DE1767754C3

DE1767754C3 - Verfahren zur Herstellung von periförmigen Katalysatorträgern für hohe mechanische Beanspruchung

Info

Publication number: DE1767754C3
Application number: DE1767754A
Authority: DE
Inventors: Ludwig Dr. 5000 Koeln Dorn; Gerhard Dr. 5072 Schildgen Heinze; Ernst Dr. 5090 Leverkusen Podschus
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-06-12
Filing date: 1968-06-12
Publication date: 1975-09-25
Also published as: NL159594B; NL6908980A; DE1767754A1; US3642659A; JPS5011353B1; FR2010775A1; GB1257043A; DE1767754B2

Description

Mediuiaa zu einem perlförmigen Granulat geliert Weiterhin ist bekannt, den Abrieb solcher Perl-

und dis Granulat anschließend getrocknet und 3° granulate durch Dispergieren von feinteiligen festen

mindestens 10 min bei Temperaturen von 500 bis Zusatzstoffen in dem Hydrosol zu verbessern, wobei

lOOO'C gehärtet wird. die Zusatzrtoffe einen durch Wägung bestimmten mitt-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- leren Teilciiendurchmesser zwischen 1 und 5 μ haben zeichnet, daß in der Kieselsolsuspension — bezogen sollen (deutsche Patentschrift 1 096 336). Diese geauf Trockensubstanz — neben dem SiO₈ aus dem 35 nannten Verfahren können auch für die Herstellung Kieselsol 35 bis 50 Gewichtsprozent an Kiesel- von Katalysatorträgern herangezogen werden, jedoch säurefüllstoffen und 15 bis 25 Gewichtsprozent haben sich dabei eine Reihe von Nachteilen heraus-Tonmineralien vorhanden sind. gestellt: Das bei der Herstellung stöchiometrisch

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gebildete Neutralsalz bleibt in den Perlen eingeschlosgekenrizeichnet, daß die Katalysatorträger mit Lö- 4<> sen und muß vor der Weiterverarbeitung durch einen sungen katalytisch wirksamer Metallsalze und/oder langwierigen Waschprozeß herausgelöst werden. An-Säuren getränkt werden. dernfalls tritt beim Calcinieren eine Sinterung ein.

4. Poröse, abriebfeste, perlförmige, kieselsäure- Femer erschwert d^;-. "urze Lebensdauer des Hydrosols haltige Katalysatorträger, hergestellt nach einem die Herstellung ^.er für Fließbettreaktionen benötigten der Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 2. 45 kleinen Perlen durch mechanisches Verteilen des

Hydrosols in der organischen Phase mittels Düsen,

. . Schleuderscheihen usw. wegen der Gefahr einer zu

frühzeitig einsetzenden Sol-Gel-Umwandlung. Schließlich fallen die aus instabilem Hydrosol erzeugten GeI-

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur 5» körner zwangläufig mit einer hohen spezifischen Herstellung von perlförmigen, hauptsächlich aus Kie- Oberfläche von 200 bis 500 m^a/g nach BET und einem seisäure bestehenden Katalysatorträgern, die für die hohen Anteil an sehr engen Poren an und haben daher Verwendung in Festbett- und insbesondere in Fließ- ein verhältnismäßig geringes Aufnahmevermögen für bettverfahren geeignet sind. Flüssigkeiten. Außerdem entfaltet das hochaktive Gel

An Katalysatorträger sind in mehrfacher Hinsicht 55 selbst spezifische Katalysewirkungen, so daß Konbesondere Anforderungen zu stellen. Erstens soll die kurrenzreaktionen, insbesondere Crackreaktionen auf-Gerüstsubstanz als solche keine katalytischen Neben- treten.

