DE69509531T2

DE69509531T2 - Verfahren zum waschen und zusammensetzung

Info

Publication number: DE69509531T2
Application number: DE69509531T
Authority: DE
Inventors: James Gordon; Alan Tomlinson
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1994-07-04
Filing date: 1995-06-27
Publication date: 1999-09-09
Anticipated expiration: 2015-06-28
Also published as: CA2191725A1; ES2132687T3; AU2925495A; DE69509531D1; WO1996001308A1; EP0770121B1; US5650017A; EP0770121A1

Description

VERFAHREN ZUM WASCHEN UND ZUSAMMENSETZUNG

TECHNISCHES GEBIET

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum mechanischen Waschen von verschmutzten Gegenständen mit einer Waschlauge, mechanische Geschirrspülmittel mit niedrigem pH-Wert, ein Verfahren zur Herstellung von mechanischen Geschirrspülmitteln mit niedrigem pH-Wert und die Verwendung von Verbindungen zur Verminderung der Glaskorrosion und/oder Verbesserung des Dekorschutzes und/oder zum Schützen der Glasur und/oder vor Schillern.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Ein Problem bei gegenwärtig auf dem Markt angebotenen Waschmitteln für Geschirrspülautomaten besteht darin, daß sie schlechtes Aussehen des Glases, verbunden mit Glaskorrosion, verursachen und daß sie das Dekor der Gegenstände, beispielsweise durch Verfärbung, Ausbleichen und Mattwerden der Farben, beeinträchtigen. Dies gilt besonders für die Verwendung von Mitteln mit hohem pH-Wert und das Problem kann besonders für Gegenstände mit Verzierungen auf der Glasur ausgeprägt sein.
GB-A-2 205 851 offenbart die Verwendung von Alkalimetallsilikatmaterial als ein Antiverfleckungsmittel und zeigt, daß diese Silikate den Korrosionsschutz des Mittels verbessern.
EP-A-0 446 761 offenbart die Verwendung von Alkalimetallsilikatmaterial zur Bereitstellung von Alkalinität und zum Schutz von harten Oberflächen, wie feiner Porzellanglasur und Muster.
Zinnverbindungen wurden im Stand der Technik vorgeschlagen, um die Glaskorrosion zu überwinden, jedoch können diese Verbindungen negative Wirkungen auf die Fleckentfernung ausüben.
Es gibt auf dem Markt für Reinigungsmittel für Geschirrspülautomaten eine Tendenz zur Verwendung eines (relativ) niedrigen pH-Werts, etwa unterhalb 11, die eine Waschlauge mit einem geringeren pH-Wert, z.B. unterhalb 11 erzeugen. Solche Mittel wurden beispielsweise in DE-A-13 02 394 und EP-A-0 414 197 vorgeschlagen.
Wir haben gefunden, daß, obwohl weniger auffällig, Glaskorrosion und/oder Probleme beim Dekor (insbesondere Gegenstände mit Glasurverzierung darauf) immer noch vorkommen können, wenn Waschlaugen mit niedrigerem pH-Wert verwendet werden. Glaskorrosion ist die Auflösung von Glas und kann beispielsweise zu Gewichtsverlust und zum Auftreten von Schillern führen, was von dem Verbraucher nicht bevorzugt ist. Dekorschutzprobleme sind das Ausbleichen von Farben auf Gegenständen mit Verzierung.
Glaskorrosion und Dekorprobleme treten insbesondere bei Waschlauge auf, die ein oder mehrere Bestandteile, ausgewählt aus Builder, Bleichmittel, Enzymen, Maskierungsmittel, Antikesselsteinmitteln und Kristallwachstumsinhibitoren, umfaßt.
Die Verbindungen, die im Stand der Technik zur Lösung der vorstehenden Probleme vorgeschlagen wurden, sind für ein Produkt mit niedrigem pH-Wert gewöhnlich nicht geeignet und/- oder weisen bei niedrigem pH-Wert, insbesondere in Flüssigkeiten, eine geringe Leistung auf. Beispielsweise kann das Einarbeiten von Natriumsilikat in ein wässeriges Produkt mit niedrigem pH-Wert (z.B. mit einem pH-Wert von weniger 11) die Viskosität aufgrund der Polymerisation des Silikats stark erhöhen. Des weiteren weist das Silikatmaterial den Nachteil auf, daß es den Produkt-pH-Wert erhöht und es ist ein gefährlicher Bestandteil, der, insbesondere in den Metasilikat- und Disilikatformen, aggressiv auf Haut und Augen wirken kann. Des weiteren haben wir gefunden, daß das Silikat zum Schillern von Glas führen kann, was ihm ein gefärbtes Aussehen gibt, wenn es gegen das Licht gehalten wird.
Wir haben weiterhin gefunden, daß Waschmittel im Stand der Technik Anlaufen zeigen, beispielsweise auf Silbergegenständen, wie Besteck.
Es ist deshalb eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Glaskorrosion zu vermindern und/oder Dekorschutz zu verbessern und/oder die Glasur von verschmutzten Gegenständen zu schützen und/oder Schillern zu vermindern, insbesondere auf Gläsern und/oder Tellern nach dem Waschen mit einem Reinigungsmittel mit niedrigem pH-Wert in automatischen Geschirrwaschverfahren. Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, das Anlaufen zu vermindern. Es ist bevorzugt, alle diese Probleme zu lösen.
Des weiteren haben wir gefunden, daß der Einsatz von Siliziumdioxid in flüssigen und/oder festen Waschmitteln (beispielsweise Pulvern oder Tabletten) zu Problemen führen kann. Siliziumdioxidmaterial ist sehr fein und weist im Vergleich zu anderen typischen Waschmittelbestandteilen eine geringe Schüttdichte auf. Von Siliziumdioxid wurde gefunden, daß zu Absetzen in flüssigen Produkten führt und es wurde gefunden, daß es sich abscheidet und den Pulverfluß beeinträchtigt, was sich ebenfalls verschlechternd auf die Tabletten auswirkt, beispielsweise auf Pulverflußeigenschaften und Tablettenfestigkeit. Des weiteren kann Siliziumdioxid in die Waschlauge aus dem mechanischen Geschirrspülmittel nicht gut freigesetzt werden, wodurch eines oder mehrere der vorstehend erwähnten Probleme gelöst werden kann.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Glaskorrosion und/oder der Dekorschutz und/oder Glasurschutz von verschmutzten Gegenständen und/oder Schillern, wenn mit einem Reinigungsmittel in einem automatischen Geschirrwaschverfahren bei einem niedrigen pH-Wert gewaschen, im wesentlichen verbessert werden können, wenn das Mittel Siliziumdioxidmaterial umfaßt. Wir haben weiterhin überraschenderweise gefunden, daß das Anlaufen unter Verwendung von Siliziumdioxidmaterial vermindert werden kann. Dies ist insbesondere überraschend, da Siliziumdioxid als inerter Bestandteil bekannt ist.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Einarbeitungs- und/oder Ausgabeprobleme von Siliziumdioxid im wesentlichen verbessert werden können, wenn das Siliziumdi oxidmaterial in Waschmitteln in aggregierter und vorzugsweise in granulierter Form eingeschlossen ist.

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG

Folglich stellt die Erfindung ein Verfahren zum mechanischen Waschen verschmutzter verzierter Gegenstände in einer mechanischen Waschmaschine mit einer Waschlauge, die einen pH-Wert höher als 6,5 und niedriger als 11 aufweist und Siliziumdioxidmaterial mit einem Anteil von mindestens 2,5· 10&supmin;&sup4;% und maximal 1·10&supmin;¹ Gewichtsprozent der Waschlauge umfaßt, bereit.
Von Siliziumdioxid wurde gefunden, daß es sich vorteilhaft auf Glaskorrosion, Dekorschutz, Glasurschutz und/- oder schillernde Effekte auf Glas und verzierte Gegenstände auswirkt. Deshalb sind die verschmutzten Gegenstände vorzugsweise Gläser und/oder verzierte Teller.
Die Erfindung stellt weiterhin ein festes mechanisches Geschirrspülmittel mit einem pH-Wert einer 1%-igen wässerigen Lösung bei 25ºC von mehr als 6,5 und weniger als 11 bereit, umfassend Siliziumdioxidmaterial und maximal 3% Silikatmaterial. Vorzugsweise ist das Siliziumdioxid in granulierter Form an der Innenseite der Granulate.
Die Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines wässerigen flüssigen mechanischen Geschirrspülmittels mit einem pH-Wert einer 1%-igen wässerigen Lösung von höher als 6,5 und weniger als 11, wobei das Mittel Siliziumdioxidmaterial umfaßt, durch Dispergieren des Siliziumdioxidmaterials in dem wässerigen Mittel bereit.
Die Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren zum Herstellen einer Tablette eines mechanischen Geschirrspülmittels mit einem pH-Wert einer 1%-igen wässerigen Lösung bei 25ºC von höher als 6,5 und unterhalb 11 bereit, wobei das Mittel Siliziumdioxidmaterial umfaßt, das Verfahren Granulieren des Siliziumdioxidmaterials und Bilden des Mittels, das die Granulate in einer Tablette enthält, umfaßt.
Die Erfindung stellt weiterhin ein Granulat bereit, umfassend Siliziumdioxidmaterial und ein Bindemittel, worin das Siliziumdioxidmaterial innerhalb des Granulats vorliegt und worin die Granulate Granulate darstellen, umfassend mehr als 1 Gewichtsprozent und weniger als 98% Siliziumdioxidmaterial oder Granulate darstellen, umfassend mehr als 50 Gewichtsprozent und weniger als 98 Gewichtsprozent Siliziumdioxid.
Die Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren zum Herstellen von Siliziumdioxidgranulaten bereit, wobei das Siliziumdioxidmaterial in Gegenwart eines Bindemittels granuliert wird, wobei die Granulate mehr als 2 Gewichtsprozent und weniger als 25 Gewichtsprozent Siliziumdioxidmaterial umfassen oder mehr als 50 Gewichtsprozent und weniger als 98 Gewichtsprozent Siliziumdioxidmaterial umfassen.
Die Erfindung stellt weiterhin die Verwendung von Siliziumdioxidmaterial in mechanischen Geschirrspülmitteln bereit zur Verminderung der Glaskorrosion und/oder zur Verbesserung von Dekorschutz und/oder Glasurschutz und/oder zur Verminderung von Schillern und/oder als Antimattierungsmittel, vorzugsweise bei einem pH-Wert von höher als 5,0 und weniger als 11.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Siliziumdioxidmaterial

