufuhr zu diesem Verkokungsverfahren soweit, wie praktisch möglich, frei an Wasser sein soll und auch frei von jeglichem begleitenden freien Sauerstoff. Falls notwendig, so kann ein Vortrocknungsschritt verwendet werden, um Wasser zu entfernen, und es kann eine Vorreaktion mit heißer künstlicher Kohle verwendet werden, um freien Sauerstoff zu entfernen. Beim Rückführ-Modus sollten inerte Stoffe wie etwa Stickstoff ebenfalls vermieden werden, da sie sich in dem Rückführgasstrom aufstauen und ein Ablassen nach Verarmung an Fluorkohlenstoffgasen erforderlich machen.
- Eine Quelle 2 für Wasserstoff wird bereitgestellt. Bei dem Rückführmodus und mit einem Kohlenwasserstoff als Quelle für Wasserstoff wird das System schnell zu einem wasserstoffreichen Verfahren, da der Kohlenwasserstoff abgebaut wird und Kohlenstoff entfernt wird.
- Die Zufuhr an Halogenkohlenstoff, die Zufuhr der Quelle für Wasserstoff und beliebige Rückführmaterialien, d. h. der Rest des Reaktionsproduktstroms, aus dem Speicher bzw. Akkumulator 7, werden dem Verkokungsreaktor 3 zugeführt. Diese zugeführten Stoffe können vorerhitzt sein oder auch nicht. Bei Temperaturen von oberhalb 1150ºC werden Spuren an Wasser und Sauerstoff, falls sie vorhanden sind, beinahe vollständig zu Wasserstoff und Kohlenmonoxid umgewandelt. Bei dem Reaktor kann es sich um einen üblichen Pyrolyseofen handeln, der aus einem hitzestabilen und säureresistenten Material gebaut und normalerweise vertikal ist, so daß gebildete Kohlenstoffteilchen durch den Reaktor fallen können und am Boden des Reaktorbehälters entweichen, ähnlich wie bei der Bildung von Rußschwarz. Je nach Zufuhrmaterial, gewünschter Betriebstemperatur und gewählter Weise des Erhitzens kann der Reaktor aus einer Vielzahl von Materialien hergestellt sein. Diese können solche Materialien wie Platin, halogenbeständige Ziegel und Keramik, Nickel, INCONEL®, Kohlenstoff und Graphit usw. beinhalten. Das Ziel davon ist, den Verlust in Bezug auf die Reaktorwände zu minimieren und die notwendigen Wärmeflüsse aufrechtzuerhalten. Im allgemeinen wird der Reaktor extern erhitzt, um die notwendige Energie bereitzustellen, um die Verkokungsreaktion aufrechtzuerhalten und um die Erzeugung von freiem Wasserstoff aus einer beliebigen Kohlenwasserstoffzufuhrquelle bereitzustellen. Je nach Reaktordesign kann das externe Erhitzen auf eine Vielzahl von Methoden bereitgestellt werden, welche solche Techniken wie elektrisches Erhitzen, Erhitzen mittels Gasfeuerung, Mikrowellenerhitzen, Induktionserhitzen, Widerstandserhitzen usw. einschließen. Es ist auch möglich, einen nicht-extern erhitzten Reaktor zu verwenden. Bei einem derartigen Beispiel kann es sich um einen Reaktor handeln, der als Behälter mit isoliertem Containment fungiert, wobei die gesamte Wärme aus einer beliebigen exothermen Natur der involvierten Reaktionen und aus einer vorerwärmten Wasserstoffquelle herrührt. Beispielsweise kann ein Wasserstoffstrom etwa in einem Plasmareaktor auf eine Temperatur vorerwärmt werden, die notwendig ist, um die gewünschte Reaktionstemperatur innerhalb des Verkokungsreaktorbehälters aufrechtzuerhalten.
