DE69506591T2

DE69506591T2 - Wässrige Zweikomponentenbeschichtungszusammensetzung

Info

Publication number: DE69506591T2
Application number: DE69506591T
Authority: DE
Inventors: Nobushige Ebina-Shi Kanagawa-Ken Numa; Yoshihiro Hiratsuka-Shi Kanagawa-Ken Okamoto
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1994-01-26
Filing date: 1995-01-25
Publication date: 1999-05-06
Anticipated expiration: 2015-01-26
Also published as: EP0665252A2; JPH07216301A; EP0665252B1; JP3376567B2; EP0665252A3; DE69506591D1; US5519089A

Description

Die Erfindung betrifft eine wäßrige Zweipackungs- bzw. Zweikomponenten-Beschichtungsmasse aus einer ersten Packungskomponente eines wasserdispergierbaren Acrylcopolymeren und einer zweiten Packungskomponente von Polyisocyanat.
Beschränkungen hinsichtlich Freisetzungen von organischen Lösungsmitteln in die Atmosphärenluft sind in den letzten Jahren aus Umweltschutzgründen und Gesundheitsgründen konstant verschärft worden. Anstrichmittel bilden keine Ausnahme, und daher ist eine Verschiebung von Anstrichmitteln auf der Basis von organischen Lösungsmitteln zu wäßrigen Anstrichmitteln im Gange. Insbesondere zieht die Bereitstellung von wäßrigen, vernetzenden Anstrichmitteln wegen ihrer vorteilhaften Wetterbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und ihres Aussehens, die Aufmerksamkeit auf sich. Als Massen, die dies erfüllen, sind schon wäßrige Urethanbeschichtungsmassen vorgeschlagen worden. Typische Beispiele hierfür sind wäßrige Zweikomponentenpolyurethan- Anstrichmittelmassen (vergleiche U. S. Patente Nrn. 5 075 370 und 4 711 918).
Die U. S. Patentschrift Nr. 5 204 404 betrifft eine Beschichtungsmasse auf Wasserbasis, die etwa 10-30 Gew.-% in einem wäßrigen Träger dispergiertes filmbildendes Bindemittel enthält. Das Bindemittel enthält folgendes:
a. ein Acrylsilanpolymeres von polymerisierten Monomeren von Alkylmethacrylat, Alkylacrylat oder Gemischen davon, ein Silan, enthaltend Alkylacrylat oder Methacrylat. Das Polymere hat eine Säurezahl von 2- 100 und eine Hydroxylzahl von bis zu 100, eine Glasübergangstemperatur von -40º bis 25ºC und ein ge wichtsmittleres Molekulargewicht von 500.000 bis 3.000.000; und
b. ein Polyurethan, ausgewählt aus der Gruppe: Polyesterurethane, Polyetherurethane oder Polyacrylurethane.
Die DE 41 32 352 beschreibt ein kationisch elektrisch abscheidbares feinzerteiltes geliertes Polymeres, erhalten durch Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren kationischen Harzes, einer Monomerkomponente (A), umfassend
(a) ein polymerisierbares ungesättigtes Vinylsilanmonomeres mit einer vinylischen Doppelbindung und einer hydrolisierbaren Alkoxysilangruppe,
(b) ein polymerisierbares Monomeres mit mindestens zwei radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppen im Molekül,
(c) ein polymerisierbares ungesättigtes Monomeres mit einer vinylischen Doppelbindung und einer Hydroxylgruppe, und
(d) ein anderes polymerisierbares ungesättigtes Monomeres und ein kationisch elektrisch abscheidbares feinzerteiltes geliertes Polymeres, erhalten durch Emulsionspolymerisation in Gegenwart des obigen feinzerteilten gelierten Polymeren einer Monomerkomponente (B), umfassend
(e) ein blockiertes Mono- oder Polyisocyanat, bei dem mindestens eine Isocyanatgruppe im Molekül mit einer radikalisch polymerisierbaren Monohydroxyverbindung blockiert ist,
(f) ein polymerisierbares ungesättigtes Monomeres mit einer vinylischen Doppelbindung und einer Hydroxylgruppe, und
(g) ein anderes polymerisierbares ungesättigtes Monomeres, wobei das kationisch elektrisch abscheidbare feinzerteilte gelierte Polymere eine Kern-Hülle-Struktur hat, die aus einem Kern aus dem Polymerisationsprodukt der Monomerkomponente (A) und einer Hülle aus dem Polymerisationsprodukt der Monomerkomponente (B) besteht.
In derartigen wäßrigen Zweikomponentenpolyurethan-Anstrichmitteln wird fast unvariierbar eine wäßrige Lösung, eine wäßrige Dispersion oder eine wäßrige Emulsion von Hydroxyl-enthaltenden olefinisch ungesättigten Verbindungen verwendet. Diese haben den Nachteil, daß ihre Anfangshärtung beim Trocknen während des ersten bis zum dritten Tag nach dem Aufstreichen bei Temperaturen von nicht mehr als 40ºC, insbesondere bei normaler Temperatur, langsam ist. Auch hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften ist es schwierig, daraus einen Anstrichmittelfilm zu erhalten, der eine ausgezeichnete Zugfestigkeit und Dehnung hat. Wenn weiterhin ein Emulgator beim Herstellungsverfahren eines derartigen Mittels verwendet wird, dann bleibt der Emulgator in dem Anstrichmittelfilm zurück, wodurch seine Wasserbeständigkeit zerstört wird.
Es wurden konzentrierte Untersuchungen zur Eliminierung der obigen Defekte durchgeführt, und es wurde nunmehr gefunden, daß die obigen Probleme durch eine wäßrige Zweipackungsbeschichtungsmasse gelöst werden können, die eine erste Packungskomponente, nämlich ein wasserdispergierbares Acrylcopolymeres, enthaltend spezielle Alkoxysilangruppen, und eine zweite Packungskomponente, enthaltend ein Polyisocyanat, enthält. Hierdurch wurde die Erfindung vervollständigt.
Gegenstand der Erfindung ist daher eine wässrige Zweipackungs- bzw. Zweikomponenten-Beschichtungsmasse umfassend:
(A) eine erste Packungskomponente, die eine wäßrige Dispersion eines wasserdispergierbaren Acrylcopolymeren mit einer Säurezahl von 20-150 und einer Hydroxylzahl von 10-250 umfaßt, die durch Copolymerisation von 1-90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller eingesetzten Monomeren eines Alkoxysilan-enthaltenden Vinylmonomeren der allgemeinen Formel:
worin A für
oder
steht, R&sub1; für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht, R&sub2; für eine zweiwertige aliphatische gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-15 Kohlenstoffatomen steht, R&sub3; und R&sub4; jeweils für Phenyl, Alkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1-10 Kohlenstoffatomen steht, R&sub5; für Alkyl mit 1-10 Kohlenstoffatomen steht, und n eine ganze Zahl von 1-100 ist, mit einem Carboxyl-enthaltenden ungesättigten Monomeren, einem Hydroxyl-enthaltenden ungesättigten Monomeren und gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren polymerisierbaren Monomeren, die mit den vorstehend genannten copolymerisierbar sind, erhältlich ist, und
(B) eine zweite Packungskomponente, umfassend ein Polyisocyanat, das mindestens zwei Isocyanatgruppen enthält, wobei die zwei Packungen im kombinierten Zustand mit einem derartigen Verhältnis angewendet werden, daß die Hydroxylgruppen in dem Acrylcopolymeren (A) und die Isocyanatgruppen in dem Polyisocyanat (B), ausgedrückt als NCO : OH Äqui valenzverhältnis, im Bereich von etwa 0,2 : 1 bis etwa 3 : 1 vorhanden sind.
Nachstehend wird die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse näher erläutert.

