JP3009687B2 - 高耐食性焼結永久磁石材料の製造方法 - Google Patents
高耐食性焼結永久磁石材料の製造方法Info
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- JP3009687B2 JP3009687B2 JP1326479A JP32647989A JP3009687B2 JP 3009687 B2 JP3009687 B2 JP 3009687B2 JP 1326479 A JP1326479 A JP 1326479A JP 32647989 A JP32647989 A JP 32647989A JP 3009687 B2 JP3009687 B2 JP 3009687B2
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の属する技術分野 この発明は、高い磁石特性を有するFe−Ｂ−Ｒ系焼結
永久磁石材料の耐食性を向上させた組成からなる焼結永
久磁石材料の製造方法に係り、Cu、Al、ハロゲン元素を
必須元素として、ハロゲン元素をハロゲン化物としてジ
ェットミル微粉砕工程前後の合金粉末に添加して、組成
的に材料自体の耐食性を向上させ、材料表面に設けた耐
食性膜の耐剥離性を向上させ、特に、厚みの薄い磁石材
料の抗折力の低下を防止した高耐食性Fe−Ｂ−Ｒ系焼結
永久磁石材料の製造方法に関する。
永久磁石材料の耐食性を向上させた組成からなる焼結永
久磁石材料の製造方法に係り、Cu、Al、ハロゲン元素を
必須元素として、ハロゲン元素をハロゲン化物としてジ
ェットミル微粉砕工程前後の合金粉末に添加して、組成
的に材料自体の耐食性を向上させ、材料表面に設けた耐
食性膜の耐剥離性を向上させ、特に、厚みの薄い磁石材
料の抗折力の低下を防止した高耐食性Fe−Ｂ−Ｒ系焼結
永久磁石材料の製造方法に関する。
従来の技術 永久磁石材料は一般家庭の各種電器製品から、自動車
や通信器部品、大型コンピューターの周辺端末機まで、
幅広い分野で使われる極めて重要な電気・電子材料の一
つである。
や通信器部品、大型コンピューターの周辺端末機まで、
幅広い分野で使われる極めて重要な電気・電子材料の一
つである。
近年の電気・電子機器の高性能化・小型化の要求に伴
い、永久磁石もまた高性能化が求められている。従来は
このような要求に応える永久磁石として希土類コバルト
磁石が知られていたが、希土類コバルト磁石は希土類と
して、希土類鉱石中にあまり含まれておらず、高価なSm
を多量に必要とし、またCoを50〜60wt％も必要としてい
た。
い、永久磁石もまた高性能化が求められている。従来は
このような要求に応える永久磁石として希土類コバルト
磁石が知られていたが、希土類コバルト磁石は希土類と
して、希土類鉱石中にあまり含まれておらず、高価なSm
を多量に必要とし、またCoを50〜60wt％も必要としてい
た。
出願人は先に、資源的に稀少で高価なSmやCo必須とせ
ず、かつ希土類元素として、希土類鉱石中に含まれてい
るNdやPrのような軽希土類元素を中心元素とし、さらに
鉄とボロンを用いることにより、すぐれた磁気特性を有
する一軸性の磁気異方性を持った、鉄・ボロン・希土類
Ｒを必須元素とする三元化合物の存在を見出し、従来の
希土類コバルト磁石の有する最大エネルギー積を大きく
越える高い永久磁石特性の有するFe−Ｂ−Ｒ系磁気異方
性焼結磁石を提案した（特公昭61−34242号、特開昭59
−89401号、特開昭60−34005号）。
ず、かつ希土類元素として、希土類鉱石中に含まれてい
るNdやPrのような軽希土類元素を中心元素とし、さらに
鉄とボロンを用いることにより、すぐれた磁気特性を有
する一軸性の磁気異方性を持った、鉄・ボロン・希土類
Ｒを必須元素とする三元化合物の存在を見出し、従来の
希土類コバルト磁石の有する最大エネルギー積を大きく
越える高い永久磁石特性の有するFe−Ｂ−Ｒ系磁気異方
性焼結磁石を提案した（特公昭61−34242号、特開昭59
−89401号、特開昭60−34005号）。
Fe−Ｂ−Ｒ系磁石は、Sm−Co系磁石に比べて湿度の高
い環境では錆易い性質があり、電子機器用の一般的な用
途には耐食性改善のため各種の表面処理を施して使用す
る必要がある。
い環境では錆易い性質があり、電子機器用の一般的な用
途には耐食性改善のため各種の表面処理を施して使用す
る必要がある。
これまで表面処理としては、Niめっき（特開昭60−54
406号、特開昭63−254702号）、樹脂塗装（特開昭60−6
3901号）、イオンプレーティング（特開昭61−166116
号）、電着塗装（特開昭61−130453号、特開昭63−1509
05号、特開昭63−217601号）等、各種の方法が提案され
ている。
406号、特開昭63−254702号）、樹脂塗装（特開昭60−6
3901号）、イオンプレーティング（特開昭61−166116
号）、電着塗装（特開昭61−130453号、特開昭63−1509
05号、特開昭63−217601号）等、各種の方法が提案され
ている。
発明が解決しようとする課題 しかし、これらの方法も種々改善がなされてきたが、
なお耐食性が十分でなく苛酷な環境条件での長時間使用
ができない問題があった。
なお耐食性が十分でなく苛酷な環境条件での長時間使用
ができない問題があった。
これはどのような表面処理でも完全無欠ではなく、表
面被膜に微少な空孔やピンホールが存在し、そこから水
や水蒸気、酸素が磁石の表面まで侵入することにより、
希土類元素や鉄の錆が生成されることによる。
面被膜に微少な空孔やピンホールが存在し、そこから水
や水蒸気、酸素が磁石の表面まで侵入することにより、
