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Die vorliegende Erfindung betrifft
eine wässrige
Fällungskieselsäuresuspension.
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Wässrige
Kieselsäuresuspensionen
werden auf sehr unterschiedlichen Gebieten und insbesondere in der
Papierherstellungs- und Betonindustrie eingesetzt.
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Für
diese verschiedenen Anwendungen ist von Interesse, dass man über Suspensionen
verfügt, die
einen erhöhten
Gehalt an Trockensubstanz aufweisen. Solche Suspensionen besitzen
jedoch sehr stark erhöhte
Viskositäten,
was Schwierigkeiten beim Pumpen verursacht und somit die Möglichkeiten
der industriellen Nutzung verringert.
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Außerdem haben diese Suspensionen
die Tendenz, sich abzusetzen oder zu gelieren, und zeigen daher
eine Instabilität,
die sie schwer transportabel oder lagerbar macht. Tatsächlich beobachtet
man sehr oft am Ende des Transports oder nach einem mehr oder weniger
langen Lagerungszeitraum die Bildung eines Gels oder die Ablagerung
eine festen Schicht, die von einem flüssigen, aber an Trockensubstanz
armen Schlamm überlagert
ist. So ist es oft unmöglich,
die Kieselsäure
wieder in Suspension zu bringen, oder einen Schlamm zu erhalten,
der eine ausreichend niedrige Viskosität besitzt, dass er pumpfähig und
damit industriell einsetzbar ist.
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Das Ziel der vorliegenden Erfindung
ist somit, wässrige
Kieselsäuresuspensionen
mit einem hohen Gehalt an Trockensubstanz bereitstellen, die eine
niedrige Viskosität
und eine gute Stabilität
mit der Zeit aufweisen.
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Genauer gesagt, ist somit der Gegenstand der
Erfindung eine wässrige
Fällungskieselsäuresuspension,
die kein Dispersionsmittel umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass
ihr Gehalt an Trockensubstanz von 10 bis 40 Gew.-% reicht, ihre
Viskosität
kleiner als 4·10–2 Pa·s bei
einer Scherung von 50 s–1 ist und die im Überstand,
der nach Zentrifugation der Suspension bei 7500 Umdrehungen pro
Minute für
30 Minuten erhalten wird, enthaltene Menge an Kieselsäure mehr
als 50% des Gewichts der in der Suspension enthaltenen Kieselsäure darstellt.
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Vorzugsweise ist der Gehalt an Trockensubstanz
der Suspension 15 bis 35 Gew.-%. Die Viskosität der Suspension ist vorteilhafterweise
kleiner als 2·10–2 Pa·s bei
einer Scherung von 50 s–1.
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Die erfindungsgemäße Suspension ist sehr stabil,
und ihre Stabilität
kann anhand eines Sedimentationstests nachgewiesen werden, bei dem
die Suspension bei 7500 U/min für
30 Minuten zentrifugiert wird. Die im Überstand, der nach dieser Zentrifugation
erhalten wird, enthaltene Menge an Kieselsäure, gemessen nach Trocknen
des Überstands
bei 160°C
bis zur Gewichtskonstanz, stellt mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise
mehr als 60 Gew.-% der in der Suspension enthaltenen Kieselsäure dar.
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Vorteilhafterweise stellt die Menge
an Kieselsäure,
die in dem nach Zentrifugation erhaltenen Überstand enthalten ist, mehr
als 70 Gew.-%, insbesondere mehr als 90 Gew.-% der in der Suspension enthaltenen
Kieselsäure
dar.
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Ein weiteres Merkmal der erfindungsgemäßen Suspension
betrifft die Granulometrie der Kieselsäureteilchen in Suspension.
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Tatsächlich weisen die bisher bekannten konzentrierten
Kieselsäuresuspensionen
außer
ihrer erhöhten
Viskosität
den Nachteil auf, dass sie in Suspension große Agglomerate mit sich führen, die
insbesondere die Spritzung in porösem Medium erschweren.
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Die granulometrische Verteilung von
Substanzen in Suspension kann anhand des mittleren Durchmessers
D50 definiert werden, der ein solcher Korndurchmesser
ist, dass 50% der Kornpopulation in Suspension einen kleineren Durchmesser
aufweisen.
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Ebenso ist D95 ein
derartiger Korndurchmesser, dass 95% der Kornpopulation in Suspension
einen kleineren Durchmesser aufweisen.
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Eine weitere charakteristische Größe von Suspensionen
ist der Desagglomerationsfaktor FD. Dieser
Faktor ist umso höher,
je mehr die Kieselsäuresuspension
desagglomeriert ist, und zeigt den Anteil an Feinstoffen an, d.
h. den Anteil an Teilchen mit einer Größe unter 0,1 μm, die mittels
Granulometrie nicht nachgewiesen werden.
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FD wird gemessen,
indem in ein Granulometer ein bekanntes Volumen V an verdünnter Suspension
eingebracht wird, so dass ein Gehalt an Kieselsäure von 4 Gew.-% erhalten wird,
und ist gleich dem Quotienten (10 × V in ml)/(mittels Granulometer nachgewiesene
optische Konzentration).
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Die in der erfindungsgemäßen Suspension vorhandenen
Kieselsäureagglomerate
sind klein.
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Vorzugsweise ist die granulometrische
Verteilung von Agglomeraten in Suspension derart, dass ihr mittlerer
Durchmesser D50 kleiner als 5 μm und der Desagglomerationsfaktor
FD größer als
3 ml ist.
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Vorteilhafterweise ist der Durchmesser
D50 kleiner als 2 μm und der Faktor FD ist
größer als
13 ml, und außerdem
ist der Durchmesser D95 kleiner als 20 μm.
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Bevorzugt umfasst die erfindungsgemäße Suspension
einen Filterkuchen, der aus einer Fällungsreaktion hervorgeht,
(nachstehend als "Fällungskuchen" bezeichnet) und
der, wenn nötig,
gewaschen und anschließend
zerkleinert wird.
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Gemäß einer Weise der Durchführung der Erfindung
erfolgt die Zerkleinerung u. a. auf chemischem Weg derart, dass
die Suspension Aluminium in einer solchen Menge umfasst, dass das
Gewichtsverhältnis
Al/SiO2 zwischen 1000 und 3300 ppm liegt.
