DE69518027T2

DE69518027T2 - Verfahren zur Herstellung von Acrylamid

Info

Publication number: DE69518027T2
Application number: DE69518027T
Authority: DE
Inventors: Takeya Abe; Koichi Asao; Yoshihiko Kambara; Yoshikazu Uehara
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1994-03-02
Filing date: 1995-03-01
Publication date: 2001-03-22
Anticipated expiration: 2015-03-02
Also published as: TW318860B; CN1263086A; CN1113230A; CN1054121C; AU670014B2; AU1341295A; US5534655A; EP0670301B1; KR950026857A; DE69518027D1; KR0164921B1; EP0670301A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrylamid, indem man Acrylnitril in Gegenwart eines Katalysators auf Kupferbasis mit Wasser in Kontakt bringt, um das Acrylnitril zu hydratisieren. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von hochwertigem Acrylamid, das die Herstellung eines Polymeren mit einem ausreichend hohen Molekulargewicht und einer guten Wasserlöslichkeit ermöglicht.
Acrylamid wird bisher als Acrylamid-Polymeres in Chemikalien zur Papierherstellung, in Ausflockungsmitteln, in Ölfördermitteln und dergl. verwendet. Zusätzlich findet es zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten als comonomeres Material für verschiedenartige Polymere. Früher wurde Acrylamid für diese Anwendungszwecke durch das sogenannte Schwefelsäureverfahren hergestellt, während in den letzten Jahren ein Kontakthydratisierungsverfahren entwickelt wurde, das die Durchführung einer Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators auf Kupferbasis umfasst. Derzeit wird dieses katalytische Hydratisierungsverfahren in großtechnischem Maßstab anstelle des Schwefelsäureverfahrens eingesetzt.
Unter den vorerwähnten Anwendungsmöglichkeiten für Acrylamid würde die Verwendung als Ausflockungsmittel in letzter Zeit auch auf die Behandlung von Abwasser ausgedehnt. Infolgedessen wurden zahlreiche Anstrengungen unternommen, die Qualität und die Eigenschaften von Acrylamid zu verbessern. Insbesondere gibt es bezüglich Acrylamid- Polymeren, die als Ausflockungsmittel verwendet werden können, eine ausgeprägte Tendenz zur Erhöhung ihres Molekulargewichts (von dem angenommen wird, dass es einen direkten Einfluss auf die Eigenschaften hat). In den letzten Jahren ist ein Bedürfnis nach Acrylamid-Polymeren mit einem hohen Molekulargewicht von etwa 10 000 000 oder mehr und insbesondere von etwa 15 000 000 entstanden. Dieses Molekulargewicht ist wesentlich höher als ein Molekulargewicht von üblicherweise 1 000 000 oder weniger, das für Acrylamid-Polymere für andere Anwendungsmöglichkeiten oder andere Polymere erforderlich ist. Da ferner das erhaltene Acrylamid-Polymere üblicherweise bei Verwendung als Ausflockungsmittel in Wasser gelöst wird, ist es erforderlich, dass sich das Acrylamid-Polymere bereitwillig in Wasser löst, ohne dass unlösliche Bestandteile zurückbleiben. Da ferner monomeres Acrylamid giftig ist, ist es erforderlich, dass die Menge des nicht-umgesetzten Monomeren im Polymeren gering ist, z. B. 0,2 Gew.-% oder weniger.
Diese Anforderungen sind nur schwer mit der Erhöhung des Molekulargewichts in Einklang zu bringen, obgleich diesbezüglich zahlreiche Versuche gemacht wurden. Obwohl dieses hochmolekulare Acrylamid-Polymere nur eine der Anwendungsmöglichkeiten für Acrylamid darstellt, ist ein Acrylamid, das sich für diese Anwendungsmöglichkeit nicht eignet, für allgemeine Zwecke ungeeignet. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrylamid, das sich für zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten, einschließlich des vorgenannten Anwendungszweckes eignet.
Beim Molekulargewicht, auf das erfindungsgemäß Bezug genommen wird, handelt es sich um einen Wert, der durch das im nachstehenden Beispiel 1 beschriebene Testverfahren gemessen wird. Für den Fall, dass das in einem wäßrigen Medium erhaltene Polymere unter Bildung eines trockenen Pulvers mit einem Wassergehalt von 20 Gew.-% oder weniger und insbesondere von 10 Gew.-% oder weniger getrocknet wird und anschließend dieses trockene Pulver eingesetzt wird, muss auf die Wasserlöslichkeit geachtet werden. Der erfindungsgemäß verwendete Ausdruck Wasserlöslichkeit wird ebenfalls hauptsächlich im Sinne dieser Bedeutung verwendet.
Die Herstellung des Acrylamid-Polymeren von hohem Molekulargewicht und ausreichender Wasserlöslichkeit hängt in starkem Maße nicht nur vom Herstellungsverfahren des Polymeren, sondern auch von der Qualität des Acrylamids ab. Daher wurden bei der Herstellung von Acrylamid aus Acrylnitril durch das katalytische Hydratisierungsverfahren zum Zweck der Verhinderung der Bildung von Nebenprodukten verschiedene Verfahren, die die Verbesserung von synthetischen Reaktionssystemen betreffen, beschrieben. Bei der Herstellung von Acrylamid ist es erforderlich, das Acrylamid in ausreichendem Maße zu reinigen. Üblicherweise wird die Reinigung von Acrylamid mit einem Ionenaustauscherharz durchgeführt. Jedoch können einige Arten von Verunreinigungen nicht durch die übliche Reinigung mit Ionenaustauscherharzen entfernt werden. Somit wurden für die Herstellung von hochwertigerem Acrylamid einige Verfahren vorgeschlagen.
Beispielsweise wird in JP-B-12409/1975 (entsprechend US- 3 911 009 und US-3 962 333) ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein Kupfersalz, wie Kupfernitrat oder Kupferacetat zu einem Synthesereaktionssystem gegeben wird, um die Aktivität eines Kupferkatalysators erheblich zu verbessern. Anstelle der Zugabe des Kupfersalzes kann ein Teil des Kupferkatalysators in ein Kupfersalz umgewandelt werden. Für diese Umwandlung wird eine anorganische Säure oder eine organische Säure zugegeben. In diesem Fall ist es erforderlich, dass das metallische Kupfer vor der Verwendung oder gleichzeitig damit partiell oxidiert wird. Ferner wird in Khim. Technol., (1983) (3), S. 23-24, beschrieben, dass Schwefelsäure oder Acrylsäure zu einem System unter Verwendung eines reduzierten Kupferkatalysators gegeben wird, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit und die Selektivität verbessert werden, was auf die Salzbildung durch Umsetzung der Säure mit Kupferoxiden zurückzuführen ist.
Ferner wird gemäß JP-A-57663/1992 (entsprechend US- 4 820 872, PCT WO-86/00614) ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein Oxidationsmittel und ein oxidierter Katalysator gelöst und entfernt werden oder ein Reduktionsmittel in Gegenwart eines Katalysators, wie Raney-Kupfer, zugegeben wird. Konkret wird eine Kombination von Kupfernitrat und einer organischen Säure, wie Essigsäure, beschrieben. Infolgedessen lässt sich die Bildung von Nebenprodukten hemmen.
