DE69515496T2

DE69515496T2 - Laseradressierbare thermographische elemente

Info

Publication number: DE69515496T2
Application number: DE69515496T
Authority: DE
Inventors: E. Bills; C. Weigel
Original assignee: Imation Corp
Current assignee: GlassBridge Enterprises Inc
Priority date: 1994-09-27
Filing date: 1995-08-01
Publication date: 2000-09-14
Anticipated expiration: 2015-08-02
Also published as: WO1996010213A1; EP0783726B1; MX9702044A; DE69515496D1; KR970706523A; IL115056A0; JPH10506339A; BR9509042A; EP0783726A1; CN1158660A; CA2197469A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue thermographische Abbildungselemente (Bilderzeugungselemente) und insbesondere thermographische Abbildungselemente, die unter Verwendung einer Infrarotlaserdiode direkt bebildert werden können. Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem Verfahren zur Bilderzeugung der erfindungsgemäßen thermographischen Abbildungselemente unter Verwendung einer Infrarotlaserdiode.
Im Fachgebiet der Bilderzeugung sind Abbildungselemente, die durch Licht oder Wärme bildweise belichtet werden können, gut bekannt. Übliche photographische und photothermographische Silberhalogenidelemente sind die typischsten Elemente der Klasse der lichtempfindlichen Materialien. Sowohl bei den üblichen photographischen ("Naßsilber") als auch photothermographischen ("Trockensilber") Elementen liefert die Belichtung von Silberhalogenid in der lichtempfindlichen Emulsion kleine Büschel von Silberatomen (Ag). Die bildweise Verteilung dieser Büschel ist im Fachgebiet als latentes Bild bekannt. Im allgemeinen ist das erzeugte latente Bild durch übliche Mittel nicht sichtbar zu machen und die lichtempfindliche Emulsion muß weiter verarbeitet werden, um ein sichtbares Bild herzustellen. Sowohl bei den Trocken- als auch bei den Naß-Silbersystemen wird das sichtbare Bild durch Reduktion von Silberionen erzeugt, die in katalytischer Nähe zu Silberhalogenidkörnern vorhanden sind, die die Büschel von Silberatomen, d. h. das latente Bild, bilden. Das ergibt ein Scharzweißbild.
Übliche photographische Silberhalogenidelemente benötigen ein Naßentwicklungsverfahren, um das latente Bild sichtbar zu machen. Die bei diesem Verfahren verwendete Naßchemie erfordert eine besondere Behandlung und Beseitigung der verwendeten Chemikalien. Die Ausrüstung für das Verfahren ist umfangreich und sie erfordert besondere Installationsarbeit.
In photothermographischen Elementen ist das photographische Silberhalogenid in katalytischer Nähe zu einer lichtunempfindlichen, reduzierbaren Silberquelle (z. B. Silberbehenat), so daß bei der Erzeugung von Silberkörnern durch Belichtung des Silberhalogenids, diese Körner die Reduktion der reduzierbaren Silberquelle katalysieren können. Das latente Bild wird durch Anwendung gleichmäßiger Wärme über das Element sichtbar. Die zur Entwicklung photothermographischer Elemente verwendeten thermischen Geräte lösen die Probleme in üblichen photographischen Elementen durch Verwendung eines Trockenverfahrens. Photothermographische Elemente jedoch, die unter Verwendung dieser Geräte entwickelt wurden, können eine ungleiche oder nicht einheitliche Bilddichte, Bildverzerrungen und/oder Oberflächenabriebfehler besitzen. Mängel durch eine nicht einheitliche Bilddichte können, zum Beispiel, durch Oberflächenveränderungen auf dem erwärmten Element, der Gegenwart von Fremdstoffen auf dem photothermographischen Element oder dem erwärmten Element und der ungenügenden Abzugsmöglichkeit für flüchtige Materialien, die während der Entwicklung erzeugt wurden, eintreten. Bildmängel können durch ungeregelte Größenveränderungen auf dem Träger des photothermographischen Elements während des Erwärmens und/oder des Kühlens des photothermographischen Elements auftreten. Oberflächenabrieb oder Beschädigungen können durch Ziehen des photothermographischen Elements über eine feststehende Komponente des Heizgeräts eintreten. Bei vielen Anwendungen, wie einem Text oder Strichzeichnungen, können diese Mängel hingenommen werden. Verwender in medizinisch diagnostischen, industriellen, graphischen Fachgebieten, von gedruckten Schalttafeln und anderen bildweisen Anwendungen wünschen einheitliche Bilder von hoher Qualität.
Das U. S. Patent Nr. 5,041,369 beschreibt ein Verfahren, das die Vorteile eines trocken behandelten photothermographischen Elements ohne die Notwendigkeit eines Oberflächenkontakts mit einem Heizgerät ausnutzt. Das photothermographische Element wird bildweise mit einem Laser belichtet, der unter Verwendung eines zweiten übereinstimmenden Strahlungsgeräts den Strahl spaltet. Bei diesem Verfahren wird das Element gleichzeitig mit einer Lichtwellenlänge belichtet und durch die Absorption eines Licht/Wärme nahen Infrarot-(NIR)-Farbstoffs bei der zweiten Lichtwellenlänge thermisch aktiviert. Obwohl auch dieses Verfahren den Vorteil der gleichzeitigen Belichtung und der Wärmeentwicklung des Bildes hat, ist die erforderliche Ausrüstung kompliziert und durch Laseroutputs eingeschränkt, die zwei nützliche separate Wellenlängen erzeugen können. Außerdem braucht die lichtempfindliche Emulsion sowohl noch Licht als auch Wärmeaktivierung, um ein Bild zu erzeugen.
Lichtempfindliche Emulsionen, die Silberhalogenid enthalten, sind im Fachgebiet dafür bekannt, daß sie eine hohe minimale Dichte (Schwärzung) (Dmin) sowohl in den sichtbaren als auch den Ultraviolett(UV)-Teilen des Spektrums bewirken. Die hohe UV Dmin ist der zugehörenden Absorption von Silberhalogeniden, besonders Silberbromid und Silberiodid, in dem kurzen UV und dem starken Schleier zuzuschreiben, wenn Silberhalogenid und organische Silbersalze zusammen vorliegen. Für Raster im graphischen Fachgebiet und für Bildeinheitsfilme ist eine hohe UV Dmin nicht erwünscht, da sie die erforderliche Belichtungszeit während der Kontaktbelichtung mit anderen Medien, wie UV empfindlichen Druckplatten, Probeabzugsfilmen und Papieren, erhöht. Ein starker Schleier führt auch zu einer Einbuße bei der Bildauflösung, wenn mit Bildern versehene photothermographische Elemente als Kontaktfilme verwendet werden. Es ist auch bekannt, daß Silberhalogenide in photothermographischen Elementen zu einer schlechten Lichtstabilität der Bildhintergrunddichte führen können, wobei ein Schleier erzeugt wird.
Eine Klasse von Abbildungselementen, die nicht auf Silberhalogenidchemikalien beruht, sind thermographische Elemente. Diese Materialien werden weit für Faxgeräte, Etiketten, Tickets, Tabellen zur Aufzeichnung von Daten eines medizinischen oder wissenschaftlichen Überwachungsgeräts und dergleichen verwendet. In der üblichsten Form umfaßt das thermographische Element einen Träger, der eine Beschichtung aus einer thermisch empfindlichen Zusammensetzung besitzt, umfassend einen Farberzeuger, gewöhnlich eine im wesentlichen farblose elektronenliefernde Farbstoffvorstufe, und einen Farbentwickler, gewöhnlich eine elektronenaufnehmende Verbindung. Auf das Element wird bildweise, durch eine thermische Spitze, einen thermischen Stil oder einen Laserstrahl, Wärme angewendet und beim bildweise angewendeten Erwärmen reagiert der Farberzeuger sofort mit dem Farbentwickler, wobei ein Bild erzeugt wird. Das U. S. Patent Nr. 4,904,572 beschreibt ein thermographisches Element, das Leukofarbstoffe verwendet, wobei das entwickelte Bild verbessert wird. Ein Leukofarbstoff ist die reduzierte Form eines farbtragenden Farbstoffs. Er ist im allgemeinen farblos oder sehr schwach gefärbt. In dieser Anwendung wirkt Silberbehenat als Lewis-Säure, die sich bei der bildweisen Anwendung von Wärme mit dem Leukofarbstoff umsetzt, wobei ein Farbbild erzeugt wird. Durch die Kombination von Subtraktionsfarben (Cyan, Gelb und Magenta) wird ein schwarzes Bild erzielt. Es ist im Fachgebiet bekannt, daß es sehr schwierig ist, unter Verwendung von Subtraktionsfarben einen neutralen Schwarzton hoher Dichte zu erhalten. Da das Bild durch Bildung von gefärbten Farbstoffen erzeugt wird, ist die Absorption des Bildes im Ultraviolett schwach und deshalb stellt es einen geringen Nutzen als UV-maskierender Film bereit.
Übliche thermographische Filme brauchen typischerweise Abbildungsverweilzeiten von 1 bis 5 Sekunden. Behandlungszeiten dieser Länge sind in einer Laserabbildungsanwendung nicht praktisch. Um eine geeignete Abbildungsverweilzeit für ein Laserabsendesystem bereitzustellen, ist eine thermographische Filmkonstruktion erforderlich, die in Mikrosekunden in-situ ein Bild erzeugt. Ein laseradressierbares thermisches Aufzeichnungsmaterial ist aus EP-A-0 582 144 bekannt.
Jede der vorstehend erwähnten Klassen von Abbildungselementen hat einige Nachteile. Übliche photographische Silberhalogenidmaterialien haben, zum Beispiel, wegen der chemischen Naßverarbeitung eine hohe Umweltbelastung, photothermographische Materialien haben eine geringere Bildhaltbarkeit, eine begrenzte optische Dichte und eine schlechte Formbeständigkeit, Emulsionen auf Basis von Silberhalogenid verwenden typischerweise sichtbare Sensibilisatoren, die gebleicht oder entfernt und im Dunkeln oder ge dämpftem Licht gehandhabt werden müssen, sowohl übliche photographische als auch photothermographische Elemente erfordern ein Zweistufenverfahren (Belichtung und Entwicklung), und übliche thermographische Elemente brauchen zur Bilderzeugung eine hohe Energie, relativ lange thermische Verweilzeiten und sie haben eine schlechtere Bildhaltbarkeit und eine begrenzte optische UV-Dichte.
Was in der Industrie nötig ist, sind Abbildungselemente und Verfahren, die zur Überwindung der vorstehend offenbarten Probleme beitragen. Die vorliegende Erfindung wurde unter diesen Voraussetzungen entwickelt.
Die vorliegende Erfindung betrifft den in den Ansprüchen offenbarten Gegenstand.
In einer Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung ein thermographisches Abbildungselement bereit, umfassend einen Träger, der auf mindestens einer Oberfläche mit einem thermographischen Abbildungssystem beschichtet ist, welches mindestens eine Schicht umfaßt, die ein lichtunempfindliches organisches Silbersalz, ein Reduktionsmittel für Silberionen, ein Bindemittel, Benzotriazol als Lichtstabilisator, einen Barbitursäure umfassenden Toner und einen Farbstoff umfaßt, der Strahlung im Wellenlängenbereich von 750-1100 nm absorbiert, wobei die mindestens eine Schicht, die das lichtunempfindliche organische Silbersalz umfaßt, eine Bilddichte von größer als etwa 1,0 erzeugt, wenn sie mit Strahlung von 0,10-2,0 Joule/cm² (im Wellenlängenbereich von 750-1100 nm) in 0,2-200 Mikrosekunden belichtet wird.