Das Siliziumdioxidmaterial zur Verwendung in Verfahren zum mechanischen Geschirrwaschen wurde als Bestandteil für Spülhilfsmittel beispielsweise in EP-A-0 252 708 und DE- A-28 09 371 beschrieben. Spülhilfsmittel weisen gewöhnlich einen pH-Wert von unterhalb 5,0, beispielsweise einen pH-Wert von 4 wie in DE-A-28 09 371 beschrieben, auf.
Die Verwendung von Siliziumdioxid als Filminhibitor in automatischen Geschirrspülmitteln wurde in EP-A-0 314 061 und DE-A-38 33 378 beschrieben.
WO95/02724 offenbart die Verwendung von Siliziumdioxid als Beschichtung auf Percarbonatteilchen zur Verbesserung der Stabilisierung. Der Anteil von Siliziumdioxid ist jedoch gering und das Siliziumdioxid liegt an der Außenseite der Teilchen vor.
EP-A-0 430 818 offenbart Waschmittel, die Siliziumdioxidmaterial in Kombination mit Polyacrylsäurepolymeren um fassen. Die Mittel sind Pulvermittel, die Silikatmaterial umfassen, das einen hohen pH-Wert der Waschlauge bereitstellt. Die Siliziumdioxid-Polymerkombination wird als antifilmbildendes und/oder Antifleckmittel beschrieben unter Gewinnung von glänzend sauberem Geschirr, Gläsern, Tassen und Eßgegenständen und zur Überwindung von Flecken oder Filmen von Ablagerungen auf Glas, das sich von dem gegenwärtig gefundenen Dekorschutz, Glaskorrosion, Glasurschutz und schillernden Wirkungen bei niedrigem pH-Wert und niedrigen Silikatanteilen vollständig unterscheidet.
EP-A-0 110 472 offenbart wässerige flüssige Waschmittel, umfassend Siliziumdioxidmaterial, wobei das Siliziumdioxid die Korrosion und Verfärbung von Metall oder Emailleteilen der Waschmaschine durch die Waschlauge hemmt und dadurch die Fehlfunktion der Maschine oder das Verfärben von Textilien, die in Kontakt mit solchen korrodierten Teilen kommen, verhindert. Es ist einleuchtend, daß diese Verfärbung nur Textilwaschen betrifft. Dies wird ebenfalls durch stark schäumende Mittel in den Beispielen der Druckschrift belegt. Im Gegensatz dazu werden die erfindungsgemäßen Mittel in mechanischen Geschirrspülmaschinen in einem mechanischen Geschirrwaschverfahren verwendet und sind beispielsweise gering schäumend. Des weiteren sind die in EP-A-0 110 472 verwendeten Gegenstände Aluminiumteller, wobei die vorliegende Erfindung auf verzierte Teller und Gläser gerichtet ist. Es sollte angemerkt werden, daß EP-A-0 110 472 nur Flüssigkeiten betrifft, wohingegen sich die vorliegende Erfindung auch auf andere Produktformen bezieht.
EP-A-0 518 719 offenbart nichtwässerige flüssige Mittel zur Verwendung in automatischen Geschirrwaschverfahren, die mindestens 40 Gewichtsprozent von nichtwässerigen Trägermaterialien und bis zu 4,0% Siliziumdioxidmaterial als Stabilisierungsmittel in der nichtwässerigen Phase umfassen. Nicht nur daß Quarzglas verwendet wird (das gemäß der vorliegenden Erfindung nicht bevorzugt ist), sondern von größerer Bedeutung ist es, daß die Druckschrift die Verwendung von hohen Anteilen an Lösungsmitteln erfordert, das heißt mindestens 20% und außerdem das Siliziumdioxidmaterial als Stabilisator in einer solchen Lösungsmittel enthaltenden Phase verwendet wird. Die vorliegende Erfindung betrifft jedoch andere (wässerige und pulverförmige) Mittel, in denen Siliziumdioxid der vorliegenden Erfindung nicht als Stabilisator wirkt.
Siliziumdioxid wurde zum Einschluß in Pulver des Standes der Technik als Fließhilfe bei niedrigen Anteilen, beispielsweise 0,5 Gewichtsprozent, vorgeschlagen. Die vorliegende Erfindung verwendet jedoch vorzugsweise höhere Anteile und unterscheidet sich außerdem dadurch, daß sie insbesondere auf Mittel, die einen niedrigen pH-Wert erzeugen, gerichtet ist, welche wenig oder im wesentlichen gar kein Silikatmaterial umfassen.
Im Hinblick auf die vielen Nachteile des Silikatmaterials, beispielsweise Erhöhung von pH-Wert, aggressiven Bestandteilen und Polymerisation in Flüssigkeiten, ist es insbesondere für Flüssigkeiten bevorzugt, daß die erfindungsgemäßen Mittel Silikat-frei sind. Für diesen erfindungsgemäßen Zweck wird ein Silikat-freies Mittel als ein Mittel definiert, das maximal 3%, bevorzugter maximal 1%, am meisten bevorzugt maximal 0,5% umfaßt, insbesondere im wesentlichen frei von Silikat, Disilikatmaterial, Metasilikatmaterial, Polysilikate oder Gemischen davon ist. Es wird jedoch angeführt, daß auch Silikat verwendet werden kann, beispielsweise während der Granulierung als Bindemittel.
Geeignete Formen von Siliziumdioxid schließen amorphes Siliziumdioxid, wie gefälltes Siliziumdioxid, pyrogenes Siliziumdioxid und Siliziumdioxidgele, wie Hydrogele, Xerogele und Aerogele oder reine Kristallformen, Quartz, Tridymit oder Crystobalit, ein, jedoch sind die amorphen Formen von Siliziumdioxid bevorzugt. Geeignete Siliziumdioxide können kommerziell leicht erhalten werden. Sie werden beispielsweise unter dem eingetragenen Handelsname Gasil 200 (von Crossfield, GB) vertrieben.
Das Siliziumdioxidmaterial liegt in der Waschlauge mit einem Anteil von mindestens 2,5·10&supmin;&sup4;%, bevorzugter mindestens 12,5·10&supmin;&sup4;%, am meisten bevorzugt mindestens 2,5-10&supmin;³ Gewichtsprozent der Waschlauge und maximal 1·10&supmin;¹%, bevorzug ter maximal 8·10&supmin;²%, am meisten bevorzugt maximal 5·10&supmin;² Gewichtsprozent der Waschlauge vor.
Im allgemeinen und vorzugsweise liegt das Siliziumdioxidmaterial in dem Reinigungsmittel mit einem Anteil von mindestens 0,1%, bevorzugter mindestens 0,5%, am meisten bevorzugt mindestens 1 Gewichtsprozent des Reinigungsmittels und vorzugsweise maximal 10%, bevorzugter maximal 8%, am meisten bevorzugt maximal 5 Gewichtsprozent des Reinigungsmittels vor. Für flüssige Mittel liegt das Siliziumdioxidmaterial allerdings vorzugsweise mit einem Anteil von mindestens 0,1%, bevorzugter mindestens oder gar mehr als 0,5%, am meisten bevorzugt mindestens oder sogar mehr als 1 Gewichtsprozent des Reinigungsmittels und vorzugsweise maximal 15%, bevorzugter maximal 12%, am meisten bevorzugt maximal 10%, insbesondere bevorzugt maximal 8% und besonders maximal 5 Gewichtsprozent des Reinigungsmittels vor. Für feste Mittel liegt das Siliziumdioxidmaterial jedoch vorzugsweise mit einem Anteil von mindestens 0,1%, bevorzugter mindestens oder auch mehr als 0,5%, stärker bevorzugt mindestens oder auch mehr als 1 Gewichtsprozent des Reinigungsmittels, insbesondere bevorzugt mindestens 2%, bevorzugter bei mindestens 3%, am meisten bevorzugt mindestens 8% und vorzugsweise maximal 40%, bevorzugter maximal 30%, am meisten bevorzugt maximal 20 Gewichtsprozent des Reinigungsmittels vor.
In einer Ausführungsform betrifft die Erfindung die Verwendung von geringeren Anteilen (etwa bis zu 5% oder vorzugsweise 4%) Siliziumdioxidmaterial, um die Dekorschutzprobleme zu lösen. In einer weiteren Ausführungsform werden höhere Siliziumdioxidanteile (etwa bis zu 6%, vorzugsweise 8%) verwendet, um die Glaskorrosionsprobleme weiterhin zu lösen.
Vorzugsweise ist das Siliziumdioxid in dem Produkt in einer solchen Form, daß es sich lösen kann, wenn es zu der Waschlauge gegeben wird. Die Zugabe von Siliziumdioxid durch die Zugabe von Antischaumteilchen von Siliziumdioxid und Silikonöl ist deshalb nicht bevorzugt. Außerdem kann das Siliziumdioxid vorzugsweise in einer solchen Form vorliegen, daß es stabil in die Waschmittel eingearbeitet werden kann.
Die Teilchengröße des Siliziumdioxidmaterials der vorliegenden Erfindung kann von Bedeutung sein, insbesondere da es ein beliebiges Siliziumdioxidmaterial sein kann, das während des Waschverfahrens ungelöst verbleibt, kann es sich auf dem Glas bei einer späteren Stufe ablagern. Für die vorliegende Erfindung können drei Klassen an Siliziumdioxidteilchen unterschieden werden, die Primärteilchen, die aggregierten und die granulierten Teilchen.
Primärteilchen sind die kleinste Teilchen, das heißt die einzelnen Siliziumdioxidteilchen. Vorzugsweise ist die Größe der Primärteilchen des Siliziumdioxids im allgemeinen weniger als etwa 30 nm, insbesondere weniger als etwa 25 nm. Vorzugsweise kann die Größe der Primärteilchen weniger als 20 nm oder auch 10 nm sein. Es gibt keine kritische untere Grenze der Größe der Primärteilchen; die untere Grenze wird durch andere Faktoren, wie durch die Herstellungsart, usw., bestimmt. In allgemein kommerziell verfügbaren Siliziumdioxiden ist die Größe der Primärteilchen 1 nm oder mehr.
Aggregierte Teilchen sind die kommerziell erhältlichen üblichen Siliziumdioxidteilchen, das heißt einige Siliziumdioxidteilchen sind aneinander gebunden. Die aggregierte Teilchengröße (wie mit einem Malvern Laser, das heißt "aggregierte" Teilchengröße bestimmt) ist vorzugsweise maximal 40 um, bevorzugter maximal 30 um, am meisten bevorzugt maximal 20 gm, stellt bessere Ergebnisse beim Waschen bereit und ist vorzugsweise mindestens 1 um, bevorzugter mindestens 2 um, am meisten bevorzugt mindestens 5 um.
Granulierte Teilchen sind Granulate, die Siliziumdioxidmaterial umfassen, das durch Granulieren von Siliziumdioxid, beispielsweise wie nachstehend beschrieben, erhalten wird.

