DE69204846T2

DE69204846T2 - Dry-silver-systeme.

Info

Publication number: DE69204846T2
Application number: DE69204846T
Authority: DE
Inventors: David C Weigel
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1991-08-26
Filing date: 1992-05-26
Publication date: 1996-04-04
Anticipated expiration: 2012-05-27
Also published as: CA2112247A1; EP0600898A1; EP0600898B1; KR940702285A; US5185231A; DE69204846D1; JPH06510376A; WO1993004398A1

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Trockensilber- System zum Erhalten eines Negativbildes. Diese Erfindung bezieht sich auch auf ein photothermographisches Abbildungssystem des Trockensilbertyps zum Erhalten eines Negativbildes durch Farbstoffdiffusionsübertragung

Hintergrund der Erfindung

Photothermographische Silberhalogenid-Abbildungsmaterialien, die häufig als "Trockensilberzusammensetzungen" bezeichnet werden, da keine Flüssigentwicklung notwendig ist&sub1; um das Endbild zu erzeugen, sind in der Technik seit vielen Jahren bekannt. Diese Abbildungsmaterialien umfassen im wesentlichen eine lichtunempfindliche reduzierbare Silberquelle, ein lichtempfindliches Material, das bei Bestrahlung Silber erzeugt, sowie ein Reduktionsmittel für Silberionen. Das lichtempfindliche Material ist im allgemeinen photographisches Silberhalogenid, das sich in katalytischer Nähe der lichtunempfindlichen Silberquelle befinden muß. Katalytische Nähe ist eine innige physikalische Assoziation dieser beiden Materialien, so daß diese Kerne die Reduktion der Silberquelle durch das Reduktionsmittel katalysieren können, wenn Silberflecken oder -keime durch die Bestrahlung oder Belichtung des photographischen Silberhalogenids erzeugt werden. Man versteht schon lange, daß Silber ein Katalysator für die Reduktion von Silberionen ist, und die silbererzeugende lichtempfindliche Silberhalogenid-Katalysatorvorstufe kann auf verschiedene Weise in katalytische Nähe der Silberquelle gebracht werden, wie partielle Metathese der Silberquelle mit einer halogenhaltigen Quelle (z.B. US-Pat. Nr. 3,457,075), gemeinsame Fällung des Silberhalogenids und der Silberquelle (z.B. US-Pat. Nr. 3,839,049) und jedes andere Verfahren, das zu einer innigen Assoziation des Silberhalogenids und der Silberquelle führt.
Die in diesem Technologiebereich verwendete Silberquelle ist ein Material, das Silberionen enthält. Die früheste und immer noch bevorzugte Quelle umfaßt Silbersalze langkettiger Carbonsäuren, gewöhnlich mit von 10 bis 30 Kohlenstoffatomen. In erster Linie wurden das Silbersalz von Behensäure oder von Gemischen von Säuren mit gleichem Molekulargewicht verwendet. Salze anderer organischer Säuren oder anderer organischer Stoffe, wie Silberimidazolate, wurden vorgeschlagen, und das US-Pat. Nr. 4,260,677 offenbart die Verwendung von Komplexen anorganischer oder organischer Silbersalze als Bildquellenmaterialien.
Sowohl in photographischen als auch in photothermographischen Emulsionen erzeugt die Belichtung von Silberhalogenid kleine Anhäufungen von Silberatomen. Die bildhafte Verteilung dieser Anhäufungen ist in der Technik als latentes Bild bekannt. Dieses latente Bild ist im allgemeinen mit gewöhnlichen Mitteln nicht sichtbar, und der lichtempfindliche Gegenstand muß weiterverarbeitet (entwickelt) werden, um ein sichtbares Bild zu erzeugen. Das sichtbare Bild wird durch die katalytische Reduktion von Silberionen, die sich in katalytischer Nähe der Flecken des latenten Bildes befinden, erzeugt.
