DE69403571T2

DE69403571T2 - Verfahren zur Herstellung von Acrylamid

Info

Publication number: DE69403571T2
Application number: DE69403571T
Authority: DE
Inventors: Takeya Abe; Yoshihiko Kambara
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1993-07-23
Filing date: 1994-07-15
Publication date: 1997-12-18
Anticipated expiration: 2014-07-16
Also published as: DE69403571D1; EP0635484B1; AU6752294A; KR950003264A; CN1106793A; CN1051992C; KR0153234B1; US5476883A; EP0635484A1; TW297019B; MY111374A; AU660390B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrylamid, bei dem man Acrylnitril einer katalytischen Hydratation mit Wasser in Anwesenheit eines Katalysators auf Kupferbasis unterzieht. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Reinigungsverfahren für Acrylnitril, das als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Acrylamid hoher Qualität verwendbar ist und das die Herstellung eines Polymeren mit hinreichend hohem Molekulargewicht sowie guter Wasserlöslichkeit erlaubt.
Acrylamid wurde seit langem in Form von Acrylamidpolymeren als Chemikahe für die Papierherstellung, als Flockungsmittel, Ölrückgewinnungsmittel u.ä. eingesetzt und findet auch weitverbreitete Verwendung als Comonomeren-Ausgangsmaterial für verschiedene Polymere. Als Verfahren zur Herstellung von Acrylamid für solche Anwendungen wurde bisher das sog.Schwefelsäureverfahren angewandt, jedoch wurden in den letzten Jahren katalytische Verfahren entwickelt, die eine Reaktion in Gegenwart eines Katalysators auf Kupferbasis beinhalten und nun industriell anstelle des Schwefelsäureverfahrens praktiziert werden.
Unter den vorstehenden Verwendungen des Acrylamids fanden insbesondere die Flockungsmittel Verwendung, welche in den letzten Jahren auf die Behandlung von Abflüssen u.ä. expandierte. Um hiermit Schritt zu halten, werdennin große Anstrengungen für die Verbesserung von deren Qualität und Leistungsfähigkeit unternommen. Unter anderem besteht eine ausgeprägte Tendenz zu Acrylamidpolymeren mit hohem Molekulargewicht für die Verwendung als Flockungsmittel, da sie mit zunehmendem Molekulargewicht eine bessere Leistungsfähigkeit zeigen sollen. Seit kurzem besteht ein Bedarf für solche mit einem hohen Molekulargewicht von 10 000 000 oder höher, insbesondere von etwa 15 000 000. Verglichen damit, daß das Molekulargewicht, welches erforderlich ist für ein Acrylamidpolymeres oder andere Polymere, die bei anderen Anwendungen eingesetzt werden, im allgemeinen 1 000 000 oder weniger beträgt, ist dieses Molekulargewicht weitaus höher. Zusätzlich soll das so erhaltene Acrylamidpolymere sich unverzüglich in Wasser ohne Hinterlassen unlöslicher Bestandteile lösen, da es gewöhnlich als Flockungsmittel in in Wasser gelöster Form eingesetzt wird. Hinsichtlich der Toxizität des kcrylamidmonomeren soll das in dem jeweiligen Polymeren enthaltene, nichtumgesetzte Monomere lediglich in Form von Spuren vorliegen, beispielsweise in einer Menge von nicht mehr als 0,2 Gew.%.
Diese Erfordernisse widersprechen dem Bedarf nach höherem Molekulargewicht, derart, daß enorme Anstrengungen unterm nommen wurden, um dieses Ziel. zu erreichen. Obgleich solche Acrylamidpolymere mit hohem Molekulargewicht lediglich ein Beispiel für die Anwendungen des darstellen, können sie nicht für eine breite Vielfalt allgemeiner Anwendungen bereitgestellt werden, wenn sie nicht für die Anwendung als Flockungsmittel geeignet sind. Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft die Herstellung von Acrylamid, das für solch eine Anwendung bereitgestellt werden kann.
Der Begriff "Molekulargewicht", wie er vorliegend verwendet wird, bedeutet ein Molekulargewicht, das nach der in Beispiel 1 angegebenen Testmethode ermittelt wird, die nachfolgend beschrieben wird. Die Wasserlöslichkeit wird gewöhnlich signifikant, wenn ein in einem wäßrigen Medium erhaltenes Polymere zu einem trockenen Pulver mit einem Wassergehalt von 20 Gew.% oder geringer, insbesondere etwa 10 Gew.%, getrocknet wird. Der Begriff "wasserlöslichkeit", wie er vorliegend verwendet wird, wird vorwiegend in diesem Sinn gebraucht.
Um ein Acrylamidpolymeres mit einem derartigen hohen Molekulargewicht und ausreichender Wasserlöslichkeit, wie vorstehend beschrieben, herzustellen, wird es für wichtig erachtet, nicht nur den Herstellungsverfahren für das Polymere Aufmerksamkeit zu schenken, sondern auch der Qualität des Acrylamids. Weiterhin nimmt man auch an, daß die Qualität des Acrylnitrils als Ausgangsmaterial signifikant die Herstellung eines solchen Acrylamidpolymeren beeinflußt.
Acrylnitril wird gewöhnlich durch Ammoxidation von Propylen synthetisiert. Acrylfasern und ABS-Harze besitzen den Hauptanteil an den Anwendungen des Acrylnitrils. Acrylnitril, das als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Acrylamid durch ein katalytisches Hydratationsverfahren verwendet wird, muß eine höhere Qualität aufweisen, derart, daß es weniger Verunreinigungen enthält als ein für solche Großanwendungen eingesetztes. Um diesem Erfordernis zu genügen, ist es übliche Praxis, Maßnahmen zu ergreifen,wie die Schaffung strengerer Bedingungen für eine Destillationsreinigungsstufe.
Um Acrylnitril für das katalytische Hydratationsverfahren geeignet zu machen, wurden verschiedene Methoden empfohlen.
Entsprechend der japanischen Offenlegungsschrift 118305/ 1988 (entsprechend der US-PS 4 177 210) wird z.B. Acrylnitril als Rohmaterial mit einem Kationenaustauscherharz vom H-Typ in Kontakt gebracht, um den Gehalt an Oxazol auf 200 ppm oder weniger, insbesondere auf 25 ppm oder geringer, in dem Acrylnitril herabzusetzen. Diese Publikation offenbart auch, daß Acrylamid, das synthetisiert worden ist, indem man Acrylnitril einer Hydratation in Anwesenheit eines Katalysators auf Kupferbasis unterzog, eine höhere Stabilität besitzt und bei der Polymerisation eine wäßrige Lösung höherer Viskosität ergibt, verglichen mit Acrylamid, das gleichfalls aus Oxazol-haltigem Acrylnitril synthetisiert wurde. Es wird auch beschrieben, daß als Methode zur Regem nerierung des Kationenaustauscherharzes das Kationenaus tauscherharz mit heißem Wasser, Wasserdampf, Methanol, einer schwach sauren, wäßrigen Lösung oder einer Mischung hiervon in Kontakt gebracht wird.
Die japanische Patentpublikation 26264/1982 offenbart, daß bei der Reinigung von Acrylnitril durch eine anorganische Säure oder ein saures Kationenaustauscherharz das Acrylnitril eine Beeinträchtigung der katalytischen Aktivität, verglichen mit nichtgereinigtem Acrylnitril bei der Hydratationsreaktion in Anwesenheit eines Katalysators auf Kupferbasis vermeiden kann.
Die japanische Patentpublikation 26586/1982 offenbart, daß, wenn die Konzentration von Acrolein in Acrylnitril auf 1,5 ppm oder weniger, bevorzugter 0,8 ppm oder weniger, reduziert wird, indem man das Acrolein mit Acetylaceton o.ä. umsetzt und dann das Reaktionsprodukt und das Acrylnitril voneinander durch Destillation o.ä. trennt, das Acrylamid, erhalten, indem man das Acrylnitril einer Hydratation in Gegenwart eines Katalysators auf Kupferbasis unterzieht, ein Polymeres mit guter Wasserlöslichkeit ergeben kann.
Die japanische Patentpublikation 1108/1983 offenbart, daß Acrylamid - das erhalten worden ist durch Erniedrigung des Gehalts an Acrolein auf 0,8 ppm oder weniger in Acrylnitril durch Inkontaktbringen des Acrylnitrils mit einem porösen Ionenaustauscherharz mit primären und/oder sekundären Aminogruppen als Austauschgruppen und anschließendes Unterwerfen des entstandenen Acrylnitrils einer Hydratation in Gegenwart eines Katalysators auf Kupferbasis - ein Polymeres mit guter Wasserlöslichkeit und ausreichend hohem Molekulargewicht ergeben kann.
