TECHNISCHES GEBIET
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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
eines fluorhaltigen, elastischen Copolymers, das vulkanisiert
werden kann, und eine ausgezeichnete Formverarbeitbarkeit
aufweist, auf das mittels des Verfahrens hergestellte
fluorhaltige, elastische Copolymer, und auf eine vulkanisierbare
Zusammensetzung mit ausgezeichneter Formverarbeitbarkeit, die
unter Verwendung des Copolymers hergestellt wird.
Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur
Herstellung des fluorhaltigen, elastischen Copolymers, das eine
verbesserte Formverarbeitbarkeit aufweist, insbesondere eine
verbesserte Formungsstabilität (molding stability), und
desweiteren insbesondere ausgezeichnete
Vulkanisationseigenschaften, ein ausgezeichnetes Fließvermögen bei der Formung
und eine ausgezeichnete bleibende Druckverformung oder
Zusammendrückbarkeit des vulkanisierten Kautschuks aufweist,
und die Erfindung bezieht sich insbesondere auf das
fluorhaltige, elastische Copolymer, das durch das Verfahren
hergestellt wird, und die vulkanisierbare Zusammensetzung, die
unter Verwendung des Copolymers hergestellt wird.
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Fluorhaltige, elastische Copolymere, die Vinylidenfluorid als
Hauptbestandteil umfassen, zum Beispiel ein Copolymer aus
Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen, ein Terpolymer aus
Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Tetrafluorethylen, können
durch die Vulkanisierung mit einem Vulkanisationsmittel, das
ein Diamin umfaßt, mit einem Vulkanisationsmittel, das ein
organisches Peroxid umfaßt, oder mit einem
Vulkanisationsmittel, das durch die kombinierte Verwendung einer
aromatischen Polyhydroxyverbindung mit einem quartären
Phosphoniumsalz, einem quartären Ammoniumsalz oder ähnlichem hergestellt
wird, einen vulkanisierten, fluorhaltigen Kautschuk liefern.
Der vulkanisierte, fluorhaltige Kautschuk zeigt eine
ver
besserte Beständigkeit gegenüber Wärme, Öl, Lösungsmitteln,
Chemikalien und ähnlichem und wurde auf weiten Gebieten, wie
Automobilen, Schiffen, in der chemischen Industrie,
Automationsvorrichtungen für das Büro, in der Halbleiterindustrie
und in der Nahrungsmittelindustrie verwendet.
IN BEZIEHUNG STEHENDER STAND DER TECHNIK
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Der Anmelder entwickelte noch vor der Erfindung ein Verfahren
zur Herstellung eines fluorhaltigen, elastischen Copolymers
mit einer bemerkenswert verbesserten
Vulkanisationsreaktivität und einer bemerkenswert verbesserten Zusammendrückbarkeit
des vulkanisierten Kautschuks, und eine vulkanisierbare
Zusammensetzung, die aus dem Copolymer hergestellt wird. Das
heißt, das Verfahren zur Herstellung des fluorhaltigen,
elastischen Copolymers ist ein Verfahren zur Herstellung
eines Copolymers aus Vinylidenfluorid, das 28 bis 92 Mol-%
Vinylidenfluorid-Einheiten und mindestens ein anderes Monomer
enthält, umfassend (a) die Polymerisierung des
Vinylidenfluorids und mindestens eines anderen Monomers unter
Verwendung eines wasserlöslichen
Radikalkettenpolymerisationsinitiators bzw. Initiators für eine radikalische
Polymerisation in der ersten Stufe, um ein Copolymer zu erzeugen, und
(b) eine anschließende Polymerisierung in der zweiten Stufe
der Polymerisation unter Verwendung eines öllöslichen
Initiators für eine radikalische Polymerisation in Gegenwart des in
der ersten Stufe hergestellten Copolymers, um ein Copolymer
zu erzeugen, wobei die vulkanisierbare Zusammensetzung des
fluorhaltigen, elastischen Copolymers eine Zusammensetzung
ist, die aus dem Copolymer hergestellt wird (JP-A-62391/1977
und JP-A-76359/1977). In allen experimentellen Beispielen ist
die Menge des wasserlöslichen Initiators für eine
radikalische Polymerisation jedoch groß, sie beträgt ungefähr 0,08
bis 0,6 Gew.-%, und das erhaltene fluorhaltige, elastische
Copolymer genügt den neuen strengen Erfordernissen in Bezug
auf die Verbesserung der Verarbeitbarkeit von fluorhaltigen
Kautschuken nicht.
