DE69521318T2

DE69521318T2 - Film aus polymer

Info

Publication number: DE69521318T2
Application number: DE69521318T
Authority: DE
Inventors: David Mills; Karl Rakos; Ahmed Siddiqui
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: DuPont Teijin Films US LP
Priority date: 1994-07-07
Filing date: 1995-07-06
Publication date: 2002-05-02
Anticipated expiration: 2015-07-07
Also published as: KR100354096B1; US5610222A; US5626959A; JP3515120B2; WO1996001868A1; CN1102607C; ATE202126T1; JPH10502682A; CN1151748A; EP0769034B1; TW310337B; CA2193637A1; BR9508240A; DE69521318D1; AU2985095A; EP0769034A1

Description

Diese Erfindung betrifft einen Polymerfilm, insbesondere betrifft sie einen Füllstoffpartikel enthaltenden Film.
Es ist bekannt, dass Polymerfilme oft schwache Eigenschaften im Hinblick auf deren Handhabung aufweisen, was zu Schwierigkeiten bei dem Wickeln der Filme zu Rollen von hoher Qualität und zu einem unwirksamen Durchlauf durch einen Verarbeitungsprozess, zum Beispiel durch die Längsschlitzvorrichtung, führen kann. Die Handhabungseigenschaften des Films können verbessert werden durch ein Erhöhen der Oberflächenrauhigkeit des Films, auf geeignete Weise durch den Einsatz von Beschichtungen oder auf alternative Weise durch die Einverleibung von Füllstoffen, d. h. von organischen und/oder anorganischen Partikeln in den Film. Eine Kombination von Beschichtungen und Füllstoffen kann gebraucht werden, um die Handhabungseigenschaften des Films zu verbessern. Das Problem bei dem Einsatz von Beschichtungen zur Verbesserung der Handhabungseigenschaften des Films besteht darin, dass sie eine Begrenzung der Bereiche derjenigen Einsätze darstellen, für welche ein Film herangezogen werden kann, dies infolge der Schwierigkeit bei der Auftragung von zusätzlichen Überzugsschichten, die erfordert sein könnten, um zum Beispiel antistatische Eigenschaften zu liefern, welche das Haftvermögen oder die Trennungsfähigkeiten fördern. Der in eine Überzugsschicht einverleibte Füllstoff kann einer Schleifwirkung und dem Verlust aus der Überzugsschicht heraus ausgesetzt sein.
Ein breiter Bereich von Füllstoffen ist den Filmen einverleibt worden, um die Handhabungseigenschaften zu verbessern, wie etwa Titandioxid, Calciumcarbonat, Glas, Bariumsulfat, Silika (Siliziumoxid), Kaolin, Porzellanton, Zeosphären und Calciumphosphate.
Es besteht eine Auflage gemäß welcher die Füllstoffpartikel eine einheitliche Partikelgröße aufweisen sollen, vorzugsweise sollten sie eine sphärische Form aufweisen, um einen Film mit einer einheitlichen Oberflächenrauhigkeit zu erzeugen. Verschiedene Arten von Silikapartikeln stehen im Handel zur Verfügung. Jedoch fehlt den oben erwähnten Silikapartikeln im Allgemeinen mindestens eine der für einen Füllstoff erforderten Eigenschaften, wie etwa die Ausmaße der Partikel oder die Gleichförmigkeit derselben, die sphärische Form, um den strengen Anforderungen bei vielen der Anwendungen eines Polymerfilms gerecht zu werden. Insbesondere besteht ein Mangel an im Handel zur Verfügung stehenden einheitlichen, sphärischen Silikapartikeln mit relativ großen Partikeldimensionen, zum Beispiel größer als 2 bis 3 um.
Das europäische Patent Nr. 229670 offenbart einen Polyesterfilm, der 0,005% bis 1% an Partikeln eines Silikonharzes mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 0,01 bis 4 um enthält. Der Film wird in den magnetischen Aufzeichnungsträgern benutzt: Leider sind die hierin offenbarten Partikel aus Silikonharz sehr hydrophob und es kann schwierig sein dieselben einem Polymerflim einheitlich einzuverleiben. Die europäische Patentanmeldung Nr. EP-A-0787760 offenbart einen Polyesterfilm, der 0,05 bis 0,5 Gewichtsteile an Füllstoffpartikeln enthalten kann, welche einen mittleren Partikeldurchmesser von 0,02 bis 0,6 um aufweisen und welche unter anderen aus Silikaten und kalzinierten Silikaten ausgewählt werden.
Die Anwesenheit von Füllstoffen in den Polymerfilmen führt zu einer Wertminderung bezüglich der optischen Klarheit und zu einer Erhöhung bei der Trübung des Films. Die optische Klarheit und die Lichtdurchlässigkeit sind wichtige Kriterien in einem breiten Bereich von Filmanwendungen, wie etwa bei der Verpackung, bei metallisierten Filmen, reprographischen Filmen und Filmen für den allgemeinen industriellen Gebrauch. Es gibt einen ununterbrochenen Bedarf an Filmen, die eine hohe Lichtdurchlässigkeit, eine geringe Trübung und ausgezeichnete Handhabungseigenschaften aufweisen.
