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Die Erfindung betrifft eine Polyolefin-Zusammensetzung,
die ein Gleitmittel umfaßt,
insbesondere eine solche Zusammensetzung, die zur Herstellung von
Flaschenkapseln bestimmt ist. Sie betrifft auch ein Verfahren zur
Herstellung von Formgegenständen,
insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Flaschenkapseln aus
dieser Zusammensetzung.
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Es ist allgemein bekannt, Flaschenkapseln
aus Polyolefinen und insbesondere aus Polyethylen herzustellen.
Um die Gleiteigenschaften zu optimieren und so das Aufschrauben
der Kapsel zu erleichtern, ist es auch bekannt, dem Polyolefin ein
Gleitmittel zuzusetzen. In dem Patent US-A-3330796 wurde bereits
vorgeschlagen, die Reibungseigenschaften von Filmen auf der Basis
von Polyolefinen, und insbesondere von Polyethylen, zu verbessern,
indem man ihnen Docosensäureamid
zusetzt.
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Diese bekannte Zusammensetzung weist
den Nachteil auf, den verpackten Produkten organoleptische Eigenschaften
(Geruch und Geschmack) zu verleihen, die nicht zum Verzehr geeignet
sind, wenn sie als Ausgangsmaterial bei der Herstellung von Kapseln
für Lebensmittelflaschen
verwendet wird.
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Die Erfindung beseitigt diesen Nachteil,
indem sie eine neue Polyolefin-Zusammensetzung,
die ein Gleitmittel umfaßt,
liefert, die, wenn sie bei der Herstellung von Kapseln für Lebensmittelflaschen
verwendet wird, dem verpackten Lebensmittel weder einen schlechten
Geschmack noch schlechten Geruch verleiht.
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Zu diesem Zweck betrifft die Erfindung
eine Polyolefin-Zusammensetzung, die auf 100 Gewichtsteile Polyolefin
0,1 bis 5 Gewichtsteile Gleitmittel, das unter den Glycerinestern,
den gesättigten
oder ungesättigten Fettsäureamiden
mit 12 bis 35 Kohlenstoffatomen und deren Gemischen ausgewählt ist,
und 0,05 bis 2 Gewichtsteile Zeolith umfaßt, wobei dieser Zeolith ein
kristallines Aluminosilikat ist, das bei 25°C und bei einem Wasserdampfpartialdruck
von 613,3 Pa (4,6 Torr) eine Wasseraufnahmekapazität aufweist,
die 10% seines Gewichts nicht übersteigt,
und das im Kristallgitter ein Molverhältnis Si/Al von wenigstens
gleich 35 aufweist.
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Mit Zeolith sollen für die vorliegende
Erfindung ein oder mehrere Zeolithe bezeichnet werden, die den oben
definierten Spezifikationen entsprechen. Desgleichen sollen mit
Polyolefin und mit Gleitmittel ein oder mehrere Polyolefine beziehungsweise
ein oder mehrere Gleitmittel bezeichnet werden.
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Eine der wesentlichen Eigenschaften
des Zeoliths der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
ist sein hydrophober Charakter, der durch seine Wasseraufnahmekapazität bei 25°C unter einem
Wasserdampfpartialdruck von 613,3 Pa (4,6 Torr) gemessen wird. Vorzugsweise
ist diese Aufnahmekapazität
kleiner als 6 Gew.-%. Ein solcher geringer Wassergehalt kann erhalten
werden, indem man das Hydratwasser durch jedes geeignete bekannte
Mittel entfernt, das es ermöglicht,
jede Substanz, die die Poren des Zeoliths verstopft, zu entfernen,
wie beispielsweise ein Glühen
oder Wäschen.
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Der Zeolith der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
weist im Kristallgitter ein Molverhältnis Si/Al von wenigstens
gleich 35 auf. Im allgemeinen übersteigt
das Verhältnis
5000 nicht. Es ist vorzugsweise 200 bis 500.
