JPH0881506A - カプセル化された親水性ポリマーおよびその製造方法 - Google Patents
カプセル化された親水性ポリマーおよびその製造方法Info
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Abstract
リマーにより完全にカプセル化されている親水性コアポ
リマーを含む多段ポリマーの提供 【解決手段】 (a) コアポリマーの総重量に基づい
て約5重量%から約100重量%の親水性モノエチレン
性不飽和モノマーと、コアポリマーの総重量に基づいて
約0重量%から約95重量%の少なくとも1つのノニオ
ン性モノエチレン性不飽和モノマーとから形成される親
水性コアポリマー、および、(b) シェルポリマーの
総重量に基づいて約90重量%から約99.9重量%の
少なくとも1つのノニオン性モノエチレン性不飽和モノ
マーと、シェルポリマーの総重量に基づいて約0.1重
量%から約10重量%の酸官能性モノエチレン性不飽和
モノマーから形成される疎水性シェルポリマー、を含
み、前記シェルポリマーが前記コアポリマーを完全にカ
プセル化している、多段ポリマー。
Description
polymer particles)及びその製造方法に関し、より詳
細には親水性ポリマーの段(stage)と、それをカプセ
ル化する少なくとも1つの疎水性ポリマーの段を有する
多段ポリマー粒子に関する。
れた親水性コアポリマーを含む多段ポリマーは公知であ
る。しかし、1)酢酸ビニル、アクリロニトリル、また
はメタアクリルアミドと高度に非極性または極性の低い
疎水性モノマーとを共重合するか、または2)親水性コ
ア上にタイコートを最初に形成するかしないと、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチレン、
塩化ビニル、および塩化ビニリデンのような高度に非極
性または極性の低い疎水性モノマーのシェルポリマー
(疎水性シェル)は、多量の親水性モノマーを含むコア
上に直接形成することはできないと信じられていた。先
行特許のいくつかにおいては「鞘形成の第一段階」と表
現されたタイコートは、一般的にアクリルポリマーであ
り、特に約280ナノメーター(nm)未満の粒子直径
を有する親水性コアポリマーにおいて、親水性コアポリ
マーと1以上の疎水性シェルポリマーとを相溶化させる
ものであった。
水性シェルポリマーにより完全にカプセル化されている
親水性コアポリマーを含む多段ポリマーに関する。親水
性コアポリマーは、コアポリマーの総重量に基づいて約
5重量%から約100重量%の親水性モノエチレン性不
飽和モノマー(monoethylenically unsaturated monome
r)と、コアポリマーの総重量に基づいて約0重量%か
ら約95重量%の少なくとも1つのノニオン性モノエチ
レン性不飽和モノマーとから形成される。疎水性シェル
ポリマーは、シェルポリマーの総重量に基づいて約90
重量%から約99.9重量%の少なくとも1つのノニオ
ン性モノエチレン性不飽和モノマーと、シェルポリマー
の総重量に基づいて約0.1重量%から約10重量%の
酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーから形成され
る。シェルポリマーはコアポリマーを完全にカプセル化
し、タイコート層を必要としない。
総重量に基づいて約5重量%から約100重量%の親水
性モノエチレン性不飽和モノマーと、コアポリマーの総
重量に基づいて約0重量%から約95重量%の少なくと
も1つのノニオン性モノエチレン性不飽和モノマーとの
親水性コアポリマーをエマルション重合し、(b) コ
アポリマーの存在下に、シェルポリマーの総重量に基づ
いて約90重量%から約99.9重量%の少なくとも1
つのノニオン性モノエチレン性不飽和モノマーと、シェ
ルポリマーの総重量に基づいて約0.1重量%から約1
0重量%の酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーとの
少なくとも1つのシェルポリマーをエマルション重合す
る工程を含む、コアポリマーの粒子サイズが約130n
mから約2.0ミクロンの時、酸官能性モノエチレン性
不飽和モノマーがシェルモノマーの総供給の100%に
わたってシェルポリマーの重合系に加えられ、コアポリ
マーの粒子サイズが約130nm未満の時、酸官能性モ
ノエチレン性不飽和モノマーがシェルモノマーの総供給
の最初の50%にわたってシェルポリマーの重合系に加
えられる、疎水性シェルポリマーで親水性コアポリマー
をカプセル化する方法に関する。
ル化する本発明の方法は、タイコート層の必要をなく
す。本発明は、疎水性シェルポリマーで完全にカプセル
化された親水性コアポリマーを含む多段ポリマー、およ
びその製造方法に関する。
リマーの総重量に基づいて約5重量%から約100重量
%の親水性モノエチレン性不飽和モノマーと、コアポリ
マーの総重量に基づいて約0重量%から約95重量%の
少なくとも1つのノニオン性モノエチレン性不飽和モノ
マーとのエマルション重合の生成物である。コアポリマ
ーの総重量に基づいて少なくとも約5重量%の少なくと
も1つの親水性モノエチレン性不飽和モノマーを含む親
水性コアポリマーは、本発明の目的のために実用的な膨
潤性を有する。ある種のコモノマー、またはそれらの組
み合わせの疎水性と、ある種の酸モノマーの疎水性/親
水性バランスとの関連で、コアポリマーの総重量に基づ
いて5重量%未満しか必要としない場合があるかもしれ
ない。好ましくは、親水性モノマーの量はコアポリマー
の総重量に基づいて約5重量%から約100重量%であ
り、より好ましくは、約20重量%から約60重量%で
あり、最も好ましくは、約30重量%から約50重量%
である。親水性コアポリマーは、逐次的な重合の1段階
または1工程で作ることができ、また逐次的な複数の工
程により作ることもできる。
チレン性不飽和モノマーが単独で、または少なくとも1
つのノニオン性モノエチレン性不飽和モノマーと重合し
た親水性コアポリマーを企図する。本発明の方法では、
米国特許第4,880,842号に開示されているよう
な、親水性コアポリマー中の親水性モノエチレン性不飽
和モノマーの代替えとして、疎水性シェルポリマーの重
合の前に、最中に、または後にコアポリマーに吸収され
た、少なくとも1つのカルボン酸基を有する非重合性の
化合物も、「親水性モノエチレン性不飽和モノマー」の
