DE69434323T2

DE69434323T2 - Preparation d'un aimant permanent

Info

Publication number: DE69434323T2
Application number: DE69434323T
Authority: DE
Inventors: Katashi Takebuchi; Shinya Fujito; Shinya Hashimoto; Koichi Yajima
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1993-11-02
Filing date: 1994-11-02
Publication date: 2006-03-09
Anticipated expiration: 2014-11-03
Also published as: DE69434323D1; EP1073069A1; EP1260995A2; EP0651401A1; DE69431096D1; EP1260995A3; US5595608A; DE69431096T2; EP0651401B1; EP1260995B1

Description

ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Zubereiten von Seltenerdendauermagneten.
STAND DER TECHNIK
Seltenerdendauermagnete mit hohem Leistungsvermögen, typischerweise pulvermetallurgische Magnete auf Sm-Co-Basis mit einem Energieprodukt von 32 MGOe, werden in einem großen kommerziellen Umfang hergestellt. Dennoch leiden diese Magneten unter einem Problem, dass die Ausgangsstoffe, Sm und Co, teuer sind. Unter den Seltenerdenelementen sind manche Elemente mit niedriger Atommasse, z.B. Ce, Pr und Nd, verfügbarer und weniger teuer als Sm. Eisen ist weniger teuer als Kobalt. Aus diesen Gründen wurden jüngst Magnete auf R-T-B-Basis entwickelt (wobei R für ein Seltenerdenelement steht und T für Fe oder Fe plus Co steht), wie beispielsweise Nd-Fe-B- und Nd-Fe-Co-B-Magnete. Ein Beispiel ist ein gesinterter Magnet, wie in der japanischen Kokai-Patentanmeldung (JP-A) Nr. 59-46008 dargelegt wird. Gesinterte Magnete können hergestellt werden, indem ein herkömmlicher pulvermetallurgischer Prozess für Sm-Co-Systeme (Schmelzen -> Gießen eines Vorlegierungsrohblocks -> Zerstoßen des Rohblocks -> feine Pulverisierung -> Verdichten -> Sintern -> Magnet) angewendet wird, wobei ausgezeichnete magnetische Eigenschaften unmittelbar verfügbar werden.
Im Allgemeinen weist ein Vorlegierungsrohblock, welcher durch Gießen hergestellt wurde, eine Struktur auf, bei welcher Kristallkörner, welche aus einer ferromagnetischen R₂Fe₁₄B-Phase bestehen (hier nachfolgend als eine primäre Phase bezeichnet), mit einer nicht magnetischen R-reichen Phase bedeckt sind (hier nachfolgend als eine Korngrenzenphase bezeichnet). Der Vorlegierungsrohblock wird dann pulverisiert oder auf andere Weise auf einen Teilchendurchmesser reduziert, welcher kleiner ist als der Kristallkorndurchmesser, wobei sich ein Magnetpulver ergibt. Die Korngrenzenphase weist eine Funktion auf, welche das Sintern durch ein Umwandeln in eine flüssige Phase befördert und spielt eine wichtige Rolle beim Erzeugen der Koerzitivität des gesinterten Magneten.
Ein typisches Verfahren zur Herstellung von gesinterten R-T-B-Magneten ist als ein Zwei-Legierungs-Weg bekannt. Der Zwei-Legierungs-Weg ist das Vermischen von zwei Legierungspulvern unterschiedlicher Zusammensetzungen und das Sintern der Mischung, wodurch die magnetischen Eigenschaften und die Korrosionsbeständigkeit verbessert werden. Zum Zwei-Legierungs-Weg wurden verschiedene Vorschläge gemacht. Alle diese Vorschläge verwenden ein Legierungspulver mit ungefähr der gleichen Zusammensetzung (R₂T₁₄B) als der primären Phase des fertigen Magneten und fügen ein Nebenlegierungspulver dazu. Die bekannten Nebenlegierungen, welche hierfür verwendet werden, umfassen R-reiche Legierungen mit einem höheren R-Gehalt und einem niedrigeren Schmelzpunkt als die primäre Phase (JP-A 4-338607 und USP 5,281,250 oder JP-A 5-105915), R₂T₁₄B-Legierungen, welche einen unterschied lichen R-Typ in der primären Phase enthalten (JP-A 61-81603), und Legierungen, welche einen intermetallischen R-Verbund enthalten (JP-A 5-21219).
Eine der Legierungen, welche bei diesen Zwei-Legierungs-Verfahren verwendet wird, ist eine primäre Legierung der Zusammensetzung R₂T₁₄B. Wenn die primäre Legierung durch einen Schmelzgießprozess hergestellt wird, scheidet sich eine weichmagnetische α-Fe-Phase ab und beeinflusst die starken magnetischen Eigenschaften nachteilig. Dann ist es nötig, eine Lösungsbehandlung durchzuführen, typischerweise für eine Stunde oder länger bei ungefähr 900°C oder mehr. In JP-A 5-21219 wird beispielsweise eine R₂T₁₄B-Legierung, welche durch einen Hochfrequenzschmelzprozess zubereitet wurde, für 20 Stunden einer Lösungsbehandlung bei 1.070°C unterzogen. Wegen eines derartigen Bedarfs einer hohen Temperatur und einer langen Dauer der Lösungsbehandlung steht das Schmelzgießverfahren einer Herstellung mit niedrigen Kosten entgegen. USP 5,281,250 stellt eine R₂T₁₄B-Legierung durch einen unmittelbaren Reduktions- und Diffusionsprozess her, dessen Legierung ein isometrisches Kristallsystem und schlechte magnetische Eigenschaften aufweist. Ein höherer Calcium-Gehalt verhindert auch eine Herstellung von Hochleistungsmagneten. JP-A 4-338607 verwendet ein kristallines oder amorphes R₂T₁₄B-Legierungspulver, welches durch ein Einwalzenverfahren hergestellt wird, um mikrokristalline Körner von bis zu 10 μm aufzuweisen. Es wird nicht beschrieben, dass die Körner säulenförmig sind. Es wird vielmehr vermutet, dass die Körner isometrisch sind, da die magnetischen Eigenschaften schwach sind. JP-A 4-338607 beschreibt, dass die Korngröße auf 10 μm oder weniger begrenzt ist, um eine Abscheidung von weichmagnetischen Phasen, wie beispielsweise α-Fe, zu vermeiden.
Hinsichtlich der thermischen Stabilität sind R-T-B-Magnete weniger stabil als die Sm-Co-Magnete. Beispielsweise weisen die R-T-B-Magnete eine differenzielle Koerzitivität iHc/T von –0,60 bis –0,55%/°C im Bereich zwischen Raumtemperatur und 180°C auf und machen bei einer Einwirkung erhöhter Temperaturen eine deutliche irreversible Entmagnetisierung durch. Deshalb sind die R-T-B-Magnete ziemlich unpraktisch, wenn es gewünscht ist, sie in Ausrüstung zu verwenden, welche für einen Betrieb in einer Hochtemperaturumgebung vorgesehen ist, wie beispielsweise elektrisches und elektronisches Gerät in Automobilen.
Zum Reduzieren der irreversiblen Entmagnetisierung beim Erwärmen von R-T-B-Magneten schlägt JP-A 62-165305 vor, einen Teil des Nd durch Dy und einen Teil des Fe durch Co zu substituieren. Es ist jedoch unmöglich, eine wesentliche Reduktion von iHc/T durch bloßes Hinzufügen von Dy und Co zu erzielen. Größere Mengen substituiertes Dy opfern das maximale Energieprodukt (BH)max.
JP-A 64-7503 schlägt vor, die thermische Stabilität durch Zugeben von Gallium (Ga) zu verbessern, während IEEE Trans. Magn. MAG-26 (1990), 1960, vorschlägt, die thermische Stabilität durch Zugeben von Molybdän (Mo) und Vanadium (V) zu verbessern. Die Zugabe von Ga, Mo und V ist zum Verbessern der thermischen Stabilität wirksam, opfert aber das maximale Energieprodukt.
DE-A-4 135 403 offenbart Magnete mit einer Bor-freien Phase der Formel SE₆Fe₁₃M zusätzlich zur SE₂Fe₁₄B-Hauptphase, was zu einem Anstieg der Koerzitivkraft und einer Verbesserung der Temperaturabhängigkeit führt. Wir schlugen vor, Zinn (Sn) und Aluminium (Al) zum Verbessern der thermischen Stabilität mit einem minimalen Verlust des maximalen Energieprodukts (JP-A 3-236202) hinzuzufügen. Da die Zugabe von Sn jedoch noch eine Tendenz zum Absenken des maximalen Energieprodukts aufweist, sollte die zugegebene Sn-Menge vorzugsweise auf ein minimal wirksames Maß begrenzt werden.
Die deutsche Patentanmeldung DE-A-4 027 598 offenbart Magnete, welche zusätzlich zur SE₂Fe₁₄B-Hauptphase eine Phase aufweisen, in welcher sich Zinn der Formel SE₆Fe₁₃Sn anreichert. Diese Anmeldung offenbart jedoch nicht die Zugabe einer Legierung, welche SE₆Fe₁₃Sn enthält.
Es wurde auch berichtet, Zinn (Sn) unter Verwendung eines sogenannten Zwei-Legierungs-Wegs zu Magneten hinzuzufügen. Der Zwei-Legierungs-Weg ist das Vermischen von zwei Legierungspulvern unterschiedlicher Zusammensetzungen, typischerweise eines Legierungspulvers mit einer Zusammensetzung ungefähr der primären Phasenzusammensetzung und eines Nebenlegierungspulvers mit einer Zusammensetzung ungefähr der Korngrenzenphasenzusammensetzung, und das Sintern der Mischung. Beispielsweise offenbart Proc. 11th Inter. Workshop on Rare-Earth Magnets and their Applications, Pittsburgh, 1990, S. 313, dass ein gesinterter Magnet durch Vermischen von Nd_14,5Dy_1,5Fe₇₅AlB₈-Legierungspulver mit bis zu 2,5 Masse-% Fe₂Sn- oder CoSn-Pulver gefolgt von Sintern zubereitet wird. Es wird berichtet, dass dieser gesinterte Magnet eine Nd₆Fe₁₃Sn-Phase aufweist, welche in der Korngrenzenphase abgeschieden wird, und bei der Temperaturabhängigkeit der Koerzitivität verbessert wird.
Bei Durchführung eines Folgeexperiments haben wir herausgefunden, dass es unwahrscheinlich ist, dass das Fe₂Sn- oder CoSn-Material bricht, und es folglich schwierig ist, es zu einem mikroteilchenförmigen Pulver mit einer konsistenten Teilchengröße zu zerstoßen. Dann enthalten gesinterte Magnete, welche aus einer Mischung aus einem R-T-B-Legierungspulver und einem Fe₂Sn- oder CoSn-Pulver resultieren, eine ungleichmäßig verteilte Nd₆Fe₁₃Sn-Phase variabler Größe. Dies geht auch aus 5 des oben stehend zitierten Artikels hervor. Es ist folglich schwierig, thermische Stabilität in einer konsistenten Weise bereitzustellen. Wo Zinn in der Form von Fe₂Sn- oder CoSn-Pulver zugegeben wird, werden R und Fe in der primären Phase zum Bilden von Nd₆Fe₁₃Sn verbraucht, was die Zusammensetzung der primären Phase ändern kann, wobei die magnetischen Eigenschaften verschlechtert werden.
KURZFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wird in Anspruch 1 definiert, und bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 18 definiert.
Erfindungsgemäß wird ein gesinterter Seltenerdenmagnet durch einen sogenannten Zwei-Legierungs-Weg hergestellt. Der Zwei-Legierungs-Weg zum Herstellen eines gesinterten Seltenerdenmagneten bezieht ein Verdichten einer Mischung einer eine primäre Phase bildenden Vorlegierung und einer eine Korngrenzenphase bildenden Vorlegierung, beide in Pulverform, und ein Sintern des Presslings ein.
Bei der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Zubereiten eines Dauermagneten bereitgestellt, welcher R, T und B als Hauptbestandteile enthält und eine primäre Phase aufweist, welche im Wesentlichen aus R₂T₁₄B besteht. Hierbei ist R mindestens ein Element, ausgewählt aus Yttrium und Seltenerdenelementen, ist T Eisen oder eine Mischung aus Eisen und Kobalt und ist B Bor. Das Verfahren bezieht die Schritte des Verdichtens einer Mischung einer eine primäre Phase bildenden Vorlegierung und einer Korngrenzen bildenden Vorlegierung, welche beide pulverförmig sind, und des Sinterns des Presslings ein.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die eine primäre Phase bildende Vorlegierung durch Kühlen einer Legierungsschmelze aus einer Richtung oder aus zwei entgegengesetzten Richtungen durch ein Einwalzen-, Doppelwalzen- oder Drehscheibenverfahren hergestellt; die eine primäre Phase bildende Vorlegierung weist nach dem Kühlen eine Dicke von 0,1 bis 2 mm in der Kühlrichtung auf; die eine primäre Phase bildende Vorlegierung ist im Wesentlichen frei von einer α-Fe-Phase.
Die eine primäre Phase bildende Vorlegierung weist eine primäre Phase, welche im Wesentlichen aus R₂T₁₄B besteht, und Korngrenzen auf, welche hauptsächlich aus einer R-reichen Phase mit einem höheren R-Gehalt als R₂T₁₄B zusammengesetzt ist. Die Korngrenzen bildende Vorlegierung enthält 40 bis 65 Masse-% R, 30 bis 60 Masse-% T' und 1 bis 12 Masse-% M. Hierbei ist T' mindestens ein Element, ausgewählt aus Eisen und Kobalt, und ist M mindestens ein Element, welches aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Zinn, Indium und Gallium besteht. Vorzugsweise enthält M 30 bis 100 Masse-% Zinn.
Vorzugsweise besteht der Dauermagnet im Wesentlichen aus 27 bis 38 Masse-% R, 0,5 bis 4,5 Masse-% B, 0,03 bis 0,5 Masse-% M und 51 bis 72 Masse-% T. Vorzugsweise enthält der Dauermagnet eine R₆T'₁₃M-Phase in den Korngrenzen.
Vorzugsweise enthält die Mischung 99,2 bis 90 Masse-% der eine primäre Phase bildenden Vorlegierung und 0,2 bis 10 Masse-% der Korngrenzen bildenden Vorlegierung. Vorzugsweise weist die Korngrenzen bildende Vorlegierung eine R₆T'₁₃M-Phase auf.
Vorzugsweise enthält die primäre Phase der eine primäre Phase bildenden Vorlegierung säulenförmige Kristallkörner mit einer durchschnittlichen Korngröße von 3 bis 50 μm.
Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform enthält die eine Korngrenzenphase bildende Vorlegierung Körner mit einer durchschnittlichen Korngröße von bis zu 20 μm; die eine Korngrenzenphase bildende Vorlegierung wird durch Kühlen einer Legierungsschmelze aus einer Richtung oder aus zwei entgegengesetzten Richtungen durch ein Einwalzen-, Doppelwalzen- oder Drehscheibenverfahren hergestellt; und die eine Korngrenzenphase bildende Vorlegierung weist nach dem Kühlen eine Dicke von 0,1 bis 2 mm in der Kühlrichtung auf.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die eine primäre Phase bildende Vorlegierung in Pulverform durch Verursachen, dass die Legierung Wasserstoff einschließt, und durch Pulverisieren der Legierung durch eine Strahlmühle hergestellt; die eine Korngrenzenphase bildende Vorlegierung wird in Pulverform durch Verursachen, dass die Legierung Wasserstoff einschließt, und durch Pulverisieren der Legierung durch eine Strahlmühle hergestellt; und die Legierungen werden auf eine Temperatur von 300 bis 600°C erhitzt, einer Wasserstoff-Einschlussbehandlung unterzogen und dann ohne Wasserstoff-Freisetzung pulverisiert. Der Wasserstoff-Einschluss kann gegebenenfalls von einer Wasserstoff-Freisetzung gefolgt werden.
Die vorliegende Erfindung weist die folgenden Vorteile auf.
Bezüglich Magneten, welche durch Sintern eines Legierungspulvers eines R-T-B-Systems mit dort hinzugefügtem Sn hergestellt wurden, haben wir herausgefunden, dass die gesinterten Magneten R₆T₁₃Sn an den Korngrenzen enthalten, wobei dieses R₆T₁₃Sn, welches an den Korngrenzen erzeugt wurde, zur Verbesserung der thermischen Stabilität wirksam ist, und ein Zinn-Rückstand in der primären Phase trägt zu einem Absenken des maximalen Energieprodukts bei.
Dementsprechend wendet die vorliegende Erfindung zum Zweck der Zugabe von M zu einem Magneten eines R-T-B-Systems, wobei M mindestens Sn, In oder Ga ist, einen Zwei-Legierungs-Weg an und setzt eine M enthaltende Legierung als die Korngrenzen bildende Vorlegierung ein, anstatt M zu der eine primäre Phase bildenden Vorlegierung hinzuzufügen. Da M nur zu der Korngrenzen bildenden Vorlegierung hinzugefügt wird, wird eine zufriedenstellende thermische Stabilität mit unbedeutenden Mengen M erzielt.
Die vorliegende Erfindung verwendet als die Korngrenzen bildende Vorlegierung eine Legierung mit einer Zusammensetzung, welche sich an R₆T'₁₃M ausrichtet, wobei T' mindestens Fe oder Co ist. Anders als die Fe₂Sn- und CoSn-Legierungen, ist die Legierung dieser Zusammensetzung leicht zu pulverisieren, so dass sie unmittelbar, insbesondere mit der Hilfe von Wasserstoff-Einschluss, zu einem mikroteilchenförmigen Pulver zerstoßen werden kann. Als eine Folge enthält der gesinterte Magnet eine gleichmäßig verteilte R₆T'₁₃M-Phase konsistenter Größe in den Korngrenzen. Es ist dann möglich, thermisch stabile Magnete in einer Massenproduktion herzustellen. Im Gegensatz dazu werden die oben stehenden Fe₂Sn- und CoSn-Legierungen sogar mit der Hilfe von Wasserstoff-Einschluss nicht vollständig gemahlen, da wenig Wasserstoff darin einbezogen werden kann. Die Verwendung einer Legierung mit einer Zusammensetzung, welche sich an R₆T'₁₃M ausrichtet, wie die Korngrenzen bildende Vorlegierung, gestattet der R₆T'₁₃M-Phase, sich in den Korngrenzen ohne einen wesentlichen Einfluss auf die primäre Phasenzusammensetzung zu bilden. Dies erlaubt dem Magneten, verlustfrei magnetische Eigenschaften zu zeigen, welche der Zusammensetzung der eine primäre Phase bildenden Vorlegierung innewohnen.
Wenn die Korngrenzen bildende Vorlegierung eine Korngröße innerhalb des Bereichs aufweist, wird ein feineres Pulver erhalten, welches gewährleistet, dass der gesinterte Magnet eine gleichmäßiger verteilte R₆T'₁₃M-Phase von konsistenterer Größe enthält. Dadurch weist der Magnet dann stärkere magnetische Eigenschaften und eine höhere thermische Stabilität auf. Die Korngrenzen bildende Vorlegierung mit einer derartigen Korngröße kann durch ein Ein- oder Doppelwalzenverfahren zubereitet werden, das bedeutet durch Kühlen einer Legierungsschmelze aus einer Richtung oder aus zwei entgegengesetzten Richtungen.
Im Allgemeinen verwendet der Zwei-Legierungs-Weg eine Legierung mit einer Zusammensetzung von ungefähr R₂T₁₄B als die eine primäre Phase bildende Vorlegierung. Wenn diese Legierung durch einen Schmelzgießprozess zubereitet wird, scheidet sich eine weichmagnetische α-Fe-Phase ab, um die magnetischen Eigenschaften nachteilig zu beeinflussen. Dann ist eine Lösungsbehandlung erforderlich. Die Lösungsbehandlung sollte für eine Stunde oder länger bei 900°C oder mehr ausgeführt werden. In JP-A 5-21219 wird beispielsweise eine R₂T₁₄B-Legierung, welche durch Hochfrequenzinduktionsschmelzen erhalten wurde, für 20 Stunden einer Lösungsbehandlung bei 1.070°C unterzogen. Wegen einer Notwendigkeit einer derartig langfristigen Lösungsbehandlung bei hoher Temperatur können Magnete mit dem Schmelzgießprozess nicht mit niedrigen Kosten hergestellt werden. Wenn eine R₂Fe₁₄B-Legierung, welche bei dem Zwei-Legierungs-Weg verwendet werden soll, durch einen unmittelbaren Reduktions- und Diffusionsprozess zubereitet wird, wie in JP-A 5-105915 offenbart, weist die Legierung einen zu stark erhöhten Calcium-Gehalt für Magnete auf, welche zufriedenstellende Eigenschaften aufweisen.
