KR0164921B1 - 아크릴아미드의 제조방법 - Google Patents

아크릴아미드의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 의해 아크릴로니트릴을 구리계 촉매의 존재하에서 수화반응시켜 아크릴아미드를 제조함에 있어서 동일분자내에 활성메틸렌기 및 산성기를 가진 화합물 또는 그 염, 예를 들면 말론산, 시아노초산 혹은 그들의 염을 반응계내에 존재시키는 방법이 제공되며 그 수화반응에 있어서는 촉매활성을 저하시키는 일 없이, 종래 제거곤란하였던 불순물의 부생을 억제할 수가 있으며 또한 분자량이 충분히 크고 수용성이 양호한 고분자응집제의 제조원료로서 유용한 아크릴아미드를 얻을 수가 있다.

Description

아크릴아미드의 제조방법(PROCESS FOR THE PREPARATION OF AXRYLAMIDE)
본 발명은 아크릴로니트릴을 구리계 촉매 존재하에 물과 접촉수화시켜 아크릴아미드를 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 분자량이 충분히 크고, 수용성도 양호한 폴리머의 제조를 가능하게 하는 고품위의 아크릴아미드의 제조방법에 관한 것이다.
아크릴아미드는 종래부터 아크릴아미드계 폴리머로서, 제지약제, 응집제, 석유회수제 등에 사용되고, 또한 여러가지의 폴리머의 원료 코모노머로서 넓은 용도를 가지고 있다. 이러한 용도로 제공되는 아크릴아미드의 제법으로서는 옛날에는 소위 황산법에 의해 제조되고 있었으나, 최근에 이르러서 구리계 촉매의 존재하에 반응시키는 접촉수화법이 개발되어 현재는 황산법을 대신해서 공업적으로 실시되고 있다.
아크릴아미드의 상기 용도 중 특히 응집제는 최근 폐수처리용 등으로 용도가 확대되고 있으며, 이에 따라 품질성능의 향상에 현저한 노력을 기울이고 있다. 그 중에서도 응집제로서 사용되는 아크릴아미드계 폴리머에 대하여는 그 성능에 직접 영향을 미친다고 하는 고분자량화의 경향이 현저하며 최근에는 1000만 이상, 특히 1500만 정도의 고분자량의 것이 요구되고있다. 이것은 다른 용도에 요구되고 있는 아크릴아미드계 폴리머 혹은 다른 폴리머에 요구되고 있는 분자량이 통상 100만 이하인 것에 비하여 훨씬 높다. 게다가 얻어진 아크릴아미드계 폴리머는 응집제로서 통상 물에 용해하여 사용되기 때문에 신속하게 그리고 불용해분을 남기지 않고 용해되는 것을 필요로 한다. 또 아크릴아미드 모노머의 유독성 때문에 폴리머 중의 미반응 모노머가 예를 들면 0.2중량% 이하의 미량인 것도 필요로 한다.
이러한 요구는 고분자량화와는 양립하기 어려운 성질이며, 그 달성에 노력이 기울여지고 있기 때문이다. 또 이와 같은 고분자량 아크릴아미드계 폴리머는 아크릴아미드의 한 용도에 지나지 않는다고는 하지만 이러한 용도에 적합한 것이 아니면 널리 일반적인 용도에도 제공될 수 없는 것이며, 본 발명의 방법은 이러한 용도에는 제공될 수 있는 아크릴아미드의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명에서 말하는 분자량이란 후술하는 실시예 1에 나타낸 시험방법에 따른 것이며, 또 수용성이 문제로 되는 것은 통상 수성매체 중에서 얻은 폴리머를 건조하여 수분을 20 중량%이하, 특히 10중량% 정도의 건조분체로서 사용되는 경우이며 본 발명에서 말하는 수용성도 주로 이러한 의미로 사용된다.
이와 같은 고분자량이고 또한 충분한 수용성을 가진 아크릴아미드계 폴리머를 제조하기 위하여는 폴리머의 제조방법 뿐만이 아니고 아크릴아미드이 품질에 의한 부분이 크다고 한다. 그 때문에 아크릴로니트릴의 접촉수화법에 의하여 아크릴아미드를 제조함에 있어서, 부생물의 형성을 감소시키기 위하여 합성반응계의 개량에 관한 방법이 여러가지 보고 되어 있다. 또 아크릴아미드의 제조에 있어서, 아크릴아미드를 충분히 정제시킬 필요가 있으며, 통상은 이온 교환수지에 의해 정제된다. 그러나 불순물에 따라서는 통상의 이온교환수지 정제로는 제거할 수 없는 것이 있으며, 보다 고품위의 아크릴아미드를 제조하기 위하여 몇가지의 방법이 제안되어 있다.