Acrylcopolymeres (A):

Das Alkoxysilan-enthaltende Vinylmonomere der allgemeinen Formel (I), das einen wesentlichen Bestandteil des Acrylcopolymeren (A), d. h. der ersten Packungskomponente, darstellt, ist die Monomerkomponente zur Verleihung von selbstvernetzenden Eigenschaften des Copolymeren (A).
Beispiele für "zweiwertige aliphatische gesättigte C&sub1;-C&sub1;&sub5;- Kohlenwasserstoffgruppen", die durch R&sub2; in der allgemeinen Formel (I) angegeben werden, sind: geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppen, wie Methylen, Ethylen, Propylen, 1,2-Butylen, 1,3-Butylen, Tetramethylen, Ethylethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Heptamethylen, Octamethylen und Nonamethylen, wobei Alkylengruppen mit 1-3 Kohlenstoffatomen bevorzugt werden.
Die durch R&sub3; und R&sub4; angegebenen "Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen" können ihrer Struktur nach geradkettig oder verzweigtkettig sein. Beispiele für solche Alkylgruppen sind: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, n-Hexyl und Isohexyl, wobei solche mit 1-4 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt werden. Die durch R&sub5; angegebenen "Alkylgruppen mit 1-10 Kohlenstoffatomen" können in ihrer Struktur geradkettig oder verzweigtkettig sein. Spezielle Beispiele sind neben denjenigen, die oben als Beispiele für Alkylgruppen mit 1-6 Kohlenstoffatomen genannt wurden, n-Heptyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylhexyl, n-Octyl, n-Nonyl und n-Decyl. Von diesen werden Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
Die durch R&sub3; und R&sub4; angegebenen "Alkoxygruppen mit 1-10 Kohlenstoffatomen" können in ihrer Struktur geradkettig oder verzweigtkettig sein. Beispiele hierfür sind Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, sek.- Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pentoxy, Isopentoxy, n-Hexyloxy, Isohexyloxy und n-Octyloxy. Von diesen werden Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
Wiederum unter Bezugnahme auf die allgemeine Formel (I) ist n eine ganze Zahl von 1-100, vorzugsweise 1-50, mehr bevorzugt 1-10. Wenn n 2 oder größer ist, dann können die mehrfach vorhandenen Gruppen R&sub3; und R&sub4; gleich oder verschieden sein.
Als spezielle Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (I), bei denen A für
steht, können die folgenden genannt werden:
γ-(Meth)Acryloxyethyltrimethoxysilan, γ-(Meth)Acryl-oxypropyltrimethoxysilan, γ-(Meth)Acryloxypropyl-trieth-oxysilan, γ-(Meth)Acryloxypropyltripropoxysilan, γ-(Meth)Acryloxypropylmethyldimethoxysilan, γ-(Meth)Acryloxypropylmethyldiethoxysilan, γ-(Meth)Acryloxypropylmethyldipropoxysilan, γ-(Meth)Acryloxybutylphenyldimethoxysilan, γ- (Meth)Acryloxybutylphenyldiethoxysilan, γ-(Meth)Acryloxybutylphenyldipropoxysilan, γ-(Meth)Acryloxypropyldimethylmethoxysilan, γ-(Meth)Acryloxypropyldimethylethoxysilan, γ-(Meth)Acryloxypropylphenylmethylmethoxysilan, γ-(Meth)Acryloxypropylphenylmethyl-ethoxysilan,
Spezielle Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (I), bei denen A für
steht, sind die folgenden:
Von diesen Alkoxysilan-enthaltenden Vinylmonomeren der allgemeinen Formel (I) werden Acryloxypropyltrimethoxysilan, Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Methacryloxypropyltriethoxysilan, Methacryloxypropyltri-n-butoxysilan, Acryloxypropylmethyldimethoxysilan, Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan und Methacryloxypropylmethyldi-n-butoxysilan besonders bevorzugt wegen ihrer vorteilhaften Lagerungsstabilität.
Die Carboxyl-enthaltenden ungesättigten Monomeren, die zur Herstellung der Acrylcopolymeren (A) verwendet werden, sind Verbindungen, die jeweils mindestens eine Carboxylgruppe und eine polymerisierbare ungesättigte Bindung pro Molekül, vorzugsweise ein oder zwei Carboxylgruppen und eine polymerisierbare ungesättigte Bindung pro Molekül enthalten. Sie stellen die Monomerkomponente zur Verleihung einer Wasserdispergierbarkeit des zu bildenden Copolymeren (A) dar. Sie wirken gleichzeitig als Vernetzungshärtungskatalysator für den Überzugsfilm.
Als Beispiele für solche Carboxyl-enthaltenden ungesättigten Monomere können α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie (Meth)Acrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Fumarsäure und Citraconsäure genannt werden. Von diesen werden (Meth)Acrylsäure besonders bevorzugt.
Die Hydroxyl-enthaltenden ungesättigten Monomere, die zur Herstellung der Acrylcopolymeren (A) verwendet werden, sind Verbindungen, die jeweils mindestens eine Hydroxylgruppe und mindestens eine polymerisierbare ungesättigte Bindung pro Molekül, vorzugsweise ein oder zwei Hydroxylgruppen und eine polymerisierbare ungesättigte Bindung enthalten. Die Monomeren führen Hydroxylgruppen in die Copolymeren (A) ein, und sie dienen dazu, den letztgenannten eine Härtbarkeit durch eine Urethanvernetzungsreaktion mit den Isocyanatgruppen in dem Polyisocyanat (B) zu verleihen.
Als solche Hydroxyl-enthaltende ungesättigte Monomere können z. B. Hydroxyalkylester mit 2-8 Kohlenstoffatomen der (Meth)Acrylsäure, z. B. 2-Hydroxyethyl(Meth)acrylat, 2- Hydroxypropyl(Meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(Meth)acrylat und Hydroxybutyl(Meth)acrylat; Monoether von Polyetherpolyolen, wie Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und Polybutylenglykol mit Hydroxyl-enthaltenden ungesättigten Monomeren, wie 2-Hydroxyethyl(Meth)acrylat; Addukte aus 1 mol Hydroxyl-enthaltendem (Meth)acrylsäureester mit 1-5 mol Lactonen [als Handelsprodukte sind Praccel® FA-1, hergestellt von Daicel Chemical Industries Ltd., Japan (ein Additionsmonomeres, gebildet durch Addition von 1 mol &epsi;- Caprolacton auf 1 mol 2-Hydroxyethylacrylat), Praccel® FM- 1, Praccel® FM-3, Praccel® FM-5 (Additionsmonomere, gebildet durch Addition von 1 mol, 3 mol bzw. 5 mol &epsi;-Caprolacton auf 1 