JP-A-203654/1988 führt aus, dass Salpetersäure oder ein Nitrat und (Meth)acrylsäure und/oder ein Salz davon zu einem Synthesereaktionssystem gegeben werden, um eine Beeinträchtigung der Aktivität eines Katalysators und der Qualität eines Monomeren zu verhindern. Ferner ist bei der Herstellung von Acrylamid für eine lange Zeitdauer eine stabile Betriebsweise möglich.
JP-B-21220/1986 führt aus, dass mindestens eine Substanz, die unter Ammoniak, Harnstoffen, aromatischen Aminen, primären und sekundären niederen Alkylaminen sowie primären und sekundären niederen Alkanolaminen ausgewählt ist, zu einem Synthesereaktionssystem gegeben wird, um insbesondere die sekundäre Bildung von Verunreinigungen, die durch eine übliche Behandlung mit einem Ionenaustauscherharz nicht entfernt werden können, zu hemmen. Ein Acrylamid- Polymeres, das aus einem unter diesen Bedingungen erhaltenen Acrylamid hergestellt werden kann, weist ein hohes Molekulargewicht und eine ausreichende Wasserlöslichkeit auf. Außerdem wird ein stark saures Kationenaustauscherharz bei der Reinigungsstufe von Acrylamid verwendet, wodurch diese Additive leicht entfernt werden können.
Gemäß JP-A-73727/1979 wird ein in der m-Position substituiertes Phenol zu einem Synthesereaktionssystem gegeben, wodurch die sekundäre Bildung von Verunreinigungen, die durch eine übliche Behandlung mit einem Ionenaustauscherharz nicht entfernt werden können, gehemmt werden kann. Ferner wird ein stark basisches Anionenaustauscherharz in der Reinigungsstufe des Acrylamids verwendet, um auf einfache Weise das vorerwähnte Additiv zu entfernen. Ein Acrylamid-Polymeres, das aus einem unter diesen Bedingungen erhaltenen Acrylamid hergestellt werden kann, weist ein hohes Molekulargewicht und eine ausreichende Wasserlöslichkeit auf.
Andererseits wird in JP-B-12409/1975 ein Verfahren zur Herstellung von Acrylamid beschrieben, das das Kontaktieren von Acrylnitril mit Wasser in Gegenwart eines Katalysators auf Kupferbasis zur Hydratisierung von Acrylnitril beschreibt. In diesem Fall werden Salpetersäure oder ein Nitrat zugegeben. Das Verfahren erweist sich als hervorragend in bezug auf die Aufrechterhaltung und Verbesserung der katalytischen Aktivität. Jedoch wird eingeräumt, dass aufgrund einer im Laufe der Zeit erfolgenden Anreicherung von oxidiertem Kupfer im Reaktor die sekundäre Bildung von Verunreinigungen, wie Ethylencyanhydrin zunimmt und die Aktivität des Katalysators beeinträchtigt wird. Die Qualität von Acrylamid kann auf der Grundlage der Wasserlöslichkeit und des Molekulargewichts des hergestellten Acrylamid- Polymeren bewertet werden. Die Qualität des nach diesem Verfahren erhaltenen Acrylamids verschlechtert sich mit der Zeit.
Ein Verfahren zum Lösen von Kupferoxiden, die sich im Reaktor unter Einwirkung einer Säure oder dergl. angereichert haben, wird in den vorerwähnten Druckschriften JP-B- 12409/1975, Khim. Technol., (1983) (3), S. 23-24, und JP-B- 57663/1992 (PCT WO-86/00614) beschrieben und bewirkt eine Verringerung der Bildung von Ethylencyanhydrin und dergl., bei denen es sich um durch die Gegenwart von Kupferoxiden verursachten Verunreinigungen handelt. Jedoch kann die Katalysatoraktivität nicht zurückgewonnen werden, indem man lediglich die Kupferoxide des Katalysators, dessen Aktivität aufgrund der Bildung von Kupferoxiden beeinträchtigt worden ist, mit einer Säure löst. Vielmehr wird in bestimmten Fällen die Aktivität dadurch sogar noch verschlechtert. Die Qualität des nach diesem Verfahren erhaltenen Acrylamids, d. h. die Wasserlöslichkeit und das Molekulargewicht eines durch Polymerisation davon erhaltenen Polymeren werden somit nicht verbessert. Umgekehrt wird sogar eingeräumt, dass bei Verwendung einer bestimmten Art von Säuren die Qualität beeinträchtigt wird.
Im Verfahren gemäß der vorerwähnten JP-B-21220/1986 wird mindestens eine Substanz, die unter Ammoniak, Harnstoffen, aromatischen Aminen, primären und sekundären niederen Alkylaminen sowie primären und sekundären niederen Alkanolaminen ausgewählt ist, zu einem Synthesereaktionssystem gegeben, wobei die Katalysatoraktivität merklich beeinträchtigt wird und sich die Qualität des Acrylamids kaum verbessert. Der Grund hierfür liegt vermutlich darin, dass die zugesetzte Verbindung durch den Katalysator absorbiert wird.
Im Verfahren gemäß JP-A-73727/1979 wird ein in der m- Position substituiertes Phenol zu einem Synthesereaktionssystem gegeben. Eine Beeinträchtigung der Katalysatoraktivität findet nicht statt. Wenn gemäß diesem Verfahren hergestelltes Acrylamid mit einem stark basischen Anionenaustauscherharz behandelt wird, lässt sich das in der m-Position substituierte Phenol entfernen. Die Qualität des auf diese Weise erhaltenen Acrylamids soll höher sein als die Qualität des Acrylamids, das gemäß dem in JP-B-21220/1986 beschriebenen Verfahren, das die Zugabe eines Amins zu einem Synthesereaktionssystem umfasst, erhalten worden ist, wobei aber die Qualität immer noch unzureichend ist. Außerdem kann das in der m-Position substituierte Phenol nur mit einem stark basischen Anionenaustauscherharz entfernt werden. Bei der Entfernungsstufe unterliegt das Acrylamid selbst einer Hydrolyse unter Bildung von Acrylsäure, so dass die Austauschkapazität des Harzes erheblich beeinträchtigt wird. Außerdem ist die Regeneration des Harzes schwierig und Acrylamid unterliegt während der Zufuhr einer wäßrigen Acrylamidlösung leicht einer Polymerisation in der Harzschicht. Infolgedessen ist das gemäß diesem Verfahren erhaltene Acrylamid für die Praxis nicht geeignet.