예를 들면 일본국 특공소 50-12409호 공보(USP 3,911,009호, USP 3,962,333호에 대응)에서는 합성반응계에 질산구리, 초산구리 등의 구리염을 첨가함으로써 구리계촉매의 활성이 현저하게 향상되며, 또 구리염을 첨가하는 대신에 구리계촉매의 일부를 구리염으로 전화하여도 되고, 그렇게 하기 위하여 무기산 또는 유기산을 첨가하는 방법이 제안되어 있다. 이경우는 미리 또는 동시에 금속구리를 부분적으로 산화시키는 것을 전제로 한다. 또 Khim. Technol., 1983(3), 3-4에서는 환원구리촉매를 사용하는 계에 황산 혹은 아크릴산을 첨가함으로써 반응속도와 선택율이 동시에 향상되며, 그것은 산과 구리산화물과의 반응에 의해 생기는 염에 기인하다고 개재되어 있다.
또 특공평 4-57663호(PCT WO 86/00614호, USP 4,820,872호에 대응)에는 라니 구리 등의 촉매 존재하에 합성액 중의 산화제 및 산화된 촉매를 용해제거하던가 또는 환원되는 시약을 첨가하는 방법이 제안되어 있으며 구체적으로는 질산구리와 초산을 비롯한 유기산과의 조합이 기재되어 있다. 이것에 의해 부생성물의 형성이 감소된다고 되어 있다.
또 특개소 63-203654호 공보에서는 합성반응계에 질산 또는 질산염과 (메타)아크릴산 및 / 또는 그 염을 첨가함으로써 촉매활성의 저하 및 모노머 품질의 악화를 방지할 수 있다고 기재되어 있다. 또 아크릴아미드의 제조에 있어서 장기간에 걸친 안정운전이 가능하다는 것이 개시되어 있다.
특공소 61-21220호 공보에서는 합성반응계에 암모니아나 요소류, 방향족아민류, 제1급 또는 제2급 저급알킬아민류, 또는 제1급 또는 제2급 저급알칸올아민류 중 적어도 1종류를 첨가함으로써, 특히 통상의 이온교환수지 처리에 의해 제거불능인 불순물의 부생을 억제할 수 있으며, 이렇게 얻어진 아크릴아미드로부터 제조된 아크릴아미드계 폴리머는 고분자량이고 충분한 수용성을 가지고 있는 것이 개시되어 있다. 더우기 아크릴아미드의 정제공정에 있어서 강산성 양이온 교환수지를 사용하면 이들의 첨가제를 용이하게 제거할 수 있다고 기재되어 있다.
또 특개소 54-73727호 공보에 의하면 합성반응계에 메타치환페놀류를 첨가함으로써, 특히 통상의 이온교환수지 처리에 의하여 제거불능인 불순물의 부생을 억제하는 것이 가능하며, 더우기 아크릴아미드의 정제공정에 있어서 강염기성 음이온교환수지를 사용하면 상기의 첨가제를 용이하게 제거할 수 있으며, 이렇게 얻어진 아크릴아미드로부터 제조된 아크릴아미드계 폴리머는 고분자량이고 또한 충분한 수용성을 가진다고 기재되어 있다.
그러나 특공소 50-12409호 공보에 의하면, 아크릴로니트릴을 구리계 촉매의 존재하에 물과 접촉수화시켜 아크릴아미드를 제조하는 경우에, 질산 또는 질산염을 첨가하는 방법은 촉매활성의 유지 및 향상의 수단으로서 우수한 방법이지만 경일적(經日 的)으로 산화된 구리가 반응기내에 축적되거나 장기간 운전을 계속하면 에틸렌시안히드린 등의 불순물 부생량이 증가됨과 동시에 촉매활성의 저하가 초래되는 것을 알 수 있다. 또 아크릴아미드의 품질은 제조되는 아크릴아미드계 폴리머의 수용성이나 분자량 등에 의하여 평가되지만 이 방법으로 얻어진 아크릴아미드의 품질은 경일적으로 악화된다.
반응기내에 축적된 산화구리를 상술한 특공소 50-12409호 공보, Khim1983(3), 3-4 및 특공평 4-57663호 공보(PCT WO 86/00614)에 개시된 것과 같은 산 등으로 용해시키는 방법은 주로 산화구리에 유래되는 불순물인 에틸렌시안히드린 등을 감소시키는 점에서 효과가 있다. 그러나 산화구리 등의 생성에 의해 일단 활성이 저하된 촉매의 산화구리를 단지산으로 용해하는 것 만으로는 촉매활성이 회복되지 않으며 경우에 따라서는 더욱 더 활성이 저하될 때도 있다. 또 이들의 방법으로 얻은 아크릴아미드의 품질, 즉 중합하여 폴리머로한 경우의 수용성이나 분자량은 개선되지 않고 산의 종류에 따라서는 오히려 악화하는 현상이 확인되고 있다.
상기한 특공소 61-21220호 공보에 개시된 합성반응계에 암모니아, 요소류, 방향족아민류, 제1급 또는 제2급 저급 알킬아민류, 혹은 제1급 또는 제2급 저급알칸올아민류 중의 적어도 1종류를 첨가하는 방법은 첨가한 화합물이 촉매에 흡착되는 때문인지 촉매활성이 현저히 저하될 뿐만이 아니고 아크릴아미드의 품질도 거의 개선되지 않았다.
