DE69535514T2 - Verfahren zur Herstellung eines Trägers eines Katalysators für die Vorbereitung von Vinylacetat in einem Wirbelbett - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Trägers eines Katalysators für die Vorbereitung von Vinylacetat in einem Wirbelbett Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen neuartigen Fließbettträger.
  • Die Herstellung von Vinylacetat durch die gemeinsame Umsetzung von Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff in der Gasphase in Gegenwart eines Katalysators ist bekannt. Typischerweise liegen die Katalysatoren in Festbettform und getragen auf einem porösen Trägermaterial, wie Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid, vor.
  • Frühere Beispiele dieser Katalysatoren zeigen, daß Palladium und Gold mehr oder weniger einheitlich durch den Träger verteilt sind (siehe beispielsweise US-Patent Nr. 3,275,680 , 3,743,607 und 3,950,400 und GB-Patent Nr. 1,333,449 und South African Patent Nr. 687,990 ). Daraus folgte die Erkenntnis, daß dies ein Nachteil ist, denn es wurde herausgefunden, daß das Material auf dem inneren Teil des Trägers nicht zur Reaktion beiträgt, da die Reaktanten nicht signifikant in den Träger diffundieren. Um dieses Problem zu überwinden wurden neue Verfahren zur Katalysatorherstellung erfunden, mit dem Ziel, einen Katalysator herzustellen, bei dem die aktiven Komponenten auf der äußeren Hülle des Trägers konzentriert sind. Beispielsweise beansprucht das GB-Patent Nr. 1,500,167 einen Katalysator, in dem mindestens neunzig Prozent von Palladium und Gold in dem Teil der Trägerteilchen verteilt sind, die nicht mehr als dreißig Prozent des Teilchenradius von der Oberfläche betragen. Überdies lehrt das GB-Patent Nr. 1,283,737 , daß der Grad an Penetration in den porösen Träger durch die Vorbehandlung des porösen Trägers mit einer alkalischen Lösung aus beispielsweise Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid geregelt werden kann. Ein anderer Ansatz, mit dem angeblich besonders aktive Katalysatoren erzeugt werden können, wird in US-Patent Nr. 4,048,096 beschrieben und andere Verfahren zur Herstellung von Hüllenimprägnierten Katalysatoren werden in US-Patent Nr. 4,087,622 und 5,185,308 offenbart. Jedes dieser Patente befaßt sich primär mit der Herstellung von Festbettkatalysatoren, die zur Herstellung von Vinylacetat nützlich sind. US-Patent Nr. 3,950,400 offenbart jedoch ebenso, daß der darin offenbarte Katalysator in einem Wirbelbettreaktor verwendet werden kann. Überdies offenbart das GB-Patent Nr. 1,266,623 angeblich einen Wirbelbett-Katalysator zur Vinylacetatherstellung, der Palladium, aktiviert mit verschiedenen Alkali-, Erdalkali- oder anderen Metallen, umfaßt.
  • Wirtschaftlich vorteilhaft wäre, wenn die Herstellung von Vinylacetat in einem Wirbelbettverfahren sowie in einem Festbettverfahren durchgeführt werden könnte. Einige der typischen Vorteile eines Wirbelbettverfahrens sind, daß die Konstruktion des Wirbelbettreaktors einfacher ist als das des vielröhrigen Festbettreaktors, eine längere Katalysatorhaltbarkeit erwartet werden kann, da keine Deaktivierung aufgrund von Überhitzungszonen, die für einen Festbettreaktor typisch sind, auftritt, eine kontinuierliche Zugabe von frischem Katalysator die Spitzenleistung aufrechterhalten kann und Katalysatoraustausche im Grunde eliminiert werden, und höhere Produktionsraten erwartet werden können, da wesentlich höhere Sauerstoffniveaus sicher in den Reaktor eingespeist werden können, ohne ein entflammbares Gemisch zu erzeugen.
  • Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein neuartiges Verfahren zur Herstellung eines Trägers bereitzustellen, der bei der Herstellung eines Vinylacetatkatalysators nützlich ist.
  • Zusätzliche Ziele und Vorteile der Erfindung werden zum Teil in der folgenden Beschreibung angegeben und sind zum Teil aus der Beschreibung ersichtlich oder durch die Praktizierung der Erfindung erlernbar. Die Ziele und Vorteile der Erfindung können durch die insbesondere in den anhängenden Ansprüchen angegebenen Mittel und Kombinationen realisiert und erreicht werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Teilchengröße (der Teilchendurchmesser) des im wesentlichen inerten Trägermaterials so ausgewählt, daß mindestens 50 % der Teilchen unter etwa 60 Mikrometer liegen. Bevorzugt liegen mindestens 75 % der Teilchen unter 100 Mikrometer, besonders bevorzugt liegen mindestens 85 % unter 100 Mikrometer. Letztlich ist der bevorzugte Träger im wesentlichen frei von Natrium.
  • In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt der Träger zur Herstellung des Vinylacetatkatalysators ein Gemisch aus im wesentlichen inerten mikrosphäroidalen Teilchen mit einem Porenvolumen zwischen 0,2 und 0,7 cm3/g, einer Oberfläche zwischen 100 und 200 m2/g, und mindestens 50 % der Teilchen sind kleiner als 100 Mikrometer.
  • In einem bevorzugten Aspekt dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, liegen mindestens 75 % der Teilchen unter 100 Mikrometer, besonders bevorzugt liegen mindestens 85 % unter 100 Mikrometer.
  • In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt der Träger zur Herstellung des Vinylacetatkatalysators mikrosphäroidale inerte Siliciumdioxidteilchen, wobei die Teilchen ein Porenvolumen zwischen 0,2 und 0,7 cm3/g, eine Oberfläche zwischen 100 und 200 m2/g haben und aus einem Gemisch aus 80 bis 20 % eines inerten Trägersols und 20 bis 80 % getrockneter inerter Teilchen erhältlich sind.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform dieses Aspekts der vorliegenden Erfindung liegt das Porenvolumen der inerten Teilchen zwischen 0,3 und 0,65 cm3/g, besonders bevorzugt 0,4 und 0,55 cm3/g.
  • In einer weiter bevorzugten Ausführungsform dieses Aspekts der vorliegenden Erfindung, liegt die Oberfläche zwischen 110 und 195 m2/g, besonders bevorzugt zwischen 120 und 195 m2/g.
  • In einem weiteren Aspekt dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das mikrosphäroidale Siliciumdioxidträgermaterial durch Mischen von 20 % bis 80 % Siliciumdioxidsol mit 80 % bis 20 % Siliciumdioxidaerosil, Sprühtrocknen des Gemisches bei einer erhöhten Temperatur zwischen 125°C und 280°C, bevorzugt 130°C und 240°C, und Kalzinieren der sprühgetrockneten Teilchen, bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 550°C und 700°C, bevorzugt zwischen 630°C und 660°C, hergestellt, um so das Trägermaterial zu bilden.
  • Der im wesentlichen inerte Träger für einen Wirbelbett-Vinylacetatkatalysator kann durch ein Verfahren, umfassend das Mischen von 80 bis 20 Gew.-% eines wässerigen Sols, umfassend im wesentlichen inerte mikrosphäroidale Teilchen, mit 20 bis 80 Gew.-% eines festen, im wesentlichen inerten partikulären Materials zur Bildung eines wässerigen Gemisches, Sprühtrocknen des wässerigen Gemisches und Kalzinieren der Teilchen hergestellt werden, um den im wesentlichen inerten Träger zu bilden.
  • Nunmehr wird ausführlicher auf die vorliegende bevorzugte Ausführungsform der Erfindung Bezug genommen, aus der die folgenden Beispiele ausschließlich zur Veranschaulichung angegeben werden.