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Diese Suspension lässt sich
gemäß verschiedener
Verfahren herstellen, die nachstehend beschrieben sind und ebenfalls
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind.
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Die Synthese der Kieselsäure erfolgt
durch eine Fällungsreaktion
(A), die ein Alkalimetallsilikat SiO2/nM2O, wobei n das Molverhältnis des Silikats ist, und
ein Säuerungsmittel
einsetzt. Anschließend
wird in einem Schritt (B) der Fällungskuchen
vom Reaktionsgemisch abgetrennt und dann in einem Schritt (C) in
eine Suspension umgewandelt, welche die gewünschten Eigenschaften besitzt.
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Für
die Fällungsreaktion
kann man als Silikat jede geläufige
Form von Silikaten verwenden, wie Metasilikate, Disilikate und vorteilhafterweise
ein Silikat eines Alkalimetalls M, wobei M Natrium oder Kalium ist.
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Im Fall der Verwendung von Natriumsilikat hat
dies vorteilhafterweise ein Molverhältnis SiO2/Na2O zwischen 2 und 4, insbesondere zwischen 3,0
und 3,7.
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Die Wahl des Säuerungsmittels und des Silikats
erfolgt auf an sich bekannte Weise. Es wird daran erinnert, dass
man gewöhnlich
als Säuerungsmittel
eine starke Mineralsäure,
wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure oder
Salzsäure,
oder eine organische Säure,
wie Essigsäure,
Ameisensäure
oder Kohlensäure,
einsetzt.
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Allgemein ist bevorzugt, als Säuerungsmittel Schwefelsäure und
als Silikat Natriumsilikat einzusetzen.
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Bei einer ersten Ausführungsform
der Erfindung wird die Fällung
(A) auf folgende Weise durchgeführt:
- (i) Man stellt einen ersten Bodensatz her,
der einen Teil der Gesamtmenge an Silikat des Alkalimetalls M umfasst,
das an der Umsetzung beteiligt ist, wobei die Konzentration an Silikat,
ausgedrückt
als SiO2, in dem Bodensatz kleiner als 20 g/l
ist,
- (ii) man gibt das Säuerungsmittel
zu dem ersten Bodensatz, bis mindestens 5% der in dem ersten Bodensatz
vorliegenden Menge an M2O neutralisiert
sind,
- (iii) man gibt zum Reaktionsmedium gleichzeitig das Säuerungsmittel
und die verbleibende Menge an Silikat des Alkalimetalls M, so dass
das Verhältnis
(zugegebene Kieselsäuremenge)/(im
ersten Bodensatz vorhandene Kieselsäuremenge) zwischen 10 und 100
liegt. Dieses letzte Verhältnis
wird als Verfestigungsquotient bezeichnet.
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So wurde gefunden, dass eine sehr
niedrige Konzentration an Silikat, ausgedrückt als SiO2,
im ersten Bodensatz sowie ein angemessener Verfestigungsquotient
im Schritt der gleichzeitigen Zugabe entscheidende Bedingungen darstellen,
damit den erhaltenen Produkten ihre ausgezeichneten Eigenschaften
verliehen werden.
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Vorzugsweise geht man bei dieser
Ausführungsform
wie folgt vor:
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Zuerst wird ein Bodensatz hergestellt,
der Silikat umfasst. Die Menge an Silikat, die in diesem ersten
Bodensatz vorhanden ist, stellt vorteilhafterweise nur einen Teil
der Gesamtmenge an Silikat dar, die an der Umsetzung beteiligt ist.
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Gemäß einem wesentlichen Merkmal
des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens
ist die Konzentration an Silikat im ersten Bodensatz kleiner als
20 g SiO2 pro Liter. Vorzugsweise beträgt diese Konzentration
höchstens
11 g/l und gegebenenfalls höchstens
8 g/l.
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Die Bedingungen für die Konzentration an Silikat
im ersten Bodensatz bestimmen teilweise die Eigenschaften der erhaltenen
Kieselsäuren.
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Der erste Bodensatz kann einen Elektrolyten umfassen.
Dennoch wird vorzugsweise kein Elektrolyt im Verlauf des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens
verwendet; genauer ge sagt, umfasst der erste Bodensatz vorzugsweise
keinen Elektrolyten.
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Der Begriff Elektrolyt wird hier
in seiner üblichen
Bedeutung verstanden, d. h. er bedeutet jede ionische oder molekulare
Substanz, die, wenn sie in Lösung
vorliegt, sich zersetzt oder dissoziiert, um Ionen oder geladene
Teilchen zu bilden. Als Elektrolyt lässt sich ein Salz aus der Gruppe
der Alkali- oder Erdalkalimetallsalze nennen, insbesondere das Salz aus
dem Metall des Ausgangssilikats und dem Säuerungsmittel, beispielsweise
Natriumsulfat im Fall einer Umsetzung von einem Natriumsilikat mit
Schwefelsäure.
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Der zweite Schritt besteht aus der
Zugabe des Säuerungsmittels
zum Bodensatz mit der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung.
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So gibt man in diesem zweiten Schritt
das Säuerungsmittel
zu dem ersten Bodensatz, bis mindestens 5%, vorzugsweise mindestens
50% der in dem ersten Bodensatz vorhandenen Menge an M2O neutralisiert
sind.
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Vorzugsweise wird in diesem zweiten
Schritt das Säuerungsmittel
zum ersten Bodensatz zugegeben, bis 50 bis 99% der in dem ersten
Bodensatz vorhandenen Menge an M2O neutralisiert
sind.
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Das Säuerungsmittel kann verdünnt oder konzentriert
sein; seine Normalität
kann zwischen 0,4 und 36 N liegen, zum Beispiel zwischen 0,6 und
1,5 N.
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Insbesondere in dem Fall, wenn das
Säuerungsmittel
Schwefelsäure
ist, liegt deren Konzentration bevorzugt zwischen 40 und 180 g/l,
zum Beispiel zwischen 60 und 130 g/l.