In einer anderen Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung ein thermographisches Abbildungselement bereit, umfassend einen Träger, der mit einem thermographischen Abbildungssystem beschichtet ist, wobei das thermographische Abbildungssystem mindestens zwei aneinandergrenzende Schichten umfaßt, wobei eine der aneinandergrenzenden Schichten ein lichtunempfindliches organisches Silbersalz, ein Reduktionsmittel für Silberionen, ein Bindemittel, Benzotriazol als Lichtstabilisator, einen Barbitursäure umfassenden Toner, und gegebenenfalls einen Farbstoff umfaßt, welcher Strahlung im Wellenlängenbereich von etwa 750-1100 nm absorbiert, und wobei die andere angrenzende Schicht im wesentlichen aus einem Farbstoff besteht, welcher Strahlung im Wellenlängenbereich von etwa 750-1100 nm absorbiert, und einem Bindemittel, wobei die Schicht, welche das lichtunempfindliche organische Silbersalz umfaßt, eine Bilddichte von größer als etwa 1,0 erzeugt, wenn sie mit Strahlung von 0,10-2,0 Joule/cm² (mit einem Wellenlängenbereich von etwa 750-1100 nm) in 0,2-200 Mikrosekunden belichtet wird.
In einer weiteren Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Bildes bereit, umfassend den Schritt des Belichtens eines thermographischen Abbildungselements, umfassend einen mit einem thermographischen Abbildungssystem beschichteten Träger, der mindestens eine Schicht umfaßt, umfassend ein lichtunempfindliches organisches Silbersalz, ein Reduktionsmittel für Silberionen, ein Bindemittel, Benzotriazol als Lichtstabilisator, einen Farbstoff, welcher Strahlung im Wellenlängenbereich von etwa 750-1100 nm absorbiert, und einen Barbitursäure umfassenden Toner, durch Strahlung im Bereich von etwa 750-1100 nm, wobei die mindestens eine Schicht, die das lichtunempfindliche organische Silbersalz umfaßt, eine Bilddichte von größer als etwa 1,0 erzeugt, wenn sie mit Strahlung von 0,10-2,0 Joule/cm² (mit einem Wellenlängenbereich von etwa 750-1100 nm) in 0,2-200 Mikrosekunden belichtet wird.
In noch einer weiteren Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Bildes bereit, umfassend den Schritt des Belichtens eines thermographischen Abbildungselements, das einen mit einem thermographischen Abbildungssystem beschichteten Träger umfaßt, wobei das thermographische Abbildungssystem mindestens zwei aneinandergrenzende Schichten umfaßt, wobei eine der aneinandergrenzenden Schichten ein lichtunempfindliches organisches Silbersalz, ein Reduktionsmittel für Silberionen, ein Bindemittel, Benzotriazol als Lichtstabilisator, einen Barbitursäure umfassenden Toner und gegebenenfalls einen Farbstoff umfaßt, welcher Strahlung im Wellenlängenbereich von etwa 750-1100 nm absorbiert, und die andere aneinandergrenzende Schicht im wesentlichen aus einem Bindemittel und einem Farbstoff besteht, welcher Strahlung mit einem Wellenlängenbereich von etwa 750-1100 nm absorbiert, durch Strahlung mit einem Wellenlängenbereich von etwa 750-1100 nm, die auf das thermographische Abbildungselement durch die Schicht, umfassend das lichtunempfindliche organische Silbersalz, gerichtet ist, bevor sie auf die angrenzende Schicht fällt, die im wesentlichen aus einem Bindemittel und einem Farbstoff besteht, so daß die Schicht, umfassend das lichtunempfindliche organische Silbersalz eine größere Bilddichte als etwa 1,0 erzeugt, wenn sie mit Strahlung von 0,1-2,0 Joule/cm² (mit einem Wellenlängenbereich von etwa 750-1100 nm) in 0,20-200 Mikrosekunden belichtet wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorstehenden Erfindungen wird eine Bilddichte von größer als etwa 2,00, stärker bevorzugt größer als etwa 2,50, am stärksten bevorzugt größer als etwa 2,75, umfassend die Erzeugung von metallischem Silber in der Schicht, die ein lichtunempfindliches organisches Silbersalz, ein Reduktionsmittel usw. umfaßt, bei Belichtung mit Strahlung von 0,10-2,0 Joule/cm² (mit einem Wellenlängenbereich von etwa 750-1100 nm) in 0,2-200 Mikrosekunden erzeugt.
Die Schichten ("thermographische Silberemulsionsschichten"), umfassend lichtunempfindliches organisches Silbersalz, ein Reduktionsmittel für Silberionen usw., können in allen vorstehend offenbarten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung bis zu etwa 1,0 Gew.-% Silberhalogenid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schicht, eingemischt haben.
Die thermographischen Abbildungselemente auf Silberbasis und die Verfahren zur Verwendung der thermographischen Abbildungselemente als laseradressierbarer direkt be schreibbarer Film, der durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt wird, überwinden viele Probleme, die bei bekannten Systemen auftreten. Da das thermographische Abbildungselement eher thermisch empfindlich als lichtempfindlich ist, ist es im weißen Licht handhabbar und das Entfernen eines sichtbaren Sensibilisators ist nicht nötig. Anders als bei Naßsilber- und photothermographischen Elementen sind zur Entwicklung des Bildes keine Nachbearbeitungsschritte erforderlich. Wenn eine Laserdiode hoher Energie das thermographische Abbildungselement abrastert, wird in der thermographischen Silberemulsion in-situ ein schwarzes Bild ausgedruckt, auf diese Weise werden viele nützliche Anwendungen, wie ein Online-Prüfsystem für die Photomaskenherstellung von Leiterplatten, ermöglicht. Außerdem wird das Wärmeschrumpfen des Films sehr stark vermindert, da nur der abgebildete Teil der Emulsion erwärmt wird und die Temperatur des Trägers relativ unverändert bleibt. Das ist besonders für Anwendungen wichtig, bei denen die Zupassung entscheidend ist, wie Bildsatzfilme für die Farbreproduktion und Photohilfsmittel für Leiterplatten. Außerdem ist das thermographische Abbildungselement in der Lage Rasterbilder mit hoher Auflösung herzustellen, die bei den Farbreproduktionsverfahren nützlich sind.
Weitere Gesichtspunkte, Vorteile und der Nutzen der vorliegenden Erfindung sind aus der ausführlichen Beschreibung, den Beispielen, Zeichnungen und den Ansprüchen ersichtlich.
Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung eines Lasersensitometers.
Fig. 2 zeigt eine graphische Darstellung der Entfernung gegen die relative Intensität einer Laserdiode, wobei die Diagramme für die theoretischen zu den tatsächlichen Profilwerten für einen flach gestutzten kegelförmigen Laserfleck auf der Filmfläche verglichen werden.
Fig. 3a zeigt eine graphische Darstellung der gesamten einfallenden Belichtungsenergie, dargestellt gegen die Entfernung quer durch den Laserstrahl in der Quer-/ Abtast- Richtung.
Fig. 3b zeigt ein Mikrodensitometerprofil einer Linie, die mit einem Energieprofil abgebildet ist, das in Fig. 3a auf einem thermographischen Element abgebildet ist (Beispiel 8, Probe N ist nicht gezeigt).
Fig. 4 zeigt eine graphische Darstellung der Dichte gegen den log der Belichtung unter Verwendung der in Fig. 3a gezeigten Daten.
Fig. 5 zeigt eine graphische Darstellung der Absorption gegen die Wellenlänge, wobei die abgebildeten und nicht abgebildeten Bereiche eines thermographischen Abbildungselements verglichen werden. (Beispiel 8, Probe N ist nicht gezeigt).
Der Ausdruck "thermographisches Abbildungselement", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf einen Träger, der auf mindestens einer Oberfläche mit einem "thermographischen Abbildungssystem" beschichtet ist.
Die lichtunempfindlichen Silbersalze sind Materialien, die in Gegenwart eines Reduktionsmittels bei erhöhten Temperaturen, z. B. 60º-225ºC, reduziert werden, wobei metallisches Silber erzeugt wird. Diese Materialien sind vorzugsweise Silbersalze von langkettigen Alkansäuren (auch als langkettige aliphatische Carbonsäuren oder Fettsäuren bekannt), die 4 bis 30 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt 8 bis 28 Kohlenstoffatome, am stärksten bevorzugt 10 bis 22 Kohlenstoffatome, enthalten. Die letzteren sind im Fachgebiet auch als "Silberseifen" bekannt.
Nicht einschränkende Beispiele für Silbersalze von aliphatischen Carbonsäuren schließen Silberbehenat, Silberstearat, Silberoleat, Silbererucat, Silberlaurat, Silbercaproat, Silbermyristat, Silberpalmitat, Silbermaleat, Silberfumarat, Silbertartrat, Silberlinoleat, Silbercampherat und Gemische davon ein. Komplexe von organischen oder anorganischen Silbersalzen, wobei der Ligand eine Gesamtstabilitätskonstante zwischen 4,0 bis 10,0 hat, können auch verwendet werden. Silbersalze von aromatischen Carbonsäuren und anderen Carboxylgruppen enthaltenden Verbindungen schließen Silberbenzoat, ein substituiertes Silberbenzoat, wie Silber-3,5-dihydroxybenzoat, Silber-o-methylbenzoat, Silber-m-methylbenzoat, Silber-p-methylbenzoat, Silber-2,4-dichlorbenzoat, Silberacetamidobenzoat, Silber-p-phenylbenzoat, usw., Silbergallat, Silbertannat, Silberphthalat, Silberterephthalat, Silbersalicylat, Silberphenylacetat, Silberpyromellitat, Silbersalze von 3-Carboxymethyl-4- methyl-4-thiazolin-2-thionen oder dergleichen, wie sie in dem U. S. Patent Nr. 3,785,830 beschrieben sind; und Silbersalze von aliphatischen Carbonsäuren, die eine Thioethergruppe enthalten, wie in dem U. S. Patent Nr. 3,330,663 offenbart, ein. Silbersalze von Verbindungen, die Mercapto- oder Thiongruppen enthalten, und Derivate davon können auch verwendet werden. Bevorzugte Beispiele für diese Verbindungen schließen Silber-3-mercapto- 4-phenyl-1,2,4-triazolat, Silber-2-mercaptobenzimidazolat, Silber-2-mercapto-5-aminothiadiazolat, Silber-2-(S-ethylglykolamido)benzothiazolat, Silbersalze von Thioglykolsäuren, wie Silbersalze von S-Alkylthioglykolsäuren (wobei der Alkylrest 12 bis 22 Kohlenstoffatome hat), Silbersalze von Dithiocarbonsäuren, wie Silberdithioacetat, Silberthioamidat, Silber-1-methyl-2-phenyl-4-thiopyridin-5-carboxylat, Silbertriazinethiolat, Silber-2-sulfidobenzoxazol, und Silbersalze, die in dem U. S. Patent Nr. 4,123,274 offenbart sind, ein. Außerdem können Silbersalze einer Verbindung, die eine Aminogruppe enthält, verwendet werden. Bevorzugte Beispiele für diese Verbindungen schließen Silbersalze von Benzotriazolen, wie Silberbenzotriazolat; Silbersalze von alkylsubstituierten Benzotriazolen, wie Silbermethylbenzotriazolat usw., Silbersalze von halogensubstituierten Benzotriazolen, wie Silber-5-chlorbenzotriazolat usw., Silbersalze von Carbimidobenztriazolen usw., Silbersalze von 1,2,4-Triazolen und 1-H-Tetrazolen, wie in dem U. S. Patent Nr. 4,220,709 beschrieben, Silbersalze von Imidazolen, und dergleichen ein. Das lichtunempfindliche Silbersalzmaterial sollte vorzugsweise etwa 5 bis 60 Gew.-%, stärker bevorzugt etwa 30 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der thermographischen Silberemulsionsschicht, ausmachen.