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Eines der besonderen Erfordernisse betreffend die
fluorhaltigen Kautschuke ist die Verbesserung ihrer
Formverarbeitbar
keit. Da der fluorhaltige Kautschuk in Vergleich zu anderen
Kautschukmaterialien mit hohen Materialkosten verbunden ist,
wenn die Vulkanisationsgeschwindigkeit hoch und sein
Fließvermögen gut ist, ermöglicht solch ein Kautschuk auf
wirkungsvolle Weise die Herstellung eines Formartikels aus dem
fluorhaltigen Kautschuk mit komplizierter Form und senkt die
gesamten Produktionskosten. Insbesondere zur Durchführung
eines Spritzgießverfahrens, das im Vergleich zum
Kompressions-Verdrängungsverfahren wirksamer ist, ist es
erforderlich, daß der Kautschuk ein besseres Fließvermögen, eine
schnelle Vulkanisierung und eine wirksame Vernetzung
aufweist, das heißt, es ist erforderlich, das trotz eines
Polymers mit geringer Viskosität die Vulkanisation in kurzer Zeit
durchgeführt werden kann und sich im Normalzustand noch
ausreichende physikalische Eigenschaften zeigen. Andererseits
liefert ein Vulkanisationsbeschleuniger, der ein quartäres
Phosphoniumsalz umfaßt, das oft verwendet wird, wenn eine
aromatische Polyhydroxyverbindung als das
Vulkanisationsmittel verwendet wird, einen Formartikel der eine bessere
Zusammendrückbarkeit zeigt und eine große Verlängerung nach dem
Bruch aufweist. Es treten jedoch die Nachteile auf, daß beim
Schäumen feine Hohlräume bzw. Lunker erzeugt werden,
insbesondere, wenn die Formung bei hoher Temperatur und innerhalb
einer kurzen Zeitdauer erfolgt, was zu einem hohen
Prozentsatz an fehlerhaften Formartikeln führt und ferner besteht
dadurch die Möglichkeit, daß es wegen des Auftretens
unvulkanisierter Teile, die aufgrund einer ungleichmäßigen
Vulkanisierung entstehen, zu einer Verunreinigung der Düse kommt.
Somit trat der Fall auf, daß die Verwendung solch eines
Vulkanisationsbeschleunigers eingeschränkt war. Die Erfindung
liefert ein Verfahren zur Herstellung eines fluorhaltigen,
elastischen Copolymers mit nahezu den gleichen Kosten wie
vorher, wobei das fluorhaltige, elastische Copolymer, das
durch das Verfahren hergestellt wird, ein äußerst
ausgeglichenes, gutes Fließvermögen, eine rasche Vulkanisation und
notwendige und ausreichende physikalische Eigenschaften
aufweist und auch Formungsstabilität zeigt, was bislang in
herkömmlichen fluorhaltigen, elastischen Copolymeren nicht
erreicht werden konnte, und die Erfindung liefert eine
vulkani
sierbare Zusammensetzung, die aus dem Copolymer hergestellt
wird.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
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Die Erfinder führten intensive Studien aus, um ein
fluorhaltiges, elastisches Copolymer mit ausgezeichneter
Formverarbeitbarkeit und physikalischen Eigenschaften zu erhalten,
und als Ergebnis vollendeten sie die Erfindung. Das heißt,
bei der Herstellung eines fluorhaltigen, elastischen
Copolymers, das 45 bis 85 Mol-% Vinylidenfluorid enthält, mittels
der Emulsionspolymerisation einer Monomerenmischung, die
Vinylidenfluorid und mindestens ein anderes Monomer umfaßt,
wird ein spezielles Verfahren angewandt, in dem (a) in der
ersten Stufe der Polymerisation die Monomerenmischung in
Gegenwart eines wasserlöslichen Initiators für eine
radikalische Polymerisation polymerisiert wird, um ein Copolymer zu
erzeugen, und (b) anschließend die Monomerenmischung in
Gegenwart des Copolymers, das in der ersten Stufe hergestellt
wurde, und eines öllöslichen Initiators für eine radikalische
Polymerisation in der zweiten Stufe der Polymerisation
polymerisiert wird, um ein Copolymer zu erzeugen, wobei die Menge
an dem wasserlöslichen Initiator für eine radikalische
Polymerisation so eingestellt wird, daß sie innerhalb eines
speziellen, sehr kleinen Bereiches liegt, das heißt, von
0,001 bis 0,03 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der in der
ersten und zweiten Stufe hergestellten Polymere. Die Erfinder
fanden, daß gemäß diesem Verfahren, eine vulkanisierbare
Zusammensetzung erhalten werden kann, die eine bemerkenswert
verbesserte Vulkanisationsgeschwindigkeit, insbesondere ein
gutes Fließvermögen bei der Formungstemperatur und
ausgezeichnete physikalische Eigenschaften im Normalzustand
aufweist, und sie lösten die vorstehend erwähnten, neu
aufgetretenen Probleme, Die Erfinder fanden ebenfalls, daß
Formartikel auf stabile Weise aus der vulkanisierbaren
Zusammensetzung erhalten werden können, selbst im Falle der
kombinierten Verwendung der aromatischen Polyhydroxyverbindung als
Vulkanisationsmittel und eines quartären Phosphoniumsalzes
als Vulkanisationsbeschleuniger, was in herkömmlichen
fluorhaltigen, elastischen Copolymeren zu guten physikalischen
Eigenschaften führte, aber wegen der Erzeugung feiner Lunker
aufgrund der Schäumung zu einem hohen Prozentsatz an
fehlerhaften Produkten und zu einem Scheitern des Schmelzens und
desweiteren zu einer Verunreinigung der Düse führte.
