FI116061B - Polyolefiinipohjainen seos ja sen käyttö muovattujen tuotteiden valmistamiseksi - Google Patents

Description

116061

Polyolefiinipohjäinen seos ja sen käyttö muovattujen tuotteiden valmistamiseksi

Keksintö koskee polyolefiinipohjaista seosta, joka 5 sisältää voiteluainetta, erityisesti sellaista seosta, joka on tarkoitettu pullonkorkkien valmistamiseen. Se koskee myös tällaisen seoksen käyttöä muovattujen tuotteiden valmistamiseksi, erityisesti pullonkorkkien valmistamiseksi .

10 On yleisesti tunnettua valmistaa pullonkorkkeja polyolefiineista ja erityisesti polyeteenistä. Liukuomi-naisuuksien optimoimiseksi ja korkin aukikiertämisen helpottamiseksi on myös tunnettua lisätä polyolefiiniin voiteluainetta. US-patenttijulkaisussa 3 330 796 on jo ehdo-15 tettu polyolefiinipohjaisten ja erityisesti polyeteenikalvojen kitkaominaisuuksien parantamiseksi sekoittaa siihen dokosenoiinihappoamidia.

Tämän tunnetun seoksen haittana on, että kun sitä käytetään elintarvikkeita sisältävien pullojen korkkien 20 valmistuksen raaka-aineena, se antaa pakatuille tuotteille kulutukseen sopimattomia organoleptisiä ominaisuuksia (ha-i jua ja makua) .

·,· · Keksintö korjaa tämän haitan tarjoamalla uuden polyolefiinipohjaisen seoksen, joka sisältää voiteluainet-25 ta, joka ei anna pahaa makua eikä pahaa hajua siihen paka-: tuille elintarvikkeille, kun sitä käytetään elintarvikkei- i t t » ta sisältävien pullojen korkkien valmistamiseen.

• · ·

Keksintö koskee siis polyolefiinipohjaista seosta, . . joka sisältää 100 paino-osaa kohti polyolefiinia 0,1-5 • « · 1 paino-osaa voiteluainetta ja 0,05 - 2 paino-osaa zeoliit- • · *···* tia, tämä zeoliitti on kiteistä alumiinisilikaattia, jonka : : : vedenimemiskyky 25 °C:ssa 613 Pa:n (4,6 torrin) vesihöyryn osapaineessa ei ylitä 10 %:a sen painosta.

Zeoliitilla tarkoitetaan tämän keksinnön mukaan • ‘ 35 yhtä tai useampaa zeoliittia, jotka vastaavat edellä mää- 2 116061 riteltyjä spesifikaatioita. Lisäksi polyolefiinilla ja voiteluaineella tarkoitetaan vastaavasti yhtä tai useampaa polyolefiinia ja yhtä tai useampaa voiteluainetta.

Tämän keksinnön mukaisen seoksen yksi oleellinen 5 zeoliitin ominaisuus on sen hydrofobinen luonne, joka on mitattu sen vedenimemiskykynä 25 °C:ssa 613 Pa:n (4,6 tor-rin) vesihöyryn osapaineessa. Tämä imemiskapasiteetti on mieluiten alle 6 % painosta. Tällainen pieni vesipitoisuus voidaan saavuttaa poistamalla hydrataatiovesi millä tahan- 10 sa tunnetulla sopivalla menetelmällä, jolla voidaan poistaa kaikki aineet, jotka tukkivat zeoliitin huokoset, kuten esimerkiksi hehkutuksella tai pesuilla.

Keksinnön mukaisen seoksen zeoliitin molaarinen suhde Si/Al-kidehilassa on ainakin 35. Yleensä suhde ei 15 ylitä 5 000:a. Se on mieluiten 200 - 500.

Keksinnön mukaisen seoksen zeoliitin huokoisten keskimääräinen halkaisija on ainakin 5,5 Ä, erityisesti ainakin 6,2 Ä. Yleensä keskimääräinen halkaisija ei ylitä 20 Ä, mieluiten ei 15 Ä.

20 Useimmissa tapauksissa keksinnön mukaisen seoksen zeoliitti vastaa yleistä kaavaa ( i · : χΜ2/ηο. AI2O3. ySiC>2. zH2o, • 4 · » ♦ * 25 jossa M esittää jaksollisen järjestelmän IA ja IIA ryhmien • alkuaineita, n esittää M:n valenssia, x, y ja z esittävät lukuja, jotka ovat suurempia kuin 0, y on ainakin yhtä suuri kuin 70 ja z on sellainen, että zeoliitin vesipitoi- . , suus ei ylitä 10 %:a painosta.