Ähnlich offenbart die japanische Offenlegungsschrift 134063/ 1983, daß, wenn der Gehalt an Aldehyden, im wesentlichen Acrolein in Acrylnitril, reduziert wird, indem man das Acrylnitril in Kontakt bringt mit einem schwach basischen Ionenaustauscherharz vom Gel-Typ mit primären und/oder sekundären Aminogruppen, das Acrylnitril Acrylamid bilden kann, das imstande ist, ein Polymeres mit verbesserter Wasserlöslichkeit zu ergeben, und auch daß, wenn Acrylamid selbst auf ähnliche Weise behandelt wird, das so behandelte Acrylamid ein Polymeres mit verbesserter Wasserlöslichkeit und ausreichend hohem Molekulargewicht ergeben kann.
Entsprechend der japanischen Patentpublikation 9303/1986 wird Acrylnitril einer Wasserextraktion und/oder einer Wasserextraktion und Destillation unterzogen, um den Gehalt an Acetonitril auf 20 ppm oder weniger, bevorzugter 10 ppm oder weniger, zu reduzieren, und hiernach einer Hydratation bei einer Temperatur von 100 bis 140ºC in Gegenwart eines Katalysators auf Kupferbasis unterzogen. Es wird offenbart, daß dieses Acrylamid ein Polymeres mit verbesserter Wasserlöslichkeit ergeben kann.
Weitergin berichtet die 1948 ausgebene US-PS 2 444 589, daß Acrylnitril, synthetisiert aus einem anorganischen Cyanid und einer organischen Substanz, Spuren ionischer Verunreinigungen und Spuren an neutralen Verunreinigungen enthält und daß diese Verunreinigungen die Isolierung eines synthetischen Reaktionsprodukts aus Acrylnitril als Rohmaterial behindern und seine Ausbeute schmälern. Es wird auch offenbart, daß bei Behandlung dieses Acrylnitrils mit einem Kationenaustauschermaterial (z.B.einem Phenyl-Formaldehyd- Kondensationsprodukt, sulfonierter Kohle o.ä.) und einem Anionenaustauscherharz (z.B. einem Kondensationsprodukt von Guanidin, Harnstoff oder Formaldehyd) zur Entfernung ionischer Substanzen und anschließender Behandlung mit einem Entfärbungsmittel (z.B. Aktivkohle) eine Entfärbung, die durch alleinige Verwendung von Ionenaustauschermaterialien oder von Entfärbungsmittel nicht möglich ist, nunmehr möglich ist. Weiterhin wird auch in einem ihrer Beispiele offenbart, daß Acrylnitril - welches nacheinander mit einem Kationenaustaus cherharz, einem Anionenaus tauscherharz und Aktivkohle in der angegebenen Reihenfolge behandelt worden ist - eine hohe Polymerisationsgeschwindigkeit ergibt.
Entsprechend dem, was die vorliegenden Erfinder gefunden haben, kann die Qualität von Acrylamid, welches erhalten wurde, indem man Acrylnitril einer katalytischen Hydratation mit Wasser in Anwesenheit eines Katalysators auf Kupferbasis unterzieht, nicht ein Acrylamidpolymeres mit ausreichender Wasserlöslichkeit und ausreichendem Molekulargewicht ergeben, wenn es einzeln oder mit anderen Comonomeren polymerisiert wird, selbst wenn Oxazol, Acrolein, Acetonitril u.ä. in dem Acrylnitril durch Anwendung des vorstehenden Stands der Technik beseitigt werden.
Das derzeit üblicherweise praktizierte Verfahren, bei dem die Arbeitsbedingungen für die destillationsabhängige Reinigungsstufe strenger gemacht werden, um Acrylnitril mit geringer Verunreinigung für die Verwendung als Rohmaterial für die Herstellung von Acrylamid herzustellen, beinhaltet erhebliche Einbußen eines Rückgewinnungsverlustes bei der destillationsabhängigen Reinigungsstufe und einen erhöhten Energieverbrauch wie Wasserdampf. Obgleich die Verwendung des so erhaltenen Acrylnitrils mit wenig Verunreinigung bei der katalytischen Hydratation im allgemeinen zu einem Acrylamid guter Qualität führt, kann das Produkt in einigen Fällen nur mit unzureichender Qualität erhalten werden. Demzufolge ist das Verfahren hinsichtlich der Qualitätsstabilität unzureichend, und es ist unzureichend als kommerzielles Herstellungsverfahren für Acrylamid hoher Qualität.
Zum Zeitpunkt der Veröffentlichung der US-PS 2 444 589 im Jahre 1948, die das vorstehende Beispiel im Hinblick auf die Verwendung des Kationenaustauscherharzes,des Anionenaustauscherharzes und der Aktivkohle enthielt, wurde weder (a) ein Herstellungsverfahren von Acrylnitril durch Ammoxidation von Propylen noch (b) ein Herstellungsverfahren von Acrylamid durch Hydratation von Acrylnitril in Gegenwart eines Katalysators auf Kupferbasis industriell praktiziert.
Das US-Patent enthält keine Offenbarung hinsichtlich (c) der Reinigung von Acrylnitril, hergestellt durch Ammoxidation von Propylen durch das Verfahren des Patents, noch (d) Effekte von Acrylamid, das erhalten wurde durch katalytische Hydratation von Acrylnitril (c) mit Wasser in Anwesenheit des Katalysators auf Kupferbasis, hinsichtlich eines Acrylamidpolymeren, erhalten durch Polymerisation des Acrylamids allein oder mit einem anderen Comonomeren. Weiterhin waren weder die Reinigung (c) noch die Effekte (d) bis dahin bekannt.
Obgleich bei dem vorstehenden Beispiel Acrylnitril mit dem Kationenaustauscherharz, dem Anionenaustauscherharz und der Aktivkohle in der angegebenen Reihenfolge behandelt wurde, besteht das, was in diesem Patent offenbart wurde, darin, auf einfache Weise neutrale Verunreinigungen als Ursache für die Verfärbung o.ä. durch Entfernen ionischer Substanzen zu beseitigen. Mit anderen Worten, es ist lediglich nötig, die Kationenaustauschbehandlung und die Anionenaustauschbehandlung vor der Behandlung mit dem Entfärbungsmittel (z.B. Aktivkohle) durchzuführen. Das vorstehende US- Patent gibt nicht die Reihenfolge der Kationenaustauschbehandlung und der Anionenaustauchbehandlung bei der Ionenaustauschbehandlung an.
Die vorliegenden Erfinder haben nun umfangreiche Untersuchungen hinsichtlich eines Reinigungsverfahrens für Acrylnitril als Rohmaterial zur Herstellung von Acrylamid durchgeführt, um ein Acrylamidpolymeres mit ausreichender Wasserlöslichkeit und ausreichendem Molekulargewicht durch Polymerisation von Acrylamid zur Verfügung zu stellen, was zur vorliegenden Erfindung führte.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung kann erreicht werden durch ein Verfahren zur Herstellung von Acrylamid, das umfaßt: das Inkontaktbringen von Acrylnitril mit zumindest einem stark sauren Kationenaustauscherharz und anschließend mit einem Harz, das primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweist, oder mit Aktivkohle und anschließend das Unterziehen des entstandenen Acrylnitrils einer Hydratation in Gegenwart eines Katalysators auf Kupferbasis.
Gemäß einem speziellen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren bereitgestellt, das die Behandlung von Acrylnitril in zwei Stufen umfaßt, d.h. das Inkontaktbringen von Acrylnitril mit zumindest einem stark sauren Kationenaustauscherharz und anschließend mit einem Harz mit primären und/oder sekundären Aminogruppen und danach das Unterziehen des entstandenen Acrylnitrils einer Hydratation in Gegenwart eines Katalysators auf Kupferbasis. Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird auch ein Verfahren bereitgestellt, das umfaßt: die Behandlung von Acrylnitril in zwei Stufen, d.h. das Inkontaktbringen von Acrylnitril mit zumindest einem stark sauren Kationenaustauscherharz und dann mit Aktivkohle und hiernach das Unterziehen des entstandenen Acrylnitrils einer Hydratation in Gegenwart eines Katalysators auf Kupferbasis.