  • Trägerherstellung
  • Zwei Arten vorgeformten mikrosphäroidalen Siliciumdioxids wurden hergestellt und als Träger zur Praktizierung der vorliegenden Erfindung genutzt. Vor der Verwendung wurden alle Träger gesiebt und es wurde eine spezielle Teilchengrößenverteilung des Trägers bei allen Katalysatorherstellungen verwendet:
    5 % der Teilchen sind kleiner als 105 Mikrometer, aber größer als 88 Mikrometer
    70 % der Teilchen sind kleiner als 88 Mikrometer aber größer als 44 Mikrometer
    25 % der Teilchen sind kleiner als 44 Mikrometer.
  • Selbstverständlich soll die oben angegebene Teilchengrößenverteilung nicht einschränken und Abweichungen von dieser Verteilung sind in Abhängigkeit der Reaktorgröße und der Betriebsbedingungen zu erwarten.
  • Träger 1
  • Träger 1 wurde durch das Sprühtrocknen eines Gemisches aus Nalco (Nalco Chemical Company) Siliciumdioxidsol 1060 und DeGussa Aerosil® (DeGussa Chemical Company) Siliciumdioxid hergestellt. In dem getrockneten Träger stammten 80 % des Siliciumdioxids aus dem Sol und 20 % des Siliciumdioxids aus Aerosil. Die sprühgetrockneten Mikrokügelchen wurden in Luft bei 640°C 4 Stunden kalziniert.
  • Aerosil® Siliciumdioxid ist der Handelsname für Quarzstaub von Degussa. Dieses Material hat eine große Oberfläche (~200 m2/g), im wesentlichen keine Mikroporen, eine einheitliche Teilchengrößenverteilung im nm-Bereich (1 × 10–9 Meter) und ist frei von Natrium. Quarzstaub mit Eigenschaften vergleichbar mit Aerosil® kann auch von anderen Firmen hergestellt werden und kann anstelle von Aerosil® bei der Herstellung von Träger 1 verwendet werden.
  • Nalco Siliciumdioxidsol 1060 ist zur Verwendung in unserer Anwendung besonders vorteilhaft, wegen der großen mittleren Teilchengröße der Siliciumdioxid-Teilchen in dem Sol, 60 Millimikrometer. Diese riesigen Siliciumdioxid-Teilchen packen weniger effizient als kleinere Solteilchen (~30 Millimikrometer wie in Nalco 2327) und ergeben einen fertigen Träger mit einem höheren Porenvolumen in der Mesoporenregion und einem geringeren Mikroporenvolumen. Andere Siliciumdioxidsole, die eine ähnlich große (~40–80 Millimikrometer) mittlere Teilchengröße von Siliciumdioxid haben, können anstelle des 1060 Siliciumdioxidsols bei der der Herstellung von Träger 1 verwendet werden.
  • Träger 2
  • Eine Reihe mikrosphäroidaler Träger (Träger 2A–2D), enthaltend KA-160 (Süd Chemie), wurde wie folgt hergestellt:
  • Träger 2A: 75 % SiO2 aus KA-160 mit 25 % SiO2 aus Sol
  • 750 g von KA-160 wurden so gemahlen, daß sie durch ein 35 Mesh-Sieb paßten und zur Entfernung aller löslichen Verunreinigungen, wie Chloridionen, gewaschen. Dieses feste Siliciumdioxid wurde dann mit 694,4 g Snotex-N-30 (Nissan Chemical) (36 Gew.-% Feststoffe) Siliciumdioxidsol und 556 g destilliertem Wasser gemischt. Dieses Gemisch wurde über Nacht in einer Kugelmühle gemahlen. Die glatte Aufschlämmung wurde dann zur Bildung mikrosphäroidaler Teilchen, die zur Verwendung in einem Wirbelbettreaktor geeignet sind, sprühgetrocknet. Der mikrosphäroidale Träger wurde dann bei 640°C in Luft für 4 Stunden kalziniert.
