DE69508275T2

DE69508275T2 - Elastisches fluorcopolymer mit ausgezeichneter formverarbeitbarkeit, verfahren zu dessen herstellung und vulkanisierbare zusammensetzung mit ausgezeichneter formverarbeitbarkeit

Info

Publication number: DE69508275T2
Application number: DE69508275T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Aihara; Mitsuru Kishine; Tatsuya Morikawa; Hiroyuki Tanaka
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1994-12-06
Filing date: 1995-12-04
Publication date: 1999-09-30
Anticipated expiration: 2015-12-05
Also published as: EP0796877A1; WO1996017876A1; EP0796877B1; US5869577A; JP3718850B2; DE69508275D1; EP0796877A4

Description

TECHNISCHES GEBIET

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines fluorhaltigen, elastischen Copolymers, das vulkanisiert werden kann, und eine ausgezeichnete Formverarbeitbarkeit aufweist, auf das mittels des Verfahrens hergestellte fluorhaltige, elastische Copolymer, und auf eine vulkanisierbare Zusammensetzung mit ausgezeichneter Formverarbeitbarkeit, die unter Verwendung des Copolymers hergestellt wird. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung des fluorhaltigen, elastischen Copolymers, das eine verbesserte Formverarbeitbarkeit aufweist, insbesondere eine verbesserte Formungsstabilität (molding stability), und desweiteren insbesondere ausgezeichnete Vulkanisationseigenschaften, ein ausgezeichnetes Fließvermögen bei der Formung und eine ausgezeichnete bleibende Druckverformung oder Zusammendrückbarkeit des vulkanisierten Kautschuks aufweist, und die Erfindung bezieht sich insbesondere auf das fluorhaltige, elastische Copolymer, das durch das Verfahren hergestellt wird, und die vulkanisierbare Zusammensetzung, die unter Verwendung des Copolymers hergestellt wird.
Fluorhaltige, elastische Copolymere, die Vinylidenfluorid als Hauptbestandteil umfassen, zum Beispiel ein Copolymer aus Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen, ein Terpolymer aus Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Tetrafluorethylen, können durch die Vulkanisierung mit einem Vulkanisationsmittel, das ein Diamin umfaßt, mit einem Vulkanisationsmittel, das ein organisches Peroxid umfaßt, oder mit einem Vulkanisationsmittel, das durch die kombinierte Verwendung einer aromatischen Polyhydroxyverbindung mit einem quartären Phosphoniumsalz, einem quartären Ammoniumsalz oder ähnlichem hergestellt wird, einen vulkanisierten, fluorhaltigen Kautschuk liefern. Der vulkanisierte, fluorhaltige Kautschuk zeigt eine ver besserte Beständigkeit gegenüber Wärme, Öl, Lösungsmitteln, Chemikalien und ähnlichem und wurde auf weiten Gebieten, wie Automobilen, Schiffen, in der chemischen Industrie, Automationsvorrichtungen für das Büro, in der Halbleiterindustrie und in der Nahrungsmittelindustrie verwendet.