Wir haben überraschenderweise einen oder mehrere der oben erwähnten Probleme vermindert oder im wesentlichen überwunden.
Demgemäss liefert die vorliegende Erfindung einen Polymerfilm mit 0,0005 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymers in dem Film, an Füllstoffbartikeln, die von 0,1 bis 10 Gew.-% organisches Material enthalten und einen mittleren Durchmesser der in dem Volumen verteilten Partikeln von 0,1 bis 12,5 um aufweisen, wobei die Füllstoffpartikel erhalten werden können durch Kalzinieren von Vorgängerpartikeln aus Silikonharz vor der Einverleibung in den Pollymerfilm.
Die Erfindung liefert ebenfalls einen Polymerfilm mit 0,0005 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymers in dem Film, an Füllstoffpartikeln, die organische Gruppen und Siliziumatome enthalten, welche in einem Verhältnis in dem Größenbereich von 0,05 bis 0,9 : 1 vorhanden sind, wobei die Füllstoffpartikel einen mittleren Durchmesser der in dem Volumen verteilten Partikel von 0,1 bis 12,5 um aufweisen.
Die Erfindung liefert ebenso einen Polymerfilm mit 0,0005 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymers in dem Film, an Füllstoffpartikeln, die eine dreidimensionale Polymerkettenstruktur mit der folgenden Formel enthalten:
Rx(OH)ySiO2-((x+y)/2),
in welcher x in dem Bereich von 0,05 bis 0,9 liegt, y in dem Bereich von 0 bis 1, 2 liegt und R eine organische Gruppe darstellt, wobei die Füllstoffpartikel einen mittleren Durchmesser der in dem Volumen verteilten Partikel von 0,1 bis 12,5 um aufweisen.
Die Erfindung liefert ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Polymerfilms, welches die folgenden Schritte enthält:
(i) Kalzinieren bei einer Temperatur von mindestens 250ºC der Vorgängerpartikel aus Silikonharz, um kalzinierte Füllstoffpartikel herzustellen, die 0,1 bis 10 Gew.-% an organischem Material enthalten und einen mittleren Durchmesser der in dem Volumen verteilten Partikel von 0,1 bis 12,5 um aufweisen,
(ii) Mischen der kalzinierten Füllstoffpartikel mit dem Polymermaterial oder dem polymerbildenden Material in einer Konzentration von 0,0005 bis 2 Gew.-%, bezögen auf das Gewicht des Polymers, und
(iii) Extrudieren der Mischung aus dem Polymer/den kalzinierten Füllstoffpartikeln zwecks Bildung eines Films.
Der Polymerfillm besteht aus einem selbsttragenden Film, d. h. einer selbsttragenden Struktur, die in der Lage ist eine unhabhängige Existenz in Abwesenheit einer stützenden Basis zu führen.
Der Polymerfilm gemäß der vorliegenden Erfindung kann aus irgendeinem synthetischen, filmbildenden, polymeren Material gebildet werden. Geeignete thermoplastische, synthetische Materialien umfassen ein Homopolymer oder ein Copolymer eines 1-Olefins, wie etwa Ethylen, Propylen oder Buten-1, ein Polyamid; ein Polycarbonat und insbesondere einen synthetischen linearen Polyester, der durch Kondensierung von einer oder von mehreren Dicarbonsäuren oder von deren niedrigen Alkyl-(bis zu 6 Kohlenstoffatomen)diestern erlangt werden kann, z. B. Terephthalsäure; Isophthalsäure, Phthalsäure, 2,5-, 2,6- oder 2,7-Naphthalindicarbonsäure, Succinsäure, Sebacinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, 4,4'- Diphenyldicarbonsäure, Hexahydroterephthalsäure oder 1,2-bis-p-Carboxyphenoxyethan (wahlweise mit einer Monocarbonsäure, wie etwa Pivalinsäure) mit einem oder mehreren Glykolen, z. B. Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol und 1,4-Cyclohexandimethanol. Ein Film aus Polyethylenterephthalat oder Polyethylennaphthalat wird bevorzugt. Ein Film aus Polyethylenterephthalat wird besonders bevorzugt, insbesondere ein solcher Film der biaxial ausgerichtet worden ist durch ein sequentielles Recken, bzw. Strecken, in zwei zueinander senkrechten Richtungen, in typischer Weise bei einer Temperatur in dem Bereich 70º bis 125ºC, und vorzugsweise durch ein gewöhnlich bei einer Temperatur in dem Bereich von 150ºC bis 250ºC durchgeführtes Thermofixieren, wie dies zum Beispiel in dem Dokument GB-A-838708 beschrieben wird.
Der Polymerfilm kann auch ein Polyarylether oder Thioanalog desselben enthalten, insbesondere ein Polyaryletherketon, Polyarylethersulfon, Polyaryletheretherketon, Polyaryletherethersulfon oder ein Copolymer oder Thioanalog derselben. Beispiele dieser Polymere werden in den Dokumenten EP-A-1879, EP-A-184458 und US-A-4008203 offenbart. Der Polymerflim kann ein Poly(arylensulfid) enthalten, insbesondere Poly-p-phenylensulfid oder Copolymere desselben. Mischungen der oben erwähnten Polymere können auch gebraucht werden.