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Der Zeolith der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
weist vorteilhafterweise einen mittleren Porendurchmesser von wenigstens
5,5 Å,
insbesondere von wenigstens 6,2 Å auf. Im allgemeinen übersteigt
der mittlere Durchmesser 20A nicht, vorzugsweise 15 Å nicht.
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In den meisten Fällen entspricht der Zeolith
der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
der allgemeinen Formel xM2/nO·Al2O3·ySiO2·zH2O in
der M ein Element der Gruppen IA und IIA des Periodensystems darstellt,
n die Wertigkeit von M darstellt, x, y und z Zahlen größer als
0 darstellen, wobei y wenigstens gleich 70 ist und z so ist, daß der Gehalt
an Wasser des Zeolithen 10% seines Gewichts nicht übersteigt.
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Als typische Beispiele für das Element
M kann man Natrium, Kalium, Magnesium und Calcium anführen. M
ist meistens Natrium oder Calcium. Die besonders bevorzugten Zeolithe
enthalten höchstens
2,4 Gew.-% Aluminiumoxid und höchstens
5 Gew.-% Natriumoxid.
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Es kann sich auch um Zeolithe handeln,
die mehrere Oxide M2/nO von verschiedenen
Elementen M gleichzeitig enthalten.
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Im allgemeinen liegt der Zeolith
der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
in Form von Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von höchstens
10 μm, vorzugsweise
von höchstens
8 μm vor.
Der mittlere Durchmesser beträgt üblicherweise
wenigstens 0,1 μm,
insbesondere wenigstens 1 μm,
wobei die Werte von 1 bis 5 μm,
beispielsweise etwa 3 μm,
die am meisten empfohlenen sind. Die Zeolithteilchen weisen vorteilhafterweise
eine spezifische Oberfläche,
die durch das volumetrische Eindringverfahren mit Stickstoff gemäß der britischen
Norm BS 4359/1 (1984) gemessen wird, von wenigstens 200 m2/g, vorzugsweise von wenigstens 300 m2/g, spezieller von wenigstens 400 m2/g auf. Die spezifische Oberfläche übersteigt
im allgemeinen 1 000 m2/g nicht, vorzugsweise
beträgt
sie höchstens
gleich 800 m2/g.
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In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
ganz besonders vorteilhafte Zeolithe sind diejenigen, die in dem
Patent
US 4795482 beschrieben
werden.
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Gemäß der Erfindung umfaßt die Zusammensetzung
einen oder mehrere Zeolithe in einer Gesamtmenge von 0,05 bis 2
Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Polyolefin. Man erhält besonders
zufriedenstellende Ergebnisse mit Gesamtgehalten an Zeolith von
wenigstens 0,08 Gewichtsteilen, wobei die Werte von wenigstens 0,1
Gewichtsteilen die am meisten empfohlenen sind; der Gesamtgehalt
an Zeolith beträgt
vorteilhafterweise maximal gleich 1 Gewichtsteil, wobei die Gesamtgehalte
von maximal gleich 0,5% ganz besonders bevorzugt sind.
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Die erfindungsgemäße Zusammensetzung umfaßt auch
ein Gleitmittel. Mit "Gleitmittel" soll ein Zusatz für Polyolefine
bezeichnet werden, der dazu dient, die Reibung zwischen einem ersten
Teil, das aus dem Polyolefin hergestellt ist, und einem anderen
Teil, das mit dem ersten in Kontakt steht, zu verringern, insbesondere
eine Reibung zwischen einer Kapsel aus Polyolefin und einer Flasche
zu verhindern, um das Aufschrauben der Kapsel zu erleichtern.