IN BEZIEHUNG STEHENDER STAND DER TECHNIK

Der Anmelder entwickelte noch vor der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines fluorhaltigen, elastischen Copolymers mit einer bemerkenswert verbesserten Vulkanisationsreaktivität und einer bemerkenswert verbesserten Zusammendrückbarkeit des vulkanisierten Kautschuks, und eine vulkanisierbare Zusammensetzung, die aus dem Copolymer hergestellt wird. Das heißt, das Verfahren zur Herstellung des fluorhaltigen, elastischen Copolymers ist ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymers aus Vinylidenfluorid, das 28 bis 92 Mol-% Vinylidenfluorid-Einheiten und mindestens ein anderes Monomer enthält, umfassend (a) die Polymerisierung des Vinylidenfluorids und mindestens eines anderen Monomers unter Verwendung eines wasserlöslichen Radikalkettenpolymerisationsinitiators bzw. Initiators für eine radikalische Polymerisation in der ersten Stufe, um ein Copolymer zu erzeugen, und (b) eine anschließende Polymerisierung in der zweiten Stufe der Polymerisation unter Verwendung eines öllöslichen Initiators für eine radikalische Polymerisation in Gegenwart des in der ersten Stufe hergestellten Copolymers, um ein Copolymer zu erzeugen, wobei die vulkanisierbare Zusammensetzung des fluorhaltigen, elastischen Copolymers eine Zusammensetzung ist, die aus dem Copolymer hergestellt wird (JP-A-62391/1977 und JP-A-76359/1977). In allen experimentellen Beispielen ist die Menge des wasserlöslichen Initiators für eine radikalische Polymerisation jedoch groß, sie beträgt ungefähr 0,08 bis 0,6 Gew.-%, und das erhaltene fluorhaltige, elastische Copolymer genügt den neuen strengen Erfordernissen in Bezug auf die Verbesserung der Verarbeitbarkeit von fluorhaltigen Kautschuken nicht.
Eines der besonderen Erfordernisse betreffend die fluorhaltigen Kautschuke ist die Verbesserung ihrer Formverarbeitbar keit. Da der fluorhaltige Kautschuk in Vergleich zu anderen Kautschukmaterialien mit hohen Materialkosten verbunden ist, wenn die Vulkanisationsgeschwindigkeit hoch und sein Fließvermögen gut ist, ermöglicht solch ein Kautschuk auf wirkungsvolle Weise die Herstellung eines Formartikels aus dem fluorhaltigen Kautschuk mit komplizierter Form und senkt die gesamten Produktionskosten. Insbesondere zur Durchführung eines Spritzgießverfahrens, das im Vergleich zum Kompressions-Verdrängungsverfahren wirksamer ist, ist es erforderlich, daß der Kautschuk ein besseres Fließvermögen, eine schnelle Vulkanisierung und eine wirksame Vernetzung aufweist, das heißt, es ist erforderlich, das trotz eines Polymers mit geringer Viskosität die Vulkanisation in kurzer Zeit durchgeführt werden kann und sich im Normalzustand noch ausreichende physikalische Eigenschaften zeigen. Andererseits liefert ein Vulkanisationsbeschleuniger, der ein quartäres Phosphoniumsalz umfaßt, das oft verwendet wird, wenn eine aromatische Polyhydroxyverbindung als das Vulkanisationsmittel verwendet wird, einen Formartikel der eine bessere Zusammendrückbarkeit zeigt und eine große Verlängerung nach dem Bruch aufweist. Es treten jedoch die Nachteile auf, daß beim Schäumen feine Hohlräume bzw. Lunker erzeugt werden, insbesondere, wenn die Formung bei hoher Temperatur und innerhalb einer kurzen Zeitdauer erfolgt, was zu einem hohen Prozentsatz an fehlerhaften Formartikeln führt und ferner besteht dadurch die Möglichkeit, daß es wegen des Auftretens unvulkanisierter Teile, die aufgrund einer ungleichmäßigen Vulkanisierung entstehen, zu einer Verunreinigung der Düse kommt. Somit trat der Fall auf, daß die Verwendung solch eines Vulkanisationsbeschleunigers eingeschränkt war. Die Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung eines fluorhaltigen, elastischen Copolymers mit nahezu den gleichen Kosten wie vorher, wobei das fluorhaltige, elastische Copolymer, das durch das Verfahren hergestellt wird, ein äußerst ausgeglichenes, gutes Fließvermögen, eine rasche Vulkanisation und notwendige und ausreichende physikalische Eigenschaften aufweist und auch Formungsstabilität zeigt, was bislang in herkömmlichen fluorhaltigen, elastischen Copolymeren nicht erreicht werden konnte, und die Erfindung liefert eine vulkani sierbare Zusammensetzung, die aus dem Copolymer hergestellt wird.

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG

Die Erfinder führten intensive Studien aus, um ein fluorhaltiges, elastisches Copolymer mit ausgezeichneter Formverarbeitbarkeit und physikalischen Eigenschaften zu erhalten, und als Ergebnis vollendeten sie die Erfindung. Das heißt, bei der Herstellung eines fluorhaltigen, elastischen Copolymers, das 45 bis 85 Mol-% Vinylidenfluorid enthält, mittels der Emulsionspolymerisation einer Monomerenmischung, die Vinylidenfluorid und mindestens ein anderes Monomer umfaßt, wird ein spezielles Verfahren angewandt, in dem (a) in der ersten Stufe der Polymerisation die Monomerenmischung in Gegenwart eines wasserlöslichen Initiators für eine radikalische Polymerisation polymerisiert wird, um ein Copolymer zu erzeugen, und (b) anschließend die Monomerenmischung in Gegenwart des Copolymers, das in der ersten Stufe hergestellt wurde, und eines öllöslichen Initiators für eine radikalische Polymerisation in der zweiten Stufe der Polymerisation polymerisiert wird, um ein Copolymer zu erzeugen, wobei die Menge an dem wasserlöslichen Initiator für eine radikalische Polymerisation so eingestellt wird, daß sie innerhalb eines speziellen, sehr kleinen Bereiches liegt, das heißt, von 0,001 bis 0,03 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der in der ersten und zweiten Stufe hergestellten Polymere. Die Erfinder fanden, daß gemäß diesem Verfahren, eine vulkanisierbare Zusammensetzung erhalten werden kann, die eine bemerkenswert verbesserte Vulkanisationsgeschwindigkeit, insbesondere ein gutes Fließvermögen bei der Formungstemperatur und ausgezeichnete physikalische Eigenschaften im Normalzustand aufweist, und sie lösten die vorstehend erwähnten, neu aufgetretenen Probleme, Die Erfinder fanden ebenfalls, daß Formartikel auf stabile Weise aus der vulkanisierbaren Zusammensetzung erhalten werden können, selbst im Falle der kombinierten Verwendung der aromatischen Polyhydroxyverbindung als Vulkanisationsmittel und eines quartären Phosphoniumsalzes als Vulkanisationsbeschleuniger, was in herkömmlichen fluorhaltigen, elastischen Copolymeren zu guten physikalischen Eigenschaften führte, aber wegen der Erzeugung feiner Lunker aufgrund der Schäumung zu einem hohen Prozentsatz an fehlerhaften Produkten und zu einem Scheitern des Schmelzens und desweiteren zu einer Verunreinigung der Düse führte.