Bei der vorliegenden Erfindung kann das Acrylnitril bevorzugt ein durch Ammoxidation von Propylen hergestelltes sein. Nach dem Inkontaktbringen des Acrylnitrils mit dem stark sauren Kationenaustauscherharz kann das Acrylnitril bevorzugt in Kontakt gebracht werden zuerst mit dem Harz mit primären und/oder sekundären Aminogruppen und dann mit Aktivkohle. Nachdem Acrylnitril mit dem Harz mit primären und/ oder sekundären Aminogruppen in Kontakt gebracht worden ist, kann das Acrylnitril wünschenswerterweise zuerst mit dem stark sauren Kationenaustauscherharz und dann mit Aktivkohle in Kontakt gebracht werden. Als weitere bevorzugte Alternative kann, nachdem Acrylnitril mit dem stark sauren Kationenaustauscherharz in Kontakt gebracht worden ist, das Acrylnitril zuerst mit Aktivkohle und dann mit dem Harz mit primären und/oder sekundären Aminogruppen in Kontakt gern bracht werden.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die Bezeichnung "Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril durch Ammoxidation von Propylen" als bevorzugte Ausführungsform bei der vorliegenden Erfindung bedeutet ein Herstellungsverfahren durch katalytische Ammoxidation in der Dampfphase, worin eine gasförmige Mischung von Propylen, Ammoniak und Sauerstoff oder Luft direkt in Anwesenheit eines Katalysators, wie eines Molybdän-Wismut-Katalysators, eines Uran-Antimon-Katalysators oder eines Eisen-Antirnon-Katalysators, umgesetzt wird.
Acrylnitril wird im allgemeinen gewonnen, indem man es in Wasser aus einem Synthesereaktionsgas absorbiert und in einer anschließenden Reinigungs und Isolierungsstufe von Nebenprodukten, wie Blausäure, Acetonitril, Aceton, Acrolein, Methacrylnitril, Oxazol und Aldehyden, abtrennt. Die Destillation wird primär für die Reinigung und Isolierung verwendet. Wird Acrylnitril als Ausgangsmaterial für Acrylamid hergestellt, wird jedoch gewöhnlich so praktiziert, daß die Bedingungen für die Destillation und die Reinigung strenger gemacht werden, so daß Verunreinigungsn reduziert werden können.
Die Anwendung der vorliegenden Erfindung ermöglicht es jedoch, Acrylnitril von üblicher Qualität als Rohmaterial für Acrylamid bereitzustellen.
Ein Herstellungsverfahren für Acrylamid, auf das die vorliegende Erfindung angewandt werden kann, wird im folgenden kurz beschrieben.
Beispiele für den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysator auf Kupferbasis umfassen:
(A) eine Kombination von Kupfer in Form von Kupferdraht oder Kupferpulver mit Kupferionen;
(B) einen Katalysator auf Kupferbasis (reduziertes Kupfer) durch Reduktion einer Kupferverbindung mit einem Reduktionsmittel;
(C) einen Katalysator auf Kupferbasis (Kupfer als Zersetzungsprodukt), erhalten durch Zersetzung einer Kupf erverbindung mit Wärme o.ä.; und
(D) einen Katalysator auf Kupferbasis (Raneykupfer), erhalten durch Lösen von Aluminium aus einer Raneylegierung mit einem Alkali o.ä.
Beispiele für das Verfahren zur Herstellung von reduziertem Kupfer umfassen:
(1) die Reduktion von Kupferoxid mit Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder Ammoniak in einer Gasphase;
(2) die Reduktion eines Kupfersalzes oder von Kupferhydroxid mit Formaldehyd, Hydrazin oder Natriumborhydrid in einer wäßrigen Lösung; und
(3) die Reduktion eines Kupfersalzes oder von Kupferhydroxid mit elementarem Aluminium, Zink oder Eisen in wäßriger Lösung.
Bei jedem dieser Verfahren wird als hauptsächliche katalytische Komponente des Reduktionsprodukts das elementare Kupfer angesehen.
Beispiele eines Verfahrens für die Herstellung von Kupfer als Zersetzungsprodukt umfassen:
(1) die thermische Zersetzung von Kupferhydrid, das erhalten wurde durch Behandlung einer Kupferverbindung mit Natriumhypochlorit in wäßriger Alkalilösung;
(2) die thermische Zersetzung von Kupferformiat oder Kupferoxalat;
(3) die thermische Zersetzung von sog. Clusterkupfer, wie in der japanischen Offenlegungsschrift 108015/1974 offenbart; und
(4) die direkte Addition von Kupferacetylid oder Kupfernitrid an ein Hydratationsreaktionssystem von Acrylnitril.
Bei jedem dieser Verfahren einschließlich von Verfahren (4) wird als wesentliche katalytische Komponente des Zersetm zungsprodukts elementares Kupfer angegeben.
Beispiele eines Verfahrens zur Herstellung von Raneykupfer umfassen:
(1) die im wesentlichen vollständige Lösung von Aluminium aus einer Kupfermaluminiummlegierung mit kaustischer Soda, Schwefelsäure, Wasser, einem organischen Amin o.ä.; und
(2) das partielle Herauslösen von Aluminium aus einer Kupfer-Aluminiummlegierung mit kaustischer Soda, Schwefelsäure, Wasser, einem organischen Amin o.ä., so daß das Aluminium teilweise zusammen mit dem Kupfer verbleiben kann.
Bei jedem dieser Verfahren wird als wesentliche katalytische Komponente des Produkts der Auflösung elementares Kupfer angesehen.
Diese Katalysatoren auf Kupferbasis können in einer auf einem üblicherweise verwendeten Träger aufgebrachten Form eingesetzt werden. Sie können auch ein von Kupfer verschiedenes Metall, z.B. Chrom oder Molybdän, enthalten.
Obgleich die vorstehend beschriebenen Katalysatoren auf Kupferbasis in ihrer katalytischen Aktivität in Abhängigkeit von den Herstellungsverfahren variieren, differiert die Art der Reaktion wie der Nebenreaktionen nicht in Abhängigkeit von dem verwendeten Katalysator auf Kupferbasis, z.B. ausgewählt unter reduziertem Kupfer, Kupferhydrid, Raneykupfer u.ä. Die Katalysatoren auf Kupferbasis besitzen im Hinblick auf die Bildung von Verunreinigungen den gleichen Trend.
Es ist erwünscht, einen Kontakt des Katalysators mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas sowohl vor als auch nach dessen Verwendung zu vermeiden, da Sauerstoff die katalytische Aktivitität des Katalysators auf Kupferbasis beeinträchtigt und die Nebenproduktbildung, wie die von Ethylencyanhydrin, erhöht.
Erfindungsgemäß wird die Hydratation von Acrylnitril in Gegenwart des Katalysators auf Kupferbasis wie nachstehend beschrieben durchgeführt. Die Reaktion erfolgt kontinuierlich oder ansatzweise in flüssiger Phase unter Verwendung des Katalysators in Form eines Suspensions- oder Festbetts.
Das Gewichtsverhältnis von Acrylnitril zu Wasser, die beide der Hydratation unterzogen werden, kann wie gewünscht praktisch bestimmt werden. Das bevorzugte Gewichtsverhältnis kann im Bereich von 60:40 bis 5:95 liegen, wobei ein Bereich von 50:50 bis 10:90 bevorzugter ist. Die bevorzugte Umwandlung von Acrylnitril kann von 10 bis 98% betragen, wobei ein Bereich von 30 bis 95% bevorzugter ist.
Die Reaktionstemperatur bei der Hydratation von Acrylnitril mit Wasser kann bevorzugt von 50 bis 200ºC betragen, wobei ein Bereich von 70 bis 150ºC bevorzugter ist.
Das Innere eines Reaktors wird unter einem Druck gehalten, der der Dampfdruck der Reaktanten bei der vorbeschriebenen Temperatur und der Zusammensetzung oder, wenn ein Inertgas wie Stickstoff zugeführt ist, der Summe des Dampfdrucks und des Drucks des Inertgases ist. Dieser Druck liegt im allgemeinen im Bereich von Normaldruck bis zu 10 atm. Sauerstoff, der in gelöster Form in dem Katalysator, Acrylnitril, Wasser u.ä., die alle dem Reaktor zugefuhrt werden, enthalten sein kann, beeinträchtigt die Katalysatoraktivität und erhöht die Nebenproduktbildung, wie diejenige von Ethylencyanhydrin. Es ist daher erwünscht, vollständig derartigen Sauerstoff vor Zufuhr derselben zum Reaktor zu beseitigen. Aus den gleichen Gründen ist es auch erwünscht,das Innere des Reaktors unter einer sauerstofffreien Atmosphäre zu halten. Die flüssige Reaktionsmischung, die im Anschluß an die Reaktion dem Reaktor entnommen wird, besteht vorwiegend aus nichtumgesetztem Acrylnitril, nichtumgesetztem Wasser und Acrylamid und enthält auch Nebenprodukte, wie Ethylencyanhydrin zusammen mit Kupfer.
