DE69602104T2

DE69602104T2 - Elektroplattierte kupferfolie und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE69602104T2
Application number: DE69602104T
Authority: DE
Inventors: Hideo Circuit Foil Japan Co. Otsuka; Michel Streel; Akitoshi Circuit Foil Japan Co. Suzuki; Adam Wolski
Original assignee: Circuit Foil SA
Current assignee: Circuit Foil Luxemburg SARL
Priority date: 1995-09-22
Filing date: 1996-09-16
Publication date: 1999-10-28
Anticipated expiration: 2016-09-17
Also published as: CA2230256C; JPH09143785A; SG70999A1; SK282866B6; TW332223B; SK34498A3; DE69602104D1; MY114311A; ATE178954T1; JP3313277B2; CZ292666B6; CZ77598A3; CA2230256A1; BR9610640A; WO1997011210A1; ES2131952T3; KR970070247A; US5834140A; DE851944T1; DK0851944T3

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer durch galvanische Abscheidung erzielte Kupferfolie, welche in der Lage ist ein feines Muster aufzunehmen, insbesondere bezieht sie sich auf eine durch galvanische Abscheidung erzielte Kupferfolie mit welcher hohe Ätzfaktoren erzielt werden können, sowie auf kupferkaschierte laminierte Platten, gedruckte Schaltungen und sekundäre Batteriezellen weiche solche Folien enthalten.
Zusätzlich sieht die vorliegende Erfindung die Herstellung einer unbehandelten Kupferfolie vor, wobei beide Seiten flachere Oberflächen im Vergleich zu einer herkömmlichen Kupferfolie aufweisen, mit dem Resultat, daß sie angewandt werden kann als flache Kabel oder Drähte, als Ummantelungsmaterial für Kabel, als Abschirmmaterial, usw.. Jedoch ist die entsprechend der vorliegenden Erfindung durch galvanische Abscheidung erzielte Kupferfolie nicht auf diese Anwendungen begrenzt.
Die durch galvanische Abscheidung erzielte Kupferfolie für gedruckte Schaltungen wird industriell hergestellt durch Auffüllen des Spaltes zwischen einer unlöslichen Elektrode, etwa einer Elektrode aus Blei oder einer Elektrode aus Titan, welche mit einem Metall aus der Gruppe des Platins beschichtet ist, und einer drehenden Kathodentrommel, die aus nichtrostendem Stahl oder aus Titan hergestellt ist und so angebracht ist, daß sie der unlöslichen Kathode gegenüber liegt, mit Hilfe eines Elektrolyten, der aus einer wäßrigen Lösung aus Kupfersulfat besteht, wobei ein elektrischer Strom durch diese Elektroden geschickt wird wodurch Kupfer auf der drehenden Kathodentrommel abgelagert wird; der abgelagerte Kupfer wird dann kontinuierlich von der Trommel abgeschält und auf eine Lagerhaspel aufgewickelt.
Im allgemeinen, wenn eine wäßrige Lösung, welche nur Kupferionen und Sulfationen enthält, als Elektrolyt eingesetzt wird, dann werden nadelförmige Lunker und/oder Mikroporositäten in der Kupferfolie erzeugt, bedingt durch ein unvermeidbares Beimischen von Staub und/oder Öl von der Anlage, was zu ernsthaften Fehlern beim praktischen Gebrauch führt. Des weiteren wird die Profilform (Berg/Tal) der Oberfläche der Kupferfolie, die mit dem Elektrolyten (die matte Seitel in Kontakt steht, deformiert mit dem Resultat, daß keine genügende Haftfestigkeit erzielt wird wenn diese Kupferfolie anschließend mit dem isolierenden Schichtträgermaterial verbunden wird. Wenn die Rauheit dieser matten Seite beträchtlich ist, dann wird der Isolierungswiderstand zwischen den Schichten und/oder die Leitfähigkeit des Stromkreises einer mehrschichtigen gedruckten Schaltung herabgesetzt, oder wenn eine Musterätzung nach dem Verbinden mit dem Schichtenträgermaterial vorgenommen wird, dann kann Kupfer auf dem Träger übrigbleiben, oder es kann ein Hinterschneiden der Schaltungselemente auftreten; solche Phänomene haben einen äußerst negativen Einfluß auf verschiedene Aspekte der Wirksamkeit der Schaltung.
Um das Auftreten von Fehlern, wie zum Beispiel von nadelförmigen Lunkern zu vermeiden, können zum Beispiel Chloridionen zu dem Elektrolyten hinzugefügt werden und der Staub und/oder das Öl können entfernt werden durch Filtrieren des Elektrolyten durch einen Filter der Aktivkohle oder ähnliche Produkte enthält. Ebenso, zum Anpassen der Profilform (Berg/Tal) der matten Seite und zum Vermeiden von Mikroporositäten, ist es seit langer Zeit üblich dem Elektrolyten Leim hinzuzufügen, und es sind verschiedene organische und anorganische Zusätze vorgeschlagen worden, mit der Ausnahme von Leim.
Das Verfahren und die Herstellung einer durch galvanische Abscheidung erzielte (durch Elektrolyse abgelagerten) Kupferfolie für die Anwendung bei gedruckten Schaltungen beruht im wesentlichen auf einer Plattierungstechnik, wie man es aus der Tatsache ersehen kann, daß in dieselbe das Anordnen von Elektroden in einer Kupfersatz enthaltenden Lösung, das Leiten von Strom zwischen den Elektroden und das Ablagern von Kupfer auf der Kathode miteinbezogen sind; Zusätze die bei dem Kupferplattieren gebraucht werden, können daher des öfteren in der Form von Zusätzen während der Herstellung durch galvanische Abscheidung einer Kupferfolie für den Einsatz bei gedruckten Schaltungen angewandt werden. Leim, Thioharnsäure und Molassen usw. waren lange als Aufhellmittel für das Kupferplattieren bekannt. Es kann daher von denselben erwartet werden, daß sie einen sogenannten Aufhelleffekt besitzen, oder einen Effekt verursachen bei dem die Rauheit der matten Seite einer durch galvanische Abscheidung erzielten Kupferfolie für gedruckte Schaltungen heruntergesetzt wird, wenn diese Zusätze in dem Elektrolyten eingesetzt werden.
