DE69503957T2

DE69503957T2 - SE-Fe-B Magneten und ihrer Herstellungsverfahren

Info

Publication number: DE69503957T2
Application number: DE69503957T
Authority: DE
Inventors: Floyd E. Trafford Pennsylvania 15085 Camp; Andrew S. Pittsburgh Pennsylvania 15241 Kim
Original assignee: Crucible Materials Corp
Current assignee: Vacuumschmelze GmbH and Co KG
Priority date: 1994-04-29
Filing date: 1995-04-27
Publication date: 1999-01-14
Anticipated expiration: 2015-04-28
Also published as: DE69503957T3; US5589009A; TW378234B; EP0680054B2; EP0680054B1; EP0680054A1; US5480471A; DE69503957D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Permanentmagnetlegierung zur Verwendung bei der Herstellung von Permanentmagneten.

Beschreibung des Standes der Technik

Permanentmagnetlegierungen und daraus hergestellte Magneten werden üblicherweise durch Vereinigen eines leichten Seltenerdmetalls, vorzugsweise von Neodym, mit dem Übergangselement Eisen und Bor hergestellt. Aus diesen Legierungen hergestellte Permanentmagneten zeigen hervorragende magnetische Eigenschaften bei Raumtemperatur. Die Legierungen zeigen jedoch eine schlechte Wärmestabilität und schlechte Korrosionsfestigkeit insbesondere in feuchter Umgebung. Folglich werden dadurch die Anwendungsgebiete, auf denen Permanentmagneten aus diesen Legierungszusammensetzungen verwendet werden können, begrenzt. Um den Schwierigkeiten einer schlechten Wärmestabilität und schlechten Korrosionsfestigkeit zu begegnen, wurden bereits die verschiedensten Legierungsmodifikationen vorgeschlagen. Keine dieser Modifikationen führte jedoch zu einer Verbesserung dieser Eigenschaften ohne Beeinträchtigung anderer signifikanter Eigenschaften.
Die europäische Patentanmeldung Nr. 0 517 355 beschreibt eine Permanentmagnetlegierung mit gegenüber bekannten Legierungen verbesserter Korrosionsfestigkeit in Form einer Nd- Fe-B-Zusammensetzung mit - in Kombination - zulegiertem Cobalt, Aluminium und Zirconium.