Geeignete Polymermaterialien aus warmausgehärtetem Harz umfassen Additionspolymerisationsharze, wie etwa Acryle, Vinyle, bis-Maleimide und ungesättigte Polyester; Kondensationsharze aus Formaldehyd, wie etwa Kondensate aus Harnstoff, Melamin oder Phenolen, Cyanatharzen, funktionalisierten Polyestern, Polyamiden oder Polyimiden.
Der Polymerfilin gemäß der Erfindung kann entweder nicht orientiert sein, oder uniaxial orientiert sein, vorzugsweise ist er aber orientiert, d. h. ausgerichtet, durch Ziehen in zwei zueinander senkrechten Richtungen in der Ebene des Films, um eine zufriedenstellende Kombination von mechanischen und physikalischen Eigenschaften zu erzielen. Eine gleichzeitige biaxiale Orientierung kann durchgeführt werden durch Extrudieren eines Polymerrohrs, das anschließend abgeschreckt wird, das wieder aufgewärmt wird und das dann durch einen inneren Gasdruck expandiert wird, um eine quer verlaufende Orientierung zu induzieren, und das bei einer Geschwindigkeit abgezogen wird, welche eine in der Längsrichtung verlaufende Orientierung induzieren wird. Das sequentielle Recken kann in einem Spannverfahren durchgeführt werden, durch Extrudieren des thermoplastischen Polymers als ein flaches Extrudat, das anschließend gereckt wird, zuerst in einer Richtung und dann in der anderen dazu senkrechten Richtung. Im Allgemeinen bevorzugt man es zuerst in der Längsrichtung, d. h. in der vorwärts verlaufenden durch die Filmspannmaschine hindurch und dann in der quer dazu verlaufenden Richtung, zu recken. Ein gereckter Film kann, und wird vorzugsweise auch, dimensional stabilisien durch ein Thermofixieren unter einer dimensionalen Schrumpfungsbehinderung bei einer Temperatur über der Glasübergangstemperatur desselben.
Die Füllerstoffpartikel zur Einverleibung in einen Polymerfilin gemäß der Erfindung können auf eine geeignete Weise zubereitet werden durch Kalzinieren von Vorgängerpartikeln aus einem Silikonharz.
Die Vorgängerpartikel aus Silikonharz enthalten vorzugsweise eine dreidimensionale Polymerkettenstruktur der folgenden Formel:
RxSiO2-(x/2)
in welcher x größer als 1 oder gleich 1 ist, vorzugsweise aber von 1 bis 1,9, noch lieber von 1 bis 1,5 und insbesondere 1 bis 1, 2 beträgt. R stellt eine organische Gruppe dar, wie etwa einen aliphatischen Kohlenwasserstoff, z. B. eine Methyl-, Ethyl- oder Butylgruppe, oder einen aromatischen Kohlenwasserstoff, z. B. eine Phenylgruppe, oder einen ungesättigten Kohlenwasserstoff, z. B. eine Vinylgruppe. In einer bevorzugten Anwendungsform der Erfindung stellt R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Atomen dar, vorzugsweise mit 1 bis 5 Atomen. In einer besonders bevorzugten Anwendungsform der Erfindung stellt R eine Methylgruppe dar. R kann eine Mischung aus zwei oder mehr der oben erwähnten Kohlenwasserstoffgruppen enthalten. Besonders bevorzugte Vorläuferpartikel aus Silikonharz enthalten Methylsesquioxan.
Die Vorgängerpartikel aus Silikonharz weisen in geeigneter Weise ein vernetztes Netzwerk von Siloxanverbindungen auf, welche eine Mischung mit den folgenden Strukturen enthalten:
in welchen R so ist wie dies oben definiert worden ist.
Geeignete Vorgängerpartikel aus Silikonharz stehen im Handel zur Verfügung, zum Beispiel kann man die "Tospearl" Silikonharzpartikel bei Toshiba Silicone Co Ltd, Japan, kaufen.
Das Kalzinieren der Vorgängerpartikel aus Silikonharz führt zu der Beseitigung der organischen Gruppe R und folglich zu einer Herabsetzung des Werts von x in der Formel RxSiO2-(x/n). Wenn das gesamte organische Material entfernt worden ist, dann hat man x = 0 und das Ergebnis besteht aus Silikapartikeln (SiO&sub2;).
Das Kalzinieren wird auf eine geeignete Weise bewerkstelligt durch Erhitzen der Vorgängerpartikel aus Silikonharz bei einer Temperatur von über 250ºC, vorzugsweise von 270ºC bis 650ºC, noch lieber von 280º bis 500ºC, insbesondere von 290º bis 400ºC und ganz speziell von 300 bis 350ºC. Die Partikel aus Silikonharz werden vorzugsweise während mindestens 1 Stunde erhitzt, noch lieber während 2 bis 12 Stunden, insbesondere von 3 bis 8 Stunden und ganz speziell von 3 bis 5 Stunden. Die Partikel aus Silikonharz werden vorzugsweise erhitzt in einem Ofen in einer Luftatmosphäre oder gemäß einer Alternative in einer geeigneten inerten Atmosphäre, wie etwa einer Atmosphäre aus Stickstoffgas.