Da das sichtbare Bild ganz durch Silber erzeugt wird, kann man die Silbermenge in der Emulsion nicht einfach vermindern, ohne die verfügbare maximale Bilddichte zu reduzieren. Eine Reduktion der Silbermenge ist wünschenswert, um die Kosten der in der Emulsion verwendeten Rohstoffe zu reduzieren.
Eine traditionelle Methode, um zu versuchen, die Bilddichte photographischer und photothermographischer Emulsionen zu erhöhen, ohne die Silbermenge in der Emulsionsschicht zu erhöhen oder unter Erniedrigung derselben, ist die Zugabe farbstoffbildender Stoffe in die Emulsion. Auf diese Weise kann ein farbstoffverstärktes Silberbild erzeugt werden, wie zum Beispiel in den US-Pat. Nr. 3,531,286, 4,187,108, 4,426,441, 4,374,921 und 4,460,681.
In der Patentliteratur wurde beschrieben, ein in einem photothermographischen System gebildetes Farbstoffbild mit Hilfe eines Übertragungslösungsmittels zu übertragen, wie es zum Beispiel in den U.S.-Pat. Nr. 3,985,565, 4,021,240, 4,022,617, 4,430,415, 4,463,079, 4,455,363, 4,499,172, 4,499,180 und 4,503,137 offenbart ist.
Das Japanische Kokai Nr. 59-5239 offenbart ein photothermographi sches Kontaktdiffusionssystem, bei dem in einer bildaufnehmenden Schicht eine chemische Reaktion zwischen einem diffundierten Leukofarbstoff und einem sauren Farbentwicklungsmittel stattfindet.
Die US-Pat. Nr. 3,655,382, 3,676,135, 3,671,244 und 4,042,392 offenbaren die Verwendung von Formazanfarbstoffen in einem konventionellen (nassen) nichtthermographischen Silberhalogenidsystem.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß bestimmte Fluoranfarbstoffe als effektive Reduktionsmittel für Silberionen in Trockensilbersystemen wirken können. In dem Verfahren werden die Fluoranfarbstoffe zu ihrer schwarzen Form oxidiert. Die oxidierten Fluoranfarbstoffe bilden nicht nur in Gegenwart des Silbers schwarze Bilder, sondern bilden auch schwarze Bilder, wenn man sie in eine Rezeptorschicht diffundieren läßt und das Silber entfernt wird.
In einer Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung also ein wärmeentwickelbares photographisches Material bereit, das ein System enthält, welches ein Negativbild erzeugt, umfassend: (a) ein lichtunempfindliches Silberquellenmaterial; (b) ein lichtempfindliches Silberhalogenid; (c) einen Fluoranfarbstoff der Formel:
wobei:
R¹ Methyl oder n-Butyl darstellt,
R² n-Butyl oder Cyclohexyl darstellt,
R³ Wasserstoff, Methyl oder Methoxy darstellt und R&sup4;
darstellt, wobei X Halogen (vorzugsweise Chlor) darstellt; sowie (d) ein Bindemittel.
In einer weiteren Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung eine photothermographische Verbundstruktur bereit, umfassend:
a) ein bildaufnehmendes Element, das eine polymere bildaufnehmende Schicht mit einer Glasübergangstemperatur im Bereich von 20º bis 200ºC umfaßt; und
b) ein photothermographisches Element, in dem sich ein Bild erzeugen läßt und das abziehbar an dem bildaufnehmenden Element haftet und wenigstens in einer seiner Schichten ein Bindemittel, ein Silberquellenmaterial, ein lichtempfindliches Silberhalogenid in katalytischer Nähe des Silberquellenmaterials sowie einen Fluoranfarbstoff des oben offenbarten Aufbaus umfaßt.