希土類元素や鉄の錆が生成されることによる。
すなわち、錆が生成されるため、表面被膜が破れた
り、浮き上ることにより、表面被膜の剥離に到り、磁石
の特性が劣化したり、剥離した被膜や錆が電子機器の機
能を阻害する。
り、浮き上ることにより、表面被膜の剥離に到り、磁石
の特性が劣化したり、剥離した被膜や錆が電子機器の機
能を阻害する。
また、高温多湿の環境下では水分子が被膜を透過する
ため磁石中のNdに富む粒界相が水酸化物に変じて結晶粒
が離脱し、水酸化に伴なう粒界相の体積膨張のため、ク
ラックが発生し、腐食が次々に内部に進行し、用途によ
って厚みが薄い磁石では抗折力が低下、また被膜の密着
力も低下する問題があった。
ため磁石中のNdに富む粒界相が水酸化物に変じて結晶粒
が離脱し、水酸化に伴なう粒界相の体積膨張のため、ク
ラックが発生し、腐食が次々に内部に進行し、用途によ
って厚みが薄い磁石では抗折力が低下、また被膜の密着
力も低下する問題があった。
Fe−Ｂ−Ｒ系系焼結磁石の耐食性を改善する方法とし
ては、表面処理によらず磁石素材そのものの耐食性を改
善することも提案されている。例えば、低Ｂ組成にする
ことや（日本金属学会秋季大会（1987年10月）No.60
4）、Co、Alを添加すること（特開昭63−38555号）等が
ある。
ては、表面処理によらず磁石素材そのものの耐食性を改
善することも提案されている。例えば、低Ｂ組成にする
ことや（日本金属学会秋季大会（1987年10月）No.60
4）、Co、Alを添加すること（特開昭63−38555号）等が
ある。
しかしながら、組成変更前に比べて相対的に耐食性が
改善されることはあっても表面処理が不要となるような
根本的な改善には到っていない。また、組成の変更によ
りiHcが低下したり、良好な磁石特性の得られる熱処理
条件が厳しくなる等の問題があった。
改善されることはあっても表面処理が不要となるような
根本的な改善には到っていない。また、組成の変更によ
りiHcが低下したり、良好な磁石特性の得られる熱処理
条件が厳しくなる等の問題があった。
この発明は、かかる現状に鑑み、上記各問題点を解
消、すなわち、Fe−Ｂ−Ｒ系焼結磁石の組成的改良並び
に製造的改良により、磁石の特性を劣化させることなく
耐食性を向上させ、耐食性被膜の剥離や密着力の低下を
防止でき、特に、薄物磁石が高温多湿の環境に長時間晒
されても安定した耐食性並びに磁石特性を保持できるFe
−Ｂ−Ｒ系焼結永久磁石材料の製造方法の提供を目的と
している。
消、すなわち、Fe−Ｂ−Ｒ系焼結磁石の組成的改良並び
に製造的改良により、磁石の特性を劣化させることなく
耐食性を向上させ、耐食性被膜の剥離や密着力の低下を
防止でき、特に、薄物磁石が高温多湿の環境に長時間晒
されても安定した耐食性並びに磁石特性を保持できるFe
−Ｂ−Ｒ系焼結永久磁石材料の製造方法の提供を目的と
している。
課題を解決するための手段 発明者らは、Fe−Ｂ−Ｒ系永久磁石において、耐食性
の向上を図ることを目的に、組成的な検討を重ねた結
果、Cu及びAlとともに、ハロゲン元素を複合添加するこ
とにより、焼結体中の例えばNdに富む粒界析出相に含有
されて粒界優先腐食が防止され、これを含有しないもの
と比較して、材料自体の錆び発生は大きく減少しない
が、表面処理による耐食性被膜の密着力が向上して耐候
性が著しく向上し、特に、薄物磁石が高温多湿の環境に
長時間晒されても、抗折強度の低下がなく安定した耐食
性並びに磁石特性を保持できることを知見した。
の向上を図ることを目的に、組成的な検討を重ねた結
果、Cu及びAlとともに、ハロゲン元素を複合添加するこ
とにより、焼結体中の例えばNdに富む粒界析出相に含有
されて粒界優先腐食が防止され、これを含有しないもの
と比較して、材料自体の錆び発生は大きく減少しない
が、表面処理による耐食性被膜の密着力が向上して耐候
性が著しく向上し、特に、薄物磁石が高温多湿の環境に
長時間晒されても、抗折強度の低下がなく安定した耐食
性並びに磁石特性を保持できることを知見した。
さらに、発明者らは、Fe−Ｂ−Ｒ系永久磁石におい
て、耐食性の向上を図ることを目的に、製造的改良につ
いて検討を重ねた結果、上記の組成的改良を行った合金
粉末の微粉砕工程でジェットミルを使用すること、すな
わち、粗粉砕粉にハロゲン元素をハロゲン化物として添
加した後、ジェットミルで微粉砕するか、あるいはジェ
ットミルで微粉砕した後、微粉砕粉にハロゲン元素をハ
ロゲン化物として添加することにより、Cu及びAlととも
にハロゲン元素が焼結体中のＲに富む粒界析出相に含有
されやすくなり、その結果、粒界優先腐食が防止される
ことを知見し、この発明を完成した。
て、耐食性の向上を図ることを目的に、製造的改良につ
いて検討を重ねた結果、上記の組成的改良を行った合金
粉末の微粉砕工程でジェットミルを使用すること、すな
わち、粗粉砕粉にハロゲン元素をハロゲン化物として添
加した後、ジェットミルで微粉砕するか、あるいはジェ
ットミルで微粉砕した後、微粉砕粉にハロゲン元素をハ
ロゲン化物として添加することにより、Cu及びAlととも
にハロゲン元素が焼結体中のＲに富む粒界析出相に含有
されやすくなり、その結果、粒界優先腐食が防止される
ことを知見し、この発明を完成した。
すなわち、この発明は、 希土類R 13at％〜16at％、 但し、ＲはPr、Ndの１種又は２種であるか、あるいは
前記元素に加えDy、Tbの１種又は２種および不可避的不
純物として含まれる他の希土類からなり、２種以上の場
合、 0.8≦（Pr＋Nd＋Dy＋Tb）/R≦1.0を満足、 B 6at％〜9at％、 Cu 0.01at％〜0.5at％、Al 0.1at％〜2at％、 X 0.01at％〜1.0at％、 但し、Ｘはハロゲン元素Ｆ、Cl、Br、Ｉのうち少なく
