DE3880914T2 - Verfahren zur herstellung von ungesaettgten quaternaeren ammoniumsalzen. - Google Patents
Verfahren zur herstellung von ungesaettgten quaternaeren ammoniumsalzen.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten quaternären Ammonium-Salzen der allgemeinen Formel II
- (in der
- R&sub1; ein Wasserstoff-Atom oder eine Methyl-Gruppe darstellt,
- R&sub2; und R&sub3; jeweils eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen darstellen,
- A ein Sauerstoff-Atom oder eine NH-Gruppe darstellt,
- B eine Alkylen-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen darstellt,
- R&sub4; eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen oder eine Benzyl-Gruppe darstellt und
- X&supmin; ein Halogen-Anion darstellt),
- das das Behandeln eines kationischen Vinyl-Monomers der allgemeinen Formel I (in der R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, A und B die oben angegebenen Bedeutungen haben) mit einein Alkylhalogenid oder einem Aralkylhalogenid umfaßt. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten quaternären Ammonium-Salzen sehr hoher Qualität, die Verunreinigungen nur in kleinen Mengen enthalten.
- Homopolymere oder wasserlösliche Copolymere der durch die allgemeine Formel II dargestellten ungesättigten quaternären Ammonium-Salze sind in hohem Maße nutzbringende wasserlösliche kationische Polymere, die als Mittel zur Verbesserung der Ausbeute verschiedener Additive bei der Papier- Herstellung, als Mittel zur Verbesserung der Filtration des Wassers bei der Papier-Herstellung, als Mittel für die Rückgewinnung von Abwasser, als Mittel für die Verarbeitung von Faserbrei, als Filtrier-Hilfsmittel für Schlamm oder als polymeres Flockungsmittel einsetzbar sind.
- In einem bekannten Verfahren zur Herstellung solcher ungesättigten quaternären Ammonium-Salze werden ungesättigte tertiäre Amine dadurch in die entsprechenden quaternären Salze überführt, daß man sie mit einem Alkylhalogenid oder einem Aralkylhalogenid in einem organischen Medium reagieren läßt. Ein ähnliches Verfahren wird in der Japanischen Patent-Veröffentlichung 60-54343 beschrieben, worin das Alkylhalogenid Methylenchlorid ist. Es ist jedoch nicht vorzuziehen, die quaternären Ammonium-Salze der allgemeinen Formel II in einem organischen Lösungsmittel-System herzustellen, das einen Kettenübertragungs-Effekt zeigt. Der Grund hierfür ist der, daß die Polymerisation der quaternären Ammonium-Salze oder die Copolymerisation derselben mit anderen Monomeren im allgemeinen in einem wäßrigen Medium durchgeführt wird, da Polymere der Salze in einer wäßrigen Lösung zum Einsatz kommen. Im Hinblick auf das Vorstehende sind in den letzten Jahren verschiedene Verfahren zur Herstellung der ungesättigten quaternären Salze in einem wäßrigen Medium vorgeschlagen worden.
- In Verbindung hiermit sind zwei Probleme aufgetreten, denen man bei der Herstellung der quaternären Salze aus den ungesättigten tertiären Aminen Rechnung tragen muß.
- Erstens sind die durch die allgemeinen Formeln I oder II dargestellten kationischen Monomeren Monomere mit einer außerordentlich hohen Polymerisierbarkeit. Wie wohlbekannt ist, hat man verschiedene Vorschläge zur Verhinderung der Polymerisation derselben während der Herstellung oder Lagerung gemacht. Beispielsweise offenbart die Japanische Patent-Veröffentlichung 10 349/84, daß eine Polymerisation der quaternären Ammonium-Salze von Dialkylaminoalkyl(meth)acrylaten stattfindet, wenn die Menge des in der wäßrigen Lösung derselben gelösten Sauerstoffs klein ist, und daß die Polymerisation der in einem wäßrigen Lösungsmittel gelösten Salze dadurch verhindert werden kann, daß 50 bis 1 000 ppm (bezogen auf die quaternären Salze) Polymerisations-Inhibitoren und 1,8 ppm oder mehr (bezogen auf die wäßrige Lösung) Sauerstoff in die wäßrige Lösung eingearbeitet werden.