Siliziumdioxidgranulate

In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird Siliziumdioxidmaterial in granulierter Form verwendet. Solche Granulate lösen die Probleme des Zusatzes von Siliziumdioxid zu Waschmittelprodukten, während noch gute Freisetzung von Siliziumdioxid in die Waschlauge ermöglicht wird.
Granulate können in Flüssigkeiten verwendet werden und vorzugsweise in festen Waschmitteln. Die Verwendung von Siliziumdioxidgranulaten in Flüssigkeiten führt zu verminderter Viskosität und besserer Gießbarkeit.
Die Siliziumdioxidgranulate umfassen weiterhin ein Bindemittel. Vorzugsweise ist das Bindemittel ausgewählt aus Polymeren, organischen Carboxylaten, anorganischen Salzen, Seifen und Gemischen davon.
Vorzugsweise liegt das Polymerbindemittel entweder in seiner Salz- und/oder in seiner Säureform vor, ausgewählt aus Polycarbonsäurepolymeren, Polypeptiden und Polyetherpolymeren (wie PEG). Geeignete Polycarbonsäurepolymere umfassen beispielsweise ein Wasserlösliches Homopolymer oder Copolymer mit einem Molekulargewicht von mindestens 500. Es kann von einer Monocarbonsäure oder von einer Di-, Tri- oder Polycarbonsäure abgeleitet sein. Das Polymer wird normalerweise in Form von dessen Wasserlöslichem Alkalimetallsalz verwendet.
Eine Gruppe von Polymermaterialien, die sich als nützlich erwies, umfaßt Homopolymere, abgeleitet von einem Monomer der Formel:
worin R¹ Wasserstoff, Hydroxyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder -Alkoxy, Acetoxy oder -CH&sub2;COOM darstellt; R² Wasserstoff, C&sub1;- C&sub4;-Alkyl oder -COOM darstellt und M ein Alkalimetall darstellt. Beispiele für diese Gruppe schließen die Natrium- und Kaliumsalze von Polyacryl-, Polymethacryl-, Polyitacon-, Polymalein- und Polyhydroxyacrylsäuren und ebenfalls die Hydrolyseprodukte der entsprechenden polymerisierten Säureanhydride ein. Somit fällt das durch Hydrolyse von Maleinsäureanhydrid erhaltene Polymer in diese Gruppe.
Eine zweite Gruppe von geeigneten Polymermaterialien umfaßt die Copolymere von zwei oder mehreren Carbonsäuremonomeren der vorstehenden Formel. Beispiele für diese Gruppe schließen die Natrium- und Kaliumsalze von Copolymeren von Maleinsäureanhydrid mit Acrylsäure, Methacrylsäure, Croton säuren, Itaconsäure und dessen Anhydrid und/oder Aconitsäure ein.
Eine dritte Gruppe von geeigneten Polymermaterialien umfaßt die Copolymere von einem Carbonsäuremonomer der vorstehenden Formel und zwei oder mehreren Nichtcarbonsäuremonomeren, wie Ethylen, Propylen, Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Acrylamid, Vinylacetat, Methylvinylketon, Acrolein und Ester von Carbonsäuremonomeren, wie Acrylsäureethylester und Methacrylsäureethylester.
Geeignete Polypeptide, die in erfindungsgemäße Granulate eingearbeitet werden können, schließen beispielsweise Polyaspartat und Polyglutamat ein.
Vorzugsweise ist das organische Carboxylatbindemittel ausgewählt aus Di-, Tri- oder Tetracarboxylaten, insbesondere dem Alkalimetallsalz von Zitronensäure, Mellitsäure, Oxydibernsteinsäure, Carboxymethoxybernsteinsäure, Malonsäure, Dipicolinsäure oder Alkenylbernsteinsäure.
Vorzugsweise sind die anorganischen Salze ausgewählt aus Alkalimetalltripolyphosphat, Alkalimetallcarbonat, Alkalimetallbicarbonat, Alkalimetallsilikat, Alkalimetallsesquicarbonat und Alkalimetallsulfat. Einer der Vorteile des Einarbeitens eines solchen anorganischen Salzes ist, daß es die Löslichkeit des Granulats in der Waschlauge erhöht. Silikate können als Bindemittel verwendet werden, insbesondere Silikate mit einem Verhältnis SiO&sub2;:Na&sub2;O zwischen 2 und 3,3, jedoch ist es weniger bevorzugt, insbesondere für Flüssigkeiten. Die meisten der Salze wirken ebenfalls als Builder Zur Verstärkung der Waschmittelaktivität. Anorganische Nichtphosphatsalze, wie verschiedene Carbonate, insbesondere Alkalimetallcarbonat, -bicarbonat und -sesquicarbonat, sind bevorzugt. In dem Cogranulat liegen die anorganischen Salze gewöhnlich in Form ihrer weniger stabilen Hydrat(e) vor.
Seifen können ebenfalls als Bindemittel verwendet werden, entweder in ihrer Säure- oder in ihrer Salzform. Vorzugsweise werden gesättigte C&sub8;-C&sub2;&sub0;-Seifen verwendet.
Im allgemeinen liegt der Feuchtigkeitsanteil der Siliziumdioxidgranulate im Bereich von 1-25 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2-20 Gewichtsprozent und bevorzugter 3-10 Ge wichtsprozent. Weitere mögliche Granulatbestandteile schließen Alkalimetallsalze von Tripolyphosphat und/oder -sulfat, organische Phosphonate, Enzymstabilisatoren, Antikesselsteinmittel, Korrosionsinhibitoren, Kristallwachstumsinhibitoren, Thresholdmittel, Verdickungsmittel, anionisches Tensid, nichtionische Tenside, Parfüms, Farbstoffe und Konservierungsmittel ein.
Die erfindungsgemäßen Granulate können verschiedene Größen aufweisen und enthalten verschiedene Anteile an Siliziumdioxid, beispielsweise in Abhängigkeit von der Produktform. Wir sind insbesondere in der Lage, spezielle bevorzugte Siliziumdioxidgranulate zu identifizieren, die nicht nur die mit Siliziumdioxid eingeschlossenen Probleme lösen, sondern ebenfalls Probleme der Ausgabe an die Waschlauge. Tatsächlich stellen die erfindungsgemäßen Siliziumdioxidgranulate gute Produkteigenschaften bereit, während sie in der Waschlauge aktiv verbleiben.
Erfindungsgemäße Waschmittel umfassen im allgemeinen und vorzugsweise Granulate, die mehr als 1 Gewichtsprozent und weniger als 98%, bevorzugter mehr als 2 Gewichtsprozent und weniger als 95 Gewichtsprozent Siliziumdioxidmaterial umfassen. Die erfindungsgemäßen Granulate weisen im allgemeinen und vorzugsweise eine gewichtsmittlere D(3,2)-Teilchengröße (wie von M. Alderliesten, Anal. Proc. Band 21, Mai 1984, 167 bis 172 beschrieben) von mindestens 50 um und maximal 1500 um auf.
Bevorzugte Granulate, insbesondere zur Verwendung in flüssigen Waschmitteln, sind Siliziumdioxidgranulate, die im Hinblick auf optimale Produktstabilität und Leistung eine gewichtsmittlere D(3,2)-Teilchengröße aufweisen (wie beschrieben in M. Alderliesten, Anal. Proc. Band 21, Mai 1984, 167 bis 172) von mindestens 50 um und maximal 1000 um, bevorzugter maximal 500 um, am meisten bevorzugt maximal 100 um. Des weiteren umfassen diese Granulate vorzugsweise mehr als 20%, bevorzugter mehr als 50, am meisten bevorzugt mehr als 80 Gewichtsprozent Siliziumdioxidmaterial und umfassen vorzugsweise weniger als 98%, bevorzugter weniger als 98 Gewichtsprozent Granulat.
Andere bevorzugte Granulate, insbesondere zur Verwendung in festen Waschmitteln, weisen eine gewichtsmittlere D(3,2)-Teilchengröße von 100 bis 1500 um, bevorzugter 300 bis 1000 um, am meisten bevorzugt 500 bis 700 um und einen Rosin Rammler N-Wert von oberhalb 2,5 (wie im einzelnen in "Small Particle Statistics" von Herdan E., zweite überarbeitete Ausgabe, Butterworth, London 1960, insbesondere Seiten 86-101 beschrieben, Diagramm-Papier gemäß DIN 1171 (neu) wird oft verwendet, um den N-Wert zu bestimmen) und eine Schüttdichte als Granulatpulver von 300 bis 1600 kg/m³, vorzugsweise 500 bis 1200 kg/m³, auf.
Zwei Arten von Siliziumdioxid-enthaltenden Granulaten für feste Waschmittel können identifiziert werden. Die erste Art sind Granulate, die mehr als 50 Gewichtsprozent und weniger als 98 Gewichtsprozent, bevorzugter mehr als 70 Gewichtsprozent und weniger als 95 Gewichtsprozent Siliziumdioxidmaterial enthalten. Diese bestehen aus Siliziumdioxid und einem Bindemittel.
Die zweite Art von Granulaten, die von nun an als Co- Granulate bezeichnet werden, umfassen mehr als 2 Gewichtsprozent und weniger als 25 Gewichtsprozent Siliziumdioxidmaterial. Diese Granulate bestehen aus Siliziumdioxid und Bindemittel und gegebenenfalls anderem Material, wie Builder, Bleichmittel, Enzyme und Polymere. Bevorzugte Siliziumdioxidgranulate von diesem Typ umfassen die nachstehenden Bestandteile:
1-90%, vorzugsweise 2-25 Gewichtsprozent Siliziumdioxid;
0-98%, vorzugsweise 0-60 Gewichtsprozent Alkalimetallsalz von Carbonsäuren, bevorzugter di, tri oder tetra;
0-98%, vorzugsweise 0-60 Gewichtsprozent Alkalimetallsalz von Tripolyphosphat;
0-98%, vorzugsweise 0-60 Gewichtsprozent Alkalimetall-(bi)carbonat oder -sesquicarbonat;
0-20%, vorzugsweise 0-10 Gewichtsprozent Alkalimetallsilikat;
0-20%, vorzugsweise 2-15 Gewichtsprozent Polymer;
0-10%, vorzugsweise 0-8 Gewichtsprozent organisches Phosphonat;
0-60%, vorzugsweise 0-50 Gewichtsprozent Alkalimetallsulfat;
0-5%, vorzugsweise 0-4 Gewichtsprozent geringe Bestandteile und
1-25%, vorzugsweise 3-20 Gewichtsprozent Feuchtigkeit.