In der vorliegenden Erfindung kann jedes Reduktionsmittel für Silberionen verwendet werden. Die Reduktionsmittel sind im Fachgebiet bekannt. Beispiele für die Reduktionsmittel schließen Methylgallat, sterisch gehinderte Phenole, Brenzcatechin, Pyrrogallol, Hydrochinone, substituierte Hydrochinone, Ascorbinsäure, Ascorbinsäurederivate, Leukofarbstoffe und dergleichen ein, sie sind aber nicht darauf eingeschränkt. Die am stärksten bevorzugten Reduktionsmittel sind Methylgallat, Butylgallat und Propylgallat. Das in der vorliegenden Erfindung angewendete Reduktionsmittel wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 5,0 bis 25,0 Gew.-%, stärker bevorzugt von etwa 10,0 bis 20,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der thermographischen Silberemulsionsschicht, verwendet.
Die in der (den) thermographischen Silberemulsionsschicht(en) verwendeten Toner umfassen Barbitursäure. Eine Kombination von Barbitursäure mit anderen Tonern ist besonders nützlich, die bevorzugten Kombinationen sind Phthalazinon mit Barbitursäure und Phthalimid mit Barbitursäure und am stärksten bevorzugt ist Succinimid mit Barbitursäure. Der (Die) Toner sollte(n) vorzugsweise in einer Menge im Bereich von etwa 0,2 bis 10 Gew.-%, stärker bevorzugt etwa 1,0 bis 8,0 Gew.-%, am stärksten bevorzugt etwa 2,0 bis 6,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der thermographischen Silberemulsionsschicht, vorliegen.
Gegebenenfalls können Hilfsreduktionsmittel oder Entwicklungsbeschleuniger, abhängig von der verwendeten Silberquelle, in die thermographische Silberemulsionsschicht eingeschlossen werden. Das Hilfsreduktionsmittel umfaßt vorzugsweise eine 3-Indazolinon- oder Harnstoffverbindung als Entwicklungsbeschleuniger.
In der vorliegenden Erfindung verwendete 3-Indazolinon-Verbindungen haben vorzugsweise die nachstehende Struktur:
wobei R ausgewählt ist aus einem Wasserstoffatom; einem Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; einem Halogenatom; -COOH und R¹COOH, wobei R¹ ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. R ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, am stärksten bevorzugt ist R ein Wasserstoffatom.
Die 3-Indazolinon-Verbindungen können nach Verfahren synthetisiert werden; die Fachleuten in der synthetischen organischen Chemie bekannt sind. Andererseits sind die Materialien im Handel z. B. von Aldrich Chemical Company of Milwaukee, Wisconsin; Lancaster Chemical Company of Windham, New Hampshire; und K&K Laboratories of Cleveland, Ohio, erhältlich
Es ist auf diesem Gebiet verständlich, daß ein hoher Substitutionsgrad nicht nur toleriert wird, sondern oft empfehlenswert ist. Deshalb schließt der Ausdruck "Rest", wie er hier verwendet wird, nicht nur reine Kohlenwasserstoffsubstituenten, wie eine Methyl-, Ethylgruppe und dergleichen, sondern auch Kohlenwasserstoffsubstituenten, die im Fachgebiet übliche Substituenten haben, wie eine Hydroxygruppe, einen Alkoxyrest, eine Phenylgruppe, ein Halogenatom (F, Cl, Br, I), eine Cyano-, Nitro-, Aminogruppe usw., ein. In der vorliegeneden Erfindung verwendete Harnstoffverbindungen haben vorzugsweise die folgende Formel:
wobei R² und R³ unabhängig ein Wasserstoffatom, einen C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl- oder Cycloalkylrest oder eine Phenylgruppe darstellen oder R² und R³ zusammen einen heterocyclischen Rest mit bis zu 6 Ringatomen bilden. R² und R³ bedeuten vorzugsweise ein Wasserstoffatom, einen C&sub1; bis C&sub5;-Alkyl- oder Cycloalkylrest oder eine Phenylgruppe, oder R² und R³ bilden zusammen einen heterocyclischen Rest mit bis zu 5 Ringatomen. Die Harnstoffverbindungen können leicht synthetisiert werden und sie sind im Handel erhältlich. Nicht einschränkende Beispiele für die Harnstoffverbindungen schließen Harnstoff, 1,3-Diphenylharnstoff, 1,3-Diethylharnstoff, Butylharnstoff und 2-Imidazolidon ein. Der am stärksten bevorzugte Entwicklungsbeschleuniger ist 2-Imidazolidon.
Die erfindungsgemäßen thermographischen Abbildungselemente sind in traditionellem Sinn lichtunempfindlich und sie brauchen deshalb keine lichtempfindlichen Mittel, wie Silberhalogenide, Photoinitiatoren oder durch Licht erzeugte Bleichmittel zu enthalten. Die thermographischen Silberemulsionsschichten können weniger als 1 Gew.-%, weniger als 0,75 Gew.-%, weniger als 0,5 Gew.-% oder 0%, bezogen auf das Gesamtgewicht der thermographischen Silberemulsion, enthalten und sie arbeiten gut. Das Silberhalogenid wird als unwirksam betrachtet, wenn es die Herstellung eines latenten Bildes nicht katalysiert.
Ein verwendeter Lichtstabilisator ist Benzotriazol. Lichtstabilisatoren, wie Phenylmercaptotetrazole und andere im Fachgebiet bekannte Lichtstabilisatoren können zu der thermographischen Silberemulsion zugegeben werden. Der Lichtstabilisator sollte vorzugsweise in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 Gew.-% bis 3,0 Gew.-% der thermographischen Silberemulsionsschicht, stärker bevorzugt von 0,3 Gew.-% bis 2,0 Gew.-%, vorhanden sein.
In der in der vorliegenden Erfindung verwendeten thermographischen Silberemulsionsschicht wird auch ein Bindemittel benutzt. Es können alle üblichen polymeren Bindemittel, die im Fachgebiet bekannt sind, verwendet werden. Das Bindemittel kann, zum Beispiel, aus einem der bekannten natürlichen und synthetischen Harze, wie Gelatine, Polyvinylacetalen, Polyvinylchlorid, Celluloseacetat, Polyolefinen, Polyestern, Polystyrol, Polyacrylnitril, Polycarbonaten und dergleichen ausgewählt werden. Copolymere und Terpolymere sind in diesen Definitionen natürlich eingeschlossen und Beispiele dafür schließen Polyvinylaldehyde, wie Polyvinylacetale, Polyvinylbutyrale, Polyvinylformale und Vinylcopolymere ein, sie sind aber nicht darauf eingeschränkt. Das Bindemittel sollte vorzugweise in einer Menge im Bereich von 10 bis 60 Gew.-%, stärker bevorzugt 15 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der thermographischen Silberemulsionsschicht, vorhanden sein.
Das erfindungsgemäße thermographische Element verwendet einen Farbstoff, der elektromagnetische Strahlung mit einem Wellenlängenbereich zwischen etwa 750-1100 nm, vorzugsweise im Bereich von etwa 750-900 nm, am stärksten bevorzugt im Bereich von etwa 750-870 nm, absorbiert.
Der Farbstoff sollte in dem Beschichtungslösungsmittel, vorzugsweise Ketonen oder aromatischen Lösungsmitteln, wie Methylethylketon oder Toluol, löslich sein. Der Farbstoff sollte auch mit dem Bindemittel mischbar und mit den in der Emulsion verwendeten Silbersalzen, Aktivatoren und Entwicklern kompatibel sein. Zur Verwendung in einem UV (Ultraviolett)-Kontaktfilm oder bei Maskenanwendungen ist die optische Dichte des Farbstoffs vorzugsweise größer als 1,0 Einheiten der optischen Dichte mit einer schwachen gleichzeitigen Absorption von kleiner als 0,2 Einheiten der optischen Dichte in dem UV-Bereich, entsprechend der Wellenlänge der Belichtungsapparate, für die das Material als Maske (250-450 nm) verwendet wird. Die optische Dichte wird unter Verwendung eines MacBeth Modell TD 523-Densitometers, das mit einem Status 18A-Filter ausgerüstet ist, gemessen. Es ist auch erwünscht, aber nicht nötig, daß der Farbstoff eine geringe sichtbare Hintergrundabsorption hat.
Der Strahlung absorbierende Farbstoff kann in der gleichen Schicht wie das lichtunempfindliche organische Silbersalz, ein Reduktionsmittel für Silberionen, ein Toner und ein Bindemittel angewendet werden. Andererseits kann der Farbstoff sowohl in der vorhergehenden Schicht als auch in einer angrenzenden Schicht oder in erster Linie in der angrenzenden Schicht angewendet werden. Der Strahlung absorbierende Farbstoff kann direkt zu der thermographischen Silberemulsionsschicht oder indirekt, indem man den Farbstoff von der angrenzenden Schicht, die den Farbstoff enthält, während des Herstellungsverfahrens des thermographischen Abbildungselements in die thermographische Silberemulsionsschicht wandern läßt, zugegeben werden.
Geeignete Farbstoffe schließen Oxonol-, Squarylium-, Chalkogenpyrylaryliden-, Bis(chalkogenopyrylo)polymethin-, Bis(aminoaryl)polymethin-, Merocyanin-, dreikernige Cyanin-, Polymethin-Indenbrücken-, Oxyindolizin-, Eisen(II)-komplex-, Chinoid-, Nickeldithiolenkomplex- und Cyaninfarbstoffe, wie Carbocyanin-, Azacarbocyanin-, Hemicyanin-, Styrol-, Diazacarbocyanin-, Triazacarbocyanin-, Diazahemicyanin-, Polymethincyanin-, Azapolymethincyanin-, Holopolar-, Indocyanin- und Diazahemicyaninfarbstoffe, ein, sie sind aber nicht darauf eingeschränkt.
Die in dem thermographischen Abbildungselement vorhandene Farbstoffmenge ist davon abhängig, ob der Farbstoff allein in die thermographische Silberemulsionsschicht oder auch in eine angrenzende Schicht eingebracht wird. Wenn der Farbstoff allein in der thermographischen Silberemulsionsschicht vorliegt, ist der Farbstoff in einer Menge von 0,10-5,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,2-3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der thermographischen Silberemulsionsschicht, vorhanden.
Wenn der Farbstoff in einer angrenzenden Schicht vorliegt, ist er in der thermographischen Silberemulsionsschicht in einer Menge von 0-5,0 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0-1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der thermographischen Silberemulsionsschicht, vorhanden. In der angrenzenden Schicht, die Farbstoff und Bindemittel enthält, ist der Farbstoff in einer Menge von 1-25 Gew.-%, vorzugsweise 5-20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der angrenzenden Schicht, enthalten.
In der vorliegenden Erfindung kann jedes geeignete Basis- oder Trägermaterial, das im Fachgebiet bekannt ist, verwendet werden. Die Materialien können undurchsichtig, halb durchsichtig oder durchsichtig sein. Üblicherweise angewendete Basis- oder Trägermaterialien, die in dem thermographischen Fachgebiet verwendet werden, schließen Papier, undurchsichtige oder transparente Polyester- und Polycarbonatfilme, und spiegelnde lichtre flektierende metallische Träger, wie Silber, Gold und Aluminium, ein, sie sind aber nicht darauf eingeschränkt. Der Ausdruck "spiegelnde lichtreflektierende metallische Träger", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf metallische Substrate, die im Gegensatz zur Lichtreflexion über einen Winkelbereich beim Auftreffen von Licht das Licht in einem besonderen Winkel reflektieren.