Wirkungen entfalten. Zweitens muß eine Porenstruktur Zur teilweisen Behebung dieser Mangel werden da-

vorhanden sein, welche ein gleichmäßiges Auftränken her die Gelkörner häufig einer thermischen Behandltiit den katalytisch aktiven Komponenten ermöglicht ⁶° lung in Wasserdampfatmosphäre unterworfen, wobei und später eine rasche Gasdiffusion von der Granalien- die spezifische Oberfläche und die Crackaktivität veroberfiäche zu den aktiven Zentren im Inneren und ringert', der Anteil an weiteren Poren und damit die umgekehrt gewährleistet. Schließlich wird eine mecha- Aufnahmefähigkeit für Flüssigkeiten vergrößert wernische Widerstandsfähigkeit verlangt, die auch nach den. Neben diesen erwünschten Veränderungen hat dem Tränken und beim Einsatz unter Prozeßbedin- 65 die Dampfbehandlung jedoch eine Verringerung der gungen erhalten bleiben muß. Härte und Abriebfestig- mechanischen Festigkeit zur Folge,
keit spielen insbesondere bei Kontakten für das Wirbel- Es ist weiterhin ein Verfahren bekannt, pulver-

bett bzw. Fließbett eine entscheidende Rolle. förmige Feststoffe mit wäßrigem stabilem Kieselsol

von 150 bis 400 m/²g spezifischer Oberfläche (nach BBT) zu ^e'^ner iteßföh'ß⁶¹¹ Suspension mit einem oH-Wert unterhalb 10 zu verrühren, diese Suspension mit" vergleichsweise kleinen Mengen einer zweiten Suspension von feinteiligem Magnesiumoxid in Wasser vermischen und das gelierfähige Gemisch der beiden Suspensionen bis zum Eintritt der Sol-Gel-Umwand-Ittngineiner mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit in Tropfenform zu verteilen (deutsche Auslegeschrift 1 187 588). Nach diesem Verfahren läßt sich zwar, da stabiles Kieselsol mit definierter Größe der Kolloidteilchen eingesetzt wird, ein weitporiges Kieselgelgerüst in den Granalien aufbauen, jedoch hat sich herausgestellt, daß die mechanischen Eigenschaften dieser Perlen je nach Art und Menge der angewandten oulverförmigen Feststoffe in weiten Grenzen veränderlich sind und in den meisten Fällen den an Katalysatorträger zu stellenden Anforderungen hinsichtlich Aufnahmevermögen für Flüssigkeiten und Abriebfestiglceit in keiner Weise genügen. Außerdem sind auch die Theologischen Eigenschaften der Ausgangssuspension im allgemeinen nicht für eine Verteilung zu kleinsten Tröpfchen, wie sie für die Herstellung von Fließbettkontakten erforderlich ist, geeignet.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung poröser, abriebfester, perlförmiger, vorwiegend Kieselsäure enthaltender Katalysatorträger dbrch Suspendieren von Feststoffen in einem wäßrigen, stabilen Kieselsäuresol mit einer spezifischen Oberfläche von 150 bis 400 m²/g nach BET, Vermischen der erhaltenen Suspension mit einer wäßrigen Anschlämmung von hydratisiertem Magnesiumoxid in Mengen von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent MgO, bezogen auf das wasserfreie Granulat, Verteilung dieser gelierfähigen Mischung zu Tropfen der gewünschten Größe, Gelieren dieser Tropfen in einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit, Abtrennen des Granulats von der Flüssigkeit, Trocknen und Glühen, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Kieselsäuresol ein kieselsäurehaltiger Füllstoff mit einer spezifischen Oberfläche von 30 bis 200 m²/g nach BET in Mengen von 20 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das wasserfreie Granulat, und Tonmineralien aus der Gruppe Kaolinit, Montmorillonit und Attapulgit in Mengen von 5 bis 30 Gewichtsprozent suspendiert werden, die erhaltene Suspension durch Zusatz des hydratisierten, feinteiligen Magnesiumoxids und Verteilung der Suspension in ein mit Wasser nicht mischbares Medium zu einem perförmigen Granulat geliert und das Granulat anschließend getrocknet und mindestens 10 min bei Temperaturen von 500 bis 1000⁰C geglüht wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden poröse, abriebfeste, perlförmige Katalysatorträger auf Kiesekiuu basis erzeugt, die sich zum Tränken mit Metallsalzen und Mineralsäuren unter Beibehaltung der mechanischen Festigkeitseigenschaften eignen.

