DE69515570T2

DE69515570T2 - Verfahren zur Herstellung umhüllter hydrophilen Polymerisate

Info

Publication number: DE69515570T2
Application number: DE69515570T
Authority: DE
Inventors: Robert Mitchell Blankenship
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1994-08-12
Filing date: 1995-08-04
Publication date: 2000-12-14
Anticipated expiration: 2015-08-05
Also published as: US5494971A; KR960007657A; SG47351A1; EP0696602B1; MX186028B; CA2155808C; IL114800A0; CN1079799C; AU706410B2; BR9503621A; JPH0881506A; TW496876B; FI953718A; EP0696602A1; US5545695A; ES2143592T3; CA2155808A1; AU2842395A; JP3727980B2; KR100389100B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Mehrfachstufenpolymerteilchen und insbesondere die Herstellung von Mehrfachstufenpolymerteilchen aus einer hydrophilen Polymerstufe, die mit mindestens einer hydrophoben Polymerstufe eingekapselt ist.
Mehrfachstufenpolymere, die einen hydrophilen Polymerkern enthalten, der durch eine hydrophobe Polymerschale eingekapselt ist, sind bekannt. Es wird jedoch angenommen, dass eine Polymerschale aus extrem nicht-polaren oder geringfügig polaren hydrophoben Monomeren ("hydrophobe Schale"), wie Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Ethylen, Vinylchlorid und Vinylidinchlorid, nicht direkt auf einem Kern gebildet werden kann, der einen hohen Anteil an hydrophilen Monomeren ("hydrophiler Kern") enthält, ohne entweder:
(1) die extrem nicht-polaren oder geringfügig polaren hydrophoben Monomere mit Vinylacetat, Acrylnitril oder Methacrylamid zu copolymerisieren; oder
(2) zunächst einen Haftstrich ("tiecoat") auf dem hydrophileri Kern zu bilden.
Der Haftstrich (in einigen der früheren Patente als "die erste Stufe der Schalenbildung" bezeichnet) war im allgemeinen ein Acrylpolymer, das den hydrophilen Polymerkern mit einem oder mehreren hydrophoben Polymerschalen kompatibilisierte, insbesondere für einen hydrophilen Polymerkern mit einem Teilchengrößedurchmesser von weniger als etwa 280 Nanometern (nm).
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Mehrfachstufenpolymers, das einen hydrophilen Polymerkern bzw. ein hydrophiles Kernpolymer enthält, das vollständig mit einer hydrophoben Polymerschale bzw. einem hydropho ben Schalepolymer ohne die Verwendung einer Haftstrichschicht bzw. einer Haftüberzugsschicht eingekapselt ist. Der hydrophile Polymerkern ist aus 5 Gew.-% bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerkerns, eines hydrophilen mono-ethylenisch ungesättigten Monomers und 0 Gew.-% bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerkerns, von mindestens einem nichtionischen mono-ethylenisch ungesättigten Monomer gebildet. Die hydrophobe Polymerschale ist aus 90 Gew.-% bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerschale, von mindestens einem nicht-ionisch monoethylenisch ungesättigten Monomer und 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerschale, eines Säure-funktionalen monoethylenisch ungesättigten Monomers gebildet. Die Polymerschale kapselt vollständig den Polymerkern ein und erfordert keine Haftstrichschicht.
Dieses Verfahren zum Einkapseln eines hydrophilen Polymerkerns mit einer hydrophoben Polymerschale schließt die Schritte ein:
(1) das Emulsionspolymerisieren unter Bildung eines hydrophilen Polymerkerns aus 5 Gew.-% bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerkerns, eines hydrophilen monoethylenisch ungesättigten Monomers und 0 Gew.-% bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerkerns von mindestens einem nicht-monoethylenisch ungesättigten Monomer,
(2) das Emulsionspolymerisieren in Gegenwart des Polymerkerns unter Bildung von mindestens einem Schalepolymer bzw. einer Polymerschale aus 90 Gew.- % bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerschale von mindestens einem nicht-ionischen monoethylenisch ungesättigten Monomer und 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerschafe, eines Säure-funktionalen monoethylenisch ungesättigten Monomers,
wobei das Säure-funktionale monoethylenisch ungesättigte Monomer zu der Polymerisation des Schalepolymers über die ersten 50% der gesamten Schalemonomerbeschickung zugegeben wird, wenn die Teilchengröße des Polymerkerns nicht größer als 2 um ist.
Dieses Verfahren zum Einkapseln eines hydrophilen Polymers mit einem hydrophoben Polymer eliminiert das Erfordernis für eine Haftstrichschicht.
Die vorliegende Erfindung liefert ein Mehrstufenpolymer, das einen hydrophilen Polymerkern enthält, der vollständig mit einer hydrophoben Polymerschale eingekapselt ist.
Der hydrophile Polymerkern des Mehrstufenpolymers der vorliegenden Erfindung ist das Produkt des Emulsionspolymerisieren von 5 Gew.-% bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerkerns, eines hydrophilen monoethylenisch ungesättigten Monomers und von 0 Gew.-% bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerkerns, von mindestens einem nicht-ionischen monoethylenisch ungesättigten Monomer.
Hydrophile Kernpolymere bzw. Polymerkerne, die mindestens 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kernpolymers, von mindestens einem hydrophilen monoethylenisch ungesättigten Monomer enthalten, weisen nützliche Quellbarkeit für die Zwecke der vorliegenden Erfindung auf. Es kann dabei Fälle geben, worin aufgrund der Hydrophobizität bestimmter Comonomere oder Kombinationen davon in Verbindung mit dem hydrophoben/hydrophilen Gleichgewicht eines bestimmten Säuremonomers das Copolymer mehr als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerkerns, erfordern kann, aber für den Zweck der vorliegenden Erfindung beträgt der Anteil an hydrophilem Monomer von 5 Gew.-% bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kernpolymers, mehr bevorzugt von 20 Gew.-% bis 60 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 30 Gew.-% bis 50 Gew.-%. Der hydrophile Polymerkern kann in einer einzelnen Stufe oder einem einzelnen Schritt der sequentiellen Polymerisation oder durch eine Vielzahl von Schritten in der Sequenz hergestellt werden.
Die vorliegende Erfindung zieht einen hydrophilen Polymerkern in Betracht, wobei mindestens ein hydrophiles monoethylenisch ungesättigtes Monomer allein oder mit mindestens einem nicht-ionischen monethylenisch ungesättigten Monomer polymerisiert wird. Dieses Verfahren zieht auch in Betracht und schließt in dem Ausdruck "hydrophiles monoethylenisch ungesättigtes Monomer" die Verwendung einer nichtpolymeren Verbindung ein, die mindestens eine Carbonsäuregruppe enthält, die in den Polymerkern vor, während und nach dem Polymerisieren der hydrophoben Po lymerschale als ein Ersatz für das hydrophile monoethylenisch ungesättigte Monomer in dem hydrophilen Polymerkern, wie in US-Patent 4,880,842 beschrieben, absorbiert wird. Zusätzlich zieht die vorliegende Erfindung in Erwägung und schließt in dem Ausdruck "hydrophiles monoethylenisch ungesättigtes Monomer" die Verwendung eines latenten hydrophilen Polymerkerns bzw. Kernpolymers ein, welcher bzw. welches kein hydrophiles monoethylenisch ungesättigtes Monomer enthält, aber welches nach Hydrolyse zu einem hydrophilen Polymerkern, wie in US-Patent 5,157,084 beschrieben, quellbar ist.
Geeignete hydrophile monoethylenisch ungesättigte Monomere, die zur Herstellung des Polymerkerns verwendbar sind, schließen monoethylenisch ungesättigte Monomere, die Säurefunktionalität enthalten, wie die Monomere, die mindestens eine Carbonsäuregruppe enthalten, einschließlich Acrylsäure und Methacrylsäure, Acryloxypropionsäure, (Meth)acryloxypropionsäure, Itaconsäure, Aconitsäure, Maleinsäure oder -anhydrid, Fumarsäure, Crotonsäure, Monomethylmaleat, Monomethylfumarat und Monomethylitaconat ein. Acrylsäure und Methacrylsäure sind bevorzugt. Geeignete nicht-polymere Verbindungen, die mindestens eine Carbonsäuregruppe enthalten, schließen C&sub6;-C&sub1;&sub2;-aliphatische oder aromatische Monocarbonsäuren und Dicarbonsäuren, wie Benzoesäure, m-Toluolsäure, p-Chlorbenzoesäure, o-Acetoxybenzoesäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Octansäure, Cyclohexancarbonsäure, Laurinsäure und Monobutylphthalat ein.
Geeignete nicht-ionische monoethylenisch ungesättigte Monomere zum Herstellen des hydrophilen Polymerkerns schließen Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Ethylen, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, (Meth)acrylamid, (C&sub1;-C&sub2;&sub0;)Alkyl- oder (C&sub3;-C&sub2;&sub0;)Alkenylester der (Meth)acrylsäure, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl- (meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Oleyl(meth)acrylat, Palmityl(meth)acrylat und Stearyl(meth)- acrylat ein. Unabhängig davon, ob der hydrophile Polymerkern durch ein Einstufenverfahren oder ein Verfahren, das mehrere Stufen einschließt, hergestellt worden ist, weist er eine durchschnittliche Größe von etwa 50 nm bis etwa 2,0 um, vorzugsweise 100 nm bis 1,0 um, mehr bevorzugt 200 nm bis 500 nm im Durchmesser, im ungequollenen Zustand auf. Wenn der Kern aus einem Polymerkeim ("seed polymer") erhalten wird, weist der Polymerkeim eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 30 nm bis etwa 200 nm auf.