BESTE ART UND WEISE DIE ERFINDUNG AUSZUFÜHREN

Ein Beispiel für andere, in der Erfindung mit dem Vinylidenfluorid zu copolymerisierende Monomere ist zum Beispiel mindestens ein Monomer, das aus Tetrafluorethylen, Trifluorethylen, Chlortrifluorethylen, Trifluorpropylen, Hexafluorpropylen, Pentafluorpropylen, Trifluorbuten, Perfluoralkyl - perfluorvinylether (zum Beispiel Perfluormethylperfluorvinyl - ether) oder Ethylen ausgewählt ist.
Das fluorhaltige, elastische Copolymer, das in der Erfindung erhalten wird, enthält 45 bis 85 Mol-% Vinylidenfluorid. Typische Beispiele dafür sind zum Beispiel ein Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymer, ein Vinylidenfluorid- Hexafluorpropylen-Tetrafluorethylen-Copolymer, ein Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Ethylen-Copolymer und ein Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Tetrafluorethylen-Ethylen- Copolymer.
Als die wasserlöslichen Initiatoren für eine radikalische Polymerisation werden üblicherweise bekannte wasserlösliche Peroxide verwendet. Typische Beispiele dafür sind zum Beispiel ein Ammoniumsalz, Natriumsalz und Kaliumsalz der Peroxoschwefelsäure, der Peroxoborsäure, der Perchlorsäure, der Peroxophosporsäure oder der Peroxokohlensäure, Disuccinylperoxid, t-Butylpermaleat und t-Butylhydroperoxid.
Die Menge dieser wasserlöslichen Initiatoren für eine radikalische Polymerisation beeinflußt in großem Ausmaß die Vulkanisationseigenschaften des erhaltenen fluorhaltigen, elastischen Copolymers und das Fließvermögen bei hoher Temperatur. Um eine hohe Vulkanisationsgeschwindigkeit, insbesondere ein gutes Fließvermögen und einen wirksamen Vernetzungszustand zu erhalten, ist es erforderlich, die funktionellen Gruppen an dem Copolymerende, die von dem wasserlöslichen Initiator für eine radikalische Polymerisation stammen und eine negative Wirkung auf die Vernetzung ausüben, sehr stark zu verringern. In der Erfindung wird, wie vorstehend erwähnt, die Menge an dem wasserlöslichen Initiator für eine radikalische Polymerisation so eingestellt, daß sie innerhalb einer bestimmten, sehr kleinen Menge liegt, das heißt, von 0,001 bis 0,03 Gew.-%, bevorzugt von 0,003 bis 0,02 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der in der ersten und zweiten Stufe hergestellten Copolymere. Diese sehr kleine Menge ist unbedeutend im Vergleich zu der Menge (0,15 bis 0,4 Gew.-%), die üblicherweise unter dem Gesichtspunkt des Erhalts einer praktikablen Polymerisationsgeschwindigkeit bei der Emulsionspolymerisation angewandt wurde. In der Erfindung wird der Emulsionszustand instabil und die Menge der Polymere, die sich während der Polymerisation in einem Behälter bzw. Kessel abscheiden, nimmt zu, wenn die Menge weniger als 0,001 Gew.-% beträgt, wobei es andererseits schwierig wird, die vorstehenden erwähnten Wirkungen zu erreichen, wenn die Menge 0,03 Gew.-% übersteigt. In der Erfindung wird die Menge des wasserlöslichen Initiators für eine radikalische Polymerisation durch seine Gewichtsprozente festgelegt, basierend auf die erwartete Gesamtausbeute an Copolymeren, die mittels Polymerisation in der vorstehenden ersten und zweiten Stufe hergestellt werden.
Als der öllösliche Initiator für eine radikalische Polymerisation werden üblicherweise bekannte, öllösliche Peroxide verwendet. Typische Beispiele dafür sind zum Beispiel Dialkylperoxycarbonate, wie Diisopropylperoxydicarbonat und Disec-butylperoxydicarbonat, Peroxyester, wie t-Butylperoxyisobutylat und t-Butylperoxypivalat, und Dialkylperoxide, wie Di-t-butylperoxid. Für ihre Menge gibt es keine Einschränkung, aber wegen ihres Einflusses auf das Molekulargewicht und die Polymerisationsgeschwindigkeit des fluorhaltigen, i elastischen Copolymers ist es bevorzugt, sie so zu steuern bzw. einzustellen, daß sie bei 0,1 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Copolymer, liegt.
Die Polymerisation der Erfindung erfolgt durch eine übliche Emulsionspolymerisation. Die Polymerisation kann bei einer Temperatur im Bereich von 5ºC bis 120ºC, bevorzugt von 40ºC bis 100ºC, sowohl in der ersten als auch in der zweiten Stufe durchgeführt werden. Um jedoch die Menge der funktionellen Gruppen an dem Ende des Copolymers zu verringern, ist es bevorzugt, die Polymerisationstemperatur der ersten Stufe auf 60ºC bis 100ºC und die Temperatur der zweiten Stufe auf 40ºC bis 70ºC einzustellen, das heißt, die Temperatur der zweiten Stufe auf einen Wert von gleich oder kleiner des Werts der Temperatur der ersten Stufe einzustellen, wodurch es ermöglicht wird, die Zersetzung des verbliebenen wasserlöslichen Radikalkettenpolymerisationsinitiators der ersten Stufe zu verringern. Die Polymerisation kann in einem Druckbereich von 5 bis 100 kg/cm² G, bevorzugt von 10 bis 70 kg/cm² G erfolgen. Wenn der Druck kleiner als 5 kg/cm² G ist, ist die Polymerisationsgeschwindigkeit gering und die Produktivität schlecht, und wenn er mehr als 100 kg/cm² G beträgt, ist eine Zusatzausstattung erforderlich und kein großer Nutzen erkennbar. Art und Menge des in der ersten und der zweiten Stufe der Polymerisation verwendeten Monomers kann in Abhängigkeit von den erwünschten Zwecken gleich oder verschieden sein.