Das oben offenbarte Trockensilbersystem ist besonders vorteilhaft, da die Verwendung der oben offenbarten besonderen Fluoranfarbstoffe die Erzeugung eines Farbstoffbildes ermöglicht, das stabiler ist als nur das reguläre Bild des Trockensilbertvps. Darüber hinaus erlaubt das Trockensilbersystem der Erfindung die Verwendung von weniger Silber als bei konventionellen Trockensilbersystemen.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht auch eine silberfreie farbige Farbstoff-Bildreproduktion durch ein thermisches Farbstoff-Diffusionsübertragungsverfahren ohne Verwendung von Chemikalien, Lösungsmitteln oder Nachbehandlungen zur Unterstützung des Ubertragungsvorgangs. Eine photothermographische Reaktion in einer wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Schicht (oder Schichten) , die einen Fluoranfarbstoff, ein organisches Silbersalz, einen Photokatalysator und vorzugsweise Entwicklungsmodifikatoren enthält, führt zur Reduktion von Silber unter Bildung eines Silberbildes in den bestrahlten Teilen des photothermographischen Elements. Der Fluoranfarbstoff erfährt in demselben bestrahlten Teil des photothermographischen Elements eine Oxidation zu seiner farbigen (schwarzen) Form. Der verbleibende Fluoranfarbstoff kann durch Diffusion in eine färbbare polymere bildaufnehmende Schicht übertragen werden, die auf die wärmeentwickelbare (n) lichtempfindliche (n) Schicht(en) aufgetragen ist oder in innigen Kontakt mit dieser gebracht wurde, was im nichtbestrahlten Teil des photothermographischen Elements ein negatives Farbstoffbild ergibt. Für den Übertragungsvorgang ist nur Wärme erforderlich.
Die wärmeentwickelbare(n) lichtempfindliche(n) Schicht(en) des Materials der Erfindung kann unter Bildung einer einzigen Verbundstruktur abziehbar an demselben Substrat auf der bildaufnehmenden Schicht befestigt werden, oder in einer anderen Ausführungsform wird (werden) die wärmeentwickelbare (n) lichtempfindliche(n) Schicht(en) getrennt auf ein anderes (oder zweites) Substrat als das des bildaufnehmenden Elements aufgetragen. In der letzteren Ausführungsform werden die bildaufnehmende Schicht des bildaufnehmenden Elements und die belichtete lichtempfindliche Schicht des photothermographischen Elements vor der Entwicklung des Bildes in innigen Kontakt miteinander gebracht (d.h. in einer Zwei-Platten-Anordnung zusammengepreßt). Anschließend wird das mit dem Bild versehene photothermographische Element von der aufnehmenden Schicht mit ihrem Farbstoffbild abgezogen.
In der vorliegenden Erfindung kann jedes der Elemente (das photothermographische und das bildaufnehmende) unabhängig und wahlweise an einem Träger befestigt werden. Vorzugsweise umfaßte der Träger ein polymeres Harz, das so gewählt wird, daß kein Klebstoff erforderlich ist, damit das Element an dem Träger haftet, obwohl auch ein Klebstoff verwendet werden kann.
In jedem Fall ist es erforderlich, daß sich die das latente Bild tragende und die bildaufnehmende Schicht während der Entwicklung des Bildes in innigem Fläche-zu-Fläche-Kontakt miteinander befinden. Die Belichtung kann entweder durch das bildaufnehmende Element oder das photothermographische Element erfolgen. Damit dies möglich ist, müssen wenigstens eines der Elemente und sein Träger, falls vorhanden, transparent sein.
Nach bildhafter Belichtung und anschließender Wärmeentwicklung und gleichzeitiger Übertragung des Farbstoffs in die bildaufnehmende Schicht durch thermische Diffusion wird (werden) die lichtempfindliche(n) Schicht(en), die ein Bild aus reduziertem Silber enthält (enthalten), trocken von der bildaufnehmenden Schicht abgezogen, was ein reines und klares Farbstoffbild ergibt, das nicht mit dem Bild aus reduziertem metallischem Silber auf der bildaufnehmenden Schicht verunreinigt ist.
Bei dem Diffusionsübertragungsvorgang werden keine speziellen Lösungsmittel verwendet, und das Verfahren der vorliegenden Erfindung erfordert keinen Farbkuppler oder andere Chemikalien in der bildaufnehmenden Schicht, um das Farbstoffbild zu liefern.