  • Die Rolle des KA-160-Trägers ist, das meiste der Porenstruktur in den mikrosphäroidalen Teilchen bereitzustellen. Der Festbettträger, KA-160, wird von Süd Chemie hergestellt und hat Eigenschaften, die zur Verwendung bei der Vinylacetatkatalysatorherstellung geeignet sind. Eine moderate Oberfläche (160 m2/g), wenig oder keine Mikroporosität und substantielle Porosität (~0,57 cm3/g) in der Mesoporenregion sind vorteilhafte Eigenschaften von KA-160. Alternativ sind Festbettkatalysatorträger mit Oberflächen- und Porenvolumeneigenschaften erhältlich, die denen von KA-160 ähneln (wenig oder keine Mikroporen, Mesoporenvolumen von ~1,5–0,25 cm3/g und eine Oberfläche von 80–200 m2/g). Diese Träger können anstelle von KA-160 bei der Herstellung von Träger 2 verwendet werden.
  • Träger 2B: 65 % SiO2 aus KA-160 mit 35 % SiO2 aus Sol
  • Dieser Träger wurde in gleicher Weise wie Träger 2A hergestellt, außer daß 227,5 g KA-160, 408,3 g Snotex-N-30 (30 Gew.-% Feststoffe) und 64 g destilliertes Wasser verwendet wurden.
  • Träger 2C: 50 % SiO2 aus KA-160 mit 50 % SiO2 aus Sol
  • Der Träger wurde in gleicher Weise wie Träger 2A hergestellt, außer daß 175 g KA-160 und 583,3 g Snotex-N-30 (30 Gew.-% Feststoffe) verwendet wurden.
  • Träger 2D: 75 % SiO2 aus KA-160 mit 25 % SiO2 aus Sol
  • Dieser Träger wurde in gleicher Weise wie Träger 2A hergestellt, außer daß 262 g KA-160, 219 g Nalco 2327 (40 Gew.-% Feststoffe) (Nalco Chemicals Company) und 219 g destilliertes Wasser verwendet wurden.
  • Jede Art des oben hergestellten mikrosphäroidalen Siliciumdioxids kann vorteilhaft bei der Herstellung von Wirbelbett-Vinylacetatmonomerkatalysatoren gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Zur Verwendung bei der Herstellung von Wirbelbettkatalysatoren mittels Imprägnierung mit aktiven Metallen liefern diese Träger unerwartet gute physikalische Eigenschaften für die Vinylacetatkatalysatoren der vorliegenden Erfindung, im Vergleich zu den bereits erhältlichen Trägern. Ausgewählte analytische Daten für alle Träger sind nachstehend in Tabelle 1 enthalten. TABELLE 1 physikalische Eigenschaften kundenspezifischer mikrosphäroidaler Siliciumdioxidträger
    Träger Gew.-% Feststoffe in Aufschlämmung Porenvol. r ≤ 4, 500 A (cm3/g) ges. Porenvol. (cm3/g) scheinb. Schüttdichte (g/cm3) SA m2/g Kalz. Zeit/Temp. Abriebbeständigkeitsverlust 0–20 h
    Träger 1 62 0,39 0,46 0,78 124,4 4 h/640°C < 5 %
    Träger 2A 50 0,60 0,60 0,65 175,5 4 h/640°C 0,33 %
    Träger 2B 50 0,39 0,39 0,72 184,4 4 h/640°C 0,35 %
    Träger 2C 46 0,27 0,33 0,77 191,9 4 h/640°C 1,65 %
    Träger 2D 50 0,62 0,63 0,60 156,0 4 h/640°C

Claims (8)

  1. Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen inerten mikrosphäroidalen Trägers, wobei das Verfahren das Mischen von 80 bis 20 Gew.-% eines wässerigen Sols, umfassend im wesentlichen inerte mikrosphäroidale Siliciumdioxidteilchen, mit 20 bis 80 Gew.