BESTE ART UND WEISE DIE ERFINDUNG AUSZUFÜHREN
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Ein Beispiel für andere, in der Erfindung mit dem
Vinylidenfluorid zu copolymerisierende Monomere ist zum Beispiel
mindestens ein Monomer, das aus Tetrafluorethylen,
Trifluorethylen, Chlortrifluorethylen, Trifluorpropylen,
Hexafluorpropylen, Pentafluorpropylen, Trifluorbuten, Perfluoralkyl -
perfluorvinylether (zum Beispiel Perfluormethylperfluorvinyl -
ether) oder Ethylen ausgewählt ist.
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Das fluorhaltige, elastische Copolymer, das in der Erfindung
erhalten wird, enthält 45 bis 85 Mol-% Vinylidenfluorid.
Typische Beispiele dafür sind zum Beispiel ein
Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymer, ein Vinylidenfluorid-
Hexafluorpropylen-Tetrafluorethylen-Copolymer, ein
Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Ethylen-Copolymer und ein
Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Tetrafluorethylen-Ethylen-
Copolymer.
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Als die wasserlöslichen Initiatoren für eine radikalische
Polymerisation werden üblicherweise bekannte wasserlösliche
Peroxide verwendet. Typische Beispiele dafür sind zum
Beispiel ein Ammoniumsalz, Natriumsalz und Kaliumsalz der
Peroxoschwefelsäure, der Peroxoborsäure, der Perchlorsäure, der
Peroxophosporsäure oder der Peroxokohlensäure,
Disuccinylperoxid, t-Butylpermaleat und t-Butylhydroperoxid.
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Die Menge dieser wasserlöslichen Initiatoren für eine
radikalische Polymerisation beeinflußt in großem Ausmaß die
Vulkanisationseigenschaften des erhaltenen fluorhaltigen,
elastischen Copolymers und das Fließvermögen bei hoher Temperatur.
Um eine hohe Vulkanisationsgeschwindigkeit, insbesondere ein
gutes Fließvermögen und einen wirksamen Vernetzungszustand zu
erhalten, ist es erforderlich, die funktionellen Gruppen an
dem Copolymerende, die von dem wasserlöslichen Initiator für
eine radikalische Polymerisation stammen und eine negative
Wirkung auf die Vernetzung ausüben, sehr stark zu verringern.
In der Erfindung wird, wie vorstehend erwähnt, die Menge an
dem wasserlöslichen Initiator für eine radikalische
Polymerisation so eingestellt, daß sie innerhalb einer bestimmten,
sehr kleinen Menge liegt, das heißt, von 0,001 bis
0,03 Gew.-%, bevorzugt von 0,003 bis 0,02 Gew.-%, bezogen auf
die Gesamtmenge der in der ersten und zweiten Stufe
hergestellten Copolymere. Diese sehr kleine Menge ist unbedeutend
im Vergleich zu der Menge (0,15 bis 0,4 Gew.-%), die
üblicherweise unter dem Gesichtspunkt des Erhalts einer
praktikablen Polymerisationsgeschwindigkeit bei der
Emulsionspolymerisation angewandt wurde. In der Erfindung wird der
Emulsionszustand instabil und die Menge der Polymere, die
sich während der Polymerisation in einem Behälter bzw. Kessel
abscheiden, nimmt zu, wenn die Menge weniger als 0,001 Gew.-%
beträgt, wobei es andererseits schwierig wird, die
vorstehenden erwähnten Wirkungen zu erreichen, wenn die Menge
0,03 Gew.-% übersteigt. In der Erfindung wird die Menge des
wasserlöslichen Initiators für eine radikalische
Polymerisation durch seine Gewichtsprozente festgelegt, basierend auf
die erwartete Gesamtausbeute an Copolymeren, die mittels
Polymerisation in der vorstehenden ersten und zweiten Stufe
hergestellt werden.
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Als der öllösliche Initiator für eine radikalische
Polymerisation werden üblicherweise bekannte, öllösliche Peroxide
verwendet. Typische Beispiele dafür sind zum Beispiel
Dialkylperoxycarbonate, wie Diisopropylperoxydicarbonat und
Disec-butylperoxydicarbonat, Peroxyester, wie
t-Butylperoxyisobutylat und t-Butylperoxypivalat, und Dialkylperoxide, wie
Di-t-butylperoxid. Für ihre Menge gibt es keine
Einschränkung, aber wegen ihres Einflusses auf das Molekulargewicht
und die Polymerisationsgeschwindigkeit des fluorhaltigen,
i elastischen Copolymers ist es bevorzugt, sie so zu steuern
bzw. einzustellen, daß sie bei 0,1 bis 3,0 Gew.-%, bezogen
auf das Copolymer, liegt.