Im Gegensatz dazu verwendet die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung eine eine primäre Phase bildende Vorlegierung, welche säulenförmige Körner mit einer durchschnittlichen Korngröße von 3 bis 50 μm enthält. Diese Legierung weist eine R-reiche Phase auf, welche gleichmäßig dispergiert und im Wesentlichen frei von einer α-Fe-Phase ist. Im Ergebnis weist das Magnetpulver, welches durch feines Aufteilen der eine primäre Phase bildenden Vorlegierung erhalten wird, einen minimalen Gehalt von Magnetteilchen auf, welche von der R-reichen Phase frei sind, wobei im Wesentlichen alle Magnetteilchen einen ungefähr gleichen Gehalt der R-reichen Phase aufweisen. Dann kann das Pulver wirksam gesintert werden, und die Dispersion der R-reichen Phase bleibt während des Sinterns gut erhalten, so dass eine hohe Koerzitivität erwartbar ist. Auch die Vorlegierung kann in einer sehr einfachen Weise pulverisiert werden, um eine scharfe Verteilung der Teilchengrößen bereitzustellen, welche eine ausreichende Verteilung der Kristallkorngrößen nach dem Sintern gewährleistet, um eine hohe Koerzitivität zu entwickeln. Eine kurze Pulverisierungsdauer reduziert die mitgerissene Sauerstoff- Menge, wobei eine hohe magnetische Restkraftflussdichte erzielt wird. Die Teilchengrößenverteilung wird insbesondere dann sehr scharf, wenn ein Wasserstoff-Einschluss bei der Pulverisierung hilft. Die Erfindung eliminiert eine Notwendigkeit einer Lösungsbehandlung zum Tilgen einer α-Fe-Phase.
Wie die Korngrenzen bildende Vorlegierung kann die eine primäre Phase bildende Vorlegierung durch ein Ein- oder Doppelwalzenverfahren zubereitet werden, das bedeutet durch Kühlen einer Legierungsschmelze aus einer Richtung oder aus zwei entgegengesetzten Richtungen.
Oben stehend zitiertes JP-A 4-338 607 offenbart, dass ein kristallines oder amorphes RE₂T₁₄B₁-Legierungspulver mit einer feinen Korngröße von bis zu 10 μm und eine RE-T-Legierung durch ein Einwalzenverfahren hergestellt werden. Es wird jedoch kein Hinweis auf die Dicke der Legierung in der Kühlrichtung und die Korngröße der RE-T-Legierung gegeben. Die darin verwendete RE-T-Legierung weist eine Zusammensetzung auf, welche von der Korngrenzen bildenden Vorlegierung verschieden ist, welche bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Für ein besseres Verständnis der vorliegenden Erfindung wird die folgende Beschreibung in Verbindung mit den begleitenden Zeichnungen gemacht.
1 ist eine teilweise aufgeschnittene Seitenansicht einer Strahlmühle, welche ein Fließbett einsetzt.
2 illustriert einen Abschnitt einer Strahlmühle, welche eine Wirbelströmung einsetzt, wobei 2a ein horizontaler Querschnitt ist und 2b ein vertikaler Querschnitt ist.
3 ist eine Querschnittsansicht, welche einen Abschnitt einer Strahlmühle zeigt, welche eine Prallplatte einsetzt.
4 ist eine Fotografie, welche die säulenförmige Kornstruktur zeigt, welche in einem Bereich einer Vorlegierung erscheint, welche durch ein Einwalzenverfahren hergestellt wurde.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein gesinterter Seltenerdenmagnet durch Verdichten einer Mischung einer eine primäre Phase bildenden Vorlegierung und einer eine Korngrenzenphase bildenden Vorlegierung, welche beide pulverförmig sind, und durch Sintern des Presslings zubereitet.
Die eine primäre Phase bildende Vorlegierung
Die eine primäre Phase bildende Vorlegierung enthält R, T und B als Hauptbestandteile, wobei R mindestens ein Element ist, welches aus Yttrium (Y) und Seltenerdenelementen ausgewählt ist, T Eisen (Fe) oder einer Mischung aus Eisen und Kobalt ist, und B Bor ist. Die Legierung weist eine Phase, welche im Wesentlichen aus R₂T₁₄B besteht, und Korngrenzen auf, welche hauptsächlich aus einer R-reichen Phase mit einem höheren R-Gehalt als R₂T₁₄B zusammengesetzt sind.
Die Seltenerdenelemente umfassen Lanthaniden und Actiniden. Mindestens Nd, Pr oder Tb sind bevorzugt, wobei Nd besonders bevorzugt ist. Eine zusätzliche Einlagerung von Dy ist bevorzugt. Es ist auch bevorzugt, dass mindestens La, Ce, Gd, Er, Ho, Eu, Pm, Tm, Yb oder Y eingeschlossen ist. Mischungen von Seltenerdenelementen, wie beispielsweise Mischmetall, sind beispielhafte Quellen.
Die Zusammensetzung der eine primäre Phase bildenden Vorlegierung ist unkritisch, sofern die oben stehenden Anforderungen erfüllt werden. Eine bestimmte Zusammensetzung der Vorlegierung kann geeigneterweise gemäß der Zielmagnetzusammensetzung bestimmt werden, während die Zusammensetzung der eine Korngrenzenphase bildenden Vorlegierung und ihr Mischungsanteil berücksichtigt werden. Vorzugsweise besteht die eine primäre Phase bildende Vorlegierung im Wesentlichen aus
27 bis 38 Masse-% R,
0,9 bis 2 Masse-% B und
dem Rest T.
Ein Bor-Gehalt von weniger als 0,9 Masse-% scheitert bei einer Bereitstellung einer hohen Koerzitivität, wohingegen ein Bor-Gehalt von mehr als 2 Masse-% bei einer Bereit- stellung einer hohen magnetischen Restkraftflussdichte scheitert.
Zusätzlich kann ein Element, ausgewählt aus Al, Cr, Mn, Mg, Si, Cu, C, Nb, W, V, Zr, Ti und Mo, zugegeben werden. Die magnetische Restkraftflussdichte wird geringer, wenn die Menge eines derartigen Zusatzelements 6 Masse-% übersteigt. Zusätzlich kann die eine primäre Phase bildende Vorlegierung weiterhin zufällige Fremdstoffe oder Spurenzusätze, wie beispielsweise Kohlenstoff und Sauerstoff, enthalten.
Vorzugsweise enthält die eine primäre Phase bildende Vorlegierung säulenförmige Kristallkörner mit einer durchschnittlichen Korngröße von 3 bis 50 μm, bevorzugter von 5 bis 50 μm, besonders bevorzugt von 5 bis 30 μm und ganz besonders bevorzugt von 5 bis 15 μm. Falls die durchschnittliche Korngröße zu klein ist, sind die Magnetteilchen, welche durch Pulverisieren der Legierung erhalten werden, polykristallin und erzielen keinen hohen Orientierungsgrad. Falls die durchschnittliche Korngröße zu groß ist, werden die Vorteile der Erfindung nicht vollständig erzielt.
Es ist anzumerken, dass die durchschnittliche Korngröße der säulenförmigen Körner festgestellt wird, indem die Vorlegierung zuerst geschnitten oder poliert wird, um einen Bereich bloßzulegen, welcher im Wesentlichen parallel zur Hauptachsenrichtung der säulenförmigen Körner ist, und dann die Breite in einer Querrichtung von mindestens einhundert säulenförmigen Körnern in diesem Bereich gemessen wird. Die Breitenmessungen werden Bemittelt und ergeben die durchschnittliche Korngröße der säulenförmigen Körner.
Die säulenförmigen Körner weisen ein Geometrieverhältnis (definiert als ein Verhältnis von Hauptachsenlänge zu -Breite) auf, welches vorzugsweise zwischen ungefähr 2 und ungefähr 50, insbesondere zwischen ungefähr 5 und ungefähr 30 beträgt, obwohl es nicht darauf begrenzt ist.
Die eine primäre Phase bildende Vorlegierung weist eine gute Dispersion einer R-reichen Phase auf, welche auf einer Elektronenmikroskop-Fotografie (oder einem Reflexionselektronenbild) beobachtet werden kann. Die Korngrenzen, welche hauptsächlich aus der R-reichen Phase zusammengesetzt sind, weisen gewöhnlich eine Breite von ungefähr 0,5 bis 5 μm in einer Querrichtung auf, obwohl die Breite mit dem R-Gehalt schwankt.
Vorzugsweise wird die eine primäre Phase bildende Vorlegierung mit einer derartigen Struktur durch Kühlen einer Legierungsschmelze, welche R, T und B als Hauptbestandteile enthält, aus einer oder aus zwei entgegengesetzten Richtungen hergestellt. Die so hergestellte Vorlegierung weist säulenförmige Körner auf, welche derartig angeordnet sind, dass ihre Hauptachse im Wesentlichen mit der Kühlrichtung ausgerichtet ist. Der hier verwendete Begriff „Kühlrichtung" bezieht sich auf eine Richtung senkrecht zu der Oberfläche eines Abkühlmediums, wie beispielsweise auf die äußere Oberfläche einer Kühlwalze, d.h. auf eine Wärmeübertragungsrichtung.
Zum Abkühlen der Legierungsschmelze in einer Richtung werden vorzugsweise Einwalzen- und Drehscheibenverfahren verwendet.
Das Einwalzenverfahren geschieht durch Injizieren einer Legierungsschmelze durch eine Düse in Richtung auf eine Kühlwalze zum Abkühlen durch einen Kontakt mit ihrer äußeren Oberfläche. Die hier verwendete Vorrichtung weist eine einfache Struktur und eine lange Lebensdauer auf, und die Abkühlgeschwindigkeit ist leicht zu steuern. Eine eine primäre Phase bildende Vorlegierung nimmt gewöhnlich die Form eines dünnen Bands an, wenn sie durch das Einwalzenverfahren hergestellt wird. Verschiedene Bedingungen für das Einwalzenverfahren sind unkritisch. Obwohl die Bedingungen derartig geeignet bestimmt werden können, dass die eine primäre Phase bildende Vorlegierung mit einer oben stehend genannten Struktur erhalten werden kann, werden gewöhnlich die folgenden Bedingungen eingesetzt. Die Kühlwalze kann beispielsweise aus verschiedenen Materialien angefertigt werden, welche für herkömmliche Schmelzkühlverfahrensweisen, wie beispielsweise Kupfer und Kupfer-Legierungen (z.B. Cu-Be-Legierungen) verwendet werden. Eine alternative Kühlwalze ist eine zylindrische Basis aus einem Material, wie gerade oben stehend erwähnt, welches mit einer Oberflächenschicht aus einem Metallmaterial angefertigt ist, welches sich von dem Basismaterial unterscheidet. Diese Oberflächenschicht wird oft zur Steuerung der thermischen Leitfähigkeit und zur Verbesserung der Verschleißbeständigkeit bereitgestellt. Wenn die zylindrische Basis beispielsweise aus Cu oder aus einer Cu-Legierung angefertigt ist und die Oberflächenschicht aus Cr angefertigt ist, erfährt die eine primäre Phase bildende Vorlegierung eine minimal unterschiedliche Abkühlgeschwindigkeit in ihrer Kühlrichtung, was zu einer homogeneren Vorlegierung führt. Zusätzlich gewährleistet die Verschleißbeständigkeit des Cr, dass eine größere Menge der Vorlegierung mit einer minimalen Schwankung der Eigenschaften kontinuierlich hergestellt wird.