Die Beschreibung des US Patentes Nr. 5171417 offenbart ein Verfahren für die Herstellung einer durch galvanische Abscheidung erzielten Kupferfolie, welches als Zusatz eine Aktivschwefel enthaltende Zusammensetzung, wie zum Beispiel Thioharnstoff, gebraucht. Jedoch liegt dieser Fall so, daß ohne eine Umänderung keine befriedigende Leistung erzielt werden kann, wenn man solche Plattierungszusätze als Zusätze bei einer durch galvanische Abscheidung erzielten Kupferfolie für gedruckte Schaltungen zum Einsatz bringt. Die Ursache hierfür ist, daß die durch galvanische Abscheidung erzielten Kupferfolien für gedruckte Schaltungen mit höheren Stromintensitäten hergestellt werden als diejenigen die bei den üblichen Plattierungstechnologien gebraucht werden. Dies ist notwendig um die Produktivität zu verbessern. Die Leistung, welche für die durch galvanische Abscheidung erzielten Kupferfolien für gedruckte Schaltungen benötigt wird, ist in den letzten Jahren außerordentlich anspruchsvoll geworden und es besteht eine steigende Nachfrage nach Kupferfolien mit verringerter Rauheit der matten Seite, ohne jedoch die mechanischen Kennwerte, wie im besonderen die Dehnungseigenschaften, zu beeinträchtigen.
Des weiteren, bedingt durch die unglaubliche Entwicklung in der Technologie der elektronischen Schaltungen, einschließlich der Halbleiter und der integrierten Schaltungen, entstand in den letzten Jahren selbstverständlich eine Nachfrage nach weiteren technischen Umwälzungen im Bereich der gedruckten Schaltungen auf welchen diese Komponenten gebildet oder aufgebracht werden. Solche Nachfragen zielen zum Beispiel ab auf eine sehr hohe Anzahl von Schichten in vielschichtigen gedruckten Schaltungen und auf eine zunehmend feinere Musterbildung.
Mit Rücksicht auf die Leistung, die von der durch galvanische Abscheidung erzielten Kupferfolie für gedruckte Schaltungen erwartet wird, und um diesen Anforderungen gerecht zu werden, können Forderungen aufgezählt werden nach Verbesserungen der Isolierung im Bereich zwischen den Schichten und zwischen den Mustern, nach einem Herabsetzen des Profils (verringerte Rauheit) der matten Seite zwecks Vermeidung eines Hinterschneidens beim Ätzen, und nach einem Dehnungsverhalten bei hohen Temperaturen um eine durch thermische Spannungen bedingte Rißbildung zu vermeiden, und zusätzlich nach einer hohen Zugfestigkeit um eine Formbeständigkeit der gedruckten Schaltungen zu erreichen. Die Anforderung nach einer zusätzlichen Verminderung des Profils, zwecks Verwirklichung von feineren Mustern, ist sehr ausgeprägt.
Das Herabsetzen des Profils der matten Seite kann erreicht werden durch die Hinzugabe zum Elektrolyten von großen Mengen an Leim und/oder Thioharnstoff, zum Beispiel, so wie oben beschrieben. Jedoch entsteht andererseits, da die Menge dieser Zugaben heraufgesetzt wird, eine jähe Abnahme des Dehnungsverhältnisses bei Raumtemperatur und bei hohen Temperaturen. Im Gegensatz hierzu und obschon eine Kupferfolie, die hergestellt worden ist aus einem Elektrolyten dem keine Zusatzstoffe beigesetzt worden sind, extrem hohe Werts für die Dehnung bei Raumtemperatur und für die Dehnung bei hohen Temperaturen besitzt, wird die Form der matten Seite unterbrochen und ihre Rauheit nimmt zu, so daß das Beibehalten einer hohen Zugfestigkeit verunmöglicht wird; des weiteren ist es sehr schwierig Folien herzustellen bei welchen diese Merkmale stabil sind. Wenn die Stromintensität der Elektrolyse niedrig gehalten wird, dann wird die Rauheit der matten Seite geringer als in dem Falle einer durch galvanische Abscheidung erzielten Kupferfolie die bei hohen Stromintensitäten hergestellt worden ist, und die Dehnungs- und Zugfestigkeit werden ebenfalls verbessert, jedoch ist der Leistungsverlust bei der Produktivität wirtschaftlich nicht erwünscht.
Aus diesen Gründen ist es nicht leicht ein weiteres Herabsetzen des Profils, eine gute Dehnung bei Raumtemperatur und eine gute Dehnung bei hohen Temperaturen sowie eine hohe Zugfestigkeit, welche in den letzten Jahren für durch galvanische Abscheidung erzielte Kupferfolie für gedruckte Schaltungen gefragt sind, zu erzielen.
Eine Hauptursache warum ein feineres Muster mit der herkömmlichen durch galvanische Abscheidung erzielten Kupferfolie nicht erzielt werden konnte liegt in der Tatsache, daß die Oberflächenrauheit zu ausgeprägt war.