Verfahren zur Herstellung von Siliziumdioxid-Granulaten

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist auf das Verfahren der Herstellung von Siliziumdioxidgranulaten durch Granulieren des Siliziumdioxids in Anwesenheit eines Bindemittels gerichtet.
Es ist bekannt, Siliziumdioxidmaterial als Fließhilfe für Granulate zu verwenden. Jedoch wird das Siliziumdioxid dann gleichmäßig über alle Granulate des Mittels verteilt vorliegen, es wird in sehr geringen Mengen (beispielsweise 0,5%) verwendet und es wird nur an der Außenseite der Granulatteilchen vorliegen.
Die vorliegende Erfindung ist jedoch auf Siliziumdioxidgranulate gerichtet, die hohe Anteile an Siliziumdioxidmaterial umfassen, die vorzugsweise vorwiegend nicht außerhalb, sondern auch innerhalb des Granulats vorliegen, und in einer Ausführungsform der Erfindung, das heißt in dem Co-Granulat, darf das Siliziumdioxid nicht gleichmäßig über dem Produkt verteilt sein. Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Aspektes besteht darin, daß das Siliziumdioxid vorzugsweise vor dem Vermischungsschritt zugegeben wird, wohingegen das Siliziumdioxid als Fließhilfe nach dem Vermischen der Granulatbestandteile zugegeben wird.
Das Verfahren umfaßt gewöhnlich das Herstellen einer Aufschlämmung der Bestandteile des Granulats und Trocknen des Gemisches mit Hilfe von geeigneter Ausstattung und gegebenenfalls Vermahlen und/oder Restrukturieren der erhaltenen Teilchen.
Eine geeignete Trockenanlage ist beispielsweise ein Flüssigbetttrockner, ein Turbinentrockner, wie ein Turbogranulierungstrockner von Vomm-Turbo Technology, Vomm Impianti E Processi S.r.l., Mailand, Italien und Sprühtürme, in denen die Aufschlämmung versprüht wird und in einem heißen Luftstrom getrocknet wird.
Vermahlen und/oder Restrukturieren kann beispielsweise in einem Granulierungsverfahren, z.B. unter Verwendung eines Lödige Recyclers, eines Lödige Pflugschar-Mischers oder anderer geeigneter Vorrichtung, wie einer Zwillingswalzenkompaktiervorrichtung, ausgeführt werden.
Die Bindemittel werden während der Herstellung der Granulate vorzugsweise in ihrer wässerigen Form verwendet.

Der pH-Wert der Waschlauge

Die Erfindung betrifft Waschverfahren in mechanischen Geschirrspülmaschinen, worin die Waschlauge einen niedrigen pH-Wert aufweist. "Niedriger pH-Wert" bedeutet hierin, daß der pH-Wert der Waschlauge höher als 6,5, bevorzugter höher als 7, am meisten bevorzugt höher als etwa 7,5 und niedriger als 11, bevorzugter niedriger als etwa 10,5, am meisten bevorzugt niedriger als etwa 10 (beispielsweise niedriger als 9,8), insbesondere niedriger als 9,5, ist.
Eine 1-gewichtsprozentige wässerige Lösung der erfindungsgemäßen Waschmittel stellt den oberen pH-Bereich bei 25ºC bereit.

Temperatur des Waschverfahrens

Wir haben gefunden, daß Glaskorrosion bei höheren Temperaturen bemerkenswerter wird. Überraschenderweise haben wir jedoch gefunden, daß die vorteilhaften Wirkungen der Zugabe von Siliziumdioxidmaterial zu der Waschlauge im Hinblick auf die Verminderung von Glaskorrosion und/oder Verbesserung von Schutz des Dekors und/oder Schutz der Glasur und/oder Verminderung von Schillern bei höheren Temperaturen deutlicher hervortreten.
Deshalb betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zum mechanischen Waschen verschmutzter Gegenstände mit einer Waschlauge bei einer Temperatur von mindestens 40ºC, bevorzugter mindestens 50ºC. Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, nehmen die Anmelder an, daß die Erhöhung der Temperatur zu einem höheren Anteil von gelöstem Siliziumdioxidmaterial führen wird, der seinerseits zur Verminderung der Glaskorrosion und/oder verbessertem Schutz von Dekor und/oder Glasur und/oder Verminderung von Schillern führt.

Das Mittel

Flüssigkeiten und Pulver sind im Stand der Technik gut bekannt. Beide Mittel können zum Erreichen eines niedrigen pH-Werts der Waschlauge verwendet werden.
Diese festen mechanischen Geschirrspülmittel gemäß der vorliegenden Erfindung weisen einen niedrigen pH-Wert in wässeriger Lösung bei 25ºC bei einer Konzentration von 1,0%, nämlich einen pH-Wert höher als 6,5, bevorzugter höher als 7,0, am meisten bevorzugt höher als 7,5 und unterhalb 11, bevorzugter unterhalb 10,5, am meisten bevorzugt unterhalb 10, insbesondere unterhalb 9,5 auf.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Mittel ein oder mehrere Bestandteile, ausgewählt aus Bleichmittel, Builder, Enzymen, Tensiden, Maskierungsmitteln, Antikesselsteinmitteln und Kristallwachstumsinhibitoren.
Vorzugsweise enthält das Waschmittel weniger als 20% reizende Komponenten, ausgewählt aus Peroxybleichmittel, Silikat, Carbonat, Protease und Tensid.