• · · 1 2 3 4 5

Tyypillisinä esimerkkeinä alkuaineesta M voidaan • · *·;·’ mainita natrium, kalium, magnesium ja kalsium. M on useim- : : .* miten natrium tai kalsium. Erityisen hyvät zeoliitit si- 2 sältävät korkeintaan 2,4 % painosta alumiinioksidia ja 3 korkeintaan 5 % painosta natriumoksidia.

4 • »» 5 * . 35 3 116061

Kyse voi olla myös zeoliiteista, jotka sisältävät samanaikaisesti useita alkuaineen M erilaisia M2/nO-oksi-deita.

Yleensä keksinnön mukaisen seoksen zeoliitti esiin-5 tyy partikkeleina, joiden keskimääräinen halkaisija on korkeintaan 10 pm, mieluiten korkeintaan 8 pm. Keskimääräinen halkaisija on tavallisesti ainakin 0,1 pm, erityisesti ainakin 1 pm, arvot 1 - 5 pm ovat suositeltavimpia, esimerkiksi noin 3 pm. Zeoliittipartikkeleiden ominais-10 pinta mitattuna typen tunkeumatilavuusmenetelmällä englantilaisen normin BS 4359/1 (1984) mukaan on edullisesti ainakin 200 m2/g, mieluiten ainakin 300 m2/g. Ominaispinta ei yleensä ylitä 1 000 m2/g, se on mieluiten korkeintaan yhtä suuri kuin 800 m2/g.

15 Keksinnön mukaisessa seoksessa erityisen edullisia zeoliitteja ovat sellaiset, joita on kuvattu US-patentti-julkaisussa 4 795 482.

Keksinnön mukainen seos sisältää yhtä tai useita zeoliitteja, joiden kokonaismäärä on 0,05 - 2 paino-osaa 20 100 paino-osaa kohti polyolefiinia. Erityisen tyydyttäviä tuloksia saadaan zeoliitin kokonaispitoisuuksilla, jotka : ovat ainakin 0,08 paino-osaa, arvot ainakin 0,1 paino-osaa : .·. ovat suositeltavimpia; zeoliitin kokonaispitoisuus on .··. edullisesti korkeintaan 1 paino-osa, korkeintaan 0,5 %:n (! . 25 kokonaispitoisuudet ovat erityisen hyviä.

Keksinnön mukainen seos sisältää myös voiteluainet-· ta. "Voiteluaineella" tarkoitetaan mitä tahansa polyole- '·’ * fiinien lisäainetta, joka vähentää kitkaa polyolefiinistä valmistetun kappaleen ja toisen kappaleen välillä, joka on • · ·.· * 30 kosketuksissa ensiksi mainitun kappaleen kanssa, erityi- : : sesti välttämään polyolefiinikorkin ja pullon välistä kit- ]·, kaa korkin aukikiertämisen helpottamiseksi.

Keksinnön mukaisen seoksen voiteluaine voidaan va- • · T Iita rasvahapoista (kuten lauriini-, oleiini- tai stearii- 1 nihappo), rasvahappojen estereistä, rasvahappojen suolois- 116061 4 ta (kuten kalsium- tai sinkkistearaatti), rasvahappojen amideista (kuten oleamidi, stearamidi ja dokosenoiinihap-poamidi), polyoleista (kuten trimetylolipropaani tai pen-taerytritoli), mono- tai polyalkoholien monoeettereistä 5 (kuten polyetyleeniglykolin monoeetteri), glyserolien estereistä (kuten glyserolin monostearaatti), paraffiineistä (kuten pienimolekyyliset polyolefiinit), polysiloksaaneis-ta (kuten dimetyylipolysiloksaani) ja fluoratuista polymeereistä (kuten vinylideenipolyfluoridi tai polytetra-10 fluorietyleeni). Hyviä tuloksia antaneita voiteluaineita ovat glyserolin esterit, polysiloksaanit ja 12 - 35 hiili-atomia sisältävien tyydyttyneiden tai tyydyttymättömien rasvahappojen amidit ja niiden seokset. Parhaita ovat glyserolin esterit ja 15 - 30 hiiliatomia sisältävien tyydyt-15 tymättömien rasvahappojen amidit ja erityisesti glyserolin monostearaatti, 13-dokosenamidi ja niiden seokset.