AUFGABEN DER ERFINDUNG

Eine primäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung einer Permanentmagnetlegierung mit verbesserter thermischer Stabilität und Korrosionsfestigkeit sowie eines Verfahrens zur Herstellung derselben.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer Permanentmagnetlegierung sowie eines Verfahrens zu ihrer Herstellung, wobei eine verbesserte Stabilität und Korrosionsfestigkeit erzielt werden und gleichzeitig die Eigenkoerzitivkraft ohne Erniedrigung der Remanenz und der Curie-Temperatur verbessert wird, so daß der für aus der Legierung gebildete Magnete brauchbare Temperaturbereich erweitert wird.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Permanentmagnetlegierung, umfassend - in Gew.-% - 27 bis 35 eines Seltenerdmetalls, worin Nd in einer Menge von mindestens 50% des Gesamtgehalts an Seltenerdmetall(en) enthalten ist, 0,8 bis 1,3 B, bis zu 30 Co, 40 bis 75 Fe, 0,03 bis 0,3 C, 0,2 bis 0,8 Sauerstoff, 0,02 bis 0,5 mindestens eines Elements von Cu, Ga oder Ag, gegebenenfalls bis zu 5% mindestens eines weiteren Übergangselements, ausgewählt aus der Gruppe Al, Si, Sn, Zn, Nb, Mo, V, W, Cr, Zr, Hf, Ti und Mg, und zum Rest beiläufige Verunreinigungen.
Vorzugsweise liegt der Anteil an C im Bereich von 0,05 bis 0,15 und an Sauerstoff im Bereich von 0,3 bis 0,8.
Cu, Ga und Ag sind vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 0,5% vorhanden.
Bis zu 50% des Nd können durch Pr und/oder La ersetzt sein. Ln gleicher Weise können bis zu 50% des Nd durch Dy und/oder Tb ersetzt sein.
Co kann im Bereich von 0,5 bis 5%, Cu im Bereich von 0,02 bis 0,5% vorhanden sein.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält man die genannte Permanentmagnetlegierung aus vorlegierten Teilchen und/oder Mischungen aus vorlegierten Teilchen. Dies kann man auf übliche Art und Weise durch Feinzerkleinern eines Gießlings aus der Legierung oder Zerstäuben der erschmolzenen Legierung zum Beispiel mit Hilfe eines inerten Zerstäubungsgases im Rahmen dieser weit geübten Praxis erreichen. Die vorlegierten Teilchen oder deren Mischungen werden zur Einführung eines Kohlenstoffanteils von 0,03 bis 0,3, vorzugsweise 0,05 bis 0,15% mit einem kohlenstoffhaltigen Material kontaktiert. Das kohlenstoffhaltige Material kann aus einem Metallstearat, vorzugsweise Zinkstearat, bestehen. Nach dem Kontakt mit dem Zinkstearat kann die Teilchengröße in üblicher bekannter Weise, z. B. mit Hilfe einer Strahlmühle, vermindert werden. Die Teilchen werden ferner zur Einführung eines Sauerstoffanteils von 0,2 bis 0,8, vorzugsweise 0,3 bis 0,8%, mit einem sauerstoffhaltigen Material kontaktiert. Das sauerstoffhaltige Material kann aus Luft bestehen. Die Teilchen können mit der Luft entweder während oder nach ihrer Größenverminderung einschließlich während des Vermahlens zur Verminderung der Größe der Teilchen kontaktiert werden. Der Mahlvorgang erfolgt vorzugsweise mit Hilfe einer Strahlmühle. Das kohlenstoffhaltige Material und das sauerstoffhaltige Material können aus Kohlendioxid bestehen.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung der Entmagnetisierungskurven der Legierung 32,5Nd-0,1Dy-1,0B-66,4Fe mit Sauerstoffanteilen von 0,41 bzw. 0,24%;
Fig. 2 ist eine graphische Darstellung ähnlich derjenigen in Fig. 1, aus der sich die Entmagnetisierungskurven einer 30,5Nd-2,5Dy-62,6Fe-2,5Co-1,1B-0,15Cu und 0,65Nb (-Legierung) mit Sauerstoffgehalten von 0,22 bzw. 0,55% ergeben;
Fig. 3 ist eine graphische Darstellung, aus der die Änderung im Hci-Wert für Nd-Dy-Fe-Al-H-Legierungen als Funktion ihres Sauerstoffgehalts hervorgeht;
Fig. 4 ist eine graphische Darstellung ähnlich derjenigen von Fig. 3, aus der sich die Änderung im Hci-Wert für eine Legierung mit 29 Nd, 4 Dy, 5 Co, 1,15 B und zum Rest Fe als Funktion einer Änderung des Sauerstoffgehalts der Legierungen ergibt;
Fig. 5 ist eine graphische Darstellung des Einflusses einer Änderung von Co mit und ohne Sauerstoffzulegierung für eine Legierung von 30,5 Nd, 2,5 Dy, 1,1 B, 0,15 Cu, 0,65 Nb und zum Rest Eisen;
Fig. 6 ist eine graphische Darstellung des Einflusses eines Zinkstearatzusatzes in wechselnden Mengen zur Steigerung des Kohlenstoffanteils einer Legierung von 31,9 Nd, 63,2 Fe, 3,6 Co, 1,15 B und 0,15 Cu;
Fig. 7 ist eine graphische Darstellung des Einflusses einer Änderung des Cu-Anteils in einer Legierung von 33 Nd, 5 Co, 1,1 B und zum Rest Eisen;
Fig. 8 ist eine graphische Darstellung, aus der sich die Änderung in den magnetischen Eigenschaften als Funktion einer Änderung des Kupferanteils in einer Legierung von 30,5 Nd, 2,5 Dy, 1,2 Co, 1,1 B, 0,5 Nb und zum Rest Eisen ergibt, und
Fig. 9 ist eine graphische Darstellung, aus der sich die Änderung der magnetischen Eigenschaften als Funktion einer Änderung des Nb-Anteils der Legierungen aus 30,5 Nd, 2,5 Dy, 1,2 Co, 0,15 Cu, 1,1 B und zum Rest Eisen sowie aus 28 Nd, 6 Dy, 2,5 Co, 1,1 B, 0,15 Cu und zum Rest Eisen ergibt.

BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN

Zum Zwecke der Entwicklung und zur Demonstration der (vorliegenden) Erfindung wurden nach üblichen Pulvermetallurgieverfahren die verschiedensten Legierungen hergestellt und getestet. Genauer gesagt wurden die Legierungen durch Vakuuminduktionsschmelzen einer vorlegierten Charge hochreiner Elemente und von Vorlegierungen zur Gewinnung einer erschmolzenen Masse der gewählten Legierungszusammensetzung hergestellt. Die erschmolzene Masse wurde in eine Kupferblockform gegossen oder andererseits unter Verwendung von Argon als Zerstäubungsgas zur Bildung einer pulverförmigen Vorlegierung zerstäubt. Der gegossene Block bzw. das zerstäubte Pulver wurde bei 1 bis 30 Atmosphären hydriert. Der gegossene Block wurde dann zerkleinert und zu einem groben Pulver pulverisiert. Das pulverisierte Pulver bzw. atomisierte Pulver wurde dann mittels einer Strahlmühle mit einem Inertgas, wie gasförmigem Argon oder Stickstoff, zu einem feinen Pulver vermahlen. Das pulverisierte Pulver oder atomisierte Pulver wurde vor dem Vermahlen mit Hilfe der Strahlmühle mit verschiedenen Mengen Zinkstearat gemischt, um seinen Kohlenstoffgehalt zu steuern und die Behandlung in der Strahlmühle zu verbessern. Sauerstoff wurde durch langsames Einblasen von Luft in das System entweder während oder nach dem Vermahlen in der Strahlmühle zulegiert. Der Sauer stoff und Kohlenstoff können auch durch Einwirkenlassen einer CO&sub2;-Umgebung auf das Pulver während dieser Maßnahmen zulegiert und gesteuert werden. Die durchschnittliche Teilchengröße der gemahlenen Pulver (bestimmt mit Hilfe eines Fisher-Feingutgrößenmeßgeräts) lag im Bereich von 1 bis 5 um.
Das in der geschilderten Weise hergestellte vorlegierte Pulver wurde in einen Gummibeutel gefüllt, in einem Magnetfeld ausgerichtet und durch isostatisches Kaltpressen verfestigt. Die verfestigten Preßlinge wurden dann in einem Vakuumofen 1-4 h bei einer Temperatur im Bereich von 900-1100ºC auf etwa ihre theoretische (volle) Dichte gesintert. Die gesinterten (verfestigten) Preßlinge wurden dann 1 weitere h bei etwa 800-900ºC wärmebehandelt und anschließend im Bereich von 450-750ºC gealtert. Diese magnetischen (verfestigten) Preßlinge wurden schließlich gemahlen und zum Testen in zylindrische Formen (6 mm dick, 15 mm Durchmesser) zerschnitten.
Die magnetischen Eigenschaften der getesteten Magneten wurden mit Hilfe eines mit einer KJS-Associate-Temperatursonde ausgestatteten Hysteresigraphen bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 150ºC bestimmt. Der irreversible Verlust wurde durch Messen des Flußunterschieds mittels einer Helmholtz-Spule vor und nach einstündigem Einwirkenlassen höherer Temperaturen bis zu 250ºC auf den Magneten bestimmt. Der Permeanzkoeffizient war Eins (1), da L/D 0,4 (6/15) betrug.
Wie sich aus den Tabellen und Zeichnungen und der dazugehörigen detaillierten Beschreibung ergibt, hat es sich gezeigt, daß durch das Zulegieren von Sauerstoff zu Permanentmagnetlegierungszusammensetzungen entsprechend der Beschreibung und den Ansprüchen die Koerzitivkraft sinkt (vgl. hierzu Fig. 1 in bezug auf die angegebene Zusammensetzung (Nd, Dy)-Fe-B). Wenn einer (Nd, Dy)-(Fe, Co)-B-Legierung Sauerstoff zulegiert wird, erhöht sich - wie aus Fig. 2 hervorgeht - die Koerzitivkraft. Die Remanenz steigt durch das Zulegieren von Sauerstoff in beiden Fällen. Die Ursachen für die Remanenzerhöhung durch das Zulegieren von Sauerstoff in diesen beiden Fällen wurden untersucht. Die durch VSM gemessenen Sättigungsmagnetisierungswerte der Magneten dieser Legierungen sind sowohl bei als auch ohne Zulegieren von Sauerstoff gleich. Zur Ermittlung der Kornorientierung dieser Magneten wurde mit der Legierung (Nd, Dy)-(Fe, Co)-B ein Versuch durchgeführt. Eine geschliffene zur Zylinderachse senkrechte Oberfläche wurde in Bragg-Reflexionsanordnung in ein Pulver-Röntgenbeugungsmeßgerät eingesetzt. Darin wurden die Beugungsmuster mit und ohne Zulegieren von Sauerstoff zu der Legierung ermittelt. Wenn es sich bei dem Magneten um einen Einkristall handelt oder er eine ideale Orientierung mit der Vorzugsachse normal zur Oberfläche aufweist, dürfte das Beugungsmuster lediglich Reflexionen (001) mit geradzahligen Werten von 1, nämlich (004) und (006) im Untersuchungsbereich zeigen. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle I. Tabelle I