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Wenn der gewünschte Wert der Menge an neutralisiertem
M2O erreicht ist, wird eine gleichzeitige
Zugabe (Schritt (iii) von Säuerungsmittel
und einer solchen Menge Silikat des Alkalimetalls M durchgeführt, dass
der Verfestigungsquotient, d. h. das Verhältnis (zugegebene Kieselsäuremenge)/(im
ersten Bodensatz vorhandene Kieselsäuremenge) zwischen 10 und 100,
vorzugsweise zwischen 12 und 50 und insbesondere zwischen 13 und
40 ist.
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Vorzugsweise ist während des
gesamten Schritts (iii) die Menge des zugegebenen Säuerungsmittels
derart, dass 80 bis 99%, zum Beispiel 85 bis 97% der Menge an zugegebenem
M2O neutralisiert werden.
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Das im Schritt (iii) verwendete Säuerungsmittel
kann verdünnt
oder konzentriert sein; seine Normalität kann zwischen 0,4 und 36
N, zum Beispiel zwischen 0,6 und 1,5 N liegen.
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Insbesondere in dem Fall, wenn das
Säuerungsmittel
Schwefelsäure
ist, liegt deren Konzentration bevorzugt zwischen 40 und 180 g/l,
zum Beispiel zwischen 60 und 130 g/l.
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Gewöhnlich besitzt das im Schritt
(iii) zugegebene Silikat des Alkalimetalls M eine Konzentration,
ausgedrückt
als Siliciumdioxid, zwischen 40 und 330 g/l, zum Beispiel zwischen
60 und 250 g/l.
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Die eigentliche Fällungsreaktion ist beendet, wenn
die gesamte verbleibende Menge an Silikat zugegeben worden ist.
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Vorteilhafterweise wird, insbesondere
nach der vorstehend beschriebenen gleichzeitigen Zugabe, eine Reifung
des Reaktionsmediums durchgeführt,
wobei diese Reifung zum Beispiel 1 bis 60 Minuten, insbesondere
5 bis 30 Minuten dauern kann.
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Schließlich ist es wünschenswert,
nach der Fällung
in einem abschließenden
Schritt, insbesondere vor der optionalen Reifung, zum Reaktionsmedium
eine zusätzliche
Menge an Säuerungsmittel hinzuzufügen. Diese
Zugabe erfolgt gewöhnlich,
bis ein pH-Wert des Reaktionsmediums von 3 bis 6,5, vorzugsweise
von 4 bis 5,5 erhalten wird. Dies ermöglicht insbesondere, dass die
gesamte im Schritt (iii) zugegebene Menge an M2O
neutralisiert wird.
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Das bei dieser Zugabe verwendete
Säuerungsmittel
ist gewöhnlich
identisch mit dem im Schritt (iii) des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens
eingesetzten.
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Die Temperatur des Reaktionsmediums
ist gewöhnlich
zwischen 60 und 98°C.
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Die Zugabe des Säuerungsmittels im Schritt (iii)
erfolgt vorzugsweise in einem ersten Bodensatz, dessen Temperatur
zwischen 60 und 96°C
liegt.
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Gemäß einer Variante der Erfindung
erfolgt die Umsetzung bei einer konstanten Temperatur zwischen 75
und 96°C.
Gemäß einer
anderen Variante der Erfindung ist die Endtemperatur der Umsetzung höher als
die Temperatur zu Beginn der Umsetzung: so wird die Temperatur zu
Beginn der Umsetzung vorzugsweise zwischen 70 und 96°C gehalten,
dann wird die Temperatur im Verlauf der Umsetzung in einigen Minuten
erhöht,
vorzugsweise bis zu einem Wert von 80 bis 98°C, wobei dieser Wert bis zum Ende
der Umsetzung beibehalten wird.
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Am Ende der beschriebenen Arbeitschritte erhält man einen
Kieselsäureschlamm,
der anschließend
aufgetrennt wird (Flüssig-Fest-Auftrennung).
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Alternativ wird gemäß einer
anderen Ausführungsform
die Fällung
(A) auf die folgende Weise durchgeführt:
- (i)
Man stellt einen ersten Bodensatz her, der mindestens einen Teil
der Gesamtmenge an Silikat des Alkalimetalls M, das der Umsetzung
beteiligt ist, und einen Elektrolyten umfasst, wobei die Konzentration
an Silikat, ausgedrückt
als SiO2, in dem ersten Bodensatz kleiner
als 100 g/l ist und die Konzentration des Elektrolyten in dem ersten Bodensatz
kleiner als 17 g/l ist,
- (ii) man gibt das Säuerungsmittel
zu dem ersten Bodensatz gegeben wird, bis ein pH-Wert des Reaktionsmediums
von mindestens etwa 7 erhalten wird,
- (iii) man gibt zu dem Reaktionsmedium das Säuerungsmittel und gegebenenfalls
gleichzeitig die verbleibende Menge an Silikat hinzu.
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So wurde gefunden, dass eine kleine
Konzentration an Silikat und Elektrolyt im ersten Bodensatz entscheidende
Bedingungen darstellen, damit den erhaltenen Produkten ihre ausgezeichneten
Eigenschaften verliehen werden.
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Vorzugsweise geht man bei dieser
Ausführungsform
wie folgt vor:
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Zuerst wird ein Bodensatz hergestellt,
der Silikat sowie einen Elektrolyten umfasst. Die Menge an Silikat,
die in dem Bodensatz vorhanden ist, kann entweder gleich der an
der Umsetzung beteiligten Gesamtmenge sein oder nur einen Teil dieser
Gesamtmenge darstellen.
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Als Elektrolyt wird insbesondere
ein Salz aus der Gruppe der Alkali- oder Erdalkalimetallsalze und insbesondere
das Salz aus dem Metall des Ausgangssilikats und dem Säuerungsmittel
verwendet, beispielsweise Natriumsulfat im Fall einer Umsetzung
von einem Natriumsilikat mit Schwefelsäure.
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Gemäß einem wesentlichen Merkmal
des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren
ist die Konzentration des Elektrolyten im ersten Bodensatz kleiner
als 17 g/l, vorzugsweise kleiner als 14 g/l.