とも１種、残部FeおよびCo 71.5at％〜81at％、 但し、０≦Co/（Fe＋Co）≦0.4、 からなり、前記Cu及びAlとともにＸが焼結体中のＲに富
む粒界析出相に含有される焼結永久磁石材料の製造に際
し、 前記Ｘを除く元素からなる合金を粗粉砕する工程、 得られた粗粉砕粉末をジェットミルにより微粉砕する
工程、 さらに、得られた微粉砕粉末を磁界中で加圧成形、焼
結、熱処理する工程において、前記粗粉砕粉末又は微粉
砕粉末にＸをハロゲン化物として添加する高耐食性焼結
永久磁石材料の製造方法である。
前記元素に加えDy、Tbの１種又は２種および不可避的不
純物として含まれる他の希土類からなり、２種以上の場
合、 0.8≦（Pr＋Nd＋Dy＋Tb）/R≦1.0を満足、 B 6at％〜9at％、 Cu 0.01at％〜0.5at％、Al 0.1at％〜2at％、 X 0.01at％〜1.0at％、 但し、Ｘはハロゲン元素Ｆ、Cl、Br、Ｉのうち少なく
とも１種、残部FeおよびCo 71.5at％〜81at％、 但し、０≦Co/（Fe＋Co）≦0.4、 からなり、前記Cu及びAlとともにＸが焼結体中のＲに富
む粒界析出相に含有される焼結永久磁石材料の製造に際
し、 前記Ｘを除く元素からなる合金を粗粉砕する工程、 得られた粗粉砕粉末をジェットミルにより微粉砕する
工程、 さらに、得られた微粉砕粉末を磁界中で加圧成形、焼
結、熱処理する工程において、前記粗粉砕粉末又は微粉
砕粉末にＸをハロゲン化物として添加する高耐食性焼結
永久磁石材料の製造方法である。
発明の実施の形態 成分組成の限定理由 この発明において、希土類Ｒは、通常はPr、Ndのいず
れか１種を用いれば足りるが、原料入手の都合等に応じ
てこれらの混合物（シジム等）を用いてもよく、また、
Pr、Ndの１種又は２種に加えてDy、Tdの１種又は２種お
よび不可避的不純物として含まれる他の希土類からなる
構成でも良く、２種以上の場合、 0.8≦（Pr＋Nd＋Dy＋Tb）/R≦1.0を満足すればよい。
れか１種を用いれば足りるが、原料入手の都合等に応じ
てこれらの混合物（シジム等）を用いてもよく、また、
Pr、Ndの１種又は２種に加えてDy、Tdの１種又は２種お
よび不可避的不純物として含まれる他の希土類からなる
構成でも良く、２種以上の場合、 0.8≦（Pr＋Nd＋Dy＋Tb）/R≦1.0を満足すればよい。
すなわち、この発明ではＲとしてNd,Prの１種又は２
種だけで高保磁力を得るが、必要に応じて、実施例のNd
＋DyまたはNd＋Pr＋Dyのごとく、前記Nd,Prを僅かなDy,
Tbで置換することにより、保磁力増加の効果が一層高め
られる。
種だけで高保磁力を得るが、必要に応じて、実施例のNd
＋DyまたはNd＋Pr＋Dyのごとく、前記Nd,Prを僅かなDy,
Tbで置換することにより、保磁力増加の効果が一層高め
られる。
Ｒは、13at％未満では、この発明の特徴である15kOe
以上の高い保磁力が得られず、また、16at％を超える
と、残留磁束密度（Br）が低下して（BH）max 20MGOe以
上が得られないため、13at％〜16at％の範囲とする。
以上の高い保磁力が得られず、また、16at％を超える
と、残留磁束密度（Br）が低下して（BH）max 20MGOe以
上が得られないため、13at％〜16at％の範囲とする。
Ｒが15at％〜16at％の範囲は、（BH）maxを低下させ
ることなく、18kOe以上の保磁力が得られ、特に好まし
い範囲である。
ることなく、18kOe以上の保磁力が得られ、特に好まし
い範囲である。
Ｂは、この発明において、20MGOe以上の最大エネルギ
ー積と15kOe以上の保磁力を得るためには、6at％以上の
添加が必要であるが、9at％を超えると残留磁束密度の
低下が見られるため、6at％〜9at％とする。
ー積と15kOe以上の保磁力を得るためには、6at％以上の
添加が必要であるが、9at％を超えると残留磁束密度の
低下が見られるため、6at％〜9at％とする。
Cuは、保磁力の向上効果を有しかつ下記ハロゲン元素
とともに耐食性の向上効果を有し、かかる効果を得るの
に0.01at％以上の添加が必要であるが、0.5at％を越え
て添加すると、減磁曲線の角型性の低下をもたらすた
め、Cuは0.01at％〜0.5at％の範囲とする。特に、良好
な減磁曲線の角型性が得られるCuの添加範囲は0.02at％
〜0.09at％である。
とともに耐食性の向上効果を有し、かかる効果を得るの
に0.01at％以上の添加が必要であるが、0.5at％を越え
て添加すると、減磁曲線の角型性の低下をもたらすた
め、Cuは0.01at％〜0.5at％の範囲とする。特に、良好
な減磁曲線の角型性が得られるCuの添加範囲は0.02at％
〜0.09at％である。
Alは、保磁力の向上効果を有しかつ下記ハロゲン元素
ともに耐食性の向上効果を有し、かかる効果を得るのに
0.1at％以上の添加が必要であるが、2at％を越えて添加
すると、最大エネルギー積の低下をもたらすばかりでな
く、キュリー温度の大幅な低下により熱的安定性が著し
く劣化するため、Alは0.1at％〜2at％の範囲とする。
ともに耐食性の向上効果を有し、かかる効果を得るのに
0.1at％以上の添加が必要であるが、2at％を越えて添加
すると、最大エネルギー積の低下をもたらすばかりでな
く、キュリー温度の大幅な低下により熱的安定性が著し
く劣化するため、Alは0.1at％〜2at％の範囲とする。
この発明の特徴のひとつであるハロゲン元素Ｘの添加
により、前記Cu,Alとともに焼結体中のＲに富む粒界析
出相に含有されて、粒界優先腐食が防止され、すなわ