Eine durch galvanische Abscheidung erzielte Kupferfolie kann im allgemeinen hergestellt werden indem man zuerst eine Zelle für eine Galvanoformung, wie sie in Fig. 1 gezeigt wird, einsetzt um eine Kupferfolie herzustellen, und dann eine Behandlungsanlage, wie sie in Fig. 2 gezeigt wird, einsetzt. Die auf diese Weise durch galvanische Abscheidung hergestellte Kupferfolie wird anschließend einer Behandlung zum Heraufsetzen der Haftfestigkeit und einer Behandlung zum Schutz gegen Verschmutzung unterzogen.
In der Zelle für die Galvanoformung wird ein Elektrolyt 3 durch eine Anlage hindurch geführt, welche eine rotierende trommelförmige Kathode 2 (deren Oberfläche aus nichtrostendem Stahl oder aus Titan gefertigt ist) und eine stationäre Anode 1 (eine Elektrode aus Blei oder aus Titan die mit einem Edelmetalloxid überzogen ist) aufweist, wobei letztere gegenüber der besagten Kathode 2 vorgesehen ist, des weiteren wird ein elektrischer Strom durch die beiden Elektroden geschickt, um Kupfer in einer gewünschten Dicke auf der Oberfläche der Kathode abzulagern, woraufhin die Kupferfolie dann von der Oberfläche der Kathode herabgezogen wird. Die so hergestellte Folie wird im allgemeinen als unbehandelte Kupferfolie bezeichnet.
In einem nachfolgenden Schritt und um der kupferplattierten laminierten Platte die nötige Leistung zu vermitteln, wird die unbehandelte Kupferfolie 4 kontinuierlich einer elektrochemischen oder chemischen Oberflächenbehandlung unterzogen indem sie durch eine Behandlungsanlage hindurchgeführt wird, so wie dies in Fig. 2 gezeigt wird. Diese Behandlung umfaßt einen Schritt zur Ablagerung von Kupferknöllchen, um das Haftvermögen heraufzusetzen wenn die Folie auf das isolierende Harzsubstrat laminiert wird. Dieser Schritt wird als "Behandlung zum Heraufsetzen der Haftfestigkeit" bezeichnet. Nachdem die Kupferfolie diesen Oberflächenbehandlungen unterzogen worden ist, wird sie als "behandelte Kupferfolie" bezeichnet und kann in kupferplattierten laminierten Platten benützt werden.
Die mechanischen Eigenschaften der durch galvanische Abscheidung erzielten Kupferfolie werden bestimmt durch die Eigenschaften der unbehandelten Kupferfolie 4, und die Ätzleistung, insbesondere die Ätzgeschwindigkeit sowie die Eigenschaft des gleichmäßigen Auflösens werden ebenfalls weitgehend durch die Eigenschaften der unbehandelten Kupferfolie bestimmt.
Ein Faktor der einen großen Einfluß hat auf die Ätzeigenschaften, bei der Wirksamkeit der Kupferfolie, ist seine Oberflächenrauheit. Die Wirkung der Rauheit, die über den Weg der Behandlung zum Heraufsetzen der Haftfestigkeit auf der Oberfläche erzeugt wird die auf das isolierende Harzsubstrat laminiert wird, ist beachtlich. Die Faktoren, welche die Rauheit der Kupferfolie beeinflussen, können grob in zwei Kategorien unterteilt werden. Eine davon ist die Oberflächenrauheit der unbehandelten Kupferfolie, und die andere ist das Verfahren nach welchem die Kupferknöllchen auf der Oberfläche, welche der Behandlung zum Heraufsetzen der Haftfestigkeit unterzogen worden ist, abgelagert werden. Wenn die Oberflächenrauheit der ursprünglichen Folie, das heißt der unbehandelten Kupferfolie, hoch ist, dann wird die Rauheit der Kupferfolie nach der Behandlung zum Heraufsetzen der Haftfestigkeit ebenfalls hoch werden. Genauso, im allgemeinen, wenn die Menge der abgelagerten Kupferknöllchen groß ist, dann wird die Rauheit der Kupferfolie nach der Behandlung zum Heraufsetzen der Bindung hoch sein. Die Menge der Kupferknöllchen die während der Behandlung zum Heraufsetzen der Haftfestigkeit abgelagert werden, kann geregelt werden mittels des Stromes, der während der Behandlung fließt, jedoch wird die Oberflächenrauheit der unbehandelten Kupferfolie weitgehend bestimmt durch die Bedingungen der Elektrolyse, wenn der Kupfer auf die trommelförmige Kathode abgelagert wird, so wie dies oben beschrieben worden ist, besonders durch die Zusätze die dem Elektrolyten beigesetzt werden.
Im allgemeinen ist die Seite der unbehandelten Folie, die mit der Trommel in Kontakt steht, die sogenannte "polierte Seite", verhältnismäßig glatt, jedoch besitzt die andere Seite, die "matte Seite" genannt wird, eine unebene Oberfläche. In der Vergangenheit wurden verschiedene Versuche unternommen um die matte Seite glätter zu gestalten. Ein Beispiel besteht in dem Verfahren zur Herstellung einer Kupferfolie durch galvanische Abscheidung, welches in dem oben erwähnten US Patent No. 5171417 offenbart worden ist, in welchem eine aktiven Schwefel enthaltendes Verbindung, wie etwa Thioharnstoff, als Zusatz eingesetzt wird. Obschon jedoch in diesem Falle die rauhe Fläche glätter gestaltet wird, im Vergleich zu dem Fall wo ein herkömmlicher Zusatz wie etwa Leim zum Einsatz kommt, so ist sie jedoch noch immer rauh im Vergleich zu der polierten Seite, so daß eine perfekte Wirksamkeit nicht erzielt wird.