Die Beseitigung des organischen Materials während des Kalzinierens der Vorgängerpartikel aus Silikonharz führt zu einer Herabsetzung des Gewichts der Partikel. Es wird bevorzugt, dass die Partikel aus Silikonharz im Verlaufe des Kalzinierverfahrens von 0% bis 20%, noch lieber bis zu 10%, insbesondere bis zu 5% und am liebsten bis zu 2% des Originalgewichts derselben verlieren.
Die kalzinierten Füllstoffpartikel zum Gebrauch in einem Polymerflim gemäß der Erfindung enthalten eine organische Gruppe. Das Verhältnis der organischen Gruppen, vorzugsweise Methyl, zu den in den kalzinierten Füllstoffrartikeln vorhandenen Siliziumatomen liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,05 bis 0,9 : 1, noch lieber von 0,05 bis 0,7 : 1, insbesondere von 0,1 bis 0,5 : 1 und am liebsten von 0,15 bis 0,3 : 1.
Die Füllstoffpartikel enthalten in geeigneter Weise eine dreidimensionale Polymerkettenstruktur der folgenden Formel:
Rx(OH)ySiO2-((x+y)/2)
in welcher R eine organische Gruppe darstellt, wie sie oben für die Vorgängerpartikel aus Silikonharz definierte worden ist. Während des Kalzinierens tritt zumindest an der Luft die Eliminierung der R-Gruppe und die Bildung von Si-OH Bindungen sowie von zusätzlichen. Si-O-Si Bindungen ein. Es gibt im wesentlichen keine Si-OH Bindungen in den Vorgängerpartikeln aus Silikonharz. Ferner führt das Kalzinieren zu der Umwandlung der Si-OH Bindungen in Si-O-Si Bindungen und zu der eventuellen Bildung von Silikapartikeln. Der Wert von x liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0 bis 0,9, noch lieber von 0,05 bis 0,7, insbesondere von 0,1 bis 0,5 und am liebsten von 0,15 bis 0,3. Der Wert von y liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0 bis 1, 2, noch lieber von 0,2 bis 1,0, insbesondere von 0,4 bis 0,8 und am liebsten von 0,5 bis 0,7. Die Werte von x und y können bestimmt werden zum Beispiel durch die NMR Spektroskopie um den magischen Drehungswinkel von ²&sup9;Si.
Die chemische Zusammensetzung der Füllstoffpartikel für den Einsatz bei der vorliegenden Erfindung liegt zwischen 90% und 99,9%, insbesondere zwischen 92% und 98% und am liebsten zwischen 94% und 97% (Gew.-%) eines anorganischen Materials und dementsprechend zwischen 0,1% und 10%, insbesondere zwischen 2% und 8% und am liebsten zwischen 3% und 6% (Gew.-%) eines organischen Materials. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die organische Komponente der Füllstoffpartikel überwiegend, und noch lieber im wesentlichen, Methylgruppen. Die anorganische Komponente der Füllstoffpartikel enthält vorzugsweise mindestens 98%, noch lieber mindestens 99%, ganz besonders mindestens 99,5% und ganz speziell 99,9% Silika und/oder hydroxylierte Silika, d. h. Silizium-, Sauerstoff und Wasserstoffatome.
Um die vorteilhaften Eigenschaften der vorliegenden Erfindung zu erzielen, muss die Konzentration der in dem Polymerfilm vorhandenen Füllstoffpartikel, wie sie hierin definiert worden sind, in dem Bereich liegen von 0,005% bis 2%, vorzugsweise von 0,001% bis 0,5%, noch lieber von 0,0025% bis 0,1%, insbesondere von 0,004% bis 0,02% und speziell von 0,005% bis 0,01% (Gew.-%), bezogen auf das Gewicht des Polymers in dem Film. Die eben erwähnten Konzentrationsbereiche sind insbesondere anwendbar auf einem gefüllten Monofilm. Jedoch besteht ein Polymerfilm gemäß einer Ausführungsform der Erfindung aus einem Verbundfilm mit einer ersten Schicht, vorzugsweise im wesentlichen ungefüllt, und auf mindestens einer Fläche derselben aus einer zweiten Schicht, die Füllstoffpartikel vorzugsweise in dem Bereich von 0,02% bis 0,5%, noch lieber von 0,04% bis 0,304 und insbesondere von 0,05% bis 0,08% (Gew.-%) enthält, bezogen auf das Gewicht des Polymers in der zweiten Schicht.
Der mittlere Durchmesser der in dem Volumen verteilten Füllstoffpartikel {äquivalenter sphärischer Durchmesser, entsprechend 50% des Volumens aller Partikel, welcher auf der kumulativen Distributionskurve abgelesen wird, welche die Volumenprozente mit dem Durchmesser der Partikel in Beziehung setzt und welcher oft als "D(v, 0,5)-Wert bezeichnet wird}, Füllstoffbartikel, die dem Polymerflim gemäß der vorliegenden Erfindung einverleibt werden, liegt in einem Bereich von 0,1 bis 12,5 um, geeigneterweise von 0,4 bis 8,0 um, vorzugsweise von 0,7 bis 6,0 um, noch lieber von 1,8 bis 5,0 um, insbesondere von 2,8 bis 4,5 um und ganz speziell von 4,1 bis 4,5 um.