ち、Cu,AlさらにはC,O2とハロゲン元素Ｘを共存するＲ
リッチ二次相がR2Fe14Bからなる主相の周囲に分散する
ことにより、Ｒリッチ相が優先的に腐食されることなく
R2Fe14Bも同時に腐食されるようになり、結晶粒が脱落
するような粒界腐食が起こらないため、表面処理による
耐食性被膜の密着力が向上して耐候性が著しく向上す
る。また、水酸化にともなう粒界析出相の膨張を抑制
し、クラック発生にともなう強度低下を防止する。
により、前記Cu,Alとともに焼結体中のＲに富む粒界析
出相に含有されて、粒界優先腐食が防止され、すなわ
ち、Cu,AlさらにはC,O2とハロゲン元素Ｘを共存するＲ
リッチ二次相がR2Fe14Bからなる主相の周囲に分散する
ことにより、Ｒリッチ相が優先的に腐食されることなく
R2Fe14Bも同時に腐食されるようになり、結晶粒が脱落
するような粒界腐食が起こらないため、表面処理による
耐食性被膜の密着力が向上して耐候性が著しく向上す
る。また、水酸化にともなう粒界析出相の膨張を抑制
し、クラック発生にともなう強度低下を防止する。
また、前記粒界優先腐食の防止には、ハロゲン元素Ｘ
の80％以上が、焼結体中のＲに富む粒界析出相に含有さ
れる必要がある。
の80％以上が、焼結体中のＲに富む粒界析出相に含有さ
れる必要がある。
ハロゲン元素Ｘは、Ｆ、Cl、Br、Ｉのうち少なくとも
１種であり、上述の効果を得るには0.01at％以上の添加
が必要であるが、1.0at％を越えて添加すると、焼結性
が阻害されて磁石特性が劣化するため、0.01at％〜1.0a
t％の範囲とする。
１種であり、上述の効果を得るには0.01at％以上の添加
が必要であるが、1.0at％を越えて添加すると、焼結性
が阻害されて磁石特性が劣化するため、0.01at％〜1.0a
t％の範囲とする。
この発明の永久磁石において上記各元素の含有残余を
Feが占める。すなわち、71.5at％〜81at％の範囲であ
る。また、Feの一部をCoで置換でき、Coは、Fe−Ｂ−Ｒ
系永久磁石のキュリー温度を高め残留磁束密度の温度特
性を改善し、耐食性を向上させる効果を有するが、Coを
添加するとiHcが低下する難点があり、置換量は０≦Co/
（Fe＋Co）≦0.4の範囲が好ましい。
Feが占める。すなわち、71.5at％〜81at％の範囲であ
る。また、Feの一部をCoで置換でき、Coは、Fe−Ｂ−Ｒ
系永久磁石のキュリー温度を高め残留磁束密度の温度特
性を改善し、耐食性を向上させる効果を有するが、Coを
添加するとiHcが低下する難点があり、置換量は０≦Co/
（Fe＋Co）≦0.4の範囲が好ましい。
この発明の永久磁石を製造する場合は、その製造工程
によりO2やＣが含有される場合がある。すなわち、原
料、溶解、粉砕、焼結、熱処理などの各工程から混入す
る場合があり、O2は、2000ppm以上の含有は前述の如く
粒界優先腐食の防止効果があり、8000ppmを超すと残留
磁束密度が低下したり、高い焼結密度が得られる焼結温
度も狭くなり、製造性が悪くなるため、2000〜8000ppm
の含有が好ましい。
によりO2やＣが含有される場合がある。すなわち、原
料、溶解、粉砕、焼結、熱処理などの各工程から混入す
る場合があり、O2は、2000ppm以上の含有は前述の如く
粒界優先腐食の防止効果があり、8000ppmを超すと残留
磁束密度が低下したり、高い焼結密度が得られる焼結温
度も狭くなり、製造性が悪くなるため、2000〜8000ppm
の含有が好ましい。
また、Ｃも原料中から混入したり、粉末の成形性を向
上させるためにバインダーや潤滑材として添加する場合
があるが、200ppm以上の含有は前述の如く粒界優先腐食
の防止効果があり、2000ppmを越えると高保磁力（iHc）
が得られないため、200〜2000ppmの含有が好ましい。
上させるためにバインダーや潤滑材として添加する場合
があるが、200ppm以上の含有は前述の如く粒界優先腐食
の防止効果があり、2000ppmを越えると高保磁力（iHc）
が得られないため、200〜2000ppmの含有が好ましい。
製造方法 この発明による上記組成からなる永久磁石は、後述す
る方法によって磁気異方性焼結磁石としてすぐれた耐食
性と磁石特性を発揮する。
る方法によって磁気異方性焼結磁石としてすぐれた耐食
性と磁石特性を発揮する。
まず、出発原料となるFe−Ｂ−Ｒ組成の合金粉末を得
る。
る。
通常の合金溶解後、例えば、鋳造等、アモルファス状
態とならない条件で冷却して得た合金鋳塊を粉砕して分
級、配合等により合金粉末化してもよく、あるいは希土
類酸化物から直接還元法（特開昭59−219404号）によっ
て得た合金粉末を用いることができる。
態とならない条件で冷却して得た合金鋳塊を粉砕して分
級、配合等により合金粉末化してもよく、あるいは希土
類酸化物から直接還元法（特開昭59−219404号）によっ
て得た合金粉末を用いることができる。
後述の粗粉砕と微粉砕の工程を経た合金粉末の平均粒
度は、0.5〜10μｍの範囲とする。すぐれた磁石特性を
得るためには、平均粒度1.0〜５μｍが最も望ましい。
度は、0.5〜10μｍの範囲とする。すぐれた磁石特性を
得るためには、平均粒度1.0〜５μｍが最も望ましい。
粗粉砕は、ジョークラッシャー、スタンプミル、ディ
スクミル等により粗粉砕する。微粉砕は、溶媒中で粉砕
する湿式粉砕でも、N2ガス等の雰囲気乾中で粉砕する乾
式粉砕のいずれでも可能であるが、この発明は、より高
い保磁力を得ることが可能な粉末粒度の揃った粉末が得
られるジエットミルによる粉砕を用いる。
スクミル等により粗粉砕する。微粉砕は、溶媒中で粉砕
する湿式粉砕でも、N2ガス等の雰囲気乾中で粉砕する乾