Gegebenenfalls kann eine schützende oder nicht klebende Schicht, die als Deckschicht des thermographischen Abbildungselements aufgetragen wird, verwendet werden. In der vorliegenden Erfindung kann jedes übliche nicht klebende Material verwendet werden. Beispiele für die nicht klebenden Materialien schließen Wachse, Silikatteilchen, Styrol enthaltende elastomere Blockcopolymere, wie Styrol-Butadien-Styrol, Styrol-Isopren-Styrol, und Mischungen davon mit Materialien, wie Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetatpropionat und Poly(vinylbutyral), ein, sie sind aber nicht darauf eingeschränkt.
In die erfindungsgemäßen thermographischen Elemente können weitere Schichten, wie eine Grundierschicht oder eine antistatische Schicht, aufgetragen werden. Außerdem kann gegebenenfalls eine antistatische oder nicht klebende Schicht auf die Rückseite des Trägers aufgetragen werden. Materialien für diese Zwecke sind im Fachgebiet bekannt.
Das thermographische Abbildungssystem, die nicht klebenden, in infrarot oder kurzem infrarot Farbstoff absorbierenden und die antistatischen Schichten, die in der vorliegenden Erfindung angewendet werden, können nach jedem üblichen Verfahren, wie Rakelbeschichten, Walzenbeschichten, Tauchbeschichten, Florstreichbeschichten, Schüttbeschichten usw., aufgetragen werden. Wenn erwünscht, können zwei oder mehr Schichten gleichzeitig nach den in dem U. S. Patent Nr. 2,761,791 und dem britischen Patent Nr. 837,095 beschriebenen Verfahren beschichtet werden.
Die erfindungsgemäßen thermographischen Abbildungselemente werden durch Belichtung durch Infrarot- oder kurze Infrarotlaserstrahlung, typischerweise aus einer Infrarot- oder Kurzinfrarot-Laserdiode belichtet. Wie im Fachgebiet der thermischen Abbildung bekannt, können Infrarot- oder Kurzinfrarot-Laserdioden vorteilhafterweise in Reihe angeordnet werden, um die Abbildungsempfindlichkeit zu erhöhen. Laser, die zur Bereitstellung von Infrarot- oder Kurzinfrarotstrahlung verwendet werden können, schließen im wesentlichen jeden Laser ein, der Licht in dem Infrarot- und kurzen Infrarotbereich des elektromagnetischen Spektrums von etwa 750 bis 1100 nm erzeugen kann, einschließlich Farbstoftlaser, Festzustandsdiodenlaser, wie Aluminiumgalliumarseniddiodenlaser, die in dem Bereich von 780 bis 870 nm emittieren, und diodengepumpte Festzustandlaser, wie Nd : YAG, Nd:YLF oder Nd:Glas.
Einige Ausführungsformen und bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden unter den nachstehenden Punkten zusammengefaßt.
1. Thermographisches Abbildungselement, umfassend einen Träger, der auf mindestens einer Oberfläche mit einem thermographischen Abbildungssystem beschichtet ist, welches mindestens eine Schicht umfaßt, die ein lichtunempfindliches organisches Silbersalz, ein Reduktionsmittel für Silberionen, ein Bindemittel, Benzotriazol als Lichtstabilisator, einen Barbitursäure umfassenden Toner und einen Farbstoff umfaßt, der Strahlung im Wellenlängenbereich von 750-1100 nm absorbiert, wobei die mindestens eine Schicht, die das lichtunempfindliche organische Silbersalz umfaßt, eine Bilddichte von größer als etwa 1,0 erzeugt, wenn sie mit Strahlung von 0,10-2,0 Joule/cm² in 0,20 bis 200 Mikrosekunden belichtet wird.
2. Thermographisches Abbildungselement, umfassend einen Träger, der mit einem thermographischen Abbildungssystem beschichtet ist, wobei das thermographische Abbildungssystem mindestens zwei aneinandergrenzende Schichten umfaßt, wobei eine der aneinandergrenzenden Schichten ein lichtunempfindliches organisches Silbersalz, ein Reduktionsmittel für Silberionen, einen Barbitursäure umfassenden Toner, ein Bindemittel, Benzotriazol als Lichtstabilisator, und gegebenenfalls einen Farbstoff umfaßt, welcher Strahlung im Wellenlängenbereich von etwa 750-1100 nm absorbiert, und die andere angrenzende Schicht, im wesentlichen ein Bindemittel und den Farbstoff enthält, welcher Strahlung im Wellenlängenbereich von etwa 750-1100 nm absorbiert, wobei die Schicht, welche das lichtunempfindliche organische Silbersalz umfaßt, eine Bilddichte von größer als etwa 1,0 erzeugt, wenn sie mit Strahlung von 0,10-2,0 Joule/cm² in 0,20 bis 200 Mikrosekunden belichtet wird.
3. Element gemäß Punkt 1 oder 2, wobei das lichtunempfindliche organische Silbersalz ein Silbersalz einer Carbonsäure mit 10-30 Kohlenstoffatomen ist.
4. Element gemäß Punkt 1 oder 2, wobei das Silbersalz einer Carbonsäure Silberbehenat oder Silberlaurat ist.
5. Element gemäß Punkt 1 oder 2, wobei das thermographische Abbildungssystem außerdem einen Entwicklungsbeschleuniger umfaßt.
6. Element gemäß Punkt 5, wobei der Entwicklungsbeschleuniger ausgewählt ist aus:
(i) einer 3-Indazolinon-Verbindung der Formel:
wobei R ausgewählt ist aus einem Wasserstoffatom, einem Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einem Halogenatom, -COOH und R¹ COOH, wobei R¹ ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; und
(ii) einer Harnstoffverbindung der Formel:
wobei R² und R³ unabhängig ein Wasserstoffatom, einen C&sub1;-C&sub1;&sub0; Alkyl- oder Cycloalkylrest oder eine Phenylgruppe darstellen oder R² und R³ zusammen einen heterocyclischen Rest mit bis zu 6 Ringatomen bilden.
7. Element gemäß Punkt 6, wobei R ein Wasserstoffatom bedeutet; R² und R³ unabhängig einen C&sub1;- bis C&sub5; Alkyl- oder Cycloalkylrest oder eine Phenylgruppe bedeuten oder R² und R³ zusammen einen heterocyclischen Rest mit bis zu 5 Ringatomen bilden.
8. Element gemäß Punkt 1 oder 2, wobei der Farbstoff Strahlung mit einem Wellenlängenbereich von etwa 750 bis 900 nm absorbiert.
9. Element gemäß Punkt 1 oder 2, wobei die Bilddichte größer als etwa 2,00, stärker bevorzugt größer als etwa 2,50, am stärksten bevorzugt größer als etwa 2,75 ist und metallisches Silber umfaßt.
10. Element gemäß Punkt 1 oder 2, wobei der Toner ferner mindestens einen umfaßt, ausgewählt aus Phthalazinon, Succinimid und Phthalimid.
11. Verfahren zur Herstellung eines Bildes, umfassend den Schritt des Belichtens eines thermographischen Abbildungselements, umfassend einen Träger, der mit einem thermographischen Abbildungssystem beschichtet ist, wobei das thermographische Abbildungssystem mindestens eine Schicht umfaßt, die ein lichtunempfindliches organisches Silbersalz, ein Reduktionsmittel für Silberionen, einen Farbstoff, welcher Strahlung im Wellenlängenbereich von etwa 750-1100 nm absorbiert, einen Barbitursäure umfassenden Toner, Benzotriazol als Lichtstabilisator und ein Bindemittel umfaßt, wobei die Belichtung mit Strahlung mit einem Wellenlängenbereich von etwa 750-1100 nm erfolgt, wobei die mindestens eine Schicht, welche das lichtunempfindliche organische Silbersalz umfaßt, eine Bilddichte von größer als etwa 1,0 erzeugt, wenn sie mit Strahlung von 0,10-2,0 Joule/cm² in 0,20- 200 Mikrosekunden belichtet wird.
12. Verfahren gemäß Punkt 11, wobei die Bilddichte größer als etwa 2,75 ist und metallisches Silber umfaßt.
13. Verfahren zur Herstellung eines Bildes, umfassend den Schritt des Belichtens eines thermographischen Abbildungselements, umfassend einen Träger, der mit einem thermographischen Abbildungssystem beschichtet ist, wobei das thermographische Abbildungssystem mindestens zwei aneinandergrenzende Schichten umfaßt, wobei eine der aneinandergrenzenden Schichten ein lichtunempfindliches organisches Silbersalz, ein Reduktionsmittel für Silberionen, einen Barbitursäure umfassenden Toner, ein Bindemittel, Benzotriazol als Lichtstabilisator, und gegebenenfalls einen Farbstoff umfaßt, welcher Strahlung mit einem Wellenlängenbereich von etwa 750-1100 nm absorbiert, und die andere angrenzende Schicht im wesentlichen aus einem Bindemittel und dem Farbstoff besteht, welcher Strahlung mit einem Wellenlängenbereich von etwa 750-1100 nm absorbiert, wobei die Belichtung mit Strahlung mit einem Wellenlängenbereich von etwa 750-1100 nm erfolgt, die auf das thermographische Abbildungselement durch die Schicht gerichtet ist, die das lichtunempfindliche organische Silbersalz umfaßt, bevor sie auf die angrenzende Schicht trifft, die im wesentlichen aus Bindemittel und dem Farbstoff besteht, welcher die Strahlung so absorbiert, daß die Schicht, die das lichtunempfindliche organische Silbersalz umfaßt, eine Bilddichte von größer als etwa 1,0 erzeugt, wenn sie mit Strahlung von 0,10-2,0 Joule/cm² in 0,20 bis 200 Mikrosekunden belichtet wird.
14. Verfahren gemäß Punkt 11 oder 13, wobei das lichtunempfindliche organische Silbersalz ein Silbersalz einer Carbonsäure mit 10-30 Kohlenstoffatomen ist.
15. Verfahren gemäß Punkt 11 oder 13, wobei das Silbersalz einer Carbonsäure Silberbehenat oder Silberlaurat ist.
16. Verfahren gemäß Punkt 11 oder 13, wobei das thermographische Abbildungssystem ferner einen Entwicklungsbeschleuniger umfaßt.
17. Verfahren gemäß Punkt 16, wobei der Entwicklungsbeschleuniger ausgewählt ist aus
(i) einer 3-Indazolinon-Verbindung der Formel:
wobei R ausgewählt ist aus einem Wasserstoffatom, einem Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einem Halogenatom, -COOH und R¹ COOH, wobei R¹ ein Alkrylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; und
(ii) einer Harnstoffverbindung der Formel:
wobei R² und R³ unabhängig ein Wasserstoffatom, einen C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl- oder Cycloalkylrest oder eine Phenylgruppe darstellen oder R² und R³ zusammen einen heterocyclischen Rest mit bis zu 6 Ringatomen bilden.
18. Verfahren gemäß Punkt 17, wobei R ein Wasserstoffatom ist, R² und R³ unabhängig einen C&sub1;-C&sub5;-Alkyl- oder Cycloalkylrest oder eine Phenylgruppe bedeuten oder R² und R³ zusammen einen heterocyclischen Rest mit bis zu 5 Ringatomen bilden.
19. Verfahren gemäß Punkt 11 oder 13, wobei der Farbstoff Strahlung mit einem Wellenlängenbereich von etwa 750 bis 900 nm absorbiert.
20. Verfahren gemäß Punkt 11 oder 13, wobei die Bilddichte größer als etwa 2,00, stärker bevorzugt größer als etwa 2,50 ist, und metallisches Silber umfaßt.
21. Verfahren gemäß Punkt 13, wobei die Bilddichte größer als etwa 2,75 ist.
22. Verfahren gemäß Punkt 11 oder 13, wobei der Toner außerdem mindestens einen umfaßt, ausgewählt aus Phthalazinon, Succinimid und Phthalimid.
23. Verfahren gemäß Punkt 13, wobei der Farbstoff, welcher Strahlung mit einer Wellenlänge von etwa 750-1100 nm absorbiert, in beiden aneinandergrenzenden Schichten vorliegt.
Die nachstehenden nicht einschränkenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter veranschaulichen.