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Die Polymerisation der Erfindung erfolgt durch eine übliche
Emulsionspolymerisation. Die Polymerisation kann bei einer
Temperatur im Bereich von 5ºC bis 120ºC, bevorzugt von
40ºC bis 100ºC, sowohl in der ersten als auch in der
zweiten Stufe durchgeführt werden. Um jedoch die Menge der
funktionellen Gruppen an dem Ende des Copolymers zu
verringern, ist es bevorzugt, die Polymerisationstemperatur der
ersten Stufe auf 60ºC bis 100ºC und die Temperatur der
zweiten Stufe auf 40ºC bis 70ºC einzustellen, das heißt,
die Temperatur der zweiten Stufe auf einen Wert von gleich
oder kleiner des Werts der Temperatur der ersten Stufe
einzustellen, wodurch es ermöglicht wird, die Zersetzung des
verbliebenen wasserlöslichen
Radikalkettenpolymerisationsinitiators der ersten Stufe zu verringern. Die Polymerisation
kann in einem Druckbereich von 5 bis 100 kg/cm² G, bevorzugt
von 10 bis 70 kg/cm² G erfolgen. Wenn der Druck kleiner als
5 kg/cm² G ist, ist die Polymerisationsgeschwindigkeit gering
und die Produktivität schlecht, und wenn er mehr als
100 kg/cm² G beträgt, ist eine Zusatzausstattung erforderlich
und kein großer Nutzen erkennbar. Art und Menge des in der
ersten und der zweiten Stufe der Polymerisation verwendeten
Monomers kann in Abhängigkeit von den erwünschten Zwecken
gleich oder verschieden sein.
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Bei der Polymerisation kann auch ein bekanntes
Emulgierungsmittel verwendet werden, üblicherweise sowohl in der ersten
als auch in der zweiten Stufe, wobei es aber erforderlich
ist, falls dies möglich ist, das Emulgierungsmittel nicht zu
verwenden, da es eine schädliche Wirkung auf die
Vulkanisierung ausübt. Es ist erwünscht, die Menge des
Emulgierungsmittels auf ein Minimum einzustellen, um lediglich die
Abscheidung des Polymers bei der Polymerisation zu verhindern,
und ähnliches.
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In dem Polymerisierungsverfahren der Erfindung ist es
üblicherweise möglich, zum Zwecke der Einstellung des
Molekulargewichts, ein bekanntes Kettenübertragungsmittel zu
verwenden. Als das Kettenübertragungsmittel können
vorteilhafterweise Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen,
Alkohole, Ether und organische Halide (zum Beispiel CCl&sub4;,
CBrCl&sub3;, CF&sub2;BrCF&sub2;Br, ICH&sub2;I, ICF&sub2;I und I(CF&sub2;)&sub4;I) verwendet
werden.
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Die vulkanisierbare Zusammensetzung der Erfindung ist eine
Zusammensetzung, die durch die Zugabe eines bekannten
Säureacceptors und eines Vulkanisationsmittels zu dem
fluorhaltigen, elastischen Copolymer, das mittels des vorstehend
erwähnten spezifischen Polymerisationsverfahrens erhalten
wird, hergestellt wird. Als Säureacceptor kann ein bekanntes
Metalloxid und Metallhydroxid alleine oder in einer Mischung
davon verwendet werden. In bezug auf das Vulkanisationsmittel
ist es besonders bevorzugt, ein sogenanntes
Aminvulkanisationsverfahren unter Verwendung einer Polyaminverbindung
und ein sogenanntes Polyolvulkanisationsverfahren mittels der
kombinierten Verwendung einer aromatischen
Polyhydroxyverbindung mit einem quartären Phosphoniumsalz und/oder
quartären Ammoniumsalz anzuwenden. Vom Standpunkt der Ausstattung
der Formartikel mit einer ausgezeichneten
Zusammendrückbarkeit und einer großen Verlängerung nach dem Bruch ist es
bevorzugt, eine Kombination aus mindestens einer aromatischen
Polyhydroxyverbindung als Vulkanisationsmittel und mindestens
einem quartären Phosphoniumsalz als
Vulkanisationsbeschleuniger zu verwenden.
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Typische Beispiele für die Polyaminverbindung sind zum
Beispiel Hexamethylendiamincarbamat, N,N-Dicinnamyliden-1,6-
hexamethylendiamin und ähnliches. Typische Beispiel für die
aromatische Polyhydroxyverbindung sind zum Beispiel
Hydrochinon, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan [Bisphenol A],
212-Bis(4-hydroxyphenyl)perfluorpropan [Bisphenol AF] und
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan [Bisphenol B]. Typische
Beispiele für das quartäre Phosphoniumsalz sind zum Beispiel
Tetrabutylphosphoniumchlorid,
Benzyltriphenylphosphoniumchlorid, Benzyltrimethylphosphoniumchlorid und
Benzyltributylphosphoniumchlorid. Typische Beispiele für das quartäre
Ammoniumsalz sind zum Beispiel Tetrabutylammoniumchlorid,
Benzyltrimethylammoniumchlorid,
Benzyltrioctylammonium
chlorid, 8-Methyl-1, 8-diazabicyclo(5.4.0)-7-undeceniumchlorid
und 8-Benzyl-1, 8-diazabicyclo(5.4.0)-7-undeceniumchlorid.