Die Erfinder haben eingehende Untersuchungen durchgeführt, um ein Additiv für ein Synthesereaktionssystem aufzufinden, wobei bei diesem System ein Acrylamid durch Kontaktieren von Acrylnitril mit Wasser in Gegenwart eines Katalysators auf Kupferbasis unter Hydratisierung des Acrylnitrils hergestellt wird, und zwar mit dem Ziel, eine ausreichende Wasserlöslichkeit sowie Molekulargewichtseigenschaften eines Acrylamid-Polymeren, das durch Polymerisation von Acrylamid gebildet werden kann, zu erreichen. Dabei wurde festgestellt, dass die sekundäre Bildung von Verunreinigungen, die durch eine übliche Behandlung mit einem Ionenaustauscherharz nicht entfernt werden können, gehemmt werden kann, indem man eine Verbindung mit einer aktiven Methylengruppe und einer sauren Gruppe in einem einzigen Molekül oder ein Salz dieser Verbindung dem Reaktionssystem zusetzt. Das zugegebene Additiv kann leicht unter Verwendung eines Anionenaustauscherharzes von schwacher oder mittlerer Basizität entfernt werden. Ein Acrylamid- Polymeres, das aus dem auf diese Weise erhaltenen Acrylamid hergestellt worden ist, weist ein hohes Molekulargewicht und eine ausreichende Wasserlöslichkeit auf. Auf der Grundlage dieses Befunds wurde die Erfindung fertiggestellt.
Somit ist die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Acrylamid abgestellt, indem man Acrylnitril einer Hydratisierungsreaktion in Gegenwart eines Katalysators auf Kupferbasis unterwirft, wobei eine Verbindung mit einer aktiven Methylengruppe und einer sauren Gruppe in einem einzigen Molekül oder ein Salz dieser Verbindung im Reaktionssystem vorhanden ist, so dass eine Lösung, die Acrylamid und diese Verbindung enthält, gebildet wird; und wobei es sich bei der aktiven Methylengruppe um eine Methylengruppe innerhalb einer Struktur X-CH&sub2;-Y handelt, wobei X und Y jeweils unter NO&sub2;, CN, COR, COAr, CONHR, CONHAr, CO&sub2;R, CO&sub2;H, SO&sub2;, S, Ar und einem quaternären Pyridinium ausgewählt sind (wobei R einen Alkylrest und Ar einen Arylrest bedeutet) und wobei es sich bei der sauren Gruppe um eine Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Sulfinsäure-, Phosphonsäure- oder Phosphinsäuregruppe handelt; wobei das Verfahren eine sich daran anschließende Stufe umfasst, bei der eine Lösung, die Acrylamid und diese Verbindung enthält, in Kontakt mit einem Anionenaustauscherharz von schwacher oder mittlerer Basizität in Kontakt gebracht wird, um diese Verbindung zu entfernen.
Gemäß einem zweiten Aspekt wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Acrylamid bereitgestellt, das folgende Stufen umfasst: Acrylnitril wird in Gegenwart eines Katalysators auf Kupferbasis einer Hydratisierungsreaktion unterworfen; eine Verbindung mit einer aktiven Methylengruppe und einer sauren Gruppe in einem einzigen Molekül oder ein Salz dieser Verbindung ist in einer Lösung, die das erhaltene Acrylamid enthält, vorhanden; und anschließend wird die das Acrylamid enthaltende Lösung mit einem Anionenaustauscherharz von schwacher oder mittlerer Basizität in Kontakt gebracht; wobei es sich bei der aktiven Methylengruppe um eine Methylengruppe innerhalb der Struktur X-CH&sub2;-Y handelt, wobei X und Y jeweils unter NO&sub2;, CN, COR, COAr, CONHR, CONHAr, CO&sub2;R, CO&sub2;H, SO&sub2;, S, Ar und quaternärem Pyridinium ausgewählt sind, (wobei es sich bei R um einen Alkylrest und bei Ar um einen Arylrest handelt).
Bei der Verbindung, die beim Verfahren gemäß dem ersten oder zweiten Aspekt verwendet wird, handelt es sich um eine Verbindung, die aus der Lösung durch Kontakt mit einem Anionenaustauscherharz von schwacher oder mittlerer Basizität entfernbar ist.
Wenn die Verbindung mit der aktiven Methylengruppe und der sauren Gruppe oder ein Salz dieser Verbindung gemäß dem vorerwähnten erfindungsgemäßen Verfahren zugegeben wird, ist es möglich, die sekundäre Bildung von Verunreinigungen, die bisher nicht entfernt werden konnten, ohne jegliche Beeinträchtigung der Katalysatoraktivität zu hemmen. Somit lässt sich ein hochwertiges Acrylamid erhalten, das die Bildung eines hervorragenden Ausflockungsmittels mit einem ausreichend großen Molekulargewicht und einer guten Wasserlöslichkeit ermöglicht.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Nachstehend wird das Wesen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Acrylamid erläutert.
Zu Beispielen für einen Katalysator auf Kupferbasis zur erfindungsgemäßen Verwendung gehören:
(A) eine Kombination von Kupfer in Form von Kupferdraht oder Kupferpulver mit Kupferionen;
(B) ein Katalysator auf der Basis von Kupfer (reduziertes Kupfer), der durch Reduktion einer Kupferverbindung mit einem Reduktionsmittel erhalten worden ist;
(C) ein Katalysator auf Kupferbasis (Kupfer in Form einer zersetzten Kupferverbindung), der durch Zersetzen einer Kupferverbindung durch Wärme oder dergl. erhalten worden ist; und
(D) ein Katalysator auf Kupferbasis (Raney-Kupfer), der durch Herauslösen des Aluminiums aus einer Raney-Legierung mit einer Alkaliverbindung oder dergl. erhalten worden ist.
Es kann angenommen werden, dass der Hauptbestandteil von allen diesen Katalysatoren elementares Kupfer ist.
Der Katalysator auf Kupferbasis kann auf einen üblicherweise verwendeten Träger aufgebracht werden. Er kann ein von Kupfer verschiedenes Metall, z. B. Chrom oder Molybdän, enthalten.
Es ist erwünscht, den Kontakt des Katalysators mit Sauerstoff oder mit einem sauerstoffhaltigen Gas vor und nach der Verwendung des Katalysators zu vermeiden, da dann, wenn der Katalysator in Kontakt mit Sauerstoff kommt, zum Zeitpunkt der Anwendung oder der erneuten Anwendung die Aktivität des Katalysators verloren geht und die Bildung von Nebenprodukten, wie Ethylencyanhydrin, erhöht wird.
Die erfindungsgemäße Hydratisierungsreaktion von Acrylnitril wird in Gegenwart des vorerwähnten Katalysators auf Kupferbasis auf folgende Weise vorgenommen. Die Umsetzung wird kontinuierlich oder absatzweise in flüssiger Phase durchgeführt, wobei der Katalysator in Form eines Suspensionsbettes oder eines Festbettes verwendet wird. Das Gewichtsverhältnis von Acrylnitril zu Wasser kann in praxisgerechter Weise je nach Wunsch festgelegt werden. Das bevorzugte Gewichtsverhältnis liegt im Bereich von 60 : 40 bis 5 : 95 und insbesondere von 50 : 50 bis 10 : 90. Die Umwandlung von Acrylnitril liegt vorzugsweise in einem Bereich von 10 bis 98% und insbesondere von 30 bis 95%. Die Reaktionstemperatur bei der Hydratisierungsreaktion von Acrylnitril mit Wasser liegt vorzugsweise im Bereich von 50 bis 200ºC und insbesondere von 70 bis 150ºC.
In einem Reaktor wird ein Druck auf der Grundlage des Dampfdruckes aufgrund der vorerwähnten Temperatur und Zusammensetzung oder auf der Grundlage dieses Dampfdruckes und der Zugabe eines Inertgases, wie Stickstoff, aufrechterhalten. Somit liegt der Druck im Reaktor üblicherweise im Bereich von atmosphärischem Druck bis 10 atm.
