DE69509864T2

DE69509864T2 - Thermisches Farbstoffübertragungsdruckverfahren

Info

Publication number: DE69509864T2
Application number: DE69509864T
Authority: DE
Inventors: Jacob John Hastreiter; Mark S. Janosky; William Henry Simpson
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1994-12-21
Filing date: 1995-12-15
Publication date: 1999-10-14
Anticipated expiration: 2015-12-16
Also published as: EP0718118B1; JPH08224974A; DE69509864D1; EP0718118A1; US5457082A

Description

Diese Erfindung betrifft ein thermisches Druckverfahren und insbesondere die Anwendung einer zusätzlichen Erhitzung eines Elementes mit einem auf thermischem Wege übertragenen metallisierten Farbstoff.
In den vergangenen Jahren sind thermische Übertragungssysteme entwickelt worden, um Drucke von Bildern herzustellen, die elektronisch von einer Farbvideokamera erzeugt wurden. Nach einer Methode zur Herstellung solcher Drucke wird ein elektronisches Bild zunächst einer Farbtrennung durch Farbfilter unterworfen. Die entsprechend farbgetrennten Bilder werden dann in elektrische Signale überführt. Diese Signale werden dann dazu verwendet, um blaugrüne, purpurrote und gelbe elektrische Signale zu erzeugen. Diese Signale werden dann einem Thermodrucker zugeführt. Um den Druck zu erhalten, wird ein blaugrünes, purpurrotes oder gelbes Farbstoff-Donorelement gesichtsseitig mit einem Farbstoff-Empfangselement in Kontakt gebracht. Die zwei werden dann zwischen einen Thermodruckerkopf und eine Druckwalze eingeführt. Ein Thermodruckerkopf vom Strichtyp wird dazu verwendet, um Wärme von der Rückseite des Farbstoff-Donorblattes zuzuführen. Der Thermodruckerkopf weist viele Heizelemente auf und wird in Folge entsprechend einem der blaugrünen, purpurroten oder gelben Signale aufgeheizt und das Verfahren wird dann für die anderen zwei Farben wiederholt. Auf diese Weise wird eine harte Farbkopie erhalten, die dem Originalbild entspricht, das auf einem Schirm betrachtet wird. Weitere Details dieses Verfahrens sowie einer Vorrichtung zur Durchführung desselben finden sich in der U.S.-Patentschrift 4 621 271.
Die U.S.-Patentschriften 5 240 897 und 5 280 005 beziehen sich auf ein Farbstoffdiffusions-Druckverfahren, bei dem ein metallisierbarer Farbstoffvorläufer auf thermischem Wege von einem Farbstoff-Donorelement auf ein Farbstoff-Empfangselement mit einem Metallion übertragen wird. Nach der Übertragung bildet der metallisierte Farbstoffvorläufer einen Farbstoffkomplex mit dem Metallion in dem Empfänger.
Es besteht jedoch im Falle dieses Verfahrens ein Problem deshalb, weil die Reaktion zwischen dem metallisierbaren Farbstoffvorläufer und dem Metallion häufig unvollständig ist, so daß die erhaltenen Druckdichten relativ gering sind. Wird dem System zusätzliche Wärme über einen längeren Zeitraum hinweg zugeführt, so kann das Ausmaß der Reaktion erhöht werden, ohne daß die Druckzeit erhöht werden muß. Eine solche erhöhte Erhitzung der Farbstoff-Donor/Farbstoff-Empfängerzusammenstellung unter dem Thermodruckerkopf kann jedoch zu einem Ankleben des Donors führen, wodurch das Farbstoff-Donorelement und das Farbstoff-Empfangselement aneinander haften bleiben, was zu einer Verschlechterung des Druckverfahrens führt.