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Es ist üblicherweise möglich, desweiteren einen bekannten
Füllstoff, ein Verarbeitungshilfsmittel und ähnliches der
vulkanisierbaren Zusammensetzung, die aus dem fluorhaltigen,
elastischen Copolymer der Erfindung erhalten wird,
hinzuzufügen. Was das Mischverfahren dafür angeht, so gibt es
keinerlei besondere Einschränkung und es kann jedes bekannte
Verfahren angewandt werden.
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Mit dem Begriff Formverarbeitbarkeit und Formungsstabilität,
die Wirkungen der Erfindung darstellen, ist gemeint, daß nur
sehr wenige, sehr feine Lunker, die aufgrund einer teilweise
unzureichenden Vulkanisierung entstehen, auftreten, und daß
die Haftung des unvulkanisierten Kautschuks an die Form nur
sehr gering ist. Um die Produktivität in dem Formverfahren zu
erhöhen, wird üblicherweise eine große Anzahl verschiedener
Formartikel bei hoher Temperatur und während einer kurzen
Zeitdauer in einem Batch hergestellt. Die wesentlichen
Formungsbedingungen eines jeden Formartikels differieren
jedoch in einem starken Ausmaß. Das heißt, es treten große
Unterschiede bezüglich der Temperaturverteilung der Form, der
Zeitverteilung für die Dauer vom Einbringen in die Form bis
zur Vollendung der Formung, der Verteilung des Preßdrucks und
ähnlichem auf. Deshalb ist es erwünscht, daß der Bereich der
zulässigen Vulkanisationsbedingungen der vulkanisierbaren
Zusammensetzung breit ist. Insbesondere im Falle der
kombinierten Verwendung der aromatischen Polyhydroxyverbindung und des
quartären Phosphoniumsalzes, wenn ein übliches,
fluorhaltiges, elastisches Copolymer verwendet wird, kann erwartet
werden, daß der Prozentsatz der fehlerhaften Produkte zunimmt,
da der vorstehend erwähnte, zulässige Bereich eng ist. Somit
ist es praktisch erforderlich, die Vulkanisationsbedingungen
hin zu einem sanften Zustand zu verändern, das heißt, die
Vulkanisationszeit wurde verlängert. Erfindungsgemäß zeigt
die erhaltene Zusammensetzung eine ausgezeichnete
Formungsstabilität, da das fluorhaltige, elastische Copolymer eine
unerwartet kleine Menge an ionischen Enden des Copolymers
aufweist, die von dem wasserlöslichen Initiator für eine
radikalische Polymerisation stammen und einen schädlichen
Einfluß auf die Vulkanisation ausüben.
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Die Erfindung wird nun anhand von Beispielen und
Vergleichsbeispielen erklärt.
Beispiel 1
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Die Ausbeute an den Copolymeren wurde auf 1 kg für die erste
Stufe und auf 9 kg für die zweite Stufe (insgesamt 10 kg)
eingestellt.
(Polymerisation in der ersten Stufe)
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Ein 45 l Polymerisationskessel wurde mit 26 l reinem Wasser
gefüllt. Nachdem das Innere des Polymerisationskessels in
ausreichender Weise durch Stickstoffgas ersetzt worden war,
wurden 1,090 g einer Monomerenmischung aus Vinylidenfluorid-
Hexafluorpropylen (VdF-HFP) (Molverhältnis von 50 : 50)
zugegeben und die Temperatur im Inneren des Kessels wurde unter
Rühren auf 80ºC angehoben. Dann wurden 1,1 g Isopentan
(nachstehend wird darauf als "IP" Bezug genommen) als
Kettenübertragungsmittel und 2,1 g Ammoniumpersulfat
(wasserlöslicher Initiator für eine radikalische Polymerisation,
nachstehend wird darauf als "APS" Bezug genommen), gelöst in
100 ml reinem Wasser, unter Druck wiederum mit Stickstoffgas
zugegeben, um die Polymerisation zu initiieren.
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Mit dem Voranschreiten der Polymerisation nahm der Druck ab,
und somit wurde die VdF/HFP-Monomerenmischung (Molverhältnis
von 78 : 22) fortlaufend unter Druck zugegeben, um den
Reaktionsdruck bei 15 kg/cm² G zu halten. Nachdem die
Umsetzung 150 Minuten lang fortgesetzt worden war, wurde das
Erwärmen und Rühren beendet und das Monomer in dem System
entnommen, um die Reaktion zu beenden.
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Die Konzentration der so erhaltenen wäßrigen Emulsion betrug
3,6 Gew.-% und die Menge des darin enthaltenen Copolymers
betrug 970 g. Das Copolymer wurde mittels eines bekannten
Verfahrens aus einem Teil der wäßrigen Emulsion entnommen und
das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) wurde mittels GPC
gemessen. Das Mn betrug 7,80 · 10&sup4;.
(Polymerisation in der zweiten Stufe)
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Da die wäßrige Emulsion, die mittels der
Polymerisationsreaktion in der ersten Stufe erhalten worden war,
nichtumgesetztes APS enthielt, wurde die wäßrige Emulsion mit einer
Aktivkohle behandelt, um das nicht-umgesetzte APS zu
zersetzen.
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Die Gesamtmenge der behandelten, wäßrigen Emulsion wurde
wiederum in einen 45 l Polymerisationskessel eingebracht.