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Gemäß einem weiteren wesentlichen
Merkmal des Verfahrens ist die Konzentration an Silikat, ausgedrückt als
SiO2, im ersten Bodensatz kleiner als 100
g SiO2 pro Liter. Vorzugsweise ist diese
Konzentration kleiner als 80 g/l, insbesondere als 70 g/l. Wenn
die zur Neutralisation verwendete Säure eine erhöhte Konzentration
besitzt, insbesondere über 70%,
ist es insbesondere vorteilhaft, mit einem ersten Bodensatz von
Silikat zu arbeiten, dessen SiO2-Konzentration
kleiner als 80 g/l ist.
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Der zweite Schritt besteht aus der
Zugabe des Säuerungsmittels
zum Bodensatz mit der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung.
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Diese Zugabe, die ein entsprechendes
Absinken des pH des Reaktionsmediums bewirkt, erfolgt, bis ein Wert
von mindestens etwa 7, in der Regel zwischen 7 und 8 erzielt wird.
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Wenn dieser Wert erreicht ist und
in dem Fall, wenn der Ausgangs-Bodensatz nur einen Teil der Gesamtmenge
an beteiligten Silikat umfasst, wird so vorteilhafterweise eine
gleichzeitige Zugabe des Säuerungsmittels
und der verbleibenden Menge an Silikat durchgeführt.
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Die eigentliche Fällungsreaktion ist beendet, wenn
die gesamte verbleibende Menge an Silikat zugegeben worden ist.
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Vorteilhafterweise wird bei Beendigung
der Fällung
und insbesondere nach der vorstehend beschriebenen gleichzeitigen
Zugabe eine Reifung des Reaktionsmediums durchgeführt, wobei
diese Reifung zum Beispiel 5 Minuten bis 1 Stunde dauern kann.
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Es ist ebenfalls möglich, in
allen Fällen
(d. h. auch im Fall eines Ausgangs-Bodensatzes, der nur einen Teil
der Gesamtmenge an beteiligtem Silikat umfasst) nach der Fällung in
einem optionalen abschließenden
Schritt zum Reaktionsmedium eine zusätzliche Menge an Säuerungsmittel
hinzuzufügen. Diese
Zugabe erfolgt gewöhnlich,
bis ein pH-Wert von 3 bis 6,5, vorzugsweise von 4 bis 6,5 erhalten wird.
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Die Temperatur des Reaktionsmediums
ist gewöhnlich
zwischen 70 und 98°C.
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Gemäß einer Variante der Erfindung
erfolgt die Umsetzung bei einer konstanten Temperatur zwischen 80
und 95°C.
Gemäß einer
anderen Variante der Erfindung ist die Endtemperatur der Umsetzung höher als
die Temperatur zu Beginn der Umsetzung: So wird die Temperatur zu
Beginn der Umsetzung vorzugsweise zwischen 70 und 95°C gehalten,
dann wird die Temperatur in einigen Minuten erhöht, vorzugsweise bis zu einem
Wert von 80 bis 98°C,
wobei sie bis zum Ende der Umsetzung bei diesem Wert gehalten wird.
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Am Ende der beschriebenen Arbeitschritte erhält man einen
Kieselsäureschlamm.
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Der Schritt (B) des Verfahrens besteht
aus der Abtrennung eines Fällungskuchens
ausgehend von diesem Schlamm, der gemäß der einen oder der anderen
Ausführungsform
erhalten wird. Die Abtrennung erfolgt nach jedem bekannten Mittel
und insbesondere mittels Filtration mit einem Bandsperrfilter, einer
Filterpresse, einem Vakuum-Drehfilter oder mittels Zentrifugation.
So gewinnt man einen Kieselsäurekuchen,
dessen Trockenextrakt von 10 bis 40% reicht.
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Der abgetrennte Kuchen kann mit Wasser gewaschen
werden, um Alkalimetallsalze zu beseitigen, die bei der Fällungsreaktion
gebildet wurden. Zum Beispiel kann man in dem Fall, in dem an der Fällung Natriumsilikat
und Schwefelsäure
beteiligt sind, am Ende des Schritts (B) einen Kuchen isolieren,
der einen Na2SO4-Gehalt
von weniger als 1,5 Gew.-% aufweist.
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Die mittels Preßfiltration erhaltenen Kuchen besitzen
ausreichend erhöhte
Trockenextrakte, zum Beispiel zwischen 17 und 30%. Man kann auch,
insbesondere mittels Vakuum-Filtration,
Kuchen erhalten, deren Trockenextrakt etwas niedriger ist, beispielsweise
zwischen 10 und 15%.
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Nach der Abtrennung des Fällungskuchens kann
man ein Wiederanteigen des Kuchens durchführen, um dessen Trockenextrakt
auf den gewünschten
Wert zwischen 10 und 40% zu erhöhen.
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Das Wiederanteigen besteht aus der
Zugabe von Siliciumdioxidpulver in ausreichender Menge zum Kuchen.
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Das Siliciumdioxidpulver kann insbesondere durch
Trocknen, insbesondere durch Atomisieren eines Teils des anzureichenden
Kuchens durchgeführt werden.
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Ebenso kann man ein Siliciumdioxidpulver erhalten,
indem eine klassische Trocknung des Kuchens nach Waschen mit organischen
Lösungsmitteln
durchgeführt
wird. Dieses Trocknungsverfahren wird im folgenden eingehender beschrieben.
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Das Wiederanteigen ermöglicht es
insbesondere, Kuchen mit Kieselsäure
anzureichern, die nach der Filtration einen relativ niedrigen Trockenextrakt (zum
Beispiel kleiner als 15%) aufweisen, um am Ende des Schritts (C)
eine ausreichend konzentrierte Suspension für die gewünschte Anwendung zu erhalten.
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Der Schritt (C) wird dann mit einem
Fällungskuchen
durchgeführt,
der einen Gehalt an Trockensubstanz von 10 bis 40% besitzt und gegebenenfalls nach
einem optionalen Wiederanteigen erhalten wird.