式粉砕のいずれでも可能であるが、この発明は、より高
い保磁力を得ることが可能な粉末粒度の揃った粉末が得
られるジエットミルによる粉砕を用いる。
特に、この発明において、ジエットミル粉砕前の粗粉
砕合金粉末に、LiX等のハロゲン化物としてハロゲン元
素Ｘを添加するか、あるいはジエットミルで微粉砕され
た微粉砕合金粉末に、LiX等のハロゲン化物としての形
でハロゲン元素Ｘを添加混合することにより、焼結体中
のＲに富む粒界析出相に含有されやすくなり、ハロゲン
元素Ｘの80％以上が、焼結体中のＲに富む粒界析出相に
含有され、粒界優先腐食が防止される。
砕合金粉末に、LiX等のハロゲン化物としてハロゲン元
素Ｘを添加するか、あるいはジエットミルで微粉砕され
た微粉砕合金粉末に、LiX等のハロゲン化物としての形
でハロゲン元素Ｘを添加混合することにより、焼結体中
のＲに富む粒界析出相に含有されやすくなり、ハロゲン
元素Ｘの80％以上が、焼結体中のＲに富む粒界析出相に
含有され、粒界優先腐食が防止される。
また、ハロゲン元素Ｘの添加はLiXやLiF、AlF3等の弗
化物、AlX3、MAlX3（Ｍは金属元素K,Ca,Co,Cr等）、Li2
MF6等のハロゲン化物としての形で行うのがよく、吸湿
性のあるRCl2、RCl3、CaCl2等は、湿気の高い工場環境
では吸湿してかたまりとなり流動性が低下するので好ま
しくなく、特にLiXは吸湿性がなく、Liのみが製造工程
中に消失するため、工業生産上で好ましい。
化物、AlX3、MAlX3（Ｍは金属元素K,Ca,Co,Cr等）、Li2
MF6等のハロゲン化物としての形で行うのがよく、吸湿
性のあるRCl2、RCl3、CaCl2等は、湿気の高い工場環境
では吸湿してかたまりとなり流動性が低下するので好ま
しくなく、特にLiXは吸湿性がなく、Liのみが製造工程
中に消失するため、工業生産上で好ましい。
一例を示すと、粉砕工程は、粗粉砕と微粉砕の工程よ
りなり、ジョークラッシャー、スタンプミル、ディスク
ミル等により−35mesh程度まで粗粉砕後、粗粉砕工程終
了後、微粉砕前に、ハロゲン元素ＸをLiF、AlF3、Al
X3、MAlX3、Li2MF6等を添加し、ジェットミルにより数
μｍの微粉砕を行なう微粉砕工程においてこれらの添加
物が微細化されＲリッチ相に均一に分散させることがで
きる。
りなり、ジョークラッシャー、スタンプミル、ディスク
ミル等により−35mesh程度まで粗粉砕後、粗粉砕工程終
了後、微粉砕前に、ハロゲン元素ＸをLiF、AlF3、Al
X3、MAlX3、Li2MF6等を添加し、ジェットミルにより数
μｍの微粉砕を行なう微粉砕工程においてこれらの添加
物が微細化されＲリッチ相に均一に分散させることがで
きる。
また、上記の粗粉砕後、ジェットミルにより数μｍの
微粉砕を行なった微粉砕粉に、ハロゲン元素ＸをLiX、A
lF3、AlX3、MAlX3、Li2MF6等の粉末と混合することによ
ってＲリッチ相に均一に分散させることができる。
微粉砕を行なった微粉砕粉に、ハロゲン元素ＸをLiX、A
lF3、AlX3、MAlX3、Li2MF6等の粉末と混合することによ
ってＲリッチ相に均一に分散させることができる。
次に合金粉末を成形するが、成形方法は通常の粉末治
金法と同様に行なうことができ、加圧成形が好ましく、
異方性とするためには、例えば、合金粉末を5kOe以上の
磁界中で0.5〜3.0ton/cm2の圧力で加圧する。
金法と同様に行なうことができ、加圧成形が好ましく、
異方性とするためには、例えば、合金粉末を5kOe以上の
磁界中で0.5〜3.0ton/cm2の圧力で加圧する。
成型体の焼結は、通常の還元性ないし非酸化性雰囲気
中で所定温度、900〜1200℃にて焼結するとよい。
中で所定温度、900〜1200℃にて焼結するとよい。
例えば、この成形体を10-2Torr以下の真空中ないし、
１〜76Torr、純度99％以上の不活性ガスないし還元性ガ
ス雰囲気中で900〜1200℃の温度範囲で0.5〜４時間焼結
する。
１〜76Torr、純度99％以上の不活性ガスないし還元性ガ
ス雰囲気中で900〜1200℃の温度範囲で0.5〜４時間焼結
する。
なお、焼結は、所定の結晶粒径、焼結密度が得られる
よう温度、時間等の条件を調節して行なう。
よう温度、時間等の条件を調節して行なう。
焼結体の密度は理論密度（比）の95％以上が磁気特
性、耐食性及び抗折強度上好しく、例えば、焼結温度10
40〜1160℃で、密度7.2g/cm3以上が得られ、これは理論
密度の95％以上に相当する。さらに、1060〜1120℃の焼
結では、理論密度比99％以上にも達し、特に好ましい。
性、耐食性及び抗折強度上好しく、例えば、焼結温度10
40〜1160℃で、密度7.2g/cm3以上が得られ、これは理論
密度の95％以上に相当する。さらに、1060〜1120℃の焼
結では、理論密度比99％以上にも達し、特に好ましい。
得られた焼結体は、430℃〜900℃、0.1時間〜10時間
の条件で熱処理する。かかる熱処理は、例えば真空ない
し不活性ガスないし還元性ガス雰囲気中で行う。また、
所定温度に一定に保持してもよく、またかかる温度範囲
内であれば、徐冷したり、あるいは、該温度範囲内で焼
結後一旦650〜900℃の温度に５分から10時間保持し、上
段よりも低い温度で熱処理を行なう２段以上の多段時効
処理も有効である。
の条件で熱処理する。かかる熱処理は、例えば真空ない
し不活性ガスないし還元性ガス雰囲気中で行う。また、
所定温度に一定に保持してもよく、またかかる温度範囲
内であれば、徐冷したり、あるいは、該温度範囲内で焼
結後一旦650〜900℃の温度に５分から10時間保持し、上