Ausführliche Beschreibung

In einer Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung ein wärmeentwickelbares Material bereit, das ein System enthält, welches ein Negativbild erzeugt, umfassend: (a) ein lichtunempfindliches Silberquellenmaterial; (b) ein lichtempfindliches Silberhalogenid; (c) einen Fluoranfarbstoff der Formel:
wobei:
R¹ Methyl oder n-Butyl darstellt,
R² n-Butyl oder Cyclohexyl darstellt,
R³ Wasserstoff, Methyl oder Methoxy darstellt und R&sup4;
darstellt, wobei X Halogen (vorzugsweise Chlor) darstellt; sowie (d) ein Bindemittel.
Das lichtunempfindliche Silberquellenmaterial kann gewöhnlich jedes Material sein, das eine reduzierbare Quelle von Silberionen enthält. In der Praxis der vorliegenden Erfindung werden Silbersalze organischer Säuren, insbesondere langkettiger (10 bis 30, vorzugsweise 15 bis 28 Kohlenstoffatome) Fettsäuren, bevorzugt. Das Silberquellenmaterial sollte etwa 20 bis 70 Gew.-% des bilderzeugenden Systems ausmachen. Vorzugsweise ist es in einer Menge von 30 bis 55 Gew.-% vorhanden.
Bei dem Silberhalogenid kann es sich um jedes lichtempfindliche Silberhalogenid handeln, wie Silberbromid, Silberiodid, Silberchlorid, Silberbromidiodid, Silberchloridbromidiodid, Silberchlorbromid usw., und es kann dem Gegenstand in jeder Weise hinzugefügt werden, bei der es in katalytische Nähe der Silberquelle gelangt. Das Silberhalogenid ist im allgemeinen in einer Menge von 0,75 bis 15 Gew.-% des bilderzeugenden Systems vorhanden, obwohl auch größere Mengen geeignet sind. Vorzugsweise werden in dem bilderzeugenden System 1 bis 10 Gew.-% Silberhalogenid und am meisten bevorzugt 1,5 bis 7,0 Gew.-% verwendet.
Das Silberhalogenid kann durch in-situ-Halogenidisierung oder durch Verwendung vorgebildeten Silberhalogenids bereitgestellt werden. Die Verwendung sensibilisierender Farbstoffe für das Silberhalogenid ist besonders wünschenswert. Diese Farbstoffe können so eingesetzt werden, daß sie die spektrale Empfindlichkeit der Emulsionen an die spektralen Emissionen von Intensivierungsschirmen angleichen. Es ist besonders nützlich, zum Sensibilisieren der Emulsion Farbstoffe mit J-Banden zu verwenden, wie es im US-Patent Nr. 4,476,220 offenbart ist.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Fluoranfarbstoffe haben die oben offenbarte Struktur. Solche Fluoranfarbstoffe sind kommerziell erhältlich und können nach Verfahren der Organischen Chemie hergestellt werden, die dem Fachmann wohlbekannt sind. Die Fluoranfarbstoffe dienen als Reduktionsmittel für die lichtunempfindliche Silberquelle und werden daher bei dem Verfahren zu ihrer farbigen (schwarzen) Form oxidiert. Der Fluoranfarbstoff ist im allgemeinen in einer Menge von 0,50 bis 2,0 Gew.-% des bilderzeugenden Systems vorhanden. Vorzugsweise werden in dem bilderzeugenden System 0,75 bis 1,0 Gew.-% Fluoranfarbstoff und am meisten bevorzugt 0,8 bis 0,9 Gew.-% verwendet.
Neben den Fluoranfarbstoffen können auch Hilfsreduktionsmittel für Silberionen verwendet werden, wie Phenidon, Hydrochinone, Brenzkatechin und Reduktionsmittel in Form gehinderter Phenole.
Das Bindemittel kann aus allen wohlbekannten natürlichen und synthetischen Harzen ausgewählt werden, wie Gelatine, Polyvinylacetale, Polyvinylchlorid, Celluloseacetat, Polyolefine, Polyester, Polystyrol, Polyacrylnitril, Polycarbonate und ähnliche. In diesen Definitionen sind selbstverständlich auch Copolymere und Terpolymere eingeschlossen. Die Polyvinylacetale, wie Polyvinylbutyral und Polyvinylformal, und Vinylcopolymere, wie Polyvinylacetat/chlorid, sind besonders wünschenswert. Die Bindemittel werden im allgemeinen in einem Bereich von 20 bis 75 Prozent des bilderzeugenden Systems verwendet.
Toner, wie Phthalazinon, 1,2,3-Benzotriazin-4 (3H)-on, Phthalazin und Phthalsäure, sind für das System nicht wesentlich, aber sehr wünschenswert. Diese Materialien können zum Beispiel in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-% des bilderzeugenden Systems vorhanden sein.
Die vorliegende Erfindung stellt auch eine photothermographische Verbundstruktur bereit, umfassend: a) ein färbbares bildaufnehmendes Element, das eine polymere bildaufnehmende Schicht mit einer Glasübergangstemperatur im Bereich von 20º bis 200ºC umfaßt, wobei die bildaufnehmende Schicht gegebenenfalls an wenigstens einer Fläche eines Trägers befestigt ist; und b) ein photothermographisches Element, in dem sich ein Bild erzeugen läßt und das abziehbar an der polymeren bildaufnehmenden Schicht haftet und wenigstens in einer seiner Schichten, in denen sich ein Bild erzeugen läßt, ein Bindemittel, ein lichtunempfindliches Silberquellenmaterial, ein lichtempfindliches Silberhalogenid in katalytischer Nähe des lichtunempfindlichen Silberquellenmaterials sowie einen Fluoranfarbstoff des oben offenbarten Typs umfaßt.