Des weiteren wurden, infolge der verhältnismäßigen Glätte der polierten Seite, Versuche angestellt um diese glänzende Oberfläche dadurch auf das Harzsubstrat zu laminieren, daß man Kupferknöllchen auf derselben ablagerte, so wie dies in dem veröffentlichten japanischen Patent No. 94/270331 offenbart wird. Jedoch muß in diesem Falle, um das Ätzen der Kupferfolie zu ermöglichen, der lichtempfindliche trockene Film und/oder das Schutzmittel auf die Seite laminiert werden, welche gewöhnlich die matte Seite darstellt. Dies führt zu dem Nachteil, daß die Ungleichmäßigkeit dieser Oberfläche das Haftvermögen gegenüber der Kupferfolie herabsetzt, mit dem Ergebnis, daß sich die Schichten leicht loslösen.
Die vorliegende Erfindung wurde gemacht, um die oben erwähnten dem Stand der Technik anhaftenden Probleme zu lösen. Sie liefert ein Verfahren zur Herstellung einer Kupferfolie, welche einen hohen Ätzfaktor besitzt, ohne daß ihr Schälwiderstand vermindert wird, wobei mit dem Verfahren ein feines Muster erzielt werden kann, ohne Kupferteilchen an den Wurzelteilen des Verdrahtungsmusters zu hinterlassen, und welche eine große Dehnung bei hohen Temperaturen sowie eine hohe Zugfestigkeit besitzt.
Im allgemeinen kann ein Kriterium für die Feinheit eines Musters ausgedrückt werden durch den Ätzfaktor ( = 2 T / (Wb - Wt)), der in Fig. 3 gezeigt wird in welcher B eine Isolierplatte darstellt. Wt ist die obere Breite des Querschnittes der Kupferfolie, Wb die untere Breite des Querschnittes der Kupferfolie und T ist die Dicke der Kupferfolie. Größere Werte des Ätzfaktors entsprechen einer steileren Form des Querschnittes der Schaltung.
Die Erfindung offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer durch galvanische Abscheidung erzielten Kupferfolie unter Einsatz eines Elektrolyten der ein 3-Mercapto-1- propansulfonat und ein Chloridion enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt des weiteren ein Polysaccharid mit hohem Molekulargewicht enthält. Die Erfindung liefert auch eine durch galvanische Abscheidung erzielte Kupferfolie bei welcher die Oberflächenrauheit Rz der Ablagerungsoberfläche der unbehandelten Kupferfolie ("matte Seite") geringer oder gleich ist wie die Oberflächenrauheit Rz der glänzenden Seite dieser unbehandelten Kupferfolie ("polierte Seite"). Die Oberflächenrauheit Rz steht für ein Rz so wie es durch die Definition der Norm JIS B 0601-1994 "Richtlinie zur Definition der Oberflächenrauheit" (Indication of definition of surface roughness) 5.1. spezifiziert wird (d. h. eine mittlere Rauheit Rz von 10 Punkten).
Diese Kupferfolie kann durch Elektrolyse hergestellt werden, wobei man einen Elektrolyten einsetzt, welchem eine chemische Verbindung mit einer Mercapto-Gruppe hinzugefügt worden ist, und, hiervon abgesehen, noch mindestens ein Typ einer organischen Verbindung sowie ein Chloridion.
Das Basiszusatzmittel aus der Zusammensetzung gemäß dieser Erfindung ist das 3- Mercapto-1-propansulfonat. Die 3-Mercapto-1-propansulfonate sind Verbindungen wovon HS(CH&sub2;)&sub3;SO&sub3;Na usw. ein Beispiel darstellt. Diese Verbindung ist, wenn sie allein zum Einsatz kommt, nicht besonders wirksam zum Heraufzusetzen der Feinheit der Kupferkristalle; wird sie jedoch zusammen mit einer anderen organischen Verbindung benutzt, dann können die Kupferkristalle fein gestaltet werden und es wird eine plattierte Oberfläche mit geringer Unregelmäßigkeit erzielt. Der genaue Mechanismus hiervon ist ungewiß, jedoch wird angenommen, daß diese Moleküle die Feinheit der Kupferkristalle heraufsetzen indem sie mit den Kupferionen aus dem Kupfersulfat enthaltenden Elektrolyten reagieren und ein Komplex bilden, oder daß sie auf die Plattierungsgrenzfläche einwirken um die Überspannung heraufzusetzen und es zu ermöglichen eine plattierte Oberfläche mit geringer Unregelmäßigkeit zu bilden.
Es ist zu bemerken, daß das Dokument DE-C-41 26 502 den Einsatz von 3-Mercapto-1- propansulfonat in einem elektrolytischen Bad offenbart, zum Zwecke der Ablagerung von Kupferschichten auf verschiedenen Objekten, wie etwa auf dekorativen Objekten, um diesen ein glänzendes Aussehen zu verleihen oder auf gedruckten Schaltungen um deren leitende Bahnen zu verstärken.
Gemäß der vorliegenden Erfindung sind die Verbindungen, die dazu bestimmt sind in Kombination mit der die Mercapto-Gruppe enthaltenden Verbindung benutzt zu werden, Polysaccharide mit hohem Molekulargewicht. Polysaccharide mit hohem Molekulargewicht sind Kohlenwasserstoffe wie Stärke, Zellulose, Pflanzengummi usw., welche im allgemeinen Kolloide im Wasser bilden. Beispiele von solchen Polysacchariden mit hohem Molekulargewicht, welche industriell billig hergestellt werden können, umfassen Stärken wie zum Beispiel Stärken aus dem Lebensmittelbereich, Industriestärken, oder Dextrin, sowie Cellulose, wie etwa das wasserlösliche Celluloseether das in der japanischen Patentveröffentlichung No. 901182890 offenbart worden ist, zum Beispiel Natrium-Carboximethylcellulose oder Carboximethylhydroxyethylcelluloseester. Die pflanzlichen Gummiarten umfassen Gummiarabicum oder Tragantgummi.
