DE1767754C3 - Verfahren zur Herstellung von periförmigen Katalysatorträgern für hohe mechanische Beanspruchung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von periförmigen Katalysatorträgern für hohe mechanische BeanspruchungInfo
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Description
Mediuiaa zu einem perlförmigen Granulat geliert Weiterhin ist bekannt, den Abrieb solcher Perl-
und dis Granulat anschließend getrocknet und 3° granulate durch Dispergieren von feinteiligen festen
mindestens 10 min bei Temperaturen von 500 bis Zusatzstoffen in dem Hydrosol zu verbessern, wobei
lOOO'C gehärtet wird. die Zusatzrtoffe einen durch Wägung bestimmten mitt-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- leren Teilciiendurchmesser zwischen 1 und 5 μ haben
zeichnet, daß in der Kieselsolsuspension — bezogen sollen (deutsche Patentschrift 1 096 336). Diese geauf
Trockensubstanz — neben dem SiO8 aus dem 35 nannten Verfahren können auch für die Herstellung
Kieselsol 35 bis 50 Gewichtsprozent an Kiesel- von Katalysatorträgern herangezogen werden, jedoch
säurefüllstoffen und 15 bis 25 Gewichtsprozent haben sich dabei eine Reihe von Nachteilen heraus-Tonmineralien
vorhanden sind. gestellt: Das bei der Herstellung stöchiometrisch
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gebildete Neutralsalz bleibt in den Perlen eingeschlosgekenrizeichnet,
daß die Katalysatorträger mit Lö- 4<> sen und muß vor der Weiterverarbeitung durch einen
sungen katalytisch wirksamer Metallsalze und/oder langwierigen Waschprozeß herausgelöst werden. An-Säuren
getränkt werden. dernfalls tritt beim Calcinieren eine Sinterung ein.
4. Poröse, abriebfeste, perlförmige, kieselsäure- Femer erschwert d;-. "urze Lebensdauer des Hydrosols
haltige Katalysatorträger, hergestellt nach einem die Herstellung ^.er für Fließbettreaktionen benötigten
der Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 2. 45 kleinen Perlen durch mechanisches Verteilen des
Hydrosols in der organischen Phase mittels Düsen,
. . Schleuderscheihen usw. wegen der Gefahr einer zu
frühzeitig einsetzenden Sol-Gel-Umwandlung. Schließlich
fallen die aus instabilem Hydrosol erzeugten GeI-
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur 5» körner zwangläufig mit einer hohen spezifischen
Herstellung von perlförmigen, hauptsächlich aus Kie- Oberfläche von 200 bis 500 ma/g nach BET und einem
seisäure bestehenden Katalysatorträgern, die für die hohen Anteil an sehr engen Poren an und haben daher
Verwendung in Festbett- und insbesondere in Fließ- ein verhältnismäßig geringes Aufnahmevermögen für
bettverfahren geeignet sind. Flüssigkeiten. Außerdem entfaltet das hochaktive Gel
An Katalysatorträger sind in mehrfacher Hinsicht 55 selbst spezifische Katalysewirkungen, so daß Konbesondere
Anforderungen zu stellen. Erstens soll die kurrenzreaktionen, insbesondere Crackreaktionen auf-Gerüstsubstanz
als solche keine katalytischen Neben- treten.