-% eines festen, im wesentlichen inerten partikulären Siliciumdioxidmaterials, um ein wässeriges Gemisch zu bilden, das im wesentlichen aus dem Siliciumdioxidsol und dem festen partikulären Siliciumdioxidmaterial besteht, das Sprühtrocknen des wässerigen Gemisches unter Bildung von mikrosphäroidalen Teilchen und das Kalzinieren der Teilchen unter Bildung des mikrosphäroidalen Trägers umfaßt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das wässerige Siliciumdioxidsol Siliciumdioxidteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 4 × 10–8 bis 8 × 10–8 m (40 bis 80 Millimikrometer) aufweist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das feste, im wesentlichen inerte partikuläre Siliciumdioxidmaterial wenige oder keine Mikroporen, ein Mesoporenvolumen von etwa 1,5 bis 0,25 cm3/g und eine Oberfläche von 80 bis 200 m2/g aufweist.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei mindestens 75 % der mikrosphäroidalen Trägerteilchen unter 10–4 m (100 Mikrometer) liegen.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der mikrosphäroidale Träger im wesentlichen frei von Natrium ist.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das wässerige Gemisch bei einer Temperatur zwischen 125°C und 280°C, bevorzugt zwischen 130°C und 240°C, sprühgetrocknet wird.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die sprühgetrockneten Teilchen bei einer Temperatur zwischen 550°C und 700°C, bevorzugt zwischen 630°C und 660°C, kalziniert werden.
  8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das feste, im wesentlichen inerte partikuläre Siliciumdioxidmaterial Quarzstaub ist.
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SG (1) SG47363A1 (de)
TW (2) TW533092B (de)

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6395676B2 (en) 1994-02-22 2002-05-28 The Standard Oil Company Process for the preparation of fluid bed vinyl acetate catalyst
IN188013B (de) * 1995-05-23 2002-08-10 Hoechst Celanese Corp
DE19613791C2 (de) * 1996-04-04 2002-01-31 Celanese Chem Europe Gmbh Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat
TW377306B (en) * 1996-12-16 1999-12-21 Asahi Chemical Ind Noble metal support
DE19755023C2 (de) * 1997-12-11 2000-03-09 Celanese Chem Europe Gmbh Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat
GB9817363D0 (en) 1998-08-11 1998-10-07 Bp Chem Int Ltd Process for the production of vinyl acetate
GB9817365D0 (en) 1998-08-11 1998-10-07 Bp Chem Int Ltd Process for the production of vinyl acetate
GB9819221D0 (en) 1998-09-04 1998-10-28 Bp Chem Int Ltd Process for the production of acetic acid
US6358882B1 (en) * 1998-12-08 2002-03-19 The Standard Oil Company Fluid bed vinyl acetate catalyst
DE19914066A1 (de) * 1999-03-27 2000-10-05 Celanese Chem Europe Gmbh Katalysatoren für die Gasphasenoxidation von Ethylen und Essigsäure zu Vinylacetat, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
CN1090996C (zh) * 1999-03-30 2002-09-18 中国石油化工集团公司 生产醋酸乙烯催化剂的制备方法
GB0014583D0 (en) * 2000-06-14 2000-08-09 Bp Chem Int Ltd Process
GB0014584D0 (en) * 2000-06-14 2000-08-09 Bp Chem Int Ltd Apparatus and process
US6534438B1 (en) * 2000-07-26 2003-03-18 Bp Chemicals Limited Catalyst composition
GB0026242D0 (en) 2000-10-26 2000-12-13 Bp Chem Int Ltd Apparatus and process
US6916891B2 (en) * 2001-02-28 2005-07-12 The Standard Oil Company Attrition resistant inorganic microspheroidal particles
TWI304359B (en) * 2001-12-04 2008-12-21 Bp Chem Int Ltd Oxidation process in fluidised bed reactor
GB0201378D0 (en) * 2002-01-22 2002-03-13 Bp Chem Int Ltd Process
US7718811B2 (en) 2002-11-26 2010-05-18 Ineos Europe Limited Oxidation process in fluidised bed reactor