Der hydrophile Polymerkern kann ebenso gegebenenfalls weniger als etwa 20 Gew.- %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerkerns, vorzugsweise etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 3 Gew.-%, eines polyethylenisch ungesättigten Monomers enthalten, wobei die verwendete Menge im allgemeinen etwa direkt proportional zu der Menge des verwendeten hydrophilen monoethylenisch ungesättigten Monomers ist. Alternativ kann der hydrophile Polymerkern etwa 0,1 bis etwa 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerkerns, an Butadien enthalten.
Geeignete polyethylenisch ungesättigte Monomere schließen Comonomere ein, die mindestens zwei additionspolymerisierbare Vinylidengruppen enthalten und sind α,β- ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäureester von mehrwertigen Alkoholen, die 2 bis 6 Estergruppen enthalten. Solche Comonomere schließen Alkylenglykoldiacrylate und Dimethacrylate, wie z. B. Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldiacrylat, 1,4-Butylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldiacrylat und Triethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Glycerindimethacrylat, 1,1,1-Trimethylolpropandimethacrylat, 1,1,1-Trimethylolethandiacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, 1,2,6-Hexantriacrylat, Sorbitpentamethacrylat, Methylenbisacrylamid, Methylenbismethacrylamid, Divinylbenzol, Vinylmethacrylat, Vinylcrotonat, Vinylacrylat, Vinylacetylen, Trivinylbenzol, Triallylcyanurat, Divinylacetylen, Divinylethan, Divinylsulfid, Divinylether, Divinylsulfon, Diallylcyanamid, Ethylenglykoldivinylether, Diallylphthalat, Divinyldimethylsilan, Gycerintrivinylether, Divinyladipat, Dicyclopentenyl(meth)acrylat, Dicyclopentenyloxy(meth)acrylate, ungesättigte Ester von Glykolmonodicyclopentenylether, Allylester von α,β-ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit einer terminalen ethylenischen Gruppe einschließlich Allylmethacrylat, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat und Diallylitaconat ein.
Die hydrophobe Polymerschale des Mehrstufenpolymers ist das Produkt des Emulsionspolymerisieren von 90 Gew.-% bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerschale, von mindestens einem nicht-ionischen mono-ethylenisch ungesättigten Monomer und 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Ge samtgewicht der Polymerschale, eines Säure-funktionalen monoethylenisch ungesättigten Monomers.
Geeignete nicht-ionische monoethylenisch ungesättigte Monomere zum Herstellen der hydrophoben Polymerschale schließen Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Ethylen, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, (Meth)acrylamid, (C&sub3;- C&sub2;&sub0;)Alkyl- oder (C&sub3;-C&sub2;&sub0;)Alkenylester der (Meth)acrylsäure, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)- acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Oleyl(meth)acrylat, Palmityl(meth)acrylat und Stearyl- (meth)acrylat ein. Styrol ist bevorzugt.
Geeignete monoethylenisch ungesättigte Monomere zum Herstellen der hydrophoben Polymerschale, die Säure-Funktionalität enthalten, schließen Acrylsäure, Methacrylsäure, Acryloxypropionsäure, (Meth)acryloxypropionsäure, Itaconsäure, Aconitsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumalsäure, Crotonsäure, Monomethylmaleat, Monomethylfumarat und Monomethylitaconat ein. Acrylsäure und Methacrylsäure sind bevorzugt.
Das Verfahren zum Einkapseln der hydrophilen Polymere schließt die aufeinanderfolgenden Schritte ein
(1) Emulsionspolymerisieren eines hydrophilen Polymerkerns; und
(2) Emulsionspolymerisieren in Gegenwart des hydrophilen Polymerkerns von mindestens einem hydrophoben Schalepolymer, um den Kern vollständig einzukapseln.
Der Kern der vorliegende Erfindung ist die Art und Weise und der Zeitablauf der Zugabe des Säure-funktionalen monoethylenisch ungesättigten Monomers in der Polymerisation der hydrophoben Polymerschale. Wenn die Teilchengröße des Polymerkerns 2,0 um beträgt, kann das zur Herstellung der Schale verwendete Säurefunktionale monoethylenisch ungesättigte Monomer, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schale-Monomerbeschickung, über die ersten 50% der Schale- Monomerbeschickung, mehr bevorzugt über die ersten 25% der Beschickung und am meisten bevorzugt über die ersten 10% der Beschickung zugegeben werden.
Wie hier verwendet, bezeichnet der Ausdruck "aufeinanderfolgend emulsionspolymerisiert" oder "aufeinanderfolgend in Emulsion hergestellt" Polymere (einschließlich Homopolymere und Copolymere), die in einem wässerigen Medium durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt werden, wobei die dispergierten Polymerteilchen eines vorgebildeten Latex oder eines "Polymerkeims" in dem wässerigen Medium durch Abscheidung des polymerisierten Produkts von einem oder mehreren sukzessiven Monomerbeschickungen darauf, die in das Medium, das die dispergierten Teilchen des vorgeformten Latex enthält, in einem oder mehreren nachfolgenden Stufen eingebracht werden, vergrößert werden.
In der sequentiellen Emulsionspolymerisation, auf welche sich die vorliegende Erfindung bezieht, wird der Ausruck "Polymerkeim" verwendet, um eine wässerige Emulsionspolymerdispersion zu bezeichnen, welche die anfänglich gebildete Dispersion sein kann, d. h. das Produkt einer einzelnen Stufe der Emulsionspolymerisation oder es kann die Emulsionspolymerdispersion sein, die am Ende jedweder nachfolgenden Stufe erhalten wird, mit der Ausnahme der letzten Stufe der sequentiellen Polymerisation. Somit kann ein hydrophiler Polymerkern, von dem beabsichtigt ist, dass er vollständig mit einer Schale durch ein oder mehrere nachfolgende Stufen der Emulsionspolymerisation eingekapselt wird, selbst als ein Polymerkeim für die nächste Stufe bezeichnet werden, wobei das die Schale bildende Polymer auf solchen Polymerkeimteilchen abgeschieden wird.
Das Verfahren der vorliegende Erfindung zieht in Betracht, dass die hydrophobe Polymerschale in einer einzelnen Stufe oder einem einzelnen Schritt der Sequenzpolymerisation hergestellt werden kann oder dass sie durch eine Vielzahl von Schritten sequentiell hergestellt werden kann, der Polymerisation des hydrophilen Polymerkerns folgend, ohne die Notwendigkeit für eine Haftstrichschicht. Die erste Stufe der Emulsionspolymerisation in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann die Herstellung eines Polymerkeims sein, der kleine dispergierte Polymerteilchen, die in dem wässerigen Emulsionspolymerisationsmedium unlöslich sind, enthält. Dieser Polymerkeim kann jede hydrophile Monomerkomponente enthalten oder nicht, aber liefert Teilchen von kleiner Größe, welche den Kern bilden, auf welchem der hydrophile Polymerkern, mit oder ohne nicht-ionisches Comonomer, gebildet wird.
In der wässerigen Emulsionspolymerisation wird ein wasserlöslicher radikalischer Initiator verwendet. Geeignete wasserlösliche radikalische Initiatoren schließen Wasserstoffperoxid, tert.-Butylperoxid, Alkalimetallpersulfat wie Natrium-, Kalium- und Lithiumpersulfat, Ammoniumpersulfat und Gemische eines solchen Initiators mit einem Reduktionsmittel, wie ein Sulfit, einschließlich einem Alkalimetallmetabisulfit, - hydrosulfit und -hyposulfit, Natriumformaldehydsulfoxylat und einem reduzierenden Zucker, um ein Redoxsystem zu bilden. Die Menge des Initiators kann von 0,01 Gew.-% bis etwa 2 Gew.-% des eingetragenen Monomers betragen und in einem Redoxsystem kann ein entsprechender Bereich von 0,01 Gew.-% bis etwa 2 Gew.-% des reduzierenden Mittels verwendet werden. Die Temperatur kann in dem Bereich von etwa 10ºC bis etwa 100ºC liegen. In dem Fall des Persulfatsystems liegt die Temperatur vorzugsweise in dem Bereich von 60ºC bis 90ºC. In dem Redoxsystem liegt die Temperatur vorzugsweise in dem Bereich von 30ºC bis 70ºC, vorzugsweise unterhalb etwa 60ºC, mehr bevorzugt in dem Bereich von 30ºC bis 45ºC. Der Anteil des Emulgiermittels kann null betragen; in dem Fall, in welchem ein Persulfatinitiator verwendet wird, bis etwa 0,75 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Gesamtgewichts des Polymerkerns bzw. Kernpolymers. Mittels Durchführen der Emulsionspolymerisation unter Beibehalten geringer Anteile an Emulgiermittel scheiden die nachfolgenden Stufen der Polymerbildung das zuletzt gebildete Polymer auf den bestehenden dispergierten Polymerteilchen ab, die von dem vorhergehenden Schritt oder der vorhergehenden Stufe resultieren. Im allgemeinen sollte die Menge an Emulgiermittel unterhalb derjenigen liegen, die der kritischen Mizellenkonzentration für ein bestimmtes Monomersystem entspricht, aber während diese Beschränkung bevorzugt ist und ein unimodales Produkt liefert, wurde festgestellt, dass in einigen Systemen die kritische Mizellenkonzentration des Emulgiermittels ohne die Bildung einer unangenehmen oder überschüssigen Anzahl dispergierter Mizellen oder Teilchen etwas überschritten werden kann. Es dient dem Zweck des Kontrollierens der Anzahl der Mizellen während der verschiedenen Stufen der Polymerisation, dass die Konzentration des Emulgiermittels gering gehalten wird, so dass die Abscheidung des nachfolgend gebildeten Polymers in jeder Stufe auf die in den vorhergehenden Stufen dispergierten Mizellen oder gebildeten Teilchen erfolgt.