Das Drehscheibenverfahren geschieht durch Injizieren einer Legierungsschmelze durch eine Düse gegen eine sich drehende Kühlscheibe zum Abkühlen durch einen Kontakt mit ihrer Oberfläche. Eine eine primäre Phase bildende Vorlegierung ist im Allgemeinen in der Form von Schuppen oder Plättchen verfügbar, wenn sie durch das Drehscheibenverfahren hergestellt wird. Es ist jedoch anzumerken, dass das Drehscheibenverfahren im Vergleich zu dem Einwalzenverfahren einige Schwierigkeiten beim Erzielen gleichmäßiger Abkühlgeschwindigkeiten einbezieht, weil die Vorlegierungsplättchen an der Peripherie schneller als der Rest abgekühlt werden.
Ein Doppelwalzenverfahren ist zum Kühlen einer Legierungsschmelze aus zwei entgegengesetzten Richtungen wirksam. Dieses Verfahren verwendet zwei Kühlwalzen, wobei jede derjenigen ähnlich ist, welche bei dem Einwalzenverfahren verwendet wird, mit einander gegenüberliegenden äußeren Oberflächen. Die Legierungsschmelze wird zwischen die sich gegenüberliegenden äußeren Oberflächen der sich drehenden Walzen injiziert. Eine eine primäre Phase bildende Vorlegierung ist im Allgemeinen in Form eines dünnen Bands oder eines dünnen Stücks verfügbar, wenn sie durch das Doppelwalzenverfahren hergestellt wird. Verschiedene Bedingungen für das Doppelwalzenverfahren sind unkritisch und können derartig geeignet bestimmt werden, dass die oben stehend erwähnte Struktur erhalten werden kann.
Unter diesen Kühlverfahren ist das Einwalzenverfahren das bevorzugteste.
Es versteht sich, dass die Legierungsschmelze vorzugsweise in einer nicht oxidierenden Atmosphäre, wie beispielsweise in Stickstoff und Argon oder unter Vakuum, gekühlt wird.
Wenn eine eine primäre Phase bildende Vorlegierung durch Kühlen einer Legierungsschmelze aus einer oder aus zwei entgegengesetzten Richtungen hergestellt wird, weist sie vorzugsweise eine in der Kühlrichtung gemessene Dicke von 0,1 bis 2 mm, besonders bevorzugt von 0,2 bis 1,0 mm und ganz besonders bevorzugt von 0,2 bis 0,5 mm auf. Bei einer Dicke von weniger als 0,1 mm wäre es schwierig, säulenförmige Körner mit einer durchschnittlichen Korngröße von mehr als 3 μm zu erhalten. Bei einer Dicke, welche 2 mm überschreitet, würde die resultierende Struktur in der Kühlrichtung insbesondere dann ungleichmäßiger werden, wenn aus einer Richtung gekühlt wird. Da die Körner auf der Kühlseite zu klein bemessen sind, neigt die Legierung beim Pulverisieren insbesondere zur Bildung polykristalliner Teilchen, welche die Sinterdichte und die Orientierung verschlechtern würden, wobei ein Bereitstellen zufriedenstellender magnetischer Eigenschaften verfehlt wird. Bei einer zu großen Dicke in der Kühlrichtung wäre es auch schwierig, säulenförmige Körner mit einer durchschnittlichen Korngröße von weniger als 50 μm zu erhalten. In diesem Sinn ist das Doppelwalzenverfahren wirksam zum Unterdrücken eines übermäßigen Kornwachstums. Wenn die Schmelze in einer oder in zwei Richtungen gekühlt wird, weisen die säulenförmigen Körner eine Länge auf, welche sich mit der Dicke eines dünnen Bands oder Stücks deckt. Die Struktur des dünnen Bands oder Stücks besteht im Wesentlichen aus säulenförmigen Körnern, während isometrische Körner, falls vorhanden, nur als gekühlte Körner an der Kühloberfläche und in einer Menge von weniger als 10% und besonders weniger als 5 Volumen-% existieren können, wie unter einem REM beobachtet.
Beim Verwenden eines derartigen Kühlverfahrens kann eine eine primäre Phase bildende Vorlegierung, welche im Wesentlichen frei von einer α-Fe-Phase ist, sogar dann hergestellt werden, wenn die Anfangszusammensetzung einen relativ geringen R-Gehalt aufweist, beispielsweise einen R-Gehalt von ungefähr 26 bis 32 Masse-%. Insbesondere kann der Gehalt einer α-Fe-Phase auf weniger als 5 Volumen-% und besonders auf weniger als 2 Volumen-% reduziert werden. Dies eliminiert eine Lösungsbehandlung zur Reduzierung des Anteils ausgeprägter Phasen.
Die eine Korngrenzenphase bildende Vorlegierung
Die eine Korngrenzenphase bildende Vorlegierung enthält R, T' und M, wobei R wie oben stehend definiert ist, T' mindestens ein Element ist, welches aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Eisen (Fe) und Kobalt (Co) besteht, und M mindestens ein Element ist, welches aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Zinn (Sn), Indium (In) und Gallium (Ga) besteht, wobei M 30 bis 100 Masse-% Zinn (Sn) enthält. Die Vorlegierung umfasst im Wesentlichen
40 bis 65 Masse-% R,
30 bis 60 Masse-% T' und
1 bis 12 Masse-% M
und vorzugsweise
50 bis 60 Masse-% R,
40 bis 50 Masse-% T' und
4 bis 10 Masse-% M.
Eine Vorlegierung mit einem viel höheren R-Gehalt ist oxidierbar und folglich nicht als ein Ausgangsrohstoff geeignet. Bei einem viel größeren T'-Gehalt scheiden sich distinkte weichmagnetische Phasen ab, wie beispielsweise α-Fe, und verschlechtern die magnetischen Eigenschaften. Bei einem zu geringen R- oder T'-Gehalt verändert eine Bildung einer R₆T'₁₃M-Phase beim Sintern, welche später beschrieben wird, die Zusammensetzung der primären Phase und verschlechtert die magnetischen Eigenschaften. Die Zusammensetzung der R-Komponente in der Korngrenzen bildenden Vorlegierung (das bedeutet der Anteil von Yttrium und Seltenerdenelementen in der R-Komponente) ist nicht besonders eingeschränkt, obwohl sie vorzugsweise im Wesentlichen die gleiche ist, wie die Zusammensetzung der R-Komponente in der eine primäre Phase bildenden Vorlegierung, weil es dann leicht ist, die fertige Magnetzusammensetzung zu steuern.
Kobalt ist zum Verbessern der Korrosionsbeständigkeit eines Magneten wirksam, senkt jedoch die Koerzitivität, wenn es in der primären Phase des Magneten enthalten ist. Für einen gesintertern Magneten ist es dann bevorzugt, dass Kobalt hauptsächlich in der Korngrenzenphase des Magneten enthalten ist. Aus diesem Grund ist Kobalt in der eine Korngrenzenphase bildenden Vorlegierung gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten.
Zusätzliche Elemente, wie beispielsweise Al, Si, Cu, Nb, W, V und Mo, können in einer Menge von bis zu 5 Masse-% zu der eine Korngrenzenphase bildenden Vorlegierung zugegeben werden, um einen wesentlichen Verlust der magnetischen Restkraftflussdichte zu unterdrücken. Zusätzlich kann die eine Korngrenzenphase bildende Vorlegierung weiterhin zufällige Fremdstoffe oder Spurenstoffe, wie beispielsweise Kohlenstoff und Sauerstoff, enthalten.
Die eine Korngrenzenphase bildende Vorlegierung umfasst, wenn sie kristallin ist, im Allgemeinen eine Mischphase, welche mindestens eine der Phasen R₆T'₁₃M, RT'₂, RT'₃, RT'₇ und R₅T'₁₃ enthält und zusätzlich jede andere R-T'- und R-T'-M-Phase enthalten kann. Dies hängt nicht von einem Zubereitungsverfahren ab. Die R₆T'₁₃M-Phase ist ein kubisch-raumzentriertes System. Das Vorhandensein der jeweiligen Phasen kann beispielsweise durch Elektronenstrahl-Diffraktometrie bestätigt werden, wie in J. Magnetism and Magnetic Materials, 101 (1991), 417 bis 418, beschrieben.
Im Allgemeinen sind mehrere Phasen, wie oben stehend beschrieben, in der kristallinen, Korngrenzen bildenden Vorlegierung enthalten, welche durch ein Bogenschmelzverfahren, ein Hochfrequenz-Induktionsschmelzverfahren oder ein Schnellabschreckverfahren, wie beispielsweise ein Einwalzenverfahren, zubereitet wird. Die Legierung wird als solche gemäß der vorliegenden Erfindung pulverisiert, wobei sie zum Steigern des Anteils der R₆T'₁₃M-Phase oder zum Erzeugen einer R₆T'₁₃M-Phase ausgeglüht werden kann. Dieses Ausglühen kann bei einer Temperatur von ungefähr 600 bis 900°C für ungefähr 1 bis 20 Stunden bewirkt werden. Zu hohe Ausglühtemperaturen würden bewirken, dass sich Nd auflöst, wohingegen zu niedrige Ausglühtemperaturen wenig Veränderung der Phasenstruktur veranlassen würden.
Vorzugsweise enthält die eine Korngrenzenphase bildende Vorlegierung säulenförmige Kristallkörner mit einer durchschnittlichen Korngröße von bis zu 20 μm und besonders bevorzugt von bis zu 10 μm. Bei einer zu großen durchschnittlichen Korngröße von mehr als 20 μm wäre die Verteilung der oben stehend beschriebenen Phasen nicht einheitlich. Dann wird die Legierung zu Teilchen pulverisiert, welche stark schwankende Zusammensetzungen aufweisen würden. Wenn ein eine Korngrenzenphase bildendes Vorlegierungspulver, welches derartig schwankende Teilchenzusammensetzungen umfasst, mit einem eine primäre Phase bildenden Vorlegierungspulver vermischt wird, würde die Zusammensetzung nicht einheitlich werden und eine Abscheidung einer R₆T'₁₃M-Phase, welche eine wichtige Rolle beim Verbessern der Eigenschaften spielt, würde behindert werden. Zusätzlich würde ein Bereich auftreten, in welchem die primäre Phasenzusammensetzung durch Abscheiden einer R₆T'₁₃M-Phase verändert würde, was zu unzureichender thermischer Stabilität und zu unzureichenden magnetischen Eigenschaften (Koerzitivität und Rechteckigkeitsverhältnis) führen würde. Die untere Grenze der durchschnittlichen Korngröße ist nicht spezifiziert. Dies bedeutet, dass eine amorphe Korngrenzen bildende Vorlegierung annehmbar ist. Es versteht sich, dass, wenn die durchschnittliche Korngröße zu gering ist, die Legierung zu zerbrechlich wird, so dass eine große Menge ultrafeiner Verunreinigungen beim Pulverisieren erzeugt wird. Derartige ultrafeine Verunreinigungen sind schwer wieder aufzuarbeiten. Wenn eine Mischung der beiden Vorlegierungen in roher Pulverform fein gemahlen ist, wird der Prozentsatz der wiederhergestellten, eine Korngrenzenphase bildenden Vorlegierung selektiv reduziert oder variiert. Dies würde zu einer Verschiebung der Zusammensetzung (einem Absenken des R- oder M-Gehalts) führen, und ihre Schwankung führt wiederum zu einem Absenken der thermischen Stabilität, der Koerzitivität und der gesinterten Dichte und zu ihrer Schwankung. Deshalb kann die durchschnittliche Korngröße wünschenswerterweise mehr als 0,1 μm und, abhängig von den Pulverisierungsbedingungen, insbesondere mehr als 0,5 μm betragen.