Wirkungen entfalten. Zweitens muß eine Porenstruktur Zur teilweisen Behebung dieser Mangel werden da-
vorhanden sein, welche ein gleichmäßiges Auftränken her die Gelkörner häufig einer thermischen Behandltiit
den katalytisch aktiven Komponenten ermöglicht 6° lung in Wasserdampfatmosphäre unterworfen, wobei
und später eine rasche Gasdiffusion von der Granalien- die spezifische Oberfläche und die Crackaktivität veroberfiäche
zu den aktiven Zentren im Inneren und ringert', der Anteil an weiteren Poren und damit die
umgekehrt gewährleistet. Schließlich wird eine mecha- Aufnahmefähigkeit für Flüssigkeiten vergrößert wernische
Widerstandsfähigkeit verlangt, die auch nach den. Neben diesen erwünschten Veränderungen hat
dem Tränken und beim Einsatz unter Prozeßbedin- 65 die Dampfbehandlung jedoch eine Verringerung der
gungen erhalten bleiben muß. Härte und Abriebfestig- mechanischen Festigkeit zur Folge,
keit spielen insbesondere bei Kontakten für das Wirbel- Es ist weiterhin ein Verfahren bekannt, pulver-
keit spielen insbesondere bei Kontakten für das Wirbel- Es ist weiterhin ein Verfahren bekannt, pulver-
bett bzw. Fließbett eine entscheidende Rolle. förmige Feststoffe mit wäßrigem stabilem Kieselsol
von 150 bis 400 m/2g spezifischer Oberfläche (nach
BBT) zu e'ner iteßföh'ß611 Suspension mit einem
oH-Wert unterhalb 10 zu verrühren, diese Suspension mit" vergleichsweise kleinen Mengen einer zweiten
Suspension von feinteiligem Magnesiumoxid in Wasser vermischen und das gelierfähige Gemisch der beiden
Suspensionen bis zum Eintritt der Sol-Gel-Umwand-Ittngineiner
mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit in Tropfenform zu verteilen (deutsche Auslegeschrift
1 187 588). Nach diesem Verfahren läßt sich zwar, da stabiles Kieselsol mit definierter Größe der Kolloidteilchen
eingesetzt wird, ein weitporiges Kieselgelgerüst in den Granalien aufbauen, jedoch hat sich
herausgestellt, daß die mechanischen Eigenschaften dieser Perlen je nach Art und Menge der angewandten
oulverförmigen Feststoffe in weiten Grenzen veränderlich sind und in den meisten Fällen den an Katalysatorträger
zu stellenden Anforderungen hinsichtlich Aufnahmevermögen für Flüssigkeiten und Abriebfestiglceit
in keiner Weise genügen. Außerdem sind auch die Theologischen Eigenschaften der Ausgangssuspension
im allgemeinen nicht für eine Verteilung zu kleinsten Tröpfchen, wie sie für die Herstellung von Fließbettkontakten
erforderlich ist, geeignet.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung poröser, abriebfester, perlförmiger, vorwiegend
Kieselsäure enthaltender Katalysatorträger dbrch Suspendieren von Feststoffen in einem wäßrigen,
stabilen Kieselsäuresol mit einer spezifischen Oberfläche von 150 bis 400 m2/g nach BET, Vermischen
der erhaltenen Suspension mit einer wäßrigen Anschlämmung von hydratisiertem Magnesiumoxid in
Mengen von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent MgO, bezogen auf das wasserfreie Granulat, Verteilung dieser gelierfähigen
Mischung zu Tropfen der gewünschten Größe, Gelieren dieser Tropfen in einer mit Wasser nicht
mischbaren Flüssigkeit, Abtrennen des Granulats von der Flüssigkeit, Trocknen und Glühen, dadurch gekennzeichnet,
daß in dem Kieselsäuresol ein kieselsäurehaltiger Füllstoff mit einer spezifischen Oberfläche
von 30 bis 200 m2/g nach BET in Mengen von 20 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das wasserfreie
Granulat, und Tonmineralien aus der Gruppe Kaolinit, Montmorillonit und Attapulgit in Mengen von 5 bis
30 Gewichtsprozent suspendiert werden, die erhaltene Suspension durch Zusatz des hydratisierten, feinteiligen
Magnesiumoxids und Verteilung der Suspension in ein mit Wasser nicht mischbares Medium zu einem
perförmigen Granulat geliert und das Granulat anschließend
getrocknet und mindestens 10 min bei Temperaturen von 500 bis 10000C geglüht wird.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden poröse, abriebfeste, perlförmige Katalysatorträger auf
Kiesekiuu basis erzeugt, die sich zum Tränken mit
Metallsalzen und Mineralsäuren unter Beibehaltung der mechanischen Festigkeitseigenschaften eignen.