用語の範囲に含む。さらに、本発明では、米国特許第
5,157,084号に開示されているような、親水性
モノエチレン性不飽和モノマーを含まないが、加水分解
して親水性コアポリマーになり膨潤可能となる潜在的な
親水性コアポリマーも、「親水性モノエチレン性不飽和
モノマー」の用語の範囲に含む。
な親水性モノエチレン性不飽和モノマーとしては、アク
リル酸、メタクリル酸、アクリルオキシプロピオン酸、
メタアクリルオキシプロピオン酸、イタコン酸、アコニ
ット酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロ
トン酸、モノメチルマレエート、モノメチルフマレー
ト、モノメチルイタコネートなどの少なくとも1つのカ
ルボン酸基を有するモノマーのような、酸官能性を有す
るモノエチレン性不飽和モノマーが挙げられる。アクリ
ル酸、およびメタクリル酸が好ましい。
合性化合物の好適な例としては、C6−C12脂肪族また
は芳香族モノカルボン酸、およびジカルボン酸、たとえ
ば安息香酸、m−トルイル酸、パラクロロ安息香酸、オ
ルトアセトキシ安息香酸、アゼライン酸、セバシン酸、
カプリル酸、シクロヘキサンカルボン酸、ラウリン酸、
およびモノブチルフタレートなどが挙げられる。
ニオン性モノエチレン性不飽和モノマーの例としては、
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチ
レン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アク
リロニトリル、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アク
リル酸の(C1−C20)アルキルエステルおよび(C3−
C20)アルケニルエステル、たとえばメチル(メタ)ア
クリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メ
タ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリ
レート、ベンジル(メタ)アクリレート、ラウリル(メ
タ)アクリレート、オレイル(メタ)アクリレート、パ
ルミチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)ア
クリレート、などが挙げられる。
たか複数段を有する方法で得られたかに拘らず、非膨潤
の状態で直径として約50nmから約2.0ミクロン、
好ましくは約100nmから約1.0ミクロン、より好
ましくは約200nmから約500nmの平均粒子径を
有する。コアがシードポリマーから得られる場合、シー
ドポリマーは約30nmから約200nmの平均粒子径
を有することができる。
マーの総重量に基づいて約20重量%未満、好ましくは
約0.1重量%から約3重量%の多エチレン性不飽和モ
ノマー(polyethylenically unsaturated monomer)を
含むことができるが、一般にその使用量は親水性モノエ
チレン性不飽和モノマーの使用量にほぼ直接比例する。
別の場合には、親水性コアポリマーは、コアポリマーの
総重量に基づいて約0.1重量%から約60重量%のブ
タジエンを含むことができる。
は、少なくとも2つの付加重合可能なビニリデン基を有
し、多価アルコールとα,β−エチレン性不飽和モノカ
ルボン酸とのエステルであって、2−6個のエステル基
を含むコモノマーが挙げられる。そのようなコモノマー
の例としては、エチレングリコールジアクリレート、エ
チレングリコールジメタアクリレート、1,3−ブチレ
ングリコールジアクリレート、1,4−ブチレングリコ
ールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジメタアクリレートのよ
うなアルキレングリコールジアクリレートおよびジメタ
クリレート;1,3−グリセロールジメタクリレート;
1,1,1−トリメチロールプロパンジメタクリレー
ト;1,1,1−トリメチロールエタンジアクリレー
ト;ペンタエリスリトールトリメタクリレート;1,
2,6−ヘキサントリアクリレート;ソルビトールペン
タメタクリレート;メチレンビス−アクリルアミド、メ
チレンビス−メタアクリルアミド、ジビニルベンゼン、
ビニルメタクリレート、ビニルクロトネート、ビニルア
クリレート、ビニルアセチレン、トリビニルベンゼン、
トリアリルシアヌレート、ジビニルアセチレン、ジビニ
ルエタン、ジビニルスルフィド、ジビニルエーテル、ジ
ビニルスルホン、ジアリルシアナミド、エチレングリコ
ールジビニルエーテル、ジアリルフタレート、ジビニル
ジメチルシラン、グリセロールトリビニルエーテル、ジ
ビニルアジペート;ジシクロペンテニル(メタ)アクリ
レート;ジシクロペンテニルオキシ(メタ)アクリレー
ト;グリコールモノジシクロペンテニルエーテルの不飽
和エステル;アリルメタクリレート、アリルアクリレー
ト、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリ
ルイタコネート等の末端エチレン性不飽和基を有する
a,b−不飽和モノおよびジカルボン酸のアリルエステ
ル等がある。
マーの総重量に基づいて約90重量%から約99.9重
量%の少なくとも1つのノニオン性モノエチレン性不飽
和モノマーと、シェルポリマーの総重量に基づいて約
0.1重量%から約10重量%の酸官能性モノエチレン
性不飽和モノマーのエマルション重合生成物である。
ノニオン性モノエチレン性不飽和モノマーの例として
は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、(メタ)
アクリル酸の(C1−C20)アルキルエステルおよび
(C3−C20)アルケニルエステル、たとえばメチル
(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、
ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メ
タ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ラ
ウリル(メタ)アクリレート、オレイル(メタ)アクリ
レート、パルミチル(メタ)アクリレート、ステアリル
(メタ)アクリレートなどが挙げられ、スチレンが好ま
しい。疎水性ポリマーシェルを形成するために好適な酸
官能基を有するモノエチレン性不飽和モノマーには、ア