Die Verminderung der Magnetisierung durch Fehlorientierung wird durch cosφ beschrieben. Dieser Wert ergibt sich aus cos&sub2;φ = 1²/[(c/a)²(h²+ k²) + 1²]
Es hat sich gezeigt, daß der Prüfling A (ohne zulegiertem Sauerstoff) starke (105)- und (214)- und relativ schwache (004)- und (006)-Peaks aufweist. Der Prüfling B (mit zulegiertem Sauerstoff) zeigt kleinere (105)-, sehr schwache (214)- und starke (004)- und (006)-Peaks. Dies belegt, daß durch Zulegieren von Sauerstoff die Kornorientierung verbessert wird. Folglich zeigen Magneten mit zulegiertem Sauerstoff eine höhere Remanenz als Magneten ohne zulegiertem Sauerstoff.
Ferner wurde der Einfluß einer Änderung im Sauerstoffanteil auf die Koerzitivkraft beider Arten von Legierungen untersucht. Fig. 3 zeigt die Änderungen der Koerzitivkraft für (Nd, Dy)-Fe-Al-B-Legierungen als Funktion des Sauerstoffgehalts. Bei diesem Legierungssystem sinkt die Koerzitivkraft nahezu linear mit zunehmenden Sauerstoffgehalt. Wenn der gesamte Seltenerdmetall-Gehalt niedriger ist, sinkt der Hci- Wert rascher.
Fig. 4 zeigt die Änderung der Koerzitivkraft für cobalthaltige Legierungen (Nd, Dy)-(Fe, Co)-Al-B als Funktion des Sauerstoffgehalts. Bei cobalthaltigen Legierungen erhöht sich zunächst die Koerzitivkraft rasch mit zunehmendem Sauerstoffgehalt bis zu einem (bestimmten) Punkt, der vom Gesamtgehalt an Seltenerd-Elementen und den sonstigen zulegierten Elementen abhängt. Danach beginnt sie mit weiter steigendem Sauerstoffgehalt abzunehmen. Wegen dieses positiven Einflusses von zulegiertem Sauerstoff bei (Nd, Dy)- (Fe, Co)-B-Legierungen wird der negative Einfluß des die Koerzitivkraft vermindernden Zulegierens von Co durch gleichzeitiges Zulegieren von Co und Sauerstoff verringert bzw. auf ein Mindestmaß gesenkt. Folglich lassen sich durch gleichzeitiges Zulegieren von Co und Sauerstoff zu (Nd, Dy)- Fe-B-Legierungen hohe Tc- und Br-Werte aufweisende Magneten mit verbesserten Hci-Werten herstellen.
Die Einflüsse einer Co-Änderung in einer (Nd, Dy)-(Fe, Co)-B- Legierung wurden mit und ohne Zulegieren von Sauerstoff untersucht. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle II. In Fig. 5 ist die Änderung der Koerzitivkräfte der Legierungen mit und ohne zulegiertem Sauerstoff gegen den Cobaltgehalt aufgetragen. Tabelle II Einfluß einer Co-Änderung in einer 30,5Nd-2,5Dy-Rest Fe-1,1B-0,15Cu-0,65Nb-xCo-Legierung mit und ohne Sauerstoffdotierung
Wie aus Tabelle II hervorgeht, steigt die Remanenz durch Zulegieren von Sauerstoff zu diesen Legierungen um 100 bis 350 Gauß. Die Koerzitivkraft cobaltfreier Legierungen nimmt beim Zulegieren von Sauerstoff schwach ab. Diejenige cobalthaltiger Legierungen steigt beim Zulegieren von Sauerstoff etwas an. Bei Legierungen ohne zulegiertem Sauerstoff sinkt die Koerzitivkraft mit steigendem Cobaltgehalt. Bei Legierungen mit zulegiertem Sauerstoff steigt anfänglich die Koerzitivkraft bei von 0 bis 1,2% zunehmendem Co-Gehalt und beginnt dann bei weiterer Erhöhung des Co-Gehalts zu sinken. Folglich werden durch gleichzeitiges Zulegieren von Sauerstoff und einer geringen Menge Co (1, 2 bis 2,5%) sowohl die Remanenz als auch die Koerzitivkraft erhöht. Selbst bei höheren Co-Gehalten sind die Werte für die Koerzitivkraft von mit Sauerstoff dotierten Legierungen immer noch höher als diejenigen von Legierungen ohne zulegiertem Sauerstoff. Folglich ist ein Sauerstoffzusatz für Co-haltige (Nd, Dy)- (Fe, Co)-B-Legierungen von essentieller Bedeutung. Da der Tc- Wert mit dem Co-Gehalt nahezu linear steigt, hängt der erforderliche Co-Anteil in der Legierung von der Curie-Temperatur, der Temperaturstabilität und dem Temperaturkoeffizienten von Br ab. Im allgemeinen liegt der Co-Gehalt vorzugsweise zwischen 0,5 und 5%. Tabelle III Gewichtsprozentuale chemische Zusammensetzung von Legierungen A, B und C