Unter kieselsäurehaltigen Füllstoffen im Sinne der Erfindung wird synthetische, durch Ausfällen aus einer
Alkalisilicatlösunggewonnenegroßoberflächige Kieselsäure die im Gegensatz zu den Kieselsäureregelen
eine flockenartige Sekundärstruktur besitzt, verstanden Wird die Fällung aus Natriumsilicatlosung z. B.
mit Säuren vorgenommen, so entstehen Kieselsäure· füllstoffe, die höchstens geringe Mengen an Metallverbindungen,
analytisch ausgedrückt als Metalloxide, enthalten. Werden dagegen für die Ausfällung Losungen
von Erdalkali- oder Aluminiumsalzen benutzt, so enthalten die dabei gewonnenen Füllstoffe die betreffenden
Metalloxide, besonders CaO bzw. Al2O3, Kieselsäure
ist aber in jedem Fall der vorherrschende Bestandteil. Bei der Herstellung der Kieselsäurefüllstoffe
hat man es durch die Konzentration und Temperatur der Lösungen, sowie durch die Geschwindigkeit
der Ausfällung, Intensität des Rührens usw. in weiten Grenzen in der Hand, die Primärteilchengröße und
damit die spezifische Oberfläche sowie die Sekundärstruktur zu beeinflussen.
ίο Für das Verfahren nach der Erfindung eignen sich
kieselsäurehaltige Füllstoffe mit einer spezifischen Oberfläche von 20 bis 200 ma/g nach BET. Füllstoffe
mit einer geringeren spezifischen Oberfläche als 20 m2/g
eignen sich zur Herstellung der erfindungsgemäßen Trägermaterialien ebeiiso wenig, wie die entsprechenden
Naturprodukte, wie Diatomeenerde oder Kieselgur, deren spezifische Oberfläche im Bereich von etwa
5 bis 25 m2/g liegt Daraus hergestellte Granulate
weisen eine ungenügende Festigkeit auf. Andererseits »o sind Füllstoffe mit höheren BET-Werten als 200 m2/g
für das Verfahren weniger geeignet, da sie auf Grund zu hoher Aktivität in vielen Fällen unerwünschte
Nebenreaktionen katalysieren.
Die beim Verfahren nach der Erfindung einzuset- »5 zenden Füllstoffe mit 20 bis 200 m2/g spezifischer
Oberfläche bestehen nach der mikroskopischen Untersuchung aus lockeren Flocken — Sekundärteilchen
mit einem Durchmesser im Bereich von 1 bis etwa 30 t.
Diese Sekundärteilchen sind auch für die nach den Sedimentationsmethoden, z. B. nach Andreasen, ermittelten
Teilchendurchmesser maßgebend. Eine einfache Schnellmethode zur groben Charakterisierung
eines Füllstoffs besteht in der Bestimmung des sogenannten Sedimentvolumens. Dazu werden 2 g Füllstoff
in 98 g Toluol durch Schütteln verteilt und dann absitzen gelassen. Die für das erfindungsgemäße Verfahren
einzusetzenden Füllstoffe ergeben danach Sedimentvolumina von 10 bis 50 ml. Es sei jedoch darauf hingewiesen,
daG kein strenger Zusammenhang zwischen Sekundärteilchengröße und spezifischer Oberfläche
besteht und daß die zuletzt genannte Eigenschaft das exakt bestimmbare Merkmal für die Aktivität von
Füllstoffen darstellt.