- Wenn die Gase die Verkokungszone des Reaktors 3 verlassen, werden sie gekühlt. Dieses Kühlen, das an dem Ausgangsbereich des Reaktorbehälters beginnen kann, kann mittels vieler Verfahren bereitgestellt werden, wie sie den Fachleuten bekannt sind. Bei der am meisten verbreiteten Technik handelt es sich um das Kontaktkühlen mit einer kalten Oberfläche, jedoch kann die Injektion eines kalten Fluids verwendet werden, um die Reaktionsprodukte abzuschrecken, beispielsweise gekühltes rückgeführtes HF. Das Ziel ist es, den Auslaßstrom auf eine Temperatur zu setzen, bei der das anfängliche Sammeln der Kohlenstoffteilchen in dem Kohlenstoff- Separator 4 begonnen werden kann. Wenn also der Auslaßstrom gekühlt wird, werden die Kohlenstoffteilchen innerhalb des Separators 4 mittels einer Vielzahl von Vorgehensweisen wiedergewonnen, alleine oder in Kombination miteinander, was solche Verfahren wie Zyklon-Trennung, Filterung, Waschen mit einem Fluid, das von Wasser abweicht, usw. einschließt, wie sie üblicherweise in der Rußschwarz-Industrie verwendet werden.
- Wenn der Kohlenstoff einmal aus dem Prozeßstrom entfernt ist, können die Gase weiter gekühlt werden, und es können bekannte Techniken dazu verwendet werden, die Halogensäuren zurückzugewinnen, entweder alleine oder in Kombination miteinander. Üblicherweise wird wasserfreies HF, falls vorhanden, in einem HF-Separator 5 entfernt, und es können Techniken wie etwa Kondensierung, Dekantieren, Destillation, Adsorption, Absorption, chemische Reaktion, Membranen, Diffusion usw. verwendet werden. Je nach Grad der Geeignetheit können diese Betriebsweisen sowie andere innerhalb des gesamten Prozesses bei Drucken von bei, oberhalb oder unterhalb des atmosphärischen Druckes durchgeführt werden, andererseits kann das gesamte Verfahren bei Atmosphärendruck durchgeführt werden. Normalerweise wird, falls vorhanden, anschließend HI oder etwa vorhandenes HBr mit ähnlichen bekannten Techniken zurückgewonnen. Im allgemeinen handelt es sich bei der letzten aus dem System zu entfernenden Halogensäure um wasserfreies HCl über den HCl-Separator 6, da HCl den niedrigsten Siedepunkt bei -84,9ºC aufweist. Die Destillation kann verwendet werden, um die Säure aus rückgeführten Gasen oder - falls ein Einmaldurchlauf-Modus verwendet wird - aus abgehendem Wasserstoff wiederzugewinnen. Andere bekannte Verfahren können verwendet werden, um diese Säure wiederzugewinnen.
- Bei dem Rückführ-Modus wird die Gesamtmenge des verbleibenden Reaktionsproduktstroms (nicht-umgesetztes Zufuhrmaterial, Kohlenwasserstoff und Halogenkohlenstoff-Reaktionsprodukte) aus dem Rückführ-Akkumulator 7 in den Reaktor 3 zurückgeführt, wo sie weiteren Pyrolyse/Hydrogenolyse(Verkokungs-)- Reaktionen unterzogen werden, wobei vorzugsweise die Konversion der Halogenkohlenstoffzufuhr aus der Quelle 1 wenigstens 10% je Durchlauf durch den Reaktor beträgt. Wenn die Frischzufuhr an Halogenkohlenstoff von der Quelle 1 in das Verfahren abgedreht wird und der Rückführprozeß fortgesetzt wird, kann angenommen werden, daß der Rückführstrom in Bezug auf Wasserstoff reicher wird, wobei der Strom schließlich zu einem reinen Wasserstoffstrom wird.
- Die Erfindung zeigt eine Zahl von anderen Vorteilen. Zusätzlich zu dem Erzeugen von wasserfreien Halogensäuren, liefert der auf den Reaktorwänden gebildete Kohlenstoff eine autokatalytische Verstärkung der Zersetzung vieler Zufuhr- Halogenkohlenstoffe. Im allgemeinen fallen die Kohlenstoffteilchen durch den vertikalen Reaktor, oder sie fallen nach einem gewissen Grad an Adhäsion nach oder werden auf andere Weise mechanisch von den Reaktorwänden entfernt. Diese Adhäsionen verstärken viele der Zersetzungen.