Flüssige Mittel

Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist auf ein wässeriges flüssiges Mittel gerichtet. Flüssige Mittel bieten verschiedene Vorteile gegenüber festen Mitteln. Beispielsweise wird von flüssigen Mitteln angenommen, daß sie für den Verwender geeigneter sind, leicht in die Waschlauge zu dosieren, zu dispergieren und zu lösen sind. Des weiteren geben flüssige Mittel dem Verbraucher das Vertrauen, beim Waschen sicherer und weniger scharf vorzugehen als feste Mittel.
Jedoch sind flüssige Reinigungsmittel häufig konzentrierte Produkte und die Anzahl der Wechselwirkungen zwischen den Bestandteilen von solchen Produkten macht es besonders schwierig, Mittel herzustellen, die chemisch und physikalisch bei der Lagerung stabil sind. Dies gilt insbesondere beim Vergleich mit Pulverprodukten, in denen die Komponenten eine mehr oder weniger fixierte Stellung in dem Produkt bei der Lagerung aufweisen.
Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen wässerigen flüssigen Mittel einen niedrigen pH-Wert auf. "Niedriger pH- Wert" bedeutet hierin, daß das Mittel einen pH-Wert von höher als 5,0, vorzugsweise höher als 5,5, bevorzugter höher als 6,0, am meisten bevorzugt höher als 6,5, insbesondere höher als 7,0 und ganz besonders bevorzugt höher als 7,5 aufweist. Der pH-Wert ist hier unterhalb 11, bevorzugt unterhalb 10,5, bevorzugter unterhalb 10, insbesondere unterhalb 9,5.
Der hierin verwendete Ausdruck "Flüssigkeit" umfaßt gering viskose Flüssigkeiten bis höher viskose Flüssigkeiten sowie Gele und Pasten. Jedoch haben wir überraschenderweise gefunden, daß es im Hinblick auf Dispergierauslaugen sowie Gießbarkeit bevorzugt ist, daß die erfindungsgemäßen flüssigen Waschmittel eine Viskosität von mindestens 800 mPa·s, bevorzugter mindestens 1 000 mPa·s, am meisten bevorzugt mindestens 1 350 mPa·s bei 20 s&supmin;¹ bei 25ºC und vorzugsweise maximal 3 000 mPa·s, bevorzugter maximal 2 500 mPa·s, am meisten bevorzugt maximal 1 850 mPa·s bei 20 s&supmin;¹ bei 25ºC, gemessen mit einem Haake RV 20 Rotovisco, aufweisen. Des weitereitist es bevorzugt, daß die flüssigen Waschmittel eine Viskosität von mindestens 4 000 mPa·s, bevorzugter mindestens 6 000 mPa·s, am meisten bevorzugt mindestens 9 500 mPa·s bei 0,9 s&supmin;¹ bei 25ºC und vorzugsweise maximal 30 000 mPa·s, bevorzugter maximal 25 000 mPa·s, am meisten bevorzugt maximal 18 000 mPa·s bei 0,9 s&supmin;¹ bei 25ºC aufweisen.
Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen wässerigen flüssigen Mittel konzentriert, nicht nur im Hinblick auf Verbraucherbelange, sondern ebenfalls im Hinblick auf geringe Vertriebskosten und ein geringes Transportvolumen. Deshalb weisen die erfindungsgemäßen wässerigen flüssigen Mittel Was seranteile von etwa mindestens 20%, bevorzugter mindestens 25%, am meisten bevorzugt mindestens 35 Gewichtsprozent und vorzugsweise maximal 55 Gewichtsprozent, bevorzugter maximal 50 Gewichtsprozent und am meisten bevorzugt maximal 45 Gewichtsprozent auf.

Feste Mittel

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist auf Tablettenmittel gerichtet, die Siliziumdioxidmaterial umfassen. Feste Mittel sind im Hinblick auf ihre chemische und physikalische Stabilität bevorzugt, können jedoch bezüglich Dispersibilität, Schüttdichte, dynamische Fließeigenschaften und Tablettenfestigkeit Probleme aufwerfen.
Siliziumdioxidmaterial wird vorzugsweise in feste Waschmittel in granulierter Form einbezogen. Das Einarbeiten in feste Waschmittel ist für solche Mittel bevorzugt, die eine hohe Formulierungsflexibilität aufweisen und das Einarbeiten von hohen Anteilen von Siliziumdioxidmaterial ermöglichen.
Vorzugsweise umfassen die festen, erfindungsgemäßen Mittel mindestens 0,1 Gewichtsprozent der ersten Art der Siliziumdioxidgranulate (mit relativ hohen Siliziumdioxidanteilen), bevorzugter mindestens 0,5%, am meisten bevorzugt mindestens 1%, insbesondere mindestens 1,5%, ganz besonders mindestens 2% und vorzugsweise weniger als 50%, bevorzugter weniger als 25 Gewichtsprozent. Vorzugsweise umfassen die erfindungsgemäßen festen Mittel mindestens 5 Gewichtsprozent der zweiten Art an Siliziumdioxidgranulaten (das Co-Granulat mit relativ geringen Siliziumdioxidanteilen), bevorzugter mindestens 25%, am meisten bevorzugt mindestens 50% und vorzugsweise weniger als 95%, bevorzugter weniger als 90 Gewichtsprozent des Mittels.
Die erfindungsgemäßen festen Mittel können ausgewählt sein aus Pulvern und Tabletten.

Pulvermittel

Pulver gemäß der vorliegenden Erfindung weisen im allgemeinen eine Schüttdichte als Granulatpulver von 300 bis 1600 kg/m³, vorzugsweise 500 bis 1200 kg/m³ auf.
Das Pulver ist freifließend mit einer dynamischen Fließgeschwindigkeit von vorzugsweise mindestens 60, bevorzugter größer als 80 ml/s.
Vorzugsweise wird die Granulierung mit einem Verhältnis flüssig/fest von mindestens 0,1, bevorzugter mindestens 0,2 und vorzugsweise maximal 0,5, bevorzugter maximal 0,4, ausgeführt.

Mittel in Tablettenform

Waschmitteltabletten können etwa 1 bis etwa 90%, vorzugsweise etwa 25 bis etwa 85 Gewichtsprozent, bevorzugter etwa 40 bis etwa 85 Gewichtsprozent der erfindungsgemäßen Granulate umfassen.
Die erfindungsgemäßen Tabletten weisen vorzugsweise eine Schüttdichte von mindestens etwa 1300 kg/m³ auf.
Die Festigkeit der erfindungsgemäßen Tablette sollte vorzugsweise hoch genug sein, damit sie gehandhabt werden kann, ohne eine Umhüllung verwenden zu müssen. Die Tablettenfestigkeit ist als die Kraft, ausgedrückt in Newton, definiert, die benötigt wird, um die Tablette zu zerbrechen, wie unter Verwendung einer Challiton-Typ UTSM (Remote 500) Vorrichtung in einer Richtung senkrecht zu der Richtung des Drucks gemessen. Die Tablettenfestigkeit sollte vorzugsweise mindestens etwa 150 Newton, bevorzugter mindestens etwa 200 Newton sein, um für die Tablette bezüglich Überlebenshandhabung und Verpackung ausreichend zu sein. Andererseits sollte die Tablettenfestigkeit nicht zu hoch sein, da in einem solchen Fall die Auflösungseigenschaften der betreffenden Tablette möglicherweise nicht hinreichend sind. Die Tablettenfestigkeit sollte im allgemeinen unterhalb etwa 1000 Newton, vorzugsweise unterhalb etwa 800 Newton, bevorzugter unterhalb etwa 600 Newton für runde Tabletten sein. Für rechteckige Tabletten sollte die Tablettenfestigkeit im allgemeinen unter halb etwa 2000 Newton, vorzugsweise unterhalb etwa 1600 Newton, bevorzugter unterhalb etwa 1400 Newton sein.
Die erfindungsgemäße Tablette kann durch ein Verfahren wirksam hergestellt werden, das die Schritte des Vermischens des Co-Granulatmaterials mit weiteren Bestandteilen der Tablette und Verpressen des erhaltenen Waschmittelgemisches unter Verwendung eines Drucks von mindestens 10 kN/cm² einbezieht.