クリル酸、メタクリル酸、アクリルオキシプロピオン
酸、メタアクリルオキシプロピオン酸、イタコン酸、ア
コニット酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、
クロトン酸、モノメチルマレエート、モノメチルフマレ
ート、およびモノメチルイタコネートなどがある。アク
リル酸、およびメタクリル酸が好ましい。
(1)親水性コアポリマーをエマルション重合する工
程、および(2)親水性コアポリマーの存在下で、少な
くとも1つの疎水性シェルポリマーをエマルション重合
し、コアを完全にカプセル化する工程を有する。
マーの重合工程における酸官能性モノエチレン性不飽和
モノマーの添加の方法と時期である。コアポリマーの粒
子サイズが約130nmから約2.0ミクロンの時は、
シェルを作るために使用される酸官能性モノエチレン性
不飽和モノマーは、シェルモノマーの総供給の100
%、好ましくは最初の50%、より好ましくは最初の2
5%、最も好ましくは最初の10%にわたり加えられ
る。コアポリマーの粒子サイズが約130nm未満の時
は、酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーは、シェル
モノマーの総供給の最初の50%、より好ましくは最初
の25%、最も好ましくは最初の10%にわたり加えら
れる。
たエマルション」または「逐次的に生成されたエマルシ
ョン」の用語は、1以上の逐次的な段階において、水性
媒体中に分散された、あらかじめ形成されたラテックス
またはシードポリマーのポリマー粒子を、当該分散粒子
を含む媒体に1以上の追加のモノマーを供給し、分散粒
子上にそのモノマーの重合生成物を堆積させて粒子径を
大きくするというエマルション重合法により、水性媒体
中で形成されたポリマー(ホモポリマーでもコポリマー
でもよい)を意味する。
おいては、「シード」ポリマーの用語は水性エマルショ
ンポリマー分散体を意味し、これは最初に形成された分
散体であってもよい。すなわち、エマルション重合の単
一段の生成物であってもよく、また逐次的重合の最終段
を除くいかなる段の終了時に得られるエマルションポリ
マー分散体であってもよい。したがって、エマルション
重合の1以上の引き続く段によるシェルで完全にカプセ
ル化されることが意図される親水性コアポリマーそれ自
体が次の段におけるシードポリマーとなり、シェルを形
成するポリマーをそのようなシードポリマー粒子上に堆
積させることができる。
ことなく、疎水性シェルポリマーが逐次的重合の単一段
または単一工程で作られ、または親水性コアポリマーの
重合に引き続く逐次的な複数の工程により作られること
を企図している。本発明方法の第1段のエマルション重
合は、水性エマルション重合媒体中に不溶性の小さな分
散ポリマー粒子を含むシードポリマーの調製であること
ができる。ノニオン性コモノマーとともに、またはその
非存在下で、親水性コアポリマーがその上に形成される
核を形成する微小サイズの粒子を形成する限りにおい
て、このシードポリマーはどのような親水性モノマー成
分を含んでもよいし、含まなくてもよい。
ション重合に使用することができる。好適な水溶性フリ
ーラジカル開始剤には、過酸化水素;t−ブチルパーオ
キサイド;ナトリウム、カリウム、およびリチウムのよ
うなアルカリ金属の過硫酸塩;過硫酸アンモニウム;お
よびこれら開始剤とレドックス系を形成する還元剤、た
とえばアルカリ金属のピロ亜硫酸塩、ハイドロサルファ
イト、および次亜硫酸塩のような亜硫酸塩類;ソジウム
ホルムアルデヒドスルホキシレート;および還元糖な
ど、との混合物がある。開始剤の量は供給モノマーの
0.01重量%から約2重量%であることができ、レド
ックス系においてはそれに対応して0.01重量%から
約2重量%の還元剤を使用することができる。温度は約
10℃から100℃の範囲であることができる。過硫酸
塩系の場合には、温度は好ましくは60℃から90℃の
範囲である。レドックス系では、温度は好ましくは30
℃から70℃の範囲であり、より好ましくは約60℃よ
りも低く、最も好ましくは30℃から45℃の範囲であ
る。乳化剤の量はコアポリマーの総重量の0から約0.
75重量%であることができ、過硫酸塩開始剤が使用さ
れる場合にはゼロにすることができる。乳化剤の量を少
なくしたままエマルション重合を行うことにより、その
前の工程または段から得られて存在している分散された
ポリマー粒子上に、重合の次の工程で形成されたポリマ
ーが堆積される。一般的な法則として、乳化剤の量はモ
ノマーシステムに対する臨界ミセル濃度よりも低くされ
るべきである。この限定は好ましいものであり均一な粒
子を製造するが、いくつかのシステムでは乳化剤の臨界
ミセル濃度を幾分か超えても、分散ミセルまたは粒子の
数が好ましくないほど、もしくは過剰に形成されること
がない。乳化剤の濃度を低く保つのは、重合の各段階に
おいてミセルの数を調節し、各段階において逐次的に形
成されるポリマーが、その前の段階で形成され分散され
たミセルまたは粒子上に生ずるようにするためである。
単独または混合して使用することができる。好ましいノ
ニオン性乳化剤の例としては、ターシャリー−オクチル
フェノキシエチルポリ(39)−エトキシエタノール、
およびノニルフェノキシエチルポリ(40)エトキシエ
タノールが挙げられる。好ましいアニオン性乳化剤の例
としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム、およびターシャリー−オクチル
フェノキシエトキシポリ(39)エトキシエチルスルフ
ェートのナトリウム塩が挙げられる。所定の段で形成さ
れたポリマーの粘度平均分子量は、100,000から
数百万までの範囲で変化することができる。連鎖移動剤
を使用して分子量を低くすることもできる。酸ポリマー
を製造する際、モノマーの重量に基づいて前述の多エチ
レン性不飽和モノマーを0.1重量%から20重量%使
用した場合、架橋が起こっても起こらなくても分子量は
大きくなる。多エチレン性不飽和モノマーの使用は、コ
アポリマーの膨潤剤で多段ポリマーを処理した際の、コ
アポリマーの溶解性を小さくする。たとえば500,0
00から約20,000程度の、小さい領域の分子量を
有する親水性コアポリマーを生成することが望ましい場
合には、多エチレン性不飽和モノマーの使用を避け、そ
の代わりに、sec−ブチルメルカプタンのようなアル
カリメルカプタンのような連鎖移動剤を、たとえば0.