Bei der Polymerisation kann auch ein bekanntes Emulgierungsmittel verwendet werden, üblicherweise sowohl in der ersten als auch in der zweiten Stufe, wobei es aber erforderlich ist, falls dies möglich ist, das Emulgierungsmittel nicht zu verwenden, da es eine schädliche Wirkung auf die Vulkanisierung ausübt. Es ist erwünscht, die Menge des Emulgierungsmittels auf ein Minimum einzustellen, um lediglich die Abscheidung des Polymers bei der Polymerisation zu verhindern, und ähnliches.
In dem Polymerisierungsverfahren der Erfindung ist es üblicherweise möglich, zum Zwecke der Einstellung des Molekulargewichts, ein bekanntes Kettenübertragungsmittel zu verwenden. Als das Kettenübertragungsmittel können vorteilhafterweise Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkohole, Ether und organische Halide (zum Beispiel CCl&sub4;, CBrCl&sub3;, CF&sub2;BrCF&sub2;Br, ICH&sub2;I, ICF&sub2;I und I(CF&sub2;)&sub4;I) verwendet werden.
Die vulkanisierbare Zusammensetzung der Erfindung ist eine Zusammensetzung, die durch die Zugabe eines bekannten Säureacceptors und eines Vulkanisationsmittels zu dem fluorhaltigen, elastischen Copolymer, das mittels des vorstehend erwähnten spezifischen Polymerisationsverfahrens erhalten wird, hergestellt wird. Als Säureacceptor kann ein bekanntes Metalloxid und Metallhydroxid alleine oder in einer Mischung davon verwendet werden. In bezug auf das Vulkanisationsmittel ist es besonders bevorzugt, ein sogenanntes Aminvulkanisationsverfahren unter Verwendung einer Polyaminverbindung und ein sogenanntes Polyolvulkanisationsverfahren mittels der kombinierten Verwendung einer aromatischen Polyhydroxyverbindung mit einem quartären Phosphoniumsalz und/oder quartären Ammoniumsalz anzuwenden. Vom Standpunkt der Ausstattung der Formartikel mit einer ausgezeichneten Zusammendrückbarkeit und einer großen Verlängerung nach dem Bruch ist es bevorzugt, eine Kombination aus mindestens einer aromatischen Polyhydroxyverbindung als Vulkanisationsmittel und mindestens einem quartären Phosphoniumsalz als Vulkanisationsbeschleuniger zu verwenden.
Typische Beispiele für die Polyaminverbindung sind zum Beispiel Hexamethylendiamincarbamat, N,N-Dicinnamyliden-1,6- hexamethylendiamin und ähnliches. Typische Beispiel für die aromatische Polyhydroxyverbindung sind zum Beispiel Hydrochinon, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan [Bisphenol A], 212-Bis(4-hydroxyphenyl)perfluorpropan [Bisphenol AF] und 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan [Bisphenol B]. Typische Beispiele für das quartäre Phosphoniumsalz sind zum Beispiel Tetrabutylphosphoniumchlorid, Benzyltriphenylphosphoniumchlorid, Benzyltrimethylphosphoniumchlorid und Benzyltributylphosphoniumchlorid. Typische Beispiele für das quartäre Ammoniumsalz sind zum Beispiel Tetrabutylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltrioctylammonium chlorid, 8-Methyl-1, 8-diazabicyclo(5.4.0)-7-undeceniumchlorid und 8-Benzyl-1, 8-diazabicyclo(5.4.0)-7-undeceniumchlorid.
Es ist üblicherweise möglich, desweiteren einen bekannten Füllstoff, ein Verarbeitungshilfsmittel und ähnliches der vulkanisierbaren Zusammensetzung, die aus dem fluorhaltigen, elastischen Copolymer der Erfindung erhalten wird, hinzuzufügen. Was das Mischverfahren dafür angeht, so gibt es keinerlei besondere Einschränkung und es kann jedes bekannte Verfahren angewandt werden.
Mit dem Begriff Formverarbeitbarkeit und Formungsstabilität, die Wirkungen der Erfindung darstellen, ist gemeint, daß nur sehr wenige, sehr feine Lunker, die aufgrund einer teilweise unzureichenden Vulkanisierung entstehen, auftreten, und daß die Haftung des unvulkanisierten Kautschuks an die Form nur sehr gering ist. Um die Produktivität in dem Formverfahren zu erhöhen, wird üblicherweise eine große Anzahl verschiedener Formartikel bei hoher Temperatur und während einer kurzen Zeitdauer in einem Batch hergestellt. Die wesentlichen Formungsbedingungen eines jeden Formartikels differieren jedoch in einem starken Ausmaß. Das heißt, es treten große Unterschiede bezüglich der Temperaturverteilung der Form, der Zeitverteilung für die Dauer vom Einbringen in die Form bis zur Vollendung der Formung, der Verteilung des Preßdrucks und ähnlichem auf. Deshalb ist es erwünscht, daß der Bereich der zulässigen Vulkanisationsbedingungen der vulkanisierbaren Zusammensetzung breit ist. Insbesondere im Falle der kombinierten Verwendung der aromatischen Polyhydroxyverbindung und des quartären Phosphoniumsalzes, wenn ein übliches, fluorhaltiges, elastisches Copolymer verwendet wird, kann erwartet werden, daß der Prozentsatz der fehlerhaften Produkte zunimmt, da der vorstehend erwähnte, zulässige Bereich eng ist. Somit ist es praktisch erforderlich, die Vulkanisationsbedingungen hin zu einem sanften Zustand zu verändern, das heißt, die Vulkanisationszeit wurde verlängert. Erfindungsgemäß zeigt die erhaltene Zusammensetzung eine ausgezeichnete Formungsstabilität, da das fluorhaltige, elastische Copolymer eine unerwartet kleine Menge an ionischen Enden des Copolymers aufweist, die von dem wasserlöslichen Initiator für eine radikalische Polymerisation stammen und einen schädlichen Einfluß auf die Vulkanisation ausüben.
Die Erfindung wird nun anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen erklärt.