Keksinnön mukainen seos sisältää voiteluainetta kaikkiaan ainakin 0,1 paino-osaa 100 paino-osaa kohti po-lyolefiinia, erityisesti ainakin 0,2 paino-osaa, määrät, 20 jotka ovat ainakin 0,4 paino-osaa, ovat tavallisimpia; voiteluaineen kokonaismäärä on korkeintaan 5 paino-osaa, : .·. erityisesti korkeintaan 2 paino-osaa, arvot, jotka ovat : korkeintaan 1 paino-osa 100 paino-osaa kohti polyolefii- nia, ovat suositeltavia.

I . 25 Polyolefiinilla tarkoitetaan olefiinien homopoly- / _· meerejä ja olefiinien kopolymeerejä yhden tai useamman : komonomeerin kanssa, jotka alan ammattimies hyvin tuntee, * ja niiden seoksia. Parhaita olefiineja ovat etyleeni ja propyleeni. Etyleenin parhaita komonomeerejä ovat buteeni j.' j 30 ja hekseeni; propyleenin parhaita komonomeerejä ovat ety- :leeni ja buteeni.

Polyolefiini on mieluiten polyeteeni, joka valitaan eteenin homopolymeereistä ja kopolymeereistä, jotka sisäl-tävät yhtä tai useampia komonomeerejä. Yleensä komonomee-j 35 rin määrä kopolymeerissä on ainakin 0,01 mol-%, erityises- 5 116061 ti ainakin 0,1 mol-%, vähintään 0,5 mol-%:n määrät ovat edullisimpia. Komonomeerin määrä on tavallisesti korkeintaan 10 mol-%, tarkemmin korkeintaan 5 mol-%, korkeintaan 3 mol-%:n määrät ovat suositeltavia. Erityisen hyviä tu-5 loksia on saatu komonomeerimäärillä, jotka ovat 0,4 - 1 mol-%.

Paras polyolefiini valitaan eteenin homopolymee-reistä ja kopolymeereistä, joita jatkossa kutsutaan "poly-eteeneiksi". Niiden ominaistiheys, joka on mitattu normin 10 ISO 1183 (1987) mukaan, on ainakin 930 kg/m3, usein ainakin 935 kg/m3, arvot, jotka ovat ainakin 940 kg/m3, ovat edullisimpia. Ominaistiheys on usein korkeintaan yhtä suuri kuin 965 kg/m3, erityisesti korkeintaan 960 kg/m3, arvot korkeintaan 855 kg/m3 ovat suositeltavia. Ominaisti-15 heydet 950 - 955 kg/m3 ovat parhaita.

Useimmiten polyeteeniä karakterisoidaan lisäksi valuvuusindeksillä, joka on mitattu 190 °C:ssa 5 kg:n täytöllä normin ISO 1133 (1991) mukaisesti ja joka on ainakin 0,05 g/10 min, erityisesti ainakin 0,1 g/10 min, arvot 20 ainakin 0,2 ovat tavallisimpia. Valuvuusindeksi ei yleensä ylitä 10 g:aa/10 min, mieluiten ei 8 g:aa/10 min, arvot : ,·. korkeintaan 5 g/10 min ovat suositeltavimpia. Valuvuusin- ; deksit 1-3 g/10 min, esimerkiksi 2 g/10 min, ovat par- haita.

, 25 Polyolefiinin, voiteluaineen ja zeoliitin lisäksi • · · '· / keksinnön mukainen seos voi sisältää myös tavanomaisia ·’* · lisäaineita, kuten stabilaattoreita (esimerkiksi happoja '.* * sitovia aineita, antioksidantteja ja/tai UV-säteilyn kes toa lisääviä aineita), epäorgaanisia tai orgaanisia värisi \ 30 aineita (kuten esimerkiksi rautaoksidia) tai antistaatti- siä aineita. Kunkin lisäaineen pitoisuus on yleensä alle \ 10 paino-osaa 100 paino-osaa kohti polyolefiinia.

// Keksinnön seosta voidaan valmistaa millä tahansa ·; tunnetulla sopivalla menetelmällä, esimerkiksi sekoitta- : 35 maila polyolef iinia voiteluaineen ja zeoliitin kanssa huo- 6 116061 neenlämpötilassa, jonka jälkeen sekoitetaan polyolefiinin sulamislämpötilaa korkeammassa lämpötilassa, esimerkiksi mekaanisessa sekoittajassa tai suulakepuristimessa. Vaihtoehtoisessa menetelmässä voiteluaine ja/tai zeoliitti 5 lisätään jo sulatettuun polyolefiiniin.

Voidaan mahdollisesti edetä kahdessa peräkkäisessä vaiheessa, ensimmäisessä sekoitetaan polyolefiini, voiteluaine, zeoliitti ja mahdollisesti yksi tai useampi lisäaine huoneenlämpötilassa, toisessa vaiheessa jatketaan 10 sekoitusta sulana suulakepuristimessa. Toisen vaiheen lämpötila on yleensä 100 - 300 °C, erityisesti 120 - 250 °C, erityisesti noin 130 - 210 °C.