Gelöster Sauerstoff, der in Materialien, z. B. dem Katalysator, dem Acrylnitril und dem Wasser, die dem Reaktor zugeführt werden, enthalten ist, beeinträchtigt die Aktivität des Katalysators und steigert die Bildung von Nebenprodukten, wie Ethylencyanhydrin. Somit ist es ferner wünschenswert, das Innere des Reaktors unter einer sauerstofffreien Atmosphäre zu halten. Nach der Hydratisierungsreaktion wird ein flüssiges Reaktionsgemisch aus dem Reaktor entnommen. Diese Lösung enthält hauptsächlich nicht-umgesetztes Acrylnitril, nicht-umgesetztes Wasser, Acrylamid, ein Nebenprodukt, wie Ethylencyanhydrin, und Kupfer.
Die durch die vorerwähnte Umsetzung erhaltene Reaktionslösung wird gegebenenfalls einem üblichen Verdampfungs- oder Destillationsvorgang unterworfen, wodurch man eine konzentrierte wässrige Acrylamidlösung sowie nicht- umgesetztes Acrylnitril und Wasser als Destillatprodukte erhält. Diese zurückgewonnenen Materialien können erneut als frische Reaktionsmaterialien eingesetzt werden.
Nachstehend werden die Reaktionslösung, die nicht eingeengt worden ist, und die wässrige Acrylamidlösung, die eingeengt worden ist, als Acrylamid enthaltende Lösung bezeichnet.
Die wässrige Acrylamidlösung, die durch Einengen der Reaktionslösung erhalten worden ist (nachstehend einfach als "wässrige Acrylamidlösung bezeichnet") wird anschließend einer geeigneten Reinigungsstufe unter Verwendung eines Anionenaustauscherharzes von schwacher oder mittlerer Basizität unterworfen. In der Mitte dieser Reinigungsstufe oder im Anschluss an diese Stufe kann die wässrige Acrylamidlösung der vorerwähnten Einengungsbehandlung unterworfen werden, und es kann eine erneute Einengung durchgeführt werden.
Erfindungsgemäß kann bei der Herstellung von Acrylamid durch Kontaktieren mit Acrylnitril mit Wasser in Gegenwart eines Katalysators auf der Basis von Kupfer unter Hydratisierung von Acrylnitril eine Verbindung mit einer aktiven Methylengruppe und einer sauren Gruppe in einem einzigen Molekül oder ein Salz dieser Verbindung in einem Synthesereaktionssystem vorliegen. Bei der aktiven Methylengruppe handelt es sich vorzugsweise um eine Methylengruppe innerhalb der Struktur X-CH&sub2;-Y, wobei X und Y jeweils eine elektronenziehende Gruppe bedeutet, die unter NO&sub2;, CN, COR, COAr, CONHR, CONHAr, CO&sub2;R, CO&sub2;H, SO&sub2;, S, Ar und quaternärem Pyridinium ausgewählt ist, wobei R einen Alkylrest bedeutet und Ar einen Arylrest bedeutet; vergl. Organic Reactions, John Wiley & Sons, Inc. Bd. 15 (1967), S. 222-223.
Die Verbindung, die erfindungsgemäß verwendet werden kann, weist die saure Gruppe neben der vorerwähnten aktiven Methylengruppe auf, wobei die saure Gruppe unter Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Sulfinsäure-, Phosphonsäure- und Phosphinsäuregruppen ausgewählt ist. Unter diesen sauren Gruppen entsprechen die Carbonsäuregruppe und die Sulfonsäuregruppe, die eine Funktion als saure Gruppe aufweisen, auch den Resten X und Y der vorerwähnten Formel. Somit muss eine Verbindung, in der X und/oder Y eine Carbonsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe bedeutet, zusätzlich zu X und Y keine saure Gruppe mehr aufweisen. Eine derartige Verbindung wird bevorzugt, da sie in zweckmäßiger Weise eine einfache Struktur aufweist und leicht zugänglich ist. Ferner können auch Salze von diesen sauren Gruppen, z. B. Natriumsalze und dergl., verwendet werden. Zu Beispielen für Verbindungen, in denen X und/oder Y auch die saure Gruppe bedeuten, gehören Malonsäure, Malonsäuremonoester, Malonsäureamid, Cyanessigsäure, Acetoessigsäure, Acetonsulfonsäure, Sulfoessigsäure, Sulfoessigsäureester und Sulfoessigsäureamid.
Unter diesen Verbindungen werden α-substituierte Essigsäuren, bei denen das α-Kohlenstoffatom der Essigsäure durch die vorerwähnte funktionelle Gruppe X oder Y ersetzt ist, d. h. Malonsäure, Malonsäuremonoester, Cyanessigsäure und dergl., besonders bevorzugt, da diese Verbindungen wirksam und leicht zugänglich sind.
Hinsichtlich des Anteils der Verbindung gibt es keine speziellen Beschränkungen, jedoch beträgt im Hinblick auf die Verbesserung der Wasserlöslichkeit und der Molekulargewichtseigenschaften des Acrylamid-Polymeren und im Hinblick auf die Vermeidung einer übermäßigen Belastung bei der Reinigungsstufe der Anteil der Verbindung üblicherweise 10 bis 10 000 ppm und vorzugsweise 50 bis 5000 ppm, bezogen auf das Gewicht der Reaktionslösung.
Als Technik zum Vorlegen der im erfindungsgemäßen Reaktionssystem erforderlichen Verbindung besteht die Möglichkeit, die Verbindung im eingesetzten Wasser oder im eingesetzten Acrylnitril zu lösen und sodann die gelöste Verbindung zuzusetzen, die Möglichkeit, die Verbindung in einer geringen Menge Wasser zu lösen, und die Möglichkeit, die Verbindung direkt in den Reaktor oder in die Reaktionslösung einzuführen.
Ferner kann die Verbindung mit der aktiven Methylengruppe und der sauren Gruppe in einem Molekül oder das Salz dieser Verbindung zu einer Reaktionslösung, die durch die Hydratisierungsreaktion erhalten worden ist, oder zu einer konzentrierten wäßrigen Lösung, die Acrylamid anstelle des Reaktionssystems enthält, zugegeben werden. Diese Vorgehensweise stellt ebenfalls eine bevorzugte Ausführungsform dar.
Erfindungsgemäß wird die dem Synthesesystem zugegebene Verbindung entfernt, indem man sie bei der Reinigungsstufe in Kontakt mit einem Anionenaustauscherharz bringt. Hinsichtlich der Art des Anionenaustauscherharzes gibt es keine speziellen Beschränkungen, mit der Ausnahme, dass Anionenaustauscherharze von schwacher oder mittlerer Basizität verwendet werden sollen. Zu Beispielen für das Anionenaustauscherharz gehören mikroporöse, schwach basische Harze, wie Lewatit MP62 (Handelsbezeichnung der Fa. Bayer AG), Diaion WA 20 (Handelsbezeichnung der Fa. Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.) und Dowex 66 (Handelsbezeichnung der Fa. Dow Chemical Co.), ein schwach basisches Harz vom Geltyp, wie Lewatit OC1059 (Handelsbezeichnung der Fa. Bayer AG), Harze vom Geltyp mit mittlerer Basizität, wie Lewatit MP64 (Handelsbezeichnung der Fa. Bayer AG) und Amberlite IRA68 (Handelsbezeichnung der Fa. Japan Organo Co., Ltd.) sowie mikroporöse Harze von mittlerer Basizität, wie Dowex WRG2 (Handelsbezeichnung der Fa. Dow Chemical Co.). Diese handelsüblichen Harze können nach ausreichendem Waschen mit Wasser verwendet werden, wobei es jedoch bevorzugt ist, sie einer Vorbehandlung mit verdünnten Alkalien zu unterziehen und sie nach Waschen mit Wasser einzusetzen. Was stark basische Anionenaustauscherharze betrifft, so ist deren Regeneration schwierig und es kommt während der Zufuhr der Lösung dazu, dass Acrylamid selbst partiell zu Acrylsäure hydrolysiert wird, so dass die Austauschkapazität des Harze erheblich beeinträchtigt wird. Ferner kommt es leicht dazu, - dass Acrylamid zwischen Harzschichten polymerisiert.