Unter kieselsäurehaltigen Füllstoffen im Sinne der Erfindung wird synthetische, durch Ausfällen aus einer Alkalisilicatlösunggewonnenegroßoberflächige Kieselsäure die im Gegensatz zu den Kieselsäureregelen eine flockenartige Sekundärstruktur besitzt, verstanden Wird die Fällung aus Natriumsilicatlosung z. B. mit Säuren vorgenommen, so entstehen Kieselsäure· füllstoffe, die höchstens geringe Mengen an Metallverbindungen, analytisch ausgedrückt als Metalloxide, enthalten. Werden dagegen für die Ausfällung Losungen von Erdalkali- oder Aluminiumsalzen benutzt, so enthalten die dabei gewonnenen Füllstoffe die betreffenden Metalloxide, besonders CaO bzw. Al₂O₃, Kieselsäure ist aber in jedem Fall der vorherrschende Bestandteil. Bei der Herstellung der Kieselsäurefüllstoffe hat man es durch die Konzentration und Temperatur der Lösungen, sowie durch die Geschwindigkeit der Ausfällung, Intensität des Rührens usw. in weiten Grenzen in der Hand, die Primärteilchengröße und damit die spezifische Oberfläche sowie die Sekundärstruktur zu beeinflussen.

ίο Für das Verfahren nach der Erfindung eignen sich kieselsäurehaltige Füllstoffe mit einer spezifischen Oberfläche von 20 bis 200 m^a/g nach BET. Füllstoffe mit einer geringeren spezifischen Oberfläche als 20 m²/g eignen sich zur Herstellung der erfindungsgemäßen Trägermaterialien ebeiiso wenig, wie die entsprechenden Naturprodukte, wie Diatomeenerde oder Kieselgur, deren spezifische Oberfläche im Bereich von etwa 5 bis 25 m²/g liegt Daraus hergestellte Granulate weisen eine ungenügende Festigkeit auf. Andererseits »o sind Füllstoffe mit höheren BET-Werten als 200 m²/g für das Verfahren weniger geeignet, da sie auf Grund zu hoher Aktivität in vielen Fällen unerwünschte Nebenreaktionen katalysieren.

Die beim Verfahren nach der Erfindung einzuset- »5 zenden Füllstoffe mit 20 bis 200 m²/g spezifischer Oberfläche bestehen nach der mikroskopischen Untersuchung aus lockeren Flocken — Sekundärteilchen mit einem Durchmesser im Bereich von 1 bis etwa 30 t. Diese Sekundärteilchen sind auch für die nach den Sedimentationsmethoden, z. B. nach Andreasen, ermittelten Teilchendurchmesser maßgebend. Eine einfache Schnellmethode zur groben Charakterisierung eines Füllstoffs besteht in der Bestimmung des sogenannten Sedimentvolumens. Dazu werden 2 g Füllstoff in 98 g Toluol durch Schütteln verteilt und dann absitzen gelassen. Die für das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzenden Füllstoffe ergeben danach Sedimentvolumina von 10 bis 50 ml. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daG kein strenger Zusammenhang zwischen Sekundärteilchengröße und spezifischer Oberfläche besteht und daß die zuletzt genannte Eigenschaft das exakt bestimmbare Merkmal für die Aktivität von Füllstoffen darstellt.

Zusätzlich zu den kieselsäurehaltigen Füllstoffen sind bei dem neuen Verfahren der Kieselsolsuspension noch Tonmineralien aus der Gruppe Kaolinit, Montmorillonit und Attapulgit zuzusetzen. Abgesehen davon, daß diese Zusätze an keramischen Bindemitteln die mechanische Festigkeit der fertigen Trägerkörper nach dem Trocknen und Glühen ganz wesentlich erhöhen, verbessern sie auch die Grünstandfestigkeit der noch feuchten Perlen und erleichtern damit in technologischer Hinsicht die Handhabung des Granulats bis hin zur Trockenstufe auf Filtrier- und Trans-55 portvorrichtungen. Ganz besonders Attapulgit verleiht dem noch nassen Granulat eine beachtliche Formbeständigkeit. Es wurde beobachtet, daß Granulate, die bezogen auf wasserfreie Substanz wenigstens 5% Kaolin bzw. Attapulgit enthielten, beim Trocken-⁶⁰ Vorgang eine viel geringere Schrumpfung zeigten als nur mit KieselsäurefüHstoffen hergestellte. Bei der Schrumpfung von gelartigen Strukturen treten Spannungen und Risse auf, die die Festigkeit der getrockneten Formkörper herabsetzen.