- Zur Bildung von Tetrafluorkohlenstoff innerhalb des Verfahrens kommt es üblicherweise nicht. Dies ist deshalb wichtig, da CF&sub4; von allen zu zersetzenden Perfluorkohlenstoffen am schwierigsten ist, da es die höchste Temperatur und/oder die längsten Reaktoraufenthaltszeiten benötigt.
- Die nachfolgenden Beispiele können des weiteren die Erfindung illustrieren, wobei sie zeigen, daß es möglich ist, halogenhaltige Kohlenwasserstoffe vollständig zu zerstören, wobei sie in wasserfreie Säuren und Kohlenstoff umgewandelt werden. In dieser Form können sie mittels bekannter Techniken wiedergewonnen und in günstiger und ökonomischer Weise verwendet werden. Wenn höhere Temperaturen eingesetzt werden, werden die Kontaktzeiten verkürzt, wobei die gleichen Umwandlungsgrade erzielt werden. Bei Temperaturen oberhalb von etwa 1250ºC und einem Überschuß an Wasserstoff werden Einmaldurchlauf-Betriebsweisen attraktiver, da die Konversionen maximiert werden.
- Die Reaktionen wurden in röhrenförmigen Reaktoren, die durch einen 12-Zoll (30,5 cm) Längsspalt-Hüllelektroofen erhitzt werden, durchgeführt. Die Reaktanten waren trocken und freier Sauerstoff und Wasser wurden nicht hinzugefügt, so daß die Verkokungsreaktionen wasserfrei waren. Der Fluß an Reaktanten wurde mittels ventilgesteuerter Rotameter aufrechterhalten. Ungefähre Kontaktzeiten wurden auf der Grundlage von Flußzufuhrraten berechnet, wobei angenommen wurde, daß sich die mittleren 4 Zoll (10 cm) des Reaktors auf Reaktionstemperatur befanden. Kohlenstoff, der den Reaktor verließ, fiel in einen Ausstoßbehälter. Der experimentellen Bequemlichkeit halber wurden die wasserfreien Auslaßgase mit Wasser gewaschen, um gebildete Halogensäure zu entfernen. Die verbleibenden Auslaßgase wurden getrocknet und anschließend für die Zusammensetzung gesammelt. Die Auslaßflußrate wurde an dem gewaschenen Strom gemessen.
- Die Auslaßgaszusammensetzung wurde mittels eines Hewlett-Packard 5880- Gaschromatographen (GC) mit einer Säule [Länge: 20 Fuß (6,1 m), Durchmesser: 0,125 Zoll (3 mm) (Supelco, Inc.)], die 1% Supelco's SP-1000 auf einem 60/80-Mesh- Carbopack®B enthielt, wobei ein Thermoleitfähigkeitsdetektor und Helium als Trägergas verwendet wurden. Die Kolonnentemperatur wurde bei 40ºC 5 Minuten lang gehalten, anschließend auf einen Anstieg von 20ºC/min programmiert, so lange bis die Temperatur 180ºC erreicht hatte. Die Kolonne wurde weitere 20 Minuten lang bei 180ºC gehalten. GC-Ergebnisse schließen molekularen Wasserstoff und jegliches CO aus, die in dem Auslaßgas eventuell vorhanden gewesen waren. Wenn nicht anders angegeben, so sind die Verbindungen in dem Auslaßstrom in der Reihenfolge ihrer Elution aus der GC-Kolonne aufgelistet. Das gleichzeitige Auflisten von zwei Verbindungen zusammen, z. B. CF&sub2;H&sub2;/CF&sub3;H, bedeutet, daß sie nicht vollständig mittels der GC bei diesem Beispiel aufgelöst wurden. Unbekannte Stoffe in dem Auslaßstrom sind mittels ihrer Retentionszeit in Minuten auf der GC-Kolonne, wie mittels der GC- Ausdrucke (z. B. U-7.6) gezeigt, bezeichnet. Die Ergebnisse wurden als Flächenprozent aufgezeichnet, was eine enge Annäherung an Molprozent darstellt. Da kein Sauerstoff in irgendeiner Form zu den Verfahren gemäß den Beispielen 1 bis 4 und 6 zugeführt wurde, könnte die Anwesenheit von CO&sub2; - wenn sie überhaupt auftrat - lediglich rein zufällig sein, und der CO&sub2;/CFH&sub3;-Peak in der GC-Aufzeichnung wurde in den meisten Fällen CFH&sub3; zugeschrieben.