In Tabelle IV sind einige Beispiele für die Verbesserung der magnetischen Eigenschaften und der Temperaturstabilität (irreversibler Verlust bei erhöhter Temperatur) durch Zulegieren von Sauerstoff angegeben. Die chemischen Zusammensetzungen der untersuchten Legierungen finden sich in Tabelle III. Tabelle IV Magnetische Eigenschaften und irreversibler Temperaturverlust verschiedener Legierungen mit und ohne Sauerstoffdotierung
Wie aus Tabelle IV hervorgeht, werden die magnetischen Eigenschaften (sowohl Br als auch Hci) und die Temperaturstabilität (irreversibler Verlust) durch das Zulegieren von Sauerstoff zu Co-haltigen (Nd, Dy)-(Fe, Co)-B-Magneten substantiell verbessert.
Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß - wie aus Fig. 4 hervorgeht - die Koerzitivkraft in Abhängigkeit von den zulegierten Elementen zu sinken beginnt, wenn der Sauerstoffanteil etwa 0,8% übersteigt. Folglich muß der Sauerstoffanteil auf einen Wert zwischen 0,2 und 0,8, vorzugsweise 0,3 bis 0,8%, beschränkt werden.
Da die erfindungsgemäßen Magneten durch Vermischen von Legierungen mit Zinkstearat vor dem Vermahlen mit Hilfe einer Strahlmühle hergestellt werden, ist es erforderlich, den Einfluß einer Änderung von Zinkstearat (Kohlenstoff) auf die magnetischen Eigenschaften zu untersuchen. Durch Argongaszerstäubung wurde eine Legierung 31,9Nd-63,2Fe-3,6Co-1,15B- 0,15Cu hergestellt. Nach der Hydridierung wurde das Pulver vor dem Vermahlen mit Hilfe der Strahlmühle mit unterschiedlichen Mengen Zinkstearat entsprechend Tabelle V gemischt. In Fig. 6 sind die magnetischen Eigenschaften (Br und Hci) gegen die Änderung in der Zinkstearatmenge aufgetragen. In Tabelle V sind ferner die Änderung des Kohlenstoffgehalts in den gesinterten Magneten, die Dichte, die Remanenz und die Koerzitivkraft als Funktion von Zinkstearat aufgeführt. Tabelle V Einfluß eines Zusatzes von Zinkstearat zu 31,9Nd-63,2Fe- 3,6Co-1,15B-0,15Cu-Legierungen
Wie aus Fig. 6 hervorgeht, haben sowohl die Br- als auch die Hci-Werte bei geringen Zusätzen von Zinkstearat signifikant zugenommen. Wenn der Zinkstearatzusatz 0,1% übersteigt, beginnt der Hci-Wert zu sinken, während der Br-Wert langsam steigt. Wenn der Zinkstearatzusatz 0,8% beträgt, verfestigt sich der Preßling nicht. Folglich sollte das zum Zulegieren von Kohlenstoff verwendete Zinkstearat auf einen Wert von 0,5% beschränkt werden. Der Kohlenstoffanteil des gesinterten Magnets steigt mit zunehmender Menge an zugesetztem Zinkstearat nahezu linear an. Folglich ist es zu einer Verbesserung der magnetischen Eigenschaften (sowohl von Br als auch Hci) von wesentlicher Bedeutung, geringe Mengen Zinkstearat (Kohlenstoff) zuzusetzen. Der optimale Bereich für den Zinkstearatzusatz reicht in Abhängigkeit von den erforderlichen magnetischen Eigenschaften von 0,05 bis 0,2%. Bei den folgenden Untersuchungen wurde der Zinkstearatzusatz auf 0,1% festgelegt, während Co-haltigen Legierungen Sauerstoff in einer Menge von etwa 0,5% zulegiert wurde.
Da es bekannt ist, daß durch Zulegieren von 1 bis 2% Kupfer zu einem schmelzgesponnenen NdFeß-Band die Koerzitivkraft merklich erhöht wird, haben wir den Einfluß einer Cu-Änderung bei gesinterten (Nd, Dy)-(Fe, Co)-B-Legierungen untersucht. Fig. 7 und Tabelle VI zeigen die Änderungen von Br und Hci gegen die Cu-Änderung bei einer 33Nd-1,1B-5Co-(60,9- x)Fe-xCu-Legierung sowie die Korrosionsfestigkeit als die Funktion Gewichtsverlust in bezug auf den Cu-Gehalt. Tabelle VI Einfluß einer Cu-Änderung bei einer 33Nd-1,1B-5,OCo- (60,9-x)Fe-xCu-Legierung