Die durch die vorstehende Reaktion entstandene, flüssige Reaktionsmischung kann gewünschtenfalls einer üblichen Verdampfung oder Destillation unterzogen werden, wobei man eine konzentrierte, wäßrige Acrylamidlösung erhält und nichtumgesetztes Acrylnitril und Wasser in Form von Destillaten zurückgewinnt. Diese rückgewonnenen Materialien können erneut als frische Reaktionsausgangsmaterialien eingesetzt werden.
Der Gehalt an Verunreinigungen u.ä. in dem Acrylnitril, wie vorstehend beschrieben, bedeutet deren Gehalt in frisch zugeführtem Acrylnitril und nicht deren Gehalt in der Mischung des frisch zugeführten Acrylnitrils und des rückgewonnenen und wiederverwendeten Acrylnitrils.
Die wäßrige Acrylarnidlösung, die erhalten wurde durch Einengen der flüssigen Reaktionsmischung und die nachfolgend der Einfachheit halber als "wäßrige Acrylamidlösung" bezeichnet wird, wird hiernach nach verschiedenen Reinigungsmethoden, wie der Kationenaustauscherbehandlung, der Chelatharzbehandlung, der Anionenaustauscherbehandlung, der Luft- oder Sauerstoffgasbehandlung und der Behandlung mit Aktivkohle, gereinigt. Als Alternative kann auch ein sog. synthetisches Adsorptionsharz (z.B. "Adsorbent Resin", Handelsbezeichnung; Produkt der Hokuetsu Carbon Industry Co., Ltd.), das auf ähnliche Weise verwendet wird wie Aktivkohle oder Ionenaustauscherharze, eingesetzt werden. Im Verlauf der oder im Anschluß an die vorstehende Reinigungsstufe kann die wäßrige Acrylamidlösung der vorstehenden Konzentrierungsbehandlung unterzogen werden, oder sie kann wieder konzentriert werden.
Als nächstes wird das Reinigungsverfahren von Acrylnitril im Detail beschrieben.
Das stark saure Kationenaustauscherharz (a), das zur Reinigung von Acrylnitril verwendet wird, kann ein Harz vorn Gel- Typ, wie "Levatit S-100" (Handelsbezeichnung; Produkt der Bayer AG), "Diaion SK1B" (Handelsbezeichnung; Produkt der Mitsubishi Kasei Corp.) oder "Dowex HCR-W2" (Handelsbezeichnung; Produkt der Dow Chemical Co.), oder ein makroporöses Harz, wie "Levatit SP-112" (Handelsbezeichnung; Produkt der Bayer AG) oder "Dowex MSC-1" (Handelsbezeichnung; Produkt der Dow Chernical Co.), sein. Obgleich ein derartiges Harz verwendet werden kann, indem man es mit einer verdünnten Säure vorbehandelt, um es in eine H-Form zu überführen, und dann sorgfältig mit Wasser wäscht, ist es wünschenswerter, das Harz nach der vollständigen Trocknung mit heißer Luft oder trockenem Stickstoff oder unter vermindertem Druck einzusetzen.
Wird das primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthaltende Harz verwendet, ist es nötig, daß dieses entweder primäre Aminogruppen oder sekundäre Aminogruppen oder beide enthält. Beispielsweise kann entweder ein poröses Harz, wie "Diaion WA-20" (Handelsbezeichnung; Produkt der Mitsubishi Kasei Corp.), oder ein Harz vom Gel-Typ, wie "Levatit OC1059" (Handelsbezeichnung; Produkt der Bayer AG), verwendet werden. Ein Handelsprodukt kann nach sorgfältigem Waschen mit Wasser eingesetzt werden. Natürlich ist es möglich, ein Handelsprodukt zu verwenden, indem man es mit verdünnter Alkalilösung behandelt und es dann sorgfältig wäscht. Weiterhin kann, ungeachtet dessen, ob die Vorbehandlung mit verdünnter Alkalilösung durchgeführt wird oder nicht, das mit Wasser gewaschene Harz nach vollständiger Trocknung mit heißer Luft oder trockenem Stickstoff oder unter vermindertem Druck verwendet werden.
Wird mit Aktivkohle in Kontakt gebracht, besteht hinsichtlich des Typs der Aktivkohle keine spezielle Einschränküng. Verwendbare Beispiele umfassen Aktivkohle auf Kohlenbasis, wie "Calgon CPG" (Handelsbezeichnung; Produkt der Calgon Corp.), und Aktivkohle auf Kokosnußschalenbasis, wie "Shirasagi LHc" (Handelsbezeichnung; Produkt der Takeda Chemical Industries, Ltd.). Diese kommerzielle Aktivkohle kann so, wie sie ist, eingesetzt werden. Es erübrigt sich, darauf hinzuweisen, daß diese nach deren Waschen mit Wasser oder anschließende vollständige Trocknung mit heißer Luft oder trockenem Stickstoff oder unter vermindertem Druck verwendet werden kann.
Diese Harze und Aktivkohle können jeweils verwendet werden, indem man sie in ein Festbett in einer Säule oder ähnliches packt und dann kontinuierlich Acrylnitril zur Reinigung hiermit in Kontakt bringt. Sie können auch bei einer ansatzweisen Behandlung verwendet werden. Die erstgenannte ist jedoch aus Gründen der Reinigungswirksamkeit, der Betriebsbereitschaft u.ä. erwünscht.
Erfindungsgemäß ist es wesentlich, Acrylnitril mit dem stark sauren Kationenaustauscherharz (a) nach Reinigung des Acrylnitrils in Kontakt zu bringen. Zusätzlich wird das Acrylnitril mit (b) dem primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthaltenden Harz und/oder (c) Aktivkohle in Kontakt gebracht. Die Reihenfolge dieser Kontakte können sein:
1) (a) T (b),
2) (a) T (c),
3) (a) T (b) T (c),
4) (b) T (a) T (c) oder
5) (a) T (c) T (b).
Sie fallen alle in den Bereich der vorliegenden Erfindung. Bei Durchführung der Reinigungsbehandlung in irgendeiner der Reihenfolgen 1) bis 5) kann Acrylnitril zuvor mit Aktivkohle (c) zur Reinigung in Kontakt gebracht werden. Diese Praxis fällt ebenfalls in den Bereich der Erfindung.
Werden diese Harze und Aktivkohle in Form von gepackten Säulen eingesetzt, sollten diese Säulen aus einem gegenüber Acrylnitril beständigen Material, z.B. SUS-304 o.ä. bestehen.
Bei Behandlung von Acrylnitril durch diese Säulen kann die Temperatur des Acrylnitrils im allgemeinen 5 bis 50ºC betragen, wobei 15 bis 30ºC bevorzugt sind. Die Fließgeschwindigkeit des Acrylnitrils durch eine jede Säule kann ausgewählt werden unter Fließgeschwindigkeiten des 0,1- bis 50fachen je Stunde, bevorzugt etwa des 0,5- bis 10fachen je Stunde, beide bezogen auf das Volumen des in die Säule gepackten Harzes bzw. der in die Säule gepackten Aktivkohle.
Wird ein Abfluß einer basischen Substanz, typischerweise z.B. Oxazol, im Verlauf des Kontakts von Acrylnitril mit dem stark sauren Kationenaustauscherharz (a) nachgewiesen, kann das Harz (a) einfach regeneriert werden, indem man Wasser von Raumtemperatur bis 100ºC, Wasserdampf, Methanol, verdünnte Säure oder eine Mischung hiervon mit dem Harz in Kontakt bringt.
Unter Verwendung des wie vorstehend erhaltenen, gereinigten Acrylnitrils wurde die Herstellung von Acrylamid durchgeführt, indem man es einer katalytischen Hydratation mit Wasser in Anwesenheit des Katalysators auf Kupferbasis unterzog. Dieses Acrylamid wurde dann entweder einzeln oder in Kombinatipn mit einem anderen Monomeren polymerisiert, um ein Acrylamidpolymeres zu ergeben. Das Acrylamidpolymere zeigte eine weitaus verbesserte Wasserlöslichkeit und ein ausreichend hohes Molekulargewicht.
Reinigungsverfahren, die von den vorstehenden Verfahren 1) bis 5) verschieden sind, z.B.
i) die Reinigung von Acrylnitril allein durch stark saures Kationenaustauscherharz (a),
ii) die Reinigung von Acrylnigril lediglich durch das primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthaltende Harz,
iii) die Reinigung von Acrylnitril lediglich durch Aktivkohle und
iv) ein Verfahren, das als letzte Stufe den Kontakt zu dem stark sauren Kationenaustauscherharz (a) umfaßt, z.B. (b) T (a), (b) T (c) T (a), etc.,
wurden auf eine den vorstehend beschriebenen Reinigungsverfahren ähnliche Weise durchgeführt. Durch Analyse bestätigt wurden die Eliminierung von Oxazol bei der Behandlung i), die Eliminierung von Acrolein bei der Behandlung ii) und die Eliminierung sowohl von Oxazol als auch von Acrolein bei der Behandlung iv).