Beispiel 1

Die Ausbeute an den Copolymeren wurde auf 1 kg für die erste Stufe und auf 9 kg für die zweite Stufe (insgesamt 10 kg) eingestellt.

(Polymerisation in der ersten Stufe)

Ein 45 l Polymerisationskessel wurde mit 26 l reinem Wasser gefüllt. Nachdem das Innere des Polymerisationskessels in ausreichender Weise durch Stickstoffgas ersetzt worden war, wurden 1,090 g einer Monomerenmischung aus Vinylidenfluorid- Hexafluorpropylen (VdF-HFP) (Molverhältnis von 50 : 50) zugegeben und die Temperatur im Inneren des Kessels wurde unter Rühren auf 80ºC angehoben. Dann wurden 1,1 g Isopentan (nachstehend wird darauf als "IP" Bezug genommen) als Kettenübertragungsmittel und 2,1 g Ammoniumpersulfat (wasserlöslicher Initiator für eine radikalische Polymerisation, nachstehend wird darauf als "APS" Bezug genommen), gelöst in 100 ml reinem Wasser, unter Druck wiederum mit Stickstoffgas zugegeben, um die Polymerisation zu initiieren.
Mit dem Voranschreiten der Polymerisation nahm der Druck ab, und somit wurde die VdF/HFP-Monomerenmischung (Molverhältnis von 78 : 22) fortlaufend unter Druck zugegeben, um den Reaktionsdruck bei 15 kg/cm² G zu halten. Nachdem die Umsetzung 150 Minuten lang fortgesetzt worden war, wurde das Erwärmen und Rühren beendet und das Monomer in dem System entnommen, um die Reaktion zu beenden.
Die Konzentration der so erhaltenen wäßrigen Emulsion betrug 3,6 Gew.-% und die Menge des darin enthaltenen Copolymers betrug 970 g. Das Copolymer wurde mittels eines bekannten Verfahrens aus einem Teil der wäßrigen Emulsion entnommen und das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) wurde mittels GPC gemessen. Das Mn betrug 7,80 · 10&sup4;.

(Polymerisation in der zweiten Stufe)

Da die wäßrige Emulsion, die mittels der Polymerisationsreaktion in der ersten Stufe erhalten worden war, nichtumgesetztes APS enthielt, wurde die wäßrige Emulsion mit einer Aktivkohle behandelt, um das nicht-umgesetzte APS zu zersetzen.
Die Gesamtmenge der behandelten, wäßrigen Emulsion wurde wiederum in einen 45 l Polymerisationskessel eingebracht. Nachdem das Innere des Kessels in ausreichender Weise durch Stickstoffgas ersetzt worden war, wurde der Druck in dem System auf 15 kg/cm² bei einer Temperatur von 60ºC mit einer VdF/HFP-Monomerenmischung (Molverhältnis von 50 : 50) erhöht. Dann wurden unter Druck 45 g Diisopropylperoxydicarbonat (öllöslicher Initiator für eine radikalische Polymerisation, nachstehend wird darauf als "IPP" Bezug genommen) zu dem Kessel mit dem Stickstoffgas gegeben, um die Polymerisation einzuleiten. Mit dem Voranschreiten der Polymerisation nahm der Druck ab, und somit wurde die VdF/HFP-Monomerenmischung (Molverhältnis von 78 : 22) fortlaufend unter Druck zugeführt, um den Reaktionsdruck bei 15 kg/cm² G zu halten. Nachdem die Umsetzung 250 Minuten lang fortgesetzt worden war, wurde das Erwärmen und Rühren beendet und das Monomer in dem System wurde entnommen, um die Reaktion zu beenden.
Die Konzentration der so erhaltenen, wäßrigen Emulsion betrug 24 Gew.-% und die Ausbeute an dem Copolymer betrug 9,690 g. Das fluorhaltige, elastische Copolymer wurde mittels eines bekannten Verfahrens aus einem Teil der wäßrigen Emulsion entnommen und das Zahlenmittel des Molekulargewichts wurde mittels GPC ermittelt. Das Mn betrug 9,29 · 10&sup4;. Die Mooney- Viskosität (ML1+10, 100ºC) betrug 65. Die Bestandteile des fluorhaltigen, elastischen Copolymers waren VdF/HFP = 76,3/23,7.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn des fluorhaltigen, elastischen Copolymers wurde mittels GPC (Polystyrolstandard) erhalten.