段よりも低い温度で熱処理を行なう２段以上の多段時効
処理も有効である。
得られた磁石体表面に、耐食性を高めるため、無電解
めっき法あるいは電解めっき法により耐食性金属めっき
層を被覆したり、あるいは樹脂層等を被覆したり、さら
にはアルミクロメート処理するなど、耐食性被覆層処理
する。
めっき法あるいは電解めっき法により耐食性金属めっき
層を被覆したり、あるいは樹脂層等を被覆したり、さら
にはアルミクロメート処理するなど、耐食性被覆層処理
する。
実 施 例 実施例１ 純度97wt％のNd、Dy、電解鉄及びＢとして、市販のフ
ェロボン（JIS G 2318 FBL1相当）、純Cu、純Alを用い
て、 Nd14.5Dy0.5FebalB7Cu0.03Al0.2 の合金を高周波溶解で溶製後、鋳型に鋳造しインゴット
を得た。
ェロボン（JIS G 2318 FBL1相当）、純Cu、純Alを用い
て、 Nd14.5Dy0.5FebalB7Cu0.03Al0.2 の合金を高周波溶解で溶製後、鋳型に鋳造しインゴット
を得た。
これらのインゴットをモーターグラインダで粗粉砕
し、ジェットミルでN2ガス中で微粉砕を行ない、平均粒
度が2.6〜3.3μｍの微粉末を得た。
し、ジェットミルでN2ガス中で微粉砕を行ない、平均粒
度が2.6〜3.3μｍの微粉末を得た。
この際、インゴットを粗粉砕後、（Ａ）（本発明）に
はLiFを0.1wt％、（Ｂ）（比較例）には何も添加しない
でジェットミルで粉砕した。
はLiFを0.1wt％、（Ｂ）（比較例）には何も添加しない
でジェットミルで粉砕した。
この原料粉末を10kOeの磁界中で1.5ton/cm2の圧力で
加圧成形し、得られた圧粉体を1080℃、３時間で焼結
し、さらに600℃で１時間の熱処理を施した。その後、
機械加工にて0.2mmの薄物磁石を作成した。
加圧成形し、得られた圧粉体を1080℃、３時間で焼結
し、さらに600℃で１時間の熱処理を施した。その後、
機械加工にて0.2mmの薄物磁石を作成した。
得られた薄物磁石にエポキシ樹脂を50μｍ厚みで被覆
した後、抗折力を測定し、また80℃、90％RHに1000時間
晒した後、抗折力を測定した。測定結果を第１表に示
す。抗折力試験は下記式による。
した後、抗折力を測定し、また80℃、90％RHに1000時間
晒した後、抗折力を測定した。測定結果を第１表に示
す。抗折力試験は下記式による。
第１表に明らかな如く、Ｆを添加しないと抗折力が大
幅に低下したことが分かる。
幅に低下したことが分かる。
Ｓ＝3Pl/2bt2 Ｓ＝抗折力（kg/mm2）、Ｐ＝折れた時に加わった力（k
g）、 ｔ＝磁石厚み（mm）、ｂ＝磁石断面の幅（mm） ｌ＝磁石の支点間距離 実施例２ 実施例１と同様方法で、磁石化した（Ａ）（本発明）
と（Ｂ）（比較例）の磁石に、第２表に示す如く、種々
の表面処理を行い、80℃×90％RH、1000時間放置後、耐
食性膜の密着力を碁盤目試験（JIS K5400、ASTMD3359−
83）に基いて評価し、試験結果を第２表に示す。評価は
耐食性膜に僅かでも欠陥が生じた場合を×とした。試験
片は20mm×10mm×8mmであった。
g）、 ｔ＝磁石厚み（mm）、ｂ＝磁石断面の幅（mm） ｌ＝磁石の支点間距離 実施例２ 実施例１と同様方法で、磁石化した（Ａ）（本発明）
と（Ｂ）（比較例）の磁石に、第２表に示す如く、種々
の表面処理を行い、80℃×90％RH、1000時間放置後、耐
食性膜の密着力を碁盤目試験（JIS K5400、ASTMD3359−
83）に基いて評価し、試験結果を第２表に示す。評価は
耐食性膜に僅かでも欠陥が生じた場合を×とした。試験
片は20mm×10mm×8mmであった。
実施例３ 実施例１と同様方法で、 Nd10Pr4.5Dy0.5FebalB7Cu0.06Al0.05〜2.5Ｘ
０〜1.3（Ｘが0.01未満の場合は０とする）の磁石を作
成した。なお、ハロゲンＸはKAlX4の形で粗粉砕粉末に
添加した。No.＊は比較例である。
０〜1.3（Ｘが0.01未満の場合は０とする）の磁石を作
成した。なお、ハロゲンＸはKAlX4の形で粗粉砕粉末に
添加した。No.＊は比較例である。
種々ハロゲンＸを添加した磁石から0.2mm×19mm×10m
mの薄物磁石を作成し、表面に50μｍ厚みのエポキシ樹
脂を被覆したのち、80℃×90℃RHに1000時間暴露した後
の抗折強度を、実施例１と同様の方法で測定した。その
結果を第３表に示し、20kg/mm2以上を○、未満を×で示
す。
mの薄物磁石を作成し、表面に50μｍ厚みのエポキシ樹
脂を被覆したのち、80℃×90℃RHに1000時間暴露した後
の抗折強度を、実施例１と同様の方法で測定した。その
結果を第３表に示し、20kg/mm2以上を○、未満を×で示
す。
また、20mm×10mm×8mm寸法の試験片に同様のコーテ
ィング後、磁石特性を測定し、PCT試験、60時間、また
は、80℃×90％RH、1000時間放置後、耐食性膜の密着力
を碁盤目試験（JIS K5400、ASTMD3359−83）に基いて評
価した。評価は耐食性膜に僅かでも欠陥が生じた場合を
×とした。その結果を第３表に示す。
ィング後、磁石特性を測定し、PCT試験、60時間、また
は、80℃×90％RH、1000時間放置後、耐食性膜の密着力
を碁盤目試験（JIS K5400、ASTMD3359−83）に基いて評
価した。評価は耐食性膜に僅かでも欠陥が生じた場合を
×とした。その結果を第３表に示す。
第３表に示すごとく、ハロゲン元素Ｘを添加しない例
（No.6）及びAlの添加量の少ない例（No.1）では、耐皮
膜剥離性が所望の特性を満足しないことが分かる。
（No.6）及びAlの添加量の少ない例（No.1）では、耐皮