05%から2%、またはそれ以上使用することが現実的
である。
れた同じ容器で行うことができ、分散されたコア粒子を
含む反応媒体を他の反応容器に移すこともできる。ポリ
モーダル(polymodal)な生成物が望まれる場合を除
き、乳化剤を添加することは一般に不必要である。しか
し、シェルを形成するためのある種のモノマー/乳化剤
システムでは、既に形成されたコア粒子上に形成された
ポリマーが堆積するのを損なうこと無く、シェルポリマ
ーの総重量に基づいて約0.05%から約2.0重量%
の乳化剤を加えることにより、反応媒体中にガム(gu
m)または凝集塊が形成される傾向を減少させ、または
これを防止することができる。シェルポリマーを形成す
るためのポリマーの堆積量は、シェルポリマーが単一段
で作られても複数の段階で作られても、多段ポリマー粒
子の全体のサイズが非膨潤状態(すなわち、pHを約6
またはそれ以上に上げるような中和を行う前)で、約7
0nmから約4.5ミクロン、好ましくは約100nm
から約3.5ミクロン、より好ましくは約200nmか
ら約2.0ミクロンになる量である。非膨潤の状態では
コア重量の総重量に対する比率は、概して1:4から
1:100である。
浸透性である適当な膨潤剤を、疎水性シェルポリマーで
完全にカプセル化された親水性コアポリマーに加えるこ
とにより、ボイドを有するポリマー粒子の製造に適用す
ることができる。好ましい実施態様では、コアポリマー
を適当な共役塩基、および必要があればシェルポリマー
に浸透する溶剤で膨潤し、次いで膨潤された多段ポリマ
ー粒子を乾燥することによりボイドを有するポリマー粒
子を形成することができる。本発明の方法により製造さ
れたボイドを有するポリマー粒子は、それらが添加され
た紙コーティング組成物の光沢、白色度(brightness)
及び不透明性を改良する。
使用モノマーおよびそれらの相対的な割合は、親水性コ
アポリマーに対する水性またはガス状の揮発性または固
定塩基(fixed base)膨潤剤が浸透可能であるようにさ
れる。疎水性シェルポリマーを形成するモノマー混合物
は、シェルポリマーの総重量に基づいて約0.1重量%
から約10重量%の酸官能性モノエチレン性不飽和モノ
マーを含む。しかし、シェルポリマー中の酸官能性モノ
エチレン性不飽和モノマーの割合は、コアポリマー中の
それの量の1/3を超えるべきではない。シェルポリマ
ー中の酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーの割合
は、以下のようにいくつかの特性に影響を与える。 (1) 最終的な逐次重合ポリマー分散体を安定化する (2) 親水性コアポリマーの膨潤剤に対する、疎水性
シェルポリマーの浸透性を確実にする (3) 疎水性シェルポリマーと親水性コアポリマーを
相溶化させ、コアを完全にシェルでカプセル化させる
は、ポリマー粒子が塩基性膨潤剤と接触し、シェルに浸
透し、少なくとも部分的に親水性コアポリマーの親水性
官能基を中和(少なくとも約6から10のpHに)し、
親水性コアポリマーの水和により膨潤を起こさせること
により膨潤される。膨張は、コアの外側表面をシェルの
内側表面のポアに部分的に入り込ませ、部分的な膨張ま
たはシェルおよび粒子全体の膨張をもたらす。膨張剤が
乾燥により除去されたとき、コアの収縮はボイドを生じ
させ、その程度はシェルの元のサイズへの復元に対する
抵抗力に左右される。
は、アンモニア、水酸化アンモニウム、並びにモルホリ
ン、トリメチルアミン、およびトリエチルアミン等の揮
発性低級脂肪族アミンなどの揮発性塩基、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム、亜鉛−アンモニウム錯体、銅−ア
ンモニウム錯体、銀−アンモニウム錯体、水酸化ストロ
ンチウム、水酸化バリウム等の固定塩基または永久塩基
(permanent bases)が挙げられる。たとえばエタノー
ル、ヘキサノール、オクタノール、テキサノール、およ
び米国特許4,594,363号に開示されている溶剤
のような各種の溶剤を固定塩基または永久塩基の浸透を
助けるために加えることができる。
するラテックス粒子は、水性ペイントおよび紙コーティ
ング剤のような水性コーティング組成物に有用である。
本発明の方法により製造されたボイドを有するポリマー
粒子は、それらが添加された紙コーティング組成物の光
沢、白色度及び不透明性を改良する。本発明の方法によ
り製造されたボイドを有するポリマー粒子は、それらが
添加された水性ペイントのような水性コーティング組成
物に不透明性を付与する。親水性コアポリマーが完全に
カプセル化された場合、室温において約1時間という通
常の分析条件においてはアルカリ金属塩基で滴定する事
はできない。示される実施例において完全にカプセル化
させていることを示すために、サンプルをシェルの重合
中に取り出し、水酸化ナトリウムで滴定した。親水性コ
アポリマーを完全にカプセル化するためのシェルモノマ
ーの供給量は変動する。より少量のシェルモノマーで完
全なカプセル化を達成することが望ましい。以下におい
て実施例により本発明をより詳細に説明するが、これら
実施例は本発明の範囲をなんら限定するものではない。
性不飽和モノマー) (a)パドル型攪拌機、温度計、窒素入り口および還流
凝縮器を取り付けた5リットルの4つ口丸底フラスコ
に、脱イオン水1700gを投入し、窒素雰囲気下で8
5℃に加熱した。脱イオン水335g、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム(SDS,23%)3.5g、
メタクリル酸4.35g、メチルメタクリレート36
4.5gからなるモノマーエマルションを調製した。こ
のモノマーエマルションの一部、82gを加熱された容
器に加えた。82gのモノマーエマルションを取りだし
た後、7gのSDSと241gのメタクリル酸を残りの
モノマーエマルションに加えた。モノマーエマルション