Zusätzlich zu den kieselsäurehaltigen Füllstoffen sind bei dem neuen Verfahren der Kieselsolsuspension
noch Tonmineralien aus der Gruppe Kaolinit, Montmorillonit und Attapulgit zuzusetzen. Abgesehen
davon, daß diese Zusätze an keramischen Bindemitteln die mechanische Festigkeit der fertigen Trägerkörper
nach dem Trocknen und Glühen ganz wesentlich erhöhen, verbessern sie auch die Grünstandfestigkeit
der noch feuchten Perlen und erleichtern damit in technologischer Hinsicht die Handhabung des Granulats
bis hin zur Trockenstufe auf Filtrier- und Trans-55 portvorrichtungen. Ganz besonders Attapulgit verleiht
dem noch nassen Granulat eine beachtliche Formbeständigkeit. Es wurde beobachtet, daß Granulate,
die bezogen auf wasserfreie Substanz wenigstens 5% Kaolin bzw. Attapulgit enthielten, beim Trocken-60
Vorgang eine viel geringere Schrumpfung zeigten als nur mit KieselsäurefüHstoffen hergestellte. Bei der
Schrumpfung von gelartigen Strukturen treten Spannungen und Risse auf, die die Festigkeit der getrockneten
Formkörper herabsetzen.
65 Als Tonmineralien werden zweckmäßig nicht die
rohen, ungereinigten Produkte aus der Grube, sondern aufgearbeitete, geschlämmte Qualitäten eingesetzt.
Geeignete Handelsprodukte sind bei den Kaolinen
5 6
beispielsweise die geschlämmten, kaolinitreichen, als mit einer stark alkalisch reagierenden Kaliumvanadat-
»China clay« bezeichneten Marken Als Quelle für lösung nicht vermindert, obwohl man eine mindestens
montmorillonitische Tone kommen die im Handel teilweise Auflösung des Kieselgelanteils erwarten sollte,
befindlichen Bentonite in Frage, soweit sie nicht durch Für die Bestimmung der Abriebfestigkeit der Granu-
Säurebehandiung abgewandelt wurden. 5 late wird eine Strömungsraethode angewandt, bei der
Die Menge der in dem Kieselsol zu suspendierenden das Granulat im kontinuierlichen Umlauf von einem
Feststoffe wird so bemessen, daß — bezogen auf was- aus einer Düse austretenden Luftstrahl gegen einen
serfreie Substanz — neben dem SiO2 aus dem Kieselsol Prallkegel geschleudert wird. Die Vorrichtung besteht
20 bis 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise 35 bis 50 Ge- aus einem senkrecht stehenden äußeren Glasrohr von
Wichtsprozent, an Kieselsäurefüllstoffen und 5 bis 30 io 50 mm lichtem Durchmesser und einem konzen-
Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis 25 Gewichts- trischen inneren Rohr von 6 mm lichter Weite und
prozent, Tonmineralien vorhanden sind. Die Suspen- 280 mm Länge. In das innere Rohr ist unten als Düse
sionen der genannten Feststoffe in Kieselsol weisen eine 2 mm weite Kapillare von 140 mm Länge einge-
meist eine Stabilität von mehreren Stunden auf, die setzt. Oberhalb der Mündung des 6 mm weiten
für die Weiterverarbeitung ausreichend ist. Die Über- 15 Rohres ist im Abstand von 30 mm ein Prallkegel
führung der Suspensionen in Perlgranulate erfolgt in angebracht. Für die Bestimmung des Abriebs werden
an sich bekannter Weise durch Zusatz: einer geringen 100 ml der Probe über einem Prüfsieb DIN 4188,
Menge einer wäßrigen Suspension von feinteiligem Maschenweite 400 μ, vom Feinanteil getrennt, gewogen
Magnesiumoxid als Gelierreagen-z und tropfenförmige und in die Apparatur eingefüllt. Durch die Düse wird
Verteilung der Suspension in einer organischen, mit ao ein Luftstrom von 3 Nm3/h geschickt. Das durch
Wasser nicht mischbaren Phase bis zum Eintritt der Injektorwirkung angesaugte Granulat wird gegen den
Sol-Gel-Umwandlung. Die Verteilung sehr kleiner Prallkegel geschleudert und fällt dann in dem äußeren
Tropfen, wie es für die Herstellung von Katalysator- Ringraum wieder zur Düse zurück. Nach einer Stunde
trägern für das Fließbett erforderlich ist, gelingt mit wird der Luftstrom unterbrochen, das Granulat auf
Schleuderscheiben oder ähnlichen Vorrichtungen, 25 dem gleichen Prüfsieb vom Feinanteil befreit und
welche den Flüssigkeitsfilm durch Zentrifugalkräfte zurückgewogen. Der prozentuale Gewichtsverlust
beschleunigen. Der Zusatz von Tonmineralien zu der wird als Abrieb angegeben.