mol 2-Hydroxyethylmethacrylat), TONE M-100 von Union Carbide Co., U. S. A. (Additionsmonomeres, gebildet durch Addition von 2 mol &epsi;-Caprolacton auf 1 mol 2- Hydroxyethylacrylat) nützlich], Addukte von α,β-ungesättigten Carbonsäuren mit Monoepoxyverbindungen, wie Cardula® E10 (Produkte der Shell Chemical Co.), α-Olefinepoxid; Addukte von Glycidyl(Meth)acrylat mit einbasischen Säuren, wie Essigsäure, Propionsäure, p-t-Butylbenzoesäure, Caprylsäure, Laurinsäure und Stearinsäure; Monoester oder Diester von Säureanhydridgruppen-enthaltenden ungesättigten Verbindungen, wie Maleinsäureanhydrid oder Itaconsäureanhydrid mit Glykolen, wie Ethylenglykol, 1,6- Hexamethylendiol und Neopentylglykol; Hydroxyalkylvinylether, wie Hydroxyethylvinylether; Hydroxyl-enthaltende Monomere, enthaltend Chlor, wie 3-Chlor-2-hydroxypropyl(Meth)acrylat und Allylalkohol genannt werden. Von diesen werden C&sub2;-C&sub8;-, insbesondere C&sub2;-C&sub4;-Hydroxyalkylester von (Meth)Acrylsäure, wie 2-Hydroxyethyl(Meth)Acrylat, 2- Hydroxypropyl(Meth)Acrylat, 3-Hydroxypropyl(Meth)Acrylat und Hydroxybutyl(Meth)Acrylat besonders bevorzugt.
Das erfindungsgemäß verwendete Acrylcopolymere (A) wird durch Copolymerisation von mindestens einem der Alkoxysilan-enthaltenden Vinylmonomeren der allgemeinen Formel (I) mindestens einem der Carboxyl-enthaltenden ungesättigten Monomeren und mindestens einem der Hydroxyl-enthaltenden ungesättigten Monomeren als wesentliche Monomerkomponenten, gegebenenfalls mit noch einem oder mehreren weiteren polymerisierbaren Monomeren, die mit diesen wesentlichen Komponenten copolymerisierbar sind, erhalten.
Das Verwendungsverhältnis dieser Monomeren kann aus einem weiten Bereich je nach den Arten der Monomeren und der angestrebten Verwendung der jeweiligen Endbeschichtungsmasse ausgewählt werden, wobei normalerweise die folgenden Bereiche zweckmäßig sind. Die Monomerkomponente, angegeben durch die allgemeine Formel (I), kann in einer Menge von 1-90 Gew.-%, vorzugsweise 3-50 Gew.-%, mehr bevorzugt 5-35 Gew.-%, bezogen auf die gesamten verwendeten Monomere, eingesetzt werden. Wenn dieses Verhältnis geringer als 1 Gew.-% ist, dann werden die Härtbarkeit des Anstrichmittelfilms oder die Zugfestigkeit und Dehnung etc. des resultierenden Überzugsfilms verschlechtert. Umgekehrt wird bei Mengen von mehr als 90 Gew.-% die Lagerungsstabilität des Copolymeren, bevor es wäßrig gemacht wird, verschlechtert. Die Carboxylgruppen-enthaltende ungesättigte Monomerkomponente kann in einem solchen Verhältnis eingesetzt werden, daß die Säurezahl, bezogen auf die hierdurch eingeführten Carboxylgruppen des Acrylcopolymeren (A), in den Bereich von 20-150, vorzugsweise etwa 40-120, mehr bevorzugt 75-115, fällt. Wenn das gebildete Acrylcopolymere (A) eine Säurezahl von weniger als 20 hat, dann zeigt es im allgemeinen eine schlechte Wasserdispergierbarkeit. Wenn umgekehrt die Säurezahl über 150 hinausgeht, dann zeigt der eventuell gebildete Überzugsfilm eine schlechte Was serbeständigkeit. Die Hydroxyl-enthaltende ungesättigte Monomerkomponente kann in einem solchen Verhältnis verwendet werden, daß die Hydroxylzahl, bezogen auf die hierdurch eingeführten Hydroxylgruppen des Acrylcopolymeren (A), in den Bereich von 10-250, vorzugsweise 15-150, mehr bevorzugt 20-130, fällt. Wenn das gebildete Acrylcopolymere (A) eine Hydroxylzahl von weniger als 10 hat, dann wird normalerweise die Härtbarkeit des Copolymeren oder die Zugfestigkeit des aus der Masse gebildeten Überzugsfilms verschlechtert. Wenn andererseits die Hydroxylzahl über etwa 250 hinausgeht, dann zeigt der Überzugsfilm eine verminderte Dehnung etc. und ist daher zu beanstanden.
Das Anwendungsverhältnis der anderen polymerisierbaren Monomeren, die erforderlichenfalls eingesetzt werden können, kann in geeigneter Weise aus dem Bereich von 95-0 Gew.-%, vorzugsweise 85-30 Gew.-%, mehr bevorzugt 80-50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtsumme aller verwendeten Monomeren, je nach den Eigenschaften ausgewählt werden, die für den einzelnen Überzugsfilm benötigt werden.
Als derartige weitere polymerisierbare Monomere, die fakultativ zur Herstellung des Acrylcopolymeren (A) verwendet werden können, werden radikalisch polymerisierbare ungesättigte Monomere bevorzugt. Beispiele für solche Monomeren sind: (Meth)Acrylsäureester, wie C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylester oder Cycloalkylester, z. B. Methyl(Meth)Acrylat, Ethyl(Meth)Acrylat, Propyl(Meth)Acrylat, n-Butyl(Meth)Acrylat, Isobutyl(Meth)Acrylat, Tert.-Butyl(Meth)Acrylat, 2-Ethylhexyl(Meth)Acrylat, Cyclohexyl(Meth)Acrylat, n-Octyl(Meth)Acrylat, Lauryl(Meth)Acrylat, Tridecyl(Meth)Acrylat, Stearyl(Meth)Acrylat, etc. und C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkoxyalkylester, z. B. Methoxybutyl(Meth)Acrylat, Methoxyethyl(Meth)Acrylat und Ethoxybutyl(Meth)Acrylat; Vinylether und Allylether mit Einschluß von geradkettigen Alkylvinylethern, wie Ethylvinylether, n-Propylvinylether, Isopropylvinylether, Butylvinylether, tert.-Butylvinylether, Pentylvinylether, Hexylvinylether und Octylvinylether, Cycloalkylvinylether, wie Cyclopentylvinylether und Cyclohexylvinylether, Arylvinylether, wie Phenylvinylether und Trivinyl-phenylether, Aralkylvinylether, wie Benzylvinylether und Phenethylvinylether und Allylether, wie Allylglycidylether und Allylethylether; Vinylester und Propenylester mit Einschluß von Vinylestern, z. B. Vinylacetat, Vinyl-propionat, Vinyllactat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinylcaproat, Vinylisocaproat, Vinylpivalat, Vinylcaprat und Veova Monomer® (Produkt der Shell Chemical Co.) und Propenylester, z. B. Isopropenylacetat und Isopropenyl-propionat; olefinische Verbindungen, wie Ethylen, Propylen, Butylen und Vinylchlorid; Dienverbindungen, wie Butadien, Isopren und Chloropren; und vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und α-Chlorstyrol; sowie Fluor-enthaltende Monomere, wie Perfluormethylmethylacrylat, Perfluormethylmethylmethacrylat, Perfluorpropylmethylacrylat, Perfluorpropylmethylmethacrylat, Perfluorpropylpropylacrylat, Perfluorpropylpropylmethacrylat, Perfluoroctylundecylacrylat, Perfluoroctylundecylmethacrylat, Perfluorisononylmethylacrylat, Perfluorisononylmethylmethacrylat, 2-Perfluoroctylethylacrylat, 2-Perfluoroctylethylmethacrylat, 2-Perfluorisononylethylacrylat, 2-Perfluorisononylethylmethacrylat, Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen, Vinylfluorid und Vinylidenfluorid.