Nachdem das Innere des Kessels in ausreichender Weise durch
Stickstoffgas ersetzt worden war, wurde der Druck in dem
System auf 15 kg/cm² bei einer Temperatur von 60ºC mit einer
VdF/HFP-Monomerenmischung (Molverhältnis von 50 : 50) erhöht.
Dann wurden unter Druck 45 g Diisopropylperoxydicarbonat
(öllöslicher Initiator für eine radikalische Polymerisation,
nachstehend wird darauf als "IPP" Bezug genommen) zu dem
Kessel mit dem Stickstoffgas gegeben, um die Polymerisation
einzuleiten. Mit dem Voranschreiten der Polymerisation nahm
der Druck ab, und somit wurde die VdF/HFP-Monomerenmischung
(Molverhältnis von 78 : 22) fortlaufend unter Druck zugeführt,
um den Reaktionsdruck bei 15 kg/cm² G zu halten. Nachdem die
Umsetzung 250 Minuten lang fortgesetzt worden war, wurde das
Erwärmen und Rühren beendet und das Monomer in dem System
wurde entnommen, um die Reaktion zu beenden.
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Die Konzentration der so erhaltenen, wäßrigen Emulsion betrug
24 Gew.-% und die Ausbeute an dem Copolymer betrug 9,690 g.
Das fluorhaltige, elastische Copolymer wurde mittels eines
bekannten Verfahrens aus einem Teil der wäßrigen Emulsion
entnommen und das Zahlenmittel des Molekulargewichts wurde
mittels GPC ermittelt. Das Mn betrug 9,29 · 10&sup4;. Die Mooney-
Viskosität (ML1+10, 100ºC) betrug 65. Die Bestandteile des
fluorhaltigen, elastischen Copolymers waren VdF/HFP =
76,3/23,7.
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Das Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn des fluorhaltigen,
elastischen Copolymers wurde mittels GPC (Polystyrolstandard)
erhalten.
< Bedingungen der Messung des Zahlenmittels des
Molekulargewichts>
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GPC: Hochleistungs-GPC-Apperatur HLC-8020 [von Toso Kabushiki
Kaisha erhältlich]
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Säule: TSK Vorsäule HHR-H (Einzelsäule)
TSK Gel-G5000H, -G4000H, -G3000H, -G2000H
(jeweils eine Einzelsäule) [von Toso Kabushiki Kaisha
erhältlich]
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Detektor: RI-Detektor (Differentialreflektometer)
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Entwicklungslösemittel: Tetrahydrofuran
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Temperatur: 35ºC
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Konzentration: 0,5 Gew.-%
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Standardpolystyrol:
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Verschiedene monodisperse Polystyrole (Mw/Mn = 1,14
(max))
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TSK Standard POLYSTYROL [von Toso Kabushiki Kaisha
erhältlich]
Beispiele 2 und 3
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Die Polymerisation erfolgte auf die gleiche Weise wie in
Beispiel 1, außer daß die Ausbeute an dem Copolymer in der
ersten Stufe auf 300 g eingestellt wurde, und die Ausbeute an
dem Copolymer in der zweiten Stufe auf 9,7 kg eingestellt
wurde, und daß die in Tabelle 1 gezeigten Mengen an APS, IP
und IPP verwendet wurden, um ein fluorhaltiges, elastisches
Copolymer zu erhalten.
Beispiel 4
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Die Ausbeuten an den Copolymeren wurden auf die gleiche Weise
wie in Beispiel 2 eingestellt bzw. festgelegt.
(Polymerisation in der ersten Stufe)
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Ein 45 l Polymerisationskessel wurde mit 26 l reinem Wasser
gefüllt. Nachdem das Innere des Polymerisationskessels in
ausreichender Weise durch Stickstoffgas ersetzt worden war,
wurden 830 g einer Monomerenmischung aus
VdF-HFP-Tetrafluorethylen (TFE) (Molverhältnis von 63 : 32 : 5) zugegeben und die
Temperatur im Inneren des Kessels wurde unter Rühren auf
80ºC angehoben. Dann wurden 0,5 g IP als
Kettenübertragungsmittel und 0,46 g APS, gelöst in 100 ml reinem Wasser, unter
Druck mit Stickstoffgas zugegeben, um die Polymerisation zu
initiieren.
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Mit dem Voranschreiten der Polymerisation nahm der Druck ab,
und somit wurde die VdF/HFP/TFE-Monomerenmischung
(Molverhältnis von 77 : 17 : 6) fortlaufend unter Druck zugegeben, um
den Reaktionsdruck bei 13 kg/cm² G zu halten. Nachdem die
Umsetzung 67 Minuten lang fortgesetzt worden war, wurde das
Erwärmen und Rühren beendet und das Monomer in dem System
entnommen, um die Reaktion zu beenden.
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Die Konzentration der so erhaltenen wäßrigen Emulsion betrug
1,1 Gew.-% und die Menge des darin enthaltenen Copolymers
betrug 290 g. Das fluorhaltige, elastische Copolymer wurde
mittels eines bekannten Verfahrens aus einem Teil der
wäßrigen Emulsion entnommen und das Zahlenmittel des
Molekulargewichts (Mn) wurde mittels GPC gemessen. Das Mn betrug
8,6 · 10&sup4;.