< Bedingungen der Messung des Zahlenmittels des Molekulargewichts>

GPC: Hochleistungs-GPC-Apperatur HLC-8020 [von Toso Kabushiki Kaisha erhältlich]
Säule: TSK Vorsäule HHR-H (Einzelsäule) TSK Gel-G5000H, -G4000H, -G3000H, -G2000H (jeweils eine Einzelsäule) [von Toso Kabushiki Kaisha erhältlich]
Detektor: RI-Detektor (Differentialreflektometer)
Entwicklungslösemittel: Tetrahydrofuran
Temperatur: 35ºC
Konzentration: 0,5 Gew.-%
Standardpolystyrol:
Verschiedene monodisperse Polystyrole (Mw/Mn = 1,14 (max))
TSK Standard POLYSTYROL [von Toso Kabushiki Kaisha erhältlich]

Beispiele 2 und 3

Die Polymerisation erfolgte auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1, außer daß die Ausbeute an dem Copolymer in der ersten Stufe auf 300 g eingestellt wurde, und die Ausbeute an dem Copolymer in der zweiten Stufe auf 9,7 kg eingestellt wurde, und daß die in Tabelle 1 gezeigten Mengen an APS, IP und IPP verwendet wurden, um ein fluorhaltiges, elastisches Copolymer zu erhalten.

Beispiel 4

Die Ausbeuten an den Copolymeren wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 eingestellt bzw. festgelegt.

(Polymerisation in der ersten Stufe)

Ein 45 l Polymerisationskessel wurde mit 26 l reinem Wasser gefüllt. Nachdem das Innere des Polymerisationskessels in ausreichender Weise durch Stickstoffgas ersetzt worden war, wurden 830 g einer Monomerenmischung aus VdF-HFP-Tetrafluorethylen (TFE) (Molverhältnis von 63 : 32 : 5) zugegeben und die Temperatur im Inneren des Kessels wurde unter Rühren auf 80ºC angehoben. Dann wurden 0,5 g IP als Kettenübertragungsmittel und 0,46 g APS, gelöst in 100 ml reinem Wasser, unter Druck mit Stickstoffgas zugegeben, um die Polymerisation zu initiieren.
Mit dem Voranschreiten der Polymerisation nahm der Druck ab, und somit wurde die VdF/HFP/TFE-Monomerenmischung (Molverhältnis von 77 : 17 : 6) fortlaufend unter Druck zugegeben, um den Reaktionsdruck bei 13 kg/cm² G zu halten. Nachdem die Umsetzung 67 Minuten lang fortgesetzt worden war, wurde das Erwärmen und Rühren beendet und das Monomer in dem System entnommen, um die Reaktion zu beenden.
Die Konzentration der so erhaltenen wäßrigen Emulsion betrug 1,1 Gew.-% und die Menge des darin enthaltenen Copolymers betrug 290 g. Das fluorhaltige, elastische Copolymer wurde mittels eines bekannten Verfahrens aus einem Teil der wäßrigen Emulsion entnommen und das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) wurde mittels GPC gemessen. Das Mn betrug 8,6 · 10&sup4;.

(Polymerisation in der zweiten Stufe)

Da die wäßrige Emulsion, die mittels der Polymerisationsreaktion in der ersten Stufe erhalten worden war, nichtumgesetztes APS enthielt, wurde die wäßrige Emulsion mit einer Aktivkohle behandelt, um das nicht-umgesetzte APS zu zersetzen.
Die Gesamtmenge der behandelten, wäßrigen Emulsion wurde wiederum in einen 45 l Polymerisationskessel eingebracht. Nachdem das Innere des Kessels in ausreichender Weise durch Stickstoffgas ersetzt worden war, wurde der Druck in dem System auf 9 kg/cm² G bei einer Temperatur von 60ºC mit einer VdF/HFP/TFE-Monomerenmischung (Molverhältnis von 77 : 17 : 6) erhöht. Dann wurden unter Druck 80 g IPP zu dem Kessel mit dem Stickstoffgas gegeben, um die Polymerisation einzuleiten. Mit dem Voranschreiten der Polymerisation nahm der Druck ab, und somit wurde die VdF/HFP/TFE-Monomerenmischung (Molverhältnis von 77 : 17 : 6) fortlaufend unter Druck zugeführt, um den Reaktionsdruck bei 9 kg/cm² G zu halten. Nachdem die Umsetzung 200 Minuten lang fortgesetzt worden war, wurde das Erwärmen und Rühren beendet und das Monomer in dem System wurde entnommen, um die Reaktion zu beenden.
Die Konzentration der so erhaltenen, wäßrigen Emulsion betrug 26,3 Gew.-% und die Ausbeute an dem Copolymer betrug 9,620 g. Das fluorhaltige, elastische Copolymer wurde mittels eines bekannten Verfahrens aus einem Teil der wäßrigen Emulsion entnommen und das Zahlenmittel des Molekulargewichts wurde mittels GPC ermittelt. Das Mn betrug 9,2 · 10&sup4;. Die Mooney- Viskosität (ML1+10, 100ºC) betrug 68. Die Bestandteile des fluorhaltigen, elastischen Copolymers waren VdF/HFP/TFE = 77,1/16,2/6,7 Mol-%.