Bevorzugte Acrylcopolymere (A) werden durch Lösungspolymerisation der oben genannten Monomeren in geeigneter Kombination normalerweise in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinitiators erhalten.
Als Beispiele für radikalische Polymerisationsinitiatoren, die für die Lösungspolymerisation geeignet sind, können Peroxide, wie Benzoylperoxid, Di-t-butylhydroperoxid, t- Butylhydroperoxid, Cumylperoxid, Cumolhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, t-Butylperoxybenzoat, Laurylperoxid und Acetylperoxid, t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat; und Azoverbindungen, wie α,α'-Azobisisobutyronitril, Azobisdimethylvarelonitril und Azobiscyclohexancarbonitril genannt werden. Diese Polymerisationsinitiatoren können normalerweise in einer Menge im Bereich von etwa 0, 2-20 Gew.-Teilen, vorzugsweise 1,5-10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmonomeren, die in die Polymerisation eingegeben werden, eingesetzt werden.
Die Polymerisation kann durch jedes beliebige an sich bekannte Verfahren erfolgen. Die angemessene Reaktionstemperatur für die Polymerisation liegt normalerweise im Bereich von etwa 60 bis etwa 160ºC. Die Reaktion kann normalerweise in etwa 1 bis 15 Stunden vervollständigt sein.
Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten Acrylcopolymeren (A) haben normalerweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 1.000 bis 60.000 (entsprechend einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 3.000 bis 200.000), insbesondere von 1.000 bis 30.000. Wenn das Copolymere ein zahlenmittleres Molekulargewicht von weniger als 1.000 hat, dann neigen die eventuell gebildeten Anstrichfilme dazu, eine verminderte Härtbarkeit und Dauerhaftigkeit zu haben. Wenn andererseits das zahlenmittlere Molekulargewicht über 60.000 hinausgeht, dann besitzt die resultierende wäßrige Dispersion eine hohe Viskosität, und sie kann daher schwierig zu handhaben sein.
Die bei der obigen Lösungspolymerisation zu verwendenden organischen Flüssigkeiten brauchen nicht dazu imstande zu sein, die Copolymeren aufzulösen, bevor sie wasserdispergierbar gemacht werden.
Beispiele für geeignete organische Flüssigkeiten sind: alkoholische Lösungsmittel, wie n-Propanol, Isopropanol, n- Butanol, t-Butylalkohol, Isobutylalkohol, Pentanol, 2-Methyl-1-butanol, Isopentylalkohol, Neopentylalkohol, Hexanol, Heptanol, Octanol, Allylalkohol, Benzylalkohol, Cy clohexanol, 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,5-Pentandiol und Glycerin; und Etherlösungsmittel, wie Dibutylether, Ethylvinylether, Methoxytoluol, Diphe-nylether, Dioxan, Propylenoxid, Acetal, Glycerinether, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, Cellosolve, Methylcellosolve, Butylcellosolve, Methylcarbitol, 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, 2-Butoxyethanol, Diethylenglykol, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykol-monobutylether, Triethylenglykolmonomethylether, 1-Methoxy- 2-propanol und Dipropylenglykolmonomethylether. Diese organischen Flüssigkeiten können entweder einzeln oder als Gemisch von mehreren Flüssigkeiten verwendet werden.
Die so gebildeten Acrylcopolymeren (A) können in wäßrige Dispersionen gebracht werden, was beispielsweise dadurch bewerkstelligt werden kann, daß ein Copolymeres (A) mit einer basischen Substanz mindestens teilweise neutralisiert wird, und daß sodann ein wäßriges Medium, z. B. Wasser, hinzugesetzt wird, oder daß ein Copolymeres (A), das mindestens teilweise neutralisiert worden ist, zu einem wäßrigen Medium, vorzugsweise Wasser, gegeben wird. Bei dem erstgenannten Verfahren der Zugabe eines wäßrigen Mediums zu dem Neutralisationsprodukt wird beispielsweise ein Neutralisationsmittel innerhalb der kürzestmöglichen Zeit zu dem Copolymeren (A), das bei der Lösungspolymerisation erhalten worden ist, unter Rühren gegeben, um die Neutralisation zu bewirken. Es wird bevorzugt, hierzu ein wäßriges Medium unmittelbar danach zuzusetzen, um eine Phasenveränderung von einem organischen Lösungsmittelsystem zu einem wäßrigen System zu erreichen, um eine Gelierung zu verhindern. Nach der Phasenveränderung wird das restliche wäßrige Medium langsam tropfenweise zu dem System gegeben, bis der im Einzelfall erforderliche Feststoffgehalt erhalten wird. Bei dieser Verfahrensweise der Neutralisation und Umwandlung zu einem wäßrigen System schreiten nach der Zugabe eines Neutralisationsmittels zu einem Copolymeren (A) die Hydrolyse und die Kondensations reaktion der Alkoxysilangruppen in dem Copolymeren rasch voran, was eine Viskositätserhöhung und Gelierung bewirken kann. Damit dies verhindert wird, wird es bevorzugt, die Neutralisation und die Zugabe des wäßrigen Mediums innerhalb einer kurzen Zeit durchzuführen. Genauer gesagt, die angemessene Zugabezeit für das wäßrige Medium bei der genannten Verfahrensweise der Neutralisation und Phasenveränderung liegt im allgemeinen innerhalb des Zeitraums von bis zu 24 Stunden, vorzugsweise bis zu 10 Stunden. Schwankungen liegen entsprechend dem Reaktionsgefäß, den Rührbedingungen, der Umgebungstemperatur etc., die im Einzelfall angewendet werden, vor.