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Das Gleitmittel der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
ist unter den Fettsäureamiden
(wie Ölsäureamid,
Stearinsäureamid
und Docosensäureamid),
und den Glycerinestern (wie Glycerinmonostearat) ausgewählt. Die
Gleitmittel, die gute Resultate ergeben, sind die Glycerinester
und die Amide gesättigter
oder ungesättigter
Fettsäuren
mit 12 bis 35 Kohlenstoffatomen und deren Gemische. Man bevorzugt
die Glycerinester und die Amide ungesättigter Fettsäuren mit
15 bis 30 Kohlenstoffatomen und insbesondere Glycerinmonostearat,
13-Docosensäureamid
und deren Gemische.
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Die erfindungsgemäße Zusammensetzung umfaßt das Gleitmittel
in einer Gesamtmenge von wenigstens 0,1 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile
Polyolefin, insbesondere von wenigstens 0,2 Gewichtsteilen, wobei
die Mengen von wenigstens 0,4 Gewichtsteilen die gebräuchlichsten
sind; die Gesamtmenge an Gleitmittel beträgt höchstens gleich 5 Gewichtsteile,
spezieller höchstens
gleich 2 Gewichtsteile, wobei die Werte von maximal gleich 1 Gewichtsteil
auf 100 Gewichtsteile Polyolefin empfohlen sind.
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Mit Polyolefin sollen die Homopolymere
von Olefinen und die Copolymere von Olefinen mit einem oder mehreren
Comonomeren, die dem Fachmann gut bekannt sind, und deren Gemische
bezeichnet werden. Die bevorzugten Olefine sind Ethylen und Propylen.
Die bevorzugten Comonomere des Ethylens sind Buten und Hexen; die
bevorzugten Comonomere des Propylens sind Ethylen und Buten.
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Vorzugsweise ist das Polyolefin ein
Polyethylen, das unter den Homopolymeren und den Copolymeren des
Ethylens, die ein oder mehrere Comonomere enthalten, ausgewählt ist.
Im allgemeinen beträgt
die Menge an Comonomer in dem Copolymer wenigstens gleich 0,01 Mol-%,
insbesondere wenigstens gleich 0,1 Mol-%, wobei die Mengen von wenigstens
0,5 Mol-% die vorteilhaftesten sind. Die Comonomermenge beträgt üblicherweise
maximal gleich 10 Mol-%, genauer maximal gleich 5 Mol-%, wobei die
Mengen von höchstens
3 Mol-% empfohlen sind. Man erhält
besonders leistungsfähige
Ergebnisse mit Comonomermengen von 0,4 bis 1 Mol-%.
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Das bevorzugte Polyolefin ist unter
den Homopolymeren und den Copolymeren des Ethylens, im folgenden "Polyethylene" genannt, ausgewählt. Diese
weisen im allgemeinen eine Standarddichte, die gemäß der Norm
ISO 1183 (1987) gemessen wird, von wenigstens 930 kg/m3,
meistens von wenigstens 935 kg/m3 auf, wobei
die Werte von wenigstens 940 kg/m3 die vorteilhaftesten
sind. Die Standarddichte beträgt üblicherweise
maximal gleich 965 kg/m3, spezieller maximal
gleich 960 kg/m3, wobei die Werte von höchstens
955 kg/m3 empfohlen sind. Die Standarddichten
von 950 bis 955 kg/m3 sind bevorzugt.
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Meistens ist das Polyethylen außerdem durch
einen Fließindex,
der bei 190°C
unter einer Last von 5 kg gemäß der Norm
ISO 1133 (1991) gemessen wird, von wenigstens 0,05 g/10 min, insbesondere
von wenigstens 0,1 g/10 min gekennzeichnet, wobei die Werte von
wenigstens 0,2 die gebräuchlichsten
sind. Der Fließindex übersteigt
im allgemeinen 10 g/10 min nicht, vorzugsweise 8 g/10 min nicht,
wobei die Werte von höchstens
gleich 5 g/10 min empfohlen sind. Die Fließindices von 1 bis 3 g/10 min,
beispielsweise etwa 2 g/10 min, sind bevorzugt.