- Zweitens gibt es den schwerwiegenden Nachteil, daß in den Fällen, in denen ungesättigte quaternäre Ammonium-Salze in Wasser produziert werden, die entsprechenden tertiären Amine gegen Hydrolyse anfällig sind (insbesondere in den Fällen, in denen die tertiären Amine Aminoester der allgemeinen Formel I sind, worin A ein Sauerstoff-Atom ist), und aufgrunddessen besteht die Tendenz zur Bildung von (Meth)Acrylsäure als Nebenprodukte. Die gewünschten ungesättigten quaternären Ammonium-Salze sind aufgrund ihrer Struktur kationische Monomere, wohingegen die durch die Hydrolyse gebildete (Meth)Acrylsäure ein anionisches Monomer ist. Wenn demgemäß die Polymerisation in Gegenwart der beiden Monomeren durchgeführt wird, wird eine wasserlösliche Substanz gebildet, d.h. ein sogenannter Ionen-Komplex. Folglich ist das resultierende Polymer nicht in der Lage, im vollem Maße seine Wirkung als polymerer Elektrolyt zu zeigen. Aus diesem Grunde ist es notwendig, daß die gewünschten ungesättigten quaternären Ammonium-Salze kein solches Hydrolyse-Produkt enthalten. Deswegen hat man beispielsweise versucht, Hydrolyse-Produkte aus rohen ungesättigten quaternären Ammonium- Salzen zu entfernen oder das Stattfinden einer unerwünschten Hydrolyse der tertiären Amine zu verhindern. Bei ersterem werden ungesättigte quaternäre Ammonium-Salze aus einem rohen Reaktionsprodukt extrahiert, um die Hydrolyse-Produkte zu entfernen. Diese Verfahrensweise ist jedoch unpraktisch, da der Wirkungsgrad der Extraktion schlecht ist, eine große Menge an Lösungsmitteln eingesetzt werden muß und der Schritt der Extraktion wiederholt durchgeführt werden muß. Als grundlegende Maßnahmen zur Verhinderung der Hydrolyse hat man Versuche unternommen, die Konzentration der ungesättigten tertiären Amine so weit wie möglich zu steigern, die Reaktion bei einer niedrigen Temperatur durchzuführen und Wasser portionsweise zuzusetzen, um auf diese Weise die Zeit des Kontakts mit dem Wasser so kurz wie möglich zu machen. Diese Maßnahmen haben sich jedoch nur als unbefriedigend erwiesen. Die Erfinder haben früher vorgeschlagen, die ungesättigten Amine in einem Medium in quaternäre Salze umzuwandeln, das aus einem Gemisch aus Wasser und einem aprotischen organischen Lösungsmittel besteht (Japanische Patent-Veröffentlichung 46 467/76). Dieses Verfahren liefert zufriedenstellende Ergebnisse hinsichtlich der Verhinderung der Bildung von (Meth)Acrylsäure infolge der Hydrolyse der Amine der allgemeinen Formel I.
- Im Hinblick auf die Produktion kationischer Polymerer aus kationischen Monomeren wie denjenigen, die durch die Formel II dargestellt werden, besteht jedoch in den letzten Jahren ein zunehmend stärkerer Wunsch, kationische Polymere mit weiter verbesserten Eigenschaften zu erhalten (beispielsweise hochgradig kationische Polymere, die mehr als 30 Gew.-% der kationischen Monomeren enthalten, oder hochmolekulare kationische Polymere mit einem mittleren Molekulargewicht von 10&sup7; oder mehr, die für solche Verwendungszwecke wie die im vorstehenden beschriebenen geeignet sind.
- Für die Produktion solcher (Co)Polymerer strebt man an, ungesättigte quaternäre Ammonium-Salze mit einer weiter verbesserten Qualität herzustellen. Man hat dargelegt, daß wichtige Bedingungen für solche ungesättigten quaternären Ammoniuin-Salze hoher Qualität darin bestehen, daß (1) die Menge der (Meth)Acrylsäure (oder durch Hydrolyse gebildeter Nebenprodukte) so klein wie möglich ist und (2) die Salze keine Polymerisations-Inhibitoren wie Divinyl-Verbindungen enthalten, selbst in Spuren-Mengen.
- Im Stand der Technik muß jedoch die Konzentration des in dem Reaktionssystem gelösten Sauerstoffs erhöht werden, um die Polymerisation der Reaktionsprodukte zu hemmen. Dies verursacht das Problem, daß die Erzeugung von Substanzen, die eine Gelierung, (z.B. Divinyl-Verbindungen), sowie eine Erzeugung von Polymerisations-Inhibitoren bewirken, nicht in ausreichendem Maße unterdrückt werden kann.
- Die Erfinder haben eingehende Untersuchungen an einem Verfahren zur Herstellung ungesättigter quaternärer Ammonium- Salze angestellt, bei dem Hydrolyse-Produkte nur in kleinen Mengen produziert werden und die Erzeugung von Substanzen, die eine Gelierung bewirken, und von Polymerisations-Inhibitoren unterdrückt werden kann. Als Ergebnis wurde nunmehr gefunden, daß bei Verwendung eines aus einem besonderen Gemisch aus Wasser und einem aprotischen organischen Lösungsmittel bestehenden Mediums, obwohl die Konzentration des in dem Reaktionssystem gelösten Sauerstoffs niedriger als 1,8 ppm ist, jedoch nicht niedriger als 0,3 ppm, die Polymerisation der Reaktions-Produkte nicht fortschreitet und Nebenprodukte nur in sehr begrenzten Mengen gebildet werden.