Das letztgenannte Verfahren der Zugabe des neutralisierten Produkts zu dem wäßrigen Medium kann in der Weise durchgeführt werden, daß ein Neutralisationsmittel zu einem Copolymeren (A) innerhalb einer kurzen Zeit unter Rühren gegeben wird, und daß das resultierende neutralisierte Produkt langsam zu einem wäßrigen Medium unter Rühren gegeben wird, um die erstgenannte Komponente in der zweitgenannten Komponente zu dispergieren. Um eine mögliche Viskositätserhöhung und Gelierung des neutralisierten Produkts vor der Zugabe zu dem wäßrigen Medium zu verhindern, ist es zweckmäßig, es in dem Medium innerhalb der kürzestmöglichen Zeit zu dispergieren. Im allgemeinen ist es daher zweckmäßig, daß der Zeitraum zwischen der Neutralisation und der Zugabe zu einem wäßrigen Medium innerhalb des Bereichs von bis zu 24 Stunden, vorzugsweise bis zu 10 Stunden, liegt.
Bei einem bevorzugten Verfahren zur Umwandlung des Copolymeren (A) in die wäßrige Dispersion, ohne daß eine Viskositätserhöhung oder Gelierung bewirkt wird, wird Wasser zu dem Copolymeren vor der Neutralisation des letztgenannten gegeben, um die Phasenveränderung zu einem wäßrigen System zu bewirken, das dann mindestens teilweise mit einer basischen Substanz neutralisiert wird, und in eine wäßrige Dispersion gebracht wird. So wird beispielsweise zu dem durch Lösungspolymerisation erhaltenen Copolymeren Wasser unter Rühren gegeben, bis die Phasenveränderung zu einem wäßrigen System erreicht ist, worauf das Neutralisationsmittel zu dem System gegeben wird, um eine wäßrige Dispersion zu bilden. Bei diesem Verfahren wird die basische Substanz (das Neutralisationsmittel), die auch als Hydrolysekatalysator wirkt und die Vernetzung beschleunigt, zugemischt, nachdem das Copolymere (A) in Wasser dispergiert worden ist, was das stabile Vorhandensein von Silanolgruppen gestattet, um wirksam eine Viskositätserhöhung und Gelierung des Copolymeren zu verhindern. Dieses Verfahren ist daher von besonderem Vorteil für die Herstellung von wäßrigen Dispersionen mit hoher Konzentration. Weiterhin werden nach diesem Verfahren hergestellte wäßrige Dispersionen auch aus dem Grund bevorzugt, daß sie eine große Anzahl von Silanolgruppen auf der Oberfläche haben und eine ausgezeichnete Vernetzungsfähigkeit besitzen.
Geeignete Temperaturen für die Bildung der wäßrigen Dispersionen der Copolymeren durch die oben beschriebenen Verfahren liegen normalerweise im Bereich von etwa 1º bis etwa 90ºC, vorzugsweise etwa 5º bis etwa 50ºC. Wenn die Temperatur unterhalb etwa 1ºC liegt, dann neigt das System dazu, eine hohe Viskosität zu haben, und die dispergierten Teilchen neigen dazu, große Durchmesser zu besitzen. Wenn sie aber über etwa 90ºC hinausgeht, dann werden die Alkoxysilangruppen rasch unter Bildung von Silanolgruppen hydrolysiert, die sich miteinander umsetzen können, wodurch eine Viskositätserhöhung und eine Gelierung bewirkt wird.
Beispiele für basische Substanzen (Neutralisationsmittel), die dazu geeignet sind, die Copolymeren wasserdispergierbar zu machen, sind: Ammoniak; primäre Monoamine, wie Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Benzylamin, Monoethanolamin, Neopentanolamin, 2-Aminopropanol und 3-Aminopro panol; sekundäre Monoamine, wie Diethylamin, Di-ethanolamin, Di-n- oder Di-iso-propanolamin, N-Methyl-ethanolamin und N-Ethylethanolamin; und tertiäre Monoamine, wie Dimethylethanolamin, Trimethylamin, Triethylamin, Triisopropylamin, Methyldiethanolamin und Dimethylaminoethanol. Von diesen werden besonders Ammoniak und Tri- ethylamin bevorzugt, da sie nur eine geringe Toxizität zeigen, eine geringe Tendenz haben, in dem Überzugsfilm zurückzubleiben, wenn die gebildeten wäßrigen Dispersionen bei normaler Temperatur getrocknet werden, und sie in der Überzugsmasse verwendet werden und ein Anstrichmittel mit ausgezeichneten Eigenschaften ergeben.
Diese basische Substanz kann in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 1,5 Äquivalent, vorzugweise etwa 0,2 bis etwa 1 Äquivalent, zu den freien Carboxylgruppen, die in dem verwendeten Copolymeren enthalten sind, eingesetzt werden. Bei geringeren Mengen als etwa 0,1 Äquivalent ist es im allgemeinen schwierig, das Copolymere wasserdispergierbar zu machen, oder es ist so, daß selbst wenn eine wäßrige Dispersion gebildet werden kann, die Dispersion häufig eine schlechte Lagerungsstabilität besitzt. Wenn umgekehrt die Menge der basischen Substanz größer als etwa 1,5 Äquivalente ist, dann verschlechtert die freie basische Substanz die Lagerungsstabilität des Produkts.
Die so erhaltene wäßrige Dispersion des Acrylcopolymeren (A) kann als erste Packung der erfindungsgemäßen wäßrigen Zweipackungsbeschichtungsmasse entweder so wie sie ist oder erforderlichenfalls nachdem die in der wäßrigen Dispersion enthaltene organische Flüssigkeit zuerst bei Atmosphärendruck oder vermindertem Druck abdestilliert worden ist, um den Gehalt der organischen Flüssigkeit auf weniger als etwa 10 Gew.-% bis zu dem Wassergehalt der Dispersion zu verringern bevor die Dispersion als erste Packung verwendet wird, eingesetzt werden. Eine derartige zusätzliche Bearbeitung kann die Lagerungsstabilität der wäßrigen Dis persion verbessern, und sie ist von Vorteil, um eine Luftverschmutzung zu verhindern.
Es ist zweckmäßig, die Harzfeststoffkonzentration in den wäßrigen Dispersionen des Acrylcopolymeren (A) im allgemeinen auf 1-70 Gew.-%, vorzugsweise 5-50 Gew.-% einzustellen. Konzentrationen von weniger als 1 Gew.-% sind wirtschaftlich von Nachteil, um dicke Überzugsfilme zu bilden. Wenn andererseits die Konzentration über 70 Gew.-% hinausgeht, dann besteht die Befürchtung, daß die Copolymerteilchen aggregieren und sich absetzen, oder daß die wäßrige Dispersion eine erhöhte Viskosität erhält und geliert. Der mittlere Teilchendurchmesser des dispergierten Copolymeren in der wäßrigen Dispersion liegt geeigneterweise im Bereich von 0,01 bis 1 um, insbesondere von 0,02 bis 0, 6 um.