を加えた容器を窒素下、80℃で5分間攪拌した後、1
5gの脱イオン水中過硫酸ナトリウム2.75gの溶液
を容器に加えた。1ないし2℃の反応による発熱が起こ
った。反応混合物を10分間攪拌した。残りのモノマー
エマルションを次いで容器に80℃で2時間にわたって
加えた。モノマー供給の終了後、分散物を80℃で20
分保持し、25℃に冷却し、濾過により形成された全て
の凝集塊を除去した。濾過された分散物はpH=3.1
1、固形分22.27%、および平均粒子直径330n
mを有していた。
3.5gから12gに増やし、モノマーを取り除いてか
らモノマーエマルションに加えるSDSの量を7gから
14gに増やし、コアの合成工程(a)を繰り返した。
濾過された分散物はpH=3.16、固形分22.3
%、および平均粒子直径208nmを有していた。
口および還流凝縮器を取り付けた5リットルの4つ口丸
底フラスコに、脱イオン水1700gを投入し、窒素雰
囲気下で85℃に加熱した。脱イオン水335g、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム(SDS,23%)
20.0g、メタクリル酸4.35g、メチルメタクリ
レート364.5gからなるモノマーエマルションを調
製した。このモノマーエマルションの一部、100gを
加熱された容器に加えた。100gのモノマーエマルシ
ョンを取りだした後、22gのSDSと241gのメタ
クリル酸を残りのモノマーエマルションに加えた。モノ
マーエマルションを加えた容器を窒素下、80℃で5分
間攪拌した後、15gの脱イオン水中過硫酸ナトリウム
2.75gの溶液を容器に加えた。1ないし2℃の反応
による発熱が起こった。反応混合物を10分間攪拌し
た。残りのモノマーエマルションを次いで容器に80℃
で2時間にわたって加えた。モノマー供給の終了後、分
散物を80℃で20分保持し、25℃に冷却し、濾過に
より形成された全ての凝集塊を除去した。濾過された分
散物はpH=3.11、固形分22.28%、および平
均粒子直径132nmを有していた。
をシェルモノマー供給の最初の2.7%とともに加える
(コア粒子径=330nm) パドル型攪拌機、温度計、窒素入り口および還流凝縮器
を取り付けた5リットルの丸底フラスコに、脱イオン水
2070gを投入し、窒素雰囲気下で90℃に加熱し
た。25gの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム
1.6gを加えた。その後直ちに、実施例0の(a)で
調製されたコア383.58gを加えた。脱イオン水4
00g、SDS4.5g、およびスチレン1080gか
らなるモノマーエマルションが、4g/分の速度で容器
に加えられた。モノマーエマルションの供給と同時に、
38.5gの脱イオン水中のアクリル酸12.5gを別
途5g/分の速度で供給を開始した。これらの供給と共
に脱イオン水130g中の過硫酸ナトリウム2.77g
を1.3g/分の速度で容器に供給した。反応混合物を
80℃に保持し、アクリル酸の供給完了の10分後にモ
ノマーエマルション供給速度を8g/分に上げた。20
分後、モノマーエマルションの供給速度を19.5g/
分に再度上げ、反応温度を90℃に上昇させた。反応混
合物に1157gのモノマーエマルションを供給した
後、脱イオン水72g中の42.0gの水酸化アンモニ
ウム(28%)を容器に加えた。全てのモノマーエマル
ションと触媒の供給終了後、反応混合物を90℃で10
分間保持した。ついで、100gの脱イオン水中の過硫
酸ナトリウム2gを15分にわたって供給した。反応混
合物を室温に冷却し、濾過により形成された全ての凝集
塊を除去した。生成した最終のラテックスは固形分2
7.23%、pH=9.7を有していた。希釈されたラ
テックスは顕微鏡スライド上で乾燥され、炭化水素油
(nD=1.51)に浸漬され、1000倍で光学顕微
鏡で観察された。それぞれの粒子の内部に、ひとつの空
気ボイドが暗い円として観察された。膨潤された粒子は
フィルムに加えられ、米国特許4,427,836号に
説明されているように、Kubelka-Munk 散乱係数(S/
mil)を測定した。得られたフィルムのS/mil
は、0.45であった。十分な塩基で中和された場合に
は、酸を多く含むコアのサンプルも完全に溶解した。し
かし、ポリマーのシース(sheath)により全体がカバー
された場合、水酸化ナトリウムのようなハード塩基は室
温でコアを中和しない。反応の途中で取り出されたサン
プルの水酸化ナトリウムによる滴定は、コア上に400
gのモノマーエマルションが重合した後に、完全なコア
のカプセル化が起こることを示した。
をシェルモノマー供給の100%にわたって加える(コ
ア粒子径=330nm) アクリル酸をモノマーエマルションに加え、実施例1の
反応を繰り返した。得られたラテックスは、固形分2
7.23%、pH=9.7、およびS/mil=0.2
8を有していた。実施例1で説明した顕微鏡による観察
では、乾燥されたポリマー粒子中にはボイドが観測され
た。工程中のサンプルの滴定は、コア上に1000gの
モノマーエマルションが重合した後に、完全なコアのカ
プセル化が起こることを示した。
酸)をシェルモノマー供給の最初の2.7%とともに加
える(コア粒子径=330nm) アクリル酸の代わりにメタクリル酸(15g)を使用
し、実施例1の反応を繰り返した。得られたラテックス
は、固形分27.04%、pH=9.6、およびS/m
il=0.3を有していた。実施例1で説明した顕微鏡
による観察では、乾燥されたポリマー粒子中にはボイド
が観測された。工程中のサンプルの滴定は、コア上に4
00gのモノマーエマルションが重合した後に、完全な
コアのカプセル化が起こることを示した。
酸)をシェルモノマー供給の100%にわたって加える
(コア粒子径=330nm) メタクリル酸をモノマーエマルションに加え、実施例3
の反応を繰り返した。反応物は粘度が高く、供給終了後