Vergleichsbeispiel 1

Die Polymerisation erfolgte auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1, außer daß die Ausbeute an dem Copolymer in der ersten Stufe auf 4 kg eingestellt wurde, und die Ausbeute an dem Copolymer in der zweiten Stufe auf 6 kg eingestellt wurde, und daß die in Tabelle 1 gezeigten Mengen an APS, IP und IPP verwendet wurden, um ein fluorhaltiges, elastisches Copolymer zu erhalten.

Vergleichsbeispiel 2

Ein fluorhaltiges, elastisches Copolymer wurde ohne Anwendung des in den Beispielen 1 bis 4 gezeigten Zwei-Stufen-Polymerisationsverfahrens erhalten. Ein 45 l Polymerisationskessel wurde mit 26 l reinem Wasser gefüllt. Nachdem das Innere des Polymerisationskessels in ausreichender Weise durch Stickstoffgas ersetzt worden war, wurden 1,050 g einer VdF-HFP- Monomerenmischung (Molverhältnis von 50 : 50) zugegeben und die Temperatur im Inneren des Kessels wurde unter Rühren auf 80ºC angehoben. Dann wurden 4,0 g IP als Kettenübertragungsmittel und 14,5 g APS, gelöst in 100 ml reinem Wasser, unter Druck mit Stickstoffgas zugegeben, um die Polymerisation zu initiieren, Gleichzeitig wurde die zuvor hergestellte APS- Lösung mit einer Konzentration von 37 g/l mit einer Geschwindigkeit von 3 ml/min bis zur Vollendung der Polymerisation zugegeben. Mit dem Voranschreiten der Polymerisation nahm der Druck ab, und somit wurde die VdF/HFP-Monomerenmischung (Molverhältnis von 78 : 22) fortlaufend unter Druck zugeführt, um den Reaktionsdruck bei 12 kg/cm² G zu halten, Nachdem die Umsetzung 222 Minuten lang fortgesetzt worden war, wurde das Erwärmen und Rühren beendet und das Monomer in dem System wurde entnommen, um die Reaktion zu beenden.
Die Konzentration der so erhaltenen, wäßrigen Emulsion betrug 27,1 Gew.-% und die Ausbeute an dem Copolymer betrug 9,680 g. Das fluorhaltige, elastische Copolymer wurde mittels eines bekannten Verfahrens aus einem Teil der wäßrigen Emulsion entnommen und das Zahlenmittel des Molekulargewichts wurde mittels GPC ermittelt, Das Mn betrug 9,1 · 10&sup4;. Die Mooney- Viskosität (ML1+10, 100ºC) betrug 66. Die Bestandteile des fluorhaltigen, elastischen Copolymers waren VdF/HFP/TFE = 78,1/21,9. Die Polymerisationsbedingungen und ähnliches sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
1) Ammoniumpersulfat
2) Isopentan
3) Diisopropylperoxydicarbonat

Experimente 1 bis 7 für die Vulkanisation

Zu 100 Gewichtsteilen der in den Beispielen 1 bis 4 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen elastischen, fluorhaltigen Copolymere wurden die in Tabelle 2 gezeigten Additive der Reihe nach mit den in Tabelle 2 gezeigten Mengen unter Wasserkühlung gegeben, gefolgt von einem Kneten auf Gummiwalzen. Der Mischung wurde es gestattet, einen Tag und eine Nacht zu stehen, um zu reifen. Die erhaltene vulkanisierbare Zusammensetzung wurde nach einem erneuten Kneten zur Erhöhung der Redispergierbarkeit einem Plattenziehen (sheeting) unterzogen und zu einer vorgegebenen Form zerschnitten, gefolgt von einem Einbringen in eine Form und einer 10 Minuten langen Preßvulkanisation bei 170ºC, um eine 2 mm dicke Platte und einen O-Ring (P-24) herzustellen. Dann wurden die geformte Platte und der O-Ring in einem elektrischen Ofen bei 230ºC 24 Stunden lang behandelt, um die Vulkanisation in dem Ofen zu beenden.
Was die so erhaltene, vulkanisierte Kautschukplatte und den O-Ring angeht, so wurden ihre physikalischen Eigenschaften im Normalzustand und die Zusammendrückbarkeit (CS - compression set) gemessen (in Übereinstimmung mit JIS K 6301). Für jede vulkanisierbare Zusammensetzung wurde mittels eines Modell 1I-Curastometers vom JSR-Typ die Vulkanisationskurve bei 170ºC ermittelt, um die minimale Viskosität (ML), den Vulkanisationsgrad (MH), die Induktionszeit (T10) und die optimale Vulkanisationsdauer (T90) zu erhalten.
Die vulkanisierbare Zusammensetzung der Erfindung weist im Vergleich zu herkömmlichen, vulkanisierbaren Zusammensetzungen eine besonders rasche Vulkanisation und ein gutes Fließvermögen auf. Es bestätigte sich auch, daß es möglich war, fluorhaltige, elastische Copolymere mit geringem Molekulargewicht leicht zu vulkanisieren, die bislang als nichtvulkanisierbar angesehen wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Experiment zur Vulkanisation
1) Benzyltriphenylphosphoniumchlorid
2) 8-Methyl-1,8-diazabicyclo(5.4.0)-7-undeceniumchlorid
3) THERMAX N-990 (von CANCARB CO. erhältlich)
4) Magnesiumoxid (von Kyowa Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha erhältlich)
5) Calciumhydroxid (von Ohmi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha erhältlich)