Welches gereinigte Acrylnitril auch immer zur Herstellung von Acrylamid durch die vorstehend beschriebene katalytische Hydratation mit Wasser in Anwesenheit des Katalysators auf Kupferbasis verwendet wurde, war das entstandene Acrylamid nicht imstande, ein Acrylamidpolymeres mit zufriedenstellender Wasserlöslichkeit nach Polymerisation entweder allein oder in Kombination mit einem anderen Comonomeren zu ergeben.
Die folgende Erklärung kann wahrscheinlich in dieser Hinsicht abgegeben werden. Die Behandlung i) war imstande, lediglich Oxazol zu eliminieren, während die Behandlung ii) imstande war, lediglich Acrolein zu eliminieren. Demzufolge nahm man an, daß die Acrylnitrilproben, die durch die Behandlungen i) bzw. ii) erhalten wurden, keine ausreichende Reinheit aufwiesen. Die durch die Behandlung iv) erhaltene Acrylamidprobe, bei der sowohl Oxazol als auch Acrolein eliminiert worden waren, erwies sich als unwirksam im Hinblick auf die Schaffung von Acrylamid mit verbesserter Qualität. Als Grund hierfür würde die Behandlung mit dem stark sauren Kationenaustauscherharz (a) als letzte Stufe umgekehrt zu einer Zunahme des Gehalts an Verunreinigungen, die von Acrolein verbchieden sind, wie von Aldehyden, führen und würde daher nicht imstande sein, ein Acrylamid mit verbesserter Qualität zu ergeben.
Unter den Verfahren 1) bis 5) kann das Verfahren 3), bei dem Acrylnitril in Kontakt gebracht wird mit (a) dem stark sauren Kationenaustauscherharz, (b) dem primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthaltenden Harz und (c) der Aktivkohle in der angegebenen Reihenfolge, die besten Ergebnisse liefern, nämlich es kann Acrylamid hoher Qualität ergeben.
Obgleich der Grund hierfür nicht völlig geklärt wurde, wurden die Reinigungswirkungen des Acrylnitrils entsprechend der vorliegenden Erfindung nicht nur hervorgebracht für die Eliminierung von Verunreinigungen, unabhängig durch das stark saure Kationenaustauscherharz, das primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthaltende Harz und die Aktivkohle, sondern auch für die Eliminierung bestimmter, spezifischer, unerwünschter Verunreinigungen durch kombinierte oder synergistische Wirkung von (a) dem stark sauren Kationenaustauscherharz, (b) dem primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthaltenden Harz und (c) der Aktivkohle in der angegebenen Reihenfolge.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Acrylamidpolymeren mit hohem Molekulargewicht, das als Flockungsmittel verwendbar ist, wird im folgenden kurz beschrieben.
Acrylamid wird entweder einzeln oder in Kombination mit einem copolymerisierbaren Vinylcomonomeren eingesetzt. Beispiele für das Comonomere umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure und wasserlösliche Salze hiervon; Alkylaminoalkylacrylate und -methacrylate und deren quaternäre Ammoniumderivate; N-(Dimethylaminopropyl)-methacryl-amid und dessen quaternäres Ammoniumderivat; Vinylacetat; und Acrylnitril. Was das Mischungsverhältnis eines derartigen Comonomeren mit Acrylamid anbelangt, kann das Comonomere im allgemeinen in einer Menge von 100 Mol oder weniger, insbesondere 50 Mol oder weniger, je 100 Mol Acrylamid eingesetzt werden.
Die Polymerisation zwischen Acrylamid und dem Comonomeren erfolgt nach einer per se aus dem Stand der Technik bekannten Methode, wie der wäßrigen Lösungspolymerisation oder Emulsionspolymerisation. Eine Beschreibung wird für das allgemeine Verfahren der wäßrigen Lösungspolymerisation, die die meistverwendete ist, gegeben.
Die Gesamtkonzentration von Acrylamid und Comonomerem wird im allgemeinen bei 5 bis 60 Gew.% gehalten. Verwendbare Beispiele für einen Polymerisationsinitiator umfassen Peroxide, wie Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid und Benzoylperoxid; freie Azo-Radikale bildende Initiatoren, wie Azo-bis-isobutyronitril, 2,2'-Azo-bis-(4- amidinopropan)-dihydrochlorid und Natrium-4,4'-azo-bis-(4- cyanovalerianat); und sog. Redox-Katalysatoren, wie die Kombinationen der vorstehenden Peroxide mit Reduktionsrnitteln, wie Natriumbisulfit, Triethanolamin und Ferroammoniumsulfat.
Was die Polymerisationstemperatur anbelangt, wird gewöhnlich eine adiabatische Polymerisation angewandt, bei der die Gesamtkonzentration an Acrylamid und dem Comonomeren 15 Gew.% oder mehr beträgt und das entstandene Polymere ein Molekulargewicht von so hoch wie 10 000 000 oder mehr aufweist, da es schwierig ist, die Temperatur durch Kühlen oder ähnliches zu kontrollieren. In diesem Fall steigt die Temperatur des Reaktionssystems aufgrund der Polymerisationswärme mit fortschreitender Polymerisation. In diesem Fall wird die Temperatur am Ende der Initijerung der Polymerisation häufig aus einem Bereich von -5 bis 40ºC ausgewählt, und nach Beendigung der Reaktion erreicht die Temperatur eine Temperatur von so hoch wie 55º bis 100ºC beispielsweise.
Um ein Molekulargewicht von 10 000 000 oder höher, insbesondere ein hohes Molekulargewicht von etwa 15 000 000, zu ergeben, werden die Gesamtkonzentration an Acrylamid und Comonomerem, die Art und Konzentration des zu verwendenden Polymerisationsinitiators, die Reaktionstemperatur und ähnliches kontrolliert. Eine ähnliche ausgeklügelte Maßnahme wird auch unternommen, um den Gehalt an nichtumgesetztem Acrylamid auf eine Menge in Spuren, beispielsweise von 0,2 Gew.% oder darunter, zu erniedrigen. Insbesondere wurden zahlreiche Verfahren vorgeßchlagen und praktiziert, die zwei oder mehrere Arten an Polymeri sations initiatoren, welche in verschiedenen Temperaturbereichen wirken, ins Auge fassen.
Das durch eine wie vorstehend bebchriebene Polymerisationsreaktion erhaltene Polyacrylamid liegt in Form eines wasserhaltigen Gels, d.h. eines kautschukartigen Gels, vor, das im wesentlichen sämtliches Wasser enthält, welches zur Bildung des Acrylamids und des Comonomeren in eine wäßrige Lösung verwendet wurde. Um es in ein trockenes, pulverartiges Produkt umzuwandeln, wird das Polyacrylamid gewöhnlich weiteren Maßnahmen unterzogen, wie ein Entwässern durch Extraktion des Wassers oder Trocknen unter Wärme oder Zerstoßen oder Zermahlen in Form entweder des wasserhaltigen Gels oder des getrockneten Gels. Vor oder während dieser Maßnahmen kann das Acrylamidpolymere chemisch modifiziert werden, indem man kaustische Soda in das wasserhaltige Gel verknetet und die entstandene Masse erhitzt, um einige Amidogruppen in Carboxylgruppen zu überführen.
Als Ergebnis einer Molekulargewichtszunahme, einer Abnahme an nichtumgesetzten Monomeren, einer Uberführung in ein trockenes Pulver und, in einigen Fällen, einer chemischen Modifizierung, wie vorstehend beschrieben, ist das entstandene Polymere häufig schwer in Wasser löslich und neigt zu einem Wertverlust als Handelsprodukt, wie als Koagulans. Um dieses Problem zu beheben, ist es Praxis, ein die Unlöslichmachung verhinderndes Mittel vor, während oder nach der Polymerisation zuzusetzen, einen speziellen Polymerisationsinitiator zu verwenden oder die Trocknung des wasserhaltigen Gels unter speziellen Bedingungen durchzuführen.
Acrylamid, auf das das erfindungsgemäße Verfahren angewandt wird, wird nach einem Verfahren hergestellt, das, wie vorstehend allgemein beschrieben, die Reinigung von Acrylnitril, die Hydratation, die Destillation, verschiedene Reinigungsbehandlungen und andere weitere Stufen umfaßt und verwendet wird für die Herstellung eines Acrylamidpolymeren mit hohem Molekulargewicht, wie gleichfalls vorstehend im allgemeinen beschrieben.
Die vorliegende Erfindung wird eingehender durch die folgenden Beispiele beschrieben.