(Polymerisation in der zweiten Stufe)
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Da die wäßrige Emulsion, die mittels der
Polymerisationsreaktion in der ersten Stufe erhalten worden war,
nichtumgesetztes APS enthielt, wurde die wäßrige Emulsion mit einer
Aktivkohle behandelt, um das nicht-umgesetzte APS zu
zersetzen.
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Die Gesamtmenge der behandelten, wäßrigen Emulsion wurde
wiederum in einen 45 l Polymerisationskessel eingebracht.
Nachdem das Innere des Kessels in ausreichender Weise durch
Stickstoffgas ersetzt worden war, wurde der Druck in dem
System auf 9 kg/cm² G bei einer Temperatur von 60ºC mit einer
VdF/HFP/TFE-Monomerenmischung (Molverhältnis von 77 : 17 : 6)
erhöht. Dann wurden unter Druck 80 g IPP zu dem Kessel mit dem
Stickstoffgas gegeben, um die Polymerisation einzuleiten. Mit
dem Voranschreiten der Polymerisation nahm der Druck ab, und
somit wurde die VdF/HFP/TFE-Monomerenmischung (Molverhältnis
von 77 : 17 : 6) fortlaufend unter Druck zugeführt, um den
Reaktionsdruck bei 9 kg/cm² G zu halten. Nachdem die Umsetzung
200 Minuten lang fortgesetzt worden war, wurde das Erwärmen
und Rühren beendet und das Monomer in dem System wurde
entnommen, um die Reaktion zu beenden.
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Die Konzentration der so erhaltenen, wäßrigen Emulsion betrug
26,3 Gew.-% und die Ausbeute an dem Copolymer betrug 9,620 g.
Das fluorhaltige, elastische Copolymer wurde mittels eines
bekannten Verfahrens aus einem Teil der wäßrigen Emulsion
entnommen und das Zahlenmittel des Molekulargewichts wurde
mittels GPC ermittelt. Das Mn betrug 9,2 · 10&sup4;. Die Mooney-
Viskosität (ML1+10, 100ºC) betrug 68. Die Bestandteile des
fluorhaltigen, elastischen Copolymers waren VdF/HFP/TFE =
77,1/16,2/6,7 Mol-%.
Vergleichsbeispiel 1
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Die Polymerisation erfolgte auf die gleiche Weise wie in
Beispiel 1, außer daß die Ausbeute an dem Copolymer in der
ersten Stufe auf 4 kg eingestellt wurde, und die Ausbeute an
dem Copolymer in der zweiten Stufe auf 6 kg eingestellt
wurde, und daß die in Tabelle 1 gezeigten Mengen an APS, IP
und IPP verwendet wurden, um ein fluorhaltiges, elastisches
Copolymer zu erhalten.
Vergleichsbeispiel 2
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Ein fluorhaltiges, elastisches Copolymer wurde ohne Anwendung
des in den Beispielen 1 bis 4 gezeigten
Zwei-Stufen-Polymerisationsverfahrens erhalten. Ein 45 l Polymerisationskessel
wurde mit 26 l reinem Wasser gefüllt. Nachdem das Innere des
Polymerisationskessels in ausreichender Weise durch
Stickstoffgas ersetzt worden war, wurden 1,050 g einer VdF-HFP-
Monomerenmischung (Molverhältnis von 50 : 50) zugegeben und die
Temperatur im Inneren des Kessels wurde unter Rühren auf
80ºC angehoben. Dann wurden 4,0 g IP als
Kettenübertragungsmittel und 14,5 g APS, gelöst in 100 ml reinem Wasser, unter
Druck mit Stickstoffgas zugegeben, um die Polymerisation zu
initiieren, Gleichzeitig wurde die zuvor hergestellte APS-
Lösung mit einer Konzentration von 37 g/l mit einer
Geschwindigkeit von 3 ml/min bis zur Vollendung der Polymerisation
zugegeben. Mit dem Voranschreiten der Polymerisation nahm der
Druck ab, und somit wurde die VdF/HFP-Monomerenmischung
(Molverhältnis von 78 : 22) fortlaufend unter Druck zugeführt, um
den Reaktionsdruck bei 12 kg/cm² G zu halten, Nachdem die
Umsetzung 222 Minuten lang fortgesetzt worden war, wurde das
Erwärmen und Rühren beendet und das Monomer in dem System
wurde entnommen, um die Reaktion zu beenden.
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Die Konzentration der so erhaltenen, wäßrigen Emulsion betrug
27,1 Gew.-% und die Ausbeute an dem Copolymer betrug 9,680 g.