- Demgemäß wird durch die vorliegende Erfindung ein Verfahren verfügbar gemacht zur Herstellung von ungesättigten quaternären Ammonium-Salzen einer sehr hohen Qualität der nachstehenden allgemeinen Formel II
- (in der
- R&sub1; ein Wasserstoff-Atom oder eine Methyl-Gruppe darstellt,
- R&sub2; und R&sub3; jeweils unabhängig voneinander eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen darstellen,
- A ein Sauerstoff-Atom oder eine NH-Gruppe darstellt,
- B eine Alkylen-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen darstellt,
- R&sub4; eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen oder eine Benzyl-Gruppe darstellt und
- X&supmin; ein Halogen-Atom darstellt), das die Reaktion eines kationischen Vinyl-Monomers der nachstehenden allgemeinen Formel I
- (in der
- R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, A und B die oben angegebenen Bedeutungen haben) mit einem Alkylhalogenid oder einem Aralkylhalogenid in einem aus Wasser und einem aprotischen organischen Lösungsmittel bestehenden Medium unter der Bedingung umfaßt, daß die Konzentration des in dem Reaktionssystem gelösten Sauerstoffs kleiner als 1,8 ppm, jedoch nicht kleiner als 0,3 ppm ist.
- Als Beispiele für die in der Erfindung zu verwendenden ungesättigten tertiären Amine der allgemeinen Formel I erwähnt seien N,N-Dimethylaminoethylacrylat, N,N-Diethylaminoethylacrylat, N,N-Dimethylaminopropylacrylat, N,N-Diethylaminopropylacrylat und die entsprechenden Methacrylate, N,N-Dimethylaminoethylacrylamid, N,N-Diethylaminoethylacrylamid, N,N-Dimethylaminopropylacrylamid, N,N-Diethylaminopropylacrylamid und die entsprechenden Methacrylamide. Als ein ein quaternäres Ammonium-Salz produzierendes Mittel (oder Mittel zur Umwandlung der tertiären Amine in die quaternären Ammonium-Salze) können Alkylhalogenide mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen oder Aralkylhalogenide eingesetzt werden. Unter einem praktischen Gesichtspunkt kann es besonders zu bevorzugen sein, ein entsprechendes Alkylchlorid oder Benzylchlorid zu verwenden.
- Im Verfahren der vorliegenden Erfindung wird als Reaktionsmedium ein aus Wasser und einem aprotischen organischen Lösungsmittel bestehendes Gemisch eingesetzt. Um nicht nur die Hydrolyse der ungesättigten quaternären Amine zu verhindern, sondern auch die Polymerisation bei der Herstellung der quaternären Salze, ist das Verhältnis der eingesetzten Stoffe ein wichtiger Faktor. Wenngleich das zu bevorzugende Verhältnis in Abhängigkeit von den Arten der ungesättigten tertiären Amine und dem quaternäres Ammonium produzierenden Mittel abhängt, kann es im allgemeinen zu bevorzugen sein, Wasser und ein aprotisches organisches Lösungsmittel in einem Verhältnis von (120 bis 5) : (10 bis 60) [bezogen auf das Gewicht] auf 100 Gew.-Teile der ungesättigten tertiären Amine einzusetzen. Wenn Wasser in einer 120 Gew.-Teile überschreitenden Menge vorgelegt wird, besteht die Tendenz, daß die Hydrolyse der tertiären Amine beschleunigt wird, wohingegen bei einer kleineren Menge als 5 Gew.-Teile die Abführung der Wärme aus dem Reaktionssystem und das Rühren desselben unerwünscht schwierig werden, da die ungesättigten quaternären Salze sich mit dem Fortschreiten der Reaktion absetzen.
- Wenn ein aprotisches organisches Lösungsmittel in einer kleineren Menge als 10 Gew.-Teile eingesetzt wird, kann die Polymerisation während der Reaktion nur unzureichend verhindert werden, wohingegen dann, wenn seine Menge mehr als 60 Gew.-Teile beträgt, ein verstärkter Effekt der Verhinderung der Polymerisation kaum noch erzielbar ist und die Belastung durch die Entfernung des Lösungsmittels nach der Reaktion eher übermäßig groß wird.
- In den Fällen, in denen die durch die allgemeine Formel I repräsentierten ungesättigten tertiären Amine Aminoester sind, oder in den Fällen, in denen das quaternäre Ammonium- Salze produzierende Mittel relativ anfällig gegen Hydrolyse ist (z.B. Im Fall des Benzylchlorids), kann es zu bevorzugen sein, Wasser in einer relativ kleinen Menge innerhalb des oben genannten Bereichs einzusetzen und nach der Beendigung der Reaktion dem Reaktionsprodukt weiteres Wasser bis zu einer gewünschten Konzentration zuzusetzen. In den Fällen, in denen die ungesättigten tertiären Amine Aminoamide sind, oder in den Fällen, in denen das quaternäre Ammonium-Salze produzierende Mittel relativ hydrolysebeständig ist (z.B. im Fall der Alkylhalogenide), kann es unter dem Gesichtspunkt der Wirtschaftlichkeit vorteilhaft sein, Wasser in einer relativ großen Menge innerhalb des oben genannten Bereichs einzusetzen.