Suspension hat sich auch wegen der Beeinimssung
Suspension hat sich auch wegen der Beeinimssung
ihrer rheologischen Eigenschaften, des Abreißverhai- Beispiel 1
tens der Flüssigkeitsstrahlen und damit der Erzielung 3»
einer möglichst einheitlichen Kornfraktion an Mikro- In 10 1 wäßrigem Kieselsol (Dichte 1,20 g/ml,
kugeln als förderlich herausgestellt. 30 Gewichtsprozent SiO2) mit einer spezifischen Ober-
Die Granulate werden dann getrocknet und einer fläche nach BET von 200 m2/g wurden mit Hilfe eines
Temperaturbehandlung während mindestens 10 min Intensivmischers 4800 g reiner, aus Natriumsilicatbei
500 bis 1000 C unterworfen. Hierbei wird eine 35 lösung mit Schwefelsäure gefällter Kieselsäurefüllstoff
erhebliche Zunahme der Festigkeit beobachtet. Zur und außerdem 2400 g Kaolin suspendiert. Der Kiesel-Herstellung
der Suspension eignen sich stabile Kiesel- säurefüllstoff hatte einen BET-Wert von 36 m2/g und
säuresole mit einer spezifischen Oberfläche von 150 ein Sedimentvolumen in Toluol von 25 ml. Die bebis
400 m2/g und einem SiO2-Gehalt von 15 bis 40 Ge- rechnete Zusammensetzung der Suspension, bezogen
wichtsprozent. Das hydratisierte, feinteilige Magne- 40 auf Trockensubstanz, war:
siumoxid soll eine spezifische Oberfläche von etwa 33 GewichtSpr0Zent SiO2 aus Kieselsol
50 m2/g nach BET haben. Es wird durch Suspendierung 45 Gewichtsprozent Kieselsäurefüllstoff
von feinteiligem Magnesiumoxid wie es unter der 22 Gewichtsprozent Kaolin.
Bezeichnung »Magnesia Usta« oder »Magnesia Usta
siumoxid soll eine spezifische Oberfläche von etwa 33 GewichtSpr0Zent SiO2 aus Kieselsol
50 m2/g nach BET haben. Es wird durch Suspendierung 45 Gewichtsprozent Kieselsäurefüllstoff
von feinteiligem Magnesiumoxid wie es unter der 22 Gewichtsprozent Kaolin.