- Im allgemeinen bedeutet das Wort Fluorkohlenstoff eine Verbindung, die Kohlenstoff und Fluor enthält, obwohl sie möglicherweise auch andere Elemente enthalten kann.
- Wasserstoff und Chlordifluormethan (HCFC-22, CF&sub2;HCl) ließ man in einem horizontalen Rohr, hergestellt aus Inconel®600 (The Intemational Nickel Co.), mit einem Durchmesser von 0,5 Zoll (1,3 cm) reagieren. Im Zentrum des Reaktors plaziert befand sich eine Thermoelement-Vorrichtung, die sich in einem Nickel- Thermoelement-Schutzrohr mit einem Durchmesser von 0,125 Zoll (3 mm) befand. Die Testbedingungen und die Ergebnisse der GC sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Die Verhältnisse von H&sub2;/CF&sub2;HCl sind auf molarer Basis wiedergegeben. Eine Kontaktzeit von 1,5 Sekunden bei einer Gesamtzufuhrrate von 100 cm³/min entspricht einem effektiven Reaktionsvolumen von 9,5 cm³. Die Umwandlung von CF&sub2;HCl zu Kohlenstoff und Halogensäure (HF und HCl) ist mittels der Auslaßflußrate gezeigt, die weniger als die Zufuhrflußrate beträgt, und zwar mittels des höheren Anteils an Methan und des niedrigeren Anteils an CF&sub2;HCl in dem Auslaßstrom und der sehr hohen Acidität in dem Waschwasser. Läufe 1 bis 5 zeigen, daß die Umwandlung von CF&sub2;HCl ansteigt und daß der Wert für Gesamtfluorkohlenstoff, CF&sub2;HCl eingeschlossen, in dem Auslaßstrom mit ansteigender Temperatur abnimmt. Läufe 6 bis 8 zeigen, daß der Restgehalt an Fluorkohlenstoffen mit ansteigender Kontaktzeit abnimmt. Alle diese Läufe wurden auf der Basis eines Einmaldurchlaufs ohne Rückführung durchgeführt. Bei der Betriebsweise in der Art eines Rückführ-Modus' würden die gebildeten Kohlenwasserstoffe der Zufuhr als Quelle für Wasserstoff gemeinsam mit eventuell gebildetem Halogenkohlenstoff wieder zugeführt. Die Läufe wurden in der Reihenfolge durchgeführt, wie sie durch die Laufzahl angezeigt ist, ohne die Vorrichtung zwischen den Läufen abzubauen. Bitte um Beachtung, daß Lauf 7 niedrigere Werte für den Restgehalt an Fluorkohlenstoffen enthält, als aus der Serie der Läufe 1 bis 5 hätte angenommen werden können. Dies beruht vermutlich darauf, daß sich Kohlenstoff innerhalb des Reaktors aufbaut, der als in-situ Katalysator fungiert. Kohlenstoff wurde in dem Reaktor im Anschluß an die Laufsequenz gefunden. Tabelle 1 Bedingungen und Ergebnisse für Beispiel 1
- Methan und HCFC-22 ließ man in der in Beispiel 1 verwendeten Vorrichtung reagieren. Die Untersuchungsbedingungen und die GC-Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Die GC-Ergebnisse sind auf der Basis ohne Methan und ohne Wasserstoff wiedergegeben, so daß die aufgelisteten Verbindungen lediglich etwa 10% des Auslaßstroms ausmachen. Jedoch gehen sowohl Methan als auch Wasserstoff durch das System und sind in der Auslaßflußrate eingeschlossen. Die Anwesenheit von Wasserstoff in dem Auslaßstrom wurde für jeden Lauf durch einen negativen Wert für den Peak der Leistung auf der GC-Spur verifiziert. Die Umwandlung von CF&sub2;HCl zu Kohlenstoff und Halogensäure ist durch die Auslaßflußrate gezeigt, die geringer ist als die Zufuhrflußrate durch den geringen Anteil an CF&sub2;HCl in dem Auslaßstrom und durch die hohe Acidität des Waschwassers. Kein C&sub2;F&sub4; wurde in diesen Produktströmen entdeckt. Der große Wert für U-10.4 ist festgehalten, verbleibt jedoch nicht erläutert. Wenn man