Die Größenverteilung der Füllstoffpartikel ist ebenfalls ein wichtiger Parameter für das Erzielen eines Polymerfilms mit einer einheitlichen Oberflächenrauhigkeit. Die Füllstoffpartikel weisen einen Wert für die Verhältnisverteilung der Partikelgrößen D&sub2;&sub5;/D&sub7;&sub5; auf (wobei D&sub2;&sub5; und D&sub7;&sub5; die jeweiligen Partikeldurchmesser von 25% und 75% einer auf das Volumen bezogenen kumulativen Distributionskurve der Partikelgröße darstellen) auf von 1,1 bis 1,6, vorzugsweise von 1,15 bis 1,5, noch lieber von 1,2 bis 1,4 und insbesondere von 1,25 bis 1,35. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die Füllstoffpartikel ebenfalls einen Wert für die Verhältnisverteilung der Partikelgrößen D&sub1;&sub0;/D&sub9;&sub0; (wobei D&sub1;&sub0; und D&sub9;&sub0; die jeweiligen Partikeldurchmesser von 10% und 90% einer auf das Volumen bezogenen kumulativen Distributionskurve der Partikelgröße darstellen) auf von 1,2 bis 2,2, vorzugsweise von 1,3 bis 2,0, noch lieber von 1,5 bis 1,9 und insbesondere von 1,7 bis 1,8.
Die Anwesenheit von übermäßig großen Füllstoffpartikeln kann dazu führen, dass der Film unansehnliche Flecken aufweist, d. h. dort wo die Anwesenheit von einzelnen Füllstoffpartikeln in dem Film mit bloßen Augen erkannt werden kann. Es ist deshalb wünschenswert, dass die tatsächliche Partikelgröße von 99,9 Vol.% der Partikel nicht größer sein sollte als 20 um und vorzugsweise 15 um nicht überschreiten sollte. Vorzugsweise liegen mindestens 90%, noch lieber mindestens 95 Vol.% der Partikel in dem Bereich des mittleren Durchmessers der in dem Volumen verteilten Partikel von + 1,5 um, insbesondere von ± 1,0 um und am liebsten von ±0,5 um.
Die Partikelgrößen der Partikel können gemessen werden mit Hilfe des Elektronenmikroskops, der Zähleinrichtung nach Coulter, der Sedimentationsanalyse und der Lichtstreuung, vorzugsweise aber mit Techniken die auf der Laserlichtbeugung basieren.
Die Füllstoffpartikel für den Einsatz im Rahmen der vorliegenden Erfindung weisen einen im wesentlichen kreisförmigen Querschnitt auf, unabhängig von dem ausgewählten Punkt der Beobachtung. Die Partikel zeigen einen mittleres Längenverhältnis d&sub1; : d&sub2; (wobei d&sub1; und d&sub2; jeweils die maximalen und minimalen Größen der Partikel darstellen) von 1 : 1 bis 1 : 0,9, vorzugsweise von 1 : 1 bis 1 : 0,95 und insbesondere von 1 : 1 bis 1 : 0,98.
Das Längenverhältnis einer Füllstoffpartikel kann durch ein Messen der Werte d&sub1; und d&sub2; einer Füllstoffpartikel bestimmt werden, welche ausgewählt wird auf einem photographischen Bild, das unter Einsatz eines Rasterelektronenmikroskops erzielt wird. Ein mittleres Längenverhältnis kann erlangt werden durch Berechnen des mittleren Wertes von 100 herkömmlichen Partikeln.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die Füllstoffpartikel eine spezifische BET Oberflächenausdehnung auf, welche so gemessen wird wie dies hierin beschrieben ist und weniger als 80 aufweist, noch lieber in dem Bereich von 3 bis 50, insbesondere von 5 bis 45 und am liebsten von 15 bis 40 m²/g liegt.
Die Füllstoffpartikel besitzen vorzugsweise eine Skelettdichte, die so gemessen wird wie dies hierin beschrieben ist und in dem Bereich von 1,95 bis 2, 3, noch lieber von 2,00 bis 2,2 und insbesondere von 2,05 bis 2,15 g/cm³ liegt.
Die Füllstoffpartikel können zu der Polymerschicht oder zu dem die Polymerschicht bildenden Material bei irgendeinem Punkt des Verfahrens der Filmerzeugung vor dem Extrudieren des Polymers hinzugefügt werden. Zum Beispiel können die Partikel bei der Herstellung eines bevorzugten Polyesterfilms während der Monomerübertragung oder in dem Autoklav hinzugefügt werden, obwohl es bevorzugt wird, die Partikel als eine Glykoldispersion im Verlaufe der Reaktionsstufe der Veresterung der Polyestersynthese beizufügen. Gemäß einer Alternative können die Partikel als ein trocknes Pulver in die Polymerschmelze hinein gegeben werden, dies durch einen Doppelschneckenextruder oder mit Hilfe der Muttergemischtechnologie.
Der Polymerfilm der vorliegenden Erfindung ist in geeigneter Weise transparent, vorzugsweise mit einer Weitwinkeltrübung, die so gemessen wird wie dies hierin beschrieben wird und die sich für einen 75 um dicken Film auf < 10%, noch lieber < 5%, insbesondere < 2% und am liebsten < I% beläuft.
Die Oberfläche eines Polymerfillms gemäß der Erfindung besitzt vorzugsweise einen statischen Reibbeiwert, der so gemessen wird wie dies hierin beschrieben wird und der, wenn er gegenüber sich selbst gemessen wird, einen Wert von < 0,9, vorzugsweise < 0,7, insbesondere < 0,5 und am liebsten < 0,4 aufweist.