Bezeichnung »Magnesia Usta« oder »Magnesia Usta
Extraleicht« im Handel ist, in Wasser erhalten. Beson- 45 Durch Dosierpumpen wurden Mengen von 8 l/h
ders aktives feinteiliges Magnesiumoxid kann auch der genannten Suspension und 0,8 l/h einer wäßrigen
durch vorsichtige thermische Spaltung von gefälltem Magnesiumoxidsuspension (80 g MgO/1) kontinuierlich
basischem Magnesiumcarbonat erhalten werden Zur einem Mischgefäß zugeführt, von dem aus das gelier-
Gelierung sind im allgemeinen Magnes'umoxid-Men- fähige Gemisch der beiden Suspensionen im Strahl
gen von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die 5° auf eine rotierende Verteilervorrichtung auflief. Diese
getrockneten Granalien, ausreichend. Vorrichtung war ein konisch sich nach unten erwei-
AIs Medien zur Sol-Gel-Umwandlung eignen sich terndes Gefäß mit einer Reihe von Löchern unmittel-
organische, mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeiten, bar oberhalb des Gefäßbodens, der sich wenige Zenti-
wie z. B. flüssige Kohlenwasserstoffe oder chlorierte meter über der Flüssigkeitsoberfläche einer mit
Kohlenwasserstoffe, wie Perchloräthylen, Trichlor- 55 o-Dichlorbenzol gefüllten Säule befand. Durch Ver-
äthylen, O-Dichlorbenzol usw. allein oder als Mi- änderung der Drehzahl konnte die Größe der entste-
schung. henden Tropfen, die sich in der organischen Phase
Nach dem Abkühlen können die erfindungsgemäß durch Sol-Gel-Umwandlung zu Perlen verfestigten,
hergestellten Trägermaterialien mit wäßrigen Lösungen so gesteuert werden, daß die Mischung vorwiegend zu
aktiver Komponenten, z. B. Metallsalzen und Mineral- 60 Tropfen von 0,5 bis 1,5 mm zerteilt wurde,
säuren getränkt werden. Es ist charakteristisch für die Das noch weiche Granulat wurde vom o-Dichlor-Produkte des neuen Verfahrens, daß sie hohe Beladun- benzol abgetrennt, im Luftstrom getrocknet und gen an Säuren aufnehmen können. Beispielsweise danach 2 Stunden auf 7000C erhitzt. Die Ausbeute an bleiben Härte und Abriebwiderstand eines erfindungs- Perlen mit Durchmessern zwischen 0,5 und 1,5 mm gemäß hergestellten Perlgranulats bis zu einer Belegung 65 betrug 96 Gewichtsprozent. Die erhaltenen perlförmimit 25 Gewichtsteilen H3PO4, bezogen auf 100 Teile gen Katalysatorträger hatten eine spezifische Oberwasserfreie Trägersubstanz, unverändert. Desgleichen fläche von 69 m2/g nach BET und ergaben einen wird die Festigkeit der Träger, z. B. durch Tränken Abriebverlust von 1,3%.
säuren getränkt werden. Es ist charakteristisch für die Das noch weiche Granulat wurde vom o-Dichlor-Produkte des neuen Verfahrens, daß sie hohe Beladun- benzol abgetrennt, im Luftstrom getrocknet und gen an Säuren aufnehmen können. Beispielsweise danach 2 Stunden auf 7000C erhitzt. Die Ausbeute an bleiben Härte und Abriebwiderstand eines erfindungs- Perlen mit Durchmessern zwischen 0,5 und 1,5 mm gemäß hergestellten Perlgranulats bis zu einer Belegung 65 betrug 96 Gewichtsprozent. Die erhaltenen perlförmimit 25 Gewichtsteilen H3PO4, bezogen auf 100 Teile gen Katalysatorträger hatten eine spezifische Oberwasserfreie Trägersubstanz, unverändert. Desgleichen fläche von 69 m2/g nach BET und ergaben einen wird die Festigkeit der Träger, z. B. durch Tränken Abriebverlust von 1,3%.
Von dem perlförmigen Trägermaterial wurde auch das Flüssigkeitsaufnahmevermögen bestimmt, das für
die Tränkung mit Lösungen von katalytisch wirksamen Substanzen von Bedeutung ist. Hierzu wurden
100 g des Granulats mit Wasser bedeckt stehen gelassen, danach auf einer weitporigen Glasfritte abgesaugt,
zwischen zwei Filterpapierscheiben kurz getrocknet und durch Wägung die Gewichtszunahme
bestimmt. Die Wasseraufnahme betrug 52 g/100 g Granulat.