annimmt, daß es sich bei U-10.4 um einen Fluorkohlenstoff handelt, dann zeigten die Läufe mit der Kontaktzeit von 3 Sekunden höhere Werte für die Zersetzung der Fluorkohlenstoffe als diejenigen mit einer Kontaktzeit von 1,5 Sekunden. Die Läufe mit der längeren Kontaktzeit waren auch für eine leicht erhöhte Bildung von Kohlenwasserstoffen mit zwei Kohlenstoffatomen verantwortlich. Wenn man den Reaktor am Ende der Laufsequenz öffnete, wurde gefunden, daß er mit Kohlenstoff gepackt war, was bedeutet, daß der Gasfluß offensichtlich nicht ausreichend war, um allen Kohlenstoff aus dem Reaktor in den Ausstoßbehälter zu befördern. Tabelle 2 Bedingungen und Ergebnisse für Beispiel 2
- Ausrüstung und Vorgehensweisen waren ähnlich zu denjenigen von Beispiel 1, außer daß es sich bei dem Reaktor um eine Röhre aus rostfreiem Stahl 316 [16 Zoll lang (40,6 cm), Durchmesser 1 Zoll (2,54 cm), Wanddicke 0,049 Zoll (1,2 mm)] handelte und daß der 12-Zoll-Spalthüllofen so rotiert gelagert war, daß die Reaktorachse senkrecht zum Einlaß oben des Zufuhrgases lag. Diese Orientierung ließ es zu, daß der gebildete Kohlenstoff aus dem Reaktor in einen Ausstoßbehälter am Reaktorausgang austrat. Ein 0,25 Zoll (6,4 mm) Nickel-Thermoelement-Schutzrohr, das fünf Thermoelement-Vorrichtungen aufwies, die innerhalb seiner Länge verteilt waren, wurde in der Mitte des Reaktors positioniert. Der wiedergegebene Wert für die Reaktionstemperatur ist der Durchschnittswert der Messungen der vier Thermoelement- Vorrichtungen, die die höchsten Temperaturen anzeigten und die sich 4, 5, 6 und 7 Zoll (10, 13, 15 und 18 cm) innerhalb des Reaktors, gemessen vom Gaseinlaßende des Ofens, befanden. Die individuellen Temperaturen wichen typischerweise von der Durchschnittstemperatur um weniger als ±15ºC ab. Es wurde angenommen, daß das Reaktorvolumen sich in vier Zoll der Röhre befand, weniger als das Volumen des Thermoelement-Schutzrohres. Die Kontaktzeit beruhte auf dem Volumen bei der Temperatur. Die Konversion von CF&sub2;HCl zu Kohlenstoff und Halogensäure ist mittels der Auslaßflußrate gezeigt, die weniger als die Zufuhrflußrate beträgt, durch den hohen Anteil an Methan und den niedrigen Anteil an CF&sub2;HCl in dem Auslaßstrom und durch die hohe Acidität des Waschwassers. Eine große Menge an Kohlenstoff wurde in dem Ausstoßbehälter nach Vervollständigung der Läufe 1 bis 8 gefunden, jedoch nicht ausgewogen. Diese Daten zeigen, daß längere Kontaktzeiten höhere Werte für die Konversion bzw. Umwandlung liefern (Lauf 1 vs. Lauf 8 oder Lauf 4 vs. Lauf 6) und daß höhere Temperaturen zu einer höheren Umwandlung führen (Lauf 1 vs. Lauf 3 oder Lauf 6 vs. Lauf 7). Extrem hohe Werte für den Überschuß an Wasserstoff waren nicht notwendigerweise erforderlich (oder unter ökonomischen Gesichtspunkten gewünscht) bei den höheren Temperaturen (Lauf 7 vs. Lauf 5), sie können jedoch bei niedrigeren Temperaturen hilfreich sein (Lauf 4 vs. Lauf 1). Tabelle 3 Bedingungen und Ergebnisse für Beispiel 3