또, 특개소 54-73727호 공보에 개시된 합성반응계에 메타치환페놀류를 첨가하는 방법은 촉매활성의 저하를 초래하는 일도 없고, 또 이 방법에 의해 제조된 아크릴아미드를 강염기성 음이온 교환수지로 처리함으로써 첨가한 메타치환페놀류를 제거할 수가 있다. 이와같이 하여 얻은 아크릴아미드는 상술의 특공소 61-21220호 공보에 개시된 합성반응계에 아민류를 첨가하는 방법에 의하여 얻은 아크릴아미드보다는 품질이 향상된 것을 알 수 있지만 아직 불충분하다. 게다가 메타치환 페놀은 강염기성 음이온 교환수지로 제거할 수 밖에 없으며, 또 제거중에 아크릴아미드 자신이 일부 가수분해되어 아크릴산을 생성하기 때문에 수지의 교환용량이 현저히 저하된다. 또 수지의 재생이 어려울 뿐만 아니라 아크릴아미드 수용액의 통액 중에 수지층내에서 중합되기 쉽기 때문에 실용적으로 제공되어 얻지는 못한다.
본 발명자 등은 아크릴아미드를 중합하여 얻어지는 아크릴아미드계 폴리머의 충분한 수용성과 분자량 특성을 얻기 위해 아크릴로니트릴을 구리계촉매의 존재하에 물과 접촉수화시켜 아크릴아미드를 제조하는 경우 합성반응계로의 첨가제에 대하여 예의 검토한 결과 동일 분자내에 활성 메틸렌기 및 산성기를 가진 화합물 또는 그 염을 반응계에 첨가함으로서 통상의 이온교환수지에 의하여 제거불능인 불순물의 부생을 억재하는 것이 가능하게 되며 또 아크릴미드의 정제공정에 있어서 약염기성 혹은 중염기성 음이온 교환수지를 사용함으로써 첨가한 화합물을 용이하게 제거하는 것이 가능하며, 또 이렇게 얻어진 아크릴아미드로부터 제조된 아크릴아미드계 폴리머는 고분자량이고 또한 충분한 수용성이 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 아크릴로니트릴을 구리계 촉매의 존재하에서 수화반응시켜 아크릴아미드를 제조함에 있어서, 동일 분자내에 활성 메틸렌기 및 산성기를 가진 화합물 또는 그 염을 반응계 내에 존재시키는 것을 특징으로 하는 아크릴아미드의 제조방법이다.
상기한 본 발명의 방법에 따르면 활성 메틸렌기 및 산성기를 가진 화합물 또는 그 염을 가함으로써 촉매활성을 저하시키는 일 없이 종래 제거곤란하였던 불순물의 부생을 억제할 수 있으며 분자량이 충분히 크고 또 수용성이 양호한 우수한 응집제가 얻어지는 품질 양호한 아크릴아미드를 얻을 수가 있다.
이하, 본 발명이 적용되는 아크릴아미드의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명에 사용되는 구리계 촉매의 예로서는
(A) 구리선, 구리분말 등의 형상의 구리와 구리이온과의 조합,
(B) 구리화합물을 환원제로 환원하여 얻어지는 것(환원구리),
(C) 구리화합물을 열 등에 의해 분해하여 얻어지는 것 (분해구리), 및
(D) 라니합금을 알카리 등으로 전개하여 얻어지는 것(라니구리) 등이 있다. 이러한 것의 주된 촉매성분은 모두 원소상의 구리라 생각된다.
이들의 구리계촉매는 통상 사용되는 담체에 담지되어 있어도 지장없으며 구리 이외의 금속 예를 들면 크롬 또는 몰리브덴을 함유하고 있어도 지장없다.
촉매는 사용전 및 사용후를 통하여 산소 및 산소 함유가스와의 접촉을 피하는 것이 바람직하다. 그 이유는 촉매의 사용 및 재사용에 있어서 산소가 촉매로서의 활성을 손상하지 않는 에틸렌시안히드린 등의 부생성물의 생성을 증가시키기 때문이다.
본 발명의 아크릴로니트릴의 수화반응은 상기한 구리계 촉매의 존재하에 다음과 같이 하여 행하여 진다. 반응의 형식은 액상 중의 현탁상(懸濁床) 또는 고정상의 촉매상으로 유통식 또는 회분식으로 행하여 진다. 수화반응에 제공되는 아크릴로니트릴과 물의 중량비는 특별히 제한되지는 않지만, 바람직하기는 60 : 40~5 : 95이며, 더욱 바람직하기는 50 : 50~10 : 90의 범위이다. 또 아크릴로니트릴의 반응율은 바람직하기는 10~98%의 범위이며, 더욱 바람직하기는 30~95%의 범위이다. 아크릴로니트릴과 물과의 수화반응에 있어서의 반응온도는 바람직하기는 50~200℃ 더욱 바람직하기는 70∼150℃의 범위이다.
반응기내는 상기한 온도와 조성에 있어서의 증기압 또는 그것에 질소 등의 불활성 가스를 가한 압력으로 유지한다. 그 압력은 통상 상압~10기압의 범위이다.