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Die Umwandlung des Kuchens in eine
weniger viskose Suspension kann mittels mechanischer Zerkleinerung
erfolgen. Die Zerkleinerung kann in einem Zerkleinerer/Kneter erfolgen,
beispielsweise bei einem Arbeitsgang, bei dem der Kuchen mit Wasser verdünnt wird,
oder kann mittels Naßmahlung
durchgeführt
werden, indem der Kuchen durch eine Mühle des Kolloidmühlentyps
oder eine Kugelmühle
geleitet wird, oder indem der Kuchen Ultraschallwellen ausgesetzt
wird (Ultraschallbehandlung). Vorzugsweise wird die Desagglomeration
mit einer Hochleistungsultraschallsonde durchgeführt.
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Um die mechanische Energie zu verringern, die
zur Verflüssigung
der Kuchen benötigt
wird, kann man gleichzeitig eine chemische Zerkleinerung durchführen.
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Dazu kann man vorteilhafterweise
die Kieselsäuresuspension
derart ansäuern,
dass ihrer pH kleiner als 4 ist. Dazu lässt sich eine beliebige Säure einsetzen.
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Eine weitere vorteilhafte Möglichkeit
besteht aus dem gleichzeitigen Einbringen in die Suspension einer
Säure,
insbesondere Schwefelsäure,
und einer Aluminiumverbindung, ins besondere Natriumaluminat, derart,
dass der pH der Suspension zwischen 6 und 7 bleibt und das Gewichtsverhältnis Al/SiO2 zwischen 1000 und 3300 ppm ist.
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Bei einer Variante des Verfahrens
kann man, um den Trockenextrakt der Kieselsäuresuspension zu erhöhen, am
Ende des chemischen Zerkleinerungsschritts:
- – einen
zweiten Filtrations- (oder Zentrifugations-) schritt durchführen, auf
den gegebenenfalls eine Wäsche
folgt,
- – einen
Teil des Wassers (beispielsweise durch Verdampfen mittels Erhitzen
der Suspension) austreiben.
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In diesen beiden Fällen kann
man am Ende der Phase der Einengung der Suspension eine abschließende Rehomogenisation
der Suspension mittels mechanischer Zerkleinerung durchführen.
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Bei einer anderen Variante des Verfahrens kann
man die Schwefelsäure
und das Natriumaluminat zu dem Schlamm hinzufügen, der aus der Fällung hervorgeht,
d. h. nach Schritt (A) (iii) und vor den Filtrationsarbeitsgängen (B).
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Die vorliegende Erfindung stellt
ebenfalls ein anderes Verfahren der Umwandlung (C) des Kuchens in
eine Suspension bereit, bei dem:
- (i) der Fällungskuchen
mit organischen Lösungsmitteln
gewaschen und der gewaschene Kuchen getrocknet wird, um ein Siliciumdioxidpulver
zu erhalten, und dann
- (ii) eine derartige Menge des Siliciumdioxidpulvers in Wasser
in Suspension gebracht wird, dass der Trockenextrakt der endgültigen Suspension von
10 bis 40% reicht.
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Auch die durch dieses Verfahren erhaltenen Suspensionen
besitzen die gleichen Eigenschaften einer niedrigen Viskosität und einer
hohen Stabilität bei
erhöhtem
Trockenextrakt.
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Das Waschen mit organischen Lösungsmitteln
ermöglicht
die Verdrängung
des in den Poren des Kuchens vorhandenen Was sers. Die zu diesem Zweck
verwendeten Lösungsmittel
sind vorzugsweise polare Lösungsmittel
und insbesondere Ethanol und Ether, die im Gemisch verwendet werden
können.
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Insbesondere kann man:
- – eine
erste Wäsche
mit Ethanol
- – eine
zweite Wäsche
mit einem Ethanol/Ether-Gemisch 50/50 durchführen
- – eine
dritte Wäsche
mit Ether durchführen.
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Der so gewaschene Kuchen kann beispielsweise
mit Umgebungsluft getrocknet werden. Man erhält einen Gehalt an freiem Wasser
von etwa 6–8%,
der gut vergleichbar mit dem bei einer Trocknung mittels Atomisieren
erhaltenen ist.
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Der vorliegende Typ der Trocknung
ermöglicht
es, den Einbruch der Porosität
aufgrund der Einwirkung von Kapillarkräften bei der Trocknung zu verhindern.
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So erhält man ein sehr wenig agglomeriertes Pulver
mit einer viel höheren
Porosität
(gemessen mittels Quecksilberporosimetrie) als sie mit den Trocknungstechniken
durch Atomisieren erhalten wird.
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Wenn es in Wasser in einer solchen
Menge in Suspension gebracht wird, dass der Gehalt an Trockensubstanz
der Suspension zwischen 10 und 40% liegt, führt dieses Pulver zu weniger
viskosen Suspensionen als sie durch In-Suspension-bringen eines Pulvers
erhalten werden, das auf herkömmliche
Weise durch Trocknung mittels Atomisieren erhalten wird und dessen
Viskositäts-
und Granulometrieeigenschaften identisch mit den vorstehend beschriebenen
sind.
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Die erfindungsgemäßen konzentrierten Kieselsäuresuspensionen,
die verbesserte rheologische und granulometrische Eigenschaften
besitzen, können
bei allen Anwendungen von Kieselsäuresolen eingesetzt werden,
bei denen die Eigenschaften Durchsichtigkeit und Lichtdurchlässigkeit
nicht benötigt
werden.
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In dieser Hinsicht hat die Erfindung
außerdem
die Verwendung dieser Suspensionen als Ersatz für Kieselsäuresole bei verschiedenen Anwendungen
zum Gegenstand, wie:
- – Antikorrosionsbeschichtungen,
- – Beton,
wobei die Kieselsäuresuspensionen
insbesondere eine Beschleunigung der Verfestigung von Betonen und/oder
eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften ermöglichen;
- – Papier,
wobei die Suspensionen als Füllstoffe oder
auch als Zurückhaltemittel
für Füllstoffe
oder feine Fasern verwendet werden können;
- – mineralische
Klebstoffe für
Papier, Karton, Bauwesen.
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Die vorliegende Erfindung wird durch
die nachstehenden Beispiele veranschaulicht.