Diese organische Verbindungen vergrößern die Feinheit der Kupferkristalle wenn sie zusammen mit dem 3-Mercapto-1-propansulfonat benutzt werden, und sie ermöglichen es eine plattierte Oberfläche ohne Unregelmäßigkeiten zu erzielen. Zusätzlich zu einer Vergrößerung der Feinheit der Kupferkristalle wirken diese organischen Verbindungen jedoch auch um die Versprödung der hergestellten Kupferfolie zu verhindern. Diese organischen Verbindungen dämpfen den Aufbau von internen Spannungen in der Kupferfolie, und sie verhindern auf diese Weise das Zerreißen und Schrumpfen der Folie beim Herabziehen von der Kathodentrommel; zusätzlich verbessern sie die Dehnung bei Raumtemperatur und bei hoher Temperatur.
Ein weiterer Typ einer organischen Verbindung, die in Kombination mit der die Mercapto- Gruppe enthaltenden Verbindung sowie dem Polysaccharid mit hohem Molekulargewicht in der vorliegenden Erfindung benutzt werden kann, ist Leim mit niedrigem Molekulargewicht. Mit dem Begriff Leim mit niedrigem Molekulargewicht meint man Leim wie er gewöhnlich benutzt wird und ein Molekulargewicht aufweist welches durch Zerlegen von Gelatine mit einem Enzym, einer Säure oder einem Alkali verkleinert worden ist. Handelsübliche Beispiele sind das "PBF", hergestellt von der Nippi Gelatine Inc. aus Japan, oder das "PCRA", hergestellt von der Peter- Cooper Inc. aus den USA. Ihre Molekulargewichte liegen unterhalb von 10.000 und sie sind aufgrund ihres niedrigen Molekulargewiches gekennzeichnet durch einen extrem niedrigen Gallert-Widerstand.
Bei üblichem Leim oder üblicher Gelatine hat man den Effekt, daß Mikroporositäten und/oder das Regeln der Rauheit der matten Seite und ein Verbessern der Form derselben verhindert werden, jedoch unterliegen diese Produkte dem Problem, daß sie die Dehnungsmerkmale nachteilig beeinflussen. Es wurde jedoch herausgefunden, daß wenn an Stelle des üblichen Leims oder der üblichen Gelatine aus dem Handel, eine Gelatine mit niedrigem Molekulargewicht zum Einsatz gebracht wird, die Mikroporosität vermieden werden kann und/oder die Rauheit der matten Seite unterdrückt werden kann, während die Form derselben verbessert wird ohne daß dadurch die Dehnungsmerkmale eine nennenswerte Einbuße hinnehmen müßten.
Hinzu kommt, daß wenn Polysaccharide mit hohem Molekulargewicht und Leim mit niedrigem Molekulargewichtgleichzeitig dem 3-Mercapto-1-propansulfonatbeigemischtwerden, dann wird die Dehnung bei hoher Temperatur verbessert und Mikroporositäten werden vermieden, während eine feine, einheitlich unregelmäßige Oberfläche in einem größeren Ausmaße erzielt wird, als wenn dieselben jeweils unabhängig voneinander benutzt werden.
Des weiteren, zusätzlich zu den oben erwähnten organischen Zusatzmitteln, werden dem Elektrolyten Chloridionen zugesetzt. Sind überhaupt keine Chloridionen in dem Elektrolyten enthalten, dann ist es unmöglich eine Kupferfolie zu erzielen in welcher das Profil der rauhen Oberfläche auf den gewünschten Grad herabgesetzt wird. Die Zugabe von einigen ppm ist von Vorteil, will man jedoch eine Kupferfolie mit niedrigem Profil auf eine beständige Weise über einen großen Bereich von Stromintensitäten herstellen, dann ist es wünschenswert die Konzentration in einem Bereich von 10 bis 60 ppm aufrecht zu erhalten. Überschreitet die zugefügte Menge 60 ppm, dann wird ein Herabsetzen des Profils erreicht, aber es zeigt sich kein merklich vergrößerter Vorteil mit der Zunahme der hinzugefügten Menge; im Gegenteil, wird eine Menge im Überschuß hinzugefügt, dann tritt eine dendritische galvanische Metallabscheidung auf, welche die begrenzende Stromintensität herabsetzt, was nicht erwünscht wird.
Wie oben beschrieben, durch den gemeinsamen Zusatz zu dem Elektrolyten von 3- Mercapto-1-propansulfonat und von Polysaccharid mit hohem Molekulargewicht und/oder von Leim mit niedrigem Molekulargewicht und einer Spur von Chloridionen, können die verschiedenen Merkmale erzielt werden, welche für eine Kupferfolie mit einem niedrigen Profil angestrebt werden, um die feine Musterbildung bis zu einem höheren Grad zu fördern.
Des weiteren, da die Oberflächenrauheit Rz der abgeschiedenen Oberfläche der unbehandelten Kupferfolie (matte Seite), gemäß der vorliegenden Erfindung, von derselben Größenordnung oder weniger ausgeprägt ist als die Oberflächenrauheit Rz der glänzenden Seite dieser unbehandelten Kupferfolie, besitzt die einer Oberflächenbehandlung unterzogene Kupferfolie, nachdem die Behandlung zum Heraufsetzen der Haftfestigkeit der abgeschiedenen Oberfläche durchgeführt worden ist, ein Profil das niedriger ist als dasjenige einer herkömmlichen Folie: es können hierdurch Folien mit hohen Ätzfaktoren erzielt werden. Diese Erfindung wird nun bis in weiterreichende Einzelheiten beschrieben, unter Bezugnahme auf die Beispiele, die jedoch die Reichweite dieser Erfindung nicht einschränken sollen.