반응기에 공급되는 촉매나 아크릴로니트릴, 물 등의 원료에 포함되는 용존산소는 촉매의 활성을 손상시키지 않고 에틸렌시안히드린 등의 부생성물을 증가시키므로 반응기내는 산소를 포함하지 않는 분위기로 유지하는 것이 바람직하다. 또 수화반응 후 반응기에서 꺼내는 반응액은 주로 미반응 아크릴로니트릴, 미반응수 및 아크릴아미드로 이루어지며, 또한 에틸렌시안히드린 등의 부생성물과 구리를 포함한다.
상기의 반응으로 얻은 반응액은 필요하면 통상의 증발 또는 증류조작에 따라 농축된 아크릴아미드 수용액으로 됨과 동시에 미반응 아크릴로니트릴과 물이 유출회수된다. 이들의 회수물은 신규 반응 원료로서 재사용될 수가 있다.
여기서 농축하기 전의 반응액과 농축후의 아크릴아미드 수용액을 아크릴아미드를 함유하는 용액이라 총칭한다.
반응액을 농축한 아크릴아미드 수용액(이하, 이들의 액을 아크릴아미드 수용액이라 약칭한다)은 계속해서 양이온 교환처리, 킬레이트 수지처리, 음이온교환처리, 공기 또는 산소가스처리, 활성탄처리와 같은 각종의 정제방법에 의해 정제된다. 또 활성탄이나 이온교환수지와 유사한 방법으로 사용되는 소위 합성흡착수지(예를 들면 호구에츠탄소고요교오사제, 상품명 : 흡착수지)도 사용될 수 있다. 이들의 정제공정 도중 또는 후에 아크릴아미드 수용액을 상기의 농축처리에 따라도 되고 또 재농축하여도 된다.
본 발명에서는 아크릴로니트릴을 구리계촉매의 존재하에 물과 접촉수화시켜 아크릴아미드를 제조할 때, 동일분자 내에 활성메틸렌기 및 산성기를 가진 화합물 또는 그 염을 합성반응계에 존재시킨다.
활성메틸렌기란 예를 들면 Organic Reactions, Vol. 15(1967), JOHN WILEY SONS, INC, 간행, 제222~223페이지에 기재되어 있는 것과 같이 X-CH2-Y의 일반식을 가지며 X나 Y가 NO2,CN, COR, COAr, CONHR, CONHAr, CO2R, CO2H, SO2, S, Ar 및 4급 피리디늄 등의 전자흡기성기인 구조를 가진 메틸렌기를 말한다(단지 R는 알킬기, Ar은 아릴기를 나타낸다).
본 발명에서 사용되는 이들의 화합물은 활성메틸렌기와 같이 산성기를 가지고 있으나 그 산성기의 종류로서는 카르복실산기, 술폰산기, 술핀산기, 포스폰산기, 포스핀산기 등을 들 수 있다. 이와 같은 산성기 중에서도 카르복실산기, 술폰산기는 상기의 X나 Y에도 해당하며 산성기도 겸하기 때문에, 상기 화합물은 X, Y이외에 산성기를 가지고 있지 않아도 된다. 이와 같은 화합물은 구조가 단순하며 따라서 값이 싸서 입수가 용이하다는 등의 이점이 있으므로 바람직하다.
또 이들의 산성기의 염, 예를 들면 Na염 등도 사용할 수가 있다.
이와 같은 X나 Y가 산성기를 겸한 화합물의 예로서는 말론산, 말론산모노에스테르, 말론산아미드, 시아노초산, 시아노초산아미드, 아세토초산, 아세토알데히드술폰산, 아세톤술폰산, 술포초산, 술포초산에스테르, 술포초산아미드 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 초산의 α위치의 탄소를 상술한 X, Y의 관능기로 치환한 α-치환초산, 즉 말론산, 말론산모노에스테르, 시아노초산 등의 효과 및 입수의 용이성에 특히 바람직하다.
이들의 화합물의 존재량은 특히 한정은 없으나 아크릴아미드계 폴리머의 수용성 및 분자량 특성을 개선시키고, 또한 정제공정의 부하를 과대로 하지 않토록 하기위하여는 반응액의 중량에 대하여 통상 10~10,000ppm,바람직하기는 50~5,000ppm의 범위이다. 존재시키는 방법으로서는 원료수 또는 원료 아크릴로니트릴에 용해하여 첨가하는 방법, 소량의 물에 용해시키든가 또는 직접 반응기 또는 반응액의 순환계통에 주입하는 방법 등이 있다.
또, 동일분자내에 활성메틸렌기 및 산성기를 가진 화합물 또는 그 염을 반응계내가 아니고 수화반응시켜 얻은 반응액 또는 농축처리된 아크릴아미드를 포함하는 수용액에 첨가하는 방법도 바람직한 형태이다.