- Die Ausrüstung und die Vorgehensweisen von Beispiel 3 wurden verwendet, außer daß Trifluormethan (HFC-23, CF&sub3;H) als Fluorkohlenstoff-Zufuhr und Methan als Quelle für den Wasserstoff in einigen Läufen verwendet wurden. Die Laufbedingungen und die Ergebnisse für GC sind in Tabelle 4 gezeigt. Lauf 1 (Tabelle 4) und Lauf 5 von Beispiel 3, jeweils mit wenigstens 100% Überschuß Wasserstoff, zeigen, daß es schwieriger ist CF&sub3;H zu zerstören, als CF&sub2;HCl zu zerstören. Lauf 3 (Tabelle 4) verwendete lediglich die stöchiometrischen Mengen an Wasserstoff, bezogen auf den Gesamtgehalt an F- und H-Atomen in der Zufuhr, und er zeigte die nicht-vollständige Umwandlung auf einer Einmal-Durchlaufbasis bei 900ºC. Lauf 2 zeigt den Vorteil, der darin besteht, einen Überschuß an Wasserstoff bei der gleichen Kontaktzeit zu verwenden. Lauf 2 und Lauf 5 zeigten ähnliche Werte für die Umwandlung bzw. Konversion von CF&sub3;H in Gegenwart eines Überschusses an Wasserstoff, sie verwendeten jedoch verschiedene Quellen für den Wasserstoff. Der Auslaßfluß war in Lauf 2 höher, da in diesem Falle ein höherer Überschuß an Wasserstoff vorlag. Lauf 4 und Lauf 5 zeigen die Wirkung von höherer Temperatur, Lauf 5 und Lauf 6 den Effekt unterschiedlicher Kontaktzeit und Lauf 6 und 7 den Effekt eines Überschusses an Wasserstoff auf die Umwandlung von CF&sub3;H. Tabelle 4 Bedingungen und Ergebnisse für Beispiel 4
- Ausrüstung und Vorgehensweisen von Beispiel 4 wurden verwendet, außer daß Perfluorethan, Perfluormethan und C&sub5;F&sub8;H&sub4;O (ein Ether) individuell als Fluorkohlenstoff-Zufuhr in verschiedenen Läufen verwendet wurden, wie in Tabelle 5 gezeigt. Bei C&sub5;F&sub8;H&sub4;O handelt es sich um eine Flüssigkeit unter Umgebungsbedingungen, sie wurde mittels einer Spritzenpumpe an den Einlaß oben auf dem Reaktor in einer Rate zugeführt, die den angegebenen Gasflußraten äquivalent war. Lauf 1 bis 3 zeigen, daß höhere Temperaturen und/oder längere Kontaktzeiten erforderlich sind, um C&sub2;F&sub6; zu zerstören; im Vergleich zu der Zerstörung von CF&sub3;H (Beispiel 4). Jedoch zeigen die Daten eine Umwandlung, die hoch genug ist, um anzuzeigen, daß die Verwendung eines Rückführsystems es ermöglichen würde, C&sub2;F&sub6; zu entfernen, gleichgültig ob man molekularen Wasserstoff oder Methan als die Quelle für Wasserstoff verwendet. Es ist zu beachten, daß die Auslaßflußrate in Lauf 1 die Zufuhrflußrate übersteigt, eine Situation, die auftreten kann, da sich molekularer Wasserstoff bildet, wenn man eine Wasserstoffquelle wie etwa CH&sub4; verwendet. Bei Lauf 3 handelt es sich um eines der wenigen Male, bei denen jemals beobachtet wurde, daß sich CF&sub4; in dem Auslaßstrom bildete. Lauf 4 (Zufuhr von CF&sub4;) zeigt, daß man diesbezüglich achtgeben muß, da es selbst bei 1100ºC schwierig ist, CF&sub4; zu zerstören, was etwa dem Temperaturgrenzwert für die verwendete Ausrüstung entsprach. Für die Pyrolyse von CF&sub4; werden Temperaturen von über 1200ºC bevorzugt. Für die Läufe mit einer Zufuhr an C&sub5;F&sub8;H&sub4;O wurden lediglich stöchiometrische Mengen an Wasserstoff für die Reaktion mit C&sub5;F&sub8;H&sub4;O im Lauf 5 bis 7 verwendet. Lauf 8 hatte einen Überschuß an Wasserstoff von 50%, bezogen auf die Stöchiometrie, und es lag deshalb signifikant weniger fluorhaltiges Material in dem Produktstrom vor. Lauf 6 und 7 wurden am Tage nach Lauf 5 durchgeführt. Man hatte den Reaktor abkühlen lassen und mit einer Reinigungsspülung mit Stickstoff über Nacht behandelt. Dies könnte die katalytische Aktivität von eventuell auf den Wänden vorhandenem Kohlenstoff beeinflußt haben, wie aus der Abwesenheit von C&sub5;F&sub8;H&sub4;O aus dem Produktstrom beispielhaft deutlich wird. Selbst Lauf 7, den man bei 700ºC durchführte, könnte ein guter Kandidat für einen Rückführprozeß sein. Tabelle 5 Bedingungen und Ergebnisse für Beispiel 5