CA2547313C (en) * 2003-12-19 2010-11-02 Celanese International Corporation Halide free precursors for catalysts
TW201236755A (en) 2003-12-19 2012-09-16 Celanese Int Corp Halide free precursors for catalysts
ZA200704864B (en) * 2004-12-20 2008-08-27 Celanese Int Corp Modified support materials for catalysts
US8227369B2 (en) 2005-05-25 2012-07-24 Celanese International Corp. Layered composition and processes for preparing and using the composition
DE102007025223A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-04 Süd-Chemie AG Zirkoniumoxid-dotierter VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
CN101884916B (zh) * 2009-05-13 2012-05-30 中国石油化工股份有限公司 用于流化床工艺制醋酸乙烯的催化剂载体的制备方法
CN101942229B (zh) * 2009-07-06 2013-03-06 中国石油化工股份有限公司 含有孔道保护剂的多孔二氧化硅的制备方法
JP5961166B2 (ja) * 2010-08-26 2016-08-02 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 高活性水性ガスシフト触媒、その製造方法と利用
CN103237784B (zh) 2010-10-28 2015-11-25 国际人造丝公司 用于生产具有低杂质含量的乙酸乙烯酯组合物的方法
US8884052B2 (en) 2011-12-15 2014-11-11 Celanese International Corporation Production of diacetoxyethylene by direct acetoxylation
WO2014039304A1 (en) 2012-09-06 2014-03-13 Celanese International Corporation Processes for producing vinyl acetate

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1266623A (en) * 1916-07-01 1918-05-21 Western Electric Co Telephone signaling system.
CH534005A (de) * 1968-02-01 1973-02-28 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung eines Palladium und Gold enthaltenden Katalysators
DE1767754C3 (de) * 1968-06-12 1975-09-25 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von periförmigen Katalysatorträgern für hohe mechanische Beanspruchung
JPS514118A (en) * 1974-06-27 1976-01-14 Kuraray Co Sakusanbiniruno seizohoho
CA1120956A (en) * 1977-09-07 1982-03-30 William Q. Beard, Jr. Process for the production of perchloroethylene by catalytic oxychlorination
US4326993A (en) * 1979-12-17 1982-04-27 Mobil Oil Corporation Novel cracking catalysts and catalyst supports
DE3175965D1 (en) * 1980-12-24 1987-04-16 Standard Oil Co Ohio Catalytic process for converting carbon monoxide to a high energy gas
US4631264A (en) * 1984-07-18 1986-12-23 Standard Oil Company (Indiana) Catalyst and process for preparation of alpha, beta-unsaturated acids
DE3709401A1 (de) * 1987-03-21 1988-09-29 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung eines katalysators fuer die hydratation von olefinen zu alkoholen
DE3940125A1 (de) * 1989-12-05 1991-06-06 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von vinylacetat
US5179056A (en) * 1991-05-06 1993-01-12 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Production of alkenyl alkanoate catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
CN1090533C (zh) 2002-09-11
JPH0838900A (ja) 1996-02-13
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ES2249764T3 (es) 2006-04-01
DE69534557T2 (de) 2006-06-01
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NO950645L (no) 1995-08-23
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EP0672453A3 (de) 1996-01-17
RU2149055C1 (ru) 2000-05-20
DE69534557D1 (de) 2005-12-08
TW496773B (en) 2002-08-01
SG47363A1 (en) 1998-04-17
DE69535514D1 (de) 2007-07-26
RU95102482A (ru) 1996-11-20
ES2287994T3 (es) 2007-12-16
TW533092B (en) 2003-05-21

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