Die eine Korngrenzenphase bildende Vorlegierung kann durch jedes gewünschte Verfahren, beispielsweise durch ein herkömmliches Gießverfahren, hergestellt werden. Vorzugsweise wird sie wieder durch Kühlen einer Legierungsschmelze aus einer Richtung oder aus zwei entgegengesetzten Richtungen auf die gleiche Weise hergestellt, wie zuvor für die eine primäre Phase bildende Vorlegierung beschrieben. Bevorzugte Bedingungen für derartige Kühlverfahren sind die gleichen, wie zuvor für die eine primäre Phase bildende Vorlegierung beschrieben. Die eine Korngrenzenphase bildende Vorlegierung weist eine Dicke in der Kühlrichtung auf, welche in dem gleichen Bereich liegt, wie zuvor für die eine primäre Phase bildende Vorlegierung beschrieben.
Pulverisierungs- und Vermischungsschritte
Wie eine Mischung von einem eine primäre Phase bildenden Vorlegierungspulver und von einem eine Korngrenzenphase bildenden Vorlegierungspulver hergestellt wird, ist nicht kritisch. Eine derartige Mischung wird auf verschiedenen Wegen erhalten, beispielsweise durch Vermischen der beiden Vorlegierungen, gleichzeitiges Zerstoßen der Legierungen und durch feines Mahlen der Legierungen. Ersatzweise wird eine Mischung durch getrenntes Zerstoßen der beiden Vorlegierungen, Vermischen der zerstoßenen Legierungen und feines Mahlen der Mischung erhalten. Eine weitere Alternative geschieht durch getrenntes Zerstoßen und dann getrenntes feines Mahlen der beiden Vorlegierungen und Vermischen der gemahlenen Legierungen. Die letztgenannte Verfahrensweise des getrennten Mahlens der beiden Vorlegierungen bis zum Vermischen ist aufgrund der Komplexität schwierig beim Reduzieren der Kosten.
Wo die eine Korngrenzenphase bildende Vorlegierung eine ist, welche durch ein Einwalzenverfahren und mit einer kleinen durchschnittlichen Korngröße hergestellt wurde, ist es bevor zugt, die beiden Vorlegierungen zu mischen und zu zerstoßen und die Legierungen dann zusammen zu mahlen, weil unmittelbar eine gleichmäßige Mischung verfügbar wird. Wo im Gegensatz dazu die verwendete, eine Korngrenzenphase bildende Vorlegierung eine ist, welche durch ein Schmelzverfahren hergestellt wurde, ist die bevorzugte Verfahrensweise ein getrenntes Zerstoßen der beiden Vorlegierungen, ein Vermischen der zerstoßenen Legierungen und feines Mahlen der Mischung oder ein getrenntes Zerstoßen und dann ein getrenntes feines Mahlen der beiden Vorlegierungen und ein Vermischen der gemahlenen Legierungen. Dies liegt daran, dass die eine Korngrenzenphase bildende Vorlegierung, welche durch ein Schmelzverfahren hergestellt wurde, eine so große Korngröße aufweist, dass ein Zerstoßen der Legierung zusammen mit der eine primäre Phase bildenden Vorlegierung schwierig ist.
Vorzugsweise enthält die Mischung 0,2 bis 10 Masse-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Masse-% der eine Korngrenzenphase bildenden Vorlegierung. Die Vorteile, welche durch Zugeben der Korngrenzen bildenden Vorlegierung erzielt werden, würden verloren gehen, wenn der Gehalt der Korngrenzen bildenden Vorlegierung zu gering ist. Die magnetischen Eigenschaften, insbesondere die magnetische Restkraftflussdichte, sind unzureichend, wenn der Gehalt zu hoch ist.
Wie die jeweiligen Vorlegierungen pulverisiert werden ist nicht kritisch. Es können geeignete Pulverisierungsverfahren, wie beispielsweise eine mechanische Pulverisierung und eine Wasserstoff-Einschluss-unterstützte Pulverisierung, allein oder in Kombination verwendet werden. Das Wasserstoff-Ein schluss-unterstützte Pulverisierungsverfahren ist bevorzugt, weil das resultierende Magnetpulver eine scharfe Teilchengrößenverteilung aufweist. Wasserstoff kann unmittelbar in der Vorlegierung in Form eines dünnen Bands oder in ähnlicher Form eingeschlossen oder gespeichert werden. Ersatzweise kann die Vorlegierung vor einem Wasserstoff-Einschluss durch ein mechanisches Zerstoßungsmittel, wie beispielsweise eine Stampfmühle, typischerweise auf eine durchschnittliche Teilchengröße von ungefähr 15 bis 500 μm zerstoßen werden.
Die Bedingungen für eine Wasserstoff-Einschluss-unterstützte Pulverisierung unterliegen keiner speziellen Begrenzung. Jede der herkömmlichen Wasserstoff-Einschluss-unterstützten Pulverisierungsverfahrensweisen kann verwendet werden. Beispielsweise werden Wasserstoff-Einschluss- und -Freigabebehandlungen jeweils mindestens einmal ausgeführt, und der letzten Wasserstoff-Freisetzung folgt gegebenenfalls eine mechanische Pulverisierung.
Es ist auch annehmbar, eine Vorlegierung auf eine Temperatur im Bereich von 300 bis 600°C, vorzugsweise von 350 bis 450°C zu erhitzen, dann eine Wasserstoff-Einschlussbehandlung durchzuführen und schließlich die Legierung ohne jede Wasserstoff-Freisetzungsbehandlung mechanisch zu pulverisieren. Diese Verfahrensweise kann die Herstellungsdauer verkürzen, weil die Wasserstoff-Freisetzungsbehandlung eliminiert wird.
Wo die eine primäre Phase bildende Vorlegierung einer derartigen Wasserstoff-Einschlussbehandlung unterzogen wird, wird ein Pulver mit einer scharfen Teilchengrößenverteilung erhalten. Wenn die eine primäre Phase bildende Vorlegierung einer Wasserstoff-Einschlussbehandlung unterzogen wird, wird Wasserstoff selektiv in der R-reichen Phase gespeichert, welche die Korngrenzen bildet, um das Volumen der R-reichen Phase zu steigern und die primäre Phase zu beanspruchen, welche dann von dort aus reißt, wo sie an die R-reiche Phase angrenzt. Derartige Risse neigen dazu, sich in Schichtenform in einer Ebene senkrecht zu der Hauptachse der säulenförmigen Körner auszubreiten. Innerhalb der primären Phase, in welcher wenig Wasserstoff eingeschlossen ist, ist es andererseits unwahrscheinlich, dass irreguläre Risse auftreten. Dies vermeidet, dass die nachfolgende mechanische Pulverisierung feinere und gröbere Teilchen erzeugt, wobei ein Magnetpulver mit einer gleichmäßigen Teilchengröße gewährleistet wird.
Der Wasserstoff, welcher innerhalb des oben stehend beschriebenen Temperaturbereichs eingeschlossen wurde, bildet in der R-reichen Phase ein Dihydrid mit R. Das R-dihydrid ist ausreichend zerbrechlich, um eine Erzeugung gröberer Teilchen zu vermeiden.
Wenn sich die eine primäre Phase bildende Vorlegierung beim Wasserstoff-Einschluss bei einer Temperatur von weniger als 300°C befindet, wird viel Wasserstoff auch in der primären Phase gespeichert und außerdem bildet das R der R-reichen Phase ein Trihydrid, welches mit H₂O reagiert, was zu einem Magneten führt, welcher viel Sauerstoff enthält. Wenn die Vorlegierung Wasserstoff bei einer Temperatur von mehr als 600°C speichert, dann wird andererseits kein R-dihydrid gebildet.
Herkömmliche Wasserstoff-Einschluss-unterstützte Pulverisierungsprozesse bedingten eine große Menge feinerer Verunreinigungen, welche vor einem Sintern entfernt werden mussten. So entstand ein Problem in Verbindung mit einer Differenz beim R-Gehalt der Legierungsmischung vor und nach der Pulverisierung. Der Prozess der Erfindung vermeidet im Wesentlichen ein Auftreten feinerer Verunreinigungen und eliminiert folglich im Wesentlichen eine Verschiebung beim R-Gehalt vor und nach der Pulverisierung. Da Wasserstoff selektiv in den Korngrenzen gespeichert wird, jedoch wenig in der primären Phase der eine primäre Phase bildenden Vorlegierung, kann die verbrauchte Menge Wasserstoff drastisch bis auf ungefähr 1/6 des herkömmlichen Wasserstoff-Verbrauchs reduziert werden.
Es versteht sich, dass während des Sinterns des Magnetpulvers Wasserstoff freigesetzt wird.
Bei der Wasserstoff-Einschlussbehandlung der Korngrenzen bildenden Vorlegierung bewirkt ein Wasserstoff-Einschluss auch, dass die Legierung ihr Volumen steigert und reißt, so dass die Legierung unmittelbar pulverisiert werden kann.
In der Praxis der Erfindung wird der Schritt des Wasserstoff-Einschlusses vorzugsweise in einer Wasserstoff-Atmosphäre ausgeführt, obwohl eine Mischatmosphäre annehmbar ist, welche zusätzlich ein Inertgas enthält, wie beispielsweise He und Ar oder ein anderes nicht oxidierendes Gas. Der Partialdruck des Wasserstoffs beträgt gewöhnlich ungefähr 0,05 bis 20 atm, liegt jedoch vorzugsweise bei 1 atm oder darunter, und die Einschlussdauer beträgt vorzugsweise ungefähr 1/2 bis 5 Stunden.
Zur mechanischen Pulverisierung der Vorlegierung mit eingeschlossenem Wasserstoff wird vorzugsweise ein Pulverisierer vom pneumatischen Typ, wie beispielsweise eine Strahlmühle, verwendet, weil ein Magnetpulver mit einer schmalen Teilchengrößenverteilung erhalten wird.
Die Strahlmühlen werden im Allgemeinen in Strahlmühlen klassifiziert, welche ein Fließbett, einen Wirbelstrom und eine Aufprallplatte einsetzen. 1 illustriert eine Fließbett-Strahlmühle schematisch. 2 illustriert einen Abschnitt einer Wirbelstrom-Strahlmühle schematisch. 3 illustriert einen Abschnitt einer Aufprallplatten-Strahlmühle schematisch.