Voidaan myös valmistaa ensin esiseos, joka sisältää polyolefiinin ensimmäisen osan polyolefiinia, voiteluai-15 neen, zeoliitin ja mahdollisesti muita tavanomaisia lisäaineita, tämä esiseos sisältää runsaasti voiteluainetta ja zeoliittia. Sitten tämä esiseos sekoitetaan jäljelle jääneeseen polyolefiiniin, esimerkiksi seoksen granulaattien valmistuksen aikana.

20 Keksinnön mukaisella seoksella on yhtaikaa hyvät liukkausominaisuudet, jotka tekevät sen soveltuvaksi käy-: tettäväksi pullonkorkkien valmistukseen, ja hyvät organo- • leptiset ominaisuudet, jotka tekevät sen käyttökelpoisek- :: si elintarvikesovellutuksiin.

·.· 25 Keksinnön mukainen seos soveltuu käytettäväksi kaikkiin polyolefiineista valmistettujen muovattujen esi-neiden valmistukseen klassisilla menetelmillä ja erityisesti suulakepuristus-, suulakepuristus-puhallus-, suu-. . lakepuristus-lämpömuovaus- ja ruiskutusmenetelmiin. Se so- 30 pii myös ruiskumuovattujen esineiden, erityisesti pullon-korkkien, valmistukseen.

: Tämä keksintö koskee siis myös keksinnön mukaisen s*"; seoksen käyttöä muovattujen tuotteiden valmistamiseksi, erityisesti ruiskumuovauksella valmistettujen pullonkork- » I » ' _ 35 kien valmistamiseksi.

7 116061

Seuraavat esimerkit kuvaavat keksintöä. Esimerkki 3 annetaan vertailun vuoksi. Näissä esimerkeissä käytettyjen symbolien merkitykset, mainittuja suureita kuvaavat yksiköt ja näiden suureiden mittausmenetelmät selitetään alla.

5 MI = polyolefiinin valuvuusindeksi ilmaistuna g/10 min ja mitattuna 190 °C:ssa 2,16 kg:n täytöllä normin ASTM D 1238 mukaisesti (1986).

MVS = polyolefiinin ominaistiheys ilmaistuna kg/m3 mitattuna ISO-normin 1183 (1987) mukaisesti.

10 OI = organoleptisyysindeksi, joka on mitattu seu- raavalla tavalla: 8 g polyolefiinipohjaisista granulaa- teista (kooltaan noin 1 cm3) ruiskumuovattuja levyjä tai korkkeja säilytetään 15 päivää 23 °C:ssa, sitten ne sus-pendoidaan 250 cm3:iin vettä. Näin saatua suspensiota kuu-15 mennetaan 24 tuntia 60 °C:ssa. Sitten 3 eri työtekijää maistaa suspension vettä, joka on jäähdytetty huoneenlämpötilaan ja arvioivat sen makua. Kukin antaa arvosanan 1 -4 vertaamalla vesinäytteeseen, joka on läpikäynyt saman käsittelyn ilman levyjä, arvosana 1 vastaa tämän vesinäyt-20 teen makua. Korkea arvosana vastaa pahaa makua. Organoleptisyysindeksi (OI) on 3 työntekijän antamien arvosanojen keskiarvo.

Esimerkki 1 (keksinnön mukainen) 'V>.[ Tässä esimerkissä valmistettiin keksinnön mukaista ! , 25 seosta, joka sitten testattiin organoleptisiltä ominai- ’* '* suuksiltaan. Suulakepuristimessa sekoitettiin (190 °C:ssa) : : ja granuloitiin seosta, joka sisälsi: *.* ’ - 100 paino-osaa polyeteeniä (joka sisälsi noin 3 mol-% buteenia), jonka MI on 1,8 g/10 min ja MVS 952 kg/ra3; i · 30 - 0,05 paino-osaa happoa sitovaa ainetta (kalsiumstearaat- : tia); .t - 0,025 paino-osaa antioksidanttia [stearyyli-beeta-(3,5- di-t-butyyli-4-hydroksifenyyli)propionaattia]; ·; - 0,04 paino-osaa antioksidanttia [bis(2,4-di-t-butyyli)- j >· 35 pentaerytritolidifosfiitti]; 8 116061 - 0,25 paino-osaa voiteluainetta (glyserolin monostearaat-tia); - 0,2 paino-osaa voiteluainetta (dokosenoiinihappoamidia) - 0,2 paino-osaa UV-kestävyyttä lisäävää ainetta (meripih-5 kahapon ja N-beeta-hydroksietyyli-2,2,6,6-tetrametyyli-4- hydroksipiperidiinin polyesteri) - 0,1 paino-osaa zeoliittia ABCENTSR 3000, joka on yhtiön UOP valmistamaa (jonka molaarinen suhde Si/Al on suurempi kuin 35, huokosten keskimääräinen halkaisija on suurempi 10 kuin 5,5 A ja veden imemiskyky pienempi kuin 10 % painosta) .