- Zu Beispielen für aprotische organische Lösungsmittel, die in dem Verfahren der Erfindung einsetzbar sind, zählen Ketone wie Aceton und Methylethylketon; halogenierte Lösungsmittel wie Trichlorethylen; aromatische Verbindungen wie Benzol; Fettkohlenwasserstoffe wie n-Hexan; Ester wie Ethylacetat; und dergleichen. In Fällen, in denen nach der Beendigung der Reaktion das Produkt der Reaktion unter vermindertem Druck behandelt wird, um die für die Reaktion verwendeten Lösungsmittel zu entfernen, und die Produkte in Form einer wäßrigen Lösung verwendet oder gehandelt werden, kann die Verwendung von Aceton wegen seines niedrigen Siedepunkts und seiner hohen Polarität in besonderem Maße zu bevorzugen sein.
- Es kann zu bevorzugen sein, ein ungesättigtes tertiäres Amin, Wasser und ein aprotisches organisches Lösungsmittel in dem oben erwähnten Verhältnis einzusetzen. Es ist jedoch möglich, nach der Beendigung der Reaktion zusätzliches Wasser zu dem Reaktionsprodukt hinzuzufügen, um die Konzentration der quaternären Ammonium-Salze einzustellen. Ein solcher Zusatz von Wasser steht keineswegs dem Gedanken der vorliegenden Erfindung entgegen.
- In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es erforderlich, die Reaktion unter der Bedingung durchzuführen, daß die Konzentration des gelösten Sauerstoffs niedriger als 1,8 ppm, jedoch nicht niedriger als 0,3 ppm, ist. Wenn die Konzentration nicht kleiner as 1,8 ppm ist, werden Polymerisations-Inhibitoren und eine Gelierung verursachende Substanzen in großen Mengen erzeugt, und infolgedessen kann das Ziel der Erfindung nicht erreicht werden. Wenn sie kleiner als 0,3 ppm ist, ist es selbst dann nicht möglich, die Polymerisation der tertiären Amine und der produzierten quaternären Ammonium-Salze zu verhindern, wenn das spezifische erfindungsgemäße Medium eingesetzt wird.
- Es gibt keine besondere Einschränkung hinsichtlich der Einstellung der Konzentration des in dem Reaktionssystem gelösten Sauerstoffs auf den oben angegebenen Bereich. Im allgemeinen kann es praktisch sein, die Luft in dem Reaktionssystem durch ein inaktives Gas wie Stickstoff, Helium oder dergleichen zu ersetzen.
- Das quaternäre Ammonium-Salze produzierende Mittel kann dem Reaktionsgefäß vor Beginn der Reaktion zugegeben werden. Es ist ebenfalls möglich, das Mittel dem Reaktionsgefäß zusammen mit dem Fortschreiten der Reaktion zuzusetzen. Letzteres kann vorteilhaft sein, um zu verhindern, daß die Reaktion beim Fortschreiten außer Kontrolle gerät. Es gibt keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Methode, wie das Mittel zu dem Reaktionssystem hinzuzufügen ist. Beispielsweise kann es bei gewöhnlichem Druck zugetropft werden, oder es kann in das Reaktionsgefäß hineingedrückt werden.
- Es gibt keine besonderen Beschränkungen hinsichtlich der anderen Bedingungen für die Erzeugung der quaternären Ammonium-Salze, und die Bedingungen können innerhalb der bekannten Bereiche ausgewählt werden. In der Praxis der vorliegenden Erfindung können jedoch die folgenden Bedingungen besonders effektiv sein, und es kann zu bevorzugen sein, das Verfahren gemäß den vorliegenden Bedingungen durchzuführen. Die Temperatur für die Erzeugung der quaternären Ammonium-Salze kann von 10 ºC bis 60 ºC, insbesondere von 20 ºC bis 40 ºC, betragen. Das das quaternäre Ammonium- Salz produzierende Mittel wird vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 1,2 mol auf 1 mol der tertiären Amine eingesetzt. In Fällen, in denen sich das Mittel nicht ohne weiteres nach der Reaktion entfernen läßt (beispielsweise in dem Fall, in dem Benzylchlorid verwendet wird), ist es möglich, das Mittel in einer Menge von 0,95 bis 1,0 mol einzusetzen.