본 발명에서는 아크릴아미드 수용액을 정제공정에서 음이온 교환수지에 접촉시킴으로서, 합성계에 첨가한 화합물을 제거시킬 수가 있다. 사용하는 음이온 교환수지는 특히 그 종류는 묻지 않으나 바람직하기는 약염기성 또는 중염기성 음이온교환수지를 이용한다. 예를 들면 레바팃드 MP62(상품명, 바이엘사제), 다이야이온 WA20(상품명, 미쯔비시가세이사제), 도웩스66(상품명, 다우케미칼사제) 등의 매크로포러스형 약염기성수지, 혹은 레바팃드 CC1059(상품명, 바이엘사제) 등의 겔형 약염기성수지, 레바팃드 MP64(상품명, 바이엘사제) 혹은 엠버얼라이트 IRA68(상품명, 오르가노사제) 등의 겔형 중염기성수지, 혹은 도웩스 WRG2(상품명, 다우케미칼사제) 등의 매크로포러스형 중염기성수지 등 어느 것이라도 된다. 이들은 시판되는 것을 충분히 수세하여 사용할 수 있으나 묽은 알카리로 전처리한 후 충분히 수세하여 사용하는 것이 바람직하다. 또 강염기성 음이온교환수지는 재생이 어렵고 또 통액중에 아크릴아미드 자신이 일부 가수분해되어 아크릴산을 생성하기 때문에 수지의 교환 용량이 현저하게 저하되며, 게다가 아크릴아미드가 수지층내에서 중합되기 쉬운 경향이 있으나 사용은 가능하다.
이들의 수지는 충전층 등의 고정층으로서 아크릴아미드수용액을 연속적으로 접촉, 정제할 수 있는 것 이외에 회분식으로도 이용할 수 있다. 그러나 정제효율, 운전의 용이성 등의 이유에서 전자를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 얻어진 아크릴아미드를 사용하여 아크릴아미드 단독 혹은 다른 코모노머와 중합하여 아크릴아미드계 폴리머로서 평가한 경우는 특별한 수용성 향상과 함께 충분히 큰 분자량을 얻을 수 있다.
이하, 응집제 등에 사용되는 고분자량 아크릴아미드계 폴리머의 제조방법을 설명한다.
아크릴아미드는 단체 또는 다른 비닐 중합형의 코모노머와 함께 사용된다. 코모노머로서는 아크릴산, 메타크릴산 및 그들의 수용성염; 아크릴산이나 메타크릴산의 알킬아미노알킬에스테르 및 그들의 제4급 암모늄유도체; N -(디메틸아미노프로필)메타크릴아미드 및 그의 4급 암모늄유도체; 초산비닐; 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이들이 코모노머와 아크릴아미드의 혼합비율은 보통 아크릴아미드 100몰에 대하여 100몰이하, 특히 50몰 이하이다.
아크릴아미드와 코모노머와의 중합은 수용액중합, 유화중합 등의 주지의 방법으로 행하여 진다. 이들의 방법 중 가장 널리 사용되는 수용액 중합의 일반적 방법을 기술한다.
아크릴아미드와 코모노머의 합계 농도는 통상 5~60중량%의 범위이다. 중합개시제에는 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과산화수소, 과산화벤조일 등의 과산화물; 아조비스이소부틸로니트릴, 2,2'-아조비스(4-아미디노프로판)2염산염, 4,4'-아조비스(4-시아노발레리안산 나트륨)등의 아조계 유리기 개시제; 상기 과산화물과 중아황산나트륨, 트리에탄올아민, 황산제1철암모늄 등의 환원제를 병용하는 소위 레독스계 촉매가 사용된다.
중합반응의 온도는 아크릴아미드와 코모노머와의 합계 농도가 15중량% 이상으로 얻어지는 폴리머의 분자량이 1000만 이상의 고분자량의 경우에는 냉각 등에 의한 온도의 제어가 곤란하기 때문에 보통 단열적인 중합의 형식이 채용된다. 이 경우 중합계의 온도는 중합의 진행과 함께 열중합에 의하여 상승한다. 바람직한 중합개시시의 온도는 5~40℃의 범위에서 선택될때가 많고 반응종료후의 온도는 예를 들면 55∼100℃의 고온이 된다.
분자량은 1000만 이상 특히 1500만 정도의 고분자량으로 하기 위하여는 아크릴아미드 및 코모노머의 합계 농도, 사용하는 중합개시제의 종류와 농도, 반응온도 등에 대하여 검토가 되고 있다. 미반응 아크릴아미드를 예를 들면 0.2중량% 이하의 미량으로 하기 위해서도 같은 검토가 되고 있으며 특히 2종류 이상의 중합개시제를 상이한 온도 영역에서 작용시키는 방법이 많이 제안되어 실시되고 있다.
상기와 같은 중합반응에 의하여 얻어지는 아크릴아미드계 폴리머는 함수겔 즉 아크릴아미드와 코모노머를 수용액으로 하기 위하여 사용한 물을 거의 그대로 포함하는 고무상의 겔이다. 통상 이것을 건조분말상의 제품으로 하기 위하여 물의 추출 또는 가열건조에 의한 탈수 혹은 함수겔 또는 건조겔의 파쇄 혹은 분쇄 등의 처리를 가한다. 또 이들의 처리 전에 또는 처리 도중에, 함수겔에 가성소다를 이겨 넣어 가열하고 아미드기의 일부를 카르복실기로 바꾸는 등 아크릴아미드계 폴리머를 화학적으로 변성시킬 수 도 있다.