Jedes nicht-ionische oder anionische Emulgiermittel kann entweder allein oder miteinander verwendet werden. Beispiele eines geeigneten Emulgiermittels vom nichtionischen Typ schließen tert.-Octylphenoxyethylpoly(39)-ethoxyethanol und Nonylphenoxyethylpoly(40)ethoxyethanol ein. Beispiele geeigneter anionischer Emulgiermittel schließen Natriumlaurylsulfat, Natriumdodecylbenzolsulfonat und tert.- Octylphenoxyethoxypoly(39)ethoxyethylsulfat-Natriumsalz ein. Das viskositätsmittlere Molekulargewicht des gebildeten Polymers in einer gegebenen Stufe kann von 100.000 oder weniger, wenn ein Kettenübertragungsmittel verwendet wird, bis zu mehreren Millionen bezüglich des Molekulargewichts reichen. Wenn 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomers, eines zuvor angeführten polyethylenisch ungesättigten Monomers zur Herstellung des sauren Polymers verwendet werden, steigt das Molekulargewicht an, unabhängig davon, ob eine Vernetzung auftritt oder nicht. Die Verwendung des polyethylenischen ungesättigten Monomers vermindert die Tendenz des Polymerkerns, sich zu lösen, wenn das Mehrfachstufenpolymer mit einem Quellungsmittel für den Kern behandelt wird. Wenn es erwünscht ist, einen hydrophilen Polymerkern mit einem Molekulargewicht in dem unteren Teil des Bereichs herzustellen, wie von 500,000 hinab zu so niedrig wie etwa 20.000, ist es häufig am praktischsten, so vorzugehen, dass die polyethylenisch ungesättigten Monomere vermieden werden und stattdessen ein Kettenübertragungsmittel verwendet wird, wie 0,05% bis 2% oder mehr davon, wobei Beispiele Alkylmercaptane wie sec.-Butylmercaptan sind.
Die Polymerisation der Polymerschale bzw. des Schalepolymers kann in dem gleichen Reaktionsgefäß durchgeführt werden, in welchem die Bildung des Kerns erreicht wurde, oder es kann das Reaktionsmedium, das die dispergierten Kernteilchen enthält, in einen anderen Reaktionsbehälter transferiert werden. Es ist im allgemeinen nicht notwendig, ein Emulgiermittel zuzugeben, sofern nicht ein polymodales Produkt gewünscht ist, aber in bestimmten Monomer/Emulgiermittel-Systemen zum Bilden der Schale kann die Tendenz, ein Gummi oder ein Koagulat in dem Reaktionsmedium zu erzeugen, durch die Zugabe von etwa 0,05% bis etwa 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerschale, eines Emulgiermittels vermindert oder verhindert werden, ohne die Abscheidung des gebildeten Polymers auf die zuvor gebildeten Kernteilchen zu beeinträchtigen.
Die Menge des abgeschiedenen Polymers zur Bildung der Polymerschale ist im allgemeinen eine solche, die eine Gesamtgröße der Mehrfachstufenpolymerteilchen von etwa 70 nm bis etwa 4,5 um, vorzugsweise etwa 100 nm bis etwa 3,5 um, mehr bevorzugt etwa 200 nm bis etwa 2,0 um, in dem nicht-gequollenen Zustand bzw. unter nicht-gequollenen Bedingungen (d. h. bevor jeglicher Neutralisation um den pH auf etwa 6 oder höher anzuheben) liefert, unabhängig davon, ob die Polymerschale in einer einzelnen Stufe oder in einer Vielzahl von Stufen gebildet wird. Im nichtgequollenen Zustand beträgt das Verhältnis des Kerngewichts zu dem Gesamtgewicht im Durchschnitt von 1 : 4 bis 1 : 100.
Das Verfahren der vorliegende Erfindung kann auf die Bildung von Polymerteilchen mit Hohlräumen ("voided polymer particles") durch Zugeben eines geeigneten Quellungsmittels, bezüglich welchem die hydrophobe Polymerschale bzw. das hydrophobe Schalepolymer durchlässig ist, zu dem hydrophilen Polymerkern, der vollständig mit einer hydrophoben Polymerschale eingekapselt ist, erstreckt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform können die Polymerteilchen mit Hohlräumen durch Quellen des Polymerkerns mit einer geeigneten konjugierten Base und einem Lösungsmittel, sofern notwendig, welche durch die Polymerschale dringt, und anschließendes Trocknen der gequollenen Mehrstufenpolymerteilchen gebildet werden. Die mittels des Verfahrens der vorliegenden Erfindung hergestellten Polymerteilchen mit Hohlräumen verleihen Papierbeschichtungsformulierungen, zu welchen sie zugegeben werden, verbesserten Glanz, Klarheit bzw. Weißgrad und Opazität.
Die verwendeten Monomere und die relativen Anteile davon in jeder gebildeten hydrophoben Polymerschale sollte derart sein, dass sie für ein wässeriges oder gasförmiges flüchtiges oder gebundenes basisches Quellungsmittel für den hydrophilen Polymerkern durchlässig ist. Monomere Gemische zum Herstellen der hydrophoben Polymerschale enthalten von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerschale, eines Säure-funktionalen mono-ethylenisch ungesättigten Monomers. Der Anteil des Säure-funktionalen mono-ethylenisch ungesättigten Monomers in der Polymerschale sollte jedoch nicht ein Drittel des Anteils davon in dem Polymerkern überschreiten. Der Gehalt des Säure-funktionalen mo noethylenisch ungesättigten Monomers in der Polymerschale kann mehrere Funktionen erfüllen:
(1) Stabilisieren der abschließenden Sequenzpolymerdispersion;
(2) Gewährleisten der Permeabilität der hydrophoben Polymerschale bezüglich eines Quellungsmittels für den hydrophilen Polymerkern;
(3) Kompatibilisieren der hydrophoben Polymerschale mit dem hydrophilen Polymerkern, so dass der Kern vollständig mit der Schale eingekapselt werden kann.
Der hydrophile Polymerkern des Mehrfachstufenpolymerteilchens wird gequollen, wenn die Polymerteilchen einem basischen Quellungsmittel unterworfen werden, welches die Schale durchdringt, um mindestens teilweise die hydrophile Funktionalität des hydrophilen Polymerkerns zu neutralisieren (auf einen pH-Wert von mindestens etwa 6 bis 10) und dadurch die Quellung durch die Hydratation des hydrophilen Polymerkerns zu bewirken. Die Expansion kann die teilweise Vereinigung des äußeren Bereichs des Kerns in die Poren des inneren Bereichs der Schale und ebenso die teilweise Vergrößerung bzw. Erweiterung oder das Aufweiten der Schale und des gesamten Teilchens im Ganzen einschließen. Wenn das Quellungsmittel durch Trocknen entfernt wird, neigt die Schrumpfung des Kerns dazu, einen Hohlraum zu entwickeln, dessen Ausmaß von der Beständigkeit der Schale gegenüber der Wiederherstellung auf dessen vorherige Größe abhängt.
Geeignete Quellungsmittel für den hydrophilen Polymerkern schließen flüchtige Basen, wie Ammoniak, Ammoniumhydroxid, und flüchtige niederaliphatische Amine, wie Morpholin, Trimethylamin und Triethylamin, gebundene oder permanente Basen wie Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Zinkammoniumkomplex, Kupferammoniumkomplex, Silberammoniumkomplex, Strontiumhydroxid, Bariumhydroxid und dergleichen ein. Lösungsmittel, wie z. B. Ethanol, Hexanol, Octanol, Texanol®- Lösungsmittel und solche, wie in US-Patent 4,594,363 beschrieben, können zugegeben werden, um die Penetration bzw. die Durchdringung einer gebundenen oder permanenten Base zu unterstützen.
Die Latexteilchen mit Hohlräumen ("voided latex particles"), wie durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt, sind in wässerigen Beschichtungszusammensetzungen, wie Anstrichen und Papierbeschichtungen auf Wasserbasis, verwendbar. Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Polymerteilchen mit Hohlräumen verleihen Papierbeschichtungsformulierungen, zu welchen sie zugegeben werden, verbesserten Glanz, Klarheit bzw. Weißgrad und Opazität. Ebenso verleihen die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Polymerteilchen mit Hohlräumen wässerigen Beschichtungszusammensetzungen, wie Anstrichen, zu welchen sie zugegeben werden, Opazität.
Wenn der hydrophile Polymerkern vollständig eingekapselt ist, lässt er sich mit Alkalimetallbasen nicht unter normalen analytischen Bedingungen von etwa einer Stunde und bei Raumtemperatur titrieren. Um die vollständige Einkapselung in den erläuternden Beispielen zu zeigen, wurden Proben während des Verlaufs der Schalenpolymerisation entnommen und mit Natriumhydroxid titriert. Die Menge der Polymerschalenbeschickung variierte, um die hydrophilen Polymerkerne vollständig einzukapseln. Um eine vollständige Einkapselung zu erzielen, ist ein geringerer Anteil an Schalemonomer erwünscht.
Die folgenden Beispiele erläutern bestimmte Aspekte und bestimmte Ausführungsformen der Erfindung, welche jedoch nicht durch diese beschränkt werden soll.