Es ist ein Ziel dieser Erfindung, ein thermisches Farbstoffübertragungsverfahren bereitzustellen, bei dem metallisierbare Farbstoffvorläufer verwendet werden, wobei das Verfahren zu einer erhöhten Übertragungsdichte führt, im Vergleich zu derjenigen, die nach dem Verfahren des Standes der Technik erzielbar ist, ohne daß der Farbstoff-Donor an dem Farbstoff-Empfänger anklebt.
Dieses und andere Ziele werden gemäß dieser Erfindung erreicht, die ein Verfahren zur Herstellung eines Farbstoffübertragungsbildes betrifft, wobei das Verfahren umfaßt die bildweise Erhitzung eines Farbstoff-Donorelementes mit einem Träger, auf dem sich eine Farbstoffschicht befindet, mit einem sublimierbaren, metallisierbaren Farbstoffvorläufer, dispergiert in einem polymeren Bindemittel mittels eines Thermodruckerkopfes, und bei dem ein Farbstoffbild auf ein Farbstoff-Empfangselement übertragen wird, das einen Träger aufweist, auf dem sich eine Farbbild-Empfangsschicht befindet, die ein Metallion enthält, um das Farbstoff-Übertragungsbild zu erzeugen, wobei der Träger der Farbstoff-Empfangsschicht während der Übertragung des thermischen Farbstoffbildes auf über Umgebungstemperatur erhitzt wird und zwar von der Seite gegenüber der Seite, die dem Thermodruckerkopf gegenüberliegt.
Jeder beliebige sublimierbare, metallisierbare Farbstoffvorläufer kann in dem Farbstoff-Donorelement verwendet werden, das beim Verfahren der Erfindung eingesetzt wird, vorausgesetzt, er reagiert mit einem Metallion in der Farbstoff-Empfangsschicht unter Erzeugung eines metallisierten Farbstoffes. Beispielsweise können Chelat-Farbstoffe verwendet werden, wie zum Beispiel solche der Formel
worin X&sub1; eine Gruppe von Atomen darstellt, die erforderlich sind, um ein aromatisches Kohlenstoffring- oder heterocyclisches Ringsystem zu vervollständigen, in dem mindestens ein Ring 5 bis 7 Atome aufweist, und worin mindestens eine Position benachbart zu dem Kohlenstoffatom, das an die Azogruppe gebunden ist, aus Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel besteht;
X&sub2; eine Gruppe von Atomen darstellt, die erforderlich sind, um ein aromatisches Kohlenstoffring- oder heterocyclisches Ringsystem zu vervollständigen, in dem mindestens ein Ring 5 bis 7 Atome aufweist; und worin
G eine ein Chelat bildende Gruppe darstellt, wie zum Beispiel -OH, -NHCOCH&sub3;, -COOH usw.
Andere Chelat-Farbstoffe, die für das Verfahren der Erfindung geeignet sind, entsprechen der folgenden Formel:
worin X&sub1; die gleiche Bedeutung wie oben angegeben hat;
Z&sub1; eine elektronenanziehende Gruppe darstellt; und
Z&sub2; eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt.
Spezielle Beispiele von Farbstoffen, die durch die obigen Formeln dargestellt werden, werden beschrieben in JP 78893/84, JP 109394/84, JP 2398/85 sowie in der U.S.-Patentschrift 5 280 005. Andere Chelat-Farbstoffe, die für das Verfahren der Erfindung geeignet sind, werden beschrieben in der U.S.-Patentschrift 5 240 897.
Das Metallion, das in der Farbstoff-Empfangsschicht der Erfindung verwendet wird, liegt gewöhnlich in einer Verbindung in dem Farbstoff-Empfänger vor, die als eine Metallionenquelle bezeichnet werden kann. Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform ist das Metallion ein polyvalentes Metallion. Zu Beispielen von solchen polyvalenten Metallionen gehören Al³&spplus;, Co²&spplus;, Cr²&spplus;, Cu²&spplus;, Fe²&spplus;, Mg²&spplus;, Mn²&spplus;, Ni²&spplus;, Sn²&spplus;, Ti²&spplus; und Zn²&spplus;. Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform wird Zn²&spplus; verwendet.