BEISPIELE 1, 3 UND 4

(1) HERSTELLUNG DER FOLIE

Der Elektrolyt, mit der in Tafel 1 gezeigten Zusammensetzung (Lösung aus Kupfersulfat - Schwefelsäure vor der Zugabe der Zusatzmittel), wurde einer Reinigungsbehandlung unterzogen, indem er durch einen Aktivkohlefilter hindurchgeschickt wurde. Der Elektrolyt zur Herstellung der Folie wurde dann zubereitet durch den jeweiligen Zusatz von Natrium-3- mercapto-1-propansutfanat, Polysaccharid mit hohem Molekulargewicht, welches sich zusammensetzt aus Hydroxyethylcellulose und aus Leim mit kleinem Molekulargewicht (Molekulargewicht 3.000) sowie aus Chloridionen, bis zu den in Tafel 1 gezeigten Konzentrationen. Die Konzentration an Chloridionen wurde in allen Fällen auf 30 ppm eingestellt, wobei die vorliegende Erfindung jedoch nicht auf diese Konzentration begrenzt ist. Eine unbehandelte Kupferfolie mit einer Dicke von 18 um wurde dann durch galvanische Abscheidung unter den in Tafel 1 angegebenen Elektrolysebedingungen hergestellt, wobei als Anode eine mit einem Edelmetall beschichtete Titanelektrode zum Einsatz kam und als Kathode eine Drehtrommel aus Titan und wobei der auf diese Weise zubereitete Elektrolyt zum Einsatz kam.

(2) AUSWERTUNG DER RAUHEIT DER MATTEN SEITE UND DER MECHANISCHEN MERKMALE DERSELBEN

Die Oberflächenrauheit Rz und Ra der unbehandelten Kupferfolie eines jeden der unter (1) erzielten Anwendungsbeispiele wurde gemessen unter Einsatz eines Meßgerätes zur Bestimmung der Oberflächenrauheit (Typ SE-3C, hergestellt von KOSAKA KENKYUJO). (Die Oberflächenrauheit Rz und Ra entspricht den Werten Rz und Ra wie sie in der Norm JIS B 0601- 1994 "Definition und Angabe der Oberflächenrauheit" definiert worden sind. Die Normlänge l beträgt 2,5 mm im Falle der Messung der Oberfläche der matten Seite, und 0,8 mm im Falle der Messung der Oberfläche der polierten Seite). Die Dehnung bei normaler Temperatur in der Längsrichtung (Maschine) und nach einem Verweilen von 5 Minuten bei einer Temperatur von 180ºC, sowie die Zugfestigkeit bei einer jeden dieser Temperaturen wurden mit einer Zugversuchseinrichtung (Typ 1122, hergestellt von Instron Co. England) gemessen. Die Resultate werden in Tafel 2 gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIELE 1, 2 UND 4

Es wurden die Oberflächenrauheit und die mechanischen Eigenschaften von Kupferfolien gemessen, welche durch galvanische Abscheidung auf dieselbe Art und Weise wie in den Beispielen 1, 3 und 4 hergestellt worden sind, mit der Ausnahme, daß die Elektrolyse unter den Elektrolysebedingungen und mit einem Elektrolyten gemäß der in Tafel 1 gezeigten Zusammensetzung durchgeführt wurde. Die Resultate werden in Tafel 2 gezeigt. TAFEL 1: ZUSAMMENSETZUNG DES ELEKTROLYTEN UND BEDINGUNGEN DER ELEKTROLYSE
Der Elektrolyt war eine Lösung von Kupfersulfat/Schwefelsäure. Die eingesetzten Konzentrationen waren:
Kupfer: 90 g/l
Schwefelsäure: 110 g/l
MPS: Natrium-3-mercapto-1-propansulfanat
HEC: Hydroxyethylcellulose
Leim: Im Falle der Beispiele 2 bis 4, wurde Leim mit niedrigem Molekulargewicht (Molekulargewicht 3.000) angewandt und im Falle der Vergleichsbeispiele 1 und 2 wurde normaler Leim angewandt (Molekulargewicht 60.000). TAFEL 2: OBERFLÄCHENRAUHEIT UND MECHANISCHE EIGENSCHAFTEN EINER UNBEHANDELTEN KUPFERFOLIE
Im Falle des Beispieles 1, bei welchem Natrium-3-mercapto-1-propansulfanat und Hydroxyethylcellulose zugesetzt wurden, war die Rauheit der matten Seite ganz gering und die Dehnungseigenschaften bei hoher Temperatur waren ausgezeichnet.
Im Falle der Beispiele 3 und 4, bei welchem Natrium-3-mercapto-1-propansulfanat und Hydroxyethylcellulose und Leim mit niedrigem Molekulargewicht zugesetzt wurden, war die Rauheit der matten Seite sogar noch kleiner als diejenige die in dem Beispiel 1 erreicht wurde.
Im Gegensatz hierzu, im Falle des Vergleichsbeispieles 1, bei welchem Thioharnstoff und normaler Leim hinzugefügt wurden, und obschon die Rauheit der matten Seite kleiner war als in dem Falle der unbehandelten Kupferfolie gemäß dem Stand der Technik, war die Oberfläche rauher als diejenige der unbehandelten Kupferfolie gemäß der vorliegenden Erfindung; auf diese Weise konnte nur unbehandelte Kupferfolie mit einer matten Seite mit einer höheren Rauheit als diejenige der polierten Seite erreicht werden. Darüber hinaus war in dem Falle dieser unbehandelten Kupferfolie die Dehnung bei hoher Temperatur kleiner.
Im Falle der Vergleichsbeispiele 2 und 4 wird die Leistung der unbehandelten Kupferfolie, die durch galvanische Abscheidung unter Zusatz von normalem Leim, beziehungsweise von Natrium-3-mercapto-1-propansulfanat und von normalem Leim, erzielt wurde, als Referenzbeispiel gezeigt für eine Kupferfolie gemäß dem Stand der Technik.
Als nächster Schritt wurde die Behandlung zum Heraufsetzen der Haftfestigkeit durchgeführt an der nicht behandelten Kupferfolie, wie sie in den Beispielen 1, 3 und 4 und in den Vergleichsbeispielen 1, 2 und 4 gezeigt wird. Dieselbe Behandlung zum Heraufsetzen der Haftfestigkeit wurde auf der polierten Seite der unbehandelten Folie, wie sie in dem Vergleichsbeispiel 2 gezeigt wird, vollzogen. Die Zusammensetzung des Bades und die Bedingungen der Behandlung waren wie folgt. Nach der Behandlung zum Heraufsetzen der Haftfestigkeit, wurde eine der Oberflächenbehandlung unterzogene Kupferfolie hergestellt, indem man einen weiteren Schritt einer Behandlung im Hinblick auf eine Beständigkeit gegen Flecken durchführt. Die Oberflächenrauheit der Kupferfolie wurde gemessen mit Hilfe eines Gerätes zur Messung der Oberflächenrauheit (Typ SE-3C, hergestellt von KOSAKA KENKYUJO, Japan). Die Resultate sind in Tafel 3 gezeigt. In Tafel 3 zeigen die Beispiele 1, 3 und 4 sowie die Vergleichsbeispiele 1, 2 und 4 die Resultate die erzielt wurden durch die Behandlung zum Heraufsetzen der Haftfestigkeit auf der matten Seite der unbehandelten Kupferfolie der Beispiele 1, 3 und 4 und der Vergleichsbeispiele 1, 2 und 4 der Tafel 2: Das Vergleichsbeispiel 3 zeigt die Resultate, die durch die Behandlung zum Heraufsetzen der Haftfestigkeit auf der glänzenden Seite der unbehandelten Kupferfolie des Vergleichsbeispieles 2 der Tafel 2 erzielt werden.