REFERENZBEISPIEL 0:

Synthese eines hydrophilen Polymerkerns (40% hydrophiles monoethylenisch ungesättigtes Monomer)
(a) Ein 5-Liter-Vierhalsrundkolben war ausgestattet mit einem Schaufelrührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlass und einem Rückflusskühler. Deionisiertes Wasser, 1.700 g, wurde in den Kessel gegeben und auf 85ºC unter einer Stickstoffatmosphäre erwärmt. Es wurde eine Monomeremulsion, bestehend aus 335 g deionisiertem Wasser, 3,5 g Natriumdodecylbenzolsulfonat (SDS, 23%), 4,35 g Methacrylsäure und 364,5 g Methylmethacrylat hergestellt. Ein Teil dieser Monomeremulsion, 82 g, wurde in den erwärmten Kessel gege ben. Nach dem Entfernen der 82 g der Monomeremulsion wurden 7 g SDS und 241 g Methacrylsäure zu der verbleibenden Monomeremulsion zugegeben. Nach dem Rühren der Monomeremulsionskesselbeschickung für 5 Minuten bei 80ºC unter Stickstoff wurde eine Lösung von 2,75 g Natriumpersulfat in 15 g deionisiertem Wasser in den Kessel gegeben. Eine 1 bis 2ºC exotherme Reaktion trat auf, das Reaktionsgemisch wurde für 10 Minuten gerührt. Die verbleibende Monomeremulsion wurde anschließend in den Kessel über eine zweistündige Zeitspanne bei 80ºC zugegeben. Nach der Vervollständigung der Monomerbeschickung wurde die Dispersion bei 80ºC für 20 Minuten gehalten, auf 25ºC abgekühlt und gefiltert, um etwas gebildetes Koagulat zu entfernen. Die gefilterte Dispersion wies einen pH-Wert von 3,11, einen Feststoffgehalt von 22,27% und einen durchschnittlichen Teilchengrößedurchmesser von 330 nm auf.
(b) Das Verfahren zur Synthese des Kerns (a) wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass der SDS-Anteil in der Monomeremulsion von 3,5 g auf 12 g angehoben wurde und die Menge an SDS, die zu der Monomeremulsion nach Entfernung der Monomervorform gegeben wurde, von 7 g auf 14 g angehoben wurde. Die gefilterte Dispersion wies einen pH-Wert von 3,16, einen Feststoffgehalt von 22,3% und eine durchschnittliche Teilchengröße von 208 nm auf.
(c) Ein 5-Liter-Vierhalsrundkolben war mit einem Schaufelrührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlass und einem Rückflusskühler ausgestattet. Deionisiertes Wasser, 1.700 g, wurde in den Kessel gegeben und auf 85ºC unter einer Stickstoffatmosphäre erwärmt. Es wurde eine Monomeremulsion, bestehend aus 335 deionisiertem Wasser, 20,0 g Natriumdodecylbenzolsulfonat (SDS, 23%), 4,35 g Methacrylsäure und 364,5 g Methylmethacrylat hergestellt. Ein Teil dieser Monomeremulsion, 100 g, wurde in den erwärmten Kessel gegeben. Nach dem Entfernen der 100 g der Monomeremulsion wurden 22 g SDS und 241 g Methacrylsäure zu der verbleibenden Monomeremulsion gegeben. Nach dem Rühren der Monomeremulsionskesselbeschickung für 5 Minuten bei 80ºC unter Stickstoff wurde eine Lösung von 2,75 g Natriumpersulfat in 15 g deionisiertem Wasser in den Kessel gegeben. Eine 1 bis 2ºC exotherme Reaktion trat auf, das Reaktionsgemisch wurde für 10 Minuten gerührt. Die verbleibende Monomeremulsion wurde anschließend in den Kessel über einen zweistündigen Zeitraum bei 80ºC gegeben. Nach der Vervollständigung der Monomerbeschickung wurde die Dispersion bei 80ºC für 20 Minuten gehalten, auf 25ºC abgekühlt und zum Entfernen von etwas gebildetem Koagulat gefiltert. Die gefilterte Dispersion wies einen pH-Wert von 3,11, einen Feststoffgehalt von 22,28% und einen durchschnittlichen Teilchengrößedurchmesser von 132 nm auf.