Zu Metallionen enthaltenden Verbindungen, die diese polyvalenten Metalle liefern, gehören anorganische oder organische Salze der polyvalenten Metalle und Komplexe der polyvalenten Metalle und Metalle, die komplex an anionische Reste von Polymeren gebunden sind. Von diesen ist bevorzugt eine Carboxylsäuregruppe an einer Polymerkette, wie zum Beispiel im Falle von Surlyn 1652® (dem Zinksalz eines Poly(methacrylsäure-co-ethylen)copolymeren der Firma DuPont Co.). Weitere Beispiele von diesen Verbindungen werden beschrieben in den U.S.-Patentschriften 4 987 049 und 5 280 005, der JP 11535/61, der JP 48210/80 und der JP 129346/80.
Diese Metallionen können in der Farbstoff-Empfangsschicht in einer Menge von 0,2 bis 1,0 g/m² der Farbstoff-Empfangsschicht verwendet werden.
Die Erhitzung der Rückseite des Farbstoff-Empfangselementes kann auf vielen Wegen erfolgen. Beispielsweise kann man eine aufgeheizte Druckwalze oder Druckrolle verwenden, Strahlungswärme oder Widerstands-Beschichtungen auf der Empfängerrückseite. Wird eine aufgeheizte Druckwalze verwendet, so hat es sich als vorteilhaft erwiesen, diese auf 30ºC bis 75ºC über Umgebungstemperatur zu erhitzen, d. h. auf 55ºC bis 100ºC, sofern die Umgebungstemperatur bei 25ºC liegt.
Der Träger für das Farbstoff-Empfangselement, das im Rahmen des Verfahrens der Erfindung verwendet wird, kann transparent oder reflektierend sein und kann ein Träger aus einem Polymer sein, synthetischem Papier oder cellulosischem Papier oder Laminaten hiervon. Zu Beispielen von transparenten Trägern gehören Filme aus Poly(ethersulfonen), Polyimiden, Celluloseestern, wie zum Beispiel Celluloseacetat, Poly(vinylalkohol-co-acetalen) und Poly(ethylenterephthalat). Der Träger kann in jeder erwünschten Dicke verwendet werden, vorzugsweise in einer Dicke von 10 um bis 1000 um. Zusätzliche polymere Schichten können zwischen dem Träger und der Farbbild-Empfangsschicht-zugegen sein. Beispielsweise kann ein Polyolefin verwendet werden, wie zum Beispiel Polyethylen oder Polypropylen. Weiße Pigmente, wie zum Beispiel Titandioxid und Zinkoxid, können der polymeren Schicht zugesetzt werden, um eine Reflektivität herbeizuführen. Zusätzlich kann eine die Haftung verbessernde Schicht über dieser polymeren Schicht verwendet werden, um die Adhäsion gegenüber der Farbbild-Empfangsschicht zu verbessern. Derartige die Haftung verbessernde Schichten werden beschrieben in den U.S.- Patentschriften 4 748 150, 4 965 238, 4 965 239 und 4 965 241. Das Empfängerelement kann ferner eine Rückschicht aufweisen, wie zum Beispiel eine solche, die in den U.S.-Patentschriften 5 011 814 und 5 096 875 beschrieben wird.
Die Farbbild-Empfangsschicht kann in jeder beliebigen Menge vorliegen, die wirksam für den beabsichtigten Zweck ist. Im allgemeinen sind gute Ergebnisse erzielt worden bei einer Empfangsschicht-Konzentration von 0,5 bis 15 g/m².
Der Widerstand gegenüber Ankleben während des thermischen Druckens kann erhöht werden durch Zugabe von Trennmitteln zur Farbstoff-Empfangsschicht oder zu einer Deckschicht, wie zum Beispiel Verbindungen auf Siliciumbasis, wie sie aus dem Stande der Technik bekannt sind.
Das folgende Beispiel soll die Erfindung weiter veranschaulichen.