Polyisocyanat (B)

Das Polyisocyanat (B), das als zweite Packungskomponente erfindungsgemäß verwendet wird, ist eine Verbindung mit mindestens 2, vorzugweise 2-3, Isocyanatgruppen pro Molekül. Im allgemeinen werden solche Polyisocyanatverbindungen bevorzugt, die bei normaler Temperatur flüssig sind und die insbesondere von Vergilbungstendenzen frei sind, um eine gute Wetterbeständigkeit zu erhalten. Als Beispiele für solche Substanzen können aliphatische Diisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat und Trimethylhexamethylendi- isocyanat; Ring-enthaltende aliphatische Diisocyanate, wie Xylylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat; oder endständige Isocyanat-enthaltende Verbindungen, erhalten durch Umsetzung einer überschüssigen Menge dieser Polyisocyanatverbindungen mit niedrigem Molekulargewicht, aktiven Wasserstoff-enthaltende Verbindungen, wie Wasser, Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylolpropan, Hexantriol und Rhizinusöl; Addukte dieser Polyisocyanatverbindungen vom Biurettyp und Addukte dieser Polyisocyanatver bindungen vom Isocyanursäureringtyp genannt werden. Weiterhin sind wasserdispergierbare Isocyanatverbindungen geeignet, die durch Umsetzung von Isocyanatgruppen-enthaltenden Verbindungen mit wäßrigen Harzen erhalten werden. Solche Poly- isocyanatverbindungen können entweder einzeln oder als Gemisch von mehreren Verbindungen verwendet werden. Von diesen werden Addukte von Hexamethylendiisocyanat vom Biurettyp und Addukte von Hexamethylendiisocyanat vom Isocyanursäureringtyp bevorzugt.
Es ist zulässig, eine organische Flüssigkeit erforderlichenfalls zu solchen Polyisocyanatverbindungen zu geben, um ihre Mischbarkeit mit dem vorgenannten Acrylcopolymeren (A) zu verbessern. Beispiele von für diesen Zweck geeigneten bevorzugten organischen Flüssigkeiten sind: alkoholische Lösungsmittel, wie n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, t-Butylalkohol, Isobutylalkohol, Pentanol, 2-Methyl-1-butanol, Isopentylalkohol, Neopentylalkohol, Hexanol, Heptanol, Octanol, Allylalkohol, Benzylalkohol, Cyclohexanol, 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,5-Pentandiol und Glycerin; Etherlösungsmittel, wie Dibutylether, Ethylvinylether, Methoxytoluol, Diphenylether, Dioxan, Propylenoxid, Acetal, Glycerinether, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, Cellosolve, Methylcellosolve, Butylcellosolve, Methylcarbitol, 2-Methoxyethahol, 2- Ethoxyethanol, 2-Butoxyethanol, Diethylenglykol, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonobutylether, Triethylenglykolmonomethylether, 1-Methoxy-2-propanol und Dipropylenglykolmonomethylether; und Esterlösungsmittel, wie Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Isobutylacetat, Pentylacetat, 3-Methoxybutylacetat, 2- Ethylhexylacetat, Benzylacetat, Cyclohexylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Sebacinsäureester, Phthalsäureester, Ethylenglykolmonoacetat, Propylenglykolmonomethyletheracetat, Ethylendiacetat, Cellosolveacetat, Carbitolacetat und Ethylacetoacetat. Die Menge der zu verwendenden organischen Flüssigkeit ist normalerweise etwa 0 bis etwa 40 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0 bis etwa 25 Gew.- %, mehr bevorzugt etwa 0 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Polyisocyanatverbindung und der organischen Flüssigkeit.
Die erfindungsgemäße wäßrige Beschichtungsmasse besteht aus einer Kombination einer ersten Packung, bestehend im wesentlichen aus einer wäßrigen Dispersion des genannten Acrylcopolymeren (A), und einer zweiten Packung, bestehend im wesentlichen aus der genannten Polyisocyanatverbindung (B). Die Polyisocyanatverbindung (B) kann in solchen Verhältnissen eingesetzt werden, daß das Verhältnis von Hydroxylgruppen in dem Acrylcopolymeren (A) zu den Isocyanatgruppen in der Polyisocyanatverbindung etwa 0,2 : 1 bis etwa 3 : 1, vorzugsweise etwa 0,5 : 1 bis 2 : 1, noch mehr bevorzugt 0,8 : 1 bis 1,5 : 1, ausgedrückt als NCO : OH Äquivalenzverhältnis, beträgt.
Die oben beschriebene wäßrige Dispersion des Acrylcopolymeren (A) als erste Packungskomponente und das Polyisocyanat (B) als zweite Packungskomponente können als Hauptkomponenten der erfindungsgemäßen wäßrigen Zweipackungsbeschichtungsmasse, wie zum Zeitpunkt des Gebrauchs vermischt, verwendet werden.
Die erfindungsgemäße wäßrige Zweipackungsbeschichtungsmasse wird zweckmäßig als Anstrichmittel, Klebstoff, Druckfarbe, Oberflächenbehandlungsmittel und dergleichen eingesetzt.
Während es möglich ist, die erfindungsgemäße wäßrige Zweipackungsbeschichtungsmasse in den oben beschriebenen Formen zu verwenden, können erforderlichenfalls solche Additive, wie Extender, Färbepigmente, Metallpigmente, Farbstoffe, Verdicker, Härtungskatalysatoren, Ultraviolettabsorber, Antioxidantien, Mittel gegen Algen, Mittel gegen Schimmel, Sterilisationsmittel und Entschäumungsmittel, entweder zu der wäßrigen Dispersion des Acrylcopolymeren (A) oder zur Lösung des Polyisocyanats (B) oder zum Zeitpunkt des Vermischens beider Komponenten zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäße wäßrige Zweipackungsbeschichtungsmasse kann bei Verwendung als Anstrichmittel auf verschiedene Materialien, beispielsweise durch Sprühen, Walzenbeschichten, Aufbürsten oder Tauchen, aufgebracht werden.
Die Aufbringungsmenge ist keinen kritischen Begrenzungen unterworfen, wobei es aber normalerweise zweckmäßig ist, ausgedrückt als Filmdicke, eine Menge von etwa 1 bis 1000 um aufzubringen. Der Anstrichmittelfilm kann bei normaler Temperatur getrocknet werden, doch kann erforderlichenfalls das Trocknen unter Erhitzen bei Temperaturen bis zu etwa 200ºC bewirkt werden.
Die erfindungsgemäße wäßrige Zweipackungsbeschichtungsmasse kann Überzugsfilme bilden, die eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit bzw. Wasserabweisung, Lösungsmittelbeständigkeit, chemische Beständigkeit, und ausgezeichnete Trocknungseigenschaften sowie ausgeprägt verbesserte Anstrichmittelfilmeigenschaften (Zugfestigkeit, Dehnung etc.) haben.
Die aus den erfindungsgemäßen wäßrigen Zweipackungsbeschichtungsmassen gebildeten Überzugsfilme haben Siloxanbindungen, die chemisch gegenüber Wasser, basischen Substanzen, sauren Substanzen, etc. stabil sind, und die selbstvernetzend sind. Da weiterhin der Film das Silanolgruppen-enthaltende wasserdispergierbare Acrylcopolymere enthält, hat er eine ausgezeichnete Vernetzbarkeit und zeigt ungleich bessere Trocknungseigenschaften als Filme aus Überzugsfilmen, die nur durch eine Urethanvernetzung gebildet worden sind. Somit können Überzugsfilme mit drastisch verbesserten physikalischen Eigenschaften gebildet werden.
Nachstehend wird die Erfindung genauer anhand der Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert.
In den Beispielen sind Teile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.