BEISPIEL 1: Säure-funktionales monoethylenisch ungesättigtes Monomer (Acrylsäure), zugegeben über die ersten 2,7% der Schale-Monomerbeschickung (Kernteilchengröße = 330 nm)

Ein 5-Liter-Rundhalskolben war mit einem Schaufelrührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlass und einem Rückflusskühler ausgestattet. Zu 2.070 g deionisiertem Wasser, das in dem Kolben unter einer Stickstoffatmosphäre auf 90ºC erwärmt wurde, wurden 1,6 g Natriumpersulfat, gelöst in 25 g deionisiertem Wasser, zugegeben. Unmittelbar danach folgten 383,58 g des Kerns, hergestellt in Beispiel 0-(a). Es wurde eine Monomeremulsion, bestehend aus 400 g deionisiertem Wasser, 4,5 g SDS und 1.080 g Styrol, in den Kessel mit einer Rate von 4 g/Minute zugegeben. Eine separate Beschickung von 12,5 g Acrylsäure in 38,5 g deionisiertem Wasser wurde zur gleichen Zeit wie die Monomeremulsionsbeschickung mit einer Rate von 5 g/Minute begonnen. Neben diesen Beschickungen wurde eine Lösung von 2,77 g Natriumpersulfat in 130 g deionisiertem Wasser in den Kessel mit einer Rate von 1,3 g/Minute co-beschickt. Das Reaktionsgemisch wurde bei 80ºC gehalten und nach 10 Minuten war die Acrylsäure-Cobeschickung vervollständigt und die Monomeremulsionsbeschickungsrate wurde auf 8 g/Minute angehoben. 20 Minuten später wurde die Monomeremulsionsbeschickungsrate wieder auf 19,5 g/Minute angehoben und die Reaktionstemperatur wurde auf 90ºC steigen gelassen. Nachdem 1.157 g der Monomeremulsion in das Reaktionsgemisch eingetragen worden waren, wurde eine Lösung von 42,0 g Ammoniumhydroxid (28%) in 72 g deionisiertem Wasser in den Kessel gegeben. Nachdem die gesamte Monomeremulsion und die Katalysator- Cobeschickung zugegeben worden waren, wurde das Reaktionsgemisch bei 90ºC für 10 Minuten gehalten. Dem folgte eine Cobeschickung von 2 g Natriumpersulfat in 100 g deionisiertem Wasser über einen 15-minütigen Zeitraum. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und gefiltert, um etwas gebildetes Koagulat zu entfernen. Das fertige Latexprodukt wies einen Feststoffgehalt von 27,23% und einen pH-Wert von 9,7 auf. Der verdünnte Latex wurde auf einem Mikroskopobjektträger getrocknet und in Kohlenwasserstofföl (nD = 1,51) eingetaucht und mit einem optischen Mikroskop bei 1.000-facher Vergrößerung untersucht. Ein einzelner Lufthohlraum konnte im Inneren von jedem Teilchen als ein dunkler Kreis beobachtet werden. Das gequollene Teilchen wurde in einen Film zur Messung des Kubelka-Munk-Streukoeffizienten (S/mil), wie in US-Patent 4,427,836 beschrieben, eingebracht. Der 5/mil des resultierenden Films betrug 0,45. Proben von beiden sehr sauren Kernen wurden vollständig löslich, wenn sie mit ausreichend Base neutralisiert wurden. Wenn sie aber vollständig durch die Polymerhülle bedeckt bzw. eingehüllt waren, neutralisierten harte Basen wie Natriumhydroxid den Kern bei Raumtemperatur nicht. Natriumhydroxidtitrationen bezüglich der Proben, die während des Verlaufs dieser Reaktion entnommen wurden, zeigten, dass eine vollständige Kerneinkapselung nach der Polymerisation von 400 g Monomeremulsion auf den Kern eintrat.