膜剥離性が所望の特性を満足しないことが分かる。
また、ハロゲン元素Ｘの限定範囲を越えて添加した例
（No.9）及びAlの添加量の多すぎる例（No.5）では、磁
気特性が低下することが分かる。
（No.9）及びAlの添加量の多すぎる例（No.5）では、磁
気特性が低下することが分かる。
さらに、例（No.11）及び例（No.14）のように、O
2量、Ｃ量が多ぎる場合は、目的とする耐皮膜剥離性は
得られるものの、磁気特性（特にiHc）の低下を招く。
従って、この発明の特徴であるCu及びAlとともに添加す
るハロゲン元素Ｘの添加効果を得るには、O2は2000〜80
00ppm、Ｃは200〜2000ppmの含有が好ましい。
2量、Ｃ量が多ぎる場合は、目的とする耐皮膜剥離性は
得られるものの、磁気特性（特にiHc）の低下を招く。
従って、この発明の特徴であるCu及びAlとともに添加す
るハロゲン元素Ｘの添加効果を得るには、O2は2000〜80
00ppm、Ｃは200〜2000ppmの含有が好ましい。
発明の効果 この発明により得られる焼結永久磁石は、粗粉砕粉に
ハロゲン元素をハロゲン化物として添加した後、ジェッ
トミルで微粉砕するか、あるいはジェットミルで微粉砕
した後、微粉砕粉にハロゲン元素をハロゲン化物として
添加することにより、Cu及びAlとともにハロゲン元素が
焼結体中のＲに富む粒界析出相に含有されやすくなり、
その結果、粒界優先腐食が防止されることにより、 （１）厚み1mm以下の薄物磁石に加工して、公知の樹脂
コーティングや金属膜等で表面処理後、高温高湿の環境
下に暴露した時の抗折強度低下が改善される。
ハロゲン元素をハロゲン化物として添加した後、ジェッ
トミルで微粉砕するか、あるいはジェットミルで微粉砕
した後、微粉砕粉にハロゲン元素をハロゲン化物として
添加することにより、Cu及びAlとともにハロゲン元素が
焼結体中のＲに富む粒界析出相に含有されやすくなり、
その結果、粒界優先腐食が防止されることにより、 （１）厚み1mm以下の薄物磁石に加工して、公知の樹脂
コーティングや金属膜等で表面処理後、高温高湿の環境
下に暴露した時の抗折強度低下が改善される。
（２）表面処理後、高温多湿の環境に暴露した後、樹
脂、金属膜等の耐食性膜の密着強度の低下が改善されす
ぐれた耐食性を発揮する。
脂、金属膜等の耐食性膜の密着強度の低下が改善されす
ぐれた耐食性を発揮する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 槇田 顕 大阪府三島郡島本町江川２丁目15―17 住友特殊金属株式会社山崎製作所内 (56)参考文献 特開 昭63−128606（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−188746（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】希土類R 13at％〜16at％、 但し、ＲはPr、Ndの１種又は２種であるか、あるいは前
記元素に加えDy、Tbの１種又は２種および不可避的不純
物として含まれる他の希土類からなり、２種以上の場
合、 0.8≦（Pr＋Nd＋Dy＋Tb）/R≦1.0を満足、 B 6at％〜9at％、 Cu 0.01at％〜0.5at％、Al 0.1at％〜2at％、 X 0.01at％〜1.0at％、 但し、Ｘはハロゲン元素Ｆ、Cl、Br、Ｉのうち少なくと
も１種、 残部FeおよびCo 71.5at％〜81at％、 但し、０≦Co/（Fe＋Co）≦0.4、 からなり、前記Cu及びAlとともにＸが焼結体中のＲに富
む粒界析出相に含有される焼結永久磁石材料の製造に際
し、 前記Ｘを除く元素からなる合金を粗粉砕する工程、 得られた粗粉砕粉末をジェットミルにより微粉砕する工
程、 さらに、得られた微粉砕粉末を磁界中で加圧成形、焼
結、熱処理する工程において、前記粗粉砕粉末又は微粉
砕粉末にＸをハロゲン化物として添加する高耐食性焼結
永久磁石材料の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1326479A JP3009687B2 (ja) | 1989-12-15 | 1989-12-15 | 高耐食性焼結永久磁石材料の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1326479A JP3009687B2 (ja) | 1989-12-15 | 1989-12-15 | 高耐食性焼結永久磁石材料の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03188241A JPH03188241A (ja) | 1991-08-16 |
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Family
ID=18188273
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1326479A Expired - Lifetime JP3009687B2 (ja) | 1989-12-15 | 1989-12-15 | 高耐食性焼結永久磁石材料の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3009687B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005123974A1 (ja) * | 2004-06-22 | 2005-12-29 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Ｒ－Ｆｅ－Ｂ系希土類永久磁石材料 |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5480471A (en) * | 1994-04-29 | 1996-01-02 | Crucible Materials Corporation | Re-Fe-B magnets and manufacturing method for the same |