Das fluorhaltige, elastische Copolymer wurde mittels eines
bekannten Verfahrens aus einem Teil der wäßrigen Emulsion
entnommen und das Zahlenmittel des Molekulargewichts wurde
mittels GPC ermittelt, Das Mn betrug 9,1 · 10&sup4;. Die Mooney-
Viskosität (ML1+10, 100ºC) betrug 66. Die Bestandteile des
fluorhaltigen, elastischen Copolymers waren VdF/HFP/TFE =
78,1/21,9. Die Polymerisationsbedingungen und ähnliches sind
in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
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1) Ammoniumpersulfat
-
2) Isopentan
-
3) Diisopropylperoxydicarbonat
Experimente 1 bis 7 für die Vulkanisation
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Zu 100 Gewichtsteilen der in den Beispielen 1 bis 4 und den
Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen elastischen,
fluorhaltigen Copolymere wurden die in Tabelle 2 gezeigten
Additive der Reihe nach mit den in Tabelle 2 gezeigten Mengen unter
Wasserkühlung gegeben, gefolgt von einem Kneten auf
Gummiwalzen. Der Mischung wurde es gestattet, einen Tag und eine
Nacht zu stehen, um zu reifen. Die erhaltene vulkanisierbare
Zusammensetzung wurde nach einem erneuten Kneten zur Erhöhung
der Redispergierbarkeit einem Plattenziehen (sheeting)
unterzogen und zu einer vorgegebenen Form zerschnitten, gefolgt
von einem Einbringen in eine Form und einer 10 Minuten langen
Preßvulkanisation bei 170ºC, um eine 2 mm dicke Platte und
einen O-Ring (P-24) herzustellen. Dann wurden die geformte
Platte und der O-Ring in einem elektrischen Ofen bei 230ºC
24 Stunden lang behandelt, um die Vulkanisation in dem Ofen
zu beenden.
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Was die so erhaltene, vulkanisierte Kautschukplatte und den
O-Ring angeht, so wurden ihre physikalischen Eigenschaften im
Normalzustand und die Zusammendrückbarkeit (CS - compression
set) gemessen (in Übereinstimmung mit JIS K 6301). Für jede
vulkanisierbare Zusammensetzung wurde mittels eines
Modell 1I-Curastometers vom JSR-Typ die Vulkanisationskurve
bei 170ºC ermittelt, um die minimale Viskosität (ML), den
Vulkanisationsgrad (MH), die Induktionszeit (T10) und die
optimale Vulkanisationsdauer (T90) zu erhalten.
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Die vulkanisierbare Zusammensetzung der Erfindung weist im
Vergleich zu herkömmlichen, vulkanisierbaren
Zusammensetzungen eine besonders rasche Vulkanisation und ein gutes
Fließvermögen auf. Es bestätigte sich auch, daß es möglich
war, fluorhaltige, elastische Copolymere mit geringem
Molekulargewicht leicht zu vulkanisieren, die bislang als
nichtvulkanisierbar angesehen wurden. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2 Experiment zur Vulkanisation
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1) Benzyltriphenylphosphoniumchlorid
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2) 8-Methyl-1,8-diazabicyclo(5.4.0)-7-undeceniumchlorid
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3) THERMAX N-990 (von CANCARB CO. erhältlich)
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4) Magnesiumoxid (von Kyowa Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha erhältlich)
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5) Calciumhydroxid (von Ohmi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha erhältlich)
Experimente 1 bis 4 zur Formungsstabilität
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Die in den Experimenten 1, 2, 6 und 7 für eine Vulkanisation
erhaltenen vulkanisierbaren Zusammensetzungen wurden jeweils
unter Verwendung einer Form für 65 O-Ringe (P-8) 3, 5 und
7 Minuten lang bei 180ºC unter Druck in der Form gepreßt und
die Formungsstabilität wurde mittels der Anzahl von O-Ring-
Formen, bei denen eine Verunreinigung aufgrund eines
Formungsversagens beobachtet wurde, das wegen eines
Schmelzversagens und Lunkern auftrat, beurteilt.
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Die vorstehend erwähnte Beurteilung erfolgte unter
Formungsbedingungen, die so eingestellt wurden, daß ein
Schmelzversagen des O-Rings leicht auftrat, das heißt, dadurch, daß
weder ein Formtrennmittel verwendet wurde, noch eine
Belüftung erfolgte. Obwohl ein Schmelzversagen bei allen
vulkanisierbaren Zusammensetzungen beobachtet wurde, zeigten vor
allem die vulkanisierbaren Zusammensetzungen der Erfindung,
daß die Vulkanisierung stabil und beinahe ohne Verunreinigung
voranschritt, selbst wenn Benzyltriphenylphosphoniumchlorid
verwendet wurde, das eine schlechte Formungsstabilität
aufweist. Die Anzahl der verunreinigten Formen wurde mit dem
bloßen Auge gezählt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3
gezeigt.
Tabelle 3 Experiment zur Formungsstabilität
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
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Das fluorhaltige, elastische Copolymer, das gemäß dem
Herstellungsverfahren der Erfindung erhalten wurde, weist, wenn
es als vulkanisierbare Zusammensetzung verwendet wird, eine
ausgezeichnete Formverarbeitbarkeit, insbesondere
Formungsstabilität auf und zeigt ferner ausgezeichnete
Vulkanisationseigenschaften, ein ausgezeichnetes Fließvermögen beim
Formen und eine ausgezeichnete Zusammendrückbarkeit des
vulkanisierten Kautschuks.