Vergleichsbeispiel 2: Säure-funktionales monoethylenisch ungesättigtes Monomer (Acrylsäure), zugegeben über 100% der Schale-Monomerbeschickung (Kernteilchengröße = 330 nm)

Die Umsetzung in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Acrylsäure zu der Monomersäure zugegeben wurde. Der resultierende Latex wies einen Feststoffgehalt von 27,23%, einen pH-Wert von 9,7 und einen S/mil von 0,28 auf. Hohlräume wurden in den trockenen Polymerteilchen durch Überprüfung mittels der Mikroskopmethode, wie in Beispiel 1 beschrieben, beobachtet. Die Titration der Prozessproben zeigte die vollständige Kerneinkapselung nach der Polymerisation von 1000 g Monomeremulsion auf den Kern.

BEISPIEL 3: Säure-funktionales monoethylenisch ungesättigtes Monomer (Methacrylsäure), zugegeben über die ersten 2,7% der Schale- Monomerbeschickung (Kernteilchengröße = 330 nm)

Die Umsetzung in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass Methacrylsäure (15 g) anstelle der Acrylsäure verwendet wurde. Der resultierende Latex wies einen Feststoffgehalt von 27,04%, einen pH-Wert von 9,6 und einen 5/mil von 0,3 auf. Hohlräume wurden in den trockenen Polymerteilchen durch Überprüfung mittels der Mikroskopmethode, wie in Beispiel 1 beschrieben, beobachtet. Die Titration der Prozessproben zeigte die vollständige Kerneinkapselung nach der Polymerisation von 400 g Monomeremulsion auf den Kern.

VERGLEICHSBEISPIEL 4: Säure-funktionales monoethylenisch ungesättigtes Monomer (Methacrylsäure), zugegeben über 100% der Schale- Monomerbeschickung (Kernteilchengröße = 330 nm)

Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass Methacrylsäure zu der Monomeremulsion zugegeben wurde. Die Reaktion wurde am Ende der Beschickungen dicker und 300 g zusätzliches Wasser wurden zugegeben. Der resultierende Latex wies einen Feststoffgehalt von 25,59%, einen pH-Wert von 9,7 und einen S/mil von 0,2 auf. Hohlräume wurden in den trockenen Polymerteilchen durch Überprüfung mittels der Mikroskopmethode, wie in Beispiel 1 beschrieben, beobachtet. Die Titration von Prozessproben zeigte die vollständige Kemeinkapselung nach der Polymerisation von 800 g Monomeremulsion auf den Kern.

BEISPIEL 5: Gebundenes basisches Quellungsmittel

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 60 g Diethanolamin anstelle von Ammoniak verwendet wurden. Der resultierende Latex wies einen Feststoffgehalt von 27,81%, einen pH-Wert von 8,7 und einen S/mil von 0,2 auf. Hohlräume wurden in den trockenen Polymerteilchen durch Überprüfung mittels der Mikroskopmethode, wie in Beispiel 1 beschrieben, beobachtet. Die Titration von Prozess proben zeigte die vollständige Kerneinkapselung nach der Polymerisation von 400 g Monomeremulsion auf den Kern.

BEISPIEL 6: Säure-funktionales monoethylenisch ungesättigtes Monomer (Acrylsäure), zugegeben über die ersten 1,6% der Schale- Monomerbeschickung (Kernteilchengröße = 208 nm und Säurebeschickungszeit = 10 Minuten)

Ein 5-Liter-Rundhalskolben war mit einem Schaufelrührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlass und einem Rückflusskühler ausgestattet. Zu 1.192 g deionisiertem Wasser, das in dem Kolben unter einer Stickstoffatmosphäre auf 81ºC erwärmt wurde, wurden 3,6 g Natriumpersulfat, gelöst in 60 g deionisiertem Wasser, zugegeben. Dem folgten unmittelbar 142,6 g des Kerns, wie in Beispiel 0-(b) hergestellt. Eine Monomeremulsion, bestehend aus 723 g deionisiertem Wasser, 8,04 g SDS und 1.710,6 g Styrol, wurde in den Kessel mit einer Rate von 4 g/Minute zugegeben. Eine separate Beschickung von 17 g Acrylsäure in 33 g deionisiertem Wasser wurde zur gleichen Zeit wie die Monomeremulsionsbeschickung mit einer Rate von 5 g/Minute begonnen. Das Reaktionsgemisch wurde bei 80ºC gehalten und nach 10 Minuten war die Acrylsäure-Cobeschickung vervollständigt und die Monomeremulsionsbeschickungsrate wurde auf 8 g/Minute angehoben. 10 Minuten später wurde die Monomeremulsionsbeschickungsrate wiederum auf 12 g/Minute für 20 Minuten angehoben. Die Monomeremulsionsbeschickungsrate wurde auf 80 g/Minute angehoben und eine Lösung von 2 g Natriumpersulfat in 85 g deionisiertem Wasser wurde in den Kessel mit einer Rate von 0,7 g/Minute co-beschickt. Die Reaktionstemperatur wurde auf 90ºC steigen gelassen. Nachdem die gesamte Monomeremulsion in das Reaktionsgemisch eingetragen worden war, wurde eine Lösung von 19 g Ammoniumhydroxid (28%) in 20 g deionisiertem Wasser in den Kessel gegeben und das Reaktionsgemisch wurde bei 90ºC für 20 Minuten gehalten. Die Reaktion wurde auf 80ºC abgekühlt und ein Gemisch von 1 g Natriumpersulfat in 30 g deionisiertem Wasser wurde in den Kessel gegeben. Dem folgte eine Lösung von 1,5 g von 1%-igem Versen und 15 g 0,1%-igem Eisensulfat und eine Lösung von 1,5 g Isoascorbinsäure in 30 g deionisiertem Wasser. Das Reaktionsgemisch wurde bei 80ºC für 10 Minuten gehalten und anschließend auf Raumtemperatur ab gekühlt und gefiltert, um etwas gebildetes Koagulat zu entfernen. Das fertige Latexprodukt wies einen Feststoffgehalt von 43%, einen pH-Wert von 8,0, einen 5/mil von 0,18 und eine Teilchengröße von 0,82 um auf. Hohlräume wurden in den trockenen Polymerteilchen durch Überprüfung mittels der Mikroskopmethode, wie in Beispiel 1 beschrieben, beobachtet. Die Titration von Prozessproben zeigte die vollständige Kerneinkapselung nach der Polymerisation von 800 g Monomeremulsion auf den Kern.