Beispiele

Die in den nachstehenden Beispielen verwendeten Materialien sind von üblichen Handelsquellen, wie Aldrich Chemical Co. (Milwaukee, WI), erhältlich, wenn es nicht anders angegeben ist.
Silberbehenat- und Silberlaurathomogenate können, wie in dem U. S. Patent Nr. 4,210,717 (Spalte 2, Zeilen 55-57) oder dem U. S. Patent Nr. 3,457,075 (Spalte 4, Zeilen 23-45 und Spalte 6, Zeilen 37-44) offenbart, hergestellt werden.
Die nachstehenden Farbstoffe wurden in den verschiedenen nachstehenden Beispielen verwendet:
Herstellung des Farbstoffs 1: 5-Sulfamoyl-2,3,3-trimethylindolenin wurde nach dem in dem U. S. Patent Nr. 4,062,682 beschriebenen Verfahren hergestellt. Ein Gemisch von 37,0 g 5- Sulfamoyl-2,3,3-trimethylindolenin, 16,7 ml 2-Chlorethansulfonylchlorid und 200 ml Acetonitril wurde 6 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Nach Zugabe von 18,5 ml Wasser wurde das Gemisch über Nacht gerührt. Der abgetrennte Feststoff wurde filtriert, mit Acetonitril gewaschen und getrocknet, wobei 11,0 g eines 1-sulfoalkylierten quaternären Salzes als Zwischenprodukt erhalten wurden.
Ein Gemisch von 6,5 g Chlorcyclopentendialdehyd, 26 g des vorstehend hergestellten quaternären Salzes als Zwischenprodukt, 108 ml Essigsäureanhydrid und 72 ml Essigsäure wurde 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Nach Zugabe von 12,8 ml Diisopropylethylamin wurde das Gemisch über Nacht gerührt. Der abgetrennte Feststoff wurde filtriert, mit dem Lösungsmittelgemisch gewaschen und getrocknet, wobei 20,0 g des Farbstoffs 1 erhalten wurden.
Herstellung des Farbstoffs 2: In einen 3 l Kolben wurden 385 g Trimethylsulfonamidoindolenin mit 250 ml Butyronitril eingebracht. Zu dem Gemisch wurde ohne exotherme Reaktion 225 ml (364 g) Butyliodid und dann 750 ml weiteres Butyronitril zugegeben. Das Gemisch wurde 22, 5 Stunden unter gründlichem obengesteuertem Rühren unter Rückfluß erwärmt. Die Wärme wurde entfernt und das Gemisch auf etwa 40ºC abkühlen gelassen. Das Rühren wurde nach Zugabe von 1 l Ethylacetat 1 Stunde fortgesetzt. Der Feststoff wurde abfiltriert, mit Ethylacetat gewaschen und getrocknet, wobei 595,6 g N-Butyl-2,3,3- trimethyl-5-sulfonamidoindoleniniumiodid erhalten wurden.
Zu einer Lösung von 370 ml Methylenchlorid und 558 ml Dimethylformamid, die auf 5ºC gekühlt wurde, wurde innerhalb von 1 Stunde tropfenweise 277 ml Phosphoroxychlorid mit einer Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur nicht über 5ºC stieg. Nach Beendigung der Zugabe wurde die äußere Kühlung entfernt und das Gemisch 1 Stunde gerührt. Innerhalb von 30 Minuten wurden 75 ml Cyclopentanon in zwei Portionen zugegeben. Nach der ersten Zugabe wurde eine langsame Temperatursteigerung auf etwa 35ºC und eine Farbverstärkung beobachtet, dann wurde die zweite Portion zugegeben, wobei eine starke exotherme Reaktion eintrat. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion wurde das Gemisch 4 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Das Gemisch wurde nach der Zugabe von 1 l Ethylacetat in einem leichten Vakuum destilliert. Es wurden etwa 250 ml Flüssigkeit gesammelt zu der 700 ml Ethylacetat zugegeben wurden, dann begann ein Niederschlag auszufallen. Das Gemisch wurde über Nacht gerührt. Der Feststoff wurde abfiltriert, mit 1 l Ethylacetat, dann mit Heptan gewaschen und 4 Stunden bei 35ºC im Vakuum getrocknet, wobei 115,8 g roher Chlorcyclopentendialdehyd erhalten wurde.
Der rohe Chlorcyclopentendialdehyd wurde in 1250 ml Wasser gelöst. Nach etwa 1 Stunde trat Kristallisation ein. Das Gemisch wurde über das Wochenende stehen gelassen. Der bräunliche Feststoff wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und 7 Stunden bei 35ºC im Vakuum getrocknet, wobei 61,0 g Chlorcyclopentendialdehyd erhalten wurden.
Zu einer Lösung von 450 ml Essigsäure und 450 ml Essigsäureanhydrid wurden 278,7 g N-Butyl-2,3,3-trimethyl-5-sulfonamidindoleniniumiodid und 47,6 g Chlorcyclopentendialdehyd zugegeben. Zu dem Gemisch wurde unter Rühren innerhalb von 5 Minuten bei 60-65ºC tropfenweise 90 ml Triethylamin zugegeben. Es wurde keine starke exotherme Reaktion beobachtet. Das Gemisch wurde weitere 30 Minuten erwärmt, dann die Heizquelle entfernt und das Reaktionsgemisch auf 15ºC gekühlt. Der erhaltene goldbraune Feststoff wurde filtriert und mit einem 1 : 1-Gemisch von Essigsäure : Essigsäureanhydrid gewaschen, bis die Waschlauge eher grün als purpurrot war. Restliche Essigsäure und Essigsäureanhydrid wurden durch Suspendieren des Feststoffs in 1 l Ethylacetat und anschließendes 90 Minuten langes Rühren entfernt. Der Feststoff wurde filtriert und mit Ethylacetat gewa schen. Das Filtrat hatte eine rosa Färbung. Der Feststoff wurde über Nacht bei 45ºC im Vakuum getrocknet, wobei 250,0 g des Farbstoffs 2 erhalten wurden.

Beispiele 1-3

Die nachstehenden Beschichtungslösungen wurden bei der Herstellung der Beispiele 1-3 verwendet (die Beispiele 1 und 2 sind nicht von den Ansprüchen umfaßt):

Silberemulsion:

Silberbehenathomogenat (10 Gew.-% in Methylethylketon) 160 g
Butvar® B76 Poly(vinylbutyral), von Monsanto Co. erhältlich 20 g

Thermographische Beschichtunslösungen:

Die thermographischen Beschichtungslösungen für die Beispiele 1-3 wurden durch Mischen der nachstehenden Bestandteile mit 20 g der vorstehend beschriebenen Silberemulsion hergestellt:
Jede Lösung wurde auf einen 0,08 mm (3 mils) Polyesterträger mit einer 0,1 mm (4 mils) feuchten Dicke aufgetragen und 3 Minuten bei 60ºC an der Luft getrocknet.
Eine infrarot absorbierende Deckschichtlösung wurde durch Mischen von 0,08 g Farbstoff 1, 1,0 g CA398-6-Celluloseacetatharz und 20,0 g MEK hergestellt. Die Deckschichtlösung wurde auf die thermographische Schicht mit einer 0,05 mm (2 mils) feuchten Dicke aufgetragen und 3 Minuten bei 60ºC an der Luft getrocknet.

Beispiele 4-6

Die nachstehenden Beschichtungslösungen wurden zur Herstellung der Beispiele 4- 6 verwendet (die Beispiele 4 und 5 sind nicht von den Ansprüchen umfaßt):

Silberemulsion:

Silberlaurat-Ganzseifenhomogenat (10 Gew.-% in Methylethylketon) 160 g
BX-1 Poly(vinylbutyral), von Sekisui Chemical Co. erhältlich 10 g

Thermographische Beschichtungslösungen:

Die thermographischen Beschichtungslösungen für die Beispiele 4-6 wurden durch Mischen der nachstehenden Bestandteile mit 20 g der vorstehend beschriebenen Silberemulsion hergestellt:
Jede Lösung wurde auf einen 0,08 mm (3 mils) Polyesterträger mit einer 0,1 mm (4 mils) feuchten Dicke aufgetragen und 3 Minuten bei 60ºC an der Luft getrocknet.
Eine infrarot absorbierende Deckschichtlösung wurde durch Mischen von 0,08 g Farbstoff 1, 1,0 g CA398-6-Celluloseacetatharz und 20,0 g MEK hergestellt. Die Deckschichtlösung wurde auf die thermographische Schicht mit einer 0,05 mm (2 mils) feuchten Dicke aufgetragen und 3 Minuten bei 60ºC an der Luft getrocknet.
Tabelle 1 faßt die Ergebnisse der Belichtung der Materialien der Beispiele 1-6 mit einer 810 Nanometerlaserdiode (von Spectra Diode Labs of San Jose, CA erhältlich) bei 1,75 J/cm² zusammen, die auf die Filmfläche mit einer Punktgröße von 7 um gerichtet war. Die optischen Dichten im sichtbaren Bereich wurden unter Verwendung eines Perkin Elmer Mikrodensitometers PDS 1010M und die optischen Dichten im UV wurden unter Verwendung eines MacBeth TD523 Densitometers gemessen, das mit einem Status 18A-Filter ausgerüstet war. Die UV-Lichtstabilität wurde durch 24-stündiges Stehenlassen der Probe in einem Fluoreszenzlichtgehäuse (1000 Fuß-Kerzen, 90ºF) bestimmt. Tabelle 1
Die Beispiele 3 und 6 zeigen deutlich eine wesentliche Verbesserung der UV Dmin Lichtstabilität, wenn zu der thermographischen Silberemulsion Benzotriazol zugegeben wird.