In der vorliegenden Erfindung bedeutet "abziehbar befestigt", wie man in der Technik wohl verstehen wird, daß die Schichten ausreichend gut aneinander haften, um einer schonenden Handhabung zu widerstehen, ohne daß sich die Schichten voneinander trennen, und dennoch erforderlichenfalls von Hand voneinander getrennt werden können, ohne daß die einzelnen Schichten zerreißen. Dies bedeutet im allgemeinen, daß eine Schälkraft (Delaminierungsfestigkeit) von etwa 1 bis 50 g/cm Breite (0,1 bis 4,5 ounces pro inch Breite) der Schicht notwendig ist, um die beiden Schichten voneinander zu trennen, wenn eine Schicht mit etwa 127 mm (5") pro Minute in einem Winkel von 1800 von der anderen weggezogen wird. Vorzugsweise liegt diese Schälkraft im Bereich von 1 bis 20 g/cm Breite (0,1 bis 1,8 ounces pro inch Breite).
Wenn das wärmeentwickelbare photothermographische System, in dem sich ein Bild erzeugen läßt, der Materialien der Erfindung bildhaft aktinischer Strahlung (d.h. infraroter, sichtbarer, ultravioletter, Röntgen- und Elektronenstrahlung) ausgesetzt und dann wärmeentwickelt wird, erfolgt zwischen dem organischen Silbersalz und dem Fluoranfarbstoff eine Oxidations-Reduktions-Reaktion, wobei ein gegenüber dem zur Bestrahlung verwendeten Licht empfindliches Silberhalogenid als Katalysator dient. Entsprechend erfolgt in dem belichteten Bereich des Materials gleichzeitig die Bildung eines Bildes aus reduziertem Silber und eine Oxidation des Fluoranfarbstoffs zu seiner farbigen, schwarzen Form. Das Bild aus dem Fluoranfarbstoff kann durch thermische Diffusion auf eine bildaufnehmende Schicht übertragen werden. Die thermische Entwicklung des Fluoranfarbstoffs und die Übertragung des Fluoranfarbstoffs auf die bildaufnehmende Schicht durch thermische Diffusion erfolgen gleichzeitig ohne die Verwendung irgendeiner Nachbehandlung, von Chemikalien oder Übertragungslösungsmitteln.
Nach der Wärmeentwicklung kann das wärmeentwickelbare lichtempfindliche Element, das das Negativbild aus reduziertem metallischem Silber und weitere chemische Reaktanten enthält, von der farbstofftragenden bildaufnehmenden Schicht abgeschält werden. Auf der bildaufnehmenden Schicht wird ein reines und stabiles negatives Farbstoffbild erhalten.
Das photothermographische Element, in dem sich ein Bild erzeugen läßt, der vorliegenden Erfindung kann eine einzige Schicht sein oder zwei oder mehr Schichten umfassen, wie in der Technik wohlbekannt ist.
Bei den wahlweise zu verwendenden Trägern oder Substraten des photothermographischen Elements, in dem sich ein Bild erzeugen läßt, der Erfindung sowie des bildaufnehmenden Elements kann es sich um jedes Trägermaterial handeln, wie Papier, Polymerfolie (Kunststoffolie), Glas oder Metall. Von dem Element, in dem sich ein Bild erzeugen läßt, und dem bildaufnehmenden Element muß wenigstens eines flexibel sein, und wenigstens eines muß transparent sein, um die Abbildungs- und die Abziehfunktion zu ermöglichen. Transparente oder undurchsichtige polymere Folien sind besonders geeignet. Vorzugsweise umf aßt der Träger ein thermoplastisches Harz, das sich als polymere bildaufnehmende Schicht eignet, z.B. Polyester, wie Polyethylen oder Polyethylenterephthalat; Cellulosederivate, wie Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosepropionat, Celluloseacetatpropionat; Polyolef ine, wie Polystyrol; Polyvinylharze, wie Polyvinylchlorid und Polyvinylacetat; copolymere Vinylharze, wie Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer, Vinylidenchlorid/Acrylnitril-Copolymer und Styrol/Acrylnitril-Copolymer. Dies erübrigt eine zusätzliche Vorbereitung (oder Beschichtung) der bildaufnehmenden Schicht. Kombinationen von Harzen (Bindemitteln) sind ebenfalls geeignet.
Der Fluoranfarbstoff, der sich in der lichtempfindlichen Schicht oder in einer benachbarten Schicht befinden kann, wird typischerweise 0,5 bis 300 Sekunden auf eine Temperatur im Bereich von 80º bis 250ºC (176º bis 482ºF) erwärmt, damit der Farbstoff in die ein thermoplastisches Harz enthaltende Rezeptorschicht der Erfindung diffundiert.
Das lichtunempfindliche Silberquellenmaterial, das Silberhalogenid, der Fluoranfarbstoff und gegebenenfalls das Hilfsreduktionsmittel für Silberionen sowie das Bindemittel, die in dem System verwendet werden, sind die oben offenbarten.
Das photothermographische Element kann Abziehmittel enthalten, d.h. Beschichtungsadditive zur Verbesserung der Abziehbarkeit der mit einem Bild versehenen Schicht, z.B. können Fluorkohlenstoffverbindungen, wie in Ethylacetat gelöste fluoraliphatische Polyester (Fluorad FC 431, 3M, St. Paul, MN), in einer Menge im Bereich von 0,02 bis 0,5 Gew.-% der Schicht, in der sich ein Bild erzeugen läßt, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 Gew.-%, hinzugefügt werden.