Beispiel

Ein Farbstoff-Donorelement wurde hergestellt durch Beschichtung eines 6 um starken Poly(ethylenterephthalat)trägers, (Mylar® von der Firma DuPont Co.), mit einer Farbstoffschicht mit dem metallisierbaren Vorläufer für einen purpurroten Farbstoff, wie unten identifiziert (0,269 g/m²), CAP 482-0,5 (0,5 S Celluloseacetatpropionat) (Eastman Chemical Co.) (0,101 g/m²), CAP 482-20 (20 S Celluloseacetatpropionat) (Eastman Chemical Co.) (0,303 g/m²), FC-431® Perfluoroamido Surfactant (3M Co.) (0,054 g/m²), S361-N11® Surfactant (Shamrock Technologies Co.) (0,022 g/m²) (eine mikronisierte Mischung aus Polyethylen, Polypropylen und oxidierten Polyethylenteilchen), Toluol (58,4 Gew.-%), Methanol (25 Gew.-%) und Cyclopentan (4,4 Gew.-%). metallisierbarer Vorläufer für einen purpurroten Farbstoff
Eine Gleitschicht wurde auf die Rückseite des Mylar Trägers aufgebracht (die Seite gegenüber der Farbstoffseite), um die Reibung zwischen dem Donor und dem Druckerkopf zu vermindern, wie es beschrieben wird in Beispiel 1 der U.S.-Patentschrift 5 350 732.
Ein Farbstoff-Empfangselement wurde hergestellt durch Extrusionsbeschichtung von Surlyn 1652® (dem Zinksalz eines Poly- (methacrylsäure-co-ethylen)copolymeren der Firma DuPont Co.) bei 34ºC und bei einem Festteilchenauftrag von 12,2 g/m² auf einen Mikroporen aufweisenden Träger. Dieser Träger bestand aus einem Cellulosepapierkern mit einer Polyethylenschicht (30,2 g/m²) auf der Rückseite eines Mikroporen aufweisenden Verpackungsfilms (Mobil OPP 350TW®, erhältlich von der Firma Mobil Corp.), der einer Extrusions-Laminierung unterworfen worden war mit 12,2 g/m² Polypropylen auf der Vorderseite des Papierkernes. Die Struktur des Mikroporen aufweisenden Trägers wird im Detail beschrieben in der U.S.-Patentschrift 5 244 861.
Die Drucke mit den Bildaufzeichnungen wurden hergestellt durch Plazierung des Farbstoff-Donorelementes in Kontakt mit der Seite des Empfangselementes mit der polymeren Farbstoff-Empfangsschicht. Die Zusammenstellung wurde oben auf der mit ei nem Motor angetriebenen Gummiwalze eines Durchmessers von 53 mm befestigt. Ein TDK-Thermodruckerkopf, L-231, mittels eines Thermostaten auf 30ºC gebracht, wurde mit einer Kraft von 36 N gegen die Farbstoff-Donorelementseite der Zusammenstellung gepreßt, wodurch diese gegen die Gummiwalze gedrückt wurde. Der TDK L-231-Thermodruckerkopf hatte 512 unabhängig voneinander ansprechbare Heizelemente mit einer Auflösung von 5,4 Dots/mm, einer aktiven Druckbreite von 95 mm und einem mittleren Heizwiderstand von 512 Ohm. Die Bildaufzeichnungs-Elektronik wurde aktiviert und die Zusammenstellung wurde zwischen dem Druckerkopf und der Walze mit einer Geschwindigkeit von 20,6 mm/S. hindurchgezogen. Gleichzeitig wurden die Widerstandselemente in dem Thermodruckerkopf mit 128 uS beaufschlagt. Die maximale Druckdichte erforderte 127 Impulse "on" time pro gedruckter Linie von 17 mS. Lag die zugeführte Spannung bei 10,7 Volt, so betrug die maximale Gesamtenergie, die erforderlich war, um eine 2,3 Dmax-Dichte zu drucken, 3,7 mJ/Dot. Details einer Vorrichtung zur Erzeugung dieses Bildes finden sich in der U.S.- Patentschrift 4 621 271.
Die Vorrichtung, die in diesem Experiment verwendet wurde, unterschied sich von einer üblichen Thermodruck-Vorrichtung dadurch, daß die Druckwalze (platen roller) auf eine erhöhte Temperatur erhitzt werden konnte. Die Wärme wurde auf den Farbstoff-Empfänger primär durch Leitung übertragen. Das unbedruckte Farbstoff-Empfängermaterial wurde von einer Vorratsspule unter der ersten von zwei Führungswalzen eingefädelt, die dazu verwendet wurden, um einen geeigneten Kontakt mit der aufgeheizten Druckplatte oder Druckwalze zu erhalten. Eine externe, mittels eines Motors angetriebene Aufnahmespule wurde dazu verwendet, um den Farbstoff-Empfänger um die aufgeheizte Druckplatte oder Druckwalze zu dem Thermodruckerkopf zu transportieren, wo der Empfänger mit dem Farbstoff-Donormaterial in Kontakt gelangte. Nach Austritt aus diesem Bereich unter dem Thermodruckerkopf wurde der Farbstoff-Donor abgestreift und der bedruckte Farbstoff-Empfänger wurde rund um die aufgeheizte Druckplatte oder aufgeheizte Druckwalze zu der zweiten Führungs walze transportiert. Nach Passieren unter der zweiten Führungswalze wurde der bedruckte Farbstoff-Empfänger von dem Kontakt mit der aufgeheizten Druckplatte oder Druckwalze befreit und der Aufnahmespule zugeführt.