Builder-Material

Geeignete Waschmittelbuildersalze, die hierin verwendbar sind, können von den polyvalenten anorganischen und polyvalenten organischen Arten oder Gemischen davon sein. Nichtbegrenzende Beispiele schließen die Alkalimetallcarbonate, Borate, Phosphate, Polyphosphate, Tripolyphosphate und Bicarbonate ein.
Beispiele für geeignete organische alkalische Waschmittelbuildersalze sind (1) Wasser-lösliche Aminopolyacetate, beispielsweise Natrium- und Kaliumethylendiamintetraacetate, Nitrilotriacetate und N-(2-Hydroxyethyl)nitrilodiacetate; (2) Wasser-lösliche Salze von Phytinsäure, beispielsweise Natrium- und Kaliumphytate; (3) Wasser-lösliche Polyphosphonate, einschließlich Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze von Ethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure; Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze von Methylendiphosphonsäure.
Weitere organische Buildersalze, die hierin verwendbar sind, schließen die in US-A-2 264 103 beschriebenen Polycarboxylatmaterialien ein. Die Wasserlöslichen Salze von Polycarboxylatpolymeren und Copolymeren, wie in US-A-3 308 067 beschrieben, sind hierin ebenfalls geeignet.
Eine weitere Klasse von geeigneten Buildern ist jene der sogenannten Wasser-unlöslichen Calciumionenaustausch- Buildermaterialien. Beispiele davon schließen die verschiedenen Arten von Wasser-unlöslichen kristallinen oder amorphen Aluminosilikaten ein, von denen Zeolithe die am besten bekannten Vertreter sind.
Gemische von organischen und/oder anorganischen Buildersalzen können hierin verwendet werden.
Bevorzugte Builder zur Verwendung in der Erfindung sind Natriumcitrat, Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat und Gemische davon oder die Kaliumsalze davon. Die Kaliumsalze können aus Löslichkeitsgründen bevorzugt sein. Vorzugsweise ist die Menge an Buildern in dem Mittel etwa 5 bis 60 Gewichtsprozent, bevorzugter 25 bis etwa 40 Gewichtsprozent. Dieser Bereich ist besonders auf flüssige Mittel anzuwenden. Für feste Mittel ist der Builderanteil vorzugsweise zwischen 5 und 95%, bevorzugter zwischen 10 und 90%, am meisten bevorzugt zwischen 20 und 80 Gewichtsprozent des Mittels.

Enzyme

Gut bekannte und bevorzugte Beispiele für diese Enzyme sind Lipasen, Amylasen und Proteasen. Die Enzyme, die am häufigsten in Maschinen-Geschirrspülmitteln verwendet werden, sind amylolytische Enzyme. Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße Mittel ein proteolytisches Enzym. Enzyme können in Mengen von 0,2 bis 5 Gewichtsprozent vorliegen. Für amylolytische Enzyme wird das fertige Mittel amylolytische Aktivität von 102 bis 106 Maltoseeinheiten/kg aufweisen. Für proteolytische Enzyme wird das fertige Mittel eine proteolytische Enzymaktivität von 106 bis 109 Glycineinheiten/kg aufweisen.

Das Bleichmaterial

Das Bleichmaterial kann gegebenenfalls und vorzugsweise in das Mittel zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingearbeitet werden. Das Bleichmaterial kann ein Chlor- oder Brom-freisetzendes Mittel oder eine Persauerstoffverbindung sein. Diese Materialien können in fester Form oder in Form von Kapseln und weniger bevorzugt, in gelöster Form eingearbeitet werden.
Einkapselungsverfahren sind für sowohl Persauerstoff- als auch Chlorbleichmittel bekannt, wie beispielsweise in US- A-4 126 573, US-A-4 327 151, US-A-3 983 254, US-A-4 279 764, US-A-3 036 013 und EP-A-0 436 971 und EP-A-0 510 761 beschrieben. Die Beschichtungen können in einer Vielzahl von gut bekannten Verfahren, einschließlich Trommeln der be schichteten Verbindung in einer Walzenmühle, Sprühen einer Lösung oder Suspension der Beschichtung in einer Wirbelschicht auf die zu beschichtende Verbindung, Ausfällen der Beschichtung aus dem Lösungsmittel auf die zu beschichtende Verbindung, die in der Suspension in dem Lösungsmittel vorliegt, usw. sein.
Ein bevorzugtes eingekapseltes Bleichmittelteilchen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist jenes wie in den vorstehend erwähnten Europäischen Patentanmeldungen beschrieben, umfassend 35-55 Gewichtsprozent der Teilchen einer einzelnen Beschichtung von Paraffinwachs und 45-65 Gewichtsprozent eines Kerns einer Chlor- oder Persauerstoffbleichmittelverbindung.
Teilchenförmige Wasser-lösliche wasserfreie anorganische Salze sind gleichfalls zur Verwendung hierin geeignet, wie Hypochlorit, Hypobromit, chloriertes Trinatriumphosphat, Chlorisocyanurate und Dichlorisocyanurat.
Organische Persauerstoffsäuren oder Vorstufen dafür können ebenfalls als Bleichmaterial verwendet werden. Im allgemeinen sind Peroxysäuren, die mindestens etwa 7 Kohlenstoffatome enthalten, in Wasser zur Verwendung hierin ausreichend unlöslich.
Mono- und Diperoxysäuren sind ebenfalls in den erfindungsgemäßen Mitteln verwendbar.
Peroxysäure-Bleichmittelvorstufen sind im Stand der Technik bekannt. Als nichtbegrenzende Beispiele können N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED), Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat (SNOBS), Natriumbenzoyloxybenzolsulfonat (SBOBS) und die kationische Peroxysäurevorstufe (SPCC), wie in US-A-4 751 015 beschrieben, genannt werden.
Anorganische Persauerstoff-erzeugende Verbindungen können ebenfalls als Kerne für die Teilchen der vorliegenden Erfindung geeignet sein. Beispiele für diese Materialien sind Salze von Monopersulfat, Perboratmonohydrat, Perborattetrahydrat und Percarbonat.
Falls ein Bleichmittelkatalysator, wie ein Mangankomplex, beispielsweise Mn-Me TACN, wie in EP-A-0 458 397 beschrieben, gewünscht ist oder die Sulfonimine von US-A- 5 041 232 und US-A-5 047 163 eingearbeitet werden sollen, kann dies beispielsweise in Form einer zweiten Einkapselung getrennt von den Bleichmittelkapseln vorliegen.
Chlorbleichmittel der erfindungsgemäßen Mittel können etwa 0,5% bis etwa 3% avCl (verfügbares Chlor) umfassen. Für Persauerstoff-Bleichmittel ist ein geeigneter Bereich ebenfalls von 0,5% bis 3% avO (verfügbarer Sauerstoff). Vorzugsweise ist die Menge an Bleichmittelmaterial in der Waschlauge mindestens 12,5·10&supmin;&sup4;% und maximal 0,03% avO auf das Gewicht der Lauge.

Tensidmaterial

Eine geringe Menge von gering bis nicht schäumendem nichtionischem Tensid, das beliebiges alkoxyliertes nichtionisches Tensid einschließt, worin die Alkoxyeinheit ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid und Gemischen davon, wird vorzugsweise verwendet. Normalerweise werden Mengen von 15 Gewichtsprozent oder darunter, vorzugsweise 10 Gewichtsprozent oder darunter, bevorzugter 7 Gewichtsprozent oder darunter, am meisten bevorzugt 5 Gewichtsprozent oder darunter und vorzugsweise 0,1 Gewichtsprozent oder höher, bevorzugter 0,5 Gewichtsprozent oder höher, verwendet.
Beispiele für geeignete nichtionische Tenside zur Verwendung in der Erfindung sind gering bis nicht schäumende ethoxylierte geradkettige Alkohole der PlurafacR RA-Reihen, vertrieben von Eurane Company; der LutensolR LF-Reihen, vertrieben von der BASF Company und der TritonR DF-Reihen, vertrieben von der Rohm & Haas Company.

Strukturierungsmaterial

Ein weiterer möglicher, jedoch hoch erwünschter zusätzlicher Bestandteil mit multifunktionellen Eigenschaften, besonders in flüssigen Mitteln, ist ein Strukturierungsmaterial beispielsweise ausgewählt aus polymerem Material und Tonmaterial.
Strukturierungsmaterial stellt eine äußere dreidimensionale Struktur des Mittels (beispielsweise Flüssigkeiten) bereit, was beispielsweise das Einarbeiten von suspendierten festen Teilchen ermöglicht. Ein weiterer Vorteil für die Verwendung eines äußeren Strukturierungsmittels in flüssigen erfindungsgemäßen Mitteln besteht darin, daß es mit wie vorstehend ausgewiesenen Viskositäten die Herstellung von thixotropen Flüssigkeiten erlaubt.
Polymeres Material mit einem Molekulargewicht von 1 000 bis 2 000 000 ist ein bevorzugtes Strukturierungsmaterial. Es kann beispielsweise Homo- oder Copolymere von Acrylsäure sein. Ein Beispiel eines geeigneten Polymermaterials ist Carbopol von BF Goodrich.
Vorzugsweise liegt das Strukturierungsmaterial zu einem Anteil von mindestens 0,1% und vorzugsweise maximal 3,5 Gewichtsprozent des Mittels vor. Vorzugsweise liegt das Tonmaterial, falls überhaupt, bei einem Anteil von mindestens 1%, bevorzugter mindestens 1,5% und vorzugsweise einem Anteil von maximal 3,5%, bevorzugter maximal 3% vor. Vorzugsweise liegt das Polymermaterial, falls überhaupt, bei einem Anteil von mindestens 0,1%, bevorzugter mindestens 0,5% und vorzugsweise maximal 2%, bevorzugter maximal 1,5% vor.