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Außer dem Polyolefin, dem Gleitmittel
und dem Zeolithen kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung auch übliche Zusätze, wie
Stabilisatoren (beispielsweise Säureschutzmittel,
Antioxidationsmittel und/oder UV-Schutzmittel), organische oder
mineralische Farbstoffe (wie beispielsweise Eisenoxid) oder antistatische
Mittel enthalten. Der Gehalt an jedem der Zusätze ist im allgemeinen kleiner
als 10 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Polyolefin.
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Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann gemäß jedem
geeigneten, bekannten Mittel erhalten werden, beispielsweise indem
man das Polyolefin mit dem Gleitmittel und dem Zeolithen bei Raumtemperatur vermengt
und anschließend
bei einer Temperatur, die höher
als die Schmelztemperatur des Polyolefins ist, beispielsweise in
einem mechanischen Mischer oder in einem Extruder mischt. Ein alternatives
Verfahren besteht darin, das Gleitmittel und/oder den Zeolithen
dem bereits geschmolzenen Polyolefin zuzusetzen.
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Man kann gegebenenfalls in zwei aufeinanderfolgenden
Schritten vorgehen, wobei der erste darin besteht, das Polyolefin,
das Gleitmittel, den Zeolithen und gegebenenfalls einen oder mehrere
Zusätze
bei Raumtemperatur zu mischen, der zweite Schritt darin besteht,
das Mischen in der Schmelze in einem Extruder fortzusetzen. Die
Temperatur des zweiten Schritts beträgt im allgemeinen 100 bis 300°C, insbesondere
120 bis 250°C,
insbesondere etwa 130 bis 210°C.
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Man kann auch zuerst einen Masterbatch,
der einen ersten Teil des Polyolefins, das Gleitmittel, den Zeolithen
und gegebenenfalls weitere übliche
Zusätze
umfaßt,
herstellen, wobei dieser Masterbatch reich an Gleitmittel und an
Zeolith ist. Dieser Masterbatch wird anschließend mit dem verbleibenden
Teil des Polyolefins, beispielsweise bei der Herstellung von Granulat
der Zusammensetzung, gemischt.
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Die erfindungsgemäße Zusammensetzung weist gleichzeitig
gute Gleiteigenschaften, die sie für die Verwendung bei der Herstellung
von Flaschenkapseln tauglich machen, und gute organoleptische Eigenschaften,
die sie bei Anwendungen im Lebensmittelbereich verwendbar machen,
auf.
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Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann bei
allen klassischen Verfahren zur Herstellung von Formgegenständen aus
Polyolefinen und ganz besonders bei den Verfahren Extrusion, Blasextrusion,
Extrusion-Warmformung und Spritzen eingesetzt werden. Sie eignet
sich gut für
die Herstellung von Formgegenständen
durch Spritzen, insbesondere von Flaschenkapseln.
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Demzufolge betrifft die vorliegende
Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von Formgegenständen aus
der erfindungsgemäßen Zusammensetzung,
insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Flaschenkapseln durch
Spritzen dieser Zusammensetzung.
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Die Beispiele, deren Beschreibung
folgt, dienen zur Erläuterung
der Erfindung. Das Beispiel 3 ist zum Vergleich angegeben. Die Bedeutung
der in diesen Beispielen verwendeten Symbole, die Einheiten, die
die erwähnten
Größen ausdrücken, und
die Verfahren zur Messung dieser Größen werden im folgenden erklärt.