300gの水を余分に加えた。得られたラテックスは、
固形分25.59%、pH=9.7、およびS/mil
=0.2を有していた。実施例1で説明した顕微鏡によ
る観察では、乾燥されたポリマー粒子中にはボイドが観
測された。工程中のサンプルの滴定は、コア上に800
gのモノマーエマルションが重合した後に、完全なコア
のカプセル化が起こることを示した。
用して、実施例1を繰り返した。得られたラテックス
は、固形分27.81%、pH=8.7、およびS/m
il=0.2を有していた。実施例1で説明した顕微鏡
による観察では、乾燥されたポリマー粒子中にはボイド
が観測された。工程中のサンプルの滴定は、コア上に4
00gのモノマーエマルションが重合した後に、完全な
コアのカプセル化が起こることを示した。
をシェルモノマー供給の最初の1.6%とともに加える
(コア粒子径=208nm、酸供給時間=10分) パドル型攪拌機、温度計、窒素入り口および還流凝縮器
を取り付けた5リットルの丸底フラスコに、脱イオン水
1192gを投入し、窒素雰囲気下で81℃に加熱し
た。60gの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム
3.6gを加えた。その後直ちに、実施例0の(b)で
調製されたコア142.6gを加えた。脱イオン水72
3g、SDS8.04g、およびスチレン1710.6
gからなるモノマーエマルションが、4g/分の速度で
容器に加えられた。モノマーエマルションの供給と同時
に、33gの脱イオン水中のアクリル酸17gを別途5
g/分の速度で供給を開始した。反応混合物を80℃に
保持し、アクリル酸の供給完了の10分後にモノマーエ
マルション供給速度を8g/分に上げた。10分後、モ
ノマーエマルションの供給速度を20分間12g/分に
再度上げた。モノマーエマルションの供給速度を18g
/分に上げ、85gの脱イオン水中の過硫酸ナトリウム
2gを、0.7g/分の速度で反応容器に共に供給し
た。反応温度を90℃に上げた。全てのモノマーエマル
ションが反応混合物に供給された後、脱イオン水20g
中の19.0gの水酸化アンモニウム(28%)を容器
に加え、反応混合物を90℃で20分間保持した。反応
系を80℃に冷却し、30gの脱イオン水中の過硫酸ナ
トリウム1gを反応容器に加えた。引き続き、1%バー
セン(versene)1.5gと0.1%の硫酸鉄15gの
溶液、および脱イオン水30g中のイソアスコルビン酸
1.5gの溶液を加えた。反応混合物を80℃で10分
間保持し、室温に冷却し、濾過により形成された全ての
凝集塊を除去した。生成した最終のラテックスは固形分
43%、pH=8.0、S/mil=0.18、粒子径
0.82ミクロンを有していた。実施例1で説明した顕
微鏡による観察では、乾燥されたポリマー粒子中にはボ
イドが観測された。工程中のサンプルの滴定は、コア上
に800gのモノマーエマルションが重合した後に、完
全なコアのカプセル化が起こることを示した。
をシェルモノマー供給の最初の1.6%とともに加える
(コア粒子径=208nm、酸供給時間=0分) パドル型攪拌機、温度計、窒素入り口および還流凝縮器
を取り付けた5リットルの丸底フラスコに、脱イオン水
1192gを投入し、窒素雰囲気下で81℃に加熱し
た。60gの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム
3.6gを加えた。その後直ちに、実施例0の(b)で
調製されたコア142.6gを加えた。脱イオン水72
3g、SDS8.04g、およびスチレン1710.6
gからなるモノマーエマルションの40gが反応容器に
加えられた。33gの脱イオン水中のアクリル酸17g
を別途反応容器に加えた。残りのモノマーエマルション
は4g/分の速度で反応容器に加えられた。反応混合物
を80℃に保持し、10分後にモノマーエマルション供
給速度を8g/分に上げた。10分後、モノマーエマル
ションの供給速度を20分間12g/分に再度上げた。
モノマーエマルションの供給速度を18g/分に上げ、
85gの脱イオン水中の過硫酸ナトリウム2gを、0.
7g/分の速度で反応容器に共に供給した。反応温度を
90℃に上げた。全てのモノマーエマルションが反応混
合物に供給された後、脱イオン水20g中の19.0g
の水酸化アンモニウム(28%)を容器に加え、反応混
合物を90℃で20分間保持した。反応系を80℃に冷
却し、30gの脱イオン水中の過硫酸ナトリウム1gを
反応容器に加えた。引き続き、1%バーセン(versen
e)1.5gと0.1%の硫酸鉄15gの溶液、および
脱イオン水30g中のイソアスコルビン酸1.5gの溶
液を加えた。反応混合物を80℃で10分間保持し、室
温に冷却し、濾過により形成された全ての凝集塊を除去
した。生成した最終のラテックスは固形分43%、pH
=8.0、粒子径0.82ミクロンを有していた。実施
例1で説明した顕微鏡による観察では、乾燥されたポリ
マー粒子中にはボイドが観測された。工程中のサンプル
の滴定は、コア上に400gのモノマーエマルションが
重合した後に、完全なコアのカプセル化が起こることを
示した。
をシェルモノマー供給の100%にわたって加える(コ
ア粒子径=208nm) アクリル酸をスチレンモノマーエマルションに加え、実
施例6の反応を繰り返した。得られたラテックスは、固
形分43%、pH=8.4、およびS/mil=0.1
65、粒子径0.82ミクロンを有していた。実施例1
で説明した顕微鏡による観察では、乾燥されたポリマー
粒子中にはボイドが観測された。工程中のサンプルの滴
定は、コア上に2400gのモノマーエマルションが重
合した後に、完全なコアのカプセル化が起こることを示
した。
をシェルモノマー供給の最初の1.6%とともに加える
(コア粒子径=132nm) 実施例0−(c)で形成されたコア142gを使用し、
実施例6の反応を繰り返した。得られたラテックスは、
固形分43%、pH=7.9、およびS/mil=0.