⁶5 Als Tonmineralien werden zweckmäßig nicht die rohen, ungereinigten Produkte aus der Grube, sondern aufgearbeitete, geschlämmte Qualitäten eingesetzt. Geeignete Handelsprodukte sind bei den Kaolinen

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beispielsweise die geschlämmten, kaolinitreichen, als mit einer stark alkalisch reagierenden Kaliumvanadat-

»China clay« bezeichneten Marken Als Quelle für lösung nicht vermindert, obwohl man eine mindestens

montmorillonitische Tone kommen die im Handel teilweise Auflösung des Kieselgelanteils erwarten sollte,

befindlichen Bentonite in Frage, soweit sie nicht durch Für die Bestimmung der Abriebfestigkeit der Granu-

Säurebehandiung abgewandelt wurden. 5 late wird eine Strömungsraethode angewandt, bei der

Die Menge der in dem Kieselsol zu suspendierenden das Granulat im kontinuierlichen Umlauf von einem

Feststoffe wird so bemessen, daß — bezogen auf was- aus einer Düse austretenden Luftstrahl gegen einen

serfreie Substanz — neben dem SiO₂ aus dem Kieselsol Prallkegel geschleudert wird. Die Vorrichtung besteht

20 bis 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise 35 bis 50 Ge- aus einem senkrecht stehenden äußeren Glasrohr von

Wichtsprozent, an Kieselsäurefüllstoffen und 5 bis 30 io 50 mm lichtem Durchmesser und einem konzen-

Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis 25 Gewichts- trischen inneren Rohr von 6 mm lichter Weite und

prozent, Tonmineralien vorhanden sind. Die Suspen- 280 mm Länge. In das innere Rohr ist unten als Düse

sionen der genannten Feststoffe in Kieselsol weisen eine 2 mm weite Kapillare von 140 mm Länge einge-

meist eine Stabilität von mehreren Stunden auf, die setzt. Oberhalb der Mündung des 6 mm weiten

für die Weiterverarbeitung ausreichend ist. Die Über- 15 Rohres ist im Abstand von 30 mm ein Prallkegel

führung der Suspensionen in Perlgranulate erfolgt in angebracht. Für die Bestimmung des Abriebs werden

an sich bekannter Weise durch Zusatz: einer geringen 100 ml der Probe über einem Prüfsieb DIN 4188,

Menge einer wäßrigen Suspension von feinteiligem Maschenweite 400 μ, vom Feinanteil getrennt, gewogen

Magnesiumoxid als Gelierreagen-z und tropfenförmige und in die Apparatur eingefüllt. Durch die Düse wird

Verteilung der Suspension in einer organischen, mit ao ein Luftstrom von 3 Nm³/h geschickt. Das durch

Wasser nicht mischbaren Phase bis zum Eintritt der Injektorwirkung angesaugte Granulat wird gegen den

Sol-Gel-Umwandlung. Die Verteilung sehr kleiner Prallkegel geschleudert und fällt dann in dem äußeren

Tropfen, wie es für die Herstellung von Katalysator- Ringraum wieder zur Düse zurück. Nach einer Stunde

trägern für das Fließbett erforderlich ist, gelingt mit wird der Luftstrom unterbrochen, das Granulat auf

Schleuderscheiben oder ähnlichen Vorrichtungen, 25 dem gleichen Prüfsieb vom Feinanteil befreit und

welche den Flüssigkeitsfilm durch Zentrifugalkräfte zurückgewogen. Der prozentuale Gewichtsverlust

beschleunigen. Der Zusatz von Tonmineralien zu der wird als Abrieb angegeben.
Suspension hat sich auch wegen der Beeinimssung

ihrer rheologischen Eigenschaften, des Abreißverhai- Beispiel 1

tens der Flüssigkeitsstrahlen und damit der Erzielung 3»

einer möglichst einheitlichen Kornfraktion an Mikro- In 10 1 wäßrigem Kieselsol (Dichte 1,20 g/ml,

kugeln als förderlich herausgestellt. 30 Gewichtsprozent SiO₂) mit einer spezifischen Ober-