Das Ionenaustauscherharz kann als Festbettschicht verwendet werden, z. B. als Füllschicht, die kontinuierlich mit einer wäßrigen Acrylamidlösung in Kontakt kommt und diese reinigt. Eine andere Möglichkeit besteht darin, das Harz in einem absatzweisen System einzusetzen. Jedoch ist die erstgenannte Verwendungsart aufgrund einer guten Reinigungswirkung, einer leichten Durchführung und dergl. wünschenswert. Wenn das auf diese Weise erhaltene Acrylamid mit einem weiteren Comonomeren homopolymerisiert oder copolymerisiert wird, lässt sich ein Acrylamid-Polymeres mit einer erheblich verbesserten Wasserlöslichkeit und einem ausreichend hohen Molekulargewicht erhalten.
Anschließend lässt sich ein hochmolekulares Acrylamid- Polymeres, das als Ausflockungsmittel verwendet werden kann, auf folgende Weise herstellen.
Acrylamid kann einzeln oder zusammen mit einem weiteren Comonomeren vom Typ der Vinylpolymerisation verwendet werden. Zu Beispielen für derartige Comonomere gehören Acrylsäure, Methacrylsäure und wasserlösliche Salze davon; Alkylaminoalkylester von Acrylsäure und Methacrylsäure und quaternäre Ammoniumderivate davon; N-(Dimethylaminopropyl)- methacrylamid und quaternäre Ammoniumderivate davon; Vinylacetat und Acrylnitril. Das Mischungsverhältnis des Comonomeren zum Acrylamid beträgt üblicherweise 100 Mol oder weniger und vorzugsweise 50 Mol oder weniger, bezogen auf 100 Mol Acrylamid.
Die Polymerisation von Acrylamid und dem Comonomeren wird auf bekannte Weise durchgeführt, z. B. durch wäßrige Lösungspolymerisation oder Emulsionspolymerisation. Nachstehend wird auf ein übliches Verfahren der wäßrigen Lösungspolymerisation, das weitgehendst eingesetzt wird, Bezug genommen.
Die Gesamtkonzentration des Acrylamids und des Comonomeren beträgt üblicherweise 5 bis 60 Gew.-%. Als Polymerisationsinitiator können folgende Verbindungen verwendet werden: Peroxide, wie Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid und Benzoylperoxid; freie Radikale bildende Initiatoren auf Azobasis, wie Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis-(4-amidinopropan)- dihydrochlorid und 4,4'-Azobis-(natrium-4-cyanovalerianat); und die sogenannten Redox-Kätalysatoren unter Verwendung der vorerwähnten Peroxide und von Reduktionsmitteln, wie Natriumbisulfit, Triethanolamin und Ammoniumeisen(II)-sulfat.
Für den Fall, dass die Gesamtkonzentration des Acrylamids und des Comonomeren 15 Gew.-% oder mehr beträgt und das Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren einen hohen Wert von 10 000 000 oder mehr aufweist, wird üblicherweise eine Wärmeisolationspolymerisation durchgeführt, da es schwierig ist, die Temperatur der Polymerisationsreaktion durch Kühlen oder dergl. zu steuern.
In diesem Fall steigt die Temperatur des Polymerisationssystems mit fortschreitender Polymerisation durch die Polymerisationswärme. Die bevorzugte Temperatur zu Beginn der Polymerisation wird häufig im Bereich von -5 bis 40ºC gewählt. Die Temperatur am Ende der Reaktion erreicht beispielsweise eine hohen Wert von 55 bis 100ºC.
Um ein Molekulargewicht von 10 000 000 oder mehr und insbesondere ein hohes Molekulargewicht von etwa 15 000 000 zu erzielen, werden die Gesamtkonzentration des Acrylamids und des Comonomeren, die Art und die Konzentration des zu verwenden Polymerisationsinitiators und die Reaktionstemperatur eingestellt. Um den Gehalt an nicht- umgesetztem Acrylamid so zu steuern, dass nur Spurenmengen von 0,2 Gew.-% oder weniger vorliegen, kann eine ähnliche Einstellung vorgenommen werden. Insbesondere wurden zahlreiche Verfahren zur Verwendung von zwei oder mehr Arten von Polymerisationsinitiatoren bei unterschiedlichen Temperaturen vorgeschlagen und in der Praxis durchgeführt.
Das durch die vorerwähnte Polymerisationsreaktion erhaltene Acrylamid-Polymere ist ein wasserhaltiges Gel, d. h. ein kautschukartiges Gel mit einem Gehalt an Wasser, bei dem es sich im wesentlichen um das Wasser handelt, das zur Bildung einer wäßrigen Lösung von Acrylamid und dem Comonomeren verwendet worden ist. Im allgemeinen wird zur Erzielung eines trockenen pulverförmigen Produkts eine Behandlung, z. B. eine Extraktion von Wasser, eine Dehydratisierung durch Erwärmen und eine Trocknung oder eine Zerkleinerung oder ein Zermahlen des wasserhaltigen Gels oder des trockenen Gels durchgeführt. Vor dieser Behandlung oder im Verlauf dieser Behandlung kann das wasserhaltige Gel mit Natriumhydroxid verknetet werden, wonach sich eine Erwärmung anschließt, um einen Teil der Amidgruppen in Carboxylgruppen überzuführen und dadurch das Acrylamid-Polymere chemisch zu modifizieren.
Gemäß dem vorerwähnten Verfahren lässt sich das Acrylamid-Polymere mit einem hohen Molekulargewicht bilden, wobei der Anteil an nicht-umgesetzen Monomeren verringert werden kann. Dieses Polymere lässt sich in die Form eines trockenen Pulvers bringen. In bestimmten Fällen bildet sich jedoch häufig als Folge der chemischen Modifikation ein wenig wasserlösliches Polymeres, das tendenziell an Wert als Handelsprodukt, z. B. als Ausflockungsmittel, verliert.
Um dieses Problem zu lösen, wird vor, während oder nach der Polymerisationsreaktion eine der folgenden Maßnahmen ergriffen: Zugabe eines Mittels, das das Entstehen der schlechten Löslichkeit verhindert; Verwendung eines speziellen Polymerisationsinitiators; oder Trocknen des wasserhaltigen Gels unter bestimmten Bedingungen.
Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung von Acrylamid beinhaltet zusammengefasst die Hydratisierungsreaktion, den Destillationsvorgang, die verschiedenen Reinigungsbehandlungen und weitere zusätzliche Stufen gemäß den vorstehenden Ausführungen. Das erhaltene Acrylamid kann der Herstellung des vorerwähnten hochmolekularen Acrylamid-Polymeren zugeführt werden.
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung ausführlich unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben, wobei der Schutzumfang aber nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.