Gegebenenfalls vorliegende Bestandteile

Mögliche Bestandteile sind beispielsweise Puffermittel, reduzierende Mittel, beispielsweise Alkalimetallcarbonate, -bicarbonate, -borate und Alkalimetallhydroxide; die gut bekannten Enzymstabilisatoren, wie die Polyalkohole, beispielsweise Glycerin und Borax; Antikesselsteinmittel, Kristallwachstumsinhibitoren, Thresholdmittel, Verdickungsmittel, Parfüms und Farbstoffe und dergleichen.
Reduzierende Mittel können beispielsweise verwendet werden, um das Auftreten einer Enzym-desaktivierenden Konzentration an Oxidant-Bleichmittelverbindung zu verhindern. Geeignete Mittel schließen reduzierende Schwefeloxysäuren und Salze davon ein. Am meisten bevorzugt aus Gründen der Verfügbarkeit, geringen Kosten und hohen Leistung sind Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Schwefeloxysäuren, einschließlich Ammoniumsulfit ((NH&sub4;)&sub2;SO&sub3;), Natriumsulfit (Na&sub2;SO&sub3;), Natriumbisulfit (NaHSO&sub3;), Natriummetabisulfit (Na&sub2;S&sub2;O&sub3;), Kaliummeta bisulfit (K&sub2;S&sub2;O&sub5;), Lithiumhydrogensulfit (Li&sub2;S&sub2;O&sub4;), usw., wobei Natriumsulfit besonders bevorzugt ist. Ein weiteres verwendbares Reduktionsmittel, obwohl aus Kostengründen nicht besonders bevorzugt, ist Ascorbinsäure. Die Menge an Reduktionsmitteln, die zu verwenden ist, kann von Fall zu Fall in Abhängigkeit von der Art und der Qualität der eingekapselten Bleichmittelteilchen schwanken, jedoch wird normalerweise ein Bereich von etwa 0,01% bis etwa 1,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,02% bis etwa 0,5 Gewichtsprozent ausreichend sein.
Die erfindungsgemäßen Mittel können ebenfalls Verdickungsmittel umfassen, und tun dies vorzugsweise, beispielsweise ein Polymer, wie ein geeignetes Acrylat, Methacrylat (oder Copolymer davon) oder eine Cellulose, wie Hydroxymethylcellulose. Typische eingeschlossene Anteile von Verdickungsmittel sind 0,1% bis 10%, beispielsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent des Gesamtmittels.

Verwendung

Erfindungsgemäße Mittel können beispielsweise in der Waschlauge zu Anteilen von 10 g/l bis 1,5 und vorzugsweise 2,5 g/l dosiert werden.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden erläuternden Beispiele besser verständlich.

BEISPIEL 1

Das nachstehende Mittel wurde durch Zugeben von Bestandteilen in der angeführten Reihenfolge (Carbopol ist in der Säureform dispergiert) hergestellt:
Entmineralisiertes Wasser 48,08
KTP 34,40
Carbopol 627 1) 0,80
Borax 3,00
Glycerin 6,00
Natriumsulfit 0,10
Plurafac LF403 2) 2,00
TiO&sub2; 0,10
Parfüm NSX 2000 0,12
Gasil 200TP 3) 3,00
Bleichmittel (als avCl) 1,20
Savinase 16L 0,60
Termamyl 300L 0,60
1) Acrylsäurehomopolymer von BF Goodrich Chemical Europe
2) Nichtionisches Tensid von BASF
3) Siliziumdioxidmaterial von Crossfield mit einer mittleren aggregierten Teilchengröße d50 (durch Malvern Laser) von 7-11 um.

Flüssigkeit

Das Mittel weist einen pH-Wert von 8,0 auf. Eine 0,6%-ige Lösung (0,018 Gewichtsprozent Siliziumdioxid) des Mittels in Wasser weist einen pH-Wert von 9,2 auf. Die Viskosität des Produkts ist 1 400 mPa·s bei 20 s&supmin;¹ bei 25ºC und 14 000 mPa·s bei 0,9 s&supmin;¹ bei 25ºC, wie an einem Haake Viscometer gemessen.

Versuch

Das vorstehende Mittel sowie das gesamte Mittel ohne das Gasil (Siliziumdioxid) wurde in einem Vorwaschprogramm unter den nachstehenden Bedingungen verwendet:
Wasserbad: MGW Lauda M 6 Liter
Temperatur: 70ºC
Einweichzeit: 48 Stunden
Konzentration: 6 Gramm/Liter
Wasserhärte: 2 Teile entmineralisiertes Wasser und 1 Teil 14ºFH Wasser
Gegenstände: 2 Weingläser von Gilde und Michelangelo und 2 Mosa-Teller.
Die Gegenstände werden in Produktlösungen in dem Wasserbad eingeweicht. Nach dem Einweichen wurden die Gegenstände mit entmineralisiertem Wasser gespült und vorsichtig mit einem Kleenex-Tuch getrocknet. Der Gewichtsverlust des Glastyps wurde bestimmt und die Mosa-Stücke wurden unter Verwendung des nachstehenden Standard-Bewertungssystems bewertet:
0 : keine Schädigung, 1 : Farbverlustglanz, 2-4 : matt, geringe Verfärbung, 5-7 : matt, deutliche Verfärbung, 8-10 : matt, starke Verfärbung.
Der Test mit den Mosa-Stücken wurde ebenfalls mit einem herkömmlichen, pulverförmigen Mittel mit hohem pH-Wert ausgeführt. Ergebnisse
Wie vorstehend erläutert, waren die Glaskorrosion (bezüglich Gewichtsverlust), der Dekorschutz und der Glasurschutz der verschmutzten Gegenstände besser für das Siliziumdioxid-enthaltende Mittel mit geringem pH-Wert.
Durch Zugabe von 5% Gasil zu einem Produkt, ähnlich zu der vorstehenden Formulierung, wurden 0% Gewichtsverluste an allen Gegenstandsstücken erhalten.

BEISPIEL 2

Das nachstehende Mittel wurde durch Zugabe der Komponenten in der angeführten Reihenfolge erhalten:
Entmineralisiertes Wasser 47,48
Natriumcitrat 30, 00
Sokalan CP7 1) 5,00
Polymerverbindung 0,80
Borax 3,00
Glycerin 600
Natriumsulfit 0,10
Plurafac LF403 2) 2,00
TiO&sub2; 0,10
Parfüm NSX 2000 0,12
Gasil 200TP 3) 3,00
Bleichmittel (als avCl) 1,20
Savinase 16L 0,60
Termamyl 300L 0,60
1) Malein- und Acrylsäurecopolymer MW 50 000 von BASF
2) Nichtionisches Tensid von BASF
3) Siliziumdioxidmaterial mit einer mittleren Teilchengröße d50 (durch Malvern Laser) von 7-11 um von Crossfield.
Carbopol 941, Sigma Polygel DK, Sigma Polygel DA und Carbopol 627 wurden als Polymerverdickungsmittelverbindung verwendet. Stabile Produkte ergaben die Viskosität innerhalb eines Bereichs von 1500 bis 1700 mPa·s bei 20 s&supmin;¹ bei 25ºC und innerhalb 13 000 bis 17 000 mPa·s bei 0,9 s&supmin;¹ bei 25ºC. Die pH-Werte der 1%-igen Lösung der Flüssigkeiten waren etwa 8,3 und die pH-Werte der Waschlaugen etwa 8, 8. Ähnliche Ergebnisse wurden für diese Mittel wie für die Mittel von Beispiel 1 bezüglich der Glaskorrosion, dem Dekorschutz und Glasurschutz erhalten.

BEISPIEL 3

Die Mittel von Beispiel 1 mit und ohne Gasil wurden in einer Computergesteuerten Miele G595SC getestet. Regenerierungssalz wurde verwendet (die Wasserhärte war 1-2ºFH).
Die Mittel wurden zu einem Anteil von 35 g/Waschgang dosiert, die Hauptwaschzeit betrug 20 Minuten, die Trocknungszeit mit offener Tür betrug 10-20 Minuten, die Waschtemperatur war bis zu 65ºC.
Die Konzentration des Siliziumdioxids in der Waschlauge war 0,017% (170 ppm). Der pH-Wert der Waschlauge war 8,8.
100 Waschgänge wurden durch Beladen der Maschine mit auf der Glasur verziertem Porzellan, Glas, Teller plus Besteck, Edelstahlgegenständen und Kunststoffteilen als Ballast ausgeführt, vor dem Test wurde einmal in einem industriellen Geschirrspüler gewaschen.
Glaskorrosion, Dekorschutz und Glasurschutz des Mittels mit Gasil waren besser als das gleiche Mittel ohne Gasil.

BEISPIEL 4

Der Anteil an Gasil 200TP und Silikat 2,8 wurden in dem nachstehenden Grundpulver variiert:

Bestandteile Gewichtsprozent

Natriumcitrat 40,0
Polymer 6,0
Na-Bicarbonat auf 100,0
Perboratmonohydrat 14, 0
Granulate* 2,4
Enzyme 3,3
Nichtionisches Tensid 1,5
* Granulat umfaßt Carbonat, Polymer, Katalysator, wie in EP-A-458 397 beschrieben und Feuchtigkeit.
Ein Einweichtest wurde ausgeführt, der 48 Stunden bei 70ºC bei einer Konzentration von 4 g/l des vorstehenden Produkts dauerte. Die nachstehenden Ergebnisse wurden erhalten:
# Gasil von Crossfield, ein Anteil von 2% Siliziumdioxid entspricht einer Dosis von 4 g/l mit einem Anteil von 0,008 Gewichtsprozent in der Waschlauge.
1) in Gewichtsprozent, Mittel von 2 Messungen auf Michelangelo/Gilde
2) Mittel von 2 Messungen, die Bewertungen sind 1- kein, 2-wenig, 3-mittel, 4-stark, 5-sehr stark
3) Mittel von 2 Messungen auf Mosa-Teller grün/elb Es kann zusammengefaßt werden, daß höhere Silikatanteile zu mehr Glaskorrosion auch in Form von Schillern führen. Gasil 200TP dosiert bei 4 g/l Produkte mit 8% oder mehr Siliziumdioxid (0,032 Gewichtsprozent Siliziumdioxid in der Waschlauge), verhinderte Glasauflösung und ebenfalls Glaskorrosion vollständig.