Beispiel 7

Die nachstehenden Beschichtungslösungen wurden bei der Herstellung des Beispiels 7 verwendet:

Silberemulsion:

Silberbehenathomogenat (10 Gew.-% in Methylethylketon 160 g
BX-1 Poly(vinylbutyral), von Sekisui Chemical Co. erhältlich 10 g

Thermographische Beschichtungslösung:

Die thermographische Beschichtungslösung wurde durch Zugabe von 20 g der Silberemulsion zu 0,6 g Methylgallat, 0,1 g Succinimid, 0,1 g Phthalimid, 0,1 g Tetrachlorphthalsäureanhydrid, 0,02 g Benzotriazol, 0,05 g Barbitursäure mit 4 ml Methanol und 1 ml MEK hergestellt. Die Lösung wurde auf einem 0,08 mm (3 mils) Polyesterträger mit einer 0,08 mm (3 mils) feuchten Dicke aufgetragen und 3 Minuten bei 60ºC an der Luft getrocknet.
Die infrarot absorbierende Deckschichtlösung wurde durch Mischen von 0,08 g des Farbstoffs 1, 0,5 g Sekisui BX-1-Poly(vinylbutyral) und 20,0 g MEK hergestellt. Die Deckschichtlösung wurde auf die thermographische Schicht mit einer 0,05 mm (2 mils) feuchten Dicke aufgetragen und 3 Minuten bei 60ºC an der Luft getrocknet.
Das Beispiel 7 wurde mit einer 810 Nanometerlaserdiode (von Spectra Diode Labs of San Jose, CA erhältlich) mit 1,75 J/cm² belichtet, die auf die Filmfläche mit einer Punktgröße von 7 um gerichtet war. Der abgebildete Film lieferte ein sichtbares Dmax von 3,4, ein sichtbares Dmin von 0,08, ein UV Dmax von 3,6 und ein UV Dmin von 0,17. Die optischen Dichten im sichtbaren Bereich wurden unter Verwendung eines Perkin Elmer Mikrodensitometers PDS 1010M gemessen. Die optischen UV Dichten wurden unter Verwendung eines MacBeth Model TD523-Densitometers, das mit einem Status 18A-Filter ausgerüstet war, gemessen.
Der Strahlung absorbierende Farbstoff sollte hauptsächlich in die thermographische Silberemulsionsschicht eingebracht werden. Es wird angenommen, daß die thermographische Silberemulsionsschicht über ihre Glasübergangstemperatur erwärmt wird, wobei das Reduktionsmittel für Silberionen zu dem lichtunempfindlichen organischen Silbersalz (z. B. Silberbehenat) in der Schicht wandern kann. Das Silberbehenat wird durch das Reduktionsmittel zu elementarem Silber reduziert, wobei ein braunschwarzes Bild hergestellt wird. In die Formulierung werden Toner eingebracht, wobei eine neutralere schwarze Farbe erhalten wird. Die Bildung von elementarem Silber in dem abgebildeten Bereich stellt nicht nur eine UV-Undurchlässigkeit des Bildes in dem fertigen Element bereit, sondern sie ist auch ein Infrarotabsorptionsmittel, das die Bildherstellung beschleunigt. Die Intensität des Infrarotlaserstrahls nimmt exponentiell mit der Penetration in die thermographische Silberemulsionsschicht ab. Die Dicke der thermographischen Silberemulsionsschicht und die Konzentration des Infrarotfarbstoffs beeinflussen wegen der abnehmenden Intensität des Laserstrahls als Funktion des Weges durch die Schicht die Schärfe des Bildes. Die Dicke der thermographischen Silberemulsionsschicht beträgt vorzugsweise zwischen etwa 1 und 10 um, stärker bevorzugt zwischen etwa 2 und 6 um. Die Konzentration des Infrarotfarbstoffs und die Dicke der Schicht wird so abgestimmt, daß die IR-Absorption der Schicht im allgemeinen zwischen 20% und 99%, vorzugsweise 50-90%, stärker bevorzugt 60-85% beträgt.
Bei Abbildungsbedingungen mit hoher Auflösung, wobei die Bildverweilzeit kurz und die Laserspitzenintensität hoch ist, kann eine Abtragung eintreten, wenn der Infrarotfarbstoff nur in die thermographische Emulsionsschicht der Konstruktion eingebracht wird. Die Erwärmungsgeschwindigkeit ist an der Oberfläche größer, wo der Laserstrahl in die thermographische Silberemulsionsschicht eintritt. Wenn das elementare Silber erzeugt wird, erhöht sich die Absorption des Laserstrahls. Das kann ein Überhitzen der thermographischen Silberemulsionsschicht verursachen, wobei Rauch, Beschädigung oder Abtragung verursacht werden.
Durch Ausschließen des Infrarotfarbstoffs oder durch Verringerung seiner Konzentration in der thermographischen Silberemulsionsschicht und Zugabe von Infrarotfarbstoff in eine zu der thermographischen Silberemulsionsschicht angrenzende Schicht kann die Penetration des Laserstrahls in die thermographische Silberemulsionsschicht erhöht werden. Das thermographische Abbildungselement wird durch Lenken des Laserstrahls durch die thermographische Silberemulsionsschicht vor dem Auftreffen auf die angrenzende Schicht, die einen Infrarotfarbstoff enthält, belichtet. Die infrarot absorbierende Schicht kann entweder über oder unter die thermographische Silberemulsionsschicht, bezogen auf den Träger, auf den die aneinandergrenzenden Schichten aufgetragen sind, angeordnet werden. Die Konzentration des Infrarotfarbstoffs in der infrarot absorbierenden Schicht wird so ausgewählt, daß an der Grenzfläche zwischen der infrarot absorbierenden Schicht und der thermographischen Silberemulsionsschicht die höchste Erwärmungsgeschwindigkeit eintritt. Die Konzentration des Infrarotfarbstoffs hängt von der Dicke der thermographischen Schicht und den physikalischen Eigenschaften des Farbstoffs ab. Die Konzentration des Infrarotfarbstoffs in einer 1 um dicken thermographischen Schicht wird, zum Beispiel, so eingestellt, daß eine Absorption von vorzugsweise etwa 90% oder höher erzielt wird.
Während eines Abbildungslaserimpulses wird an dieser Grenzfläche elementares Silber erzeugt. Das erzeugte elementare Silber erhöht die Infrarotabsorption in diesem Bereich der thermographischen Silberemulsionsschicht und wirkt als Wärmequelle für den Bildbereich innerhalb der thermographischen Silberemulsionsschicht. Da sich die Dichte des elementaren Silbers angrenzend an die infrarot absorbierende Schicht aufbaut, wird die Intensität in der Nähe der gegenüberliegenden Oberfläche der thermographischen Silberemulsionsschicht abgeschwächt und auf diese Weise die Überhitzung in diesem Bereich vermindert. Das Profil des Bildes ähnelt einer Stundenglasform und liefert deshalb ein schärferes Bild.

Beispiel 8

Das Beispiel zeigt den Einfluß der Dicke der thermographischen Silberemulsionsschicht, des Harz/Silber-Verhältnisses, der Konzentration des Infrarotfarbstoffs und des Typs der Deckschicht auf die Abbildungseigenschaften des erfindungsgemäßen thermographischen Abbildungselements (Beispiel 8 ist nicht von den Ansprüchen umfaßt):
Die nachstehenden Beschichtungslösungen wurden bei der Herstellung der Proben A-P verwendet. X sind Variable, die in Tabelle 2 angegeben sind.

Silberemulsion:

Silberbehenathomogenat (10 Gew.-% in Methylethylketon)160 g
Butvar® B-76 Poly(vinylbutyral) X g

Thermographische Beschichtungslösung:

Die thermographische Beschichtungslösung wurde durch Zugabe von 15 g der Silberemulsion zu 0,8 g Methylgallat, 0,2 g Succinimid, 0,1 g Phthalazinon, 0,1 g 2-Imidazolidon in 4 ml Methanol und 1 ml Methylethyketon hergestellt. Vor dem Beschichten wurden zu der Lösung X g des Farbstoffs 2 zugegeben. Die Lösungen wurden auf einen 0,08 mm (3 mil) Polyesterträger mit X feuchter Dicke aufgetragen und 3 Minuten bei 70ºC an der Luft getrocknet.
Eine Deckschichtlösung, umfassend eine 2,4 gew-%ige Lösung von CA398-6 Celluloseacetat, Scripset® 540-Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, von Monsanto Company erhältlich, Tyril® 880B-Styrol-Acetonitril-Harz, von Dow Chemical Company erhältlich, oder Poly(vinylalkohol) (PVA), Airvol® 523, von Air Products and Chemicals, Inc., Allentown, PA, erhältlich, und X% Farbstoff 2, wurde auf die thermographische Schicht mit X feuchter Dicke aufgetragen und 3 Minuten bei 50ºC an der Luft getrocknet.
Die Proben A-P wurden mit einem Lasersensitometer mit verschiedenen Rastergeschwindigkeiten von 20 bis 60 cm/sek abgerastert. Die Dichteprofile dieser Linien bei 415 Nanometer wurden unter Verwendung eines Perkin-Elmer Mikrodensitometers PDS 1010M gemessen. Die Messungen der optischen Dichte wurden bei 826 Nanometer (Wellenlänge der Laserdiode) und bei 415 Nanometer für die nicht abgebildeten Elemente unter Verwendung eines Shimadzu Spektrophotometers MPC-3100/UV3101PC durchgeführt. Tabelle 2
Zur Beurteilung der thermographischen Abbildungselemente in Beispiel 8 wurde ein Lasersensitometer (1), in Fig. 1 gezeigt, verwendet. Ein 700 Milliwattstrahl (2), der aus einer 2361-P2-fasergekoppelten Laserdiode (3) (von Spectra Diode Labs erhältlich) ausgestrahlt wurde, wurde auf eine rotierende Trommel (4) gerichtet. Der Kerndurchmesser der Faser (5) betrug 100 Mikrometer und die Wellenlänge der Laserdiode (3) 826 Nanometer. Die Leistung der rotierenden Trommel (4) betrug 210 Milliwatt und die Fleckenform war die eines flach gestutzten Kegels mit einer Fleckengröße von 45 um bei dem halben Maximum der ganzen Weite (FWHM). Das flach gestutzte Kegelprofil ist durch r&sub0;, den Radius der Spitzenintensität des Kegels, und r&sub1; den äußeren Radius des Kegels, wo die Intensität nahe Null ist, gekennzeichnet. Zur Messung des Intensitätsprofils des Laserflecks wurde ein Rasterspaltstrahlprofilierer verwendet. Da der Profilierer die Intensität in Richtung senkrecht zu der Spaltbewegung integriert, wurde das eigentliche Punktprofil von den Profiliererwerten abgeleitet. Fig. 2 zeigt einen Vergleich der Profiliererwerte (6) und der berechneten Profilwerte (7), die für ein Intensitätsprofil für einen flach gestutzten Kegel mit r&sub0;, von 10 Mikrometer und r&sub1; von 36 Mikrometer erwartet werden. Die Kurve wurde durch Integrieren des Intensitätsprofils des flach gestutzten Kegelmodells in einer Richtung und Neueinteilung berechnet.
Da das Intensitätsprofil über den Film abgerastert wird, erhalten die unter dem Punktprofil liegenden Punkte eine begrenzte Belichtungsenergie. Die Belichtungsenergie ist sowohl von der Lage des Punktes hinsichtlich des gerasterten Punktes als auch der Punktrastergeschwindigkeit abhängig. Fig. 3a zeigt die gesamte einfallende Belichtungsenergie, die gegen die Entfernung quer durch den Strahl in der Quer/Raster-Richtung dar gestellt ist. Die Kurve wurde für das fasergepoppelte Strahlformsensitometermodell berechnet, wobei eine Rastergeschwindigkeit von 40 cm/sek. angenommen wurde. In Fig. 3b ist ein Mikrodensitometerprofil einer mit dem in Fig. 3a gezeigten Energieprofil abgebildeten Linie auf dem thermographischen Element gezeigt (Beispiel 8, Probe N ist nicht gezeigt.) Die Dichtewerte wurden unter Verwendung eines Filters mit schmalem Band bei 415 Nanometer gesammelt. Die Dichteränder in Fig. 3b zeigen Gradienten, die größer als die des einfallenden Belichtungsprofils sind, das in Fig. 3a gezeigt ist, was darauf hinweist, daß das thermographische Element (Beispiel 8, Probe N nicht gezeigt) einen starken Kontrast hat.
Der Kontrast des thermographischen Elements kann quantitativ unter Verwendung einer D-logE-Kurve untersucht werden. Eine D-logE-Kurve ist eine Darstellung der Dichte des abgebildeten Films gegen den Logarithmus der einfallenden Belichtungsenergie. Die theoretische Form dieser Kurve ist durch D = γ log (EEF/Eo) gegeben, wobei γ die Neigung der D-logE-Kurve ist, E die einfallende Belichtungsenergie ist, EF die wirksame Energie des Schleiers oder des Hintergrunds ist, Eo die geringste erforderliche Energie zum Beginn der Entwicklung des Bildes bedeutet, und D die optische Dichte des Elements ist, wenn es mit der Belichtungsenergie E belichtet wird. Die Hintergrunddichte ist gleich γ logEF. Unter Verwendung der in Fig. 3 gezeigten Daten wurde eine D-logE-Kurve berechnet und in Fig. 4 dargestellt. Aus dem durch die Gleichung für die optische Dichte beschriebenen Kurvenmodell entspricht Gamma oder der Kontrast des Elements der Neigung der D-logE-Kurve. Der Gamma-Wert für die D-logE-Kurve in Fig. 4 ist 34. Ein typischer schnell zugänglicher naß verarbeiteter Silberhalogenidfilm hat, für einen relativen Vergleich, ein Gamma von etwa 10. Der höhere Kontrast ist für graphische Anwendungen von Vorteil, da Halbtonpunkte mit hohem Kontrast für eine gleichmäßige Tonkurvenregelung und auch für neue stochastische Screeningverfahren gewünscht sind. Ähnliche Vorteile gelten auch für Anwendungen für gedruckte Schalttafellichtgeräte.
Die D-logE-Kurve in Fig. 4 zeigt, daß die Dichteentwicklung bei etwa 0,9 J/cm² beginnt und daß die Dichtesättigung bei der maximalen Dichte (Dmax) bei 1,2 J/cm² eintritt. Es ist verständlich, daß die optimale Abbildungsempfindlichkeit und die Rasterbelichtungsbedingungen für den einzelnen verwendeten Raster zur Abbildung des thermographischen Elements nur jeweils einmal vorliegen.
Jede in Tabelle 2 beschriebene Probe wurde mit dem Lasersensitometer (1) der Fig. 1 bei mehreren verschiedenen Rastergeschwindigkeiten im Bereich von 20 bis 60 cm/sek. gerastert. Die D-logE-Kurven wurden mit einem Perkin-Elmer Mikrodensitometer unter Verwendung der Daten aus den Dichteprofilen der Linien bei 415 Nanometer berechnet. Die Modellparameter in der vorstehend beschriebenen Gleichung für die optische Dichte wurden aus den D-logE-Kurven bestimmt und nachstehend in Tabelle 3 zusammengefaßt. Tabelle 3
mD Eo, 50 = Eo-Wert aus der D-logE-Kurve, Rastergeschwindigkeit bei 20 cm/sek
mD Esat, 50 = Esat-Wert aus der D-logE-Kurve, Rastergeschwindigkeit bei 20 cm/sek
mD Dmax, 50 = Dichtemaximum bei 20 cm/sek
mD Dmin, 50 = Dichteminimum bei 20 cm/sek
Gamma, 50 = Gamma-Wert beim Rastern bei 20 cm/sek
mD Eo', 100 = Eo-Wert aus der D-logE-Kurve, Rastergeschwindigkeit bei 40 cm/sek
mD Esat, 100 = Esat-Wert aus der D-logE-Kurve, Rastergeschwindigkeit bei 40 cm/sek
mD Dmax, 100 = Dichtemaximum bei 40 cm/sek
mD Dmin, 100 = Dichteminimum bei 40 cm/sek
Gamma, 100 = Gamma-Wert beim Rastern bei 40 cm/sek
Gamma 100/Gamma 50 = (Gamma bei 40 cm/sek) dividiert durch (Gamma bei 20 cm/sek)
Der Durchschnittswert Eo für die Proben A bis L ist 0,8 ± 0,2 Joule/cm² bei einer Rastergeschwindigkeit von 20 cm/sek und 0,9 ± 0,2 Joule/cm² bei einer Rastergeschwindigkeit von 40 cm/sek. Die minimale Belichtungsenergie, die für den Beginn der Dichteentwicklung erforderlich ist, ist von der Rastergeschwindigkeit relativ unabhängig. Die Esat-Werte sind auch von der Geschwindigkeit unabhängig. Der Durchschnittswert für Esat ist 1,3 ± 0,2 Joule/cm² bei einer Rastergeschwindigkeit von 20 cm/sek und 1,2 ± 0,1 Joule/cm² bei einer Rastergeschwindigkeit von 40 cm/sek. Die Gamma-Werte zeigen Ab bildungsleistungsunterschiede bei den zwei Geschwindigkeiten. Der durchschnittliche Gamma-Wert für die Proben A bis L bei einer Rastergeschwindigkeit von 20 cm/sek ist 12 ± 4, während der durchschnittliche Gamma-Wert bei 40 cm/sek 24 ± 6 ist. Demgemäß scheinen sich die Gamma-Werte wesentlich zu erhöhen, wenn die Rastergeschwindigkeit erhöht wird. Es ist möglich, daß bei den tieferen Rastergeschwindigkeiten die Wärmediffusion stärker ist, wobei ein Verlust der Schärfe der Ränder eintritt und deshalb das Gamma des Bildes vermindert wird. Anders als bei photothermographischen Silbermedien zeigen thermographische Silberelemente eine stärker ausgeprägte Einwirkung der Belichtungsbedingungen.
Die Proben C, I und K wurden mit verschiedenen Konzentrationen des Infrarotfarbstoffs beschichtet. Die Proben C und I haben eine 80%ige Absorption bei der Laserdiodenwellenlänge von 826 Nanometer. Die Probe K wurde mit der gleichen Dicke beschichtet, aber mit einer größeren Menge Infrarotfarbstoff beschickt, sodaß sie bei 826 Nanometer 96% absorbiert. Die durchschnittlichen Eo- und Esat-Werte für C und I sind 0,93 Joule/cm² beziehungsweise 1,21 Joule/cm² bei einer Rastergeschwindigkeit von 40 cm/sek. Die Eo- und Esat-Werte für die Probe K sind 0,66 Joule/cm² beziehungsweise 1,0 Joule/cm². Die Filmempfindlichkeit scheint durch die 16%ige Erhöhung der Absorption der Schicht etwas verbessert zu sein.
Die Wirkung ist bei dünneren Beschichtungen stärker ausgeprägt. Die Proben D, J und L wurden mit der halben Dicke, verglichen mit C, I und K, beschichtet. Die Proben D und J absorbieren nur etwa 50% der einfallenden Laserstrahlung und bilden bei der Rastergeschwindigkeit von 40 cm/sek nicht ab. Die Probe L absorbiert 85% der einfallenden Laserstrahlung. Die durchschnittlichen Eo- und Esat-Werte für D und J sind 1,0 Joule/cm² beziehungsweise 1,9 Joule/cm² bei 20 cm/sek, während die Eo- und Esat-Werte für die Probe L 0,35 Joule/cm² beziehungsweise 1,0 Joule/cm² sind. Die Belichtungsenergiewerte für L sind tiefer als die von D und J. Die Empfindlichkeit in der thermographischen Silberemulsionsschicht wird mit steigender Laserabsorption oder mit höherer Konzentration des Infrarotfarbstoffs erhöht. Die Ränder der abgebildeten Linien, die bei den Proben K und L bei 40 cm/sek gerastert wurden, waren glatter als die der anderen einzelnen Infrarotschichtproben. Die Linienrandschärfe kann durch Erhöhung der Konzentration des Infrarotfarbstoffs in der Schicht verbessert werden.
Ein Vergleich von Proben mit verschiedener Dicke aber ähnlichen Prozentanteilen der Absorption zeigt, daß eine dünnere Schicht mit einer höheren Konzentration des Infrarotfarbstoffs empfindlicher ist als eine dickere Beschichtung. Die Eo- und Esat-Werte für K sind 0,56 beziehungsweise 1,3 Joule/cm² bei 20 cm/sek, während die Eo- und Esat-Werte für L 0,35 beziehungsweise 1,0 Joule/cm² sind. Die Probe L ist halb so dick wie die Probe K, aber sie absorbiert 85% der Laserstrahlung, was ungefähr vergleichbar mit K ist. Die Erhöhung der Konzentration des Infrarotfarbstoffs kann wegen der erhöhten Spitzentemperaturen in der thermographischen Schicht eine Abtragung verursachen. Die Empfindlichkeit einer einzelnen thermographischen Silberemulsionsschicht, die den Infrarotfarbstoff enthält, kann durch Auftragen der thermographischen Silberemulsionsschicht, die so dünn wie möglich ist, mit der höchsten erzielbaren Infrarotfarbstoffkonzentration maximiert werden, wobei das gewünschte Dichtemaximum aufrechterhalten wird.
Die Qualität der abgebildeten Linie wird durch das Verhältnis Harz zu Silber beeinflußt. Die Belichtungsenergiewerte und die Gammewerte werden durch Veränderungen des Verhältnisses Harz zu Silber nicht wesentlich beeinflußt, wie es in Tabelle 5 für die Proben A, C und E gezeigt ist. Die graphischen Mikrodarstellungen der Proben zeigen jedoch, daß das Verhältnis Harz zu Silber die Bildqualität der Linien beeinflußt. Wenn das Verhältnis Harz zu Silber abnimmt, werden die Ränder der Linien unscharf und zackig und die Einheitlichkeit der Dichte über und entlang der abgebildeten Linie nimmt ab. Die Abnahme der Harzkonzentration sollte wegen der geringeren Materialmasse die Empfindlichkeit des Materials gegen Wärme erhöhen. Die zackigen Ränder jedoch zeigen, daß dieser Vorteil aufgehoben ist. Das Verhältnis Harz zu Silber beträgt vorzugsweise zwischen etwa 25-50 Gew.-%.
Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt die Zugabe von Infrarotfarbstoff in eine zu der thermographischen Silberemulsionsschicht angrenzende Schicht. Die Proben N, O, G, H und P bewerten in Beispiel 8 die Zugabe eines Infrarotfarbstoffs in die Deckschicht eines thermographischen Elements. Aus unbekannten Gründen sind die Proben M, G und H schlecht abgebildet und sie sind deshalb in Tabelle 2 nicht aufgenommen. Die Proben N, O und P zeigten, verglichen mit den Proben, die den Infrarotfarbstoff nur in der thermographischen Schicht enthalten, eine verbesserte Qualität der Linien. Auf die thermographischen Silberschichten der Proben N, O und P wurde eine 0,05 mm Schicht von Scripset®-Harz aufgetragen, die eine hohe Konzentration von Infrarotfarbstoff enthält. Zur Trennung der Deckschicht von der thermographischen Silberemulsionsschicht, um nachzuweisen, daß sich die beiden Schichten nicht miteinander vermischt haben, wurde ein Stück eines Haftklebebandes verwendet. Die Proben N und O haben höhere Gamma-Werte als 34 beziehungsweise 30 bei einer Rastergeschwindigkeit von 40 cm/sek. Diese Gamma-Werte sind vergleichbar mit einem üblichen Silberhalogenidvervielfältigungsfilm. Ein typischer Schnellzugangssilberhalogenidfilm hat, zum Vergleich, ein Gamma von etwa 10. Die Qualität der Probe P ist ähnlich der von N und O, obwohl für diese Probe keine D-logE-Kurve berechnet wurde. Sowohl N als auch O zeigen scharfe glatte Linienränder mit einer Kantenrauhheit von etwa 1 um. Die Proben, die nur in der thermographischen Silberschicht Infrarotfarbstoff enthielten, hatten rauhere Kanten als die Proben N und O. Die Einheitlichkeit der Dichte der Proben N, O und P liegt in einem Be reich von ± 5%. Die Empfindlichkeit der Proben N und O ist vergleichbar mit den Proben, die keine Deckschicht haben, die Infrarotfarbstoff enthält. Bei den Proben N, O und P wurde keine Abtragung beobachtet. Ein verbesserter Randkontrast, verbesserte Randschärfe und Einheitlichkeit der Dichte kann durch Zugabe von Infrarotfarbstoff in eine zur thermographischen Silberschicht angrenzende Schicht erreicht werden. In dieser Konstruktion ist außerdem die Anfälligkeit zur Abtragung vermindert. Der Infrarotfarbstoff in der thermographischen Silberschicht hat eine solche Konzentration, daß die Absorption der Laserstrahlung in der thermographischen Schicht vorzugsweise kleiner als oder gleich 40%, stärker bevorzugt weniger als oder gleich 35% ist.
Fig. 3 zeigt das abgebildete (8) und nicht abgebildete (Hintergrund) (9) Transmissionsspektrum für Beispiel 8, Probe N. Die erhöhte Absorptionsspitze des Infrarotfarbstoffs bei 820 Nanometer ist deutlich feststellbar. Die Dichte bei der Laserdiodenwellenlänge von 826 Nanometer steigt von 0,84 (14,5% Transmission) bis 1,26 (5,5% Transmission), wobei die Dichte bei 415 Nanometer von 0,355 (44,2% Transmission) bis 5,0 (fast 0% Transmission) ansteigt. Das in der thermographischen Schicht während der Belichtung erzeugte elementare Silber stellt eine erhöhte Absorptionsdifferenz im Ultraviolett (UV) bereit, was bei UV Maskenanwendungen von Vorteil ist. In Tabelle 3 war Dmax 3,7, gemessen durch das Mikrodensitometer, was kleiner ist, als der vom Spektrophotometer erhaltene Wert. Anscheinend ist das optische Dichtemaximum, das durch das Mikrodensitometer gemessen werden kann, bis etwa 3,7 begrenzt. Das schließt ein, daß viele Gamma-Werte, die in Tabelle 3 berechnet sind, tiefer als die tatsächlichen Werte sind und deshalb als vorsichtige Schätzungen behandelt werden sollten.
Um die Abbildungseigenschaften der thermographischen Elemente zu vergleichen, die geringe oder keine Wirkungen durch Wärmeableitung zeigen, wurden die Beispiele 1, 2, 3, 4, 5, 6 und 8 (Probe N) unter Verwendung einer 150 Milliwatt (110 Milliwatt auf der Bildfläche) Laserdiode (SDL-5422, von Spectra Diode Labs erhältlich) abgebildet, die bei 811 Nanometer strahlt. Der Strahl wurde auf eine 8 Mikrometer Fleckgröße fokussiert (ganze Weite bei 1/e² Niveau) und bei 213 cm/sek mit einem 4,5 Mikrometer quer verlaufendem Rasterlinienabstand gerastert. Tabelle 4 faßt die Ergebnisse dieser Auswertung zusammen. Tabelle 4
Die Meßwerte zeigen, daß Filme mit höherem Kontrast (Dmax-Dmin) erhalten werden, wenn in der thermographischen Silberemulsionsschicht (Beispiele 5 und 6) Silberlaurat in Kombination mit Barbitursäure verwendet wird oder in der Silberbehenatformulierung (Beispiel 8, Probe N) eine höhere Konzentration von Methylgallat verwendet wird. Um arbeitsfähige UV-Kontrastanwendungen bereitzustellen, ist der Kontrast vorzugsweise größer als etwa 2,50. Die Meßwerte zeigen auch, daß die Zugabe von Benzotriazol die Empfindlichkeit des Films einschränkt, die Abnahme der Empfindlichkeit wird jedoch auf ein Minimum reduziert, wenn für die Silberseife Silberlaurat verwendet wird. Auch wenn eine geringe Abnahme der Empfindlichkeit beobachtet werden kann, stellt die verbesserte Lichtstabilität, wie in Tabelle 1 gezeigt, einen Vorteil beim Einschluß von Benzotriazol in die thermographische Silberemulsion bereit.