Wenn der Kupfer-Gehalt auf 0,15% steigt, steigt (auch) der Hci-Wert rasch und erreicht sein Maximum bei 0,2% Cu. Wenn der Kupfer-Anteil 0,2% übersteigt, beginnt der Hci-Wert zu fallen. Der Br-Wert steigt ebenfalls langsam mit bis 0,1% steigendem Kupfer-Gehalt und sinkt dann bei weiterer Erhöhung des Kupfer-Gehalts langsam. Folglich ist die Gesamtänderung in der Remanenz im Bereich zwischen 0 bis 0,2% Kupfer vernachlässigbar. Ein geringer Kupferzusatz zu Nd-Fe- B ändert die Curie-Temperatur nicht. Diese Daten belegen, daß eine geringe Kupferzulegierung (bis zu 0,2%) zu Nd-Fe- Co-B-Legierung den Hci-Wert ohne Verminderung von Br oder Tc merklich verbessert. Die Korrosionsgeschwindigkeit wird mit einer Erhöhung des Kupferanteils von 0 bis 0,15% signifikant verlangsamt. Die minimale Korrosionsgeschwindigkeit bleibt bei weiterer Erhöhung des Kupferanteils erhalten.
Es wurde ein weiterer Satz von Magneten mit Sauerstoffdotierung bis zu etwa 0,5% hergestellt. Fig. 8 und Tabelle VII zeigen die Änderung der magnetischen Eigenschaften als Funktion des Cu-Anteils in einer 30,5Nd-2,5Dy-Rest Fe-l,2Co- 1,1B-0,5Nb-xCu-Legierung. Tabelle VII Einfluß einer Cu-Änderung in einer 30,5Nd-2,5Dy-Rest Fe- 1, 2Co-1,1B-0,5Nb-xCu-Legierung
Wenn der Kupferanteil auf 0,1% steigt, steigt der Hci-Wert rasch und dann langsam auf ein Maximum bei 0,2% Cu. Wenn der Kupfergehalt 0,2% übersteigt, beginnt der Hci-Wert zu sinken. Wenn der Kupfergehalt auf 0,1% steigt, erhöhen sich auch die Remanenz und die Energieprodukte geringfügig. Bei weiterer Zunahme des Kupfergehalts auf 0,3 bleiben sie gleich. Dies belegt, daß ein geringer Kupferzusatz (zwischen 0,1 und 0,3%) zu mit Sauerstoff dotierten (Nd, Dy)-(Fe, Co)-B- Legierungen bei schwacher Erhöhung der Br- und (BH)max-Werte die Hci-Werte merklich erhöht. Es ist folglich von Vorteil, zu Co-haltigen (Nd, Dy)-(Fe, Co)-B-Magneten gleichzeitig geringe Mengen an Cu, O und C (Zinkstearat) zuzulegieren, um ohne Beeinträchtigung der Remanenz wirksam die Koerzitivkraft zu verbessern.
Es hat sich gezeigt, daß ähnlich Cu auch geringe Zusätze an Ga oder Ag zu Co-haltigen (Nd, Dy)-(Fe, Co)-B-Magneten die Koerzitivkraft deutlich erhöhen könnten. Beispiele für verbesserte magnetische Eigenschaften (Hci) aufgrund geringer Legierungszusätze an Cu, Ga oder Ag finden sich in Tabelle VIII. Tabelle VIII Chemische Zusammensetzung und magnetische Eigenschaften Chemische Zusammensetzung (Gew. -%)
Wie aus Tabelle VIII hervorgeht, steigen bei geringen Legierungszusätzen (0,1 bis 0,4 Gew.-%) an Cu, Ag oder Ga zu Cohaltigen Legierungen (Nd, Dy)-(Fe, Co)-B ohne Verminderung der Remanenz die Werte für die Koerzitivkraft deutlich.
Der Einfluß gemeinsamer Zusätze an diesen Elementen, nämlich Cu, Ga und Ag, wurde ebenfalls untersucht. Die Legierung A (0,15% Cu) und die Legierung G (0,4% Ga) wurden - wie aus Tabelle IX hervorgeht - in unterschiedlichen Verhältnissen gemischt. Tabelle IX Einfluß einer Änderung von Ga und Cu in einer 31,5Nd-0,5Dy- Rest Fe-1,2Co-1, 0B-xGa-yCu-Legierung
Obwohl beide Legierungen jeweils ähnliche magnetische Eigenschaften aufweisen, zeigen die nach dem Vermischen erhaltenen Mischlegierungen höhere Koerzitivkraftwerte. Dies belegt, daß bei gemeinsamer Verwendung der Elemente Cu und Ga diese wirksam die Koerzitivkraft erhöhen. Eine maximale Koerzitivkraft wurde bei einem Ga-Gehalt von 0,3% und einem Cu-Gehalt von 0,038% erreicht.
Dieses Konzept wurde auf 9% Dysprosium enthaltende Legierungen angewandt. Unter Festlegen des Kupfergehalts auf 0,2 wurde der Ga-Gehalt von 0 bis 1,0% variiert. Die Koerzitivkräfte dieser Magneten wurden bei 150ºC bestimmt. Tabelle X Einfluß einer Ga-Änderung in einer 24Nd-9Dy-Rest Fe-2Co- 1,1B-0,2Cu-0,65Nb-0,3AL-xGa-Legierung