이렇게 해서 아크릴아미드계 폴리머는 고분자량화되고 또한 미반응 모노머는 감소되고 건조분말화 된다. 그러나 경우에 따라서는 화학적변성을 행하는 결과로서 얻어진 폴리머는 종종 물에 용해되기 어려운 것으로 되고, 응집제 등의 상품으로서의 가치를 잃어버리게 된다.
이 문제의 해결을 위하여 중합반응의 전, 도중 또는 후에 불용화방지제를 첨가하는 방법, 특정의 중합개시제를 사용하는 방법 또는 함수겔의 건조를 특정의 조건하에서 행하는 방법 등이 행하여 진다.
본 발명의 아크릴아미드의 제조방법은 상기와 같은 수화반응, 증류조작, 각종의 정체처리 및 그외의 부대공정으로 된 방법이며 얻어지는 아크릴아미드는 개략 상기와 같은 고분자량 아크릴아미드계 폴리머의 제조에 제공된다.
본 발명을 하기 실시예에서 더욱 상세히 설명한다.
[실시예 1]
아크릴아미드의 제조: 아크릴로니트릴을 구리계촉매의 존재하에 아래와 같이 수화반응시켜 아크릴아미드를 얻었다.
(수화반응의 촉매)
80메쉬 이하의 입도의 라니구리합금을 상법에 의해 가성소다를 사용하여 전개하고, 세정하여 라니구리촉매를 제조하였다. 제조중 및 제조후의 취급에 있어서 공기 등의 산소함유가스와의 접촉을 피하였다.
(접촉수화반응)
SUS제로 교반기와 촉매분리기를 내장한 약 2ℓ의 반응기에 상기의 촉매를 400g 사입하고, 이것에 미리 질소가스를 사용하여 용존산소를 제거한 아크릴로니트릴과 물을 각각 600g/hr, 900g/hr의 속도로 공급하고, 120℃에서 반응시켰다. 원료액 중에는 말론산이 원료액에 대하여 150ppm이 되도록 첨가하였다. 반응액은 촉매와 함께 교반되어 현탁액으로 되고, 이어서 촉매분리기에 의해 촉매를 거의 포함하지 않는 액의 상태로 반응기에 꺼냈다. 이 반응을 3일간 계속하였다.
(농 축)
얻은 반응액을 회분식의 감압농축에 걸어 미반응 아크릴로니트릴의 전량과 미반응수의 일부를 제거하여 농도 약 50중량%의 아크릴아미드수용액을 얻었다. 아크릴아미드 수용액은 구리를 함유하고 있었다.
(탈구리처리)
상법에 의해 묽은 염산으로 전처리하여 H형으로 한 강산성 양이온 교환수지 레바팃드 SP112 (상품명, 바이엘사제) 150㎖를 유리제 컬럼에 충전하고 여기에 상술의 농축 처리에서 얻은 아크릴아미드 수용액을 900㎖/hr로 통액하였다. 얻은 액의 구리함유량은 0.01ppm 이하, pH는 3.5~4.0이었다.
(첨가제 제거처리)
상법에 의해 묽은 가성소다로 전처리하여 OH형으로 한 약염기성 음이온교환수지 레비팃드 MP62(상품명, 바이엘사제) 150㎖를 유리제 컬럼에 충전하고 여기에 상술의 탈구리 처리로 얻은 아크릴아미드 수용액을 900㎖/hr로 통액하였다. 얻은 액에서 말론산은 검출되지 않았고, pH는 약 6.5 였다.
아크릴아미드 폴리머의 제조방법 : 상기의 방법에서 얻은 아크릴아미드 수용액을 아래의 방법으로 중합하여 아크릴아미드 폴리머를 얻었다.
아크릴아미드 수용액에 물을 가하여 농도 20중량%로 하고 이 용액 500g을 1ℓ의 폴리에틸렌 용기에 넣어, 18℃로 유지하면서 질소를 통과시켜 액중의 용존산소를 제거하고 바로 발포스티롤제의 보온용 블록 속에 넣었다.
이어서 여기에 200×10-6mpm(아크릴아미드에 대한 몰비)의 4,4'-아조비스(4-시아노발레리안산나트륨), 200×10-6mpm의 디메틸아미노프로피오니트릴 및 80×10-6mpm의 과황산암모늄을 각각 소량의 물에 용해하여 이 순서대로 재빨리 주입하였다. 이들이 시약에는 미리 질소가스를 통해두고, 또한 주입 및 주입 전후에는 상기 폴리에틸렌 용기에도 소량의 질소가스를 통해둔다든지하여 산소가스의 혼입을 방지하였다. 시약을 주입하여 수분간의 유도기 후 폴리에틸렌 용기의 내부 온도가 상승되는 것을 확인한 다음 질소가스의 공급을 중지하였다. 약 100분후에 온도가 약 70℃의 정점에 도달되고 나서 폴리에틸렌 용기를 보온용 블록에서 꺼내서 97℃의 물에 2시간 침지하고, 이어 냉수에 침지하여 냉각하였다.