1. BEDINGUNGEN FÜR DIE KUPFERPLATTIERUNG DER ERSTEN SCHICHT

Zusammensetzung des Bades: metallisches Kupfer 20 g/l,, Schwefelsäure 100 g/l
Temperatur des Bades: 25ºC
Stromdichte: 30 A/dm²
Dauer der Behandlung: 10 Sekunden

2. BEDINGUNGEN FÜR DIE KUPFERPLATTIERUNG DER ZWEITEN SCHICHT

Zusammensetzung des Bades: metallisches Kupfer 60 g/l, Schwefelsäure 100 g/l
Temperatur des Bades: 60ºC
Stromdichte: 15 A/dm²
Dauer der Behandlung: 10 Sekunden
Eine kupferkaschierte laminierte Platte wurde hergestellt durch Pressen in der Hitze der erhaltenen Kupferfolie gegen eine Seite eines Glassubstrates aus Epoxyharz FR-4. Die Ätzeigenschaft wurde durch folgendes "Auswertungsverfahren" bestimmt.

AUSWERTUNGSVERFAHREN

Die Oberfläche einer jeden kupferkaschierten laminierten Platte wurde gewaschen, und dann wurde ein Flüssigkeit abweisendes Schutzmittel gleichmäßig in einer Dicke von 5 um auf diese Oberfläche aufgetragen, welche dann getrocknet wurde. Als nächstes wurde dem Schutzmittel ein Muster eines Versuchsschaltkreises überlagert, und es wurde eine Bestrahlung mit einem ultravioletten Licht bei 200 mJ/cm², unter Anwendung eines passenden Belichtungsgerätes, durchgeführt. Das Versuchsmuster bestand aus einer Anordnung von 10 parallelen geraden Linien mit einer Länge von 5 cm, einer Breite der Linien von 100 um und einem Abstand von 100 um zwischen den Linien. Sofort nach der Belichtung wurde eine Entwicklung vorgenommen, gefolgt von einem Waschen mit Wasser und einem Trocknen.
Auf diese Weise vollzog man, unter Einsatz eines Gerätes zur Auswertung des Ätzens, ein Ätzen auf den respektiven kupferkaschierten laminierten Platten, auf welche mittels eines Schutzmittels Schaltkreise aufgetragen wurden. Das Gerät zur Auswertung des Ätzens liefert eine Ätzflüssigkeit die gedacht ist aus einer einzelnen Spritzdüse senkrecht auf die vertikal aufgerichtete kupferkaschierte laminierte Platte gespritzt zu werden. Als Ätzflüssigkeit benutzt man eine gemischte Lösung aus Eisenchlorid und Salzsäure (FeCl&sub3; : 2 mol/l, HCl: 0,5 mol/l); das Ätzen wurde bei einer Temperatur der Flüssigkeit von 50ºC und einem Spritzdruck von 0,16 Mpa durchgeführt, die Durchsatzmenge der Flüssigkeit betrug 1 I/min. und der Abstand zwischen der Probe und der Düse belief sich auf 15 cm. Die Dauer des Spritzvorganges war 55 Sekunden. Sofort nach dem Aufspritzen wurde die Probe mit Wasser gewaschen und das Schutzmittel mit Aceton entfernt, um das Muster der gedruckten Schaltung zu erlangen. Für alle erlangten Muster der gedruckten Schaltkreise wurde ein Ätzfaktor von 70 um bei einer Fußbreite (Wurzelbreite) gemessen. Zur selben Zeit wurde die Abziehfestigkeit gemessen. Die Resultate sind in der Tafel 3 gezeigt. TAFEL 3 OBERFLÄCHENRAUHEIT NACH DER BEHANDLUNG ZUM HERAUFSETZEN DER HAFTFESTIGKEIT UND ÄTZMERKMALE
* gemessen an einem FR-4 Substrat.
Größere Werte des Ätzfaktors bedeuten, daß die Ätzwirksamkeit als eine bessere beurteilt wurde: im Falle der Beispiele 1, 3 und 4 war der Ätzfaktor viel größer als in dem Falle der Vergleichsbeispiele 1 bis 3.
Im Falle der Vergleichsbeispiele 1 und 2 war die Rauheit der matten Seite der unbehandelten Kupferfolie größer als im Falle der Beispiele 1, 3 und 4, so daß die Rauheit nach der Behandlung zum Heraufsetzen der Haftfestigkeit auch größer war, was einen schlechten Ätzfaktor hervorrief. Im Gegensatz hierzu war die Rauheit der polierten Seite der unbehandelten Kupferfolie des Vergleichsbeispieles 3 praktisch dieselbe wie diejenige der matten Seite der unbehandelten Kupferfolie des Versuchsbeispiels 4. Jedoch, sogar wenn die Seiten unter denselben Bedingungen behandelt wurden, war die Oberflächenrauheit der Behandlung zum Heraufsetzen der Haftfestigkeit kleiner im Falle des Vergleichsbeispieles 4 und größer im Falle des Vergleichsbeispieles 3, welche beide zum Stand der Technik zählen. Es wird angenommen, daß die Ursache hierfür im Falle der polierten Seite darin zu suchen ist, daß diese Seite in Kontakt mit der Trommel aus Titan steht und daß jeder Kratzer auf der Trommel sofort auf die polierte Seite übertragen wird, so daß wenn anschließend die Behandlung zum Heraufsetzen der Haftfestigkeit durchgeführt wird, die Kupferknöllchen der Behandlung größer und gröber werden, mit dem Resultat, daß die Oberflächenrauheit nach der letzten Behandlung zum Heraufsetzen der Haftfestigkeit so ausfällt, daß sie größer