- Nach der Beendigung der Reaktion kann man die Reaktionsmischung sich in zwei Schichten trennen lassen (erforderlichenfalls kann man ihr Wasser vor oder nach der Trennung in die zwei Schichten zusetzen). Die gewünschte wäßrige Lösung der ungesättigten quaternären Ammonium-Salze kann dadurch erhalten werden, daß die das quaternäre Salz enthaltende Schicht unter vermindertem Druck behandelt wird, bis das verbliebende organische Lösungsmittel bis zu einer Konzentration entfernt worden ist, bei der die Polymerisation der Ammmonium-Salze durch das Lösungsmittel nicht nennenswert gehindert wird.
- Additive, etwa ein Polymerisations-Inhibitor (beispielsweise Hydrochinonmonomethylether, Phenothiazin und Nitrobenzol), ein chelatbildendes Mittel (beispielswiese EDTA) und ein pH-Regulator können vor oder nach der Reaktion zu Produktion der quaternären Ammonium-Salze hinzugefügt werden.
- Gewünschtenfalls kann die auf diese Weise erhaltene wäßrige Lösung der quaternären Ammonium-Salze durch Verwendung eines Ionenaustausch-Harzes oder von Aktivkohle oder mittels Lösungsmittel-Extraktion gereinigt werden.
- Die vorliegende Erfindung wird durch Beispiele weiter erläutert.
- Die Messung der Konzentration des gelösten Sauerstoffs, der Polymerisations-Test und die Messung der Löslichkeit der Polymeren wurden wie folgt durchgeführt:
- Die Konzentration wird mittels eines Meßgeräts für gelösten Sauerstoff mit einer galvanischen Zelle des Diaphragma-Typs gemessen.
- Ein mit einem Thermometer, einem Einleitungsrohr für Stickstoff-Gas und einem Rührer ausgestattetes Reaktionsgefäß wird mit einer Probe beschickt, die unter Verwendung von Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 3,0 eingestellt worden war, und die Luft in dem Reaktionsgefäß wird durch Stickstoff-Gas ersetzt. Während die Probe auf einer Temperatur von 30 ºC gehalten wird, werden ihr jeweils 50 ppm (bezogen auf das Gewicht der reinen Probe) Ammoniumpersulfat, Natriumbisulfit und 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)-dihydrochlorid zugesetzt, und das Polymerisations-Verhalten der Probe wird bestimmt [Induktions-Zeit der Polymerisation und die erforderliche Zeitspanne, bis die Reaktionsmischung die maximale Temperatur erreicht, (die als die für die Polymerisation benötigte Zeit angesehen wird].
- Das in [2] erhaltene Produkt der Polymerisation wird mit Wasser bis zu einem Feststoff-Gehalt von 0,2 Gew.-% verdünnt. Dann werden 1 000 g der wäßrigen Lösung durch ein Drahtnetz von 150 mesh filtriert, und das Gewicht der gelierten Produkte wird gemessen. Die Löslichkeit des Polymers wird bestimmt als Gewicht des feuchten Gels (Einheit: g/g) auf 1 g des polymerisierten Produkts (reduziert auf das Gewicht der Trockensubstanz).
- In den folgenden Beispielen sind alle Teile und Prozent- Angaben auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes speziell angegeben ist.
- Ein 1-Liter-Autoklav wurde mit 200 g (1,40 mol) N,N-Dimethylaminoethylacrylat, das durch konventionelle Rektifikation unter vermindertem Druck in einer Stickstoff-Atmosphäre erhalten worden war, 44,4 g Aceton und 0,4 g Hydrochinonmonomethylether (Polymerisations-Inhibitor) beschickt. Nach Absenken seiner Innentemperatur auf 20 ºC oder darunter wurden 22,2 g destilliertes Wasser hinzugefügt. Das Verhältnis der vorgelegten Materialien war das folgende: Dimethylaminoethylacrylat : Wasser : Aceton = 100 : 11,1 : 22,2. Nach dem Hinzufügen des Wassers wurde die Luft in dem Reaktionssystem durch Stickstoff-Gase ersetzt, bis die Konzentration des gelösten Sauerstoffs auf 1,5 ppm erniedrigt worden war, und dann ließ man die Reaktion durch Einleiten von Methylchlorid aus einer Bombe unter einem Druck von 1,8 kg/cm² starten. Man ließ die Reaktion 22 h fortschreiten; während dieser Zeit wurde die Reaktionstemperatur so gesteuert, daß sie 40 ºC nicht überstieg. Nach der Reaktion wurde der verbliebene Druck abgelassen. Das Gemisch enthielt 0,03 % freie Amine und 0,4 ppm gelösten Sauerstoff. Nach Zusatz von 45,4 g Wasser wurde das in der resultierenden Lösung enthaltene Aceton unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 20 ºC bis 30 ºC entfernt. Erhalten wurden 330 g einer wäßrigen Lösung ungesättigter quaternärer Ammonium-Salze, die 0,8 ppm gelösten Sauerstoff enthielt. Die Konzentration des in dem Produkt enthaltenen quaternären Ammonium-Salzes, die Konzentration der darin enthaltenen Acrylsäure und seine Farbtönung (APHA) (gemäß JIS-K-4104) betrugen 81,8 %, 0,07 % bzw. 10.