| JP4034936B2 (ja) * | 1998-07-29 | 2008-01-16 | Ｄｏｗａホールディングス株式会社 | 耐熱性に優れた永久磁石合金およびその製造法 |
| US6319336B1 (en) | 1998-07-29 | 2001-11-20 | Dowa Mining Co., Ltd. | Permanent magnet alloy having improved heat resistance and process for production thereof |
| WO2006043348A1 (ja) | 2004-10-19 | 2006-04-27 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | 希土類永久磁石材料の製造方法 |
| TWI417906B (zh) * | 2005-03-23 | 2013-12-01 | Shinetsu Chemical Co | 機能分級式稀土族永久磁鐵 |
| MY142088A (en) * | 2005-03-23 | 2010-09-15 | Shinetsu Chemical Co | Rare earth permanent magnet |
| TWI364765B (en) * | 2005-03-23 | 2012-05-21 | Shinetsu Chemical Co | Rare earth permanent magnet |
| TWI413137B (zh) * | 2005-03-23 | 2013-10-21 | Shinetsu Chemical Co | 機能分級式稀土族永久磁鐵 |
| US7955443B2 (en) | 2006-04-14 | 2011-06-07 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for preparing rare earth permanent magnet material |
| JP4656323B2 (ja) | 2006-04-14 | 2011-03-23 | 信越化学工業株式会社 | 希土類永久磁石材料の製造方法 |
| JP4840606B2 (ja) | 2006-11-17 | 2011-12-21 | 信越化学工業株式会社 | 希土類永久磁石の製造方法 |
| EP2858074A4 (en) | 2012-05-30 | 2016-02-17 | Hitachi Ltd | SINTER MAGNET AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF |
| WO2013186864A1 (ja) | 2012-06-13 | 2013-12-19 | 株式会社 日立製作所 | 焼結磁石及びその製造方法 |
| JP6645219B2 (ja) * | 2016-02-01 | 2020-02-14 | Tdk株式会社 | Ｒ−ｔ−ｂ系焼結磁石用合金、及びｒ−ｔ−ｂ系焼結磁石 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62188746A (ja) * | 1986-02-13 | 1987-08-18 | S C M:Kk | 含弗素合金系永久磁石材料 |
| JPS63128606A (ja) * | 1986-11-19 | 1988-06-01 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 永久磁石 |
-
1989
- 1989-12-15 JP JP1326479A patent/JP3009687B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005123974A1 (ja) * | 2004-06-22 | 2005-12-29 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Ｒ－Ｆｅ－Ｂ系希土類永久磁石材料 |
| JPWO2005123974A1 (ja) * | 2004-06-22 | 2008-04-10 | 信越化学工業株式会社 | Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類永久磁石材料 |
| US7485193B2 (en) | 2004-06-22 | 2009-02-03 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd | R-FE-B based rare earth permanent magnet material |
| CN1934283B (zh) * | 2004-06-22 | 2011-07-27 | 信越化学工业株式会社 | R-Fe-B基稀土永磁体材料 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03188241A (ja) | 1991-08-16 |
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