Beispiel 1

Herstellung von Acrylamid

Acrylnitril wurde einer Hydratisierungsreaktion in Gegenwart eines Katalysators auf Kupferbasis gemäß dem folgenden Verfahren zur Herstellung von Acrylamid unterzogen.

Katalysator für die Hydratisierungsreaktion

Eine Raney-Kupfer-Legierung mit einer Korngröße von 80 mesh oder weniger wurde mit Natriumhydroxid entwickelt und anschließend zur Herstellung eines Raney-Kupfer-Katalysators gewaschen. Während der Herstellung und der anschließenden Handhabung wurde der Kontakt des Katalysators mit einem sauerstoffhaltigen Gas, wie Luft, vermieden.

Katalytische Hydratisierungsreaktion

400 g des vorerwähnten Katalysators wurden in einen SUS- Reaktor mit einem Fassungsvermögen von etwa 2 Liter, der mit einem Rührer und einem Katalysator-Separator ausgerüstet war, gegeben. Acrylnitril und Wasser, aus denen vorher gelöster Sauerstoff unter Verwendung von Stickstoffgas entfernt worden war, wurden sodann mit Strömungsgeschwindigkeiten von 600 g/h bzw. 900 g/h eingeleitet. Die Umsetzung wurde bei 120ºC durchgeführt. Anschließend wurde die Lösung mit einer solchen Menge an Malonsäure versetzt, dass die Malonsäurekonzentration in der Lösung 150 ppm betrug. Die Reaktionslösung wurde zusammen mit einem Katalysator zu einer Suspension verrührt. Diese Suspension wurde sodann durch den Katalysator-Separator gegeben, aus dem eine im wesentlichen katalysatorfreie Lösung entnommen wurde. Diese Umsetzung wurde 3 Tage fortgesetzt.

Einengung

Die erhaltene Reaktionslösung wurde absatzweise unter vermindertem Druck so eingeengt, dass die Gesamtmenge des nicht-umgesetzten Acrylnitrils und ein Teil des nicht- umgesetzten Wasser abdestilliert wurden. Man erhielt eine wässrige Acrylamidlösung mit einer Konzentration von etwa 50 Gew.-%. Die auf diese Weise erhaltene wässrige Acrylamidlösung enthielt Kupfer.

Verfahren zur Entfernung von Kupfer

Eine Glassäule wurde mit 150 ml des stark sauren Kationenaustauscherharzes Lewatit SP112 (Handelsbezeichnung der Fa. Bayer AG) gefüllt, wobei dieser Katalysator durch Vorbehandlung mit verdünnter Salzsäure auf übliche Weise in die H-Form übergeführt worden war. Die gemäß der vorstehenden Einengungsbehandlung erhaltene wässrige Acrylamidlösung wurde sodann in einer Geschwindigkeit von 900 ml/h durch die Glassäule geleitet. In der erhaltenen Lösung betrug der Kupfergehalt 0,01 ppm oder weniger. Der pH-Wert lag im Bereich von 3,5 bis 4,0.

Behandlung zur Entfernung des Additivs

Eine Glassäule wurde mit 150 ml des schwach basischen Anionenaustauscherharzes Lewatit MP62 (Handelsbezeichnung der Fa. Bayer AG) gefüllt, der auf übliche Weise durch Vorbehandlung mit verdünntem Natriumhydroxid in die OH-Form übergeführt worden war. Die wässrige Acrylamidlösung, die durch die vorerwähnte Behandlung zur Entfernung von Kupfer erhalten worden war, wurde sodann in einer Geschwindigkeit von 900 ml/h durch die Glassäule geleitet. In der erhaltenen Lösung wurde keine Malonsäure nachgewiesen. Der pH-Wert lag im Bereich von etwa 6,5.