- Die Induktions-Zeit der Polymerisation des so erhaltenen quaternären Ammonium-Salzes betrug 11 min, und die für die Polymerisation benötigte Zeit betrug 46 min.
- Wäßrige Lösungen ungesättigter quaternärer Ammonium-Salze wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten, jedoch mit der Abweichung, daß die in der Tabelle 1 aufgeführten Ausgangsstoffe in den dort angegebenen Mengen eingesetzt wurden. Die Qualität und das Polymerisations-Verhalten erhaltenen Produkte sind ebenfalls zu Vergleichszwecken in der Tabelle aufgeführt. In dem Vergleichsbeispiel 1, bei dem die Konzentration des gelösten Sauerstoffs den erfindungsgemäß vorgeschriebenen Bereich überstieg, wurden Verunreinigungen in großen Mengen erzeugt, wie durch den Wert der Farbtönung (APHA) angezeigt wurde, der 200 überschritt. Als Folge davon hatte das in dem Vergleichsbeispiel erhaltene Produkt eine sehr schlechte Polymerisations-Charakteristik. In dem Vergleichsbeispiel 2, in dem ein nicht-aprotisches organisches Lösungsmittel verwendet wurde, begann das Produkt, während der Reaktion zu polymerisieren, und auf diese Weise war es unmöglich, irgendein polymerisiertes Produkt zu erhalten, das bei einem praktischen Einsatz brauchbar war. Aufgrunddessen wird offenkundig, daß das Verfahren der Erfindung in hohem Maße nutzbringend ist.
- Ein 1-Liter-Autoklav wurde mit 360 g (2,30 mol) N,N-Dimethylaminopropylacrylamid, das durch konventionelle Rektifikation unter vermindertem Druck erhalten worden war, 100 g Aceton und 1 g Hydrochinonmonomethylether beschickt. Nach Absenken seiner Innentemperatur auf 20 ºC oder darunter wurden 119 g Wasser hinzugefügt. Das Verhältnis der vorgelegten Materialien war das folgende: Dimethylaminopropylacrylamid : Wasser : Aceton = 100 : 33 : 28 (bezogen auf das Gewicht). Nach dem Hinzufügen des Wassers wurde die Luft in dem Reaktionssystem durch Stickstoff-Gase ersetzt, bis die Konzentration des gelösten Sauerstoffs auf 0,4 ppm erniedrigt worden war, und dann ließ man die Reaktion durch Einleiten von Methylchlorid aus einer Bombe unter einem Druck von 1,4 bis 1,5 kg/cm² starten. Man ließ die Reaktion 20 h bei einer Reaktionstemperatur von nicht mehr als 40 ºC fortschreiten. Nach der Reaktion wurde der verbliebene Druck abgelassen, und der Gehalt an freien Aminen wurde mittels Probenahme gemessen. Das Produkt enthielt 0,30 % freie Amine, und die Reaktionsrate betrug 99,65 %. Die Reaktionsmischung wurde in zwei Schichten getrennt, und 32 g der Aceton-Schicht wurden entfernt. Die das ungesättigte quaternäre Ammonium-Salz enthaltende Schicht wurde unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 20 ºC bis 30 ºC behandelt, um das darin enthaltene Aceton zu entfernen. Erhalten wurden 586 g Produkt. Die Konzentration des in dem Produkt enthaltenen quaternären Ammonium-Salzes und seine Farbtönung (APHA) betrugen 78,8 % bzw. 15. Divinyl-Verbindungen wurden durch gaschromatographische Analyse nicht nachgewiesen.
- Die Induktions-Zeit der Polymerisation des so erhaltenen quaternären Ammonium-Salzes betrug 12 min, und die für seine Polymerisation benötigte Zeit betrug 42 min. Das polymerisierte Produkt zeigte eine gute Löslichkeit in Wasser, und keinerlei wasserunlösliches Gel wurde beobachtet.
- 328 g einer wäßrigen Lösung eines ungesättigten quaternären Ammonium-Salzes wurden durch Wiederholung der Arbeitsweise von Beispiel 4, jedoch mit der Abweichung erhalten, daß nach Beendigung der Reaktion die Reaktionsmischung nicht in zwei Schichten getrennt wurde, um die Aceton-Schicht zu entfernen, und die Reaktionsmischung direkt unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 unter vermindertem Druck behandelt wurde. Die Konzentration des in dem Produkt enthaltenen quaternären Ammonium-Salzes und seine Farbtönung (APHA) betrugen 79,0 % bzw. 20. Aufgrund der Gaschromatographie enthielt das Produkt 2,8 ppm Divinyl-Verbindungen.