11、粒子径0.53ミクロンを有していた。実施例1
で説明した顕微鏡による観察では、乾燥されたポリマー
粒子中にはボイドが観測された。工程中のサンプルの滴
定は、コア上に1000gのモノマーエマルションが重
合した後に、完全なコアのカプセル化が起こることを示
した。
をシェルモノマー供給の100%にわたって加える(コ
ア粒子径=132nm):比較例 実施例0−(c)で形成されたコア142gを使用し、
実施例8の反応を繰り返した。800gのモノマーエマ
ルションを添加した後、反応混合物は粘ちょうになり始
めた。多量の凝集塊のために反応を停止した。残りの1
600gのモノマーエマルションは重合させることがで
きなかった。この比較例は、カプセル化ができないこと
を示している。
た3リットルの4つ口丸底フラスコに、脱イオン水15
00gを投入し、攪拌下、窒素雰囲気下で85℃に加熱
した。脱イオン水に過硫酸ナトリウム3gと、46.5
%の固形分と平均粒子直径95ナノメータを有するアク
リル系シードラテックス、40gを加えた。水140
g、23%SDS6g、イソブチルメタクリレート36
0g、n−ドデシルメルカプタン40gのモノマーエマ
ルションを2時間にわたり、80gの水に溶解した過硫
酸ナトリウム3gと共に加えた。得られたラテックスを
85℃で30分保持し、冷却、濾過した。得られたポリ
マーラテックスは固形分18.7%、平均粒子直径26
0nmを有していた。
を取り付けた5リットルの丸底フラスコに、脱イオン水
1134gと51.66gの安息香酸の混合物を投入
し、窒素雰囲気下で81℃に加熱した。この混合物に実
施例11のプレ−コアポリマー129gを加えた。81
℃で15分間攪拌した後、75gの水に溶解した過硫酸
ナトリウム1.5gの溶液を反応容器に加えた。脱イオ
ン水713g、SDS6.03g、あまに油脂肪酸2.
18g、およびスチレン1283gからなるモノマーエ
マルションが、3g/分の速度で容器に加えられた。モ
ノマーエマルションの供給と同時に、24.75gの脱
イオン水中のアクリル酸12.75gを別途3.8g/
分の速度で供給を開始した。それとともに、112.5
gの水と2.7gの過硫酸ナトリウムとの溶液の触媒
を、0.7g/分の速度で供給を開始した。反応混合物
を80℃に保持し、アクリル酸の供給完了の10分後に
モノマーエマルション供給速度を6g/分に上げた。1
0分後、モノマーエマルションの供給速度を20分間9
g/分に再度上げた。すべてのモノマーエマルションが
容器に供給されるまで、モノマーエマルションの供給速
度を13.5g/分に上げた。1000gのモノマーエ
マルションを添加した後、反応温度を90℃に上げた。
重合の最後に、脱イオン水300g中の37.5gの水
酸化アンモニウム(28%)を容器に加え、反応混合物
を90℃で20分間保持した。30gの脱イオン水中の
過硫酸ナトリウム1gが容器に加えられた。引き続き、
1%バーセン1.5gと0.1%の硫酸鉄15gの溶
液、および脱イオン水30g中のイソアスコルビン酸
1.5gの溶液を加えた。反応混合物を90℃で10分
間保持し、室温に冷却し、濾過により形成された全ての
凝集塊を除去した。反応生成物には凝集塊と残留スチレ
ンが多いことがわかった。しかし、実施例1の方法によ
る乾燥粒子の観察では、空気ボイドの存在が観察され
た。
カプセル化/コアの加水分解によるボイドの形成 加水分解可能な、膨張可能なコアラテックスを以下のよ
うにして調製した。2ガロンの反応容器に、2158g
の水、0.6gの過硫酸ナトリウム、界面活性剤である
アルキル化ジフェノールオキサイドジスルホネートの4
5%溶液を2g、およびペンタソジウム ジエチレン
トリアミン ペンタアセテートの1%活性水溶液43g
を投入した。1267g(59.5部)のエチルアクリ
レート、852g(40部)のメチルアクリレート、お
よび11g(0.5部)のアリルメタアクリレートを含
むモノマー供給物を、47.3gのアルキル化ジフェノ
ールオキサイドジスルホネート界面活性剤の45%溶
液、過硫酸ナトリウム6.4g、213gのGAFAC
RE−610(10%)(GAFACはGAF社から
販売されるノニオン性界面活性剤の燐酸エステルであ
る)、および852gの水を含む水性混合物と一緒に、
4時間にわたり、同時に反応器に供給した。供給終了
後、コアラテックスを完全に重合させ、次いで冷却し
た。ラテックスの直径は1250オングストロームであ
り、固形分39.53%、pH=2.49であった。パ
ドル型攪拌機、温度計、窒素入り口および還流凝縮器を
取り付けた5リットルの丸底フラスコに、脱イオン水1
192gを投入し、窒素雰囲気下で81℃に加熱した。
60gの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム3.6
gを加えた。その後直ちに、上記記載の方法に従って調
製されたコア103.89gを加えた。脱イオン水72
3g、SDS8.04g、あまに油脂肪酸2.18g、
およびスチレン1710.6gからなるモノマーエマル
ションを4g/分の速度で容器に加えた。モノマーエマ
ルションの供給と同時に、33gの脱イオン水中のアク
リル酸17gを別途5g/分の速度で供給を開始した。
反応混合物を80℃に保持し、アクリル酸の供給完了の
10分後にモノマーエマルション供給速度を8g/分に
上げた。10分後、モノマーエマルションの供給速度を
20分間12g/分に再度上げた。モノマーエマルショ
ンの供給速度を18g/分に上げ、85gの脱イオン水
中の過硫酸ナトリウム2gを、0.7g/分の速度で反
応容器に共に供給した。反応温度を90℃に上げた。全
てのモノマーエマルションが反応混合物に供給された
後、得られたラテックスの一部をアンモニアで中和し、
pH=11にし、ステンレス反応容器中で150℃まで
加熱した。実施例1の方法による、この反応混合物の乾