ist; im Gegensatz hierzu wird bei der matten Seite der Kupferfolie gemäß der vorliegenden Erfindung die durch galvanische Abscheidung erzielte Oberfläche in der spiegelnden Ausführung besonders fein, so daß wenn die anschließende Behandlung zum Heraufsetzen der Haftfestigkeit durchgeführt wird, die Kupferknöllchen der Behandlung feiner gestaltet werden, was zu einer geringeren Oberflächenrauheit nach der letzten Behandlung zum Heraufsetzen der Haftfestigkeit führt. Dies ist sogar noch ausgeprägter im Falle der Beispiele 1, 3 und 4. Die Ursache warum eine Abziehfestigkeit von derselben Größenordnung wie im Vergleichsbeispiel 3 erzielt wird, obwohl die Rauheit der Oberfläche, die einer Behandlung zum Heraufsetzen der Haftfestigkeit unterzogen wird, viel kleiner ist, ist - wie man glaubt - darin zu suchen, daß die Behandlung zum Heraufsetzen der Haftfestigkeit feinere Kupferpartikel abscheidet und somit die Oberflächenausdehnung vergrößert, so daß die Abziehfestigkeit vergrößert wird, sogar wenn die Rauheit niedrig ist.
Es ist zu bemerken, daß, obschon der Ätzfaktor in dem Vergleichsbeispiel 3 nahe an diejenigen der Beispiele 1, 3 und 4 heranrückt, das Vergleichsbeispiel 3 geringer ist als in den Beispielen 1, 3 und 4, in Bezug auf die Spuren die während dem Ätzen auf dem Substrat hinterlassen werden, weil die Rauheit der Behandlung zum Heraufsetzen der Haftfestigkeit größer ist: anders ausgedrückt, er ist nicht wegen einer schwachen Dehnung bei hoher Temperatur geringer, sondern aufgrund der oben angeführten Ursache.
So wie oben beschrieben, kann man dank dieser Erfindung eine durch galvanische Abscheidung erzielte Kupferfolie herstellen mit einem niedrigen Profil, mit einer ausgezeichneten Dehnung bei Raumtemperatur und bei hoher Temperatur und mit einer hohen Zugfestigkeit. Die so durch galvanische Abscheidung hergestellte Kupferfolie kann benutzt werden als eine Kupferfolie für die innere oder die äußere Schicht von gedruckten Schaltungen von hoher Dichte, und auch so, wegen ihres erhöhten Widerstandes gegen Falten, als eine durch galvanische Abscheidung erzielte Kupferfolie für flexible gedruckte Schaltungen.
Des weiteren, da diese Folie auf beiden Seiten flacher ist als eine herkömmliche nicht behandelte Kupferfolie, kann die unbehandelte Kupferfolie gemäß dieser Erfindung eingesetzt werden in Elektroden von sekundären Batteriezellen, als flache Kabel oder Drähte, als Abdeckmaterial für Kabel, als Abschirmmaterial, usw.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Kupferfolie durch Elektrolyse wobei ein Elektrolyt benutzt wird dasein 3-Mercapto-1-propansulfonat sowie ein Chloridion enthält dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrolyt des weiteren ein Polysaccharid mit einem hohen Molekulargewicht enthält.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrolyt des weiteren Knochenleim mit einem niedrigen Molekulargewicht enthält, nämlich mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 10.000 oder weniger.

3. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrolyt Natrium-3-Mercapto-1-propansulfonat enthält.

4. Durch galvanische Abscheidung erzielte Kupferfolie, die nach einem Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche hergestellt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß die matte Seite eine Oberflächenrauheit Rz (entsprechend der JIS B 0601-1994 gemessen) aufweist, welche im wesentlichen die gleiche oder geringer ist als diejenige der glänzenden Seite.

5. Durch galvanische Abscheidung erzielte Kupferfolie gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie einer die Haftfestigkeit der Oberflächen heraufsetzenden Behandlung unterzogen wird.

6. Durch galvanische Abscheidung erzielte Kupferfolie gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung zum Heraufsetzen der Haftfestigkeit der Oberflächen durch galvanische Abscheidung erfolgt.

7. Kupferkaschiertes Laminat mit einer durch galvanische Abscheidung erzielte Kupferfolie, wie sie in irgendeinem der Ansprüche 4 bis 6 beansprucht worden ist.

8. Leiterplatte mit einer durch galvanische Abscheidung erzielte Kupferfolie, wie sie in irgendeinem der Ansprüche 4 bis 6 beansprucht worden ist.

9. Sekundäre Batteriezelle mit einer Komponente die eine durch galvanische Abscheidung erzielte Kupferfolie aufweist, wie sie in irgendeinem der Ansprüche 4 bis 6 beansprucht worden ist.