- Dieses Beispiel illustriert die Erfindung im Rückführmodusbetrieb. Der Reaktor war derselbe wie in Beispiel 5, wobei die Reaktortemperatur auf 900ºC eingestellt war. Bei dieser Vorführung wurde ein 5-Liter Plastikbehälter (Ballon) als Zufuhrreservoir verwendet. Der Behälter wurde mit Stickstoff gespült, um den Großteil des Sauerstoffs zu entfernen, ventiliert und anfänglich mit 1400 ml von jeweils CF&sub3;H und CH&sub4; beladen. Man ließ diese Mischung in einer Schleife außerhalb des Ofens zirkulieren und, wenn der Ofen unter Stickstoffluß die gewünschte Reaktionstemperatur von 900ºC erreicht hatte, wurde die Stickstoffspülung gestoppt, und die Reaktionsgase wurden in den Ofen mit etwa 200 cm³/min durch einen Rotameter zugeführt. Die Kontaktzeit betrug etwa 3 Sekunden. Nachdem man die Säuren von dem Auslaßstrom entfernt hatte, wurden die Auslaßgase dem Behälter wieder zugeführt, wo sie mit dem Behälterinventar gemischt wurden, um sie dem Ofen wiederzuzuführen. Die Auslaßgase wurden nicht gewaschen, um die Säuren zu entfernen. Anstelle dessen ließ man die Gase durch ein Adsorber/Reaktorsystem passieren, das so eingerichtet war, daß vor und nach jedem Lauf gewogen werden konnte, um zu sehen, wieviel Säure sich angesammelt hatte. Man ließ die Gase zuerst mit Natriumfluorid in Kontakt treten, um das HF zu komplexieren und es aus dem Gasstrom zu entfernen. Als nächstes ließ man den Gasstrom über Natriumhydroxid passieren, das sich auf einem festen Inertmaterial befand, um alles an HCl zu entfernen (falls es sich in Beispiel 7 eventuell bildete). Da die Reaktion mit Alkali zur Erzeugung von Wasser führt, wurde ein Calciumsulfatbett als nächstes in Reihe angeordnet, um dieses Wasser abzufangen. Die säurefreien Gase konnten stromabwärts des Schritts zum Entfernen von Säuren gesammelt werden, bevor sie dem Zufuhr-Reservoirbehälter zur Wiederzufuhr zugeführt wurden. Die Gase ließ man als nächstes in ein 5- bis 7-Liter Plastikbehältersystem gelangen, wo sie zur Wiederzufuhr und zum Miteinandermischen aufbewahrt werden konnten. Bei dieser Art der Betriebsweise gab man weder CF&sub3;H oder CH&sub4; hinzu, so daß sich die Zusammensetzung des Gases während der Zeitdauer jedes Laufs veränderte. Wie durch die GC-Ergebnisse in Tabelle 6 gezeigt, war alles fluorhaltige Material innerhalb eines Betriebs mit einer Dauer von 100 Minuten verschwunden, was eine Konversion von 100% und eine Ausbeute an HF von 100% sowie eine Ausbeute an Kohlenstoff von größer als 95% anzeigte. Die Gesamtfläche unter den GC-Kurven fiel während des Laufs ab, je mehr und mehr CH&sub4; in Wasserstoff und Kohlenstoff umgewandelt wurde, was nicht durch GC aufgezeichnet wurde. Das Kohlendioxid stammte wahrscheinlich aus dem Sauerstoff, der nicht komplett aus dem System gespült wurde. Die Gewichtszunahme in den Adsorbern betrug 2,77 g, was 81% der möglichen Wiedergewinnung von HF ausmachte. Ein Teil des HF könnte in dem Kohlenstoff zurückgeblieben sein, der sich auf der inneren Oberfläche des Reaktors bildete und sich in dem Ausstoßbehälter sammelte. Tabelle 6 GC-Ergebnisse für Beispiel 6