Claims

1. Thermographisches Abbildungselement, umfassend einen Träger, der auf mindestens einer Oberfläche mit einem thermographischen Abbildungssystem beschichtet ist, welches mindestens eine Schicht umfasst, die ein lichtunempfindliches organisches Silbersalz, ein Reduktionsmittel für Silberionen, ein Bindemittel, Benzotriazol als Lichtstabilisator, einen Barbitursäure umfassenden Toner und einen Farbstoff umfasst, der Strahlung im Wellenlängenbereich von 750 bis 1100 nm absorbiert, wobei die mindestens eine Schicht, die das lichtunempfindliche organische Silbersalz umfasst, eine Bilddichte von größer als etwa 1,0 erzeugt, wenn sie mit Strahlung von 0,10 bis 2,0 Joule/cm² in 0,20 bis 200 Mikrosekunden belichtet wird.

2. Thermographisches Abbildungselement, umfassend einen Träger, der mit einem thermographischen Abbildungssystem beschichtet ist, wobei das thermographische Abbildungssystem mindestens zwei aneinandergrenzende Schichten umfasst, wobei eine der aneinandergrenzenden Schichten ein lichtunempfindliches organisches Silbersalz, ein Reduktionsmittel für Silberionen, einen Barbitursäure umfassenden Toner, ein Bindemittel, Benzotriazol als Lichtstabilisator, und gegebenenfalls einen Farbstoff umfasst, welcher Strahlung im Wellenlängenbereich von etwa 750 bis 1100 nm absorbiert, und wobei die andere aneinandergrenzende Schicht im wesentlichen aus einem Bindemittel und dem Farbstoff besteht, welcher Strahlung im Wellenlängenbereich von etwa 750 bis 1100 nm absorbiert, wobei die Schicht, welche das lichtunempfindliche organische Silbersalz umfasst, eine Bilddichte von größer als etwa 1,0 erzeugt, wenn sie mit Strahlung von 0,10 bis 2,0 Joule/cm² in 0,20 bis 200 Mikrosekunden belichtet wird.

3. Element gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das lichtunempfindliche organische Silbersalz ein Silbersalz einer Carbonsäure mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen ist.

4. Element gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das thermographische Abbildungssystem ferner einen Entwicklungsbeschleuniger umfasst.

5. Element gemäß Anspruch 4, wobei der Entwicklungsbeschleuniger ausgewählt ist aus

(i) einer 3-Indazolinonverbindung der Formel:

wobei R ausgewählt ist aus einem Wasserstoffatom, einem Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einem Halogenatom, -COOH und R¹ COOH, wobei R¹ ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und

(ii) einer Harnstoffverbindung der Formel:

wobei R² und R³ unabhängig ein Wasserstoffatom, einen C&sub1;-C&sub1;&sub0; Alkyl- oder Cycloalkylrest oder eine Phenylgruppe darstellen oder R² und R³ zusammen einen heterocyclischen Rest mit bis zu 6 Ringatomen bilden.

6. Element gemäß Anspruch 5, wobei R ein Wasserstoffatom ist, R² und R³ unabhängig einen C&sub1;-C&sub5; Alkyl- oder Cycloalkylrest oder eine Phenylgruppe darstellen, oder R² und R³ zusammen einen bis zu 5 Ringatomen enthaltenden heterocyclischen Rest bilden.

7. Element gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Bilddichte größer als etwa 2,00 ist und metallisches Silber enthält.

8. Element gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der Toner ferner mindestens einen umfasst, ausgewählt aus Phthalazinon, Succinimid und Phthalimid.

9. Verfahren zur Herstellung eines Bildes umfassend den Schritt des Belichtens eines thermographischen Abbildungselements gemäß einem der Ansprüche 1 und 3 bis 8 mit Strahlung im Wellenlängenbereich von etwa 750 bis 1100 nm, wobei die mindestens eine Schicht, die das lichtunempfindliche organische Silbersalz umfasst, eine Bilddichte von größer als etwa 1,0 erzeugt, wenn sie mit Strahlung von 0,10 bis 2,0 Joule/cm² in 0,20 bis 200 Mikrosekunden belichtet wird.

10. Verfahren zur Herstellung eines Bildes, umfassend den Schritt des Belichtens eines thermographischen Abbildungselements gemäß einem der Ansprüche 2 bis 8 mit Strahlung im Wellenlängenbereich von etwa 750 bis 1100 nm, welche auf das thermographische Abbildungselement durch die Schicht, die das lichtun¬ empfindliche organische Silbersalz umfasst, gerichtet ist, bevor sie auf die angrenzende Schicht triff, die im wesentlichen aus Bindemittel und dem Farbstoff besteht, welcher Strahlung derart absorbiert, daß die Schicht, welche das lichtunempfindliche organische Silbersalz umfasst, eine Bilddichte von größer als etwa 1,0 erzeugt, wenn sie mit Strahlung von 0,10 bis 2,0 Joule/cm² in 0,20 bis 200 Mikrosekunden belichtet wird.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei der Farbstoff, welcher Strahlung im Wellenlängenbereich von etwa 750 bis 1100 nm absorbiert, in beiden aneinandergrenzenden Schichten vorhanden ist.