燥粒子の観察では、空気ボイドの存在が観察された。
Claims (14)
- 【請求項1】 親水性ポリマーのカプセル化方法であっ
て、(a) コアポリマーの総重量に基づいて約5重量
%から約100重量%の親水性モノエチレン性不飽和モ
ノマーと、コアポリマーの総重量に基づいて約0重量%
から約95重量%の少なくとも1つのノニオン性モノエ
チレン性不飽和モノマーとの親水性コアポリマーをエマ
ルション重合し、(b) コアポリマーの存在下に、シ
ェルポリマーの総重量に基づいて約90重量%から約9
9.9重量%の少なくとも1つのノニオン性モノエチレ
ン性不飽和モノマーと、シェルポリマーの総重量に基づ
いて約0.1重量%から約10重量%の酸官能性モノエ
チレン性不飽和モノマーとの少なくとも1つのシェルポ
リマーをエマルション重合する方法であって、 コアポリマーの粒子サイズが約130nmから約2.0
ミクロンの時、酸官能性モノエチレン性不飽和モノマー
がシェルモノマーの総供給の100%にわたってシェル
ポリマーの重合系に加えられる、前記方法。 - 【請求項2】 親水性ポリマーのカプセル化方法であっ
て、(a) コアポリマーの総重量に基づいて約5重量
%から約100重量%の親水性モノエチレン性不飽和モ
ノマーと、コアポリマーの総重量に基づいて約0重量%
から約95重量%の少なくとも1つのノニオン性モノエ
チレン性不飽和モノマーとの親水性コアポリマーをエマ
ルション重合し、(b) コアポリマーの存在下に、シ
ェルポリマーの総重量に基づいて約90重量%から約9
9.9重量%の少なくとも1つのノニオン性モノエチレ
ン性不飽和モノマーと、シェルポリマーの総重量に基づ
いて約0.1重量%から約10重量%の酸官能性モノエ
チレン性不飽和モノマーとの少なくとも1つのシェルポ
リマーをエマルション重合する方法であって、 コアポリマーの粒子サイズが約130nm未満の時、酸
官能性モノエチレン性不飽和モノマーがシェルモノマー
の総供給の最初の50%にわたってシェルポリマーの重
合系に加えられる、前記方法。 - 【請求項3】 酸官能性モノエチレン性不飽和モノマー
がシェルモノマーの総供給の最初の50%にわたってシ
ェルポリマーの重合系に加えられる、請求項1記載の方
法。 - 【請求項4】 酸官能性モノエチレン性不飽和モノマー
がシェルモノマーの総供給の最初の25%にわたってシ
ェルポリマーの重合系に加えられる、請求項1または2
記載の方法。 - 【請求項5】 酸官能性モノエチレン性不飽和モノマー
がシェルモノマーの総供給の最初の10%にわたってシ
ェルポリマーの重合系に加えられる、請求項1または2
記載の方法。 - 【請求項6】 酸官能性モノエチレン性不飽和モノマー
が、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルオキシプロピ
オン酸、メタアクリルオキシプロピオン酸、アクリルオ
キシ酢酸、メタアクリルオキシ酢酸、クロトン酸、イタ
コン酸、アコニット酸、マレイン酸、無水マレイン酸、
フマル酸、モノメチルマレエート、モノメチルイタコネ
ート、モノメチルフマレートおよびこれらの混合物から
なる群より選ばれる、請求項1または2記載の方法。 - 【請求項7】 ノニオン性モノエチレン性不飽和モノマ
ーが、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、(メ
タ)アクリル酸の(C1−C20)アルキルエステル、お
よび(メタ)アクリル酸の(C3−C20)アルケニルエ
ステルからなる群より選ばれる、請求項1または2記載
の方法。 - 【請求項8】 膨潤剤でコアポリマーを膨潤させる工程
をさらに含む、請求項1または2記載の方法。 - 【請求項9】 膨潤剤が、揮発性塩基および固定塩基か
らなる群より選ばれる、請求項8記載の方法。 - 【請求項10】 (a) コアポリマーの総重量に基づ
いて約5重量%から約100重量%の親水性モノエチレ
ン性不飽和モノマーと、コアポリマーの総重量に基づい
て約0重量%から約95重量%の少なくとも1つのノニ
オン性モノエチレン性不飽和モノマーとから形成される
親水性コアポリマー、および、(b) シェルポリマー
の総重量に基づいて約90重量%から約99.9重量%
の少なくとも1つのノニオン性モノエチレン性不飽和モ
ノマーと、シェルポリマーの総重量に基づいて約0.1
重量%から約10重量%の酸官能性モノエチレン性不飽
和モノマーから形成される疎水性シェルポリマー、を含
み、 前記シェルポリマーが前記コアポリマーを完全にカプセ
ル化している、多段ポリマー。 - 【請求項11】 酸官能性モノエチレン性不飽和モノマ
ーが、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルオキシプロ
ピオン酸、メタアクリルオキシプロピオン酸、アクリル
オキシ酢酸、メタアクリルオキシ酢酸、クロトン酸、イ
タコン酸、アコニット酸、マレイン酸、無水マレイン
酸、フマル酸、モノメチルマレエート、モノメチルイタ
コネート、モノメチルフマレートおよびこれらの混合物
からなる群より選ばれる、請求項10記載の多段ポリマ
ー。 - 【請求項12】 ノニオン性モノエチレン性不飽和モノ
マーが、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、(メ
タ)アクリル酸の(C1−C20)アルキルエステル、お
よび(メタ)アクリル酸の(C3−C20)アルケニルエ
ステルからなる群より選ばれる、請求項10記載の多段
ポリマー。 - 【請求項13】 請求項1または2記載の方法により製
造される、ポリマー粒子。 - 【請求項14】 請求項8記載の方法により製造され
る、ポリマー粒子。
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