- Die Ausrüstung von Beispiel 6 wurde verwendet, und man befolgte ähnliche Vorgehensweisen, außer daß die Reaktortemperatur auf 850ºC verblieb und die anfängliche Zufuhr zu dem Zufuhrreservoirbehälter 3200 ml Wasserstoff und 800 ml einer Fluorkohlenstoffgasmischung betrug, die nach Analyse mittels GC etwa 35% C&sub2;F&sub4;HCl, 19% C&sub4;F&sub8; (Perfluorbuten), 13% C&sub3;F&sub6;HCl, 6% C&sub2;F&sub4;Cl&sub2;, 3% C&sub5;F&sub8;H&sub4;O sowie verschiedene andere Chlorfluorkohlenstoffe enthielt. Das durchschnittliche Molekulargewicht der Fluorkohlenstoffgasmischung war schätzungsweise äquivalent zu dem Molekulargewicht von C&sub3;F&sub6;HCl (186,5). Die GC-Ergebnisse waren in der Tendenz ähnlich zu denjenigen von Beispiel 6. Die Adsorber zeigten eine Gewichtszunahme von 3,27 g, was etwa 66% des potentiell wiedergewinnbaren HF und HCl betrug, berechnet auf der Basis des geschätzten Molekulargewichts der Gasmischung. Es wurde kein Versuch unternommen, einen Teil des HF oder HCl wiederzugewinnen, der unter Umständen an dem abgekühlten Kohlenstoff zurückgeblieben war. In Bezug auf Probe 6 bei diesem Beispiel betrug die Umwandlung der Zufuhr an Perfluorkohlenstoff/- Fluorchlorkohlenwasserstoff/Fluorkohlenwasserstoff/Fluorchlorkohlenstoff etwa 98%, mit einer Ausbeute an Halogensäure von etwa 98% und an Kohlenstoff von etwa 80%. Der hohe Anteil an CH&sub4; in dem Auslaßstrom konnte weiter wiederzugeführt werden, um die Ausbeute an Kohlenstoff zu erhöhen. Tabelle 7 GC-Ergebnisse für Beispiel 7
Claims (11)
1. Verfahren, im wesentlichen bestehend aus der Verkokung von
Halogenkohlenstoff in der Gegenwart eines Überschusses an Wasserstoff, um
Kohlenstoff und wasserfreie Halogensäure als primäre Reaktionsprodukte zu
erzeugen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Wasserstoff in situ aus Methan oder
einem anderen Kohlenwasserstoff erzeugt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verkokungstemperatur wenigstens 600ºC
beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Halogenkohlenstoff
Chlorfluorkohlenstoff oder Fluorchlorkohlenwasserstoff enthält und es sich bei
der Halogensäure um eine Mischung von HCl und HF handelt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Halogenkohlenstoff Perfluorkohlenstoff
oder Fluorkohlenwasserstoff enthält und es sich bei der wasserfreien
Halogensäure um HF handelt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Zufuhr an Halogenkohlenstoff und
Wasserstoff zu der Verkokungsreaktion das Wiederzuführen von
Halogenkohlenstoff und Wasserstoff aus der Verkokungsreaktion beinhaltet.
7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verkokung in einem extern erhitzten
Reaktor durchgeführt wird oder wobei wenigstens ein Teil des Erhitzens
innerhalb des Reaktors durch Zufuhr von vorerhitztem Wasserstoff erfolgt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Kohlenstoff eine Beschichtung auf der
Innenwand des Reaktors erzeugt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, des weiteren enthaltend die Trennung des
Kohlenstoffs und der Halogensäure voneinander und von den
Reaktionsprodukten.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Verfahren das Wiederzuführen des
Stroms verbleibender Reaktionsprodukte zu der Verkokungsreaktion beinhaltet.
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Umwandlung des Halogenkohlenstoffs
wenigstens 10% je Durchlaufen der Verkokungsreaktion beträgt.
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