Herstellung eines Acrylamid-Polymeren

Die gemäss dem vorerwähnten Verfahren erhaltene wässrige. Acrylamidlösung wurde auf die folgende Weise unter Bildung eines Acrylamid-Polymeren polymerisiert.
Die wässrige Acrylamidlösung wurde mit einer solchen Menge an Wasser versetzt, dass ihre Konzentration 20 Gew.-% betrug. 500 g der wäßrigen Acrylamidlösung wurden sodann in einen 1 Liter fassenden Behälter aus Polyethylen gegeben. Anschließend wurde Stickstoff in die Lösung eingeblasen, um darin gelösten Sauerstoff zu entfernen, wobei die Temperatur der Lösung auf 18ºC gehalten wurde. Sodann wurde die Lösung sofort in einen Wärmeisolierblock aus Polystyrolschaum gegossen.
Hierauf wurden 200 · 10&supmin;&sup6; mpm (Molverhältnis, bezogen auf Acrylamid) 4,4'-Azobis-(natrium-4-cyanovalerianat), 200 · 10&supmin;&sup6; mpm Dimethylaminopropionitril und 80 · 10&supmin;&sup6; mpm Ammoniumpersulfat jeweils in einer geringen Menge an Wasser gelöst und sodann in der angegebenen Reihenfolge sofort in die vorerwähnte Lösung gegossen. In diese Reagenzien wurde vorher Stickstoffgas eingeblasen. Während, vor und nach der Zugabe dieser Reagenzien wurde eine geringe Menge an Stickstoffgas in den vorerwähnten Polyethylen-Behälter eingeblasen, um zu verhindern, dass Sauerstoffgas in die Lösung gelangte. Nach der Einführung der Reagenzien und nach einer Induktionsperiode von mehreren Minuten wurde festgestellt, dass die Temperatur im Polyethylen-Behälter anstieg. Die Zufuhr von Stickstoffgas wurde sodann beendet. Nachdem die Temperatur nach etwa 100 Minuten einen Spitzenwert von etwa 70ºC erreicht hatte, wurde der Polyethylen-Behälter aus dem Wärmeisolierblock entnommen, 2 Stunden in Wasser von 97ºC getaucht und sodann zur Abkühlung in kaltes Wasser getaucht.
Das auf diese Weise erhaltene wasserhaltige Gel eines Acrylamid-Polymeren wurde in kleine Massen unterteilt. Diese Massen wurden sodann mit einem Zerhacker zerkleinert, 2 Stunden mit heißer Luft von 100ºC getrocknet und anschließend in einer Messermühle zermahlen, wodurch man ein Acrylamid- Polymeres in Form eines trockenen Pulvers erhielt. Dieses Polymere wurde durch ein Sieb gegeben, um Polymeres mit einer Korngröße von 32 bis 42 mesh in Form von Polymerproben für die anschließenden Tests zu erhalten. Der Wasseranteil der Polymerproben wurde auf der Basis der Gewichtsverringerung durch Trocknen über Nacht mit heißer Luft von 125ºC bestimmt. Dabei wurde festgestellt, dass der Wassergehalt dieser Polymerproben durchweg etwa 10 Gew.-% betrug.

Tests mit dem Acrylamid-Polymeren

Die Wasserlöslichkeit und die Standardviskosität der gemäß dem vorerwähnten Verfahren erhaltenen Polymerproben wurden auf die nachstehend angegebene Weise bestimmt.

Wasserlöslichkeit

Die Wasserlöslichkeit wurde folgendermaßen gemessen.
600 ml Wasser wurden in ein 1 Liter fassendes Becherglas gegeben. 0,66 g (Reinanteil = 0,6 g) der Polymerprobe wurden zugegeben, wobei das Wasser mit einem Rührwerk von bestimmter Gestalt gerührt wurde. Anschließend wurde ein 2-stündiger Rührvorgang mit 400 U/min durchgeführt. Die erhaltene Lösung wurde durch ein Drahtsieb von 150 mesh filtriert. Die Wasserlöslichkeit wurde aufgrund der Menge an unlöslichen Bestandteilen und aufgrund der Filtrationseigenschaften beurteilt. Dabei wurde folgende Bewertung vorgenommen: bedeutet eine vollständige Auflösung; O bedeutet eine nahezu vollständige Auflösung; Δ bedeutet eine Lösung, in der unlösliche Bestandteile vorhanden waren, die aber durch Filtration abgetrennt werden konnten; und X bedeutet eine Lösung, bei der ein Filtrat nur langsam erhalten wurde und das Abfiltrieren der unlöslichen Bestandteile praktisch unmöglich war.
Bei einem Molekulargewicht von etwa 15 000 000 und einer Löslichkeit von O oder mehr wies das Acrylamid-Polymere eine so hohe Qualität auf, dass es als Ausflockungsmittel verwendet werden konnte. Das Acrylamid-Polymere mit der Löslichkeit Δ kann als Papierzusatzmittel verwendet werden, seine Verwendung als Ausflockungsmittel ist aber nicht wünschenswert. Ein Acrylamid-Polymeres mit der Löslichkeit X ist für die meisten Anwendungszwecke ungeeignet und ohne gewerblichen Wert.

Molekulargewicht

Das Molekulargewicht wurde auf die nachstehend angegebene Weise bestimmt. Es wurden einige wässrige Lösungen des Acrylamid-Polymeren mit unterschiedlichen Konzentrationen unter Verwendung des auf die vorstehende Weise erhaltenen Filtrats hergestellt. Die einzelnen wäßrigen Lösungen des Acrylamid-Polymeren wurden mit 1 Mol Natriumnitrat versetzt. Sodann wurde die Grenzviskositätszahl unter Verwendung eines Kapillarviskosimeters gemessen. Das Molekulargewicht wurde auf die nachstehend angegebene Weise berechnet.
Grenzviskositätszahl = 3,73 · 10&supmin;&sup4; · [Gewichtsmittel des Molekulargewicht]0,66
Bei dem beim vorerwähnten Löslichkeitstest erhaltenen Filtrat handelte es sich um eine wässrige Polymerlösung mit einer Konzentration von 0,1 Gew.-%, und zwar für den Fall, dass die Wasserlöslichkeit gut war. Diese wässrige Polymerlösung wurde mit 1 Mol Natriumchlorid versetzt. Die Viskosität wurde mit einer Rotordrehzahl von 60 U/min bei 25ºC unter Verwendung eines BL-Viskosimeters und eines BL- Adapters gemessen (Standardviskosität). Die nach diesem Verfahren erhaltene Standardviskosität wurde als Wert mit Bezug auf das Molekulargewicht herangezogen, was auch in diesem Beispiel der Fall war.

Ergebnisse der Bewertung des Polymeren

Gemäß der auf die vorstehende Weise durchgeführten Bewertung war die Wasserlöslichkeit des erhaltenen Polymeren gut und konnte als beurteilt werden. Die Standardviskosität betrug 6,0 cps (geschätztes Molekulargewicht = 17 200 000).

Beispiele 2 bis 10

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass bei der katalytischen Hydratisierungsreaktion von Beispiel 1 die einer Materiallösung zuzusetzende Menge an Malonsäure abgeändert wurde und Malonsäure durch andere Additive ersetzt wurde, wie in Tabelle 1 angegeben ist. Eine weitere Abänderung bestand darin, dass bei einer Additiv-Entfernungsbehandlung die Harze gemäß den Angaben in Beispiel 1 abgeändert wurden. In den in den jeweiligen Beispielen erhaltenen Acrylamiden konnten die Additive nicht nachgewiesen werden. Entsprechend der Bewertung zeigten die letztlich erhaltenen Acrylamid- Polymeren eine ausgezeichnete Wasserlöslichkeit und ausreichende Molekulargewichte, wie es in Beispiel 1 der Fall war.

Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, dass bei der katalytischen Hydratisierungsreaktion von Beispiel 1 keine Malonsäure der Materiallösung zugesetzt wurde und übrige Additive gemäß den Angaben in Beispiel 1 verwendet wurden. In den in den jeweiligen Vergleichsbeispielen erhaltenen Acrylamiden wurden keine Additive nachgewiesen, jedoch war die Wasserlöslichkeit der letztlich erhaltenen Acrylamid-Polymeren nicht zufriedenstellend.