1 1 (= 635 g) des im Beispiel 1 hergestellten Trägermaterials
wurden in 1300 ml einer Kaliumvanadatlösung, enthaltend 200 g V2O5 und 247 g KOH eingetragen
und unter gelegentlichem Umrühren 2 Stunden in der Kälte stehen gelassen. Dann wurde das
Granulat auf einer Nutsche scharf abgesaugt, an der Luft getrocknet und anschließend 2 Stunden auf
500° C erhitzt. Der Vanadingehalt des geglühten Produkts betrug 5,7% V2O5. Der mit Vanadin beladene
Kontaktträger wurde in der bei Schwefelsäurekontakten üblichen Weise bei 450° C mit schwach SO2-haltigen
Gasen sulfatisiert und anschließend zur katalytischen Oxydation von SO2 zu SO3 im Wirbelbett
eingesetzt. Er ergab mit 8,9%igem Röstgas bei 5000C Arbeitstemperatur Umsätze von 89 bis 90% und
bei 450 C Umsätze von 75 bis 83% bei Verweilzeiten von etwa 0,5 see.
Das aus der Kontaktapparatur entnommene Vanadin enthaltende Granulat ergab bei der Abriebbestimmung
einen Wert von 0,8 %.
Für die Herstellung eines anderen Katalysatorträgers wurden in 10 1 des gleichen Kieselsäuresols wie
im Beispiel 1 folgende Feststoffe suspendiert:
a) 2220 g reiner Kieselsäurefüllstoff, durch Fällen von Natriumsilicatlösung mit Schwefelsäure hergestellt,
mit einem BET-Wert von 34 ma/g, einem Sedimentvolumen
in Toluol von 20 ml und einem durch Wägung bestimmten mittleren Teilchendurchmesser
von 7 μ.
b) 2220 g Ca-haltiger Kieselsäurefüllstoff, durch Fällen
von Natriumsilicatlösung mit salzsaurer CaCl2-Lösung hergestellt, mit einem Gehalt von 8 % CaO,
einem BET-Wert von 50 m2/g, einem Sedimentvolumen in Toluol von 40 ml und einem durch
Wägung bestimmten mittleren Teilchendurchmesser von 7,5 μ.
c) 2220 g Kaolin mit einem durch Wägung bestimmten mittleren Teilchendurchmesser von 6,3 μ.
Die Suspension wurde wie in Beispiel 1 zu Perlen von 0,5 bis 1,5 mm Durchmesser verarbeitet. Nach
dem Trocknen und 2 Stunden langem Glühen bei 7000C hatte das Granulat eine spezifische Oberfläche
von 73 m2/g nach BET, einen Abriebwert von 1,6% und ein Wasseraufnahmevermögen von 46 g/100 g
Granulat.
Das getrocknete Granulat wurde mit Phosphorsäure getränkt und 2 Stunden auf 6000C erhitzt. Das
Granulat enthielt 20 Gewichtsprozent wasserfreie Phosphorsäure und ergab einen Abriebwert von 0,5%.
Für einen weiteren Katalysatorträger wurde als Tonmineral Attapulgit eingesetzt. In 10 1 des gleichen
Kieselsäuresols wie im Beispiel 1 wurden folgende Feststoffe suspendiert:
a) 3400 g reiner Kieselsäurefüllstoff wie im Beispiel 3
b) 2200 g Ca-haltiger Kieselsäurefüllstoff wie im Beispiel 3
c) 1500 g Attapulgit mit einem durch Wägung bestimmten mittleren Teilchendurchmesser von
13 μ und der folgenden chemischen Zusammensetzung :
69,9% SiO2
12,4% Al2O3
11.2% MgO
4.1% Fe2O3
unier anderem.
69,9% SiO2
12,4% Al2O3
11.2% MgO
4.1% Fe2O3
unier anderem.