Die Schichten eines Films gemäß der Erfindung können irgendeinen der bei der Herstellung von Polymerfilmen gewöhnlich benutzten Zusatzstoffe enthalten. Auf diese Weise können Hilfsmittel, wie etwa Farbstoffe, Pigmente, Schmiermittel, Oxidationsinhibitoren, Antiblockiermittel, grenzflächenaktive Stoffe, Gleithilfsmittel, Glanzverbesserungsmittel, Prodegradierungsmittel, Ultraviolettlichtstabilisatoren, Viskositätsmodifizierer und Dispersionsstabilisatoren in die Schicht(en) des Polymerfilms eingebracht werden, je nachdem wie man es für angemessen erachtet. Die Zusatzstoffe werden vorzugsweise die Weitwinkeltrübung des Polymerfillms nicht bis auf oder über die oben erwähnten Werte hinaus erhöhen.
Ein Polymerfillm gemäß der Erfindung kann auf einer oder auf beiden Oberflächen überzogen sein mit einer oder mit mehreren zusätzlichen Beschichtungen, mit Tinte, Lack und/oder Metallschichten, zum Beispiel um ein Laminat oder einen Verbundwerkstoff mit verbesserten Eigenschaften zu bilden, wie etwa antistatische Eigenschaften, ein Herauf oder Herabsetzen des Haftvermögens im Vergleich zu den die Bestandteile bildenden Materialien. Eine bevorzugte antistatische Überzugsschicht enthält eine quaternäre Ammoniumverbindung, vorzugsweise in Kombination mit einem Acrylharz.
Vor dem Aufbringen eines Uberzugsmittels auf den Polymerfilm kann die ausgesetzte Oberfläche desselben, wenn dies erwünscht ist, einer chemischen oder physikalischen die Oberfläche modifizierenden Behandlung ausgesetzt werden, um die Bindung zwischen dieser Oberfläche und dem anschließend aufgebrachten Überzugsmittel zu verbessern. Eine bevorzugte Behandlung besteht in einer Glimmentladung, die durchgeführt werden kann an der Luft bei atmosphärischem Druck mit Hilfe einer herkömmlichen Ausrüstung unter Einsatz einer Hochfrequenz- und Hochspannungsgenerators, vorzugsweise mit einer Leistungsausgabe von 1 bis 20 KW bei einer Spannung von 1 bis 100 kV. Die Entladung wird herkömmlicherweise vollzogen indem man den Film über eine dielektrische Stützrolle in der Entladungsstation mit einer Lineargeschwindigkeit von vorzugsweise 1,0 bis 500 m pro Minute laufen lässt. Die Entladungselektroden können 0,1 bis 10,0 mm von der sich bewegenden Filmoberfläche entfernt angeordnet sein. Gemäß einer Alternative kann die Oberfläche des Films mit einem Mittel vorbehandelt werden, welches gemäß dem Stand der Technik bekannt ist, um eine Lösungs- oder Quellungswirkung auf der Polymerschicht zu erzielen. Beispiele von solchen Mitteln, die besonders geeignet für die Behandlung der Oberfläche eines Polymerfilms sind, umfassen ein halogeniertes Phenol, das in einem herkömmlichen organischen Lösungsmittel aufgelöst ist, z. B. eine Lösung von p-Chlor-m-kresol, 2,4-Dichlorphenol, 2,4,5- oder 2,4,6-Trichlorphenol oder 4-Chlorresorcinol in Aceton oder Methanol.
Das Überzugsmittel kann auf einer schon ausgerichteten Oberfläche des Polymerfilms aufgetragen werden, aber das Auftragen des Uberzugsmittels erfolgt vorzugsweise vor oder während der Streckbehandlung.
Insbesondere zieht man es vor, dass das Überzugsmittel auf die Filmoberfläche aufgetragen werden sollte zwischen den beiden Stufen der biaxialen (länglichen und querverlaufenden) Streckbehandlung eines thermoplastischen Films. Eine solche Reihenfolge des Reckens und des Beschichtens wird besonders bevorzugt für die Herstellung eines Polyethylenterephthalat enthaltenden beschichteten Polyesterfilms, der vorzugsweise zuerst in der Längsrichtung über eine Reihe von Drehrollen gestreckt wird, mit dem Überzugsmaterial beschichtet wird und dann in einem Spannofen in der Querrichtung gestreckt wird, woran sich vorzugsweise ein Thermofixieren anschließt.
Polymerfilme gemäß der Erfindung sind geeignet für den Gebrauch in einem weiten Bereich von Filmanwendungen, wie etwa für das Verpacken, z. B. als Kartonfenster, metallisierte Filme, reprographische Filme und Filme für den allgemeinen industriellen Gebrauch. Die hierin beschriebenen industriellen Filme sind besonders geeignet für die Speicherung und die Wiedergabe von Informationen, wie etwa der Bilderzeugung, der Montage, dem Maskieren, litt Schablonen, Overheadprojektoren, Membranberührungsschalter, Mikrofilme und Dntckvorgänge, wie etwa das thermische Wachsumdrucken. In dieser Beschreibung sind die nachfolgenden Prüfungsverfahren gebraucht worden, um einige Eigenschaften der Füllstoffpartikel und des Polymerfilms zu bestimmen:

ANALYSE DER FÜLLSTOFFPARTIKEL

Der mittlere Durchmesser der in dem Volumen verteilten Partikel und die Distributionsverhältnisse der Partikelgrößen D25/D75 und D 1< > /D90 wurden gemessen unter Einsatz eines Partikelklassierungsgerätes Coulter LS130 (Coulter Electronics Ltd, Luton, UK).
Die spezifische BET Oberflächeausdehnung wurde durch die Vielstellenadsorption von Stickstoff unter Einsatz eines Apparates vom Typ "Micromeritics ASAP 2400" (Micromeritics Limited, Dunstable, 15K) gemessen. Die relativen Drücke zwischen 0,05 und 0,21 wurden benutzt und die Bedingungen der Gasabgabe lauteten 1 Stunde bei 140ºC mit Stickstoffdurchblasen (1 bis 2 Liter/Stunde).
Die Skelettdichte wurde gemessen über die Heliumpylcuometerie unter Einsatz eines Apparates vom Typ "Micromeritrics Accupyc 1330" (Micromeritrics Limited., Dunstable, UK).
Das Verhältnis der Methylgruppen zu den Siliziumatomen wurde gemessen mit Hilfe der NMR Spektroskopie um den magischen Drehungswinkel von 295i. Das Spektrum wurde auf einem NMR- Spektrometer vom Typ "Bruker MSL200 erlangt, welcher bei einer Frequenz von 39,73 MHz für ²&sup9;5i betrieben wurde. Der magische Winkel wurde festgelegt durch Einsatz von KBr und die Drehgeschwindigkeit betrug 5050 Hz. Der NMR freie Induktionszerfall, der aus 2K Komplexdatenpunkten besteht, wurde erhalten durch Einsatz der Impulskette der Einzelnimpulsanregung zusammen mit der Hochleistungsentkopplung von IH, wobei das Entkopplungsfeld von ¹H in der Größenordnung von 70 kHz lag. Die Spektralbreite betrug 20 kHz, die Impulslänge von 295i war 5,5 us (9t)ºC) und die Rückführungsverzögerung 60 s. 1000 Einschwingvorgänge wurden gesammelt. Die Datenverarbeitung bestand in der Apodisation unter Einsatz eines Exponentials mit dem Parameter LB von Bruner gleich 60 Hz, gefolgt von einer Fourier-Transformation, einen Phasenabgleich, eine Korrektur und Integration der Basislinie unter Einsatz der Bruker Software EP-I Routine.

ANALYSE DES POLYMERFILMS

Der statische Reibungskoeffizient des Polymerfilms wurde gegenüber sich selbst gemessen durch ein Verfahren einer schiefen Ebene basierend auf dem ASTM-Versuch D 4518-87, unter Einsatz eines Apparates vom Typ "Model IPST" (Spezialist Engineering, Welwyn, UK).
Die Weitwinkeltrübung wurde bestimmt als der Prozentsatz des durchgelassenen Lichts, das von der Normalen zu der Oberfläche des Filmes um einen durchschnittlichen Betrag abweicht, der größer ist als 2,5º des Bogens während des Durchgangs durch den Film, im wesentlichen gemäß dem ASTM-Versuch D 1003-61 unter Einsatz eines Trübungsmessers vom Typ "Hazegard XL211" (BYK Gardner US).
Die Handhabung- und Windungseigenschaften des Films wurden auf einer Schlitzmaschine bewertet. Rollen mit einer Länge zwischen 1000 m und 3000 m und einer Breite zwischen 500 mm und 2000 mm wurden bei Geschwindigkeiten zwischen 50 und 400 m pro Minute geschlitzt. Die resultierenden Schlitzrollen wurden auf ihr physikalisches Aussehen bewertet.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Beispiele erläutert.

BEISPIEL 1

Vorgängerpartikel aus Silikonharz (Tospearl 145, geliefert von Toshiba Silicone Co Ltd, Japan) wurden durch Erhitzen in einem Ofen bei 300ºC während 4 Stunden in einer Luftatmosphäre kalziniert, um Füllstoffpartikel für den. Einsatz bei der vorliegenden Erfindung zu liefern. Die resultierenden Füllstoffpartikel zeigten die nachfolgenden Merkmale, die unter Einsatz der hierin beschriebenen Methoden gemessen wurden:
(i) Mittlerer Durchmesser der in dem Volumen verteilten Partikel = 4,4 um
(ii) Distributionsverhältnis der Partikelgröße D&sub2;&sub5;/D&sub7;&sub5; = 1,40
(iii) Distributionsverhältnis der Partikelgröße D&sub1;&sub0;/D&sub9;&sub0; = 1,85
(iv) Spezifische BET Oberflächeausdehnung = 45 m²/g
(v) Skelettdichte 2,06 g/cm³
(vi) Verhältnis der Methylgruppen zu den Siliziumatomen = 0,2
Das ungefähr 600 ppm an Füllstoffpartikeln enthaltende Polymer aus Polyethylenterephthalat, welche durch Kalzinieren von Vorgängerpartikeln aus Silikonharz hergestellt wurden, wie dies oben beschrieben ist, wurde durch eine flimbildenden Düse auf eine wassergekühlte, drehende Abschrecktrommel extrudiert, um ein Extrudat aus einem amonphen Gießkomposit zu ergeben. Das Gießextrudat wurde auf eine Temperatur von ungefähr 80ºC erwärmt und dann in der Längsrichtung gestreckt, bei einem vorwärts Ziehverhältnis von 3,2 : 1. Der Polymerflim wurde durch einen Spannofen hindurchgeführt, in welchem der Film in der seitwärts verlaufenden Richtung bis auf ungefähr 3, 4 mal seine Ausgangsdimension gestreckt wurde. Der biaxial gestreckte Polymerfilim wurde bei einer Temperatur von ungefähr 225ºC thermofixiert. Die endgültige Filmdicke betrug ungefähr 188 um.
Die Breitwinkeltrübung des Films lag bei ungefähr 20% und der statische Reibungskoeffizient betrug 0,55. Die bei dem Windungsversuch hergestellten Schlitzrollen zeigten ein ausgezeichnetes physikalisches Aussehen. Die Schlitzrollen wiesen kein Zeichen von "Teleskopieren" oder "Wandern" auf, d. h. dass die Enden der Rollen flach und vollkommen senkrecht zu der zylindrischen Achse der Rolle waren.