Herstellungsbeispiel 1 des wasserdispergierbaren Acrylcopolymeren

Ein Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Thermometer, Rührer, Kondensator und Tropftrichter, wurde mit 100 Teilen Isopropylalkohol beschickt. Es wurden die folgenden Monomeren und Polymerisationsinitiatoren tropfenweise im Verlauf von 3 Stunden unter Rückfluß zugesetzt. Nach beendigter Zugabe wurde der Kolbeninhalt 2 Stunden lang altern gelassen:
γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan 10 Teile
2-Hydroxyethylacrylat 15 Teile
Acrylsäure 10 Teile
n-Butylmethacrylat 32 Teile
Methylmethacrylat 25 Teile
Styrol 8 Teile
Azobisisobutyronitril 4 Teile
Das resultierende flüssige Produkt war transparent, und es enthielt 50% nichtflüchtige Komponenten. Es hatte eine Gardner-Viskosität (25ºC) von 0. Das Polymere hatte eine Säurezahl von 77,9 und eine Hydroxylzahl von 72,5.
Die Flüssigkeit wurde auf 30ºC oder darunter abgekühlt und mit 233 Teilen Wasser versetzt. Sie wurde zu einer wäßrigen Phase durch Neutralisation mit 0,8 Äquivalenten Triethylamin unter Rühren, was 10 Minuten benötigte, verändert. Dann wurde der Isopropylalkohol bei vermindertem Druck entfernt, und es wurde eine wäßrige Dispersion erhalten, die von jeglicher organischer Flüssigkeit frei war. Die wäßrige Dispersion enthielt 31% nichtflüchtige Komponenten und sie hatte eine Gardner-Viskosität (25º) von A.

Herstellungsbeispiele 2-7 der wasserdispergierbaren Acrylcopolymeren

Wasserdispergierbare Acrylcopolymere wurden in ähnlicher Weise wie im obigen Herstellungsbeispiel 1 unter Verwendung der in Tabelle 1 angegebenen Monomergemischen und der angegebenen Polymerisationsinitiatoren hergestellt. Tabelle 1

Beispiel 1

Unmittelbar vor dem Aufstreichen wurde das wasserdispergierbare Acrylcopolymere des Herstellungsbeispiels 1 und SUMIDUR N-3500 (Handelsprodukt von Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.: Hexamethylendiisocyanat vom Isocyanurattyp mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 100% und einem NCO-Gehalt von 21,6%), dessen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen mit Propylenglykolmonomethyletheracetat auf 70% eingestellt worden war, im Verhältnis von 1 : 1, ausgedrückt als NCO : OH-Äquivalenzverhältnis, vermischt und in einem Agitator verrührt. Die resultierende wäßrige Zweipackungsbeschichtungsmasse wurde, wie unten beschrieben, auf ihre Eigenschaften getestet.

Beispiel 2

Eine wäßrige Zweipackungsbeschichtungsmasse wurde mit identischer Formulierung wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß das wasserdispergierbare Acrylcopolymere des Herstellungsbeispiels 1 durch dasjenige des Herstellungsbeispiels 2 ersetzt wurde. Die Eigenschaften der Masse wurden wie nachstehend beschrieben getestet.

Beispiel 3

Eine wäßrige Zweipackungsbeschichtungsmasse wurde mit identischer Formulierung wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß das wasserdispergierbare Acrylcopolymere des Herstellungsbeispiels 1 durch dasjenige des Herstellungsbeispiels 3 ersetzt wurde. Die Eigenschaften der Masse wurden wie später beschrieben getestet.

Beispiel 4

Das im Herstellungsbeispiel 4 gebildete wasserdispergierbare Acrylcopolymere wurde mit DURANATE® 24A-90CX (Handelsprodukt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.: Hexamethylendiisocyanat vom Biurettyp mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 90% und einem NCO-Gehalt von 21,2%) dessen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen mit Propylenglykolmonomethyletheracetat auf 70% eingestellt worden war, im Verhältnis von 1 : 1, ausgedrückt als NCO : OH-Äquivalenzverhältnis, vermischt. Das Gemisch wurde mit einem Agitator gerührt, und die resultierende wäßrige Zweipackungsbeschichtungsmasse wurde auf ihre Eigenschaften, wie nachstehend beschrieben, getestet.

Beispiel 5

Eine wäßrige Zweipackungsbeschichtungsmasse wurde mit identischer Formulierung wie in Beispiel 4 mit der Ausnahme hergestellt, daß das wasserdispergierbare Acrylcopolymere des Herstellungsbeispiels 4 durch dasjenige des Herstellungsbeispiels 5 ersetzt wurde. Die Eigenschaften der Masse wurden wie später beschrieben getestet.

Beispiel 6

Eine wäßrige Zweipackungsbeschichtungsmasse wurde mit identischer Formulierung wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß das wasserdispergierbare Acrylcopolymere des Herstellungsbeispiels 1 durch dasjenige des Herstellungsbeispiels 6 ersetzt wurde. Die Eigenschaften der Masse wurden wie später beschrieben getestet.

Vergleichsbeispiel 1

Eine wäßrige Zweipackungsbeschichtungsmasse wurde mit identischer Formulierung wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß das wasserdispergierbare Acrylcopolymere des Beispiels 1 durch dasjenige des Herstellungsbeispiels 7 ersetzt wurde. Die Eigenschaften der Masse wurden wie später beschrieben getestet.

Vergleichsbeispiel 2

Das wasserdispergierbare Acrylcopolymere des Beispiels 1 wurde dem gleichen Eigenschaftstest, so wie es war, als wäßrige Beschichtungsmasse unterworfen.
Die Tests der Beschichtungsmassen, erhalten in den Beispielen und Vergleichsbeispielen, wurden wie folgt durchgeführt.

Gelfraktion:

Jede Probe wurde auf Glasplättchen aufgebracht und einen Tag bzw. sieben (7) Tage bei 30ºC getrocknet. Die von den Glasplättchen abgezogenen Überzugsfilme wurden in Aceton gegeben, das bei Rückflußtemperatur gehalten wurde. Es wurde 5 Stunden lang extrahiert, um die Restverhältnisse (%) des restlichen unlöslichen Anstrichfilms zu bestimmen.

Zugtest:

Jede Probe wurde auf ein Glasplättchen mit einem 200 um- Applikator aufgebracht und 30 Tage lang bei 30ºC getrocknet, um einen abgetrennten Film mit den Abmessungen 20 mm · 5 mm zu ergeben. Der Film wurde mit einem Zugtester gezogen, um die Zugfestigkeit und die Dehnung zu bestimmen.