BEISPIEL 7: Säure-funktionales monoethylenisch ungesättigtes Monomer (Acrylsäure), zugegeben über die ersten 1,6% der Schale-Monomerbeschickung (Kernteilchengröße = 208 nm und Säurebeschickungsdauer = 0 Minuten)

Ein 5-Liter-Rundhalskolben war mit einem Schaufelrührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlass und einem Rückflusskühler ausgestattet. Zu 1.192 g deionisiertem Wasser, das in dem Kolben unter einer Stickstoffatmosphäre auf 81ºC erwärmt wurde, wurden 3,6 g Natriumpersulfat, gelöst in 60 g deionisiertem Wasser, gegeben. Dem folgten unmittelbar 142,6 g des Kerns, wie in Beispiel 0-(b) hergestellt. In den Kessel wurden 40 g einer Monomeremulsion aus 723 g deionisiertem Wasser, 8,04 g SDS und 1.710,6 g Styrol gegeben. Eine separate Beschickung von 17 g Acrylsäure in 33 g deionisiertem Wasser wurde in den Kessel gegeben. Die verbleibende Monomeremulsion wurde in den Kessel in einer Rate von 4 g/Minute eingetragen. Das Reaktionsgemisch wurde bei 80ºC gehalten und nach 10 Minuten wurde die Monomeremulsionsbeschickungsrate auf 8 g/Minute erhöht und nach 10 Minuten wurde die Monomeremulsionsbeschickungsrate auf 8 g/Minute erhöht. 10 Minuten später wurde die Monomeremulsionsbeschickungsrate auf 12 g/Minute für 20 Minuten erhöht. Die Monomeremulsionsbeschickungsrate wurde auf 18 g/Minute erhöht und eine Lösung von 2 g Natriumpersulfat in 85 g deionisiertem Wasser wurde in den Kessel mit einer Rate von 0,7 g/Minute co-beschickt. Die Reaktionstemperatur wurde auf 90ºC steigen gelassen. Nachdem die gesamte Monomeremulsion in das Reaktionsgemisch eingetragen worden war, wurde eine Lösung von 19,0 g Ammoniumhydroxid (28%) in 20 g deionisiertem Wasser in den Kessel gegeben und das Reaktionsgemisch wurde bei 90ºC für 20 Minuten gehalten. Die Reaktion wurde auf 80ºC abgekühlt und ein Gemisch von 1 g Natriumpersulfat in 30 g deionisiertem Wasser wurde in den Kessel gegeben. Dem folgte eine Lösung von 1,5 g 1%-igem Versen und 15 g 0,1%-igem Eisensulfat und eine Lösung von 1,5 g lsoascorbinsäure in 30 g deionisiertem Wasser. Das Reaktionsgemisch wurde bei 80ºC für 10 Minuten gehalten und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und gefiltert, um etwas gebildetes Koagulat zu entfernen. Das fertige Latexprodukt wies einen Feststoffgehalt von 43%, einen pH-Wert von 8,0 und eine Teilchengröße von 0,82 um auf Hohlräume wurden in den trockenen Polymerteilchen durch Überprüfung mittels der Mikroskopmethode, wie in Beispiel 1 beschrieben, beobachtet. Die Titration von Prozessproben zeigte die vollständige Kerneinkapselung nach der Polymerisation von 400 g Monomeremulsion auf den Kern.

VERGLEICHSBEISPIEL 8: Säure-funktionales monoethylenisch ungesättigtes Monomer (Acrylsäure), zugegeben über 100% der Schale-Monomerbeschickung (Kernteilchengröße = 208 nm)

Das Verfahren in Beispiel 6 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass Acrylsäure zu der Styrol-Monomeremulsion zugegeben wurde. Das fertige Latexprodukt wies einen Feststoffgrad von 43%, einen pH-Wert von 8,4, einen Slmil von 0,165 und eine Teilchengröße von 0,82 um auf. Hohlräume wurden in den trockenen Polymerteilchen durch Überprüfung mittels der Mikroskopmethode, wie in Beispiel 1 beschrieben, beobachtet. Die Titration von Prozessproben zeigte die vollständige Kerneinkapselung nach der Polymerisation von 2.400 g Monomeremulsion auf den Kern.

BEISPIEL 9: Säure-funktionales monoethylenisch ungesättigtes Monomer (Acrylsäure), zugegeben über die ersten 1,6% der Schale- Monomerbeschickung (Kernteilchengröße = 132 nm)

Das Verfahren in Beispiel 6 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 142 g Kern von Beispiel 0-(c) verwendet wurden. Das fertige Latexprodukt wies einen Feststoffgrad von 43%, einen pH-Wert von 7,9, einen S/mil von 0,11 und eine Teilchengröße von 0,53 um auf. Hohlräume wurden in den trockenen Polymerteilchen durch Über prüfung mittels der Mikroskopmethode, wie in Beispiel 1 beschrieben, beobachtet. Die Titration von Prozessproben zeigte die vollständige Kerneinkapselung nach der Polymerisation von 1.000 g Monomeremulsion auf den Kern.

VERGLEICHSBEISPIEL 10: Säure-funktionales monoethylenisch ungesättigtes Monomer (Acrylsäure), zugegeben über 100% der Schale-Monomerbeschickung (Kernteilchengröße = 132 nm)

Das Verfahren in Beispiel 8 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 142 g des Kerns von Beispiel 0-(c) verwendet wurden. Nachdem 800 g Monomeremulsion zugegeben worden waren, begann das Reaktionsgemisch sich zu verdicken. Die Reaktion wurde aufgrund von massiver Koagulatanteile gestoppt. Die verbleibenden 1.600 g Monomeremulsion konnten nicht polymerisiert werden. Dieses Vergleichsbeispiel zeigt einen Mangel an Einkapselung.

BEISPIEL 11: Synthese des Präkern-Polymers

Ein 3-Liter-Vierhalsrundkolben wurde mit einem Rückflusskühler, einem Schaufelrührer, einem Thermometer und einem Stickstoffeinlass ausgestattet. 1.500 g deionisiertes Wasser wurden in den Kolben gegeben und unter einer Stickstoffatmosphäre bei 85ºC gerührt. Zu dem deionisierten Wasser wurden 3 g Natriumpersulfat und 40 g eines acrylischen Lateximpflings ("seed latex") mit einem Feststoffgehalt von 46,5% und einem durchschnittlichen Durchmesser von 95 nm zugegeben. Eine Monomeremulsion (140 g Wasser, 6 g 23% SDS, 360 g Isobutylmethacrylat und 40 g n-Dodecyimercaptan) wurden über zwei Stunden neben 3 g Natriumpersulfat, gelöst in 80 g Wasser, zugegeben. Der resultierende Latex wurde bei 85ºC für 30 Minuten gehalten, abgekühlt und gefiltert. Der resultierende Polymerlatex wies einen Feststoffgehalt von 18,7%, und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 260 nm auf.