이와같이 하여 얻은 아크릴아미드 폴리머의 함수겔을 작은 덩어리로 가르고, 육만기(肉挽器)로 갈아 으깨어 100℃의 열풍으로 2시간 건조하고, 고속회전 인분쇄기(刃粉碎器)로 분쇄하여 건조분말상의 아크릴아미드폴리머를 얻었다. 또 이것을 체로 쳐서 32~42 메쉬의 것을 분취(分取)하여 이후의 시험에 제공하는 폴리머 샘플로 하엿다. 폴리머 샘플을 하루밤 125℃에서 열풍건조하고 건조감량으로 폴리머 샘플의 수분을 구한 결과, 어떤 폴리머 샘플도 수분은 약 10중량%였다.
아크릴아미드폴리머의 시험법 : 상기의 방법으로 얻은 폴리머샘플의 수용성, 표준점도의 측정을 다음의 방법으로 하였다.
(수용성)
수용성은 1ℓ 비커에 물 600㎖를 넣고, 정하여진 형상의 교반날개로 교반하면서 폴리머 샘플 0.66g(순분 0.6g)를 첨가하고 400rpm으로 2시간 교반을 하여 얻은 용액을 150메쉬의 금망으로 여과하고, 볼용해분의 많고 적음과 여과성으로부터 수용성을 판단하였다. 즉 완전용해 된 것을 ◎, 완전용해에 가까운 것을 ○, 불용해분이 있으나 그것을 여별할 수 있는 것을 △, 여액의 통과가 늦고, 불용해분의 여과를 사실상 할 수 없는 것을 X로 하였다.
또, 분자량이 약 1500만 이상으로 수용성이 ○이상이면 응집제로서의 사용에 견디는 품질이다. 수용성이 △인 것은 제지약제의 용도에는 사용되지만 응집제로서의 사용은 곤란하다. 수용성이 ×로는 대부분의 용도에서의 사용에 견딜 수 없으며 상업적인 가치를 가지지 않는다.
(분자량)
분자량은 상기와 같은 조작으로 얻은 여액을 사용하여 농도가 다른 몇가지의 아크릴아미드 폴리머수용액을 조정하고, 여기에 1몰 농도 상당의 질산나트륨을 가하여 모관형(毛管型) 점도계를 사용하여 극한점도를 구하고, 다음식을 이용하여 산출하였다.
극한점도식 = 3.73 × 10-4× [중량평균 분자량]0.66
또한 상기의 수용성시험에 의해 얻어지는 여액은 수용성이 양호한 경우는 농도 0.1 중량%의 폴리머수용액이지만 여기에 1몰 농도 상당의 염화나트륨을 가하고 BL형 점도계로 BL어댑터를 사용하여 25℃, 로터회전수 60rpm에서 점도를 측정하였다(표준점도). 이와 같은 방법으로 얻어지는 표준점도는 분자량에 상관이 있는 값으로서 관용되므로 본 실시예에서도 병용하였다.
(폴리머평가결과)
이와 같은 방법으로 평가한 경우 얻은 폴리머의 수용성은 ◎로 양호하며, 표준점도는6.0cps(분자량 추정치 1720만)이었다.
[실시예 2~10]
실시예 1의 접촉수화 반응에 있어서, 또 1에 나타내는 것과 같이 원료액에의 말론산의 첨가량을 변경하거나 또는 첨가제나 첨가량을 변경하고, 한편 첨가제 제거처리에 있어서는 사용수지를 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 하였다. 어떤 경우도 얻어진 아크릴아미드중에는 첨가제는 검출되지 않았다. 최종적으로 얻어진 아크릴아미드 폴리머의 평가를 하였더니 실시예 1과 동일하게 수용성은 양호하며 분자량도 충분하였다.
[비교예 1~3]
실시예 1의 접촉수화반응에 있어서, 표 1에 나타내는 것과 같이 원료에 말론산을 첨가하지 않았든지 또는 첨가제나 첨가량을 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 하였다. 어떤 경우도 얻은 아크릴아미드 중에는 첨가제는 검출되지 않았으나 최종적으로 얻은 아크릴아미드폴리머의 수용성은 모두 만족할 수 있는 것은 아니었다.
[비교예 4]
실시예 1의 접촉수화반응에 있어서, 말론산을 대신해서 원료액에 100ppm가 되도록 m-크레졸을 첨가한 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 하였다. 얻은 아크릴아미드 중에는 첨가제가 검출되었으므로 중합평가를 하지 않았다.