Wie aus Tabelle X hervorgeht, steigt die Koerzitivkraft bei 150ºC mit einer Erhöhung des Ga-Anteils auf 0,4% und beginnt bei weiterer Erhöhung des Ga-Anteils zu sinken. Die maximale Koerzitivkraft wurde bei einem Ga-Gehalt von 0,4% und einem Cu-Gehalt von 0,2% erreicht. Die irreversiblen Verluste bei 250ºC sind sehr niedrig, wenn sich der Ga-Gehalt zwischen 0,2 und 0,6% bewegt. Magneten ohne Ga oder mit 1,0% Ga zeigen relativ hohe irreversible Verluste. Mit zunehmendem Ga- Anteil beginnt die Dichte zu sinken. Diese Daten belegen, daß der für temperaturstabile Magneten in diesem Legierungssystem erforderliche optimale Ga-Gehalt zwischen 0,2 und 0,6% liegt. Dieser Gehalt ist weit niedriger als der bei (Nd, Dy)-(Fe, Co)-B-Legierungen ohne zulegierte O, C und Cu erforderliche Ga-Gehalt, wenn dieselbe Koerzitivkraft und Temperaturstabilität benötigt werden.
Es ist bekannt, für ähnliche Verbesserungen 1 bis 2 Atom-% (1,05-2,1 Gew.-%) Ga zuzulegieren. Folglich läßt sich durch alleiniges oder kombiniertes Zulegieren geringer Mengen M1 (Cu, Ga oder Ag) zu den (Nd, Dy) - (Fe, Co) - (B, C, O)- Legierungen wirksam die Koerzitivkraft ohne Verminderung der Remanenz verbessern.
Durch Zulegieren anderer Übergangsmetalle (M2) einschließlich Al, Si, Sn, Zn, Nb, Mo, V, W, Cr, Zr, Hf, Ti, Mg und dgl. zu diesem Legierungssystem (Nd, Dy)-(Fe, Co)-(B, C, O) kann bei geringfügiger Verminderung der Remanenz die Koerzitivkraft weiter verbessert werden. Wie aus Fig. 9 hervorgeht, steigt beispielsweise der Hci-Wert und sinkt der Br-Wert, wenn der Nb-Anteil zunimmt. Die Tabelle XI enthält Angaben über die magnetischen Eigenschaften dieser Legierungen mit verschiedenen zulegierten Übergangsmetallen (M2). Tabelle XI Einfluß von zulegierten M2-Elementen bei (Nd, Dy)-(Fe, Co, Cu)-(H, C, O)-Legierungen
Ein Teil des Nd in diesem Legierungssystem kann durch andere leichte Seltenerdmetalle einschließlich Pr und La ersetzt werden. Die Tabelle XII enthält Angaben über die magnetischen Eigenschaften dieses Legierungssystems, bei welchem Nd teilweise durch Pr oder La ersetzt ist. Tabelle XII Magnetische Eigenschaften von SE-(Fe, Co, Cu)-(B, O, C)-Legierungen, bei denen Nd teilweise durch andere Seltenerdmetalle ersetzt ist
Wie aus den zuvor beschriebenen speziellen Beispielen hervorgeht, zeigen mit geringen Mengen Sauerstoff und/oder Kohlenstoff dotierte (Nd, Dy)-(Fe, Co)-B-Magneten (die sich durch Zinkstearatzusatz herstellen lassen) weit bessere magnetische Eigenschaften (sowohl Br als auch Hci) als (Nd, Dy)- (Fe, Co)-B-Magneten ohne Zulegieren von Sauerstoff und/oder Kohlenstoff. Geringe Zusätze von Cu, Ga, Ag oder einer Kombination derselben (M1) zu (Nd, Dy)-(Fe, Co)-(B, C, O) erhöhen deutlich die Koerzitivkraft ohne Verminderung der Remanenz. Da bei diesem Legierungssystem die Koerzitivkraft ohne Verminderung von Tc und/oder Br deutlich verbessert ist, läßt es sich bei (nur) minimalem Dy-Zusatz bei erhöhten Temperaturen verwenden. Die Ausnutzung reichlich vorhandener und preisgünstiger Elemente, wie O, C und Cu, und die Verminderung teurer Elemente, wie Dy und/oder Ga, vermindert die gesamten Herstellungskosten für Magneten aus diesem Legierungssystem. Die Koerzitivkraft läßt sich durch Zulegieren anderer Übergangsmetalle (M2) einschließlich Al, Si, Sn, Zn, Nb, Mo, V, W, Cr, Zr, Hf, Ti und Mg noch weiter verbessern. Das Zulegieren dieser Elemente führt jedoch zu einer Verminderung der Remanenz und des Energieprodukts. Andere leichte Seltenerdmetalle, wie Pr oder La, können bei diesem Legierungssystem teilweise das Nd ersetzen.
Sämtliche Prozentangaben erfolgen hierin - soweit nicht anders angegeben - als "Gewichtsprozent".
In bezug auf die angegebenen Magneteigenschaften wurden folgende übliche Abkürzungen benutzt:
Br = Remanenz
Hci = Eigenkoerzitivkraft
BHmax = Energieprodukt
Tc = Curie-Temperatur