- Die Induktions-Zeit der Polymerisation des so erhaltenen quaternären Ammonium-Salzes betrug 15 min, und die für seine Polymerisation benötigte Zeit betrug 49 min. Das polymerisierte Produkt zeigte eine gute Löslichkeit in Wasser, und keinerlei wasserunlösliches Gel wurde beobachtet.
- Eine wäßrige Lösung des gleichen quaternären Ammonium-Salzes wurde hergestellt durch Wiederholen der Arbeitsweise von Beispiel 4 in der gleichen Weise, jedoch mit der Abweichung, daß die Atmosphäre in dem Reaktionssystem nicht durch Stickstoff ersetzt wurde. Während der Reaktion enthielt das System gelösten Sauerstoff in einer Konzentration von 8,9 ppm. Die Konzentration des in dem so erhaltenen Produkt enthaltenen quaternären Ammonium-Salzes und seine Farbtönung (APHA) betrugen 78,8 % bzw. 250.
- Aufgrund der Gaschromatographie enthielt das Produkt 38 ppm Divinyl-Verbindungen.
- Die Induktions-Zeit der Polymerisation des so erhaltenen quaternären Ammonium-Salzes betrug 47 min, und die für seine Polymerisation benötigte Zeit betrug 210 min. Infolgedessen ist das Polymerisations-Verhalten des Produkts schlecht. Der Gehalt an wasserunlöslichem Gel hatte den hohen Wert von 180 g/g. Dementsprechend ist die Löslichkeit des Produkts extrem schlecht.
- Die Arbeitsweise von Beispiel 4 wurde wiederholt, jedoch mit der Abweichung, daß die Luft ersetzt wurde, bis die Konzentration des gelösten Sauerstoffs auf 0,1 ppm abgenommen hatte. Die Polymerisation begann jedoch während der Reaktion der Erzeugung des quaternären Salzes, und die Durchführung der nachfolgenden Arbeitsweise wurde damit unmöglich gemacht.
- Ein Reaktionsgefäß wurde mit 312 g N,N-Dimethylaminopropylacrylamid, das durch konventionelle Rektifikation unter vermindertem Druck hergestellt worden war, 61 g Aceton und 0,4 g Phenothiazin beschickt. Nach Absenken seiner Innentemperatur auf 20 ºC oder darunter wurden 141,6 g Wasser hinzugefügt. Nach dem Hinzufügen des Wassers wurde die Luft in dem Reaktionssystem durch Stickstoff-Gase ersetzt, bis die Konzentration des gelösten Sauerstoffs auf 1,2 ppm erniedrigt worden war. Das Verhältnis der vorgelegten Materialien war das folgende: N,N-Dimethylaminopropylacrylamid : Wasser : Aceton = 100 : 45 : 20 (bezogen auf das Gewicht).
- Nach dem Erniedrigen der Innentemperatur auf 15 ºC wurden 253 g Benzylchlorid im Laufe von 1 h zugetropft, wobei die Reaktionstemperatur so gehalten wurde, daß sie 50 ºC nicht überstieg. Nach Beendigung des Zutropfens ließ man die Reaktion weiter 1 h bei 40 ºC fortschreiten, und die Konzentration der in der Reaktionsmischung enthaltenen freien Amine wurde mittels Probenahme gemessen. Sie enthielt 0,02 % freie Amine. Die Reaktionsmischung wurde unter vermindertem Druck bei 20 ºC bis 30 ºC behandelt, um das Aceton zu entfernen. Erhalten wurden 703 g Produkt. Die Konzentration des in dem Produkt enthaltenen quaternären Ammonium-Salzes und seine Farbtönung (APHA) betrugen 79,9 % bzw. 40. Kein Benzylalkohol (der durch Hydrolyse des Benzylchlorids hätte gebildet werden können) wurde durch Füssigkeitschromatographie nachgewiesen. Das Produkt enthielt 10 ppm Divinyl-Verbindungen.
- Die Arbeitsweise von Beispiel 6 wurde wiederholt, jedoch mit der Abweichung, daß überhaupt kein Aceton eingesetzt wurde. Mit dem Fortschreiten der Reaktion nahm die Viskosität des Reaktionssystems in ausgeprägter Weise zu, und das Rühren und die Abführung der Wärme wurden recht schwierig. Die benötigte Reaktionszeit war dreimal so lang wie in Beispiel 6. Nach Beendigung der Reaktion enthielt das Produkt 5,6 % freie Amine und hatte eine Farbtönung (APHA) von 50. Aufgrund der Flüssigkeitschromatographie betrug die Konzentration des (durch Hydrolyse des Benzylchlorids gebildeten) Benzylalkohols 1,92 %, und die Konzentration an Divinyl- Verbindungen betrug 25 ppm. Das Produkt ist infolgedessen von sehr schlechter Qualität, im Vergleich zu dem in Beispiel 6 erhaltenen Produkt.