Die Strahlmühle der in 1 gezeigten Struktur umfasst einen zylindrischen Behälter 21, mehrere Gaseinlassrohre 22, welche sich durch seine Seitenwand in den Behälter erstrecken, und ein Gaseinlassrohr 23, welches sich durch den Behälterboden in den Behälter erstreckt, wobei Gasströme durch die Einlassrohre 22 und 23 in den Behälter 21 eingeführt werden. Eine Chargenfüllung oder eine Vorlegierung mit darin eingeschlossenem Wasserstoff wird durch ein Einspeisungsrohr 24 in den Behälter 21 eingelassen. Die Gasströme arbeiten mit der eingelassenen Füllung beim Bilden eines Fließbetts 25 innerhalb des Behälters 21 zusammen. Die Legierungsteilchen kollidieren innerhalb des Fließbetts 25 wiederholt miteinander und prallen auch gegen die Behälterwand 21, wodurch sie gemahlen oder feiner pulverisiert werden. Die so gemahlenen, feinen Teilchen werden durch einen Klassierer 26 klassifiziert, welcher an dem Behälter 21 befestigt ist, bevor sie aus dem Behälter 21 entladen werden. Relativ grobe Teilchen, falls vorhanden, werden zum weiteren Mahlen in das Fließbett 25 zurückgeführt.
2a und 2b sind horizontale und vertikale Querschnittsansichten der Wirbelstrom-Strahlmühle. Die Strahlmühle der in 2 gezeigten Struktur umfasst einen Stehbehälter 31 einer im Allgemeinen konischen Form, ein Fülleinlassrohr 32 und mehrere Gaseinlassrohre 33, welche sich durch die Behälterwand in räumlicher Nähe zum Behälterboden erstrecken. Durch das Fülleinlassrohr 32 wird eine Chargenfüllung zusammen mit einem Trägergas in den Behälter 31 eingespeist, und durch die Gaseinlassrohre 33 wird ein Gas injiziert. Das Fülleinlassrohr 32 und die Gaseinlassrohre 33 sind diagonal und in einem Winkel hinsichtlich der Behälterwand 31 angeordnet (in der Draufsicht der 2a gesehen), so dass die Gasdüsen einen Wirbelstrom in der horizontalen Ebene innerhalb des Behälters 31 ausbilden können und aufgrund der vertikalen Komponenten kinetischer Energie ein Fließbett erzeugen. Die eingespeisten Vorlegierungsteilchen kollidieren innerhalb des Wirbelstroms und des Fließbetts in dem Behälter 31 wiederholt miteinander und prallen auch gegen die Behälterwand 31, wodurch sie gemahlen oder feiner pulverisiert werden. Die so gemahlenen feinen Teilchen werden durch eine obere Öffnung aus dem Be hälter 31 entladen. Relativ grobe Teilchen, falls vorhanden, werden innerhalb des Behälters 31 klassifiziert, dann durch Öffnungen in den Behälterseitenwänden in die Gaseinlassrohre 33 gesaugt, und zur wiederholten Pulverisierung entlang der Gasstrahlen wieder in den Behälter 31 injiziert.
In die Strahlmühle mit der in 3 gezeigten Struktur wird eine Chargenfüllung durch einen Speisefüllschacht 41 eingespeist, welche durch einen Gasstrahl beschleunigt wird, welcher durch eine Düse 42 eingelassen wird, und dann zum Mahlen gegen eine Aufprallplatte 43 aufprallt. Die gemahlenen Speiseteilchen werden klassifiziert, und feine Teilchen werden aus der Strahlmühle entladen. Relativ grobe Teilchen, falls vorhanden, werden auf die gleiche Weise, wie oben stehend beschrieben, zu dem Füllschacht 41 zur wiederholten Pulverisierung zurückgeführt.
Es versteht sich, dass die Gasstrahlen in der Strahlmühle vorzugsweise aus einem nicht oxidierenden Gas bestehen, wie beispielsweise N₂- oder Ar-Gas.
Vorzugsweise weisen die gemahlenen Teilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von ungefähr 1 μm bis ungefähr 10 μm auf.
Da die Mahlbedingungen mit der Größe und der Zusammensetzung der Vorlegierung, der Struktur einer verwendeten Strahlmühle und durch andere Faktoren schwanken, können sie ohne übermäßiges Experimentieren geeignet bestimmt werden.
Es ist anzumerken, dass ein Wasserstoff-Einschluss nicht nur Risse verursachen kann, sondern auch einen Zerfall mindestens eines Teils der Vorlegierung. Wenn die Vorlegierung nach einem Wasserstoff-Einschluss zu groß ist, kann sie durch ein anderes mechanisches Mittel vor einer Pulverisierung durch eine Strahlmühle vorpulverisiert werden.
Verdichtungsschritt
Eine Mischung eines eine primäre Phase bildenden Vorlegierungspulvers und eines eine Korngrenzenphase bildenden Vorlegierungspulvers wird typischerweise in einem Magnetfeld verdichtet. Vorzugsweise weist das Magnetfeld eine Stärke von 15 kOe oder mehr auf, und der Verdichtungsdruck liegt in der Größenordnung von 0,5 bis 3 t/cm².
Sinterschritt
Der Pressling wird typischerweise für ungefähr 1/2 bis 5 Stunden bei 1.000 bis 1.200°C gebrannt und dann abgeschreckt. Es ist anzumerken, dass die Sinteratmosphäre ein Inertgas, wie beispielsweise Ar-Gas, oder Vakuum umfasst. Nach dem Sintern wird der Pressling vorzugsweise in einer nicht oxidierenden Atmosphäre oder unter Vakuum ausgereift. Zu diesem Zweck wird eine zweistufige Ausreifung bevorzugt. Bei der ersten Ausreifungsstufe wird der gesinterte Pressling für 1 bis 3 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 700 bis 900°C gehalten. Dem folgt ein erster Abschreckschritt, bei welchem der ausgereifte Pressling auf den Bereich von Raumtemperatur bis 200°C abgeschreckt wird. Bei der zweiten Ausreifungsstufe wird der abgeschreckte Pressling für 1 bis 3 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 700°C gehalten.
Dem folgt ein zweiter Abschreckschritt, bei welchem der ausgereifte Pressling wieder auf Raumtemperatur abgeschreckt wird. Der erste und der zweite Abschreckschritt verwenden vorzugsweise eine Abkühlgeschwindigkeit von 10°C/min oder höher und insbesondere von 10 bis 30°C/min. Die Heizrate auf die Haltetemperatur bei jeder Ausreifstufe kann gewöhnlich ungefähr 2 bis 10°C/min. betragen, ist jedoch nicht kritisch.
Am Ende der Ausreifung wird der gesinterte Körper, falls nötig, magnetisiert.
Magnetzusammensetzung
Die Magnetzusammensetzung wird durch die Zusammensetzung der eine primäre Phase bildenden Vorlegierung, die Zusammensetzung der eine Korngrenzenphase bildenden Vorlegierung und das Mischungsverhältnis der beiden Legierungen bestimmt. Die vorliegende Erfindung erfordert, dass die eine primäre Phase bildende Vorlegierung die oben stehend definierte Struktur aufweist und dass die Korngrenzen bildende Vorlegierung oben stehend definierte Zusammensetzung aufweist, obwohl es bevorzugt ist, dass der gesinterte Magnet eine Zusammensetzung aufweist, welche im Wesentlichen aus Folgendem besteht
27 bis 38 Masse-% R,
0,5 bis 4,5 Masse-% B,
0,03 bis 0,5%, insbesondere 0,05 bis 0,3 Masse-% M und
51 bis 72 Masse-% T.
Eine magnetische Restkraftflussdichte steigt mit abnehmendem R-Gehalt an. Ein zu geringer R-Gehalt würde jedoch gestatten, dass sich α-Fe und andere Eisen-reiche Phasen abscheiden, um die Pulverisierung und die magnetischen Eigenschaften nachteilig zu beeinflussen. Da ein reduzierter Anteil einer R-reichen Phase auch das Sintern erschwert, wird die Sinterdichte gering und die magnetische Restkraftflussdichte wird nicht weiter verbessert. Im Gegensatz dazu ist die vorliegende Erfindung, sogar wenn der R-Gehalt nur 27 Masse-% beträgt, erfolgreich beim Erhöhen der Sinterdichte und beim Eliminieren einer wesentlichen Abscheidung einer α-Fe-Phase. Wenn der R-Gehalt unter 27 Masse-% liegt, wäre es jedoch schwierig, einen verwendbaren Magneten herzustellen. Ein zu hoher R-Gehalt würde die magnetische Restkraftflussdichte nachteilig beeinflussen. Ein zu niedriger Bor-Gehalt würde die Koerzitivität nachteilig beeinflussen, wohingegen ein zu hoher Bor-Gehalt die magnetische Restkraftflussdichte nachteilig beeinflussen würde.
BEISPIEL
Es werden nachfolgend Beispiele der vorliegenden Erfindung zu Darstellungszwecken, jedoch nicht zum Zweck der Einschränkung gegeben.
Beispiel 1
Durch Kühlen einer Legierungsschmelze mit der Zusammensetzung, welche im Wesentlichen aus 28 Masse-% Nd, 1,2 Masse-% Dy, 1,2 Masse-% B und im Rest aus Fe besteht, durch ein Einwalzenverfahren in einer Ar-Gas-Atmosphäre, wurde eine Reihe von eine primäre Phase bildenden Vorlegierungen in Form dünner Bänder hergestellt, welche in Tabelle 1 als Nr. 1-1 bis 1-7 aufgeführt sind. Tabelle 1 führt auch die Dicke der eine primäre Phase bildenden Vorlegierung in der Kühlrichtung und die äußere Geschwindigkeit der Kühlwalze auf. Die verwendete Kühlwalze war eine Kupferwalze.
Für Vergleichszwecke wurde eine Legierungsschmelze mit der Zusammensetzung von 26,3% Nd, 1,2% Dy, 1,2% B und dem Rest Fe, alles in Masse-%, in einer Argon-Atmosphäre durch ein Einwalzenverfahren gekühlt, wobei eine primäre Phase bildende Vorlegierungen in Form dünner Bänder erhalten wurden, welche in Tabelle 1 als Nr. 1-8 und 1-9 aufgeführt werden. Tabelle 1 führt auch die Dicke dieser eine primäre Phase bildenden Vorlegierungen in der Kühlrichtung und die äußere Geschwindigkeit der Kühlwalze auf. Die verwendete Kühlwalze war eine Kupferwalze.