Beispiel 1

Reinigung von Acrylnitril

1 l eines stark sauren Kationenaustauscherharzes ("Levatit S-100", Handelsbezeichnung; Produkt der Bayer AG), welches mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure zur Überführung in die H-Form behandelt worden und dann sorgfältig mit Wasser auf übliche Weise gewaschen worden war, wurde bei 90ºC unter Normaldruck etwa 8 Stunden getrocknet und hiernach in eine Säule mit einem Innendurchmesser von 70 mm und einer Länge von 400 mm, hergestellt aus SUS-304, gepackt. 1 l eines primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthaltenden Harzes ("Diajon WA-20", Handelsbezeichnung; Produkt der Mitsubishi Chemical Corp.) wurde mit Wasser gewaschen und dann in eine Säule mit einem Innendurchmesser von 70 mm und einer Länge von 400 mm, hergestellt aus SUS-304, gepackt. 1 l Aktivkohle ("Calgon CPG", Handelsbezeichnung; Produkt der Calgon Corp.) wurde mit Wasser gewaschen und dann ebenfalls in eine Säule mit einem Innendurchmesser von 70 mm und einer Länge von 400 mm, hergestellt aus SUS-304, gepackt.
Diese drei Säulen wurden miteinander verbunden in der Reihenfolge "Levatit S-100" als erste Säule, "Diaion WA-20" als zweite Säule und "Calgon CPG" als dritte Säule. Acrylnitril, das durch Ammoxidation von Propylen hergestellt worden war, ließ man dann durch diese Säulen mit einer Fließgeschwindigkeit von 6 l/h passieren. Die Konzentrationen der Verunreinigungen in dem Acrylnitril (LOT 1), das als Rohmaterial verwendet wurde, sind in Tabelle 1 angegeben. Aus den Konzentrationen läßt sich entnehmen, daß das Acrylnitril eine übliche Qualität aufwies, die geeignet war für die Herstellung von Acrylfasern und ähnlichem. Die Konzentrationen an Verunreinigungen des gereinigten Acrylnitrils nach Behandlung durch die Säulen finden sich ebenfalls in Tabelle 1.

Herstellung von Acrylamid

Unter Verwendung des nach der vorstehend beschriebenen Methode hergestellten, gereinigten Acrylnitrils wurde Acrylamid erhalten, indem man das gereinigte Acrylnitril einer Hydratation in Gegenwart eines Katalysators auf Kupferbasis, wie nachstehend beschrieben, unterzoge.
Katalysator für die Hydratation:
Unter Verwendung von kaustischer Soda wurde Aluminium aus einer Raneykupferlegierung von nicht größer als 80 mesh auf aus dem Stand der Technik per se bekannte Weise herausgelöst, wonach gewaschen wurde, um einen Raneykupferkatalysator zu bilden. Während der Herstellung und bei der anschließenden Handhabung wurde der Katalysator von einem Kontakt mit sauerstoffhaltigem Gas, wie Luft, ferngehalten.
Katalytische Hydratation:
Ein Reaktor aus SUS,der im Inneren mit einem Rührer und einem Katalysatorseparator versehen war und eine Kapazität von etwa 2 1 aufwies, wurde mit 400 g des vorstehend beschriebenen Katalysators beschickt. Acrylnitril und Wasser, aus dem gelöster Sauerstoff zuvor durch Stickstoffgas entfernt worden war, wurden mit Geschwindigkeiten von 600 g/h bzw. 900 g/h zugeführt und bei 120ºC umgesetzt. Die flüssige Reaktionsmischung wurde gemeinsam mit dem Katalysator unter Bildung einer Suspension gerührt. Die Suspension ließ man hiernach einen Katalysatorseparator passieren, und die entstandene, praktisch katalysatorfreie Lösung wurde aus dem Reaktor entnommen. Diese Reaktion wurde 3Tage fortgeführt.
Einengung:
Die so erhaltene, flüssige Reaktionsmischung wurde ansatzweise unter vermindertem Druck einer Einengung unterzogen, um nichtumgesetztes Acrylnitril vollständig und nichtumgesetztes Wasser teilweise abzudestillieren, wodurch eine wäßrige Acrylamidlösung mit einer Konzentration von etwa 50 Gew.% erhalten wurde. Die wäßrige Acrylamidlösung enthielt Kupfer.
Entkupferungsbehandlung:
Eine Glassäule wurde mit 150 ml des stark sauren Kationenaustauscherharzes ("Levatit SP-112", Handeisbezeichnung, Produkt der Bayer AG) gepackt, das zuvor mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure unter Bildung der H-Form vorbehandelt worden war. Die durch die vorstehend beschriebene Einenm gungsbehandlung erhaltene, wäßrige Accylamidlösung ließ man mit 900 ml/h durch die Säule passieren. Der Kupfergehalt und der pH der entstandenen Lösung betrugen 0,01 ppm oder weniger bzw. 3,5 bis 4,0.
pH-Regulierung:
Kaustische Soda wurde kontinuierlich während der Entkupferungsbehandlung zugegeben, so daß der pH der Lösung während der Entkupferungsbehandlung bei etwa 6,5 gehalten wurde.

Produktionsverfahren von Acrylamidpolymerem

Die auf vorstehende Weise erhaltene, wäßrige Acrylamidlösung wurde wie folgt polymerisiert, wodurch man ein Acrylamidpolymeres erhielt.
Man setzte der wäßrigen Acrylamidlösung Wasser zu, um die Konzentration auf 20 Gew.% einzustellen. 500 g der Lösung wurden in ein 1 l Polyethylengefäß eingegeben, und indem man die Lösung bei 18ºC hielt, wurde sie mit Stickstoffgas gespült, um in der Lösung gelösten Sauerstoff zu eliminiem ren. Die Lösung wurde unmittelbar in einen wärmeisolierenden Block aus Styrolschaum eingegeben.
Zu der Lösung goß man rasch 200 × 10&supmin;&sup6; mpm (Molverhältnis zu Acrylamid) Natrium-4,4'-azobis-(4-mcyanovalerianat), 200 × 10&supmin;&sup6; mpm Dimethylaminopropionitril und 80 × 10&supmin;&sup6; mpm Ammoniumpersulfat, die getrennt in geringen Wassermengen gelöst worden waren, in der angegebenen Reihenfolge. Diese Reagentien waren zuvor mit Stickstoffgas gespült worden, und weiterhin. war auch das vorstehende Polyethylengefäß mit einer geringen Menge Stickstoffgas während, vor und nach dem Eingießen gespült worden, so daß ein Mischen von Sauerstoffgas verhindert wurde. Nach einer Induktionsperiode von mehreren Minuten im Anschluß an das Eingießen der Reagentien beobachteteman einen Anstieg der Innentemperatur des Polyethylengefäßes. Die Zufuhr von Stickstoffgas wurde dann abgebrochen. Nachdem die Temperatur ein Maximum von etwa 70ºC ca. 100 Minuten später erreicht hatte, wurde das Polyethylengefäß aus dem Isolationsblock entnommen, 2 Stunden in Wasser von 97ºC eingetaucht und dann in Eis- Wasser getaucht, um es herunterzukühlen.
Das vorstehend in Form eines wasserhaltigen Gels erhaltene Acrylamid-Polymere wurde in zwei kleine Stücke geteilt, durch einen Zerkleinerer zermahlen, 2 Stunden an heißer Luft von 100ºC getrocknet und hiernach mit einem Hochgeschwindigkeits -Rotationsblattschleifer vermahlen, so daß das Acrylamidpolymere in Form eines trockenen Pulvers erhalten wurde. Das trockene Pulver wurde durch Siebe gesiebt, um Pulver von 32 bis 42 mesh als nachfolgend zu untersuchende Polymerenprobe zu sammeln. Der Wassergehalt der Polymerenprobe wurde als Gewichtsverlust nach Trockaen über Nacht an heißer Luft bei 125ºC ermittelt. Jede Polymerenprobe zeigte einen Wassergehalt von etwa 10 Gew.%.