Claims

1. Permanentmagnetlegierung, umfassend - in Gew.-% - 27 bis 35 eines Seltenerd-Elements, worin Nd in einer Menge von mindestens 50% des Gesamtgehalts an Seltenerd- Element(en) enthalten ist, 0,8 bis 1,3 B, bis zu 30 Co, 40 bis 75 Fe, 0,03 bis 0,3 C, 0,2 bis 0,8 Sauerstoff, 0,02 bis 0,5 mindestens (einer Legierungskomponente aus) Cu, Ga und Ag, gegebenenfalls bis zu 5% mindestens eines weiteren Übergangselements, ausgewählt aus der Gruppe Al, Si, Sn, Zn, Nb, Mo, V, W, Cr, Zr, Hf, Ti und Mg, und zum Rest beiläufige Verunreinigungen.

2. Permanentmagnetlegierung nach Anspruch 1, wobei mindestens (eine Legierungskomponente aus) Pr oder La bis zu 50% des Nd ersetzt.

3. Permanentmagnetlegierung nach Anspruch 1, wobei mindestens (eine Legierungskomponente aus) Dy oder Tb bis zu 50% des Nd ersetzt.

4. Permanentmagnetlegierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Co-Gehalt 0,5 bis 5% beträgt.

5. Permanentmagnetlegierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Cu-Gehalt 0,02 bis 0,5% beträgt.

6. Permanentmagnetlegierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend - in Gew.-% - 29 bis 34 eines Seltenerd-Elements, worin Nd in einer Menge von mindestens 50% des Gesamtgehalts an Seltenerd-Element(en) enthalten ist, 0,9 bis 1,2 B, 0,5 bis 5 Co, 40 bis 75 Fe, 0,05 bis 0,15 C, 0,3 bis 0,8 Sauerstoff und 0,02 bis 0,5 mindestens (einer Legierungskomponente aus) Cu, Ga und Ag, gegebenenfalls bis zu 5% mindestens eines weiteren Übergangselements, ausgewählt aus der Gruppe Al, Si, Sn, Zn, Nb, Mo, V, W, Cr, Zr, Hf, Ti und Mg, und zum Rest beiläufige Verunreinigungen.

7. Permanentmagnetlegierung nach Anspruch 1 oder 6, wobei die Gehalte an B 0,9 bis 1, 2, an Cu 0,05 bis 0,15 und an Sauerstoff 0,3 bis 0,8 betragen.

8. Permanentmagnetlegierung nach Anspruch 1 oder 6, wobei der Gehalt an der mindestens einen Legierungskomponente aus Cu, Ga und Ag 0,05 bis 0,5 beträgt.

9. Verfahren zur Herstellung einer kohlenstoff- und sauerstoffhaltigen Permanentmagnetlegierung durch Herstellen einer Legierung, umfassend - in Gew.-% - 27 bis 35 eines Seltenerd-Elements, worin Nd in einer Menge von mindestens 50% des Gesamtgehalts an Seltenerd-Element(en) enthalten ist, 0,8 bis 1, 3 B, bis zu 30 Co, 40 bis 75 Fe, 0,02 bis 0,5 mindestens (einer Legierungskomponente aus) Cu, Ga und Ag und gegebenenfalls bis zu 5% mindestens eines weiteren Übergangselements, ausgewählt aus der Gruppe Al, Si, Sn, Zn, Nb, Mo, V, W, Cr, Zr, Hf, Ti und Mg, und zum Rest beiläufige Verunreinigungen, Herstellen vorlegierter Teilchen und/oder Mischungen hiervon aus der Legierung, Kontaktieren der Teilchen mit einem kohlenstoffhaltigen Material zur Einführung eines Kohlenstoffgehalts (in diese) von 0,03 bis 0,3 und Kontaktieren der Teilchen mit einem sauerstoffhaltigen Material zum Einführen eines Sauerstoffgehalts (in diese) von 0,2 bis 0,8.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei es sich bei dem kohlenstoffhaltigen Material um ein Metahlstearat handelt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, bei welchem nach dem Kontaktieren der Teilchen mit dem Metallstearat die Größe der Teilchen verringert wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, wobei es sich bei dem Metallstearat um Zinkstearat handelt.

13. Verfahren nach Anspruch 11, bei welchem die Teilchengrößenverkleinerung durch Vermahlen erfolgt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Vermahlen mittels einer Jetmühle erfolgt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 14, wobei das sauerstoffhaltige Material aus Luft besteht.

16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Teilchen während oder nach der Teilchengrößenverkleinerung mit der Luft kontaktiert werden.

17. Verfahren nach Anspruch 16, bei welchem die Teilchen während der Behandlung mittels der Jetmühle zur Teilchengrößenverkleinerung mit der Luft kontaktiert werden.

18. Verfahren nach Anspruch 9, wobei Kohlendioxid als kohlenstoffhaltiges Material und sauerstoffhaltiges Material verwendet wird.