In diesem Beispiel wurde ein purpurroter Farbstoff von dem Farbstoff-Donor übertragen, um mit dem Zinkmetallion in dem Farbstoff-Empfänger unter Erzeugung eines Farbstoffes von blaugrünem Farbton zu reagieren. Das Ausmaß oder die Vervollständigung der sich ergebenden Metallkomplexformation wurde überwacht durch Messung der Rot- und Grün-Status-A-Reflexionsdichten des bedruckten Empfängers mit einem X-Rite-Densitometer (X-Rite Co., Grandville, MI).
Die Donor- und Empfängerproben, die wie oben beschrieben hergestellt wurden, wurden in einer Reihe von Experimenten verwendet, mit der nicht aufgeheizten Druckwalze (Umgebungstemperatur von ~25ºC) wie auch mit Druckwalzen, die auf 55, 70 bzw. 100ºC aufgeheizt wurden. Das auf thermischem Wege übertragene Bild bestand in jedem Falle aus einem gleichförmigen Dichteflecken mit einem Bereich von ungefähr 10 cm² wie auch einem Stufenkeilgradienten. Unter Verwendung des Densitometers wurden die Status-A-Rot- und -Grün-Reflexionsdichten der Stufenkeilgradienten wie folgt ermittelt: TABELLE
Die obigen Daten zeigen eindeutig, daß das Verhältnis von Rot/- Grün-Dichte mit der Temperatur der aufgeheizten Druckwalze ansteigt. Infolgedessen wird das Ausmaß der Reaktion zwischen dem metallisierbaren Farbstoff und dem Metallion durch Erhitzen des Farbstoff-Empfängerelementes während des thermischen Übertragungsprozesses erhöht. Im vorliegenden Falle wurde ein blaugrüner Farbton von erhöhter Dichte erhalten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Farbstoff-Übertragungsbildes, bei dem man ein Farbstoff-Donorelement mit einem Träger mit einer hierauf befindlichen Farbstoffschicht mit einem sublimierbaren, metallisierbaren Farbstoffvorläufer, dispergiert in einem polymeren Bindemittel, mittels eines Thermodruckerkopfes bildweise erhitzt und ein Farbstoffbild auf ein Farbstoff-Empfangselement überträgt, das aufweist einen Träger mit einer hierauf befindlichen Farbbild-Empfangsschicht mit einem Metallion unter Erzeugung des Farbstoff-Übertragungsbildes, bei dem der Träger der Farbstoff-Empfangsschicht von der Seite gegenüber der Seite, die dem Thermodruckerkopf während der Übertragung des thermischen Farbstoffbildes gegenüberliegt, auf über Umgebungstemperatur erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Träger der Farbstoff-Empfangsschicht mittels einer aufgeheizten Druckwalze erhitzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der Träger der Farbstoff-Empfangsschicht auf über Umgebungstemperatur von der Seite gegenüber des Thermodruckerkopfes während der Übertragung des thermischen Farbstoffbildes erhitzt wird.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der sublimierbare, metallisierbare Farbstoff-Vorläufer die Formel hat:

worin X&sub1; für eine Gruppe von Atomen steht, die zur Vervollständigung eines aromatischen Kohlenstoff- oder heterocyclischen Ringsystems erforderlich sind, in dem mindestens ein Ring 5 bis 7 Atome aufweist und mindestens eine Position benachbart zu dem Kohlenstoff, gebunden an die Azogruppe, besteht aus Kohlenstoff Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel;

X&sub2; eine Gruppe von Atomen darstellt, die zur Vervollständigung eines aromatischen Kohlenstoff- oder heterocyclischen Ringsystems erforderlich sind, in dem mindestens ein Ring 5 bis 7 Atome aufweist; und worin

G für eine ein Chelat bildende Gruppe steht.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das Metallion in der Farbstoff-Empfangsschicht ein Zinkion ist.