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In den folgenden Beispielen werden
die granulometrischen Eigenschaften von Kieselsäuresuspensionen durch eine
granulometrische Messung bestimmt, die an den Suspensionen mithilfe
eines CILAS-Granulometers durchgeführt wird.
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Die Arbeitsweise ist wie folgt:
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Die Suspension wird durch Zugabe
von permutiertem Wasser verdünnt,
bis eine wässrige
Suspension mit 4% Siliciumdioxid erhalten wird, die für 2 Minuten
durch magnetisches Rühren
homogenisiert wird.
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In das Granulometergefäß wird ein
bekanntes Volumen (ausgedrückt
in ml) der homogenisierten Suspension eingebracht, und die granulometrische
Messung, die die Bestimmung von D50 ermöglicht,
wird durchgeführt.
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Der Quotient (10 × Volumen der eingebrachten
Suspension in ml)/(mittels Granulometer nachgewiesene optische Dichte
der Suspension), der den Feinstoffanteil anzeigt, wird berechnet.
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Im Prinzip wird ein derartiges Suspensionsvolumen
eingebracht, dass man eine optische Dichte nahe 20 erhalten kann.
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Ebenso werden in den Beispielen granulometrische
Eigenschaften von getrocknetem Siliciumdioxidpulver bestimmt. Die
Arbeitsweise ist wie folgt:
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In eine Tablettiermaschine (H = 6
cm und Durchmesser = 4 cm) werden 2 Gramm Siliciumdioxid eingewogen,
die durch Atomisierung der Suspension erhalten wurden, und mittels
Zugabe von permutiertem Wasser auf 50 Gramm aufgefüllt. So
wird eine wässrige
Lösung
mit 4% Kieselsäure
hergestellt, die für
2 Minuten durch Magnetrühren
homogenisiert wird. Die Suspension wird anschließend mittels Ultraschall desagglomeriert.
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So wird die Fähigkeit der Kieselsäure zur Makrodesagglomeration
(Aufbrechen von Bestandteilen von 0,1 bis mehreren 10 Mikron) gemessen. Auf
die gleiche Weise werden der mittlere Durchmesser D50 und
der vorstehende Quotient bestimmt, der somit der Ultraschall-Desagglomerationsfaktor
FD ist.
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Man führt die Desagglomeration unter
Ultraschall mithilfe eines VIBRACELL-BIOBLOCK-Ultraschallgeräts (600
W), das mit einer Sonde mit 19 mm Durchmesser ausgestattet ist,
wie folgt durch:
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Während
die Sonde in einer Länge
von 4 cm eingetaucht wird, wird die Ausgangsleistung so geregelt,
dass eine Abweichung der Leistungsanzeigernadel von 20% erhalten
wird (was einer vom Ansatzstück
der Sonde abgegebenen Energie von 120 Watt/cm2 entspricht).
Die Desagglomeration erfolgt für
420 Sekunden.
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Die granulometrische Messung wird
wie vorstehend, jedoch mit einem SYMPATEC-Laserdiffraktionsgranulometer
durchgeführt.
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BEISPIEL 1
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Die nachstehende Fällungsreaktion
wird durchgeführt:
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In einen 30-Liter-Reaktor, der mit
einer Mixel-Schnecke (Rotationsgeschwindigkeit = 350 U/min) und
einem Temperatur regulationssystem ausgestattet ist, werden zehn
Liter einer 5 g/l Natriumsilikatlösung (Molverhältnis SiO2/Na2O = 3,4) eingebracht.
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Die Natriumsilikatlösung wird
auf eine bei 85°C
einregulierte Temperatur gebracht. Dann wird während 3 Minuten und 19 Sekunden
unter Rühren eine
80 g/l Schwefelsäurelösung mit
einem Durchsatz von 0,077 l/min eingebracht: Somit beträgt der Neutralisationsanteil
des Bodensatzes 85%.
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Dann wird für 70 min eine gleichzeitige
Zugabe von Säure
und Natriumsilikat mit Durchsätzen
und Konzentrationen von 0,077 l/min und 80 g/l für die Säure bzw. 0,107 l/min und 130
g/l für
das Silikat durchgeführt.
Der momentane Neutralisationsanteil beträgt 87%, und der Verfestigungsquotient
(Masse der während
der gleichzeitigen Zugabe zugefügten Kieselsäure/Masse
der im Bodensatz vorhandenen Kieselsäure) ist 19,5.
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Dann wird die Silikatzugabe beendet,
und mit der Zugabe der Säure
wird für
10 min fortgefahren, um einen endgültigen pH von 4 zu erreichen.
-
Der Schlamm wird anschließend über ein
Vakuumfilter filtriert, mit 10 Litern Wasser gewaschen, so dass
eine Leitfähigkeit
des Kuchens (gemessen bei 5% Trockenextrakt) unter 1000 μS erhalten
wird. Der erhaltene Kuchen G1 besitzt einen Trockenextrakt von 13%.
-
Eine Fraktion des Kuchens wird mittels
Atomisieren getrocknet. Das so erhaltene Siliciumdioxid S1 hat die
folgenden Eigenschaften:
- – mit dem BET-Verfahren gemessene
spezifische Oberfläche:
230 m2/g;
- – granulometrische
Eigenschaften nach Ultraschallanwendung (SYMPATEC-Granulometer):
D50 = 0,8 μm
FD = 20
-
Anschließend wird ein Kuchen hergestellt, der
mittels Wiederanteigen des Kuchens G1 mit dem Siliciumdioxid S1
erhalten wird
-
Zu 2 kg des Kuchens G1 (13% Trockenextrakt),
der mithilfe eines ULTRATURRAX-IKA-T50-Geräts homogenisiert wurde, werden 175
Gramm Siliciumdioxid S1 gegeben, so dass man einen Kuchen mit einem
Trockenextrakt von 20% erhält.
-
Die Desagglomeration des Kuchens
wird unter Verwendung eines VIBRACELL-BIOBLOCK-Ultraschallgeräts (600
W), das mit einer Sonde mit 19 mm Durchmesser ausgestattet ist,
durchgeführt.