Granuloinnin aikana suulakepuristimesta ei tullut minkäänlaista hajua.

Näin valmistettujen granulaattien OI oli 2,5.

15 Esimerkki 2 (keksinnön mukainen)

Esimerkin 1 toimenpiteet toistettiin käyttämllä ABCENTS-zeoliittia 0,2 paino-osaa 0,1 paino-osan sijasta. Granuloinnin aikana suulakepuristimesta ei tullut minkäänlaista hajua.

20 Näin valmistettujen granulaattien OI oli 1,3.

Esimerkki 3 (vertailuesimerkki) Tässä esimerkissä valmistettiin granulaatteja seoksesta, joka sisälsi samat komponentit kuin esimerkkien 1 ja 2 seos paitsi ei zeoliittia.

, 25 Esimerkin 1 toimenpiteet toistettiin jättämällä / ** pois zeoliitin lisäys seokseen. Granuloinnin aikana suula- ··· ·' kepuristimesta pääsi hajua. Näin saadun seoksen (ilman * zeoliittia) OI oli 3,5.

Vertaamalla esimerkin 3 tulosta esimerkkien 1 ja 2 ' ; j 30 tuloksiin voidaan havaita keksinnön tuoma parannus organo-: leptisiin ominaisuuksiin.

• >

Claims (7)

1. Polyolefiinipohjainen seos, tunnettu siitä, että se sisältää 100 paino-osaa kohti polyolefiinia 0,1-5 5 paino-osaa voiteluainetta, joka valitaan glyserolin estereistä, 12 - 35 hiiliatomia sisältävistä tyydyttyneiden tai tyydyttymättömien rasvahappojen amideista ja niiden seoksista, ja 0,05 - 2 paino-osaa zeoliittia, tämä zeo-liitti on kiteistä alumiinisilikaattia, jossa molaarinen 10 Si/Al-suhde kidehilassa on ainakin 35 ja jonka vedenime- ! miskyky 25 °C:ssa ja 613 Pa:n (4,6 torrin) vesihöyryn osa- paineessa ei ylitä 10 %:a sen painosta, ja joka polyolefiini on polyeteeni, jonka ominaistiheys on 930 - 965 kg/m3 ja valuvuusindeksi on 0,05 - 10 g/10 min ja joka valitaan 15 eteenin homopolymeerien ja kopolymeerien joukosta, joka sisältää yhtä tai useampaa komonomeeriä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tun nettu siitä, että zeoliitin huokosten keskimääräinen ! halkaisija on ainakin 5,5 x 10~10 m (Ä) ja korkeintaan 20 15 x 10'10 m (Ä) .

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen seos, ·. tunnettu siitä, että zeoliitti vastaa yleistä kaavaa xM2/nO. AI2O3. ySi02 · ZH2O, jossa M esittää jaksollisen järjes-ji* telmän IA ja IIA ryhmien alkuaineita, n esittää M:n va- ' . 25 lenssia, x, y ja z esittävät lukuja, jotka ovat suurempia ’· kuin 0, y on ainakin yhtä suuri kuin 70 ja z on sellainen, : : että zeoliitin vesipitoisuus ei ylitä 10 %:a sen painosta.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen seos, tunnettu siitä, että voiteluaine valitaan glyserolin j 30 estereistä ja tyydyttymättömien rasvahappojen amidesta, jotka sisältävät 15 - 30 hiiliatomia.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen seos, tunnet- * * K tu siitä, että voiteluaine valitaan glyserolin monostea- *;* raateista, dokosenamideista ja niiden seoksista. 116061 ίο

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukaisen poly-olefiinipohjäisen seoksen käyttö muovattujen tuotteiden valmistamiseksi.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen käyttö, jota on 5 sovellettu ruiskumuovauksella valmistettujen pullonkorkki- en valmistamiseen. » · 1 · 1 * 1 · 1 · • · · 1 1 · - 1 · · • 1 t * · • · * · | * · I · * · f · > · » > · « » » » * 116061