Zustand der Anstrichoberfläche:

Jede Anstrichoberfläche wurde visuell beobachtet, um Abnormalitäten des Aussehens etc. festzustellen.
Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Tabelle 2

Claims

1. Wässrige Zweipackungs- bzw. Zweikomponenten-Beschichtungsmasse, umfassend:

(A) eine erste Packungskomponente, die eine wässrige Dispersion eines wasserdispergierbaren Acrylcopolymeren mit einer Säurezahl von 20-150 und einer Hydroxylzahl von 10-250 umfaßt, das durch Copolymerisation von 1-90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller eingesetzten Monomeren eines Alkoxysilan-enthaltenden Vinylmonomeren der allgemeinen Formel:

worin A für

oder

steht, R&sub1; für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht, R&sub2; für eine zweiwertige aliphatische gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-15 Kohlenstoffatomen steht, R&sub3; und R&sub4; jeweils für Phenyl, Alkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1-10 Kohlenstoffatomen steht, R&sub5; für Alkyl mit 1-10 Kohlenstoffatomen steht, und n eine ganze Zahl von 1-100 ist,

mit einem Carboxyl-enthaltenden ungesättigten Monomeren, einem Hydroxyl-enthaltenden ungesättigten Monomeren und gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren polymerisierbaren Monomeren, die mit den vorstehend genannten copolymerisierbar sind, erhältlich ist, und

(B) eine zweite Packungskomponente, umfassend ein Polyisocyanat, das mindestens zwei Isocyanatgruppen enthält, wobei die zwei Packungen im kombinierten Zustand mit einem derartigen Verhältnis angewendet werden, daß die Hydroxylgruppen in dem Acrylcopolymeren (A) und die Isocyanatgruppen in dem Polyisocyanat (B), ausgedrückt als NCO : OH Äquivalenzverhältnis, im Bereich von etwa 0,2 : 1 bis etwa 3 : 1 vorhanden sind.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkoxysilan-enthaltende Vinylmonomere eine Verbindung der genannten Formel (I) ist, worin R&sub1; für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht R&sub2; für eine C&sub1;-C&sub3;-Alkylengruppe steht; R&sub3; und R&sub4; jeweils aus der Gruppe, bestehend aus Phenyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl und C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, ausgewählt sind R&sub5; für ein C&sub1;-C&sub4;-Alkyl steht und n eine ganze Zahl von 1-50 ist.

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkoxy-enthaltende Vinylmonomere aus der Gruppe, bestehend aus γ- (Meth)Acryloxyethyltrimethoxysilan, γ-(Meth)Acryloxypropyltrimethoxysilan, γ-(Meth)Acryloxypropyltriethoxysilan, γ-(Meth)Acryloxypropyltripropoxysilan, γ-(Meth)Acryloxypropylmethyldimethoxysilan, γ-(Meth)Acryloxypropylmethyldiethoxysilan, γ-(Meth)Acryloxypropylmethyldipropoxysilan, γ- (Meth)Acryloxybutylphenyldimethoxysilan, γ-(Meth)Acryloxybutylphenyldiethoxysilan, γ-(Meth)Acryloxybutylphenyl-dipropoxysilan, γ-(Meth)Acryloxypropyldimethylmethoxysilan, γ-(Meth)Acryloxypropyldimethylethoxysilan, γ-(Meth)Acryloxypropylphenylmethylmethoxysilan, γ-(Meth)-acryloxypropylphenylmethylethoxysilan,

ausgewählt ist.

4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkoxysilan-enthaltende Vinylmonomere aus der Gruppe, bestehend aus Acryloxypropyltrimethoxysilan, Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Methacryloxypropyltriethoxysilan, Methacryloxypropyltri-n-butoxysilan, Acryloxypropylmethyldimethoxysilan, Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan und Methacryloxypropylmethyldi-n-butoxysilan ausgewählt ist.

5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Carboxyl-enthaltende ungesättigte Monomere eine Verbindung mit 1 oder 2 Carboxylgruppen und 1 polymerisierbaren ungesättigten Bindung pro Molekül ist.

6. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Carboxyl-enthaltende ungesättigte Monomere aus der Gruppe, bestehend aus (Meth)Acrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Fumarsäure und Citraconsäure ausgewählt ist.

7. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Carboxyl-enthaltende ungesättigte Monomere (Meth)Acrylsäure ist.

8. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxyl-enthaltende ungesättigte Monomere eine Verbindung mit 1 oder 2 Hydroxylgrup pen und 1 polymerisierbaren ungesättigten Bindung pro Molekül ist.

9. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxyl-enthaltende ungesättigte Monomere aus der Gruppe, bestehend aus C&sub2;-C&sub8;- Hydroxyalkylestern der (Meth)Acrylsäure, Monoethern von Polyetherpolyolen und 2-Hydroxyethyl(Meth)acrylat, Addukten von 1 mol Hydroxyl-enthaltendem (Meth)acrylsäureester mit 1-5 mol Lactonen, Addukten von α,β-ungesättigten Carbonsäuren mit Monoepoxyverbindungen, Addukten von Glycidyl(Meth)acrylat und einbasischen Säuren, Mono- oder Diestern von Säureanhydridgruppe-enthaltenden ungesättigten Verbindungen und Glykolen, Hydroxyalkylvinylethern, 3- Chlor-2-hydroxypropyl(Meth)acrylat und Allylalkohol, ausgewählt ist.

10. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxyl-enthaltende ungesättigte Monomere ein C&sub2;-C&sub8;-Hydroxyalkylester der (Meth)Acrylsäure ist.

11. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkoxysilan-enthaltende Vinylmonomere in einer Menge von 3-50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtsumme aller verwendeten Monomeren, eingesetzt worden ist.

12. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserdispergierbare Acrylcopolymere (A) eine Säurezahl im Bereich von 40-120 und eine Hydroxylzahl im Bereich von 15-150 hat.

13. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein anderes polymerisierbares Monomeres oder Monomere in einer Menge von 85-30 Gew.-%, be zogen auf die Gesamtsumme aller verwendeten Monomeren, eingesetzt worden ist bzw. sind.

14. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylcopolymere (A) ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 1.000 bis 60.000 hat.

15. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylcopolymere (A) durch Lösungspolymerisation erhalten worden ist.

16. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylcopolymere (A) in Form einer wäßrigen Dispersion vorliegt.

17. Masse nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Dispersion eine Harzfeststoffkonzentration im Bereich von 1 bis 70 Gew.-% hat.

18. Masse nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das dispergierte Acrylcopolymere (A) in der wäßrigen Dispersion einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 0,01 bis 1 um hat.

19. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat (B) aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen Diisocyanaten, Ringenthaltenden aliphatischen Diisocyanaten und endständige Isocyanatgruppen-enthaltende Verbindungen, erhalten durch Umsetzungen von derartigen Polyisocyanatverbindungen mit niedrigem Molekulargewicht, aktiven Wasserstoffenthaltenden Verbindungen und Addukten vom Biurettyp und Addukten vom Isocyanursäure-Ringtyp dieser Polyisocyanatverbindungen, ausgewählt ist.

20. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat (B) ein Addukt vom Biurettyp von Hexamethylendiisocyanat oder ein Addukt vom Isocyanursäure-Ringtyp von Hexamethylendiisocyanat ist.

21. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat (B) in Form eines Gemisches mit einer organischen Flüssigkeit vorliegt.

22. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie unter Kombination der ersten Packungskomponente und der zweiten Packungskomponente mit einem solchen Verhältnis von Hydroxylgruppen im Acrylsäurecopolymeren (A) zu Isocyanatgruppen des Polyisocyanats (B) von 0,5 : 1 bis 2 : 1, ausgedrückt als NCO : OH-Äquivalenzverhältnis, verwendet wird.

23. Verwendung der Masse nach Anspruch 1 für Anstrichmittel, Klebstoffe, Druckfarben oder Mittel zur Oberflächenbehandlung.