Jede Vorlegierung wurde geschnitten, um einen Abschnitt einschließlich der Kühlrichtung bloßzulegen. Der Abschnitt wurde dann für eine Aufnahme unter einem Elektronenmikroskop poliert, um ein Reflexionselektronenbild aufzunehmen. 4 ist eine Fotografie der Probe Nr. 1-3, welche die Gegenwart säulenförmiger Kristallkörner mit einer Hauptachse aufzeigt, welche im Wesentlichen mit der Kühlrichtung oder mit der Dickenrichtung des dünnen Bands ausgerichtet ist. Bei manchen Proben wurden auch isometrische Körner beobachtet. Für jede Vorlegierung wurde die durchschnittliche Korngröße durch Messen des Durchmessers von einhundert säulenförmigen Körnern über diesen Abschnitt hinweg bestimmt. Unter Verwendung von Rasterelektronenmikroskop-/energiedispersiver Röntgenspektroskopie (REM-EDX) wurde jede Vorlegierung auf die Gegenwart einer α-Fe-Phase und isometrischer Körner untersucht. Die Ergebnisse sind auch in Tabelle 1 aufgeführt. Die Mengen der R-reichen Phase der Proben Nr. 1-2 bis 1-4 betragen 1 bis 10 Vol-%, bei den Beispielen Nr. 1-8 und 1-9 existiert jedoch im Wesentlichen keine R-reiche Phase.
Jede eine primäre Phase bildende Vorlegierung wurde zu einem eine primäre Phase bildenden Vorlegierungspulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 15 μm zerstoßen.
Für die Proben Nr. 1-1 bis 1-7 wurde eine Legierung mit der Zusammensetzung aus im Wesentlichen 38 Masse-% Nd, 1,2 Masse-% Dy, 15 Masse-% Co und dem Rest Fe separat durch Hochfrequenzinduktion in einer Argon-Atmosphäre geschmolzen und zu einem Legierungsrohblock abgekühlt. Dieser Legierungsrohblock enthielt R₃(Co,Fe)-, R(Co,Fe)₅-, R(Co,Fe)₃-, R(Co,Fe)₂-, und R₂(Co,Fe)₁₇-Phasen und wies eine durchschnittliche Korngröße von 25 μm auf. Der Legierungsrohblock wurde zu einem eine Korngrenzenphase bildenden Vorlegierungspulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 15 μm zerstoßen.
Für die Proben Nr. 1-8 und 1-9 wurde ein eine Korngrenzenphase bildendes Vorlegierungspulver durch die gleiche Ver fahrensweise zubereitet, wie oben stehend beschrieben, außer dass die Anfangslegierung 43,8 Masse-% Nd enthielt.
Durch Vermischen von 80 Masseteilen des eine primäre Phase bildenden Vorlegierungspulvers und 20 Masseteilen des eine Korngrenzenphase bildenden Vorlegierungspulvers wurde eine Mischung mit der Zusammensetzung aus im Wesentlichen 28,8 Masse-% Nd, 1,2 Masse-% Dy, 1 Masse-% B, 3 Masse-% Co und dem Rest Fe erhalten. Die Mischung wurde einer Wasserstoff-Einschlussbehandlung mit den folgenden Bedingungen unterzogen und dann einer mechanischen Pulverisierung ohne Wasserstoff-Freisetzungsbehandlung.
Bedingungen der Wasserstoff-Einschlussbehandlung

Mischungstemperatur: 400°C
Behandlungsdauer: 1 Stunde
Atmosphäre der Behandlung: Wasserstoff-Atmosphäre von 0,5 atm.

Eine Strahlmühle, welche wie in 2 gezeigt konfiguriert war, wurde zur mechanischen Pulverisierung verwendet. Die Mischung wurde gemahlen, bis die jeweiligen Legierungspulver eine durchschnittliche Teilchengröße von 3,5 μm erreichten.
Die mikroteilchenförmige Mischung wurde unter einem Druck von 1,5 t/cm² in einem Magnetfeld von 15 kOe verdichtet. Der Pressling wurde für 4 Stunden unter einem Vakuum bei 1.075°C gesintert und dann abgeschreckt. Der gesinterte Körper wurde einer zweistufigen Ausreifung in einer Argon-Atmosphäre unterzogen, bevor ein Magnet erhalten wurde. Die erste Ausreifungsstufe geschah für eine Stunde bei 850°C und die zweite Ausreifungsstufe geschah für eine Stunde bei 520°C.
Die magnetischen Eigenschaften des Magneten wurden gemessen und sind in Tabelle 1 angegeben.
Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass Hochleistungsmagnete erhalten werden, wenn die eine primäre Phase bildende Vorlegierung säulenförmige Körner mit einer durchschnittlichen Korngröße von 3 bis 50 μm enthält. Diejenigen eine primäre Phase bildenden Vorlegierungen, welche im Wesentlichen frei von einer R-reichen Phase sind, weisen relativ schlechte magnetische Eigenschaften auf (Nr. 1-8 und 1-9).
Beispiel 2
Proben Nr. 2-1 bis 2-15 (Erfindung)
Es wurden Korngrenzen bildende Vorlegierungen unter Verwendung von Nd-, Fe-, Co-, Sn-, Ga- und In-Bestandteilen, alle mit einer Reinheit von 99,9%, und durch Lichtbogenschmelzen der Bestandteile in einer Argon-Atmosphäre zubereitet. Separat wurden eine primäre Phase bildende Vorlegierungen unter Verwendung von Nd-, Dy-, Fe-, Co-, Al-, Si-, Cu-, Ferrobor-, Fe-Nb-, Fe-W-, Fe-V- und Fe-Mo-Bestandteilen, alle mit einer Reinheit von 99,9%, durch Schmelzen der Bestandteile in einer Argon-Atmosphäre durch Hochfrequenzinduktionsheizen zubereitet. Die Zusammensetzungen der Vorlegierungen werden in Tabelle 2 gezeigt.
Jede der Vorlegierungen wurde unabhängig durch einen Backenbrecher und durch eine so genannte Brown-Mühle ("brown mill") in einer Stickstoff-Atmosphäre zerstoßen. Ein Rohpulver der Korngrenzen bildenden Vorlegierung und ein Rohpulver der eine primäre Phase bildenden Vorlegierung wurden in einer Stickstoff-Atmosphäre vermischt. Der Mischungsanteil (Masseverhältnis) und die Zusammensetzung der resultierenden Mischung (welche mit der Zusammensetzung des Magneten übereinstimmt) werden in Tabelle 2 gezeigt. Als nächstes wurde die Mischung vermittels einer Strahlmühle unter Verwendung von Hochdruck-Stickstoff-Gasstrahlen auf eine Teilchengröße von 3 bis 5 μm fein zerstoßen. Die mikroteilchenförmige Mischung wurde unter einem Druck von 1,5 t/cm² in einem Magnetfeld von 12 kOe verdichtet. Der Pressling wurde für 4 Stunden unter Vakuum bei 1.080°C gesintert und dann abgeschreckt. Der gesinterte Körper wurde einer zweistufigen Ausreifung in einer Argon-Atmosphäre unterzogen. Die erste Ausreifungsstufe geschah für eine Stunde bei 850°C, gefolgt von Abkühlen mit einer Geschwindigkeit von 15°C/min. Die zweite Ausreifungsstufe geschah für eine Stunde bei 620°C, gefolgt von Abkühlen mit einer Geschwindigkeit von 15°C/min. Am Ende der Ausreifung wurde der gesinterte Körper magnetisiert, wobei eine Magnetprobe erhalten wurde.
Die magnetischen Eigenschaften einschließlich der Koerzitivität Hcj, des maximalen Energieprodukts (BH)max und dHcj/dT wurden im Temperaturbereich zwischen 25°C und 180°C unter Verwendung eines BH-Abtasters und eines Vibrationsproben-Magnetometers (VSM) gemessen.
Jede Probe wurde so verarbeitet, dass sie einen Permeanz-Koeffizienten von 2 aufwies, in einem Magnetfeld von 50 kOe magnetisiert, für 2 Stunden in einem Behälter mit konstanter Temperatur gehalten und auf Raumtemperatur abgekühlt. Unter Verwendung eines Flussstärkemessers wurde eine irreversible Entmagnetisierung der Probe gemessen. Die Temperatur, bei welcher die irreversible Entmagnetisierung 5% erreichte, T(5%), wurde bestimmt.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 3 (Vergleich)
Proben Nr. 3-1 bis 3-5 (Vergleich)
Magnete bildende Vorlegierungen der in Tabelle 3 gezeigten Zusammensetzung wurden durch die gleiche Verfahrensweise zubereitet, wie sie für die eine primäre Phase bildende Vorlegierung der erfinderischen Proben verwendet wurde.
Wie die erfinderischen Proben wurden die Magnete bildenden Vorlegierungen zerstoßen, fein gemahlen, verdichtet, gesintert, ausgereift und magnetisiert, wobei Magnetproben erhalten wurden. Die magnetischen Eigenschaften dieser Proben wurden genauso gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.
Ein Vergleich der Probe Nr. 2-1 mit Nr. 3-3, ein Vergleich der Probe Nr. 2-2 mit Nr. 3-2 und ein Vergleich der Proben Nr. 2-3 und 2-4 mit Nr. 3-4 lassen erkennen, dass die erfinderischen Proben sogar dann mindestens eine gleiche thermische Stabilität aufweisen, wenn ihr Sn-Gehalt die Hälfte desjenigen der Vergleichsbeispiele beträgt, und aufgrund des reduzierten Sn-Gehalts wurden bessere magnetische Eigenschaften erhalten. Ein Vergleich der Probe Nr. 2-1 mit Nr. 3-2 lässt erkennen, dass bei einem gleichen Sn-Gehalt die thermische Stabilität und die magnetischen Eigenschaften der erfinderischen Probe verbessert sind. Ein Vergleich der Probe Nr. 2-2 mit Nr. 2-5 lässt erkennen, dass die thermische Stabilität und die magnetischen Eigenschaften verbessert sind, da die Zusammensetzung der Korngrenzen bildenden Vorlegierung näher an R₆T'₁₃M liegt. Es versteht sich, dass Probe Nr. 2-2 eine Korngrenzen bildende Vorlegierung der Zusammensetzung: 50,5Nd-42,5Fe-7,0Sn (Masse-%) verwendet, was als Atomverhältnis ausgedrückt Nd₆Fe₁₃Sn entspricht. Ein Vergleich der Probe Nr. 2-6 mit Nr. 3-3 lässt erkennen, dass die erfinderische Probe bei gleichem Sn-Gehalt bei einer Minimierung eines Verlusts magnetischer Eigenschaften wirksam ist. Die Proben Nr. 2-7 und 2-8 zeigen, dass eine Zugabe von Ga und In gleich wirksam ist.
Die Korngrenzen bildenden Vorlegierungen, welche bei den in Tabelle 2 gezeigten erfinderischen Proben verwendet wurden, enthielten R₆T'₁₃M-, RT'₂-, RT'₃-, RT'₇- und R₅T'₁₃-Phasen und wiesen eine durchschnittliche Korngröße von 20 μm auf. Eine Phasenidentifikation und eine Messung einer Korngröße wurden durch REM-EDX nach Polieren eines Bereichs der Legierung ausgeführt.