Experimente 1 bis 4 zur Formungsstabilität

Die in den Experimenten 1, 2, 6 und 7 für eine Vulkanisation erhaltenen vulkanisierbaren Zusammensetzungen wurden jeweils unter Verwendung einer Form für 65 O-Ringe (P-8) 3, 5 und 7 Minuten lang bei 180ºC unter Druck in der Form gepreßt und die Formungsstabilität wurde mittels der Anzahl von O-Ring- Formen, bei denen eine Verunreinigung aufgrund eines Formungsversagens beobachtet wurde, das wegen eines Schmelzversagens und Lunkern auftrat, beurteilt.
Die vorstehend erwähnte Beurteilung erfolgte unter Formungsbedingungen, die so eingestellt wurden, daß ein Schmelzversagen des O-Rings leicht auftrat, das heißt, dadurch, daß weder ein Formtrennmittel verwendet wurde, noch eine Belüftung erfolgte. Obwohl ein Schmelzversagen bei allen vulkanisierbaren Zusammensetzungen beobachtet wurde, zeigten vor allem die vulkanisierbaren Zusammensetzungen der Erfindung, daß die Vulkanisierung stabil und beinahe ohne Verunreinigung voranschritt, selbst wenn Benzyltriphenylphosphoniumchlorid verwendet wurde, das eine schlechte Formungsstabilität aufweist. Die Anzahl der verunreinigten Formen wurde mit dem bloßen Auge gezählt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 Experiment zur Formungsstabilität

INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT

Das fluorhaltige, elastische Copolymer, das gemäß dem Herstellungsverfahren der Erfindung erhalten wurde, weist, wenn es als vulkanisierbare Zusammensetzung verwendet wird, eine ausgezeichnete Formverarbeitbarkeit, insbesondere Formungsstabilität auf und zeigt ferner ausgezeichnete Vulkanisationseigenschaften, ein ausgezeichnetes Fließvermögen beim Formen und eine ausgezeichnete Zusammendrückbarkeit des vulkanisierten Kautschuks.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines fluorhaltigen, elastischen Copolymers, das 45 bis 85 Mol-% Vinylidenfluorid enthält und eine ausgezeichnete Formverarbeitbarkeit aufweist, mittels der Emulsionspolymerisierung einer Monomerenmischung, die Vinylidenfluorid und mindestens ein anderes Monomer umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) in der ersten Stufe der Polymerisation die Monomerenmischung in Gegenwart eines wasserlöslichen Initiators für eine radikalische Polymerisation polymerisiert wird, um ein Copolymer herzustellen, und

(b) die Monomerenmischung in der zweiten Stufe der Polymerisation in Gegenwart des Copolymers und eines öllöslichen Initiators für eine radikalische Polymerisation polymerisiert wird, um ein Copolymer herzustellen, und daß der wasserlösliche Initiator für eine radikalische Polymerisation in einer Menge von 0,001 bis 0,03 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der in der ersten und der zweiten Stufe hergestellten Copolymere, verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der wasserlösliche Initiator für eine radikalische Polymerisation in einer Menge von 0,003 bis 0,02 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der in der ersten und der zweiten Stufe hergestellten Copolymere, verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationstemperaturen in der ersten Stufe und in der zweiten Stufe 60ºC bis 100ºC bzw. 40ºC bis 70ºC betragen und die Polymerisationstemperatur in der zweiten Stufe gleich oder kleiner als diejenige in der ersten Stufe ist.

4. Fluorhaltiges, elastisches Copolymer, das durch das Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3 erhalten wird.

5. Vulkanisierbare Zusammensetzung, die eine ausgezeichnete Formverarbeitbarkeit aufweist und durch die Zugabe eines Säureacceptors und eines Vulkanisationsmittels zu dem fluorhaltigen, elastischen Copolymer nach Anspruch 4 hergestellt wird.

6. Vulkanisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 5, die mindestens eine aromatische Polyhydroxyverbindung als das Vulkanisationsmittel und mindestens ein quartäres Phosphoniumsalz als einen Vulkanisationsbeschleuniger enthält.