| MI
= | Fließindex des
Polyolefins, ausgedrückt
in g/10 min, gemessen bei 190°C
unter einer Last von 2,16 kg gemäß der Norm
ASTM D 1238 (1986). |
| MVS
= | Standarddichte
des Polyolefins, ausgedrückt
in kg/m3, gemessen gemäß der Norm ISO 1183 (1987). |
| Ol
= | Organoleptizitätszahl,
gemessen gemäß dem folgenden
Verfahren: 8 g Plättchen oder
Kapseln, die aus Granulat der Polyolefin-Zusammensetzung gespritzt
wurden (mit einer Größe von etwa
1 cm3) werden 15 Tage lang bei 23°C gelagert, werden
dann in 250 cm3 Wasser suspendiert. Die
so erhaltene Suspension wird 24 h lang auf 60°C erhitzt. Anschließend kosten
3 verschiedene Personen das Wasser der Suspension, die auf Raumtemperatur
abgekühlt
ist, und bewerten seinen Geschmack. Jeder gibt unter Vergleich mit
einer Wasserprobe, die der gleichen Behandlung in Abwesenheit von
Plättchen
unterzogen wurde, eine Note von 1 bis 4, wobei die Note 1 dem Geschmack
dieser Wasserprobe entspricht. Eine hohe Note entspricht einem schlechten
Geschmack. Die Organoleptizitätszahl
(0l) ist der Mittelwert der Noten der drei Personen. |
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Beispiel 1 (erfindungsgemäß)
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In diesem Beispiel stellte man Granulat
einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung
her, an der man anschließend
die organoleptischen Eigenschaften untersuchte.
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In einem Extruder mischte (bei 190°C) und granulierte
man eine Zusammensetzung, die umfaßt:
- – 100 Gewichtsteile
Polyethylen (das etwa 3 Mol-% Buten enthält), das einen MI von 1,8 g/10
min und eine MVS von 952 kg/m3 aufweist;
- - 0,05 Gewichtsteile Säureschutzmittel
(Calciumstearat);
- – 0,025
Gewichtsteile Antioxidationsmittel [Stearyl-beta-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat];
- – 0,04
Gewichtsteile Antioxidationsmittel [Bis(2,4-di-t-butyl)pentaerythritoldiphosphit];
- – 0,25
Gewichtsteile Gleitmittel (Glycerinmonostearat);
- – 0,2
Gewichtsteile Gleitmittel (Docosensäureamid);
- – 0,2
Gewichtsteile UV-Schutzmittel (ein Polyester von Bernsteinsäure und
N-Betahydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin);
- – 0,1
Gewichtsteile Zeolith ABSCENTS® 3000, hergestellt von
der Firma UOP (der ein Molverhältnis
Si/Al größer als
35, einen mittleren Porendurchmesser größer als 5,5 A und eine Wasseraufnahmekapazität kleiner
als 10 Gew.-% aufweist).
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Beim Granulieren entwich kein Geruch
aus dem Extruder.
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Das so erhaltene Granulat der Zusammensetzung
wies eine Ol von 2,5 auf.
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Beispiel 2 (erfindungsgemäß)
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Man wiederholte die Vorgänge des
Beispiels 1 unter Verwendung einer Menge an Zeolith ABSCENTS von
0,2 Gewichtsteilen anstelle von 0,1 Gewichtsteilen. Beim Granulieren
entwich kein Geruch aus dem Extruder. Das so erhaltene Granulat
der Zusammensetzung wies eine Ol von 1,3 auf.
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Beispiel 3 (zum Vergleich)
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In diesem Beispiel stellte man Granulat
einer Zusammensetzung her, die die gleichen Bestandteile wie die
Zusammensetzung der Beispiele 1 und 2 mit Ausnahme des Zeolithen
umfaßte.
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Man wiederholte die Vorgänge des
Beispiels 1, wobei man aber den Zusatz des Zeolithen zu der Zusammensetzung
wegließ.
Beim Granulieren entwich aus dem Extruder ein Geruch. Die so erhaltene
Zusammensetzung (ohne Zeolith) wies eine Ol von 3,5 auf.
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Ein Vergleich des Ergebnisses des
Beispiels 3 mit demjenigen der Beispiele 1 und 2 zeigt den von der Erfindung
erbrachten Fortschritt bezüglich
der organoleptischen Eigenschaften.