Die Granulate werden dann getrocknet und einer fläche nach BET von 200 m²/g wurden mit Hilfe eines Temperaturbehandlung während mindestens 10 min Intensivmischers 4800 g reiner, aus Natriumsilicatbei 500 bis 1000 C unterworfen. Hierbei wird eine 35 lösung mit Schwefelsäure gefällter Kieselsäurefüllstoff erhebliche Zunahme der Festigkeit beobachtet. Zur und außerdem 2400 g Kaolin suspendiert. Der Kiesel-Herstellung der Suspension eignen sich stabile Kiesel- säurefüllstoff hatte einen BET-Wert von 36 m²/g und säuresole mit einer spezifischen Oberfläche von 150 ein Sedimentvolumen in Toluol von 25 ml. Die bebis 400 m²/g und einem SiO₂-Gehalt von 15 bis 40 Ge- rechnete Zusammensetzung der Suspension, bezogen wichtsprozent. Das hydratisierte, feinteilige Magne- 40 auf Trockensubstanz, war:
siumoxid soll eine spezifische Oberfläche von etwa 33 _GewichtSp_r0Zent SiO₂ aus Kieselsol
50 m²/g nach BET haben. Es wird durch Suspendierung _{45 Gew}ichtsprozent Kieselsäurefüllstoff
von feinteiligem Magnesiumoxid wie es unter der 22 Gewichtsprozent Kaolin.
Bezeichnung »Magnesia Usta« oder »Magnesia Usta

Extraleicht« im Handel ist, in Wasser erhalten. Beson- 45 Durch Dosierpumpen wurden Mengen von 8 l/h

ders aktives feinteiliges Magnesiumoxid kann auch der genannten Suspension und 0,8 l/h einer wäßrigen

durch vorsichtige thermische Spaltung von gefälltem Magnesiumoxidsuspension (80 g MgO/1) kontinuierlich

basischem Magnesiumcarbonat erhalten werden Zur einem Mischgefäß zugeführt, von dem aus das gelier-

Gelierung sind im allgemeinen Magnes'umoxid-Men- fähige Gemisch der beiden Suspensionen im Strahl

gen von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die 5° auf eine rotierende Verteilervorrichtung auflief. Diese

getrockneten Granalien, ausreichend. Vorrichtung war ein konisch sich nach unten erwei-

AIs Medien zur Sol-Gel-Umwandlung eignen sich terndes Gefäß mit einer Reihe von Löchern unmittel-

organische, mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeiten, bar oberhalb des Gefäßbodens, der sich wenige Zenti-

wie z. B. flüssige Kohlenwasserstoffe oder chlorierte meter über der Flüssigkeitsoberfläche einer mit

Kohlenwasserstoffe, wie Perchloräthylen, Trichlor- 55 o-Dichlorbenzol gefüllten Säule befand. Durch Ver-

äthylen, O-Dichlorbenzol usw. allein oder als Mi- änderung der Drehzahl konnte die Größe der entste-

schung. henden Tropfen, die sich in der organischen Phase

Nach dem Abkühlen können die erfindungsgemäß durch Sol-Gel-Umwandlung zu Perlen verfestigten, hergestellten Trägermaterialien mit wäßrigen Lösungen so gesteuert werden, daß die Mischung vorwiegend zu aktiver Komponenten, z. B. Metallsalzen und Mineral- 60 Tropfen von 0,5 bis 1,5 mm zerteilt wurde,
säuren getränkt werden. Es ist charakteristisch für die Das noch weiche Granulat wurde vom o-Dichlor-Produkte des neuen Verfahrens, daß sie hohe Beladun- benzol abgetrennt, im Luftstrom getrocknet und gen an Säuren aufnehmen können. Beispielsweise danach 2 Stunden auf 700⁰C erhitzt. Die Ausbeute an bleiben Härte und Abriebwiderstand eines erfindungs- Perlen mit Durchmessern zwischen 0,5 und 1,5 mm gemäß hergestellten Perlgranulats bis zu einer Belegung 65 betrug 96 Gewichtsprozent. Die erhaltenen perlförmimit 25 Gewichtsteilen H₃PO₄, bezogen auf 100 Teile gen Katalysatorträger hatten eine spezifische Oberwasserfreie Trägersubstanz, unverändert. Desgleichen fläche von 69 m²/g nach BET und ergaben einen wird die Festigkeit der Träger, z. B. durch Tränken Abriebverlust von 1,3%.