Alternativ dazu kann ein Beschichtungsadditiv zur Erhöhung der Abziehbarkeit in demselben Gewichtsbereich zu der bildaufnehmenden Schicht hinzugefügt werden. Bei dem Abziehvorgang werden keine Lösungsmittel verwendet. Die abziehbare Schicht hat eine Delaminierungsfestigkeit von 1 bis 50 g/cm und eine Schichtfestigkeit, die größer als und vorzugsweise wenigstens zweimal so groß wie ihre Delaminierungsfestigkeit ist.
Die Auswahl des zur Beschichtung der lichtempfindlichen Schicht verwendeten polymeren Harzes und Lösungsmittels ist ein bedeutender Faktor bei der Festlegung der Abziehbarkeit der bildaufnehmenden Schicht. Vorzugsweise ist das polymere Harz in der bildaufnehmenden Schicht für das Lösungsmittel, das für die wärmeentwickelbare lichtempfindliche Emulsion verwendet wird, undurchlässig und mit dem für die Emulsion verwendeten polymeren Bindemittel unverträglich. Die Kombination solcher Polymere und Lösungsmittel führt zu einer schlechten Haftung aneinander und sorgt für eine gute Abziehbarkeit.
Bei der färbbaren bildaufnehmenden Schicht der Erfindung handelt es sich um irgendeine flexible oder starre, transparente (optisch klare), ein thermoplastisches Harz enthaltende Schicht mit einer Dicke von wenigstens 0,1 um, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 um, und einer Glasübergangstemperatur im Bereich von 20º bis 200ºC. In der vorliegenden Erfindung kann jedes thermoplastische Harz oder Kombination von Harzen verwendet werden, vorausgesetzt, es bzw. sie ist in der Lage, den Farbstoff zu absorbieren und zu fixieren. Das Harz wirkt als Farbstoffbeize. Weitere Fixierungsmittel sind nicht erforderlich. Zu den bevorzugten polymeren thermoplastischen Harzen, die in der bildaufnehmenden Schicht verwendet werden können, gehören Polyester, wie Polyethylen und Polyethylenterephthalate, Cellulosederivate, wie Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Cellulosepropionat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer, Vinylidenchlorid/Acrylnitril-Copolymer und Styrol/Acrylnitril- Copolymer.
Das färbbare bildaufnehmende Element kann aus wenigstens einem der oben genannten thermoplastischen Harze bestehen, oder die bildaufnehmende Schicht kann das thermoplastische Harz umfassen, das in einem organischen Lösungsmittel (z.B. Methylethylketon, Aceton, Tetrahydrofuran) gelöst ist und nach verschiedenen Beschichtungsverfahren, die in der Technik bekannt sind, wie Vorhangbeschichtung, Extrusionsbeschichtung, Tauchbeschichtung, Luftbürstenbeschichtung, Trichterbeschichtung und jedes andere Beschichtungsverfahren, das für die Beschichtung aus der Lösung verwendet wird, auf den Träger oder das Substrat aufgetragen wird. Nach der Beschichtung wird das bildaufnehmende Element (z.B. in einem Ofen) getrocknet, um das Lösungsmittel auszutreiben.
Vorzugsweise wird die bildaufnehmende Schicht direkt auf die wärmeentwickelbare lichtempfindliche Schicht aufgetragen. Dies erleichtert die Diffusionsübertragung des verbleibenden Fluoranfarbstoffs, nachdem die bildhaft entwickelbare lichtempfindliche Schicht einer thermischen Behandlung unterworfen wurde, zum Beispiel in einem Wärmeentwickler des Typs mit geheiztem Schuh und Walze, wie er in der Technik verwendet wird. In einer anderen Ausführungsform kann der farbige Farbstoff in der wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Schicht thermisch in eine getrennt aufgetragene bildaufnehmende Platte übertragen werden, indem man die belichtete wärmeentwickelbare lichtempfindliche Schicht in innigen Fläche-zu-Fläche-Kontakt mit der bildaufnehmenden Platte bringt und die resultierende Verbundkonstruktion erwärmt. Gute Ergebnisse werden in dieser zweiten Ausführungsform erzielt, wenn während der thermischen Behandlung (im Bereich von 800 bis 220ºC) während einer Zeitspanne im Bereich von 0,5 bis 300 Sekunden ein gleichmäßiger Kontakt zwischen den Schichten vorliegt.
Zu den Vorteilen des durch diese Erfindung bereitgestellten wärmeentwickelbaren photographischen Materials gehören die Herstellung reiner, klarer und stabiler negativer Farbstoffbilder mit hoher Lichtempfindlichkeit sowie ein geringer Silberbedarf.
Ziele und Vorteile dieser Erfindung werden anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, aber die besonderen in diesen Beispielen angegebenen Materialien und deren Mengen sowie weitere Bedingungen und Einzelheiten sollten nicht so aufgefaßt werden, als schränkten sie diese Erfindung in unangemessener Weise ein. Alle Prozentangaben sind gewichtsbezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiele

Eine Trockensilberzubereitung, die aus 165 g Halbseifen-Silberbehenat (10% Feststoffe) in Ethanol bestand, wurde hergestellt. Weitere 325 g Ethanol wurden hinzugefügt, und die Seife wurde unter Verwendung von 6 ml einer 0,1-molaren Lösung von Zinkbromid in Methanol halogenidisiert. Dazu gab man 26 g Butvar B-72, eines Polyvinylbutyrals, das von der Monsanto Chemical Co. erhältlich ist, sowie Fluorad FC431, ein fluorchemisches Tensid, das von der 3M Company erhältlich ist. Die so hergestellte Dispersion wurde in den Beispielen 1-4 unten verwendet.
Die folgende Tabelle gibt die Struktur der verschiedenen in den Beispielen verwendeten Farbstoffe an, die alle von der Hodogaya Company kommerziell erhältlich sind. Die Substituenten R¹, R², R³ und R&sup4; beziehen sich zurück auf die weiter oben offenbarte allgemeine Formel für die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Fluoranfarbstoffe. Farbstoff N-Butyl

Beispiel 1

Ein erster Überzug aus 15% VYNS (Union Carbide) in Methylethylketon/Toluol (50/50) wurde in einer Naßdicke von 0,076 mm (3 mil) auf ein Polyestersubstrat aufgetragen und 3 min bei 180ºF getrocknet.
Ein zweiter Überzug unter Verwendung von 20 g der obigen Silberseifendispersion wurde fertiggestellt, indem man 0,3 g LCFOO3- Fluoranfarbstoff (Hodogaya), 0,13 g 1,2,3-Benzotriazin-4 (3H)-on, 0,2 g Phthalazinon und Merocyanin-Sensibilisatorfarbstoff hinzufügte. Dies wurde in einer Naßdicke von 4 mil über die erste Beschichtung aufgetragen und 3 min bei 180ºF getrocknet.
Eine dritte Berschichtung, die aus 20% Cellulose Acetate Propionate (Eastman Chemical) in Methanol bestand, wurde in einer Naßdicke von 0,076 mm (3 mil) aufgetragen und 3 min bei 180ºF getrocknet.
Die Probe wurde dann in einem EG&G-Sensitometer belichtet und auf einer Heizdecke entwickelt, was ein dichtes schwarzes Bild ergab. An einem Mac-Beth-Densitometer wurde ein Dmax von 1,5 und ein Dmin von 0,20 abgelesen.
Beim Abziehen der beiden oberen Schichten wurde in der VYNS- Rezeptorschicht ein scharzes Farbstoffbild beobachtet. Die mit einem Mac-Beth-Densitometer gemessenen Dichten betrugen Dmax = 1,45 und Dmin = 0,15.

Beispiel 2

Dieselben Zubereitungen und Verfahren wie in Beispiel 1 wurden verwendet, außer daß 0,3 g LCF007 (Hodogaya) verwendet wurden. Belichtung und Entwicklung ergaben wieder ein gutes schwarzes Bild in der Silberschicht und wiederum in der Rezeptorschicht. Die Ablesungen der Macbeth-Dichte betrugen bei dem Silberbild Dmax = 1,35 und Dmin = 0,31. Die Dichten nach der Übertragung betrugen Dmax = 1,0 und Dmin = 0,20.

Beispiel 3

Dieselben Zubereitungen und Verfahren wie in Beispiel 1 wurden verwendet, außer daß 0,3 g LCF022 (Hodogaya) verwendet wurden. Wiederum wurde ein schwarzes Bild beobachtet. Die Dichten von Silber plus Farbstoff betrugen Dmax = 1,41 und Dmin = 0,18. Die Dichten nach der Übertragung betrugen Dmax = 0,90 und Dmin = 0,21.

Beispiel 4

Dieselben Zubereitungen und Verfahren wie in Beispiel 1 wurden verwendet, außer daß 0,3 g LCF026 (Hodogaya) verwendet wurden. In der Silberschicht und in der Rezeptorschicht wurde ein blaues Bild beobachtet. Die Dichten von Silber plus Farbstoff betrugen Dmax = 1,35 und Dmin = 0,23. Die Dichten nach der Übertragung betrugen Dmax = 0,66 und Dmin = 0,18.