VERGLEICHSBEISPIEL

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, außer dass Partikel aus Tospearl 145 durch Erhitzen in einem Ofen bei 400º während 10 Stunden kalziniert wurden. Die resultierenden Füllstoffpartikel zeigten die nachfolgenden Merkmale, die gemäß den hierin beschriebenen Methoden gemessen wurden:
(i) Mittlerer Durchmesser der in dem Volumen verteilten Partikel = 3,8 um
(ii) Spezifische BET Oberflächeausdehnung = 4 m²/g
(iii) Skelettdichte 2,2 g/cm³
(iv) Verhältnis der Methylgruppen zu den Siliziumatomen = 0
Ein Film aus Polyethylenterephthalat wurde hergestellt, wie dies in dem Beispiel 1 beschrieben ist, außer dass der Film ungefähr 2400 ppm an Füllstoffpartikeln enthielt, welche so hergestellt wurden wie dies oben beschrieben ist. Die endgültige Filmdicke betrug ungefähr 100 um.
Die Breitwinkeltrübung des Fihns lag bei ungefähr 30% und der statische Reibungskoeffizient betrug 0,4. Die bei dem Windungsversuch hergestellten Schlitzrollen zeigten ein ausgezeichnetes physikalisches Aussehen. Die Schlitzrollen wiesen kein Zeichen von "Teleskopieren" oder "Wandern" auf, d. h. dass die Enden der Rollen flach und vollkommen senkrecht zu der zylindrischen Achse der Rolle waren.

Claims

1. Polymerfilin mit 0,0005 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymers in dem Film, an Füllstoffpartikeln, die von 0,1 bis 10 Gew.-% organisches Material enthalten und einen mittleren Diameter der in dem Volumen verteilten Partikel von 0,1 bis 12,5 um aufweisen, wobei die Füllstoffpartikel erhalten werden können durch Kalzinieren von Vorgängerpartikeln aus Silikonliarz vor der Einverleibung in den Polymerfim.

2. Film gemäß Anspruch 1, in welchem das Verhältnis der organischen Gruppen zu den in den Füllstoffpartikeln vorhandenen Siliziumatomen in dem Bereich von 0,05 bis 0,9 : 1 liegt.

3. Film gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 und 2, in welchem die Füllstoffpartikel eine spezifische BET Oberflächenausdehnung von weniger als 80 m²/g aufweisen.

4. Film gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, in welchem die Füllstoffpartikel eine Skelettdichte in dem Bereich von 1, 95 bis 2,3 g/cm³ aufweisen.

5. Polymerfilm mit 0,0005 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymers in dem Film, an Füllstoffpartikeln, die organische Gruppen und Siliziumatome enthalten, welche in einem Verhältnis in dem Größenbereich von 0,05 bis 0,9 : 1 vorhanden sind, wobei die Füllstoffpartikel einen mittleren Diameter der in dem Volumen verteilten Partikel von 0,1 bis 12,5 um aufweisen.

Polymerfilin mit 0,0005 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymers in dem Film, an Füllstoffpartikeln, die eine dreidimensionale Polymerkettenstruktur mit der folgenden Formel enthalten:

RX(OH)ySiO2-((x+y)/2),

in welcher x in dem Bereich von 0,05 bis 0, 9 liegt, y in dem Bereich von 0 bis 1, 2 liegt und R eine organische Gruppe darstellt, wobei die Füllstoffbartikel einen mittleren Diameter der in dem Volumen verteilten Partikel von 0,1 bis 12,5 um aufweisen.

7. Verfahren zur Herstellung eines Polymerfilms, welches die folgenden Schritte enthält:

(i) Kalzinieren bei einer Temperatur von mindestens 250ºC der Vorgängerpartikel aus Silikonharz, um kalzinierte Füllstoffpartikel mit einem mittleren Diameter der in dem Volumen verteilten Partikel von 0,1 bis 12,5 um herzustellen.

(ii) Mischen der kalzinierten Füllstoffpartikel mit dem Polymermaterial oder dem polymerbildenden Material in einer Konzentration von 0,0005 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymers, und

(iii) Extrudieren der Mischung aus dem Polymer/den kalzinierten Füllstoffpartikeln zwecks Bildung eines Films.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, in welchem die kalzinierten Füllstoffpartikel eine dreidimensionale Polymerkettenstruktur mit der folgenden Formel enthalten:

RX(OH)ySiO2-((x+y)/2),

in welcher x in dem Bereich von 0 bis 0,9 liegt, y in dem Bereich von 0 bis 1,2 liegt und R eine organische Gruppe darstellt.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, in welchem x in dem Bereich von 0,05 bis 0,9 liegt.

10. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 8 und 9, in welchem y in dem Bereich von 0,2 bis 1,0 liegt.