Vergleichsbeispiel 4

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass anstelle von Malonsäure m-Cresol in einer solchen Menge zugesetzt wurde, dass seine Konzentration 100 ppm betrug. Im erhaltenen Acrylamid wurde das Additiv nachgewiesen. Somit wurde keine Polymerisationsbewertung durchgeführt.

Vergleichsbeispiel 5

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass bei der katalytischen Hydratisierungsreaktion von Beispiel 1 m-Cresol der Materiallösung in einer solchen Menge zugesetzt wurde, dass seine Konzentration 100 ppm betrug, und mit der weiteren Ausnahme, dass bei der Additiv-Entfernungsbehandlung das stark basische Anionenaustauscherharz MP500 verwendet wurde. Im erhaltenen Acrylamid wurde das Additiv nicht nachgewiesen. Die Wasserlöslichkeit des letztlich erhaltenen Acrylamid- Polymeren war nicht zufriedenstellend.

Vergleichsbeispiel 6

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, dass bei der katalytischen Hydratisierungsreaktion von Beispiel 1 m-Cresol der Materiallösung als Additiv in einer solchen Menge zugesetzt wurde, dass seine Konzentration 1000 ppm betrug, und mit der weiteren Ausnahme, dass bei der Additiv-Entfernungsbehandlung das stark basische Anionenaustauscherharz MP500 verwendet wurde. Jedoch wurde während der Additiv-Entfernungsbehandlung die wässrige Acrylamidlösung in unzweckmäßiger Weise in der Harzschicht polymerisiert.

Vergleichsbeispiel 7

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass bei der katalytischen Hydratisierungsreaktion von Beispiel 1 der Materiallösung Harnstoff als Additiv in einer solchen Menge zugesetzt wurde, dass seine Konzentration 600 ppm betrug. Im erhaltenen Acrylamid wurde das Additiv nicht nachgewiesen. Die Wasserlöslichkeit des letztlich erhaltenen Acrylamids war nicht zufriedenstellend.

Vergleichsbeispiel 8

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass bei der katalytischen Hydratisierungsreaktion von Beispiel 1 der Materiallösung Glycin in einer solchen Menge zugesetzt wurde, dass seine Konzentration 750 ppm betrug. Jedoch lief die Hydratisierungsreaktion von Acrylnitril nur spärlich ab. Tabelle 1 Tabelle 1 (Forts.)
(Anmerkung 1): N. D. bedeutet, dass Additive nicht nachgewiesen werden konnten.
(Anmerkung 2): Geschätztes Molekulargewicht des Acrylamid- Polymeren von Beispiel 1 17 200 000.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Acrylamid, bei dem man Acrylnitril einer Hydratisierungsreaktion in Gegenwart eines Katalysators auf Kupferbasis unterwirft, wobei eine Verbindung mit einer aktiven Methylengruppe und einer sauren Gruppe in einem einzigen Molekül oder ein Salz dieser Verbindung im Reaktionssystem vorhanden ist, so dass eine Lösung, die Acrylamid und diese Verbindung enthält, gebildet wird; und wobei es sich bei der aktiven Methylengruppe um eine Methylengruppe innerhalb einer Struktur X-CH&sub2;-Y handelt, wobei X und Y jeweils unter NO&sub2;, CN, COR, COAr, CONHR, CONHAr, CO&sub2;R, CO&sub2;H, SO&sub2;, S, Ar und einem quaternären Pyridinium ausgewählt sind (wobei R einen Alkylrest und Ar einen Arylrest bedeutet) und wobei es sich bei der sauren Gruppe um eine Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Sulfinsäure-, Phosphonsäure- oder Phosphinsäuregruppe handelt; wobei diese Verbindung so beschaffen ist, dass sie durch Kontakt mit einem Anionenaustauscherharz von schwacher oder mittlerer Basizität entfernt werden kann; und wobei das Verfahren eine Stufe umfasst, bei der diese Verbindung aus einer Lösung, die Acrylamid und diese Verbindung enthält, entfernt wird, indem man eine Lösung, die Acrylamid und diese Verbindung enthält, in Kontakt mit einem Anionenaustauscherharz von schwacher oder mittlerer Basizität in Kontakt bringt, um diese Verbindung zu entfernen.

2. Verfahren zur Herstellung von Acrylamid nach Anspruch 1, wobei die Menge der Verbindung mit der aktiven Methylengruppe und der sauren Gruppe in einem einzigen Molekül oder des Salzes dieser Verbindung im Bereich von 10 bis 10000 ppm, bezogen auf das Gewicht der Reaktionslösung, liegt.

3. Verfahren zur Herstellung von Acrylamid, das folgende Stufen umfaßt: Acrylnitril wird in Gegenwart eines Katalysators auf Kupferbasis einer Hydratisierungsreaktion unterworfen; eine Verbindung mit einer aktiven Methylengruppe und einer sauren Gruppe in einem einzigen Molekül oder ein Salz dieser Verbindung ist in einer Lösung, die das erhaltene Acrylamid enthält, vorhanden, wobei es sich bei der aktiven Methylengruppe um eine Methylengruppe innerhalb der Struktur X-CH&sub2;-Y handelt, wobei X und Y jeweils unter NO&sub2;, CN, COR, COAr, CONHR, CONHAr, CO&sub2;R, CO&sub2;H, SO&sub2;, S. Ar und quaternärem Pyridinium ausgewählt sind, (wobei es sich bei R um einen Alkylrest und bei Ar um einen Arylrest handelt), wobei diese Verbindung so beschaffen ist, dass sie durch Kontakt mit einem Anionenaustauscherharz von schwacher oder mittlerer Basizität entfernt werden kann; und anschließend wird die Lösung, die Acrylamid enthält, in Kontakt mit einem Anionenaustauscherharz von schwacher oder mittlerer Basizität in Kontakt gebracht.

4. Verfahren zur Herstellung von Acrylamid nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei es sich bei der sauren Gruppe um eine Carbonsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe handelt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei X und/oder Y eine Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe bedeuten, die die saure Gruppe darstellen.

6. Verfahren zur Herstellung von Acrylamid nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei es sich bei der Verbindung mit der aktiven Methylengruppe und der sauren Gruppe in einem einzigen Molekül oder bei dem Salz dieser Verbindung um eine α-substituierte Essigsäure oder ein Salz davon handelt.

7. Verfahren zur Herstellung von Acrylamid nach Anspruch 6, wobei es sich bei der α-substituierten Essigsäure oder deren Salz um Malonsäure, Cyanoessigsäure oder um ein Salz davon handelt.

8. Verfahren zur Herstellung eines Acrylamid- Polymeren, umfassend die Herstellung von Acrylamid gemäß dem Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche und das anschließende Polymerisieren des auf diese Weise erhaltenen Acrylamids.