Von dem perlförmigen Trägermaterial wurde auch das Flüssigkeitsaufnahmevermögen bestimmt, das für die Tränkung mit Lösungen von katalytisch wirksamen Substanzen von Bedeutung ist. Hierzu wurden 100 g des Granulats mit Wasser bedeckt stehen gelassen, danach auf einer weitporigen Glasfritte abgesaugt, zwischen zwei Filterpapierscheiben kurz getrocknet und durch Wägung die Gewichtszunahme bestimmt. Die Wasseraufnahme betrug 52 g/100 g Granulat.

Beispiel 2

1 1 (= 635 g) des im Beispiel 1 hergestellten Trägermaterials wurden in 1300 ml einer Kaliumvanadatlösung, enthaltend 200 g V₂O₅ und 247 g KOH eingetragen und unter gelegentlichem Umrühren 2 Stunden in der Kälte stehen gelassen. Dann wurde das Granulat auf einer Nutsche scharf abgesaugt, an der Luft getrocknet und anschließend 2 Stunden auf 500° C erhitzt. Der Vanadingehalt des geglühten Produkts betrug 5,7% V₂O₅. Der mit Vanadin beladene Kontaktträger wurde in der bei Schwefelsäurekontakten üblichen Weise bei 450° C mit schwach SO₂-haltigen Gasen sulfatisiert und anschließend zur katalytischen Oxydation von SO₂ zu SO₃ im Wirbelbett eingesetzt. Er ergab mit 8,9%igem Röstgas bei 500⁰C Arbeitstemperatur Umsätze von 89 bis 90% und bei 450 C Umsätze von 75 bis 83% bei Verweilzeiten von etwa 0,5 see.

Das aus der Kontaktapparatur entnommene Vanadin enthaltende Granulat ergab bei der Abriebbestimmung einen Wert von 0,8 %.

Beispiel 3

Für die Herstellung eines anderen Katalysatorträgers wurden in 10 1 des gleichen Kieselsäuresols wie im Beispiel 1 folgende Feststoffe suspendiert:

a) 2220 g reiner Kieselsäurefüllstoff, durch Fällen von Natriumsilicatlösung mit Schwefelsäure hergestellt, mit einem BET-Wert von 34 m^a/g, einem Sedimentvolumen in Toluol von 20 ml und einem durch Wägung bestimmten mittleren Teilchendurchmesser von 7 μ.

b) 2220 g Ca-haltiger Kieselsäurefüllstoff, durch Fällen von Natriumsilicatlösung mit salzsaurer CaCl₂-Lösung hergestellt, mit einem Gehalt von 8 % CaO, einem BET-Wert von 50 m²/g, einem Sedimentvolumen in Toluol von 40 ml und einem durch Wägung bestimmten mittleren Teilchendurchmesser von 7,5 μ.

c) 2220 g Kaolin mit einem durch Wägung bestimmten mittleren Teilchendurchmesser von 6,3 μ.

Die Suspension wurde wie in Beispiel 1 zu Perlen von 0,5 bis 1,5 mm Durchmesser verarbeitet. Nach dem Trocknen und 2 Stunden langem Glühen bei 700⁰C hatte das Granulat eine spezifische Oberfläche von 73 m²/g nach BET, einen Abriebwert von 1,6% und ein Wasseraufnahmevermögen von 46 g/100 g Granulat.

Das getrocknete Granulat wurde mit Phosphorsäure getränkt und 2 Stunden auf 600⁰C erhitzt. Das Granulat enthielt 20 Gewichtsprozent wasserfreie Phosphorsäure und ergab einen Abriebwert von 0,5%.