[비교예 5]
실시예 1의 접촉수화반응에 있어서, 첨가제로서 원료액에 대하여 100ppm가 되도록 m-크레졸을 첨가하고, 첨가제 제거처리에 있어서 강염기성 음이온 교환수지 MP500을 사용한 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 하였다. 어떤 경우라도 얻어진 아크릴아미드 중에는 첨가제는 검출되지 않았다. 최종적으로 얻은 아크릴아미드폴리머의 수용성은 만족할 수 있는 것은 아니었다.
[비교예 6]
실시예 1의 접촉수화반응에 있어서, 첨가제로서 원료액에 대하여 1000ppm가 되도록 m-크레졸을 첨가하고, 첨가제 제거처리에 있어서 강염기성 음이온 교환수지 MP500을 사용한 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 하였다. 그러나 첨가제 처리중에 아크릴아미드수용액이 수지층내에서 중합해버렸다.
[비교예 7]
실시예 1의 접촉수화반응에 있어서, 첨가제로서 원료액에 대하여 600ppm가 되도록 요소를 첨가한 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 하였다. 얻어진 아크릴아미드 중에서 첨가제는 검출되지 않았다. 최종적으로 얻어진 아크릴아미드 폴리머의 수용성은 만족할 수 있는 것은 아니었다.
[비교예 8]
실시예 1의 접촉수화반응에 있어서, 첨가제로서 원료액에 대하여 750ppm가 되도록 글리신을 첨가한 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 하였다. 그러나 아크릴로니트릴의 수화반응은 거의 진행되어 있지 않았다.
이상에서와 같이 본 발명은 활성메틸렌기 및 산성기를 가진 화합물 또는 그 염을 가함으로써 촉매활성을 저하시키는 일 없이 또 종래 제거곤란하였던 불순물의 부생을 억제할 수가 있으며 분자량이 충분히 크고 게다가 수용성이 우수한 응집제를 얻을 수가 있는 품질 양호한 아크릴아미드를 얻을 수 있다.
* 1 : N.D.는 미검출을 나타낸다.
* 2 : 실시예 1의 아크릴아미드 폴리머의 분자량은 1720만 이었다.

Claims (7)

  1. 아크릴로니트릴을 구리계 촉매의 존해하에서 수화반응시켜 아크릴아미드를 제조함에 있어서, 동일분자내에서 X-CH2-Y의 일반식(여기서, X 및 Y는 NO2, CN, COR, COR, COAr, CONHR, CONHAr, CO2R, CO2H, SO2, S, Ar 또는 4급 피리디늄이고, R은 알킬기, Ar는 아릴기)으로 표시되는 활성메틸렌기 및 산성기를 가진 화합물 또는 그 염을 반응계 내에 존재시키는 것을 특징으로 하는 아크릴아미드의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 동일 분자내에 활성메틸렌기 및 산성기를 가진 화합물 또는 그 염의 존재량이 반응액의 중량에 대하여 10~10,000ppm인 것을 특징으로 하는 아크릴아미드의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 동일 분자내에 활성메틸렌기 및 산성기를 가진 화합물 또는 그 염이 α-치환초산 또는 그 염인 것을 특징으로 하는 아크릴아미드의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, α-치환초산 또는 그 염이, 말론산, 시아노초산 또는 그들의 염인 것을 특징으로 하는 아크릴아미드의 제조방법
  5. 아크릴로니트릴을 구리계촉매 및 동일분자내에서 X-CH2-Y의 일반식(여기서, X 및 Y는 NO2, CN, COR, COR, COAr, CONHR, CONHAr, CO2R, CO2H, SO2, S, Ar 또는 4급 피리디늄이고, R은 알킬기, Ar는 아릴기)으로 표시되는 활성메틸렌기 및 산성기를 가진 화합물 혹은 그 염의 존재하에 수화반응시킨 다음 아크릴아미드를 함유하는 용액을 약염기성 또는 중염기성 음이온 교환수지와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 아크릴아미드의 제조방법.
  6. 아크릴로니트릴을 구리계 촉매의 존해하에서 수화반응시켜 얻어진 아크릴아미드를 포함하는 용액에 동일분자내에 X-CH2-Y의 일반식(여기서, X 및 Y는 NO2, CN, COR, COR, COAr, CONHR, CONHAr, CO2R, CO2H, SO2, S, Ar 또는 4급 피리디늄이고, R은 알킬기, Ar는 아릴기)으로 표시되는 활성메틸렌기 및 산성기를 가진 화합물 혹은 그 염을 존재시킨 다음 약염기성 또는 중염기성 음이온 교환수지와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 아크릴아미드의 제조방법.
  7. 아크릴로니트릴을 구리계 촉매 및 동일분자내에서 X-CH2-Y의 일반식(여기서, X 및 Y는 NO2, CN, COR, COR, COAr, CONHR, CONHAr, CO2R, CO2H, SO2, S, Ar 또는 4급 피리디늄이고, R은 알킬기, Ar는 아릴기)으로 표시되는 활성메틸렌기 및 산성기를 가진 화합물 혹은 그 염의 존재하에서 수화반응시킨 다음 아크릴아미드를 포함하는 용액을 약염기성 또는 중염기성 음이온교환수지와 접촉시켜 얻어지는 아크릴아미드.
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