Claims

1.Wärmeentwickelbares photographisches Material, das ein System enthält, welches ein Negativbild erzeugt, umfassend: (a) ein lichtunempfindliches Silberquellenmaterial; (b) ein lichtempfindliches Silberhalogenid; (c) einen Fluoranfarbstoff der Formel:

wobei:

R¹ Methyl oder n-Butyl darstellt,

R² n-Butyl oder Cyclohexyl darstellt,

R³ Wasserstoff, Methyl oder Methoxy darstellt und R&sup4;

darstellt, wobei X Halogen darstellt; sowie (d) ein Bindemittel.

2. Wärmeentwickelbares photographisches Material gemäß Anspruch 1, wobei das lichtunempfindliche Silberquellenmaterial ein Silbersalz einer organischen Säure ist.

3. Wärmeentwickelbares photographisches Material gemäß Anspruch 2, wobei das lichtunempfindliche Silberquellenmaterial in dem bilderzeugenden System in einer Menge von 20-70 Gew.-% vorhanden ist.

4. Wärmeentwickelbares photographisches Material gemäß Anspruch 1, wobei das lichtempfindliche Silberhalogenid in einer Menge von 75-15 Gew.-% vorhanden ist.

5. Wärmeentwickelbares photographisches Material gemäß Anspruch 1, wobei X Chlor ist.

6. Photothermographische Verbundstruktur, umfassend:

(a) ein bildaufnehmendes Element, das eine polymere bildaufnehmende Schicht mit einer Glasübergangstemperatur im Bereich von 20º bis 200ºC umfaßt; und

(b) ein photothermographisches Element, in dem sich ein Bild erzeugen läßt und das abziehbar an dem bildaufnehmenden Element haftet und wenigstens in einer seiner Schichten ein Bindemittel, ein lichtunempfindliches Silberquellenmaterial, ein lichtempfindliches Silberhalogenid in katalytischer Nähe des Silberquellenmaterials sowie einen Fluoranfarbstoff der allgemeinen Formel:

wobei:

R¹ Methyl oder n-Butyl darstellt,

R² n-Butyl oder Cyclohexyl darstellt,

R³ Wasserstoff, Methyl oder Methoxy darstellt und R&sup4;

darstellt, wobei X Halogen darstellt; sowie (d) ein Bindemittel umfaßt.

7. Verbundstruktur gemäß Anspruch 6, wobei das lichtunempfindliche Silberquellenmaterial ein Silbersalz einer organischen Säure ist.

8. Verbundstruktur gemäß Anspruch 6, wobei X Chlor ist.

9. Verbundstruktur gemäß Anspruch 6, wobei das photothermographische Element weiterhin einen Träger umfaßt.

10. Verbundstruktur gemäß Anspruch 6, wobei das bildaufnehmende Element weiterhin einen Träger umfaßt.

11. Verbundstruktur gemäß Anspruch 9, wobei der Träger Papier, thermoplastisches Polymer, Glas oder Metall ist.

12. Verbundstruktur gemäß Anspruch 10, wobei der Träger Papier, thermoplastisches Polymer, Glas oder Metall ist.

13. Verbundstruktur gemäß Anspruch 6, wobei die bildaufnehmende Schicht ein polymeres thermoplastisches Harz umfaßt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyestern, Cellulosederivaten, Polyolefinen und Polyvinyl- oder copolymerem Vinylharz ausgewählt ist.

14. Verbundstruktur gemäß Anspruch 13, wobei das Harz ein Polyvinyl- oder copolymeres Vinylharz ist.

15. Verbundstruktur gemäß Anspruch 13, wobei das Harz Polyvinylacetat ist.

16. Verbundstruktur gemäß Anspruch 13, wobei das Harz Polyvinylchlorid ist.

17. Verbundstruktur gemäß Anspruch 13, wobei das Harz ein Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer ist.

18. Verbundstruktur gemäß Anspruch 13, wobei das Harz ein Vinylidenchlorid/Acrylnitril-Copolymer ist.

19. Verbundstruktur gemäß Anspruch 13, wobei das Harz ein Styrol/Acrylnitril-Copolymer ist.

20. Verbundstruktur gemäß Anspruch 6, wobei das photothermographische Element weiterhin einen Entwicklungsmodifikator umfaßt.

21. Verbundstruktur gemäß Anspruch 12, wobei der Träger ein polymeres thermoplastisches Harz ist.

22. Verbundstruktur gemäß Anspruch 6, wobei das photothermographische Element weiterhin ein Abziehmittel umfaßt.

23. Verbundstruktur gemäß Anspruch 22, wobei das Abziehmittel eine Fluorkohlenstoffverbindung ist.