Testmethoden des Acrylamidpolymeren

Die Wasserlöslichkeit und die Standardviskosität einer jeden Polymerenprobe, die auf die vorstehende Weise erhalten wurde, wurden nach den folgenden Methoden ermittelt.
Wasserlöslichkeit:
600 ml Wasser wurden in einen 1 l Becher gegeben,und unter Rühren des Wassers durch eine Rührschaufel vorherbestimmter Gestalt wurden 0,66 g (0,6 g in reiner Form) der Polymerenprobe zugesetzt, wonach 2 Stunden bei 400 U/min gerührt wurde. Die entstandene Lösung wurde durch ein 150 mesh Drahtsieb filtriert. Die Wasserlöslichkeit der Polymerenprobe wurde aus der Menge der Unlöslichkeiten und der Filtrierbarkeit ermittelt. Die Wasserlöslichkeit einer jeden Polymerenprobe wurde nach dem folgenden Standard bewertet:
A - völlig gelöst
B - fast völlig gelöst
C - unlösliche Bestandteile waren vorhanden, jedoch filtrierbar
D - die Filtration der Lösung war langsam, so daß die Filtration unlöslicher Bestandteile praktisch unmöglich war.
Besitzt das Polyacrylamid ein Molekulargewicht von etwa 15 000 000 oder höher und wird seine Wasserlöslichkeit als "B" bewertet, wird das Polyacrylamid als von ausreichender Qualität für die Verwendung als Flockungsmittel eingestuft. Wird die Wasserlöslichkeit als "C" bewertet, kann das Polyacrylamid als Papierherstellungsreagens eingesetzt werden, es kann jedoch kaum als Flockungsmittel verwendet werden. Ist die Wasserlöslichkeit von der Bewertung D, ist das Polyacrylamid nicht geeignet für die Verwendung bei den meisten Anwendungen und besitzt keinen kommerziellen Wert.
Molekulargewicht:
Zur Bestimmung des Molekulargewichts eines jeden Acrylamidpolymeren wurden wäßrige Polyacrylamidpolymerlösungen verschiedener Konzentrationen hergestellt, indem man ein Filtrat verwendete, welches nach ähnlichen Verfahrensmaßnahmen erhalten wurde wie die vorstehend zur Bestimmung der Wasserlöslichkeit angewandten. Die Lösungen wurden hiernach mit einer wäßrigen Natriumnitratlösung bis zu einem Konzentrationsaquivalent von 1 M versetzt. Unter Verwendung eines Kapillarviskosimeters wurde die Intrinsicviskosität ermittelt. Das Molekulargewicht des kcrylamidpolymeren wurde entsprechend der folgenden Formel berechnet:
Intrinsicviskosität = 3,73 × 10&supmin;&sup4; × Lgewichtsmittleres Molekulargewicht]0,66
Hierbei war jedes bei dem vorstehenden Wasserlöslichkeitstest erhaltene Filtrat eine 0,1 gew.%ige wäßrige Polymerenlösung, wo die Wasserlöslichkeit gut ist. Die wäßrige Polymerenlösung wurde mit Natriumchlorid bis zu einem Konzentrationsäquivalent von 1 M versetzt. Durch ein Viskosimeter vom BL-Typ, versehen mit einem BL-Adapter, wurde die Viskosität (Standardviskosität) der entstanden Lösung bei 25ºC und einer Rotorumdrehungsgeßchwindigkeit von 60 U/min bestimmt. Da die auf die vorstehend beschriebene Weise erhaltene Standardviskosität gewöhnlich als für das Molekulargewicht relevanter Wert verwendet wird, wird sie auch in Kombination mit anderen in dem vorliegenden Beispiel verwendet. Die Ergebnisse einer nach den vorstehenden Methoden durchgeführten Bewertung finden sich in Tabelle 1. Die Wasserlöslichkeit des entstandenen Polymeren wurde als "A" eingestuft, und seine Standardviskosität betrug 5,7 cps (Molekulargewicht: etwa 15 800 000). Das Polyacrylamid besaß daher gute Qualität.

Vergleichsbeispiel 1

Man wiederholte die Maßnahmen des Beispiels 1, wobei man jedoch die Reinigung des Acrylnitrils wegließ. Die Wasserlöslichkeit des entstandenen Polyacrylamids wurde als "D" eingestuft, und seine Viskosität war nicht bestimmbar. Das Polyacrylamid besaß daher keinen kommerziellen Wert.
Basierend auf Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1, wurde gefunden, daß die Anwendung der vorliegenden Erfindung auf Acrylnitril üblicher Qualität, welches zuvor als Ausgangsmaterial für Acrylamid nicht verwertbar war, es ermöglicht, Acrylamid von ausreichend hoher Qualität für die Verwendung bei der Herstellung eines Flockungsmittels herzustellen.

Beispiel 2

Unter Verwendung von Acrylnitril (LOT-2), das einer strengeren Destillation und Reinigung unterzogen worden war als ein übliches Produkt, um die Gehalte an Verunreinigungen herabzusetzen, und das von der gleichen Qualität war wie das üblicherweise als Ausgangsmaterial für Acrylamid verwendete, erhielt man Acrylamid, welches ähnlich wie in Beispiel 1 hergestellt worden war. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 1. Das so erhaltene Polymere besaß sehr gute Qualität, d.h.seine Wasserlöslichkeit wurde als "A" eingestuft, und seine Standardviskosität berechnet sich zu 5,9 cps (Molekulargewicht: etwa 16 700 000).

Vergleichsbeispiel 2

Man wiederholte die Maßnahmen des Beispiels 2, wobei man jedoch die Reinigung des Acrylnitrils wegließ. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 2. Das so erhaltene Polymere besaß die niedrigste Qualität, die als Flockungsmittel akzeptabel ist, da seine Wasserlöslichkeit als "B" eingestuft wurde und seine Standardviskosität sich zu 5,6 cps berechnete (Molekulargewicht: etwa 15 300 000). Basierend auf Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2, fand man, daß die Anwendung der vorliegenden Erfindung auf Acrylnitril mit einem geringen Reinheitsgrad als Ausgangsmaterial für Acrylamid zur Bildung eines Polyacrylamids mit außerordentlich verbesserter Qualität führt.

Beispiel 3

Man ftihrte die Maßnahmen des Beispiels 1 durch, wobei man jedoch bei der Reinigung von Acrylnitril (LOT-1) die Reihenfolge der Reinigungssäulen änderte, um "Diaion WA-20" als erste Säule, "Levatit S-100" als zweite Säule und "Calgon CPG" als dritte Säule vorzusehen. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 2. Obgleich das aus dem ungereinigten Acrylnitril in Vergleichsbeispiel 1 erhaltene Polyacrylamid keinen kommerziellen Wert besaß, führte die Anwendung der vorliegenden Erfindung zu einem Polyacrylamid mit ausreichender Qualität für die Verwendung als Papierherstellungsreagens, wie durch die Wasserlöslichkeit ("C") und die Standardviskosität (5,7 cps) angezeigt.

Beispiel 4

Die Maßnahmen von Beispiel 3 wurden wiederholt mit der Ausnahme, daß man LOT-2 als Acrylnitril anstelle von LOT-1 verwendete. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 2. Das enstandene Polyacrylamid besaß eine Qualität, die erheblich verbessert war gegenüber der in Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen, wie durch dessen Wasserlöslichkeit ("A") und dessen Standardviskosität (5,8 cps; Molekulargewicht: etwa 16 200 000) zum Ausdruck kam.

Beispiel 5

Die Maßnahmen des Beispiels 1 wurden wiederholt, wobei jedoch die Reihenfolge der Reinigungssäulen geändert wurde, um "Levatit S-100" als erste Säule, "Calgon CPG" als zweite Säule und "Diaion WA-20" als dritte Säule vorzusehen. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 2. Obgleich das aus dem ungereinigten Acrylnitril in Vergleichsbeispiel 1 erhaltene Polyacrylamid keinen kommerziellen Wert besaß, führte die Anwendung der vorliegenden Erfindung zu einem Polyacrylamid mit einer ausreichenden Qualität für die Verwendung als Papierherstellungsreagens, wie durch dessen Wasserlöslichkeit ("C") und dessen Standardviskosität (5,7 cps) zum Ausdruck kam.

Beispiel 6

Man wiederholte die Maßnahmen von Beispiel 5 mit Ausnahme der Verwendung von LOT-2 als Acrylnitril anstelle von LOT-1. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 2. Das entstandene Polyacrylamid besaß eine Qualität, die gegenüber der in Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen erheblich verbessert war, wie durch dessen Wasserlöslichkeit ("A") und dessen Standardviskosität (5,8 cps) zum Ausdruck kam.

Beispiel 7

Man führte die Maßnahmen von Beispiel 1 durch, wobei jedoch die Reihenfolge der Reinigungssäulen geändert war, um "Levatit S-100" als erste Säule und "Diaion WA-20" als zweite Säule vorzusehen und keine Aktivkohle verwendet wurde. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 2. Obgleich das aus dem ungereinigten Acrylnitril in Vergleichsbeispiel 1 erhaltene Polyacrylamid keinen kommerziellen Wert besaß, führte die Anwendung der vorliegenden Erfindung zu einem Polyacrylamid mit einer ausreichenden Qualität für die Verwendung als Flokkungsmittel, wie durch die Wasserlöslichkeit ("B") und die Standardviskosität (5,7 cps) zum Ausdruck kam.