Beispiel 4
Probe Nr. 4-1 (Erfindung)
Eine eine primäre Phase bildende Vorlegierung wurde durch ein Einwalzenverfahren zubereitet. Die verwendete Kühlwalze war eine Kupferwalze, welche mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 2 m/s rotierte. Die resultierende Legierung wies eine Form eines dünnen Bands von 0,3 mm Dicke und 15 mm Breite auf. Die Zusammensetzung der eine primäre Phase bildenden Vorlegierung wird in Tabelle 4 gezeigt.
Die Vorlegierung wurde geschnitten, um einen Bereich bloßzulegen, welcher die Kühlrichtung umfasst. Der Bereich wurde dann für eine Aufnahme unter einem Elektronenmikroskop poliert, um ein Reflexionselektronenbild aufzunehmen. Die Fotografie zeigt die Gegenwart säulenförmiger Kristallkörner mit einer Hauptachse an, welche im Wesentlichen mit der Kühlrichtung oder mit der Dickenrichtung des dünnen Bands ausgerichtet ist. Durch Messen des Durchmessers von einhundert säulenförmigen Körnern über diesen Bereich hinweg wurde die durchschnittliche Korngröße mit 10 μm bestimmt. Es wurde keine Gegenwart einer α-Fe-Phase in dieser Vorlegierung beobachtet. Diese Vorlegierung wurde wie bei Beispiel 3 zerstoßen.
Eine Korngrenzen bildende Vorlegierung wurde auf die gleiche Weise wie bei Beispiel 3 zubereitet und zerstoßen. Die Zusammensetzung der eine Korngrenzenphase bildenden Vorlegierung wird in Tabelle 4 gezeigt.
Das Rohpulver der Korngrenzen bildenden Vorlegierung und das Rohpulver der eine primäre Phase bildenden Vorlegierung wurden in einer Stickstoff-Atmosphäre vermischt. Der Mischungsanteil (Massenverhältnis) wird in Tabelle 4 gezeigt.
Die Mischung wurde einer Wasserstoff-Einschlussbehandlung unter den folgenden Bedingungen unterzogen und dann einer mechanischen Pulverisierung ohne Wasserstoff-Freisetzungsbehandlung.
Bedingungen der Wasserstoff-Einschlussbehandlung

Mischungstemperatur: 400°C
Behandlungsdauer: 1 Stunde
Behandlungs-Atmosphäre: Wasserstoff-Atmosphäre von 0,5 atm.

Eine Strahlmühle, welche wie in 2 gezeigt konfiguriert war, wurde zur mechanischen Pulverisierung verwendet. Die Mischung wurde gemahlen, bis die jeweiligen Legierungspulver eine durchschnittliche Teilchengröße von 3,5 μm erreichten. Die nachfolgenden Schritte waren die gleichen wie bei Beispiel 2. Die magnetischen Eigenschaften der resultierenden Magnetprobe wurden genauso gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.
Probe Nr. 4-2 (Erfindung)
Es wurde eine Magnetprobe durch die gleiche Verfahrensweise wie bei Probe Nr. 4-1 hergestellt, außer dass eine Korngrenzen bildende Vorlegierung durch ein Einwalzenverfahren unter den gleichen Bedingungen wie die eine primäre Phase bildende Vorlegierung der Probe Nr. 4-1 zubereitet wurde. Die Korngrenzen bildende Vorlegierung wies eine Bandform von 0,3 mm Dicke und 15 mm Breite auf. Die magnetischen Eigenschaften der resultierenden Magnetprobe wurden genauso gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.
Probe Nr. 4-3 (Erfindung)
Es wurde eine Magnetprobe durch die gleiche Verfahrensweise wie Probe Nr. 4-2 hergestellt, außer dass bei der Zubereitung einer Korngrenzen bildenden Vorlegierung durch ein Einwalzenverfahren die Umfangsgeschwindigkeit der Kühlwalze auf 30 m/s verändert wurde. Die magnetischen Eigenschaften der resultierenden Magnetprobe wurden genauso gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.
Proben Nr. 4-4 bis 4-5 (Vergleich)
Magnete bildende Vorlegierungen der in Tabelle 4 gezeigten Zusammensetzung wurden durch ein Schmelz- oder Einwalzenverfahren zubereitet. Das Einwalzenverfahren verwendete die gleichen Bedingungen wie die erfinderische Probe Nr. 4-1. Wie bei den erfinderischen Proben wurden die Magnete bildenden Vorlegierungen zerstoßen, fein gemahlen, verdichtet, gesintert, ausgereift und magnetisiert, wobei Magnetproben erhalten wurden. Die magnetischen Eigenschaften dieser Proben wurden genauso gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.
Die Korngrenzen bildenden Vorlegierungen, welche bei den erfinderischen Proben Nr. 4-1 und 4-2 verwendet wurden, enthielten R₆T'₁₃M-, RT'₂-, RT'₃-, RT'₇- und R₅T'₁₃-Phasen. Die Proben Nr. 4-1 und 4-2 wiesen eine durchschnittliche Korngröße von 25 μm bzw. 10 μm auf. Die Korngrenzen bildende Vorlegierung, welche bei der erfinderischen Probe Nr. 4-3 verwendet wurde, war amorph.
Wie aus Tabelle 4 ersichtlich ist, werden sehr hohe Werte von (BH)max erhalten, wenn eine primäre Phase bildende Vorlegierungen verwendet werden, welche säulenförmige Körner mit einer durchschnittlichen Korngröße von 3 bis 50 μm enthalten. Die thermische Stabilität und die magnetischen Eigenschaften werden weiterhin verbessert, wenn eine Korngrenzenphase bildende Vorlegierungen verwendet werden, welche Körner mit einer durchschnittlichen Korngröße von bis zu 20 μm enthalten, wie bei den Proben Nr. 4-2 und 4-3.
Es wurde herausgefunden, dass wenn Fe in der Korngrenzen bildenden Vorlegierung teilweise durch Ni ersetzt wurde, die Ergebnisse zu denjenigen der vorangehenden Beispiele äquivalent waren. Wenn die Korngrenzen bildende Vorlegierung für 20 Stunden bei 700°C ausgeglüht wurde, wurde der Anteil der R₆T'₁₃M-Phase erhöht. Eine Magnetprobe unter Verwendung dieser Vorlegierung wies magnetische Eigenschaften und eine thermische Stabilität auf, welche mit denjenigen der erfinderischen Proben vergleichbar waren.
Obwohl einige bevorzugte Ausführungsformen beschrieben wurden, können im Licht der oben stehenden Lehren viele Modifikationen und Variationen daran vorgenommen werden. Es versteht sich deshalb, dass die Erfindung innerhalb des Schutzumfangs der angefügten Ansprüche auf andere Weise als ausdrücklich beschrieben praktiziert werden kann.

Claims

Verfahren zum Zubereiten eines Dauermagnets, der R, B, T und M als Hauptbestandteile enthält, wobei R mindestens ein Element ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Yttrium und Seltenerdenelementen, T Eisen oder eine Mischung von Eisen und Kobalt ist, B Bor ist und M mindestens ein Element ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinn, Indium und Gallium, wobei M 30 bis 100 Gew.-% Zinn enthält, und der eine primäre Phase aufweist, die hauptsächlich aus R₂T₁₄B besteht, wobei das Verfahren die Schritte des Verdichtens einer Mischung einer eine primäre Phase bildenden Vorlegierung und einer Korngrenzen bildenden Vorlegierung, die beide pulverförmig sind, und Sintern des Presslings umfasst, wobei die die primäre Phase bildende Vorlegierung eine Phase, die im Wesentlichen aus R₂T₁₄B besteht, und Korngrenzen aufweist, die hauptsächlich aus einer an R reichen Phase mit einem höheren R-Gehalt als R₂T₁₄B bestehen, wobei die Korngrenzen bildende Vorlegierung eine R₆T'₁₃M-Phase aufweist, und die Korngrenzen bildende Vorlegierung 40 bis 65 Gew.-% R, 30 bis 60 Gew.-% T' und 1 bis 12 Gew.-% M enthält, wobei T' mindestens ein Element ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen und Kobalt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Mischung 0,2 bis 10 Gew.-% der Korngrenzen bildenden Vorlegierung enthält.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die primäre Phase der die primäre Phase bildenden Vorle gierung säulenförmige Kristallkörner enthält, die eine durchschnittliche Korngröße von 3 bis 50 μm aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei der Dauermagnet im Wesentlichen aus 27 bis 38 Gew.-% R, 0,5 bis 4,5 Gew.-% B, 0,03 bis 0,5 Gew.-% M und 51 bis 72 Gew.-% T besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, wobei der Dauermagnet eine R₆T'₁₃M-Phase in der Korngrenze enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die die primäre Phase bildende Vorlegierung durch Abkühlen einer Legierungsschmelze aus einer Richtung oder zwei entgegengesetzten Richtungen hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Legierungsschmelze durch ein Einwalzen-, Doppelwalzen- oder ein Drehscheibenverfahren abgekühlt wird.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, wobei die die primäre Phase bildende Vorlegierung im gekühlten Zustand in der Kühlrichtung eine Dicke von 0,1 bis 2 mm aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die die primäre Phase bildende Vorlegierung im Wesentlichen von einer α-Fe-Phase frei ist.
Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, wobei die die Korngrenzenphase bildende Vorlegierung Körner mit einer durchschnittlichen Korngröße von bis zu 20 μm aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die die Korngrenzenphase bildende Vorlegierung durch Abkühlen einer Legierungsschmelze aus einer Richtung oder zwei entgegengesetzten Richtungen hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Legierungsschmelze durch ein Einwalzen-, Doppelwalzen- oder ein Drehscheibenverfahren abgekühlt wird.
Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, wobei die die Korngrenzenphase bildende Vorlegierung im gekühlten Zustand in der Kühlrichtung eine Dicke von 0,1 bis 2 mm aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei die die primäre Phase bildende Vorlegierung in Pulverform durch Verursachen, dass die Legierung Wasserstoff einschließt, und Pulverisieren der Legierung durch eine Strahlmühle hergestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei die die Korngrenzenphase bildende Vorlegierung in Pulverform durch Verursachen, dass die Legierung Wasserstoff einschließt, und Pulverisieren der Legierung durch eine Strahlmühle hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, wobei die Legierung auf eine Temperatur von 300 bis 600°C erhitzt, einer Wasserstoff-Einschlussbehandlung unterzogen und dann ohne Wasserstoff-Freisetzung pulverisiert wird.
Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, wobei der Wasserstoffeinschluss von Wasserstoff-Freisetzung gefolgt wird.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die säulenförmigen Kristallkörner ein Verhältnis von Hauptachsenlänge zu -breite von 2/1 bis 50/1 aufweisen.