- In den Fällen, in denen ungesättigte quaternäre Ammonium- Salze der allgemeinen Formel II durch Behandeln kationischer Monomerer der allgemeinen Formel I mit einem Alkylhalogenid oder einem Aralkylhalogenid in einem wäßrigen Medium nach dem Stand der Technik produziert werden, neigen die produzierten Ammonium-Salze dazu, zu polymerisieren, wenn die Konzentration des gelösten Sauerstoffs kleiner als 1,8 ppm ist, wohingegen die Erzeugung von Nebenprodukten wie die Gelierung verursachenden Substanzen (z.B. Divinyl-Verbindungen) und Spuren-Mengen von Polymerisations-Inhibitoren kaum vermieden werden kann, wenn die Konzentration des gelösten Sauerstoffs 1,8 ppm überschreitet. Wenn jedoch gemäß der vorliegenden Erfindung ein Gemisch aus Wasser und einem aprotischen organischen Lösungsmittel als Reaktionsmedium benutzt wird, schreitet die Reaktion recht glatt fort, ohne daß irgendwelche Abscheidungen gebildet werden. Die Überhitzung des Reaktionssystems, die eine Ursache für die Polymerisation und die Nebenreaktionen ist, kann in wirksamer Weise verhindert werden, da das Reaktionssystem sich glatt rühren läßt und die Wärme ohne weiteres aus ihm abgeführt werden kann. Außerdem ermöglicht die Verwendung des organischen Lösungsmittels eine Verhinderung der Polymerisation sogar bei niedrigen Konzentrationen des gelösten Sauerstoffs, und die Erzeugung von die Gelierung verursachenden Substanzen und von Polymerisations-Inhibitoren kann unterdrückt werden. Demgemäß können wäßrige Lösungen ungesättigter quaternärer Ammonium-Salze, die als Rohstoffe für die Produktion kationischer Polymerer mit hohem Molekulargewicht eingesetzt werden können, mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ohne weiteres im technischen Maßstab hergestellt werden. Tabelle 1: Beispiele 2 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1 bis 2 Gegenstand Beispiel Vergleichsbeispiel Beschickungs-Bedingngen Eingesetzte Mengen Wasser Organisches Lösungsmittel: Art Aceton Ethylacetat Aceton keines Menge (g) Beschickungs-Verhältnis Konzentration des gelösten Sauerstoffs (ppm) Freie Amine nach der Reaktion Nach der Reaktion zusätzich zugesetztes Wasser (%) Qualität des Produkts Konzentration d.quatern. Ammonium-Salzes (%) Acrylsäure-Konzentration Farbtönung über Polymerisations-Verhalten Induktions-Zeit der Polymerisation (min) Erforderl. Zeit für die Polymerisation (min) Anmerkungen: * N,N-Dimethylaminoethylacrylat; ** Nicht meßbar, da die Polymerisation während der Reaktion begann.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten quaternären
Ammonium-Salzen der nachstehenden allgemeinen Formel II
(in der
R&sub1; ein Wasserstoff-Atom oder eine Methyl-Gruppe
darstellt,
R&sub2; und R&sub3; jeweils unabhängig voneinander eine
Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen darstellen,
A ein Sauerstoff-Atom oder eine NH-Gruppe darstellt,
B eine Alkylen-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen
darstellt,
R&sub4; eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen
oder eine Benzyl-Gruppe darstellt und
X&supmin; ein Halogen-Atom darstellt),
umfassend die Reaktion eines kationischen Vinyl-Monomers
der nachstehenden allgemeinen Formel I
(in der
R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, A und B die oben angegebenen Bedeutungen
haben)
mit einem Alkylhalogenid oder einem Aralkylhalogenid in
einem aus Wasser und einem aprotischen organischen
Lösungsmittel bestehenden Medium,
dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des in dem
Reaktionssystem gelösten Sauerstoffs kleiner als
1,8 ppm, jedoch nicht kleiner als 0,3 ppm ist.
2. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten quaternären
Ammonium-Salzen nach Anspruch 1, worin das (Gewichts-)-
Verhältnis des kationischen Vinyl-Monomers zu dem Wasser
und dem vorgelegten aprotischen organischen
Lösungsmittel (100) : (5 bis 120) : (10 bis 60) ist.
3. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten quaternären
Ammonium-Salzen nach Anspruch 1, worin nach Beendigung
der Reaktion das für die Reaktion eingesetzte aprotische
organische Lösungsmittel dadurch aus dieser entfernt
wird, gewünschtenfalls nachdem man die Reaktionsmischung
sich in zwei Schichten trennen gelassen hat, daß die das
quaternäre Ammonium-Salz enthaltende Schicht unter
vermindertem Druck behandelt wird.
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