-
Es werden 250 ml des Kuchens in einen 400-ml-Becher überführt, und
die Desagglomeration wird dann wie folgt durchgeführt:
-
Während
die Sonde in einer Länge
von 4 cm eingetaucht wird, wird die Ausgangsleistung so geregelt,
dass eine Abweichung der Leistungsanzeigernadel von 40% erhalten
wird (was einer vom Ansatzstück
der Sonde abgegebenen Energie von 240 Watt/cm2 entspricht).
Die Desagglomeration erfolgt für
4 Minuten.
-
Am Ende der Desagglomeration wird
eine Suspension erhalten, die gekennzeichnet ist durch:
- – einen
Trockenextrakt von 20%
- – eine
Viskosität
unter schwacher Scherung (50 s–1) von weniger als 2·10–2 Pa·s
- – granulometrische
Eigenschaften (CILAS-Granulometer):
D50 =
1 μm
FD = 30
-
Nach etwa zehn Tagen beobachtet man
eine Zunahme der Viskosität
des Sols von 2·10–2 auf 2·10–1 Pa·s. Dieses
Phänomen
ist reversibel, tatsächlich
ermöglicht
die Anwendung von Ultraschall für
4 min auf die Suspension mit 2·10–1 Pa·s die
Rückerlangung
einer Viskosität
von 2·10–2 Pa·s.
-
Die Suspension wird einem Sedimentationstest
unter Zentrifugation unterworfen.
-
Es werden 40 Gramm der Suspension
bei 7500 Umdrehungen/Minute für
30 Minuten zentrifugiert, wobei das Erreichen der Rotationsgeschwindigkeit
berücksichtigt
wird (die Drehzahlzunahme der Zentrifuge erfolgt in etwa 10 Minuten).
-
Dann wird der Überstand der Zentrifugation gewonnen
und bei 160°C
für etwa
2 Stunden getrocknet (bis zur Gewichtskonstanz).
-
Der Trockenextrakt des Überstands
beträgt 6,16
g, was 77% des Gewichts der Kieselsäure darstellt, die in 40 g
der 20%igen Kieselsäuresuspension enthalten
ist.
-
VERGLEICHSBEISPIEL 1
-
In einen CELLIER-Zerkleinerer-Kneter
werden 4 kg eines Kuchens eingebracht, der ausgehend von einem von
der Firma RHONE-POULENC CHIMIE unter der Marke ZEOSIL 175 MP vertriebenen Siliciumdioxid
hergestellt und mithilfe von Preßfiltration erhalten wurde
und der durch einen Trockenextrakt von 22% und einen Gehalt an Natriumsulfat
von 1% gekennzeichnet ist. Der Kuchen wird auf 60°C gebracht,
und während
der Ausflockung werden gleichzeitig 12,6 ml einer Natriumaluminatlösung (die 22%
Aluminiumoxid und 18% Natriumoxid enthält) und 7,15 ml 80 g/l Schwefelsäure eingebracht,
so dass der pH bei 6,5 gehalten wird.
-
Das Verhältnis Al/SiO2 ist
etwa 2500 ppm.
-
Man lässt für 20 Minuten reifen, während die mechanische
Ausflockung weitergeführt
wird.
-
Die erhaltene Suspension ist gekennzeichnet
durch:
- – eine
Viskosität
von 6·10–2 Pa·s unter
einer Scherung von 50 s–1
- – einen
D50 (gemessen nach Anwendung von Ultraschall)
von 10 μm
-
Es wird ein Absetzen der Suspension
am Ende von etwa einer Woche beobachtet.
-
Mit dem Sedimentationstest unter
Zentrifugation lässt
sich bestimmen, dass der Überstand
eine Menge an Kieselsäure
enthält,
die 6 Gew.-% der in der Suspension enthaltenen Kieselsäure beträgt.
-
BEISPIEL 2
-
Die nachstehende Fällungsreaktion
wird durchgeführt:
-
In einen 30-Liter-Reaktor, der mit
einer Mixel-Schnecke (Rotationsgeschwindigkeit = 350 U/min) und
einem Temperaturregulationssystem ausgestattet ist, werden zehn
Liter einer 5 g/l Natriumsilikatlösung (Molverhältnis SiO2/Na2O = 3,4) gegeben.
-
Die Natriumsilikatlösung wird
auf eine bei 85°C
einregulierte Temperatur gebracht. Dann wird während 3 Minuten und 29 Sekunden
unter Rühren eine
80 g/l Schwefelsäurelösung mit
einem Durchsatz von 0,073 l/min eingebracht: Somit beträgt der Neutralisationsanteil
des Bodensatzes 85%.
-
Dann wird für 70 min eine gleichzeitige
Zugabe von Säure
und Natriumsilikat mit Durchsätzen
und Konzentrationen von 0,073 l/min und 80 g/l für die Säure bzw. 0,107 l/min und 130
g/l für
das Silikat durchgeführt.
Der momentane Neutralisationsanteil beträgt 87% und der Verfestigungsquotient
(Masse der während
der gleichzeitigen Zugabe zugefügten Kieselsäure/Masse
der im Bodensatz vorhandenen Kieselsäure) ist 19,5%.
-
Dann wird die Silikatzugabe beendet
und mit der Zugabe der Säure
fortgefahren, um einen endgültigen
pH von 4 zu erreichen.
-
Der Schlamm wird anschließend über ein
Vakuumfilter filtriert und so gewaschen, dass der Gehalt an Natriumsulfat
auf einen Wert auf unter 1% eingestellt wird. Der erhaltene Kuchen
G2 besitzt einen Trockenextrakt von 13%.
-
Es werden 5 kg des Kuchens G2 mittels
mechanischer Zerkleinerung in einem CELLIER-Zerkleinerer-Kneter
homogenisiert und dann in einem Rührbehälter auf eine Temperatur von
60°C gebracht.
-
Dann werden gleichzeitig 9,2 ml Natriumaluminatlösung mit
22% Al2O3 und 18,3%
Na2O (d = 1,505) und 5,2 ml einer 80 g/l
Schwefelsäure
(d = 1,050) eingebracht, so dass der pH auf einen Wert von 6,3 einreguliert
wird.
-
Das Verhältnis Al/SiO2 ist
etwa 2500 ppm.