BEISPIEL 5

Eine Formulierung wurde unter Verwendung von Co-Granulaten, die Gasil Siliziumdioxid enthielten, hergestellt.

Beispiel 1

Siliziumdioxid-Granulat 77,7
Perboratmono 15,0
Granulate 2,4
Enzym 2,3
Nichtionisches Tensid 1,5
Parfüm 0,10
* Co-Granulat von Carbonat, Polymer, Katalysator und Feuchtigkeit, wie in Beispiel 4 beschrieben.
Die Siliziumdioxid-Co-Granulate enthielten die nachstehenden Bestandteile:
Feines Citrat, Gasil 200 TP und Bicarbonat wurden mit einer neutralen Polymerlösung granuliert, ein Flüssigkeits/Feststoffverhältnis von 0,21 wurde angewendet. Drei Chargen von 2 kg wurden in einem Eirich-Mischer bei einer Temperatur von 80ºC granuliert. Nach Granulierung wurden Chargen von 1 kg in einer Wirbelschicht 15 Minuten unter Verwendung von heißer Luft (90ºC) getrocknet. Grobes Material (> 2 mm) wurde entfernt. Die Co-Granulate hatten die nachstehenden Eigenschaften:
Rosin Rammler, mittlere Teilchengröße (Mikrometer) 630
Roslin Rammler N-Wert 2,2
% < 180 Mikrometer 2,5
% > 1000 Mikrometer 16,4
Schüttdichte (kg/m³) 810
Auflösungszeit bei 20ºC (Minuten) < 1
Das vorstehende Produkt wurde hergestellt, verglichen mit einem Produkt ohne Siliziumdioxid-Co-Granulate, die feine Citratgranulate umfassen und die dynamischen Fließeigenschaften wurden gemessen (ml/s). Die Ergebnisse waren:

DFR

mit Co-Granulaten 128
ohne Co-Granulate < 25 (kein Fluß)
Das Pulver mit den Granulaten hatte ausgezeichnete Fließeigenschaften und zeigte guten Dekorschutz und kein Schillern. Eine 1%ige Lösung hatte einen pH-Wert zwischen 7,5 und 10.
Um eine Vorstellung von der Leichtigkeit der Erzeugung von Tabletten in industriellem Maßstab zu erhalten, wurden Tabletten unter Verwendung einer Carver-Handpresse bei 2 Tonnen Druck hergestellt. Die Festigkeit der Tabletten, die mit und ohne die Granulate hergestellt wurden, wurde unter Verwendung einer Chatillon-Typ UTSM (Remote 500)-Vorrichtung gemessen. Messungen wurden in der Richtung senkrecht zu der Richtung des Drucks ausgeführt.
Die nachstehenden Tablettenfestigkeitswerte, ausgedrückt in Newton, wurden gefunden:

Tablettenfestigkeit

mit Co-Granulaten 82
ohne Co-Granulate 12
Es kann zusammengefaßt werden, daß die Tabletten, die unter Verwendung von Granulaten hergestellt wurden, eine höhere Tablettenfestigkeit und eine höhere Wahrscheinlichkeit des Erfolgs bei der Bewertung aufwiesen.

BEISPIEL 6

Ein Waschtest von 150 Wäschen wurde mit einem beladenen Philips Whirlpool D 2X, bei 65ºC, Kurzprogramm, ohne Vorspülen (Stellung 3) mit 2ºFH Wasser unter Verwendung von Spülhilfe ausgeführt, wobei das System mit 40 g verschmutztem Waschwasser verschmutzt war. Silberlöffel und Mosa-Teller wurden mit drei Produkten gewaschen. Anti-Anlaufen der Löffelgegenstände wurde mit dem nachstehenden Standard-Anti-Anlauftest bestimmt:
Der Grad der Verfärbung von Silbergegenständen wurde unter Verwendung eines Ultrascan-Spektrophotometers gemessen. Von den L-, A- und B-Ablesungen in den verschiedenen Farben des Spektrums wird ein erhaltener Faktor (Delta E) gemäß CIELAB Recommendations (JSDC, September 1976, Seiten 337-8) berechnet. Je höher die Ergebnisse, umso stärker ist das Anlaufen. Die nachstehenden Ergebnisse wurden erhalten.

PRODUKT Delta E Wert

Herkömmliches Pulver 18
Mittel von Beispiel 1 ohne Siliziumdioxid 23
Mittel von Beispiel 1 mit 2% Siliziumdioxid 8
Die Verwendung von Siliziumdioxid in mechanischen Geschirrspülmitteln führt kaum zum Anlaufen, wohingegen das gleiche Mittel ohne Siliziumdioxid oder herkömmliches Pulver zu sichtbarem Anlaufen der Silberlöffel führt.
Die Mosa-Teller wurden auf einer Skale von 0-10 (je höher=besser) bewertet und die nachstehenden Ergebnisse wurden erhalten.
Die Verwendung von Siliziumdioxid in mechanischen Geschirrspülmitteln führt kaum oder gar nicht zu Dekorausbleichen, wohingegen das gleiche Mittel ohne Siliziumdioxid oder herkömmliches Pulver zu Problemen führt. Siliziumdioxid ist deshalb als Glasurschutz sehr geeignet.

Claims

1. Verfahren zum mechanischen Waschen verschmutzter verzierter Gegenstände in einer mechanischen Waschmaschine mit einer Waschlauge, die einen pH-Wert höher als 6,5 und niedriger als 11 aufweist und Siliziumdioxidmaterial in einem Anteil von mindestens 2,5·10&supmin;&sup4;% und maximal 1·10&supmin;¹ Gewichtsprozent der Waschlauge umfaßt.

2. Festes mechanisches Geschirrspülmittel, wobei der pH-Wert einer wässerigen Lösung von 1 Gew.-% des Mittels bei 25ºC höher als 6,5 und niedriger als 11 ist, umfassend Siliziumdioxidmaterial und maximal 3 Gewichtsprozent Silikatmaterial.

3. Mittel nach Anspruch 2, wobei das Siliziumdioxidmaterial in granulierter Form an der Innenseite der Granulate vorliegt.

4. Granulat, umfassend Siliziumdioxidmaterial und ein Bindemittel, wobei das Siliziumdioxidmaterial innerhalb des Granulats vorliegt und wobei das Granulat mehr als 2 Gewichtsprozent und weniger als 25 Gewichtsprozent Siliziumdioxidmaterial und maximal 3 Gewichtsprozent Silikatmaterial umfaßt.

5. Granulat, umfassend Siliziumdioxidmaterial und ein Bindemittel, wobei das Siliziumdioxidmaterial in dem Granulat vorliegt und wobei das Granulat mehr als 50 Gewichtsprozent und weniger als 98 Gewichtsprozent Siliziumdioxidmaterial und maximal 3 Gewichtsprozent Silikatmaterial umfaßt.

6. Verfahren zur Herstellung von Siliziumdioxidgranulaten durch Granulieren von Siliziumdioxid in Gegenwart eines Bindemittels, wobei die Granulate Granulate sind, die mehr als 2 Gewichtsprozent und weniger als 25 Gewichtsprozent Si liziumdioxidmaterial umfassen oder Granulate darstellen, die mehr als 50 Gewichtsprozent und weniger als 98 Gewichtsprozent Siliziumdioxidmaterial umfassen und die Granulate in jedem Fall maximal 3 Gewichtsprozent Silikatmaterial umfassen.

7. Verfahren zur Herstellung einer Tablette eines mechanischen Geschirrspülmittels, wobei der pH-Wert einer wässerigen Lösung von 1 Gewichtsprozent des Mittels bei 25ºC höher als 6,5 und niedriger als 11 ist, wobei das Mittel Siliziumdioxidmaterial umfaßt, wobei das Verfahren Granulieren des Siliziumdioxidmaterials und Formen des die Granulate enthaltenden Mittels zu einer Tablette umfaßt.

8. Wässeriges flüssiges mechanisches Geschirrspülmittel, wobei der pH-Wert einer wässerigen Lösung von 1 Gewichtsprozent des Mittels bei 25ºC höher als 6,5 und niedriger als 11 ist, umfassend Siliziumdioxidmaterial, wobei das Mittel einen pH-Wert von höher als 5,0 und niedriger als 10,5 aufweist.

9. Verfahren zur Herstellung eines wässerigen flüssigen mechanischen Geschirrspülmittels, wobei der pH-Wert einer wässerigen Lösung von 1 Gewichtsprozent des Mittels bei 25ºC höher als 6,5 und niedriger als 11 ist und umfassend Siliziumdioxidmaterial durch Dispergieren des Siliziumdioxidmaterials in dem wässerigen Mittel.

10. Verwendung von Siliziumdioxidmaterial in mechanischen Geschirrspülmitteln als einen Dekor-schützenden Bestandteil und/oder zur Verminderung von Glaskorrosion und/- oder als Glasurschutz und/oder zur Verminderung von Schillern und/oder als Mittel gegen Anlaufen, vorzugsweise bei einem pH-Wert von höher als 5,0 und niedriger als 11.