Beispiel 4

Für einen weiteren Katalysatorträger wurde als Tonmineral Attapulgit eingesetzt. In 10 1 des gleichen Kieselsäuresols wie im Beispiel 1 wurden folgende Feststoffe suspendiert:

a) 3400 g reiner Kieselsäurefüllstoff wie im Beispiel 3

b) 2200 g Ca-haltiger Kieselsäurefüllstoff wie im Beispiel 3

c) 1500 g Attapulgit mit einem durch Wägung bestimmten mittleren Teilchendurchmesser von 13 μ und der folgenden chemischen Zusammensetzung :
69,9% SiO₂
12,4% Al₂O₃
11.2% MgO
4.1% Fe₂O₃
unier anderem.

Das wie im Beispiel 1 daraus hergestellte perlförmige Trägermaterial hatte nach dem Trocknen und 2stündigem Glühen bei 500° C eine spezifische Oberfläche vor 50 m²/g nach BET, einen Abriebwert von 1,5% unc ein Wasseraufnahmevermögen von 50 %.

Claims

Katalysatortfäger werden meist durch Vorpressen Patenten spräche: von Kieselgur, Kieselgel, Bentonitpn, Bleicherden usw. hergestellt, wobei die unter Zusatz von Wasser

1. Verfahren zur Herstellung poröser, abrieb- und gegebenenfalls Bindemitteln angeteigte Rohfester, periförmiger, vorwiegend Kieselsäure ent- 5 mischung mittels Granulieryorrichtungen verformt, die haltender Katalysatorträger durch Suspendieren Formlinge getrocknet und zur Härtung einer Tempevon Feststoffen in einem wäßrigen, stabilen Kiesel- raturbehandlung unterworfen werden. Abgesehen säuresoli mit einer spezifischen Oberfläche von 150 davon, daß es nach diesen Verfahren schwierig ist, bis 400 nr/g nach BET, Vermischen der erhaltenen nach Form und Größe für den Einsatz im Fließbett Suspension mit einer wäßrigen Anschlämmung von io geeignete Trägerkörper herzustellen, ist meist auch ihre hydratiidertem Magnesiumoxid in Mengen von mechanische Festigkeit hierfür nicht ausreichend.

0,1 bis 3 Gewichtsprozent MgO, bezogen auf das Es ist ein Verfahren zur Herstellung kieselsäurewasseifreie Granulat, Verteilung dieser gelierfähi- haltiger Gelkörner, vorzugsweise in Perlform, bekannt, gen Mischung zu Tropfen der gewünschten Größe, das von Natriumsilicatlösung einerseits und verdünn-Geliereai dieser Tropfen in einer mit Wasser nicht 15 ter Schwefelsäure oder Aluminiumsulfatlösung andemischbaren Flüssigkeit, Abtrennen des Granulats rerseits ausgeht. Das beim Vereinigen der Komponenvon der Flüssigkeit, Trocknen und Glühen, ten gebildete instabile Hydrosol mit einer Lebenszeit dadurch gekennzeichnet, daß in dem von höchstens wenigen Sekunden wird tropfenförmig Kieselsäuresol ein kieselsäu-ehaltiger Füllstoff mit in einer organischen Phase verteilt, in der es zu (kleiner spezifischen Oberfläche von 20 bis 200 m²/g ao körnern erstarrt (deutsche Patentschrift 896 189). Das nach BET in Mengen von 20 bis 60 Gewichtspro- genannte Verfahren dient zur Herstellung von Crackzent, bezogen auf das trockene Granulat, und katalysatoren. Perlförmige Gelkörner, wie sie nach Tonmineralien aus der Gruppe Kaolinit, Mont- diesem Verfahren erhalten werden, zeigen jedoch eine morillonit und Attapulgit in Mengen von 5 bis für viele Einsatzzwecke nicht voll befriedigende Ab-30 Gewichtsprozent suspendiert werden, die erhal- as riebfestigkeit. So beträgt z. B. der Abriebverlust tene Suspension durch Zusatz des hydratisierten, derartiger Granulate (nach einer im folgenden näher feinteiligen Magnesiumoxids und Verteilung der beschriebenen Methode bestimmt) im allgemeinen Suspension in ein mit Wasser nicht mischbares mehr als 5 bis 6%/h.