BEISPIEL 12: Einkapselung des Kerns, der eine nicht-polymere Säure enthält

Ein 5-Liter-Rundhalskolben wurde mit einem Schaufelrührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlass, und einem Rückflusskühler ausgestattet. Ein Gemisch von 1.134 g deionisiertem Wasser und 51,66 g Benzoesäure wurde auf 81ºC in dem Kolben unter einer Stickstoffatmosphäre erwärmt. Zu diesem Gemisch wurden 129 g des Präkern-Polymers aus Beispiel 11 zugegeben. Nach Rühren bei 81ºC für 15 Minuten wurde eine Lösung von 1,5 g Natriumpersulfat in 75 g Wasser in den Kessel gegeben. Eine Monomeremulsion, die aus 713 g deionisiertem Wasser, 6,03 g SDS, 2,18 g Leinölfettsäure und 1.283 g Styrol bestand, wurde in den Kessel mit einer Rate von 3 g/Minute gegeben. Eine separate Beschickung von 12,75 g Acrylsäure in 24,75 g deionisiertem Wasser wurde gleichzeitig wie die Monomeremulsionsbeschickung mit einer Rate von 3,8 g/Minute begonnen. Eine Katalysator-Cobeschickung von 2,7 g Natriumpersulfat in 112,5 g Wasser wurde mit einer Rate von 0,7 g/Minute begonnen. Das Reaktionsgemisch wurde bei 80ºC gehalten und nach .10 Minuten war die Acrylsäure-Cobeschickung vervollständigt und die Monomeremulsionsbeschickungsrate wurde auf 6 g/Minute angehoben. 10 Minuten später wurde die Monomeremulsionsbeschickungsrate wieder auf 9 g/Minute für 20 Minuten angehoben. Die Monomeremulsionsbeschickungsrate wurde auf 13,5 g/Minute angehoben, bis die gesamte Monomeremulsion in den Kessel gegeben wurde. Nach der Zugabe von 1.000 g Monomeremulsion wurde die Reaktionstemperatur auf 90ºC steigen gelassen. Am Ende der Polymerisation wurde eine Lösung von 37,5 g Ammoniumhydroxid (28%) in 300 g deionisiertem Wasser in den Kessel gegeben und das Reaktionsgemisch wurde bei 90ºC für 20 Minuten gehalten. Ein Gemisch von 1 g Natriumpersulfat in 300 g deionisiertem Wasser wurde in den Kessel gegeben. Dem folgte eine Lösung von 1,5 g 1%-igem Versen und 15 g 0,1%-igem Eisensulfat und eine Lösung von 1,5 g lsoascorbinsäure in 30 g deionisiertem Wasser. Das Reaktionsgemisch wurde bei 90ºC für 10 Minuten gehalten und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und gefiltert, um jegliches gebildete Koagulat zu entfernen. Es wurde festgestellt, dass die Reaktion hinsichtlich eines Koagulats und restlichem Styrol hoch war, aber die Überprüfung der getrockneten Teilchen gemäß der Methode in Beispiel 1 zeigte die Gegenwart von Lufthohlräumen an.

BEISPIEL 13: Einkapselung von Kernen, die keinen hydrophilen monoethylenisch ungesättigten Monomer-Kern enthielten I Bildung von Hohlräumen mittels Hydrolyse des Kerns

Ein 5-Liter-Rundhalskolben wurde mit einem Schaufelrührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlass, und einem Rückflusskühler ausgestattet. Zu 1.192 g deionisiertem Wasser, das auf 81ºC in dem Kolben unter einer Stickstoffatmosphäre erwärmt wurde, wurden 3,6 g Natriumpersulfat, gelöst in 60 g deionisiertem Wasser, gegeben. Dem folgten unmittelbar 103,89 g des Kerns, wie gemäß dem Beispiel in US-Patent 5,157,084 von Dow Chemical hergestellt. Eine Monomeremulsion, die aus 723 g deionisiertem Wasser, 8,04 g SDS, 2,18 g Leinölfettsäure und 1.710,6 g Styrol bestand, wurde in den Kessel mit einer Rate von 4 g/Minute gegeben. Eine separate Beschickung von 17 g Acrylsäure in 33 g deionisiertem Wasser wurde gleichzeitig wie die Monomeremulsionsbeschickung mit einer Rate von 5 g/Minute begonnen. Das Reaktionsgemisch wurde bei 80ºC gehalten und nach 10 Minuten war die Acrylsäure-Cobeschickung vervollständigt und die Monomeremulsionsbeschickungsrate wurde auf 8 g/Minute angehoben. 10 Minuten später wurde die Monomeremulsionsbeschickungsrate wieder auf 12 g/Minute für 20 Minuten angehoben. Die Monomeremulsionsbeschickungsrate wurde auf 18 g/Minute angehoben und eine Lösung von 2 g Natriumpersulfat in 85 g deionisiertem Wasser wurde in den Kessel mit einer Rate von 0,7 g/Minute co-beschickt. Die Reaktionstemperatur wurde auf 90ºC steigen gelassen. Nachdem die gesamte Monomeremulsion in das Reaktionsgemisch eingetragen worden war, wurde ein Teil des resultierenden Latex mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 11 neutralisiert und auf 150ºC in einem nichtrostenden Stahlreaktor erwärmt. Eine Überprüfung der getrockneten Proben dieses Reaktionsgemisches gemäß der Methode in Beispiel 1 zeigt die Gegenwart von Lufthohlräumen an.

Claims

1. Verfahren zum Einkapseln von hydrophilen Polymeren, umfassend:

(a) i) das Emulsionspolymerisieren eines hydrophilen Kernpolymers aus 5 Gew.-% bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kernpolymers, von einem hydrophilen, monoethylenisch ungesättigten Monomer und 0 Gew.-% bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kernpolymers, von mindestens einem nichtionischen monoethylenisch ungesättigten Monomer, oder

ii) das Bereitstellen eines Kernpolymers, das darin absorbiert eine nicht-polymere Verbindung aufweist, die mindestens eine Carbonsäuregruppe enthält, oder

iii) das Bereitstellen eines latenten hydrophilen Kernpolymers, das kein hydrophiles monoethylenisch ungesättigtes Monomer enthält, aber welches nach Hydrolyse zu einem hydrophilen Kernpolymer quellbar ist;

(b) das Emulsionspolymerisieren in Gegenwart des Kernpolymers von mindestens einem Schalepolymer aus 90 Gew.-% bis 99,9 Gew.- %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schalepolymers, von mindestens einem nicht-ionischen monoethylenisch ungesättigten Monomer und 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schalepolymers, eines Säure-funktionalen monoethylenisch ungesättigten Monomers;

(c) gegebenenfalls das Quellen der Kernpolymere, erhalten unter (a)(ii) und/oder (a)(iii);

dadurch gekennzeichnet, daß das Säure-funktionale monoethylenisch ungesättigte Monomer zu der Polymerisation des Schalepolymers über die ersten 50% der gesamten Schalemonomerbeschickung zugegeben wird und die Teilchengröße des Kernpolymers nicht größer als 2,0 um ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Säure-funktionale monoethylenisch ungesättigte Monomer zu der Polymerisation des Schalepolymers über die ersten 25%, mehr bevorzugt 10%, der gesamten Schalemonomerbeschickung zugegeben wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Säure-funktionale monoethylenisch ungesättigte Monomer ein Monomer ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Acryloxypropionsäure, Methacryloxypropionsäure, Acryloxyessigsäure, Methacryloxyessigsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Aconitsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Monomethylmaleat, Monomethylitaconat, Monomethylfumarat und Gemische davon.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das nicht-ionische monoethylenisch ungesättigte Monomer ein Monomer ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Ethylen, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, (Meth)acrylamid, (C&sub1;-C&sub2;&sub0;)Alkylester der (Meth)acrylsäure und (C&sub3;-C&sub2;&sub0;)Alkenylester der (Meth)acrylsäure.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, weiter umfassend den Schritt des Quellens des Kernpolymers mit einem Quellmittel, wobei das Quellmittel vorzugsweise eine Chemikalie ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus flüchtigen Basen und gebundenen Basen.