Beispiel 8

Man führte die Maßnahmen von Beispiel 1 durch, wobei jedoch die Reihenfolge der Reinigungssäulen geändert wurde, um "Calgon CPG" als erste Säule, "Levatit S-100" als zweite Säule und "Diaion WA-20" als dritte Säule vorzusehen. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 2. Obgleich das aus dem ungereinigten Acrylnitril in Vergleichsbeispiel 1 erhaltene Polyacrylamid keinen kommerziellen Wert besaß, führte die Anwendung der vorliegenden Erfindung zu einem Polyacrylamid mit einer ausreichenden Qualität für die Verwendung als Flockungsmittel, wie durch die Wasserlöslichkeit ("B") und die Standardviskosität (5,8 cps) zum Ausdruck kam.

Beispiel 9

Man wandte die Maßnahmen des Beispiels 2 an, wobei man jedoch die Reihenfolge der Reinigungssäulen änderte, um "Levatit S-100" als erste Säule und "Calgon CPG" als zweite Säule vorzusehen und "Diaion WA-20" nicht verwendete. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 2. Das entstandene Polyacrylamid besaß eine Qualität, die gegenüber der in Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen erheblich verbessert war, wie durch dessen Wasserlsslichkeit ("A") und dessen Standardviskosität (5,8 cps) zum Ausdruck kam.

Beispiel 10

Man führte die Maßnahmen des Beispiels 7 mit Ausnahme der Verwendung von "Levatit SP-112" als erster Säule durch. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 2. Obgleich das aus dem ungereinigten Acrylnitril in Vergleichsbeispiel 1 erhaltene Polyacrylamid keinen kommerziellen Wert besaß, führte die Anwendung der vorliegenden Erfindung zu einem Polyacrylamid mit einer ausreichenden Qualität für die Verwendung als Flockungsmittel, wie durch die Wasserlöslichkeit ("B") und die Standardviskosität (5,7 cps) zum Ausdruck kam.

Beispiel 11

Man führte die Maßnahmen von Beispiel 1 mit Ausnahme der Verwendung von "Levatit SP-112" als erster Säule durch. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 2. Obgleich das aus dem ungereinigten Acrylnitril in Vergleichsbeispiel 1 erhaltene Polyacrylamid keinen kommerziellen Wert besaß, führte die Anwendung der vorliegenden Erfindung zu einem Polyacrylamid mit einer ausreichenden Qualität für die Verwendung als Flockungsmittel, wie durch die Wasserlöslichkeit ("A") und die Standardviskosität (5,8 cps) zum Ausdruck kam.

Beispiel 12

Die Maßnahmen von Beispiel 1 wurden wiederholt, mit Ausnahme der Verwendung von "Levatit OC1059" (Gel-Typ) anstelle von "Diaion WA-20" (poröser Typ) und "Shirasagi LHc"(Aktivkohle auf Kokosnußschalen-Basis) anstelle von "Calgon CPG" (Aktivkohle auf Kohlen-Basis). Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 2. Die Ergebnisse sind mit denjenigen von Beispiel 1 vergleichbar, wie durch die Wasserlöslichkeit ("A") und die Standardviskosität (5,8 cps) zum Ausdruck kam.

Vergleichsbeispiel 3

Man wandte die Maßnahmen von Beispiel 1 an mit Ausnahme dessen, daß Acrylnitril (LOT-1) verwendet wurde, um es durch "Levatit S-100" allein passieren zu lassen. Es wurden jedoch überhaupt keine Verbesserungen beobachtet, wie durch die Wasserlöslichkeit ("D") des entstandenen Polyacrylamids zum Ausdruck kam.

Vergleichsbeispiel 4

Acrylnitril mit geringen Konzentrationen an Verunreinigungen (LOT-1) wurde durch "S-100" allein perkoliert. Die anderen Maßnahmen wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt. Als Ergebnis wurde die Wasserlöslichkeit des entstandenen Polyacrylamids als "C" eingestuft. Das Polyacrylamid besaß umgekehrt eine schlechtere Qualität, verglichen mit derjenigen von Vergleichsbeispiel 2, bei dem keine Reinigungsbehandlung durchgeführt wurde.

Vergleichsbeispiele 5 bis 7

Die Maßnahmen des Beispiels 1 wurden wiederholt, wobei jedoch Acrylnitril (LOT-1) durch "Diaion WA-20" allein (Vergleichsbeispiel 5), durch "Calgon CPG" allein (Vergleichsbeispiel 6) bzw. durch "Diaion WA-20" und dann "Calgon CPG" (Vergleichsbeispiel 7) geschickt wurde. Es wurden überhaupt keine Verbesserungen beobachtet.

Vergleichsbeispiele 8 bis 10

Die Maßnahmen von Beispiel 1 wurden wiederholt, wobei man jedoch Acrylnitril (LOT-1) durch "Diaion WA-20" und dann "Levatit S-100" (Vergleichsbeispiel 8), durch "Diaion WA- 20", "Calgon CPG" und schließlich "Levatit 5-100" (Vergleichsbeispiel 9) bzw. durch "Calgon CPG", "Diaion WA-20" und schließlich "Levatit S-100" (Vergleichsbeispiel 10) passieren ließ. Es wurden überhaupt keine Verbesserungen beobachtet. Tabelle 1 Tabelle 2
&spplus; nicht nachgewiesen
In Tabelle 1 besitzen die mit " + " versehenen Zahlen die folgende Bedeutung:
+1: Die Konzentration wurde gaschromatographisch nachgewiesen.
+2: Die Konzentration wurde bestimmt, indem man die Aldehyde mit Dinitrophenylhydrazin reagieren ließ, um eine Farbe zu entwickeln,und dann die Absorbanz bestimmt.
+3: Die Konzentration wurde ermittelt, indem man das Peroxid mit Kaliumjodid reagieren ließ und seine Absorbanz bestimmte.
+4: Nachweisbare untere Grenzen der jeweiligen Analysen betrugen 1,0 für Oxazol, 1,0 für Acrolein und 2,0 für Acetonitril, sämtlich in ppm.
Acrylnitril ist verwendbar als Rohmaterial zur Herstellung von Acrylamid durch katalytische Hydratation. Acrylnitril kann jedoch kein Acrylamid guter Qualität ergeben, es sei denn, es besitzt eine hohe Qualität und enthält Verunreinigungen nur in geringer Konzentration. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann Acrylamid hoher Qualität sogar aus Acrylnitril üblicher Qualität erhalten werden, indem man lediglich eine einfache Säulenadsorptionsbehandlung vor der katalytischen Hydratation durchführt. Dieses Acrylamid ist besonders verwendbar als Rohmaterial für ein Flockungsmittel. Weiterhin kann die Anwendung der vorliegenden Erfindung auf Acrylnitril, das in hohem Maße destilliert und gern reinigt worden ist und allgemein für die katalytische Hydratation verwendet wird, Acrylamid von noch höherer Qualität ergeben.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Acrylamid, das die Behandlung von Acrylnitril in zumindest zwei Stufen, nämlich das Inkontaktbringen von Acrylnitril mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz und dann mit einem Harz, das primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweist, oder mit Aktivkohle, und hiernach das Unterziehen des entstandenen Acrylnitrils einer Hydratation in Gegenwart eines Katalysators auf Kupferbasis, umfaßt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die zweite der zumindest zwei Stufen ein Harz verwendet, das primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, worin nach dem Inkontaktbringen des Acrylnitrils mit dem Harz, das primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweist, das Acrylnitril mit Aktivkohle in Kontakt gebracht wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die zweite der zumindest zwei Stufen Aktivkohle verwendet.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, worin vor dem Inkontaktbringen des Acrylnitrils mit dem stark sauren Kationenaustauscherharz das Acrylnitril mit einem Harz in Kontakt gebracht wird, das primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 4, worin nach dem Inkontaktbringen des Acrylnitrils mit Aktivkohle das Acrylnitril mit einem Harz in Kontakt gebracht wird, das primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweist.

7. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Acrylnitril durch Ammoxidation von Propylen hergestellt worden ist.

8. Verfahren zur Herstellung eines Acrylamidpolymeren, welches geeignet ist für die Verwendung als Flockungsmittel, umfassend die Herstellung von Acrylamid durch das Verfahren eines der vorhergehenden Ansprüche und dessen Unterziehung einer Polymerisation.