Das wie im Beispiel 1 daraus hergestellte perlförmige Trägermaterial hatte nach dem Trocknen und 2stündigem
Glühen bei 500° C eine spezifische Oberfläche vor 50 m2/g nach BET, einen Abriebwert von 1,5% unc
ein Wasseraufnahmevermögen von 50 %.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung poröser, abrieb- und gegebenenfalls Bindemitteln angeteigte Rohfester, periförmiger, vorwiegend Kieselsäure ent- 5 mischung mittels Granulieryorrichtungen verformt, die
haltender Katalysatorträger durch Suspendieren Formlinge getrocknet und zur Härtung einer Tempevon
Feststoffen in einem wäßrigen, stabilen Kiesel- raturbehandlung unterworfen werden. Abgesehen
säuresoli mit einer spezifischen Oberfläche von 150 davon, daß es nach diesen Verfahren schwierig ist,
bis 400 nr/g nach BET, Vermischen der erhaltenen nach Form und Größe für den Einsatz im Fließbett
Suspension mit einer wäßrigen Anschlämmung von io geeignete Trägerkörper herzustellen, ist meist auch ihre
hydratiidertem Magnesiumoxid in Mengen von mechanische Festigkeit hierfür nicht ausreichend.
0,1 bis 3 Gewichtsprozent MgO, bezogen auf das Es ist ein Verfahren zur Herstellung kieselsäurewasseifreie
Granulat, Verteilung dieser gelierfähi- haltiger Gelkörner, vorzugsweise in Perlform, bekannt,
gen Mischung zu Tropfen der gewünschten Größe, das von Natriumsilicatlösung einerseits und verdünn-Geliereai
dieser Tropfen in einer mit Wasser nicht 15 ter Schwefelsäure oder Aluminiumsulfatlösung andemischbaren
Flüssigkeit, Abtrennen des Granulats rerseits ausgeht. Das beim Vereinigen der Komponenvon
der Flüssigkeit, Trocknen und Glühen, ten gebildete instabile Hydrosol mit einer Lebenszeit
dadurch gekennzeichnet, daß in dem von höchstens wenigen Sekunden wird tropfenförmig
Kieselsäuresol ein kieselsäu-ehaltiger Füllstoff mit in einer organischen Phase verteilt, in der es zu (kleiner
spezifischen Oberfläche von 20 bis 200 m2/g ao körnern erstarrt (deutsche Patentschrift 896 189). Das
nach BET in Mengen von 20 bis 60 Gewichtspro- genannte Verfahren dient zur Herstellung von Crackzent,
bezogen auf das trockene Granulat, und katalysatoren. Perlförmige Gelkörner, wie sie nach
Tonmineralien aus der Gruppe Kaolinit, Mont- diesem Verfahren erhalten werden, zeigen jedoch eine
morillonit und Attapulgit in Mengen von 5 bis für viele Einsatzzwecke nicht voll befriedigende Ab-30
Gewichtsprozent suspendiert werden, die erhal- as riebfestigkeit. So beträgt z. B. der Abriebverlust
tene Suspension durch Zusatz des hydratisierten, derartiger Granulate (nach einer im folgenden näher
feinteiligen Magnesiumoxids und Verteilung der beschriebenen Methode bestimmt) im allgemeinen
Suspension in ein mit Wasser nicht mischbares mehr als 5 bis 6%/h.
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1767754A DE1767754C3 (de) | 1968-06-12 | 1968-06-12 | Verfahren zur Herstellung von periförmigen Katalysatorträgern für hohe mechanische Beanspruchung |
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US826710A US3642659A (en) | 1968-06-12 | 1969-05-21 | Process for the production of bead-like catalyst supports for high mechanical stressing |
FR6919525A FR2010775A1 (de) | 1968-06-12 | 1969-06-12 | |
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Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1767754A DE1767754C3 (de) | 1968-06-12 | 1968-06-12 | Verfahren zur Herstellung von periförmigen Katalysatorträgern für hohe mechanische Beanspruchung |
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Publication Number | Publication Date |
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