-
Man führt eine Reifung für 20 Minuten
unter Rühren
durch, dann wird die Suspension einer Ultraschallzerkleinerung in
Fraktionen von 250 ml für
15 min wie im Beispiel 1 unterworfen.
-
Am Ende der Zerkleinerung wird eine
zweite Vakuumfiltration durchgeführt,
die den Kuchen auf einen Trockenextrakt von 21% bringt.
-
Der Kuchen wird anschließend in
einem CELLIER-Kneter mechanisch, dann mit Ultraschall unter den
Bedingungen des Beispiels 1 zerkleinert.
-
Die Eigenschaften der erhaltene Suspension sind
wie folgt und sind mit der Zeit stabil:
- – Trockenextrakt:
21%
- – Viskosität unter
einer Scherung von 50 s–1: 1,3·10–2 Pa·s
- – Menge
an im Überstand
wiedergefundener Kieselsäure
(Test der Sedimentation unter Zentrifugation): 77%.
-
BEISPIEL 3
-
Es wird eine Kieselsäuresuspension
unter analogen Bedingungen zu denjenigen des Beispiels 2 mit den
folgenden Arbeitsmodifikationen hergestellt:
-
Die Herstellung des Bodensatzes erfolgt
auf identische Weise durch Einbringen der Schwefelsäure mit
einem Durchsatz von 0,078 l/min, um einen Neutralisationsanteil
von 90% zu erhalten.
-
Der Durchsatz der Säure beträgt ebenfalls 0,078
l/min bei der gleichzeitigen Zugabe von Silikat und Säure, die
60 Minuten dauert, und derart erfolgt, dass der momentane Neutralisationsanteil
93% beträgt
und der Verfestigungsquotient 16,6% ist.
-
Ein Kuchen G3 wird mittels Vakuumfiltration abgetrennt,
dessen Trockenextrakt 13% beträgt
und dessen Gehalt an Natriumsulfat kleiner als 1% ist.
-
Es werden 5 kg des Kuchens G3 mittels
mechanischer Zerkleinerung in einem CELLIER-Zerkleinerer-Kneter
homogenisiert und dann in einem Rührbehälter auf eine Temperatur von
60°C gebracht.
-
Dann werden gleichzeitig 11 ml Natriumaluminatlösung mit
22·Al2O3 und 18,3·Na2O (d = 1,505) und 6,2 ml einer 80 g/l Schwefelsäurelösung (d
= 1,050) eingebracht, so dass der pH auf einen Wert von 6,3 einreguliert
wird.
-
Das Verhältnis Al/SiO2 ist
etwa 3000 ppm.
-
Man führt eine Reifung für 20 Minuten
unter Rühren
durch, dann wird die Suspension einer Ultraschallzerkleinerung in
Fraktionen von 250 ml für
15 min wie im Beispiel 1 unterworfen.
-
Am Ende der Zerkleinerung wird eine
zweite Vakuumfiltration durchgeführt,
die den Kuchen auf einen Trockenextrakt von 17,9 bringt.
-
Der Kuchen wird anschließend in
einem CELLIER-Kneter mechanisch, dann mit Ultraschall unter den
Bedingungen des Beispiels 1 zerkleinert.
-
Die Eigenschaften der erhaltene Suspension sind
wie folgt und sind mit der Zeit stabil:
- – Trockenextrakt:
17,9%
- – Viskosität unter
einer Scherung von 50 s–1: 0,6·10–2 Pa·s
- – Menge
an im Überstand
wiedergefundener Kieselsäure
(Test der Sedimentation unter Zentrifugation): 98%.
-
BEISPIEL 4
-
Es wird eine Kieselsäuresuspension
unter analogen Bedingungen zu denjenigen des Beispiels 3 mit den
folgenden Unterschieden hergestellt:
-
Die Herstellung des Bodensatzes erfolgt
auf identische Weise durch Einbringen der Schwefelsäure mit
einem Durchsatz von 0,076 l/min während 3 Minuten und 30 Sekunden,
um einen Neutralisationsanteil von 89% zu erhalten.
-
Der Durchsatz der Schwefelsäure beträgt ebenfalls
0,076 l/min bei der gleichzeitigen Zugabe von Silikat und Säure, die
60 Minuten dauert, und derart erfolgt, dass der momentane Neutralisationsanteil
91% beträgt
und der Verfestigungsquotient 16,6% ist.
-
Ein Kuchen G4 wird mittels Vakuumfiltration abgetrennt,
dessen Trockenextrakt 13% beträgt
und dessen Gehalt an Natriumsulfat kleiner als 1% ist.
-
Es werden 5 kg des Kuchens G4 mittels
mechanischer Zerkleinerung in einem CELLIER-Zerkleinerer-Kneter
homogenisiert und dann in einem Rührbehälter auf eine Temperatur von
60°C gebracht.
-
Dann werden gleichzeitig 11 ml Natriumaluminatlösung mit
22% Al2O3 und 18,3%
Na2O (d = 1,505) und 6,2 ml einer 80 g/l
Schwefelsäurelösung (d
= 1,050) eingebracht, so dass der pH auf einen Wert von 6,3 einreguliert
wird.
-
Das Verhältnis Al/SiO2 ist
etwa 3000 ppm.
-
Man führt eine Reifung für 20 Minuten
unter Rühren
durch, dann wird die Suspension einer Ultraschallzerkleine rung in
Fraktionen von 250 ml für
15 min wie im Beispiel 1 unterworfen.
-
Am Ende der Zerkleinerung wird eine
zweite Vakuumfiltration durchgeführt,
die den Kuchen auf einen Trockenextrakt von 21,7% bringt.
-
Der Kuchen wird anschließend in
einem CELLIER-Kneter mechanisch, dann mit Ultraschall unter den
Bedingungen des Beispiels 1 zerkleinert.
-
Die Eigenschaften der erhaltenen
Suspension sind wie folgt:
- – Trockenextrakt: 21,7
- – Viskosität unter
einer Scherung von 50 s–1: 1,8·10–2 Pa·s
- – Menge
an im Überstand
wiedergefundener Kieselsäure
(Test der Sedimentation unter Zentrifugation): 94%.